特表 2024-538271 デンドライト安定性が改善されたリチウムイオン伝導性材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-18

(54)【発明の名称】デンドライト安定性が改善されたリチウムイオン伝導性材料

(51)【国際特許分類】

   C03C 10/02 20060101AFI20241010BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241010BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241010BHJP

【ＦＩ】

C03C10/02

H01M10/0562

H01M10/052

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024525325

(86)(22)【出願日】2022-10-26

(85)【翻訳文提出日】2024-04-26

(86)【国際出願番号】 EP2022080001

(87)【国際公開番号】W WO2023073057

(87)【国際公開日】2023-05-04

(31)【優先権主張番号】102021128377.9

(32)【優先日】2021-10-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】504299782

【氏名又は名称】ショット アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ． １０， ５５１２２ Ｍａｉｎｚ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ゼバスティアン ロイケル

(72)【発明者】

【氏名】ニナ ホインキス

(72)【発明者】

【氏名】イェアク シューマッハー

(72)【発明者】

【氏名】マイケ シュナイダー

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス ロータース

【テーマコード（参考）】

4G062

5H029

【Ｆターム（参考）】

4G062AA11

4G062BB01

4G062DA02

4G062DA03

4G062DB01

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4G062HH18

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4G062KK01

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4G062KK05

4G062KK07

4G062MM23

4G062NN24

4G062PP09

5H029AJ12

5H029AM12

5H029HJ01

(57)【要約】

本発明は、デンドライト安定性（デンドライトの形成に対する安定性）が改善されたリチウムイオン伝導性材料、特にガラスセラミック、ならびに使用および製造方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶相および非晶質相を含むリチウムイオン伝導性材料であって、前記リチウムイオン伝導性材料は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２超の臨界電流密度を有する、リチウムイオン伝導性材料。

【請求項2】

前記非晶質相が、Ｌｉ_２Ｏと、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびそれらの２つ以上の組み合わせから選択される少なくとも１つのガラス形成剤とを含み、前記リチウムイオン伝導性材料の総重量に対するガラス形成剤の含有量が、少なくとも０．０５重量％であり、前記ガラス形成剤の総重量に対するＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５の合計割合が、少なくとも２５重量％である、請求項１記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項3】

前記ガラス形成剤の総重量に対する前記ＳｉＯ_２の割合が、少なくとも２５重量％である、請求項２記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項4】

前記リチウムイオン伝導性材料が、ガラスセラミックである、請求項１から３までのいずれか１項記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項5】

前記結晶相が、主結晶相を含み、前記主結晶相が、少なくとも５０重量％の前記結晶相の割合を有し、前記主結晶相が、立方晶系で存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項6】

前記結晶相が、主結晶相を含み、前記主結晶相が、少なくとも５０重量％の前記結晶相の割合を有し、前記主結晶相が、ガーネット構造を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項7】

前記主結晶相が、ランタンジルコン酸リチウム（ＬＬＺＯ）を含む、請求項５または６記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項8】

前記主結晶相が、分子式Ｌｉ_{７－３ｘ＋ｙ－ｚ}Ａｌ_ｘＭ_ｙ ^ＩＩＭ_３－ｙ ^ＩＩＩＭ_２－ｚ ^ＩＶＭ_ｚ ^ＶＯ_１２±δを有し、Ｍ^ＩＩは、１つ以上の２価のカチオンを含み、Ｍ^ＩＩＩは、１つ以上の３価のカチオンを含み、Ｍ^ＩＶは、１つ以上の４価のカチオンを含み、Ｍ^Ｖは、１つ以上の５価のカチオンを含み、ｘ＋ｚ＞０、ｙ＜１およびδ＜０．５である、請求項５から７までのいずれか１項記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項9】

前記非晶質相中のＬｉ_２Ｏの割合が、前記リチウムイオン伝導性材料の総重量に対して０．０５～５．００重量％である、請求項１から８までのいずれか１項記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項10】

前記リチウムイオン伝導性材料中の前記非晶質相の割合が、５重量％未満である、請求項１から９までのいずれか１項記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項11】

請求項１から１０までのいずれか１項記載のリチウムイオン伝導性材料の製造方法であって、以下の工程：
・ 出発材料を溶融する工程、
・ 前記溶融物を冷却する工程
を含む、方法。

【請求項12】

固体リチウムイオン電池における、特にセパレータとしての、請求項１から１０までのいずれか１項記載のリチウムイオン伝導性材料の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、デンドライト安定性（デンドライトの形成に対する安定性）が改善されたリチウムイオン伝導性材料、特にガラスセラミック、ならびに使用および製造方法に関する。

【0002】

固体リチウムイオン電池（英語表記：All-solid-state batteries（ＡＳＳＢ））は、その高いエネルギー密度と安全性から、エネルギー貯蔵技術／エレクトロモビリティの将来を担うものと考えられている。この技術革新の中心は、液体電解質を固体イオン伝導性セパレータに置き換えることであり、セパレータ自体がリチウムに対して安定であれば（例えば、ランタンジルコン酸リチウム（ＬＬＺＯ）を使用する場合）、特に、負極材料としてリチウム金属を使用することもできる。しかし、充電中に、負極に析出したＬｉがセパレータに向かって正極側まで成長することがある。これをデンドライト形成と呼ぶ。このようなデンドライトが形成されると、短絡が発生する。充電時の電流密度が高いほど、望ましくないデンドライトが形成されやすくなる。したがって、電流密度が高い場合にもデンドライトの形成を抑制する、あるいは臨界電流密度（英語表記：Critical Current Density（ＣＣＤ））が高いセパレータ材料を提供する必要がある。

【0003】

したがって、先行技術の欠点を克服することが本発明の課題である。この課題は、特許請求の範囲の主題によって解決される。特に、この課題は、結晶相および非晶質相を含むリチウムイオン伝導性材料であって、該リチウムイオン伝導性材料は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２超の臨界電流密度を有する、リチウムイオン伝導性材料によって解決される。

【0004】

リチウムイオン伝導性結晶相、例えばＬｉ安定ＬＬＺＯ（特にＴａまたはＡｌドープ）と、非晶質相、特に焼結セパレータの粒界における非晶質相とを組み合わせることにより、このような非晶質相を含まない材料、あるいはガラス形成剤（純粋なＬｉ_２Ｏ）を含まない非晶質相、あるいは結晶相および非晶質相の総重量に対する、すなわちリチウムイオン伝導性材料の総重量に対するガラス形成剤の含有量が低い材料と比較して、ＣＣＤを著しく増加させることができる。ガラス形成剤含有量は、有利には、リチウムイオン伝導性材料の総重量に対して少なくとも０．０５重量％とすることができる。

【0005】

非晶質相は特に、非晶質相が、（Ｌｉイオン伝導率のための）Ｌｉ_２Ｏに加えて、少なくとも１つのガラス形成剤（特に、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５から選択されるもの）を含み、その際、ＳｉＯ_２および／またはＰ_２Ｏ_５は、必ず含まれており、ガラス形成剤の総重量に対するＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５の合計の割合が、少なくとも２５重量％であり、すなわち、それぞれ重量％単位で、（ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５）≧０．２５である。このＳｉＯ_２および／またはＰ_２Ｏ_５の最低含有量は、非晶質相（ガラス相とも呼ばれる）の安定化に有利である。Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス相の相分離を招きかねず、その場合にはＣＣＤに対するプラスの効果が得られないため、単独のガラス形成剤としては好ましくない。Ａｌ_２Ｏ_３も同様に、少量のＡｌ_２Ｏ_３が結晶相に溶解しかねず、それにより非晶質相の生成が困難になり、さらには多量のＡｌ_２Ｏ_３が望ましくない二次相を生成するおそれがあるため、単独のガラス形成剤としては好ましくない。

【0006】

Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｅＯ_３、ＴｅＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３またはＡｓ_２Ｏ_３のような異種ガラス形成剤は、本発明の趣意での非晶質相の生成には有効ではなく、なぜならば、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＴａ_２Ｏ_５の場合は結晶相に溶解し、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｅＯ_３、ＴｅＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＡｓ_２Ｏ_３の場合は多価であるためリチウム金属と接触して還元され、ＣＣＤが低下するためである。リチウムイオン伝導性材料、特にガラスセラミック中の多価元素の量、特にＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｅＯ_３、ＴｅＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３およびＡｓ_２Ｏ_３の割合の合計は、好ましくは０．５重量％未満、例えば最大でも０．２重量％または最大でも０．１重量％であることが望ましい。リチウムイオン伝導性材料は、例えば、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｅＯ_３、ＴｅＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３および／またはＡｓ_２Ｏ_３を含まなくてもよい。

【0007】

非晶質相の組成は、ＬＬＺＯ結晶との望ましくない相互作用（例えば、ＬＬＺＯの、伝導性の低い正方晶系形態への変態）が生じないように選択することができる。例えば、非晶質相のＬｉ_２Ｏ含有量が高すぎると、立方晶系形態から、伝導性の低い正方晶系形態のＬＬＺＯへの変態が生じる場合がある。したがって、非晶質相のＬｉ_２Ｏ含有量は、リチウムイオン伝導性材料の総重量に対して、例えば、最大でも５．００重量％、最大でも４．５０重量％、最大でも４．００重量％、または最大でも３．５０重量％に制限することができる。非晶質相のＬｉ_２Ｏ含有量は、リチウムイオン伝導性材料の総重量に対して、例えば、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．２０重量％、少なくとも０．４０重量％または少なくとも０．６０重量％とすることができる。非晶質相のＬｉ_２Ｏ含有量は、リチウムイオン伝導性材料の総重量に対して、例えば、０．０５～５．００重量％、０．２０～４．５０重量％、０．４０～４．００重量％、または０．６０～３．５０重量％の範囲とすることができる。

【0008】

非晶質相のガラス形成剤含有量は、リチウムイオン伝導性材料の総重量に対して、例えば、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１０重量％、少なくとも０．１５重量％、少なくとも０．２０重量％、少なくとも０．２５重量％、少なくとも０．３０重量％、少なくとも０．３５重量％、少なくとも０．４０重量％、少なくとも０．４５重量％、または少なくとも０．５０重量％とすることができる。非晶質相のガラス形成剤含有量は、リチウムイオン伝導性材料の総重量に対して、例えば、最大でも４．００重量％、最大でも３．５０重量％、最大でも３．００重量％、最大でも２．５０重量％、最大でも２．００重量％、最大でも１．５０重量％、最大でも１．００重量％、最大でも０．８０重量％、最大でも０．７５重量％、または最大でも０．７０重量％とすることができる。非晶質相のガラス形成剤含有量は、リチウムイオン伝導性材料の総重量に対して、例えば、０．０５～４．００重量％、０．１０～３．５０重量％、０．１５～３．００重量％、０．２０～２．５０重量％、０．２５～２．００重量％、０．３０～１．５０重量％、０．３５～１．００重量％、０．４０～０．８０重量％、０．４５～０．７５、または０．５０～０．７０重量％の範囲とすることができる。

【0009】

リチウムイオン伝導性材料のガラス形成剤含有量は、リチウムイオン伝導性材料の総重量に対して、例えば、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１０重量％、少なくとも０．１５重量％、少なくとも０．２０重量％、少なくとも０．２５重量％、少なくとも０．３０重量％、少なくとも０．３５重量％、少なくとも０．４０重量％、少なくとも０．４５重量％、または少なくとも０．５０重量％とすることができる。リチウムイオン伝導性材料のガラス形成剤含有量は、リチウムイオン伝導性材料の総重量に対して、例えば、最大でも４．００重量％、最大でも３．５０重量％、最大でも３．００重量％、最大でも２．５０重量％、最大でも２．００重量％、最大でも１．５０重量％、最大でも１．００重量％、最大でも０．８０重量％、最大でも０．７５重量％、または最大でも０．７０重量％とすることができる。リチウムイオン伝導性材料のガラス形成剤含有量は、リチウムイオン伝導性材料の総重量に対して、例えば、０．０５～４．００重量％、０．１０～３．５重量％、０．１５～３．００重量％、０．２０～２．５０重量％、０．２５～２．００重量％、０．３０～１．５０重量％、０．３５～１．００重量％、０．４０～０．８０重量％、０．４５～０．７５、または０．５０～０．７０重量％の範囲とすることができる。

【0010】

ガラス形成剤は、非晶質相中に存在し、結晶相中には存在しないため、非晶質相のガラス形成剤含有量（リチウムイオン伝導性材料の総重量に対する）は、リチウムイオン伝導性材料のガラス形成剤含有量（リチウムイオン伝導性材料の総重量に対する）に相当する。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３は例外であり、Ａｌ_２Ｏ_３は、結晶相がガーネット構造を有する場合、特にランタンジルコン酸リチウム（ＬＬＺＯ）の場合には、結晶相中にも存在し得る。しかし、ガーネット構造を有する結晶相へのＡｌ_２Ｏ_３の溶解性は限られている。組成や製造工程にも若干左右されるが、ＬＬＺＯの式単位あたりＡｌ_２Ｏ_３は約０．１ｍｏｌであり、すなわちＬｉ_６．４Ａｌ_０．２Ｌａ_３Ｚｒ_１２Ｏ_１２である。このことは、１つ以上の２価のカチオンＭ^ＩＩ、１つ以上の３価のカチオンＭ^ＩＩＩ、１つ以上の４価のカチオンＭ^ＩＶ、１つ以上の５価のカチオンＭ^Ｖがドープされている、このガーネットのドープ変種にも当てはまる。したがって、組成Ａｌ_２Ｏ_３から非晶質相を計算する場合、ガーネットの式単位あたり０．１ｍｏｌまでの量のＡｌ_２Ｏ_３を結晶相に割り当てる。過剰のＡｌ_２Ｏ_３、すなわちガーネットの式単位あたり０．１ｍｏｌの量を超える部分のＡｌ_２Ｏ_３は、非晶質相に割り当てる。

【0011】

非晶質相は、溶融物を介した製造プロセスによって生成することができ、その際、特に過剰のＬｉ_２Ｏおよびガラス形成剤を含み、特にこれらからなる非晶質相も、結晶性ＬＬＺＯに加えて凝固時に形成される。挙げられたガラス形成剤はイオン半径が小さいため、ＬＬＺＯの結晶構造には「適合」しない。さらに、非晶質相を、例えば溶融プロセスによって別途製造し、次いで結晶相に添加して結晶相と混合することもできる。これは例えば、結晶相および非晶質相を粉砕することで達成できる。他の製造プロセスや混合プロセスも考えられる。

【0012】

ガラスセラミックの焼結時に、例えばセパレータとして使用する場合またはそのために、非晶質相は、特に粒界に蓄積される。

【0013】

本発明により、著しく増加したＣＣＤ、特に０．５ｍＡ／ｃｍ^２超、例えば少なくとも１．０ｍＡ／ｃｍ^２またはそれを上回るＣＣＤを達成することができる。例えば、負極とセパレータとの間の中間層の挿入のような複雑なさらなるプロセス工程は、本発明による解決策により回避することができる。

【0014】

本発明によるリチウムイオン伝導性材料、特にガラスセラミックまたは本発明によるリチウムイオン伝導性ＬＬＺＯ材料を、単独で、または他の電池材料と一緒に焼結して、再充電可能なリチウムイオン電池、特に固体リチウムイオン電池（英語表記：all-solid-state batteries（ＡＳＳＢ））の無機セラミック電解質に使用することができる。ここで、一方では、セパレータとしての使用も考えられ、電極間に導入することで、望ましくない短絡から電極が保護され、それによりシステム全体の機能が保証される。ここで、本発明によるセパレータは、デンドライトの安定性が改善されていることを特徴とし、これにより、短絡を起こさずに高い電流密度で充電することが可能となる（急速充電）。他方で、電極材料との共焼結も考えられ、この場合、固体電解質は、電池が放電されるか充電されるかに応じて、電極材料と伝導性電極との間で当該電荷キャリア（リチウムイオン）を輸送する。

【0015】

本発明の材料は、リチウムイオン伝導性材料、特にガラスセラミックである。伝導率は、例えば、少なくとも１×１０^－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０^－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも７×１０^－５Ｓ／ｃｍ、少なくとも１×１０^－４Ｓ／ｃｍ、または少なくとも２×１０^－４Ｓ／ｃｍとすることができる。伝導率は、例えば、最大でも１×１０^－２Ｓ／ｃｍ、最大でも５×１０^－３Ｓ／ｃｍ、最大でも４×１０^－３Ｓ／ｃｍ、最大でも３×１０^－３Ｓ／ｃｍ、または最大でも２×１０^－３Ｓ／ｃｍとすることができる。伝導率は、例えば、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ～１×１０^－２Ｓ／ｃｍ、３×１０^－５Ｓ／ｃｍ～５×１０^－３Ｓ／ｃｍ、７×１０^－５Ｓ／ｃｍ～４×１０^－３Ｓ／ｃｍ、１×１０^－４Ｓ／ｃｍ～３×１０^－３Ｓ／ｃｍ、または２×１０^－４Ｓ／ｃｍ～２×１０^－３Ｓ／ｃｍの範囲とすることができる。伝導率は、インピーダンス分光法を用いて決定することができる。この目的のために、材料をｄ_５０＝１μｍのサイズに粉砕し、次いでプレス加工して圧縮体とし、これを１１３０℃で３０分間焼結することができる。水との接触による試料の劣化を避けるため、試料調製を無水で行うことができる。

【0016】

本発明のリチウムイオン伝導性材料は、結晶相および非晶質相を含む。非晶質相は、特に、Ｌｉ_２Ｏと、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびそれらの２つ以上の組み合わせから選択される少なくとも１つのガラス形成剤とを含むことができ、ここで、ガラス形成剤の総重量に対するＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５の割合の合計は、少なくとも２５％であり、すなわち、それぞれ重量％単位で、（ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５）≧０．２５である。ガラス形成剤の総重量に対するＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５の割合の合計は、例えば、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、またはさらには１００％とすることができる。したがって、リチウムイオン伝導性材料は、Ｂ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３を含まなくてもよい。

【0017】

ＳｉＯ_２は、本発明の特に好ましいガラス形成剤である。ガラス形成剤の総重量に対するＳｉＯ_２の割合は、例えば、少なくとも２５％とすることができ、すなわち、それぞれ重量％単位で、（ＳｉＯ_２）／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５）≧０．２５である。ガラス形成剤の総重量に対するＳｉＯ_２の割合は、例えば、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、またはさらには１００％とすることができる。したがって、リチウムイオン伝導性材料は、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３を含まなくてもよい。特に、ガラス形成剤は、ＳｉＯ_２とすることができる。ＳｉＯ_２は、臨界電流密度を著しく増加させるために特に有利である。

【0018】

本発明のリチウムイオン伝導性材料中のＬｉ_２Ｏの割合は、例えば、少なくとも１０．０重量％、少なくとも１０．５重量％、または少なくとも１１．０重量％とすることができる。本発明のリチウムイオン伝導性材料中のＬｉ_２Ｏの割合は、例えば、最大でも１５．０重量％、最大でも１４．５重量％、または最大でも１４．０重量％とすることができる。本発明のリチウムイオン伝導性材料中のＬｉ_２Ｏの割合は、例えば、１０．０～１５．０重量％、１０．５～１４．５重量％、または１１．０～１４．０重量％の範囲とすることができる。

【0019】

本発明のリチウムイオン伝導性材料中の希土類酸化物ＲＥ_２Ｏ_３、好ましくはＬａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３および／またはＹ_２Ｏ_３の合計の割合は、例えば、少なくとも４５重量％、少なくとも４８重量％、または少なくとも５０重量％とすることができる。本発明のリチウムイオン伝導性材料中の希土類酸化物ＲＥ_２Ｏ_３、好ましくはＬａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３および／またはＹ_２Ｏ_３の合計の割合は、例えば、最大でも７０重量％、最大でも６５重量％、または最大でも６０重量％とすることができる。本発明のリチウムイオン伝導性材料中の希土類酸化物ＲＥ_２Ｏ_３、好ましくはＬａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３および／またはＹ_２Ｏ_３の合計の割合は、例えば、４５～７０重量％、４８～６５重量％、または５０～６０重量％の範囲とすることができる。

【0020】

本発明のリチウムイオン伝導性材料中のＺｒＯ_２およびＨｆＯ_２の合計の割合は、例えば、少なくとも１７重量％、少なくとも１８重量％、または少なくとも１９重量％とすることができる。本発明のリチウムイオン伝導性材料中のＺｒＯ_２およびＨｆＯ_２の合計の割合は、例えば、最大でも３５重量％、最大でも３３重量％、または最大でも３１重量％とすることができる。本発明のリチウムイオン伝導性材料中のＺｒＯ_２およびＨｆＯ_２の合計の割合は、例えば、１７～３５重量％、１８～３３重量％、または１９～３１重量％の範囲とすることができる。

【0021】

本発明のリチウムイオン伝導性材料中のＳｉＯ_２の割合は、例えば、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１０重量％、少なくとも０．１５重量％、少なくとも０．２０重量％、少なくとも０．２５重量％、少なくとも０．３０重量％、少なくとも０．３５重量％、または少なくとも０．４０重量％とすることができる。本発明のリチウムイオン伝導性材料中のＳｉＯ_２の割合は、例えば、最大でも２．００重量％、最大でも１．７５重量％、最大でも１．５０重量％、最大でも１．２５重量％、最大でも１．００重量％、最大でも０．９０重量％、最大でも０．８５重量％、または最大でも０．８０重量％とすることができる。本発明のリチウムイオン伝導性材料中のＳｉＯ_２の割合は、例えば、０．０５～２．００重量％、０．１０～１．７５重量％、０．１５～１．５０重量％、０．２０～１．２５重量％、０．２５～１．００重量％、０．３０～０．９０重量％、０．３５～０．８５重量％、または０．４０～０．８０重量％の範囲とすることができる。

【0022】

本発明のリチウムイオン伝導性材料中のＴａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＡｌ_２Ｏ_３の合計の割合は、例えば、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．７５重量％、または少なくとも１重量％とすることができる。本発明のリチウムイオン伝導性材料中のＴａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＡｌ_２Ｏ_３の合計の割合は、例えば、最大でも１５重量％、最大でも１３．５重量％、または最大でも１２重量％とすることができる。本発明のリチウムイオン伝導性材料中のＴａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＡｌ_２Ｏ_３の合計の割合は、例えば、０．５～１５重量％、０．７５～１３．５重量％、または１～１２重量％の範囲とすることができる。

【0023】

本発明のリチウムイオン伝導性材料は、例えば、以下に示す成分を、示される割合（重量％単位）で含むことができる：

【表1】

【0024】

さらに好ましくは、本発明のリチウムイオン伝導性材料は、例えば、以下に示す成分を、示される割合（重量％単位）で含むことができる：

【表2】

【0025】

特に好ましくは、本発明のリチウムイオン伝導性材料は、例えば、以下に示す成分を、示される割合（重量％単位）で含むことができる：

【表3】

【0026】

特に好ましくは、本発明のリチウムイオン伝導性材料は、例えば、以下に示す成分を、示される割合（重量％単位）で含むことができる：

【表4】

【0027】

特に好ましくは、本発明のリチウムイオン伝導性材料は、例えば、以下に示す成分を、示される割合（重量％単位）で含むことができる：

【表5】

【0028】

特に好ましくは、本発明のリチウムイオン伝導性材料は、例えば、以下に示す成分を、示される割合（重量％単位）で含むことができる：

【表6】

【0029】

本開示において、材料がある成分について不含である、またはある成分を含まないと記載されている場合、これは、この成分がせいぜい不純物として存在し得るに過ぎないことを意味する。これは、この成分が実質的な量では添加されないことを意味する。本発明によれば、実質的でない量とは、最大でも０．０５重量％、または最大でも０．０４重量％の量である。

【0030】

リチウムイオン伝導性材料中の非晶質相の割合は、特に、非晶質相中のＬｉ_２Ｏの割合（リチウムイオン伝導性材料の総重量に対する）と、非晶質相中の少なくとも１つのガラス形成剤の割合（リチウムイオン伝導性材料の総重量に対する）との合計に相当する。リチウムイオン伝導性材料中の非晶質相の割合が非常に高い場合、リチウムイオン伝導性材料のリチウムイオン伝導率が損なわれる可能性がある。したがって、リチウムイオン伝導性材料中の非晶質相の割合の上限を制限することが有利である。好ましくは、リチウムイオン伝導性材料中の非晶質相の割合は、５．０重量％未満、特に最大でも４．９重量％、最大でも４．８重量％、最大でも４．７重量％、最大でも４．６重量％、最大でも４．５重量％、最大でも４．４重量％、最大でも４．３重量％、最大でも４．２重量％、最大でも４．１重量％、または最大でも４．０重量％である。リチウムイオン伝導性材料中の非晶質相の割合は、例えば、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．１５重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．４重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．６重量％、少なくとも０．７重量％、少なくとも０．８重量％、少なくとも０．９重量％、または少なくとも１．０重量％とすることができる。リチウムイオン伝導性材料中の非晶質相の割合は、例えば、０．１～＜５．０重量％、０．１５～４．９重量％、０．２～４．８重量％、０．３～４．７重量％、０．４～４．６重量％、０．５～４．５重量％、０．６～４．４重量％、０．７～４．３重量％、０．８～４．２重量％、０．９～４．１重量％、または１．０～４．０重量％の範囲とすることができる。

【0031】

リチウムイオン伝導性材料中の結晶相および非晶質相の割合の決定は、特にリチウムイオン伝導性材料の組成に基づいて行われる。この目的のために、結晶相の分子式を用い、組成を重量％単位から原子％単位に換算する。次に、分子式に従って結晶相を形成する元素をこの相に割り当てる（複数の結晶相に対して同じ手順を用いる）。非晶質相には、過剰のＬｉ、Ｏ、およびガラス形成剤を割り当てる。原子％単位での組成を、結晶相の分子式の化学量論的因子のうちのいずれかで正規化すれば、この手順は簡略化される。これを、ＬＬＺＯの分子式Ｌｉ_{７－３ｘ＋ｙ－ｚ}Ａｌ_ｘＭ_ｙ ^ＩＩＭ_３－ｙ ^ＩＩＩＭ_２－ｚ ^ＩＶＭ_ｚ ^ＶＯ_１２の例で以下に示す。まず、原子％単位での組成をＭ^ＩＩ＋Ｍ^ＩＩＩ＝３（またはＭ^ＩＶ＋Ｍ^Ｖ＝２）に正規化し、ｐｆｕ（式単位あたりの原子数（英語表記：“parts per formula unit”））単位での組成を得る。この組成は、結晶形成成分と、化学量論的な結晶に組み込まれない成分である、過剰のＬｉおよびＯ、ならびにＳｉ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ（Ａｌは、ガーネット構造への溶解性が限られているため、０．２ｐｆｕまでの量は、結晶形成成分としてカウントされる。Ａｌがより多く含まれる場合、０．２ｐｆｕとの差分が、非晶質相に割り当てられる）とに分けられる。次に、ｐｆｕ単位での非晶質相を、それぞれの原子量を用いて、含まれる酸化物の重量％に換算し直す。リチウムイオン伝導性材料中の非晶質相の重量割合は、非晶質相中の酸化物の、重量％単位での重量割合（リチウムイオン伝導性材料の総重量に対する）の合計である。

【0032】

本発明のリチウムイオン伝導性材料は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２超の臨界電流密度を有する。臨界電流密度は、例えば、少なくとも０．６ｍＡ／ｃｍ^２、少なくとも０．７ｍＡ／ｃｍ^２、少なくとも０．８ｍＡ／ｃｍ^２、少なくとも０．９ｍＡ／ｃｍ^２、または少なくとも１．０ｍＡ／ｃｍ^２とすることができる。臨界電流密度は、例えば、最大でも２０ｍＡ／ｃｍ^２、最大でも１８ｍＡ／ｃｍ^２、最大でも１６ｍＡ／ｃｍ^２、最大でも１４ｍＡ／ｃｍ^２、最大でも１２ｍＡ／ｃｍ^２、または最大でも１０ｍＡ／ｃｍ^２とすることができる。臨界電流密度は、例えば、＞０．５～２０ｍＡ／ｃｍ^２、０．６～１８ｍＡ／ｃｍ^２、０．７～１６ｍＡ／ｃｍ^２、０．８～１４ｍＡ／ｃｍ^２、０．９～１２ｍＡ／ｃｍ^２、または１．０～１０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲とすることができる。いくつかの実施形態において、臨界電流密度は、最大でも７．５ｍＡ／ｃｍ^２、最大でも５．０ｍＡ／ｃｍ^２、最大でも４．０ｍＡ／ｃｍ^２、最大でも３．０ｍＡ／ｃｍ^２、最大でも２．０ｍＡ／ｃｍ^２、または最大でも１．２ｍＡ／ｃｍ^２である。

【0033】

臨界電流密度は、ディスク状の焼結体（直径８．５ｍｍ、高さ１ｍｍ）の対向する２つの面にリチウムを接触させることにより測定することができる。これを、５０～２０００μＡ／ｃｍ^２の電流密度を５０μＡ／ｃｍ^２ずつ増加させながらサイクル運転し、電圧を記録する。電流密度ごとに１サイクルを行い、充放電プロセスをそれぞれ３０分間行う。臨界電流密度は、セルの短絡が発生する電流密度として定義される。この電流密度では、電圧はもはやオームの法則による電流密度には従わず、ただちに電圧降下が起こる。焼結体を製造するために、リチウムイオン伝導性材料をｄ_５０＝１μｍのサイズに粉砕し、次いでプレス加工して圧縮体とし、これを１１３０℃で３０分間焼結することができる。水との接触による試料の劣化を避けるため、試料調製を無水で行うことができる。

【0034】

本発明のリチウムイオン伝導性材料は、特にガラスセラミックとすることができる。

【0035】

本発明の趣意でのガラスセラミックとは、冷却および自発的な結晶化によって、または冷却およびその後の制御されたセラミゼーションプロセスによって、各成分の均質な溶融物から製造される材料である。成形工程または粉砕工程は、冷却前に行うことも、冷却中に行うことも、冷却後に行うこともできる。

【0036】

本発明のリチウムイオン伝導性材料は、結晶相および非晶質相を含む。結晶相は、主結晶相を含むことができる。主結晶相とは、リチウムイオン伝導性材料の結晶相の重量％単位での割合が最も高い結晶相である。主結晶相は、特に、リチウムイオン伝導性材料の結晶相の少なくとも５０重量％、例えば５０重量％超、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、またはさらには１００重量％の割合を有する。このように、リチウムイオン伝導性材料の結晶相は、主結晶相からなることができる。

【0037】

主結晶相は、特にガーネット構造を有することができる。しかし、主結晶相は、岩塩構造、ペロブスカイト構造、逆ペロブスカイト構造またはＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することもできる。主結晶相は、例えば、立方晶系で存在することができる。主結晶相は、例えば、ランタンジルコン酸リチウム（ＬＬＺＯ）を含むか、またはそれからなることができる。

【0038】

リチウムイオン伝導性材料の結晶相の主結晶相は、特に、分子式Ｌｉ_{７－３ｘ＋ｙ－ｚ}Ａｌ_ｘＭ_ｙ ^ＩＩＭ_３－ｙ ^ＩＩＩＭ_２－ｚ ^ＩＶＭ_ｚ ^ＶＯ_１２±δを有することができ、ここで、Ｍ^ＩＩは、１つ以上の２価のカチオンを含み、Ｍ^ＩＩＩは、１つ以上の３価のカチオンを含み、Ｍ^ＩＶは、１つ以上の４価のカチオンを含み、Ｍ^Ｖは、１つ以上の５価のカチオンを含み、ｘ＋ｚ＞０、ｙ＜１およびδ＜０．５である。特に好ましくは、Ｍ^ＩＩＩは、１つ以上のランタニドおよび／またはイットリウムを含む。特に好ましくは、Ｍ^ＩＶは、ジルコニウムまたはハフニウムを含む。特に好ましくは、Ｍ^Ｖは、ニオブまたはタンタルを含む。特に好ましくは、Ｍ^ＩＩＩは、１つ以上のランタニドおよび／またはイットリウムを含み、Ｍ^ＩＶは、ジルコニウムまたはハフニウムを含み、Ｍ^Ｖは、ニオブまたはタンタルを含む。

【0039】

本発明のリチウムイオン伝導性材料は、結晶相および非晶質相を含む。結晶相は、例えば、リチウムイオン伝導性材料中の粒界によって分離された晶子の形態で存在することができる。非晶質相は、特に、粒界に存在することができる（図１）。非晶質相は、例えば、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有することができる。

【0040】

本発明はまた、リチウムイオン伝導性材料、特に本発明のリチウムイオン伝導性材料の製造方法に関する。本方法は、特に以下の工程を含むことができる：
・ 出発材料を溶融する工程、
・ 溶融物を冷却する工程。

【0041】

出発材料（原料とも呼ばれる）を、例えば（特に、上部が開放されている）スカルるつぼ中で溶融することができる。好ましくは、原料を混合し、得られた混合物を予熱する。特に、バーナー加熱をこれに使用することができる。予熱によって最低伝導率を達成することができる。いわゆるカップリング温度に達したら、高周波カップリングにより、特に誘導コイルを通じて、溶融物のさらなる加熱および均質化を達成することができる。溶融物の均質化を改善するために、特に水冷式スターラーで撹拌することができる。完全に均質化した後、例えば、溶融物から直接試料を採取し（急速冷却）、一方、溶融物の残りは、高周波のスイッチを切ることによりゆっくり冷却することができる。

【0042】

このようにして製造された材料は、溶融物から直接凝固させるか、急冷し、次いで温度処理（セラミゼーション）することにより、ガーネット状の主結晶相を有するリチウムイオン伝導性の、特にガラスセラミック材料に変換することができる。溶融物から直接採取した試料は、冷却に関係なく自発的な結晶化を示すため、その後のセラミゼーション処理を省くことができる。

【0043】

本発明はまた、固体リチウムイオン電池における、特にセパレータとしての本発明のリチウムイオン伝導性材料の使用に関する。リチウムイオン伝導性材料は、特に電極材料との共焼結後に、負極および／または正極に使用することもできる。

【0044】

本発明はまた、本発明のリチウムイオン伝導性材料を含む固体リチウムイオン電池に関する。

【図面の簡単な説明】

【0045】

【図1】ａ）例１およびｂ）例Ｖ１の材料で作製された焼結セパレータの電子顕微鏡写真を示す図である。例１のＳｉＯ_２に富む非晶質相は、粒界（濃色部分）に蓄積されている。

【0046】

実施例
以下の表１は、本発明による実施例１、および２つの比較例Ｖ１およびＶ２を示す。

【0047】

【表7-1】

【表7-2】

【0048】

原料を、表１の組成に従って混合し、上部が開放されているスカルるつぼに充填した。ここで、Ｌｉ_２Ｏの蒸発分を補うため、Ｌｉ_２Ｏの量に対して約５％の過剰量を使用した。この混合物をまず、一定の最低伝導率を達成するために予熱する必要があった。このために、バーナー加熱を使用した。カップリング温度に達した後、誘導コイルを通じた高周波カップリングによって、溶融物のさらなる加熱および均質化を達成した。溶融物の均質化を改善するために、水冷式スターラーで撹拌を行った。完全に均質化した後、溶融物から直接試料を採取し（急冷）、一方、溶融物の残りは、高周波のスイッチを切ることによりゆっくり冷却した。

【0049】

このようにして製造された材料を、溶融物から直接凝固させるか、急冷し、次いで温度処理（セラミゼーション）することにより、ガーネット状の主結晶相を有するガラスセラミック材料に変換することができる。溶融物から直接採取した試料は、冷却に関係なく自発的な結晶化を示したため、その後のセラミゼーション処理を省くことができた。このようにして得られたガラスセラミックから、伝導率およびＣＣＤ（臨界電流密度）を測定するためのインピーダンス分光用試料を作製した。このために、材料をｄ_５０＝１μｍのサイズに粉砕し、次いでプレス加工して圧縮体とし、これを１１３０℃で３０分間焼結した。水との接触による試料の劣化を避けるため、試料調製を無水で行った。

【0050】

結晶相および非晶質相について、組成を、それぞれランタンジルコン酸リチウムの式単位あたりの原子数（ｐｆｕ）（英語表記：“parts per formula unit”（ｐｆｕ））で示す。非晶質相は酸化性であるため、酸素（Ｏ^２－）によって元素／カチオンの電荷を均衡させる。このため、まず重量％単位での組成を、原子％単位での組成に換算する。次に、原子％単位での組成をＬａ＝３に正規化して、ｐｆｕ単位での組成を得る。この組成は、ＬＬＺＯ形成成分であるＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｏと、非晶質相（化学量論的なＬＬＺＯ結晶に取り込まれない成分である、Ｓｉ、ならびに過剰のＬｉおよびＯ）とに分けられる。ここで、化学量論的なＬＬＺＯ結晶の組成は、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｔａ_ｘＨｆ_ｙＯ_１２±δであると仮定する。この組成の分割は、化学量論的なＬＬＺＯ結晶を形成できるすべての元素がＬＬＺＯ結晶としても存在し、取り込むことができない、または過剰に存在する元素は非晶質相として存在するという仮定に基づいている。次に、リチウムイオン伝導性材料の総重量に対する酸化物の割合を重量％単位で求めるために、ｐｆｕ単位での非晶質相を、それぞれの原子量を用いて重量％単位に換算し直す。

【0051】

非晶質相の重量（表２）は、表１から非晶質相中の酸化物を重量％単位で合計したものである。

【0052】

臨界電流密度（ＣＣＤ）を測定するため、ディスク状の焼結体（直径８．５ｍｍ、高さ１ｍｍ）の対向する２つの面にリチウムを接触させる。これを、５０～２０００μＡ／ｃｍ^２の電流密度を５０μＡ／ｃｍ^２ずつ増加させながらサイクル運転し、電圧を記録する。電流密度ごとに１サイクルを行い、充放電プロセスをそれぞれ３０分間行う。臨界電流密度は、セルの短絡が発生する電流密度として定義される。この電流密度では、電圧はもはやオームの法則による電流密度には従わず、ただちに電圧降下が起こる。

【0053】

以下の表２は、実施例１および２つの比較例Ｖ１、Ｖ２の非晶質相の割合および臨界電流密度ＣＣＤを示している。

【0054】

【表8】

【0055】

実施例１では、ガラス形成剤ＳｉＯ_２を目的に応じて添加することで、比較例Ｖ１、Ｖ２と比較して、非晶質相の割合および臨界電流密度を大幅に増加させることができた。

【0056】

比較例Ｖ２では、原料組成中のＬｉ_２Ｏの割合を増加させることにより、比較例Ｖ１に比べて非晶質相の割合を約１０倍増加させた。それにもかかわらず、Ｖ２のＣＣＤはＶ１と比較して変化しなかった。したがって、ガラス形成剤、特に好ましくはＳｉＯ_２の割合を増加させることは、ＣＣＤをさらに増加させるために特に有利である。

【図1a)】

【図1b)】

【手続補正書】

【提出日】2024-04-26

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶相および非晶質相を含むリチウムイオン伝導性材料であって、前記リチウムイオン伝導性材料は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２超の臨界電流密度を有する、リチウムイオン伝導性材料。

【請求項2】

前記非晶質相が、Ｌｉ_２Ｏと、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびそれらの２つ以上の組み合わせから選択される少なくとも１つのガラス形成剤とを含み、前記リチウムイオン伝導性材料の総重量に対するガラス形成剤の含有量が、少なくとも０．０５重量％であり、前記ガラス形成剤の総重量に対するＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５の合計割合が、少なくとも２５重量％である、請求項１記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項3】

前記ガラス形成剤の総重量に対する前記ＳｉＯ_２の割合が、少なくとも２５重量％である、請求項２記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項4】

前記リチウムイオン伝導性材料が、ガラスセラミックである、請求項１記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項5】

前記結晶相が、主結晶相を含み、前記主結晶相が、少なくとも５０重量％の前記結晶相の割合を有し、前記主結晶相が、立方晶系で存在する、請求項１記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項6】

前記結晶相が、主結晶相を含み、前記主結晶相が、少なくとも５０重量％の前記結晶相の割合を有し、前記主結晶相が、ガーネット構造を有する、請求項１記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項7】

前記主結晶相が、ランタンジルコン酸リチウム（ＬＬＺＯ）を含む、請求項５または６記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項8】

前記主結晶相が、分子式Ｌｉ_{７－３ｘ＋ｙ－ｚ}Ａｌ_ｘＭ_ｙ ^ＩＩＭ_３－ｙ ^ＩＩＩＭ_２－ｚ ^ＩＶＭ_ｚ ^ＶＯ_１２±δを有し、Ｍ^ＩＩは、１つ以上の２価のカチオンを含み、Ｍ^ＩＩＩは、１つ以上の３価のカチオンを含み、Ｍ^ＩＶは、１つ以上の４価のカチオンを含み、Ｍ^Ｖは、１つ以上の５価のカチオンを含み、ｘ＋ｚ＞０、ｙ＜１およびδ＜０．５である、請求項５または６記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項9】

前記非晶質相中のＬｉ_２Ｏの割合が、前記リチウムイオン伝導性材料の総重量に対して０．０５～５．００重量％である、請求項１記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項10】

前記リチウムイオン伝導性材料中の前記非晶質相の割合が、５重量％未満である、請求項１記載のリチウムイオン伝導性材料。

【請求項11】

請求項１記載のリチウムイオン伝導性材料の製造方法であって、以下の工程：
・ 出発材料を溶融する工程、
・ 前記溶融物を冷却する工程
を含む、方法。

【請求項12】

固体リチウムイオン電池における、特にセパレータとしての、請求項１記載のリチウムイオン伝導性材料の使用。

【国際調査報告】