特表 2024-538307 二次電池集電体用の電解銅箔

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-18

(54)【発明の名称】二次電池集電体用の電解銅箔

(51)【国際特許分類】

   C25D 1/04 20060101AFI20241010BHJP

   C25D 1/00 20060101ALI20241010BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20241010BHJP

【ＦＩ】

C25D1/04 311

C25D1/00 311

H01M4/66 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024525742

(86)(22)【出願日】2022-10-07

(85)【翻訳文提出日】2024-04-30

(86)【国際出願番号】 KR2022015133

(87)【国際公開番号】W WO2023075196

(87)【国際公開日】2023-05-04

(31)【優先権主張番号】10-2021-0146993

(32)【優先日】2021-10-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515059290

【氏名又は名称】ロッテエナジーマテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ソン、キトク

(72)【発明者】

【氏名】イ、ス ウン

(72)【発明者】

【氏名】パク、ソルキ

(72)【発明者】

【氏名】イ、スン ヒョン

【テーマコード（参考）】

5H017

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017CC01

5H017EE01

5H017HH00

5H017HH01

5H017HH03

(57)【要約】

二次電池集電体用の電解銅箔が開示される。本発明は、常温厚さ対比延伸率が１．３～２．０％／μｍであり、Ｓ面における表面ぬれ角（θＳ）に対するＭ面における表面ぬれ角（θＭ）の比率が１以上であることを特徴とする電解銅箔を提供する。
【選択図】図１A

【特許請求の範囲】

【請求項1】

常温厚さ対比延伸率が１．３～２．０％／μｍであり、
Ｓ面における表面ぬれ角（θ_Ｓ）に対するＭ面における表面ぬれ角（θ_Ｍ）の比率が１以上であることを特徴とする電解銅箔。

【請求項2】

常温引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であり、
Ｓ面における表面ぬれ角（θ_Ｓ）に対するＭ面における表面ぬれ角（θ_Ｍ）の比率が１以上であることを特徴とする電解銅箔。

【請求項3】

θ_Ｍは６０゜～７０゜であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解銅箔。

【請求項4】

θ_Ｓは５０゜～６０゜であることを特徴とする、請求項３に記載の電解銅箔。

【請求項5】

０．７＜ｃｏｓθ_Ｍ／ｃｏｓθ_Ｓ＜１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解銅箔。

【請求項6】

Ｍ面における３次元表面粗さＳｚが、Ｓ面における３次元表面粗さＳｚよりも小さいことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解銅箔。

【請求項7】

Ｍ面における３次元表面粗さＳｚが０．７～１．０μｍであることを特徴とする、請求項６に記載の電解銅箔。

【請求項8】

Ｓ面における３次元表面粗さＳｚが１．３～２．０μｍであることを特徴とする、請求項６に記載の電解銅箔。

【請求項9】

厚さが２～１２μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解銅箔。

【請求項10】

Ｍ面の静摩擦係数は０．２～０．３であり、Ｓ面の静摩擦係数は０．１７～０．２１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解銅箔。

【請求項11】

ＴＯＣ含有量が５～８ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解銅箔。

【請求項12】

２００℃で１時間の熱処理後の引張強度は３６ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解銅箔。

【請求項13】

２００℃で１時間の熱処理後の厚さ対比延伸率は１．４％／μｍ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解銅箔。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解銅箔に関し、より詳細には、二次電池集電体用の電解銅箔に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池の集電体としては一般に銅箔が使用される。前記銅箔は、圧延加工による圧延銅箔が主に使用されるが、製造コストが高く、広幅の銅箔が製造し難い。また、圧延銅箔は圧延加工時に潤滑油を使用しなければならず、潤滑油の汚染によって活物質との密着性が低下するため、電池の充放電サイクル特性が低下することがある。

【0003】

リチウム電池は、充放電時に体積変化及び過充電による発熱現象を伴う。しかも、電極活物質との密着性を向上させ、充放電サイクルによる活物質層の膨脹・収縮と関連して銅箔基材への影響が比較的少なくて集電体としての銅箔にシワ、破綻などの発生を防止する効果を得るように、銅箔の表面粗度が低くなければならない。したがって、リチウム電池の体積変化及び発熱現象に耐えることができ、活物質との密着性に優れた、高延伸、高強度、且つ低粗度の銅箔が要求される。また、二次電池用負極集電体として使用する時に、銅箔の両面には電極活物質が被覆される。このとき、電解銅箔の両面の粗度が異なる場合には電池特性が異なってくるため、電解銅箔の両面の粗度が同一又は類似のレベルを維持する必要がある。

【0004】

このような電解銅箔を用いた二次電池の製造工程では、銅箔を真空乾燥させる段階を経るが、真空乾燥は高温で長時間行われる過程であるため、銅箔を真空乾燥させる段階において銅箔と活物質コーティング面との接着力及び応力が変化してしまい、電池の寿命を低下させるか、クラック（Ｃｒａｃｋ）が発生する問題点があった。

【0005】

電解銅箔を二次電池用の負極集電体として使用する場合には、銅箔の両面に電極活物質を被覆して使用する。したがって、電解銅薄の表面は、活物質との良好な接触を提供することが好ましい。しかしながら、活物質との良好な接触を提供するための従来の接近方法は、電解銅薄の表面粗度を制御するレベルに留まっている。

【0006】

したがって、様々な温度領域において高い機械的特性を備えると同時に、活物質に対する良好な接触特性を提供できる二次電池集電体用の電解銅箔が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、広い温度範囲で高い機械的強度と高い延伸率を有する電解銅箔を提供することを目的とする。

【0008】

また、本発明は、高温乾燥工程の適用にもかかわらずに高い機械的強度及び高延伸率を有する電解銅箔を提供することを目的とする。

【0009】

また、本発明は、水系バインダーを含む活物質コーティングに対して良好な接触性能を提供できる二次電池集電体用の電解銅箔を提供することを目的とする。

【0010】

また、本発明は、電解銅箔の両面に均一な活物質コーティングを可能にする二次電池集電体用の電解銅箔を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の技術的課題を達成するために、本発明は、常温厚さ対比延伸率が１．３～２．０％／μｍであり、Ｓ面における表面ぬれ角（θ_Ｓ）に対するＭ面における表面ぬれ角（θ_Ｍ）の比率が１以上であることを特徴とする電解銅箔を提供する。

【0012】

本発明の電解銅箔は、常温引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であり、Ｓ面における表面ぬれ角（θ_Ｓ）に対するＭ面における表面ぬれ角（θ_Ｍ）の比率が１以上であってよい。このとき、θ_Ｍは６０゜～７０゜であり、θ_Ｓは５０゜～６０゜であってよい。

【0013】

また、本発明の電解銅薄の表面ぬれ角は、０．７＜ｃｏｓθ_Ｍ／ｃｏｓθ_Ｓ＜１の関係を満たしてよい。

【0014】

また、本発明の電解銅薄のＭ面における３次元表面粗さＳｚがＳ面における３次元表面粗さＳｚよりも小さい値を有してよい。

【0015】

このとき、Ｍ面における３次元表面粗さＳｚが０．７～１．０μｍであり、Ｓ面における３次元表面粗さＳｚが１．３～２．０μｍであってよい。

【0016】

本発明の電解銅箔は、厚さ２～１２μｍの範囲において前述のような高い厚さ対比延伸率値を示すことができる。

【0017】

また、本発明の電解銅薄のＭ面の静摩擦係数は０．２～０．３であり、Ｓ面の静摩擦係数は０．１７～０．２１であってよい。

【0018】

また、本発明の電解銅箔は、ＴＯＣ含有量が５～８ｐｐｍであってよい。

【0019】

また、本発明の電解銅箔は、２００℃で１時間の熱処理後の引張強度が３６ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であってよい。

【0020】

また、本発明の電解銅箔は、２００℃で１時間の熱処理後の厚さ対比延伸率が１．４％／μｍ以上であってよい。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、様々な温度領域において高い機械的強度及び高延伸率を備えた電解銅箔を提供することが可能になる。

【0022】

また、本発明によれば、水系バインダーを含む活物質コーティングに対して良好な接触性能を提供できる集電体を提供することが可能になる。

【0023】

また、本発明によれば、電解銅箔の両面に均一な活物質コーティングを可能にする二次電池集電体を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1A】図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ、本発明の一実施例によって製造された銅箔のＭ面及びＳ面におけるぬれ角の測定の一例を撮影した写真である。

【図1B】図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ、本発明の一実施例によって製造された銅箔のＭ面及びＳ面におけるぬれ角の測定の一例を撮影した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本明細書に記載された実施例と図面に示す構成は、本発明の最も好ましい一つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないので、本出願時点においてそれらを代替できる様々な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。以下では、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。

【0026】

本発明の明細書において、Ｓ面は、電解銅箔製造過程中にドラムと接する面であり、通常、光沢面と称されている面のことを指し、Ｍ面は、その反対面であり、析出面又はマット面と称される。この用語は、当該面の粗さを表現するものでなく、Ｓ面がＭ面に比べて光沢度が低いか表面粗さが高くてよいことは勿論である。

【0027】

本発明において、電解銅箔は、常温での引張強度（以下、「常温引張強度」という。）が４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。また、前記電解銅箔は、常温引張強度が５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下又は４５ｋｇｆ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。

【0028】

銅箔の常温引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満であれば、リチウム二次電池において、負極（ａｎｏｄｅ）電極形成工程で負極活物質（Ａｎｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）を銅箔上に高速コーティングするとき、塑性変形によってシワ、歪み、曲げなどの不良が発生する可能性が大きく、５０ｋｇｆ／ｍｍ^２を超える場合には、歪み又はシワの発生現象は減少し得るが、負極活物質の高速コーティング時に高いテンションの不均衡をもたらす可能性が高く、銅箔自体の脆性が増加し、クラック（Ｃｒａｃｋ）及び破れの原因になることがある。

【0029】

本発明の電解銅箔は、高温熱処理後にも高い引張強度を備える。本発明の電解銅箔は、２００℃で１時間の熱処理後の引張強度（以下、「高温引張強度」という。）は３６ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。また、前記電解銅箔は、高温引張強度が４５ｋｇｆ／ｍｍ^２以下又は４２ｋｇｆ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。

【0030】

本発明の明細書において、高温引張強度は、リチウム二次電池の負極（Ａｎｏｄｅ）電極形成工程時に、塗装乾燥（Ｃｏａｔｉｎｇ Ｄｒｙ）及び真空乾燥（Ｖａｃｕｕｍ Ｄｒｙ）などの高温工程が加えられるプロセスを摸写した測定値であるが、銅箔の高温引張強度が３６ｋｇｆ／ｍｍ^２未満であれば、リチウム二次電池の充放電時に負極の体積膨脹によってかかる応力（ｓｔｒｅｓｓ）に対して変形が発生し、充放電時に寿命低下を起こし、４５ｋｇｆ／ｍｍ^２を超える場合には、体積膨脹による応力に対する変形は減少するが、銅箔の脆性が増加し、応力の累積によるクラック及び電極脱離が発生し、電極の寿命が減少する。電解銅箔は、適当な強度の高延伸率を有することが要求される。

【0031】

本発明において、常温引張強度に対する高温引張強度の比は、０．９以上であることが好ましく、また、前記引張強度の比は、１未満、好ましくは０．９５未満であると良い。本発明において、電解銅箔は、高温熱処理による引張強度の劣化が極力抑制されることを特徴とする。

【0032】

本発明において、電解銅箔は、電解銅薄の高い延伸率を有する。具体的には、本発明の電解銅箔は、延伸率を厚さで割った値（以下、「厚さ対比延伸率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｐｅｒ ｕｎｉｔ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）」という。）が、従来の電解銅箔に比べて高い値を示す。例えば、常温での厚さ対比延伸率（以下、「常温厚さ対比延伸率」という。）は、１．３％／μｍ以上又は１．５％／μｍｍ以上の値を有してよい。また、常温厚さ対比延伸率は、２．０％／μｍ以下、１．９％／μｍ以下、又は１．８％／μｍ以下の値を有してよい。また、本発明において、前記電解銅箔は、高温熱処理後にも高い延伸率を示す。本発明の電解銅箔は、２００℃で１時間の熱処理後の厚さ対比延伸率（以下、「高温厚さ対比延伸率」という。）が１．４％／μｍ以上、１．５％／μｍ以上、又は１．６％／μｍ以上の値を有してよい。また、前記電解銅薄の高温厚さ対比延伸率は２．４％／μｍ以下、２．２％／μｍ以下、又は２．０％／μｍ以下の値を有してよい。

【0033】

リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させるためには、活物質の含有量を増やし、非活物質（ｎｏｎ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）である銅箔及びアルミニウム箔、分離膜などの厚さを減少させなければならない。したがって、リチウム二次電池のエネルギー密度が増えるほど、要求される銅箔の厚さは薄くなっている。しかし、銅箔の厚さが薄くなると、箔の持っている物性エネルギー含有量が小さくなる。したがって、厚さが薄いほど、小さい外部応力（Ｓｔｒｅｓｓ）が加えられても破れ、クラックなどが発生するため、一定以上の厚さ当たり延伸率を有してこそ、銅箔の製造工程又は銅箔を用いた二次電池用電極の製造工程において安定した製品製造が可能であり、二次電池充放電時に安定した寿命性能の具現が可能である。後述するように、本発明の電解銅箔は、薄い厚さにおいても高い厚さ対比延伸率を有する。

【0034】

常温での厚さ対比延伸率が下限値未満であれば、銅箔製造工程及び二次電池用電極製造工程において破れ、クラックが発生し、上限値超であれば、変形し過ぎてシワ、歪みなどの現象による不良が発生することがある。高温厚さ対比延伸率が下限未満であれば、二次電池の充放電進行時に電極の切れが発生して寿命特性が減少し、上限超過時には電極の変形による充放電性能の低下が発生するため、適切な範囲の厚さ当たり延伸率が要求される。

【0035】

本発明において、前記電解銅箔は、２μｍ、又は４μｍの薄い厚さにおいても高い厚さ対比延伸率値を示す。例えば、本発明の銅箔が前述の厚さ対比延伸率を示す厚さ領域は、２～１２μｍの範囲、４～１２μｍの範囲、２～１０μｍの範囲、又は４～１０μｍの範囲であってよい。

【0036】

また、本発明において、電解銅薄の厚さ対比延伸率は、銅箔の厚さ範囲にわたって狭い偏差を示す。例えば、厚さ４μｍの電解銅箔は、厚さ１２μｍの電解銅箔と類似な厚さ対比延伸率値を有し得る。

【0037】

また、本発明の電解銅箔は、常温延伸率に対する高温延伸率の比率（延伸率比）が１以上、又は１．０５以上の値を有する。また、常温延伸率に対する高温延伸率の比率（延伸率比）は、１．２５以下、又は１．２以下の値を有し得る。

【0038】

本発明の電解銅箔は、ＭＩＴ折り曲げ回数が２４０以上であることが好ましい。例えば、本発明の電解銅箔は、ＭＩＴ折り曲げ回数が２４０～３００であってよい。２次電池充放電時に加えられる収縮膨脹時に、集電体（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）として使用される銅箔基材も共に収縮膨脹するが、ＭＩＴ値が大きいほど屈曲による応力に耐えられるので、ＭＩＴ値の高い銅箔は、サイクル特性を改善し、高容量性能を確保することができる。

【0039】

（空白段落）

【0040】

本発明の電解銅薄のＭ面及びＳ面は、水系バインダーを含む活物質ペーストに対して良好な接触特性を提供するために親水性表面を有する。例えば、本発明において、電解銅薄のＭ面及びＳ面の水に対するぬれ角（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｎｇｌｅ）又は接触角は、好ましくは７０゜以下、６９゜以下、６８゜以下、６７゜以下、６６゜以下、又は６５゜以下のぬれ角を有することが良い。また、本発明において、Ｍ面及びＳ面のぬれ角は、５０゜以上、５１゜以上、５２゜以上、５３゜以上、５４゜以上、又は５５゜以上であると良い。

【0041】

本発明の一実施例によれば、本発明の電解銅箔は、Ｍ面のぬれ角がＳ面のぬれ角と同一であるか又はより大きいことを特徴とする。例えば、電解銅薄のＭ面のぬれ角は６０゜以上の値を有してよく、Ｓ面のぬれ角は６０゜以下であってよい。

【0042】

また、本発明において、電解銅薄の両面は、非常に小さい濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）の差を有する。銅箔の両面の濡れ性の差（Ｄ）は様々に表現されてよいが、次のようにぬれ角を用いて表現できる。

【0043】

（数学式１）

【0044】

Ｄ＝ｃｏｓθ_Ｍ／ｃｏｓθ_Ｓ

【0045】

（ここで、θ_ＭはＭ面におけるぬれ角、θ_ＳはＳ面におけるぬれ角）

【0046】

（空白段落）

【0047】

本発明の電解銅箔において前述の濡れ性の差（Ｄ）は、０．７以上、０．７５以上、又は０．８以上であってよい。また、前記濡れ性の差（Ｄ）は、１以下、０．９５以下、０．９０以下、又は０．８５以下であってよい。

【0048】

以上のような数値範囲内で、本発明の電解銅箔は、Ｍ面とＳ面において活物質ペーストに対する良好な接触特性を保証すると同時に均一な塗布を提供することが可能になる。

【0049】

本発明の電解銅箔は、低い表面粗さを有する。例えば、本発明の電解銅薄の３次元表面粗度（Ｓｚ）は、２．０μｍ以下、１．５μｍ以下、又は１．０μｍ以下の値を有してよい。また、前記Ｍ面の３次元表面粗度（Ｓｚ）は１．０μｍ以下、Ｓ面のＳｚは２．０μｍ以下の値を有することが好ましい。

【0050】

前記電解銅箔は、二次電池負極（ａｎｏｄｅ）集電体として使用される場合に、電解銅薄の析出面であるＭ面の表面粗度（Ｓｚ）が１．０μｍ以下と平坦であれば、コートされた電極の厚さも平坦であるため、電極のリチウムイオンの分布を均一にし、電池の性能を向上させることができる。しかし、０．７μｍ未満の表面粗度（Ｓｚ）値を有する場合には、活物質と電解銅薄の界面間の接着力が低下し、電極の性能を低下させることがある。

【0051】

本発明の一実施例によれば、電解銅薄のＭ面は、Ｓ面に比べて低い３次元表面粗度（Ｓｚ）値を有する。例えば、Ｓ面のＳｚが１．３～２．０μｍであるのに対し、Ｍ面のＳｚは０．７～１．０μｍであってよい。

【0052】

本発明の電解銅薄の静摩擦係数は、Ｍ面は０．２～０．３の範囲、Ｓ面は０．１７～０．２１の範囲であることが好ましい。静摩擦係数が前述した下限未満であれば、摩擦係数が小さすぎるため、二次電池電極活物質コーティング時にコーティング付着性能の低下が起き、上限超過であれば、摩擦係数が大きすぎるため、活物質コーティング時にコーティングの均一性の低下が起きることがある。

【0053】

（空白段落）

【0054】

本発明は、高強度及び高延伸率などを具現し、常温と高温で機械的特性の変化を最小化し、Ｍ面及びＳ面における表面特性の差を最小化するために、次のような添加剤Ａ～添加剤Ｃから選ばれる組合せの添加剤を含む電解液で製造されてよい。

【0055】

（空白段落）

【0056】

●添加剤Ａ

【0057】

添加剤Ａは、チオウレア系化合物、窒素を含むヘテロ環にチオール基が連結された化合物、又はそれらの混合物である。

【0058】

ここで、チオウレア系化合物は、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、アセチレンチオウレア、ジプロピルチオウレア、ジブチルチオウレア、Ｎ－トリフルオロアセチルチオウレア（Ｎ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－エチルチオウレア（Ｎ－ｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－シアノアセチルチオウレア（Ｎ－ｃｙａｎｏａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－アリルチオウレア（Ｎ－ａｌｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、ｏ－トリルチオウレア（ｏ－ｔｏｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ，Ｎ’－ブチレンチオウレア（Ｎ，Ｎ’－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チアゾリジンチオール（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ）、４－チアゾリンチオール（４－ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅｔｈｉｏｌ）、４－メチル－２－ピリミジンチオール（４－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ）、２－チオウラシル（２－ｔｈｉｏｕｒａｃｉｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であってよいが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術の分野で添加剤として使用可能な様々なチオウレア化合物が使用されてよい。

【0059】

前記添加剤Ａの窒素を含むヘテロ環にチオール基が連結された化合物は、２－メルカプト－５－ベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム塩（２－ｍｅｒｃａｐｔｏ－５－ｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）、ナトリウム３－（５－メルカプト－１－テトラゾリル）ベンゼンスルホネート（Ｓｏｄｉｕｍ３－（５－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１－ｔｅｔｒａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、及び２－メルカプトベンゾチアゾール（２－ｍｅｒｃａｐｔｏ ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であってよいが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術の分野で添加剤として使用可能な様々な窒素を含むヘテロ環にチオール基が連結された化合物が使用されてよい。

【0060】

本発明において、前記添加剤Ａは電解液中に２ｐｐｍ未満となるように添加されることが好ましい。好ましくは、前記添加剤Ａは０．５～１．９ｐｐｍ添加されることが良い。

【0061】

本発明において、添加剤Ａは、電解銅薄の強度を向上させることができる。前記添加剤Ａの含有量が１．９ｐｐｍを超えると、析出面の表面粗度が上昇して低粗度の電解銅箔を製造し難く、延伸率が低下することがある。

【0062】

（空白段落）

【0063】

●添加剤Ｂ

【0064】

添加剤Ｂは、硫黄原子を含む化合物のスルホン酸又はその金属塩である。

【0065】

例えば、硫黄原子を含む化合物のスルホン酸又はその金属塩は、ビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィドジナトリウム塩（ＳＰＳ）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸（ＭＰＳ）、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル）－チオプロパンスルホネートナトリウム塩（ＤＰＳ）、３－［（アミノ－イミノメチル）チオ］－１－プロパンスルホネートナトリウム塩（ＵＰＳ）、ｏ－エチルジチオカーボネート－Ｓ－（３－スルホプロピル）－エステルナトリウム塩（ＯＰＸ）、３－（ベンゾチアゾリル－２－メルカプト）－プロピルスルホン酸ナトリウム塩（ＺＰＳ）、エチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）、チオグリコール酸（Ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、チオリン酸－ｏ－エチル－ビス－（ω－スルホプロピル）エステルジナトリウム塩（Ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ－Ｏ－ｅｔｈｙｌ－ｂｉｓ－（ω－ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｅｓｔｅｒ ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）、及びチオリン酸－トリス－（ω－スルホプロピル）エステルトリナトリウム塩（Ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ－ｔｒｉｓ－（ω－ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｅｓｔｅｒ ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であってよいが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術の分野で添加剤として使用可能な硫黄原子を含む化合物のスルホン酸又はその金属塩であれば可能である。

【0066】

本発明において、前記添加剤Ｂは、電解液中に５～２０ｐｐｍ添加されることが好ましい。

【0067】

銅電解液において添加剤Ｂは、電解銅薄の表面光沢を向上させることができる。前記添加剤Ｂの含有量が５ｐｐｍ未満であれば、電解銅薄の光沢が低下することがあり、前記添加剤Ｂの含有量が２０ｐｐｍ超であれば、析出面の表面粗度が上昇して低粗度の電解銅箔を製造し難く、電解銅薄の引張強度が低下することがある。

【0068】

（空白段落）

【0069】

●添加剤Ｃ

【0070】

添加剤Ｃは、非イオン性水溶性高分子である。

【0071】

前記非イオン性水溶性高分子は、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ノニルフェノールポリグリコールエーテル（Ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）、オクタンジオール－ビス－（ポリアルキレングリコールエーテル（Ｏｃｔａｎｅ ｄｉｏｌ－ｂｉｓ－（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル（Ｏｃａｔａｎｏｌ ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）、オレイン酸ポリグリコールエーテル（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリエチレンプロピレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリオキシプロピレングリコール（Ｐｏｌｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、β－ナフトールポリグリコールエーテル（β－ｎａｐｈｔｈｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）、ステアリン酸ポリグリコールエーテル（Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ｅｔｅｒ）、及びステアリルアルコールポリグリコールエーテル（Ｓｔｅａｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であってよいが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術の分野で添加剤として使用可能な水溶性高分子であればいずれも可能である。例えば、前記ポリエチレングリコールは、分子量が１００～２００００であってよい。

【0072】

また、前記非イオン性水溶性高分子は、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であってよいが、必ずしもそれに限定されない。

【0073】

また、前記非イオン性水溶性高分子は、ゼラチン、コラーゲンなどの水溶性タンパク質性阿膠物質であり、グリシン、ヒドロキシリシン、ヒドロキシプロリンが反復される構造を有するが、ｔｙｐｅ Ｉ、ｔｙｐｅ ＩＩ、ｔｙｐｅ Ｖを含めて６種類以上が存在する。３種類のアミノ酸が反復された鎖をアルファ鎖（ａｌｐｈａ ｃｈａｉｎ）と呼び、３本のアルファ鎖が互いに巻き付いたものを三重螺旋（ｔｒｉｐｌｅ ｈｅｌｉｘ）と呼ぶ。一般に、この三重螺旋同士が架橋結合しながらコラーゲンの複雑な構造が形成される。本発明の非イオン性水溶性高分子は、コラーゲン、ゼラチンからなる群から選ばれる１種以上であってよいが、必ずしもそれらに限定されない。

【0074】

本発明において、前記添加剤Ｃは、電解液中に５～１５ｐｐｍ添加されることが好ましい。銅電解液において添加剤Ｃは電解銅薄の表面粗度を下げ、表面光沢を向上させることができる。前記添加剤Ｃの含有量が５ｐｐｍ未満であれば、析出面の表面粗度が上昇して低粗度の電解銅箔を製造し難く、電解銅薄の光沢が低下することがあり、前記添加剤Ｃの含有量が１５ｐｐｍ超であれば、電解銅薄の高温強度低下及び高温硬度低下が起きることがある。

【0075】

本発明において、電解液中の添加剤Ａ、Ｂ及びＣの比率は制御されてよい。

【0076】

以上、電解液中の添加剤Ａ、Ｂ、Ｃが電解銅薄の物性に及ぼす影響について説明したが、上述した説明は例示的なものである。本発明の各添加剤の種類、含有量又はその組合せは、知られていないメカニズムによって本発明で製造された電解銅薄の他の物性にも影響を及ぼし得ることは勿論である。

【実施例】

【0077】

＜電解銅箔製造例１＞

【0078】

（実施例１～５）

【0079】

２００～４５２ｇ／ＬのＣｕＳＯ_４５Ｈ_２Ｏ、３０～２５０ｇ／Ｌの硫酸、１０～３０ｐｐｍの塩素イオン濃度を有する電解液において５０～６０℃、５０～７０Ａ／ｄｍ^２（ＡＳＤ）の電流密度で電解メッキを行った。添加剤Ａとして０．５～１．５ｐｐｍのＥＴＵ（エチレンチオウレア）、添加剤Ｂとして５～２０ｐｐｍ ＤＰＳ（３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル）－チオプロパンスルホネートナトリウム塩）、添加剤Ｃとして５～１０ｐｐｍのＰＥＧ（ポリエチレングリコール、分子量Ｍｗ：５００～４０００）を電解液に添加した。各実施例で使用された電解液組成は、表１の通りである。メッキ膜の厚さは実施例別に異ならせた。

【0080】

（空白段落）

【0081】

（比較例１）

【0082】

Ｃｕ １００ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度２０ｐｐｍの電解液において５０～６０℃、５０～７０Ａ／ｄｍ^２（ＡＳＤ）の電流密度で電解メッキを行い、１８μｍ厚のメッキ膜を製造した。添加剤Ａとして２ｐｐｍのＤＥＴ（ジエチルチオウレア）、添加剤Ｂとして４５ｐｐｍのＳＰＳ（ビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィドジナトリウム塩）と１０ｐｐｍのＺＰＳ（３－（ベンゾチアゾリル－２－メルカプト）－プロピルスルホン酸ナトリウム塩）、添加剤Ｃとして２０ｐｐｍのＰＥＧ（ポリエチレングリコール、分子量Ｍｗ：５００～４０００）、添加剤Ｄとして３ｐｐｍのＪＧＢ（ヤヌスグリーンＢ）を電解液に添加した。

【0083】

（空白段落）

【0084】

（比較例２）

【0085】

Ｃｕ ９０ｇ／Ｌ、硫酸１２０ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度３０ｐｐｍの電解液において５０～６０℃、５０～７０Ａ／ｄｍ^２（ＡＳＤ）の電流密度で電解メッキを行い、４μｍ厚のメッキ膜を製造した。添加剤Ａとして３ｐｐｍのＤＥＴ（ジエチルチオウレア）、添加剤Ｂとして６０ｐｐｍのＳＰＳ（ビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィドジナトリウム塩）と４０ｐｐｍのＺＰＳ（３－（ベンゾチアゾリル－２－メルカプト）－プロピルスルホン酸ナトリウム塩）、添加剤Ｃとして２０ｐｐｍのＰＥＧ（ポリエチレングリコール、分子量Ｍｗ：５００～４０００）、１０ｐｐｍのＰＧＬ（ポリグリセリン）、３７５ｐｐｍのＺｎ、７５ｐｐｍのＦｅを電解液に添加した。

【0086】

（空白段落）

【0087】

（比較例３）

【0088】

Ｃｕ １００ｇ／Ｌ、硫酸１３０ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度３０ｐｐｍの電解液において５０～６０℃、５０～７０Ａ／ｄｍ^２（ＡＳＤ）の電流密度で電解メッキを行い、６μｍ厚のメッキ膜を製造した。添加剤Ａとして２６ｐｐｍのＤＥＴ（ジエチルチオウレア）、添加剤Ｂとして８０ｐｐｍのＳＰＳ（ビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィドジナトリウム塩）と４０ｐｐｍのＺＰＳ（３－（ベンゾチアゾリル－２－メルカプト）－プロピルスルホン酸ナトリウム塩）、添加剤Ｃとして２０ｐｐｍのＰＥＧ（ポリエチレングリコール、分子量Ｍｗ：５００～４０００）、１０ｐｐｍのＰＧＬ（ポリグリセリン）を電解液に添加した。

【0089】

（空白段落）

【0090】

（比較例４）

【0091】

Ｃｕ ８０ｇ／Ｌ、硫酸１４０ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度１０ｐｐｍの電解液において５０～６０℃、５０～７０Ａ／ｄｍ^２（ＡＳＤ）の電流密度で電解メッキを行い、１２μｍ厚のメッキ膜を製造した。添加剤Ｂとして５ｐｐｍのＭＰＳ（３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸）、添加剤ＥとしてＤＤＡＣ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）を電解液に添加した。

【0092】

（空白段落）

【0093】

（比較例５）

【0094】

Ｃｕ ８０ｇ／Ｌ、硫酸１４０ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度１０ｐｐｍの電解液において５０～６０℃、５０～７０Ａ／ｄｍ^２（ＡＳＤ）の電流密度で電解メッキを行い、１２μｍ厚のメッキ膜を製造した。添加剤Ｂとして５ｐｐｍのＭＰＳ（３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸）、添加剤ＥとしてＤＤＡＣ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）を電解液に添加した。

【0095】

各実施例のメッキ液組成を下表１に示す。

【0096】

（空白段落）

【0097】

【表1】

【0098】

（空白段落）

【0099】

＜物性評価＞

【0100】

実施例及び比較例で製造された各表面処理洞箔試験片の物性を測定し、表１及び表２に示した。物性評価項目及び測定方法は、次の通りである。

【0101】

（空白段落）

【0102】

ａ．引張強度／延伸率

【0103】

電解銅箔を幅１２．７ｍｍ＊ゲージ長５０ｍｍとして引張試験片を採取した後、５０．８ｍｍ／ｍｉｎクロスヘッド速度で引張試験をＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．１８Ｂ規格にしたがって実施し、測定される引張強度の最大荷重を引張強度とし、破綻時の延伸率を延伸率とした。各試験片に対して常温での引張強度と延伸率を測定したし、２００℃の高温で１時間熱処理した後に引張強度と延伸率を測定し、その結果を下表１に示した。

【0104】

（空白段落）

【0105】

ｂ．銅箔のＴＯＣ測定

【0106】

電解銅箔に含まれているＴＯＣ含有量は、実施例及び比較例で得られた電解銅箔試験片を塩酸（３５％）６０ｍｌ、過酸化水素水（３０％）４０ｍｌに溶かした後、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製ＴＯＣ－Ｖ ＷＰを用いて分析した。下表２にその結果を記載した。

【0107】

（空白段落）

【0108】

ｃ．３次元粗度

【0109】

ナノシステムズ社製ＮＶ－２２００である３Ｄプロファイラー（３Ｄ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて非接触方式で物体の微小な段差の形状を測定し、３次元粗度を測定した。具体的には、接触発光素子とカメラなどの受光素子を用いて接触発光素子と測定物体との間の微細な間隔を精密に測定した。ここで、Ｓｚは、３次元面の最大高さの粗さであって、単一面内で最高点と最低点との間の距離であり、この媒介変数はプロファイル（線粗さ）媒介変数Ｒｚを３次元に拡大した値である。最大高さＳｚは、最大山の高さＳｐ及び最大谷の深さＳｖの和と同一である。

【0110】

製造された銅箔の５カ所から３次元表面粗度（Ｓｚ）を測定し、その値を平均して下表２に示した。

【0111】

【表2】

【0112】

（空白段落）

【0113】

表２に示すように、本発明の実施例１～５の電解銅箔は、５．１～８の低いＴＯＣ含有量を示している。

【0114】

表２に列挙されているように、実施例１～５の試験片は、常温で４０ｋｇｆ／ｍｍ^２の高強度特性を示し、２００゜Ｃの高温熱処理を経た後にも高い強度を維持していることが分かる。

【0115】

また、表２に示すように、実施例１～５は、常温での厚さ対比延伸率値が１．３～２．０％／μｍと高い値を示している。さらに、４μｍ厚の実施例１においても厚さ対比延伸率は１．３％／μｍの値を示すのに対し、比較例では１．２以下の値を示していることが分かる。

【0116】

また、本発明の実施例１～５の試験片は、Ｍ面の３次元表面粗度（Ｓｚ）が０．７３～０．８２、Ｓ面の３次元表面粗度（Ｓｚ）が１．３６～１．８の値を示し、Ｍ面とＳ面との表面粗度の偏差が小さい値を有することが分かる。

【0117】

（空白段落）

【0118】

ｄ．ぬれ角

【0119】

実施例及び比較例で製造された銅箔試験片の表面に対する水のぬれ角（又は、接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ））を測定した。ぬれ角は、ＡＳＴＭ Ｄ５９４６の規定によってＳＥＯ社製Ｐｈｏｅｎｉｘ－３００を用いて測定し、水滴として脱イオン水を使用した。測定条件は次の通りである。

【0120】

（空白段落）

【0121】

製造された銅箔から３ケ所の試験片を採取した後、それぞれのぬれ角を測定し、その値を平均して下表４に示した。図１Ａ及び図１Ｂはそれぞれ、本発明の実施例２によって製造された銅箔Ｍ面及びＳ面におけるぬれ角測定の一例を撮影した写真であり、下表３は、当該測定時の測定データを示すものである。

【0122】

【表3】

【0123】

ｅ．静摩擦係数

【0124】

試験方法は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｅ ｆｏｒ Ｓｔａｔｉｃ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｏｆ Ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍ ａｎｄ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）に準じる方法で行ったし、試験機器は一般的な万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）であるＳｈｉｍａｄｚｕ社製ＡＧＳ－Ｘ機器でテストした。具体的な測定条件は次の通りである。

【0125】

（１）試験速度：１５０ｍｍ／ｍｉｎ

【0126】

（２）ロードセル：２９Ｎ

【0127】

（３）試験環境：（２３±２）℃、（４５±５）％ Ｒ．Ｈ．

【0128】

（４）垂直荷重：１．９６Ｎ（２００ｇ）

【0129】

（５）平均区間：（３０～１２０）ｍｍ

【0130】

（６）被摩擦材：ＳＵＳ（Ｋｏｐｔｒｉ提供）

【0131】

（空白段落）

【0132】

測定結果を下表４に示す。

【0133】

【表4】

【0134】

本発明の実施例に係る電解銅箔は、親水性表面を有する。例えば、実施例１～５の銅箔表面は、７０°以下のぬれ角を有している。これは、比較例１～５の銅箔のＭ面又はＳ面が７０°を超えるぬれ角を有しているのと区別される。

【0135】

また、本発明の実施例に係る電解銅箔は、Ｍ面におけるぬれ角（θ_Ｍ）がＳ面におけるぬれ角（θ_Ｓ）よりも大きい値を有する。これに対し、比較例１～３の電解銅箔は、θ_Ｍ＜θ_Ｓの関係を示している。また、本発明の実施例において、θ_Ｍとθ_Ｓとの差は、比較例１～３に比べて小さい値を有する。このように、本発明の実施例によって製造された電解銅箔は、Ｍ面とＳ面との濡れ性偏差が大幅に減少する。

【0136】

本発明の電解銅箔が示す濡れ性特性は、水系バインダーを含む活物質コーティングに対して良好な接触性能を提供するとともに、電解銅箔の両面に均一な活物質コーティングを可能にする。

【0137】

（空白段落）

【0138】

以上、本発明の好ましい実施例を詳細に説明したが、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者は、上述した実施例に対して本発明の範ちゅうから逸脱しない限度内で様々な変形が可能であることが理解できよう。したがって、本発明の権利範囲は、説明された実施例に限定されず、後述する特許請求の範囲及びそれと均等なものによって定められるべきである。

【産業上の利用可能性】

【0139】

本発明は、電解銅箔に適用可能である。

【図1A】

【図1B】

【国際調査報告】