特表 2024-538337 無色ソーダライムガラスの組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-18

(54)【発明の名称】無色ソーダライムガラスの組成物

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/078 20060101AFI20241010BHJP

   C03C 3/083 20060101ALI20241010BHJP

   C03C 3/087 20060101ALI20241010BHJP

   C03C 3/089 20060101ALI20241010BHJP

   C03C 3/091 20060101ALI20241010BHJP

   C03C 3/093 20060101ALI20241010BHJP

   C03C 3/095 20060101ALI20241010BHJP

【ＦＩ】

C03C3/078

C03C3/083

C03C3/087

C03C3/089

C03C3/091

C03C3/093

C03C3/095

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024526608

(86)(22)【出願日】2022-11-03

(85)【翻訳文提出日】2024-07-01

(86)【国際出願番号】 EP2022080738

(87)【国際公開番号】W WO2023079034

(87)【国際公開日】2023-05-11

(31)【優先権主張番号】2111730

(32)【優先日】2021-11-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519417805

【氏名又は名称】アーエールセー フランス

【氏名又は名称原語表記】ＡＲＣ ＦＲＡＮＣＥ

【住所又は居所原語表記】１０４ ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ ｄｅ Ｇａｕｌｌｅ， ６２５１０ ＡＲＱＵＥＳ， ＦＲＡＮＣＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100087941

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 修司

(74)【代理人】

【識別番号】100112829

【弁理士】

【氏名又は名称】堤 健郎

(74)【代理人】

【識別番号】100155963

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】100150566

【弁理士】

【氏名又は名称】谷口 洋樹

(74)【代理人】

【識別番号】100213470

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100220489

【弁理士】

【氏名又は名称】笹沼 崇

(74)【代理人】

【識別番号】100225026

【弁理士】

【氏名又は名称】古後 亜紀

(74)【代理人】

【識別番号】100230248

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 圭二

(72)【発明者】

【氏名】シャルル・エルヴェ

(72)【発明者】

【氏名】デラヴァル・ロドルフェ

(72)【発明者】

【氏名】イブレ・グザヴィエ

【テーマコード（参考）】

4G062

【Ｆターム（参考）】

4G062AA01

4G062BB01

4G062DA06

4G062DB01

4G062DB02

4G062DB03

4G062DC01

4G062DC02

4G062DD01

4G062DE01

4G062DE02

4G062DE03

4G062DF01

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4G062EB03

4G062EB04

4G062EC01

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4G062EF02

4G062EG01

4G062EG02

4G062EG03

4G062FA10

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4G062FD01

4G062FE01

4G062FF01

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4G062FL01

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4G062GA01

4G062GB01

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4G062GE02

4G062HH01

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4G062HH05

4G062HH07

4G062HH09

4G062HH11

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4G062HH15

4G062HH17

4G062HH20

4G062JJ01

4G062JJ03

4G062JJ05

4G062JJ07

4G062JJ10

4G062KK01

4G062KK03

4G062KK05

4G062KK06

4G062KK07

4G062KK10

4G062MM01

4G062NN29

4G062NN34

(57)【要約】

【課題】精錬時間を長くせずとも、ガラスの品質を保ちながら、浴に投入する硫酸塩の量を減らす、無色ソーダライムガラスの組成物を提供する。
【解決手段】本発明の組成物は、重量で、ＳｉＯ_２：６８～７８％、Ｎａ_２Ｏ：８～１８％、Ｋ_２Ｏ：０～１０％、ＣａＯ：７～１２％、ＭｇＯ：０～１０％、ＺｎＯ：０～１０％、ＢａＯ：０～１０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０～３％、Ｂ_２Ｏ_３：０～１％、ＳｒＯ：０～１％、ＳＯ_３の形態で表される全硫黄分：０．０７８％未満、ＣｅＯ_２の形態で表される全セリウム分：０．１２％以下、およびＦｅ_２Ｏ_３の形態で表される全鉄分：５０～１，２００ｐｐｍ、を含有し、Ｍｏ種、Ａｓ種、Ｓｎ種およびＳｂ種が、意図的には添加されておらず、レドックスが、４５未満である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

無色ソーダライムガラスの組成物であって、重量で、
ＳｉＯ_２：６８～７８％、
Ｎａ_２Ｏ：８～１８％、
Ｋ_２Ｏ：０～１０％、
ＣａＯ：７～１２％、
ＭｇＯ：０～１０％、
ＺｎＯ：０～１０％、
ＢａＯ：０～１０％、
Ａｌ_２Ｏ_３：０～３％、
Ｂ_２Ｏ_３：０～１％、
ＳｒＯ：０～１％、
ＳＯ_３の形態で表される全硫黄分：０．０７８％未満、
ＣｅＯ_２の形態で表される全セリウム分：０．１２％以下、および
Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される全鉄分：５０～１，２００ｐｐｍ、
を含有し、
Ｍｏ種、Ａｓ種、Ｓｎ種およびＳｂ種が、意図的には添加されておらず、
レドックスが、４５未満である、組成物。

【請求項2】

請求項１に記載の組成物において、重量で、
ＳＯ_３の形態で表される全硫黄分：０．０７４％未満、
を含有する、組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の組成物において、重量で、
ＴｉＯ_２：０～１％、および
Ｆ：０～０．３％、
を含有する、組成物。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物において、重量で、
Ｎａ_２Ｏ：８％超～１５％未満、
ＺｎＯ：０～１％、
ＢａＯ：０～２％、好ましくは０．１０％未満、
Ａｌ_２Ｏ_３：０～２％、好ましくは１．０～１．９０％、
ＣｅＯ_２の形態で表される全セリウム分：０．１％以下、
ＺｒＯ_２：０．１０％未満、好ましくは０．０５％未満、および
Ｅｒ_２Ｏ_３：２００ｐｐｍ未満、
を含有し、
レドックスが、４０未満である、組成物。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物において、重量で、
Ｋ_２Ｏ：０～０．５％、好ましくは０～０．２％、および
ＭｇＯ：１～２％、
を含有する、組成物。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物において、重量で、
ＳｉＯ_２：７１．０～７３．０％、および
ＣａＯ：９～１２％未満、
を含有する、組成物。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物において、重量で、
ＣａＯ：１０．０～１１．４％、
を含有する、組成物。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物において、重量で、
Ｅｒ_２Ｏ_３：１５０ｐｐｍ未満、
を含有する、組成物。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物において、重量で、
Ｎａ_２Ｏ：１３．０～１４．０％、
を含有する、組成物。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物において、Ｔｉ種、Ｃｅ種、Ｂ種、Ｚｎ種、Ｓｒ種およびＳｎ種が、意図的には添加されていない、組成物。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物において、重量で、
ＢａＯ：０～０．０６％、好ましくは０～０．０５％、
を含有する、組成物。

【請求項12】

請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物において、重量で、
Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される全鉄分：１００～３００ｐｐｍ、好ましくは１００～２５０ｐｐｍ、
を含有する、組成物。

【請求項13】

請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物において、重量で、
Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される全鉄分：３００ｐｐｍ超～９００ｐｐｍ、好ましくは７００ｐｐｍ未満、
を含有する、組成物。

【請求項14】

請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物において、家庭用途または調理用途に意図されたものである、組成物。

【請求項15】

請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物において、全透過光の、ＣＩＥ１９７６に準拠した輝度値Ｌ^＊が、９４超、好ましくは９５超である、組成物。

【請求項16】

請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物において、重量で、
ＳＯ_３の形態で表される全硫黄分：０．０４０５～０．０７３１％、
を含有する、組成物。

【請求項17】

請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物において、レドックスが、３０超～４０未満である、組成物。

【請求項18】

請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物において、
Ｓｅ、ＣｏおよびＥｒのうちの少なくとも１種、
を含有し、好ましくは、亜セレン酸亜鉛、ＣｏＯおよびＥｒ_２Ｏ_３の総量が、５０～２００ｐｐｍである、組成物。

【請求項19】

請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物において、
ＺｒＯ_２の含有量が３３５～９６１ｐｐｍであり、
ＣａＯの含有量が９．０３～１１．３６％であり、
ＭｇＯの含有量が１．１３～１．５１％であり、
Ｋ_２Ｏの含有量が０．０４～０．３６％であり、
ＳｉＯ_２の含有量が７１．４８～７２．７４％であり、
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１．３９～２％であり、
Ｎａ_２Ｏの含有量が１３．０３～１４．３７％であり、
ＣｅＯ_２の含有量が８２７～１，０００ｐｐｍであり、
レドックスが、１８～３６であり、
輝度Ｌ^＊が、９４．３５～９５．７５である、組成物。

【請求項20】

請求項１から１９のいずれか一項に記載の組成物において、
ＺｒＯ_２の含有量が、１０２～１３６ｐｐｍであり、
ＣａＯの含有量が、１０．８３～１１．２３％であり、
ＭｇＯの含有量が、１．３８～１．４２％であり、
Ｋ_２Ｏの含有量が、０．０３～０．０４％であり、
ＳｉＯ_２の含有量が、７２．６０～７２．７７％であり、
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が、１．５０～１．５２％であり、
Ｎａ_２Ｏの含有量が、１３．３１～１３．３６％であり、
ＣｅＯ_２の含有量が、３３７～３６２ｐｐｍであり、
レドックスが、３３～４０未満であり、
輝度Ｌ^＊が、９５．３６～９５．５８である、組成物。

【請求項21】

請求項１から１６および１８のいずれか一項に記載の組成物において、レドックスが、１８以上である、組成物。

【請求項22】

請求項２１に記載の組成物において、レドックスが、２０以上である、組成物。

【請求項23】

請求項１から２２のいずれか一項に記載の組成物において、重量で、
ＳｉＯ_２：６９．０～７５．０％、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：１２．０～１６．０％、
ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ：１０．０～１５．５％、
Ａｌ_２Ｏ_３：０．５～３．０％、および
Ｂ_２Ｏ_３：０～１．０％、
を含有する、組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラス工業の分野に関する。ガラスの構成物質を溶融させるには、大量のエネルギーの供給が必要になる。ガラス浴の温度は、１，３００～１，５００℃の範囲内である。ガラスには、その組成に応じて、例えば飲料用グラス等の家庭用途に意図されたものや、例えば調理容器等の調理用途に意図されたものがある。

【背景技術】

【0002】

炉は、極めて大きい熱応力や機械的応力に曝される。炉は、高品質の耐火性コーティングで構築されている。このような耐火性コーティングは、高価なだけでなく、ガラスのうちの、高い化学反応性を有する一部の構成成分と反応を起こし易い。耐火性コーティングは熱伝導性が低いので、溶融ガラス浴の加熱は、炉内で例えば該ガラス浴の上方や該ガラス浴内部から行われる。

【0003】

例えば、ガラス浴といわゆるvaultと称される炉の頂部との間に、液体燃料又は気体燃料よる火炎バーナが存在する。実質的に、ガラス浴は輻射によって加熱される。ガスの出口温度は、ガラスの種族にもよるが、１，３００～１，６００℃である。

【0004】

また、ガラスの製造では、大量のガスが放出される。ガラス浴は、ガラス中に泡が形成されないように数時間かけて脱気される。脱気を促すために、硫酸塩などの精錬用添加剤が使用されることがある。炉は、所定の組成を有するガラスの連続バッチ運転を行うが、該組成はバッチ内で変化する場合がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本願の出願人は、硫酸塩が、汚染の観点から、特には、出口ガスやガラス浴の汚染の観点から、欠点となり得ることを見出した。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本願の出願人は、精錬時間を長くせずとも、ガラスの品質を保ちながら、浴に投入する硫酸塩の量を減らすという試験を行った。

【0007】

本発明は、無色ソーダライムガラスの組成物であって、重量で、ＳｉＯ_２：６８～７８％、Ｎａ_２Ｏ：８～１８％、Ｋ_２Ｏ：０～１０％、ＣａＯ：７～１２％、ＭｇＯ：０～１０％、ＺｎＯ：０～１０％、ＢａＯ：０～１０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０～３％、Ｂ_２Ｏ_３：０～１％、ＳｒＯ：０～１％、ＳＯ_３の形態で表される全硫黄分：０．０７８％未満、ＣｅＯ_２の形態で表される全セリウム分：０．１２％以下、およびＦｅ_２Ｏ_３の形態で表される全鉄分：５０～１，２００ｐｐｍ、を含有し、Ｍｏ種、Ａｓ種、Ｓｎ種およびＳｂ種が、意図的には添加されておらず、レドックスが４５未満である、組成物を提案する。

【0008】

ＳｉＯ_２の含有量が６８％を下回ると、ガラスの粘度が下がり、膨張係数が増加する。

【0009】

ＳｉＯ_２の含有量が７８％を上回ると、溶融がより困難になる。

【0010】

Ｎａ_２Ｏの含有量が８％を下回ると、溶融キネティクスが悪化する。

【0011】

Ｎａ_２Ｏの含有量が１８％を上回ると、炉の耐火物の摩耗が増え、膨張係数が増加する。

【0012】

Ｋ_２Ｏの含有量が１０％を超えると、ガラス浴の粘度が大幅に上がる。

【0013】

ＣａＯの含有量が７％を下回ると、温度－粘度曲線の傾きが小さくなり、成形機でのガラス形成レートが低速化する。

【0014】

ＣａＯの含有量が１２％を上回ると、結晶化による失透のリスクを招く。

【0015】

ＭｇＯの含有量が１０％を上回ると、ガラスの軟化点が下がる。

【0016】

ＺｎＯの含有量が１０％を上回ると、ガラスの軟化点が下がり、ガラスの密度が増加する。

【0017】

ＢａＯの含有量が１０％を上回ると、ガラスの軟化点が下がり、ガラスの密度が増加する。

【0018】

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３％を上回ると、融点が上昇する。

【0019】

Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１％を上回ると、下流堆積物と共に蒸発するほか、耐火物の腐食が増える。

【0020】

ＣｅＯ_２の形態で表される全セリウム分が０．１２％を上回ると、メタメリズムによってガラスが発色する。

【0021】

Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される全鉄分が５０ｐｐｍを下回ると、一般的に、シリコンの添加源、カルシウムの添加源およびナトリウムの添加源は鉄の含有量が少ないものが利用できないため、原材料の選択がより困難になるほか、カレットのリサイクルに制限が生じる。ガラス浴が赤外に対して透明になるので、炉床や炉の壁付近の温度が上昇し、耐火物の摩耗が加速する。

【0022】

Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される全鉄分が１，２００ｐｐｍを上回ると、対策が困難な発色、具体的には、ＦｅＯを低発色のＦｅ_２Ｏ_３に酸化させる酸化剤を添加せずには対策が困難な発色が生じる。

【0023】

Ａｓの意図的な添加は、毒性に関連する理由から望ましくない。

【0024】

Ｓｂの意図的な添加は、毒性に関連する理由から望ましくない。

【0025】

本願の出願人は、第一鉄／第二鉄の比に相当するレドックスが、硫酸塩の含有量が低い場合に精錬を成功させるのに重要であるということに気付いた。レドックスは、ＳＯ_３の可溶性に影響する。レドックスが５５に近付くと、可溶性は最小になる。

【0026】

本明細書では、レドックスを、ＦｅＯ（第一鉄）／Ｆｅ_２Ｏ_３（第二鉄）のモル比として定める。

【0027】

本願の出願人は、空気－天然ガス燃焼炉では、ガラス中のＳＯ_３の質量含有量が、レドックス＝４０で約０．２０％以下になるという点を見出した。すなわち、硫酸塩の脱気は、ガラス浴中の含有量が多ければ多いほど発生する。一方で、生産条件を変えずに、ガラス中のＳＯ_３の質量含有量を少なくすることは難しい。実際、精錬時間を長くすると、精錬剤の量を減らすことはできるが、精錬時間に反比例して生産が低下し、ガラスの製造トン数に対して炉の消費エネルギーや摩耗が増加するという代償がある。

【0028】

酸素－天然ガス燃焼炉では、ガラス中のＳＯ_３の質量含有量が、レドックス＝４０で約０．１０％以下となった。レドックスは、１０～１５の範囲内の数値に下げることができる。

【0029】

とはいっても、酸化度の大きいガラスを精錬しようとすると、精錬時間は長くなり、製造トン数は少なくなる。そのため、精錬速度のほか、いわゆるホワイトガラス（すなわち、透明でほぼ無色のガラス）を得るうえでのガラスの消色に関連する理由から、レドックスは１８以上、あるいは、２５以上が好ましい。このレドックス範囲では、ガラスの酸化度が大きければ大きいほど、ガラス中に残留する硫酸塩の最大相対量が増える。

【0030】

レドックスの範囲は、２０～４５が好ましい。レドックスの範囲は、２５～４０がより好ましい。レドックスは、３０～４０がなおいっそう良い。

【0031】

一実施形態において、前記組成物は、重量で、ＳＯ_３の形態で表される全硫黄分が、レドックスとガラスの組成とから許容される最大量よりも低い。

【0032】

一実施形態において、前記組成物は、重量で、ＳＯ_３の形態で表される全硫黄分：０．０７４％未満、を含有する。コンデンセイションが抑制される。生産ラインの部品に対するガラスの反応性が抑えられる。

【0033】

一実施形態において、前記組成物は、重量で、ＴｉＯ_２：０～１％、を含有する。

【0034】

一実施形態において、前記組成物は、重量で、Ｆ：０～０．３％を含有する。０．３％を超えると、金型の腐食が増える。

【0035】

一実施形態において、前記組成物は、重量で、ＳｉＯ_２：７１．０～７３．０％、Ｎａ_２Ｏ：８％超～１５％未満、Ｋ_２Ｏ：０～０．５％、ＣａＯ：９～１２％未満、ＭｇＯ：１～２％、ＺｎＯ：０～１％、ＢａＯ：０～２％、Ａｌ_２Ｏ_３：０～２％、ＣｅＯ_２の形態で表される全セリウム分：０．１％以下、ＺｒＯ_２：０．１０％未満、およびＥｒ_２Ｏ_３：２００ｐｐｍ未満、を含有し、レドックスが、４０未満である。

【0036】

好ましい一実施形態において、前記組成物は、重量で、Ｎａ_２Ｏ：１３．０～１４．０％、を含有する。

【0037】

好ましい一実施形態において、前記組成物は、重量で、Ｋ_２Ｏ：０～０．２％、を含有する。

【0038】

好ましい一実施形態において、前記組成物は、重量で、ＣａＯ：１０．０～１１．４％、を含有する。

【0039】

好ましい一実施形態において、前記組成物は、重量で、ＢａＯ：０．１０％未満、を含有する。

【0040】

好ましい一実施形態において、前記組成物は、重量で、Ａｌ_２Ｏ_３：１．０～１．９０％、を含有する。Ａｌ_２Ｏ_３が１％未満であると、最終的なガラスの耐薬品性が低下する。

【0041】

好ましい一実施形態において、前記組成物は、重量で、ＺｒＯ_２：０．０５％未満、を含有する。

【0042】

好ましい一実施形態において、前記組成物は重量で、Ｅｒ_２Ｏ_３：１５０ｐｐｍ未満、を含有する。消色は例えば亜セレン酸亜鉛ＺｎＳｅＯ_３（ＣＡＳ１３５９７_{－４６－１}）等の形態のセレンによって得られてもよい。

【0043】

一実施形態において、前記組成物は、Ｔｉ種が、意図的には添加されていない。

【0044】

一実施形態において、前記組成物は、Ｂ種が、意図的には添加されていない。

【0045】

一実施形態において、前記組成物は、Ｚｎ種が、意図的には添加されていない。

【0046】

一実施形態において、前記組成物は、Ｓｒ種が、意図的には添加されていない。

【0047】

一実施形態において、前記組成物は、Ｓｎ種が、意図的には添加されていない。

【0048】

一実施形態において、前記組成物は、Ｃｅ種が、意図的には添加されていない。

【0049】

一実施形態において、前記組成物は、Ｃｒ種が、意図的には添加されていない。

【0050】

一実施形態において、前記組成物は、重量で、ＢａＯ：０～０．０６％、好ましくは０～０．０５％、を含有する。光学的特性は、その他の化学種によって得られる。

【0051】

一実施形態において、前記組成物は、重量で、Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される全鉄分：１００～３００ｐｐｍ、を含有する。

【0052】

好ましい一実施形態において、前記組成物は、重量で、Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される全鉄分：１００～２５０ｐｐｍ、を含有する。

【0053】

一実施形態において、前記組成物は、重量で、Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される全鉄分：３００ｐｐｍ超～９００ｐｐｍ、を含有する。

【0054】

好ましい一実施形態において、前記組成物は、重量で、Ｆｅ_２Ｏ_３の形態で表される全鉄分：３００～７００ｐｐｍ未満、を含有する。

【0055】

一実施形態において、前記組成物は、家庭用途または調理用途に意図されたものである。

【0056】

一実施形態において、前記組成物は全透過光の、ＣＩＥ１９７６に準拠した輝度値Ｌ^＊が、９４超、好ましくは９５超である。このような数値は、いわゆるホワイトガラスとも称される透明ガラスに相当する。

【0057】

一実施形態において、レドックスは、１８以上である。

【0058】

一実施形態において、レドックスは、２０以上である。

【0059】

一実施形態において、前記組成物は、重量で、ＳｉＯ_２：６９．０～７５．０％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：１２．０～１６．０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ：１０．０～１５．５％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．５～３．０％、およびＢ_２Ｏ_３：０～１．０％、を含有する。

【0060】

一般的に、原材料同士の混合物が、ガラス原材料であると理解されたい。

【発明を実施するための形態】

【0061】

本発明のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を参酌することで明らかになる。

【0062】

ガラスの精錬は、ガラス生産の極めて重要な工程の一つである。この工程については、炉の一般的な運転の場面での精錬剤及びその挙動について詳述した各種刊行物に記載のとおりである：

【0063】

刊行物１：Le Verre - Sciences et Technologie - James BARTON and Claude GUILLEMET.

【0064】

刊行物２：Glass Science (Second edition) - Robert H. DOREMUS (Rensselaer Polytechnic Institute) - Wiley-Interscience publication John Wiley & Sons Inc.

【0065】

刊行物３：Glass - Science and Technology - Volume 2 Processing I - Edited by
D. R. UHLMANN and N. J. KREIDL.

【0066】

刊行物４：Elaboration du verre (fusion et affinage) - Etude bibliographique - Symposium de l’Union Scientifique Continentale du verre (Belgium) - Madrid, 11 - 14 September 1973.

【0067】

しかし、上記の刊行物では、硫酸塩を減らすための手段を解明することができない。一般的に、ガラス中に残留する硫酸塩の含有量は、製造されるガラスのレドックス状態と強く関係していると考えられている。よって、レドックスのモディファイすることなく、最終的なガラス中のＳＯ_３の濃度を削減することはできない。また、ＳＯ_３の含有量は、生産品の品質、具体的には、最終的なガラスの精錬性についての保証になるので、そのような削減は無駄になる。

【0068】

ソーダライムガラスは、硫酸塩を添加することで精錬される。特に配慮すべき点は、ガラス作業温度、ガラス作業量、耐火物の腐食、ヒューム排出回路や濾過系統の温度、塩酸の露点よりも高い濾過温度、既存の濾過設備の濾過品質、およびガラス製品の生産に用いられる鋼製金型の腐食に対する影響である。

【0069】

ガラス製品では、しばしば、異質ガラスの形成源となる、各種汚染物質によるガラス中の濃縮現象を回避するために、白金コーティングが利用される。例えば、食器の分野では、このような濃縮が、食洗器内で、ウィグの形態の微細な糸条物の出現というかたちで明らかになる。これらの糸条物は、炉やフィーダ（すなわち、成形機に向かうガラスの流路）の構築に用いられる耐火物中に存在する化合物であるジルコニアの局所的な濃縮特有のものである。ガラスに対して中性的な元素である白金は、ガラスの品質にとって有害である上記のようなガラス／耐火物の接触を防止することができる。

【0070】

また、白金は、ガラスや構造材料処理の使用温度で昇華し易い金属の、保護コーティングとしても機能し得る（WO2016135084を参照のこと）。

【0071】

本願出願人は、ガラス中に残留する硫酸塩を減らすことで、白金の使用を抑えることができると判断している。

【実施例】

【0072】

本願の出願人は、幾つかの組成を試して、生産試験を何回も行った。これらの試験は、同じ原材料を使い、最終的に所望の組成となるように量を調節して実施した。

【0073】

ヒ酸塩のような毒性成分や、硝酸塩のような汚染の恐れがある成分は、使用を避けた。硫酸塩を削減しつつも精錬を促すために、ハロゲン類の添加を検討した。しかし、ソーダライムガラスへのハロゲン類の配合には、懸念がある。つまり、塩素には、ソーダライムガラスへの可溶性の問題があるため、精錬に対する効果を得るには、相当量の投与を検討しなければならない。

【0074】

レドックスが２０～４５である場合、ガラスの消色は、亜セレン酸亜鉛によって行われ得る。

【0075】

第１の工業炉での１５日間を超える試験では、平均に対する一日当たりの生産の変化が－１７％～＋１８％であった。ＺｒＯ_２の含有量は、３３５～９６１ｐｐｍである。ＣａＯの含有量は、９．０３～１１．３６％である。ＭｇＯの含有量は、１．１３～１．５１％である。Ｋ_２Ｏの含有量は、０．０４～０．３６％である。ＳｉＯ_２の含有量は、７１．４８～７２．７４％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、１．３９～３．０１％である。Ｎａ_２Ｏの含有量は、１３．０３～１４．３７％である。ＣｅＯ_２の含有量は、８２７～１，００７ｐｐｍである。レドックスは、１８～３６（平均＝２６）である。輝度Ｌ^＊は、９４．３５～９５．７５（平均＝９５．３８）である。このガラスは、商用グレードであり、
変化のない精錬時間が長い。このようにして、精錬は適切なものになる。具体的に述べると、保持期間に対する平均全体精錬は、双眼拡大鏡（倍率＝２０倍）で確認できるガラス気泡が１ｃｍ^３当たり０．７未満、かつ、１００μｍ超の気泡が１ｃｍ^３当たり０．５５未満である。一日当たりの生産は、安定している。

【0076】

Ｓｅ、ＣｏおよびＥｒの添加を行い、いずれの添加の消色も、良い結果が得られた。酸化物の形態でこれらＳｅ、ＣｏおよびＥｒの３種の添加を行うのが好ましい。亜セレン酸亜鉛の量は、０．５～５ｐｐｍであり得る。ＣｏＯの量は、０．５～５ｐｐｍであり得る。Ｅｒ_２Ｏ_３の量は、５０～２００ｐｐｍであり得る。亜セレン酸亜鉛、ＣｏＯおよびＥｒ_２Ｏ_３の総量は、５０～２００ｐｐｍであり得る。

【0077】

Ｚｎ種、Ｂａ種、Ｂ種、Ｓｒ種、Ｍｏ種、Ａｓ種、Ｓｎ種、Ｓｂ種、Ｔｉ種およびＦ種は、意図的には投入しない。

【0078】

後述の表１は、原材料の組成の変化が生産ガラスの組成に安定的に反映されるのに十分な時間をかけて行った工業炉での生産試験の生産出力で測定したガラス組成データを含む。また、生産の定期的モニタリングのために、測定Ｎｏ．１～１２同士はスペースが数時間空けられている。ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、ＣｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＺｎＳｅＯ_３およびＣｏＯの含有量は、投入した原材料に由来するものである。この構成では、以上の種が炉内で揮発し難いことが判明した。それらの含有量は、投入した原材料の組成が経時的に一定となる範囲で良好に制御されている。

【0079】

ＺｒＯ２の含有量は、炉や下流の流路の運転条件に左右される。というのも、ガラス中のジルコニアは、炉容器や流路を構成する耐火物に由来するからである。ジルコニアは、原材料には含まれていない。ジルコニアの存在は、炉や流路の摩耗を反映している。ジルコニアの含有量が高いということは、耐火物の２回の交換の間である炉の寿命が短く、かつ、ガラスの製造トン数のコストが高価になることを表している。ジルコニアの含有量は、ガラス浴の温度や、例えばガラス浴内での動きの変化等の運転上の事象の影響を極めて受け易い。

【0080】

酸化鉄の総含有量は、投入した原材料の品質や稠度に左右される。そのため、このパラメータは、制御が難しい。レドックスは、ガラスの酸化度に依存し、着色剤の不在下ではガラスの色と相関する。レドックスが同じであれば、ガラスの色は、着色物質によって変わり得る。

【0081】

ＳＯ_３の含有量は、ガラス浴に投入された硫酸塩の量、レドックス、加熱モード、および炉の構造パラメータに左右される。本願の出願人は、透明で且つＳＯ_３の含有量が少ない、家庭用途または調理用途のソーダライムガラスを製造することを試みた。予想外のことに、炉の一日当たりの生産は、炉を変えずに硫酸塩の含有量を多くした場合と同程度であった。

【0082】

一般的に、組成の測定は、ＡＳＴＭ Ｃ１６９規格に準拠して行われ得る。

【0083】

硫酸塩の含有量の測定は、ＤＩＮ ５１００１に準拠して蛍光Ｘ線により実施する。精度を上げるために、ＨＦ、さらに、ＨＮＯ_３で酸溶解した後、ＩＣＰ分析装置を用いた分析による方法を実施してもよく、これにより、３５％と分散が抑えられることが分かった。

【0084】

【表1】

【0085】

第２の工業炉での試験では、平均に対する一日当たりの生産の変化が－５％～＋１０％であった。ＺｒＯ_２の含有量は、１０２～１３６ｐｐｍである。ＣａＯの含有量は、１０．８３～１１．２３％である。ＭｇＯの含有量は、１．３８～１．４２％である。Ｋ_２Ｏの含有量は、０．０３～０．０４％である。ＳｉＯ_２の含有量は、７２．６０～７２．７７％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、１．５０～１．５２％である。Ｎａ_２Ｏの含有量は、１３．３１～１３．３６％である。ＣｅＯ_２の含有量は、３３７～３６２ｐｐｍである。レドックスは、３３～４３（平均＝３７）である。ガラスは、変化のない精製期間が長い商用グレードのものである。このようにして、精錬は適切なものになる。具体的に述べると、保持期間に対する平均全体精錬は、双眼拡大鏡（倍率＝２０倍）で確認できるガラス気泡が１ｃｍ^３当たり０（bouillon/cm³）となる。日々の生産量は、極めて安定している。

【0086】

好ましい方法は、酸化物の形態でSe, Co, Erの３つの種を添加することである。
亜セレン酸亜鉛（zinc selenite）の量は、０．５～５ｐｐｍであり得る。ＣｏＯの量は、０．５～５ｐｐｍであり得る。Ｅｒ_２Ｏ_３の量は、投入する原材料に応じて、５０～２００ｐｐｍであり得る。亜セレン酸亜鉛、ＣｏＯおよびＥｒ_２Ｏ_３の総量は、５０～２００ｐｐｍであり得る。

【0087】

Ｚｎ種、Ｂａ種、Ｂ種、Ｓｒ種、Ｍｏ種、Ａｓ種、Ｓｎ種、Ｓｂ種、Ｔｉ種およびＦ種は、意図的には投入しない。

【0088】

後述の表２は、原材料の組成の変化が生産ガラスの組成に安定的に反映されるのに十分な時間をかけて行った、工業炉での生産試験の生産出力で測定したガラス組成データを含む。また、生産の定期的モニタリングのために、測定Ｎｏ．１～４同士は少なくとも２４時間空けられている。ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、ＣｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３およびＣｏＯの含有量は、投入した原材料に由来するものである。この構成では、以上の種が炉内で揮発し難いことが判明した。それらの含有量は、投入した原材料の組成が経時的に一定となる範囲で良好に制御されている。

【0089】

ジルコニアは、原材料に含まれていない。

【0090】

酸化鉄の総含有量は、投入した原材料の品質や稠度（constance）に左右される。

【0091】

ＳＯ_３の含有量は、ガラス浴に投入された硫酸塩の量、レドックス、加熱モード、および炉の構造パラメータに左右される。本願の出願人は、透明で且つＳＯ_３の含有量が少ない家庭用途または調理用途のソーダライムガラスを製造することを試みた。予想外のことに、炉の一日当たりの生産は、炉を変えずに硫酸塩の含有量を多くした場合と同程度であった。

【0092】

【表2】

【国際調査報告】