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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-18
(54)【発明の名称】燃料生成システムおよび方法
(51)【国際特許分類】
C10G 2/00 20060101AFI20241010BHJP
C01B 3/26 20060101ALI20241010BHJP
C10J 3/00 20060101ALI20241010BHJP
【ＦＩ】
C10G2/00
C01B3/26
C10J3/00 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024526804
(86)(22)【出願日】2022-11-02
(85)【翻訳文提出日】2024-05-16
(86)【国際出願番号】 EP2022080525
(87)【国際公開番号】W WO2023083661
(87)【国際公開日】2023-05-19
(31)【優先権主張番号】2116072.6
(32)【優先日】2021-11-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522366897
【氏名又は名称】ノルディック エレクトロフューエル エーエス
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ロブスタッド，ルーン
(72)【発明者】
【氏名】リッター，アーリング
(72)【発明者】
【氏名】ブリンゲダル，ビョルン
【テーマコード（参考）】
4G140
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G140DA03
4H129AA01
4H129BA12
4H129BB07
(57)【要約】
本明細書は、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応器システムと、炭素源およびＨ２をＦＴ反応器システムに供給するように構成された１つまたは複数の供給導管とを備える燃料生成システムが開示される；炭素源は少なくとも０．１０であるモルＣＯ２／ＣＯ比率を有するＣＯおよびＣＯ２の両方を含み、ＦＴ反応器システムへのＣＯおよびＨ２の供給は合成ガスの供給であり、ＦＴ反応器システムは受け取った合成ガスに応じて燃料を生成するように構成される。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
燃料生成システムであって、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応器システム；
炭素源およびＨ２を前記ＦＴ反応器システムに対して供給するように構成された１つ以上の供給導管；
を備え、
前記炭素源は、少なくとも０．１０のモルＣＯ２／ＣＯ比率を有するＣＯおよびＣＯ２の両方を含み、
前記ＦＴ反応器システムへのＣＯおよびＨ２の供給は、合成ガスの供給であり、
前記ＦＴ反応器システムは、受け取った前記合成ガスに応じて燃料を生成するように構成されている、
燃料生成システム。
【請求項2】
前記炭素源は、金属還元炉からの出力ガスである、請求項１記載の燃料生成システム。
【請求項3】
前記燃料生成システムはさらに、前記ＦＴ反応器からの出力生成物を受け取り、それらを少なくとも１つ以上の液体燃料およびテールガスに分離するように構成された分離システムを備え、前記テールガスは、合成ガス、ＣＯ２およびガス状炭化水素を含む、
請求項１または２記載の燃料生成システム。
【請求項4】
前記燃料生成システムはさらに、ＣＯ生成システム；
前記ＣＯ生成システムに対してＯ2を供給する供給管；
前記ＣＯ生成システムに対してＨ２を供給するための供給管；
前記テールガスの少なくとも一部を前記ＣＯ生成システムに対して供給するように構成された供給管；
前記ＣＯ生成システムからの出力生成物を前記ＦＴ反応器システムに対して供給するように構成された出力管；
を備え、
前記ＣＯ生成システムからの前記出力生成物は、少なくとも受け取った前記テールガスに依存して生成された合成ガスを含む、
請求項３記載の燃料生成システム。
【請求項5】
前記燃料生成システムはさらに、前記ＣＯ生成システムと前記ＦＴ反応器システムとの間の流体流路に配置された洗浄セクション２を備え、前記洗浄セクションは、前記ＣＯ生成システムからの前記出力生成物から水を除去するように構成されている、
請求項４記載の燃料生成システム。
【請求項6】
前記燃料生成システムはさらに、前記テールガスの少なくとも一部を、前記ＣＯ生成システムを通過しないガス再循環ループにおいて前記ＦＴ反応器システムに対して供給するように構成された供給管を備える、請求項４または５記載の燃料生成システム。
【請求項7】
前記ＣＯ生成システムへのさらなる炭素源の供給をさらに備える、請求項４から６のいずれか１項記載の燃料生成システム。
【請求項8】
前記炭素源は、ＣＯ２、バイオマス、都市廃棄物、化石炭、石油、またはガスのうちの１つ以上を含む、請求項７記載の燃料発電装置。
【請求項9】
前記燃料生成システムはさらに、前記テールガスの一部をパージガスとして出力する出力管；
前記パージガスの少なくとも一部を受け取って燃焼させ、それによって前記燃料生成システムにおいて使用するための熱を生成するように構成されたバーナ；
を備える、
請求項２～８のいずれか１項記載の燃料生成システム。
【請求項10】
前記ＣＯ生成システムは、部分酸化（ＰＯＸ）反応器および／または改質器を備える、請求項４または請求項４に従属する請求項記載の燃料生成システム。
【請求項11】
少なくとも０．１０のモルＣＯ２／ＣＯ比を有する前記炭素源は、約０．１５以上、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２５以上のモルＣＯ２／ＣＯ比を有する、請求項１から１０のいずれか１項記載の燃料生成システム。
【請求項12】
金属還元炉からの排出ガスである前記炭素源は、約２．０以下、好ましくは約１．５以下、より好ましくは１．０以下、より好ましくは約０．５以下のモルＣＯ２／ＣＯ比率を有する、請求項１から１１のいずれか１項記載の燃料発電装置。
【請求項13】
前記テールガスの少なくとも３０％が、前記ＣＯ生成システムに対して供給される、請求項４または請求項４に従属する請求項記載の燃料生成システム。
【請求項14】
少なくとも０．１０であるモルＣＯ２／ＣＯ比率を有する前記炭素源は、天然ガスを改質することによって生成され、前記改質は、８００℃未満、好ましくは７００℃未満、より好ましくは６００℃未満の温度で実施される、
請求項１記載の燃料生成システム。
【請求項15】
前記ＣＯ生成システムは、１０００℃を超える、好ましくは１１００℃を超える、より好ましくは１２００℃を超える、より好ましくは１４００℃を超える温度で動作するように構成される、請求項４または請求項４に従属する請求項記載の燃料生成システム。
【請求項16】
前記テールガスは、モルＣＯ２／ＣＯ比率が１である、請求項３から１５のいずれか１項記載の燃料生成システム。
【請求項17】
前記供給される炭素源は、少なくとも３モル％のＨ２を含む、請求項１から１６のいずれか１項記載の燃料生成システム。
【請求項18】
金属還元炉からの排出ガスである前記炭素源は、少なくとも１．０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも３ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％のＮ２を含む、請求項１から１７のいずれか１項記載の燃料生成システム。
【請求項19】
前記ＦＴ反応器システムは、少なくとも３モル％のＮ２、好ましくは少なくとも８モル％のＮ２、より好ましくは少なくとも１２モル％のＮ２を受け取る、請求項１から１８のいずれか１項記載の燃料生成システム。
【請求項20】
前記テールガスは、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２．０、より好ましくは少なくとも２．５のモルＣＯ２／ＣＯ比率を含む、請求項１から１９のいずれか１項記載の燃料生成システム。
【請求項21】
炭素発生および燃料発生システムであって、請求項１から２０のいずれか１項記載の燃料生成システム；
炭素源であるガスを出力し、前記出力ガスを前記燃料生成システムに対して供給するように構成された、炭素発生器；
Ｈ２およびＯ２を生成し、前記Ｈ２およびＯ２の少なくとも一部を前記燃料生成システムに対して供給するように構成された、電解システム；
を備えるシステム。
【請求項22】
前記炭素発生器は、鉄製造プラント、フェロアロイ製造フェロマンガン製造プラント、および／またはフェロシリコン製造プラントなどの金属還元炉である、請求項２２記載のシステム。
【請求項23】
燃料を生成する方法であって、炭素発生器によって炭素質ガスを生成するステップ；
請求項１から２０のいずれか１項記載の燃料発電システムに対して前記炭素質ガスを供給するステップ；
前記燃料生成システムを用いて、受け取った前記炭素質ガスに応じて燃料を発電するステップ；
を有する方法。
【請求項24】
前記炭素発生器は、鉄製造プラント、フェロアロイ製造フェロマンガン製造プラント、および／またはフェロシリコン製造プラントなどの金属還元炉である、請求項２３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化水素の製造に関する。実施形態は、二酸化炭素と一酸化炭素の両方を含む炭素源から炭化水素を生成することを含む。実施形態は、炭素源に水素を添加し、フィッシャー・トロプシュ法によって炭化水素を生成することを含む。
【背景技術】
【0002】
一般に、温室効果と地球上の気候は、ＣＯ２の人為的排出と密接に関連していると仮定されている。これらの排出物は主に、化石炭および炭化水素の燃焼によって、すなわち、加熱、電力の発生によって、ならびに車両内の内燃機関での使用によって形成される。望ましい目標は、大気へのＣＯ２の放出を低減することである。
【0003】
炭化水素の燃焼からのＣＯ２の放出を、水素と二酸化炭素とからなる混合物を調製するための改質および転換テクノロジーによって低減することは、公知の技術である。これらの成分は分離することができ、水素がエネルギー生成、加熱、または異なるタイプの輸送のために使用された後、二酸化炭素は、圧縮後に所望の圧力に堆積される。しかしながら、このような技術は、今日、少なくともかなりの量で動作していない。
【0004】
代替技術は、水素およびＣＯを利用して、現在の市場、特に輸送車両用のディーゼルおよび接着剤を含む多様な用途のワックスのために、燃料、ワックスおよび他の炭化水素を製造することである。
【0005】
炭化水素の製造のための公知の技術を改良することが一般的に必要とされている。
【発明の概要】
【0006】
本発明の態様は、添付の独立請求項に記載されている。任意の態様は、従属請求項に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】１実施形態による燃料生成システムの構成要素の少なくともいくつかの概略ブロック図である；
【図2】炭素源の異なる組成（モル％）を示す表である；
【図3】１実施形態によるシステムにおけるＦＴ反応器への供給物のモル分率およびＣＯ２／ＣＯ比率を示す；
【図4】１実施形態によるシステムにおける乾燥テールガス中のモル分率を示す；
【図5】１実施形態による燃料発電システムの構成要素の少なくともいくつかの概略ブロック図である；
【図6】１実施形態による燃料発電システムの構成要素の少なくともいくつかの概略ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
実施形態は、一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）の両方を含む、炭素源から燃料を生成するための技術、および意図的に生成される水素に関する。そのような炭素源は、鉄または合金鉄の製造からのオフガスであってもよい。代替的に、炭素源は、バイオマスのガス化から得られるガス、または、標準的な慣行よりも低い温度で天然ガスの改質によって生成されるガスであってもよい。
【0009】
実施形態は、化石燃料を置き換えるための合成炭化水素を生成する燃料生成システムを提供する。生成される合成燃料は、灯油（ジェット燃料）、ディーゼル、およびガソリンを含むことができる。合成炭化水素は、合成ガス、すなわち、水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）との混合物である合成ガスから製造することができる。
【0010】
逆（ｄ）水性ガスシフト反応（ｒＷＧＳ／ＲＷＧＳ）を用いて合成ガスのＣＯ成分を生成することが知られており、この場合、システムへの主なカーボンの供給はＣＯ２である。ＣＯ２は、ｒＷＧＳ反応器中でＣＯに変換される。次いで、生成されたＣＯを水素と混合して、フィッシャー・トロプシュ反応器に供給することができる合成ガスを生成することができる。しかしながら、多くの困難な技術的問題のために、適切なｒＷＧＳ反応器はまだ市販されていない。
【0011】
実施形態は、システムへの主炭素供給をＣＯに変換するためのｒＷＧＳ反応器を最初に必要とすることなく合成ガスを有利に生成する。実施形態によるシステムは、非常に高い割合の不活性ガス（ＣＯ２およびＮ２）で動作するように構成されたフィッシャー・トロプシュ反応器と、従来のＰＯＸ反応器を備えフィッシャー・トロプシュ反応器ＣＯからのオフガスを変換するように構成されたＣＯ生成システムとの組み合わせを、使用することができる。
【0012】
実施形態において、フィッシャー・トロプシュ反応器および／またはＣＯ発生システムにおける不活性物（すなわち、実質的に反応しないガス）の割合は、典型的には６０％であり、さらには、８０％もの高さであり得る。これは、非常に広い範囲の炭素源の利用を可能にする。特に、プロセスは、フェロマンガンおよびフェロシリコン作製パンツからの高炉ガスを受け取ることができる。
【0013】
実施形態による燃料生成システムは、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応器を含む。ＦＴ反応器への供給物は、シンガス（合成ガス）を含む。コバルト触媒を含むＦＴ反応器の場合、反応性成分はＨ２およびＣＯであり、Ｈ２／ＣＯ比率は好ましくは１より大きく２．５未満である。さらに、不活性成分は、合成ガスに加えて、ＦＴ反応器への供給物中に存在してもよい。これらは、メタン、ＣＯ２、窒素および水分を含むことができる。不活性成分は、必要なプロセス単位よりも大きいことに寄与するので、一般に好ましくないと考えられる：特に、ほとんどのＦＴスキームは、炭素含有フィードの所望の炭化水素生成物への全体的に高い転化率を確保するために、再循環流（複数可）を有するからである。したがって、リサイクルは、不活性成分の蓄積をもたらす。工程中の適切な場所で水を凝縮させることによって水を除去することができるが、窒素はパージガスを通してシステムから除去する必要がある。したがって、適切なプロセスを有するためには、供給ガス中の窒素（および希ガスのような他の不活性ガス）の濃度の上限が存在する。
【0014】
合成ガス中でＣＯを製造するための炭素源に関して、これは最も一般的には天然ガス、本質的にはメタン、または石炭であるが、様々なバイオマスであってもよい。それらは、改質装置またはガス化装置で合成ガスを製造するために変換される。ＦＴ反応において不活性であることは別として、メタンは実際には反応の副生成物である；典型的には、５～１５％のカーボン選択性を有する。加えて、改質装置内で変換されない少量のメタン（メタンスリップと呼ばれる）が得られる。したがって、改質装置を有することによって、工程中のメタンを除去する方法がある。これは、天然ガスを変換するために使用される改質器、または再循環ガスの一部を改質するために使用される専用改質器、すなわちテールガス改質器であり得る。ＦＴ反応器からの再循環ガス、すなわちテールガスは、生成物の一部として凝縮されていない他の不活性物質、未転化合成ガス、およびいくつかの軽質炭化水素をさらに含有する。テールガスの一部は、エネルギー効率を最大にするために、供給流を加熱する焼成ヒータ内でパージおよび／または使用される。
【0015】
メタンと同様に、ＣＯ２もＦＴ反応において不活性であるが、炭素源を構成することもできる。改質器に対して供給される場合、このプロセスは乾燥改質プロセスと呼ばれ、大量の追加エネルギーを必要とするプロセスである。ＣＯ２はまた、逆ガスシフト反応；ＲＷＧＳを介してＣＯに変換され得る：
ＣＯ２ ＋ Ｈ２ → ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ
この反応は、水素の添加により高温で進行し、温度が高いほど転化率は大きくなる。ＣＯ２を供給物の唯一の、または重要な部分として、Ｈ２／ＣＯ比率が適切であることを確実にするために、別の供給源から水素を添加することができる。そのような水素源は例えば、天然ガスの水蒸気改質、または水の電気分解である。
ＣＯ２ ＋ Ｈ２ → ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ
この反応は、水素の添加により高温で進行し、温度が高いほど転化率は大きくなる。ＣＯ２を供給物の唯一の、または重要な部分として、Ｈ２／ＣＯ比率が適切であることを確実にするために、別の供給源から水素を添加することができる。そのような水素源は例えば、天然ガスの水蒸気改質、または水の電気分解である。
【0016】
ＣＯ２を電気分解からの水素と共に供給原料として使用する方法が開発されている。しばしば、それらは、テールガス改質器およびＲＷＧＳ反応器；少なくともＲＷＧＳ断面を含む。本発明者らは、最初からＣＯとＣＯ２の両方を含む炭素源を見つけることができれば、ＦＴプロセスを簡略化できることを発見した。実際、適切なそのような供給源は例えば、鉄鉱石が高炉内でコークスにより還元される場合、高炉からのオフガスである。また、高炉は、フェロマンガンおよびフェロシリコンのようなフェロアロイの作製にも使用される。他の技術は、電気アーク炉および直接炭素熱反応を含む。
【0017】
図１は、１実施形態による燃料生成システムの構成要素の少なくともいくつかの概略ブロック図である。システムの構成要素は、ＣＯ生成システム１、洗浄セクション２、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応器３、および分離システム４を含むことができる。
【0018】
ストリーム３２は、入力供給導管である。ストリーム３２中の流体は、１実施形態によるシステムに対して供給される炭素、すなわち炭素源である。ストリーム３２中の液体はＣＯ２およびＣＯの両方を含むことができる。ストリーム３２は、ＣＯ生成システム１を迂回し、ＦＴ反応器３への入力となることができる。炭素源の純度および含水量に応じて、ストリーム３２は代替的に、または追加的に、洗浄セクション２に対して入力されてもよい。
【0019】
炭素源は特定の純度であってもよく、例えば、微量の硫黄を除去するために、図１に示されていない追加の手段によって精製されていてもよい。炭素源はまた、ある量の窒素を含む場合があり、この窒素はかなりの量である場合があり、出力ストリーム４３を通してパージすることができる。
【0020】
ＣＯ生成システム１は、単一の反応器または複数の反応器を含むシステムであってもよい。ＣＯ生成システム１は、部分酸化（ＰＯＸ）反応器および／または改質器を含むことができる。
【0021】
水素は、流体供給導管であるライン１２を通してＣＯ生成システム１およびＦＴ反応器３に対して供給されてもよい。ＣＯ生成システム１に対して供給される水素の量は、ＦＴ反応器３に対して直接供給される水素の量よりも少なくてもよい。ライン１２内の水素は、例えば水の電気分解によって生成されるものなどのような、任意の供給源から供給され得る。プロセスユニット１、２、３、および４は、典型的には１０～６０バール、好ましくは２５～４０バールの範囲の高圧で操作され得る。したがって、それぞれの導管ライン１２およびストリーム３２内の水素および炭素源の供給流の両方が、システムに入る前に動作圧力まで加圧され得る。プロセスユニット１、２、３、および４は、同じ圧力で、または異なる圧力で動作させることができる。
【0022】
ストリーム１１は、システムへの酸素の供給を含むことができる流体導管である。ＣＯ生成システム１は、ストリーム１１を通る酸素、ストリーム１２を通る水素、およびテールガスの一部分の再循環流４５（後でより詳細に説明する）によって供給することができる。システムは、ＣＯ生成システム１の出力導管を備えてもよい。出力導管は、流体流１３を含むことができる。流体流１３は、ＣＯ生成システム１において生成された改質ガスを含むことができる。液体流１３は、蒸気、未転化ＣＯ２、残留メタン、および炭素リッチ供給流３２に含まれる可能性のある窒素に加えて、かなりの量の合成ガス（すなわち、ＣＯおよび水素）を含むことができる。ＣＯ生成システム１は、テールガスからの炭素に依存してＣＯを生成するだけでよい。ＣＯ生成システム１に対して供給される炭素の量は、炭素源中、すなわちストリーム３２中の炭素の量より実質的に少なくてもよい。
【0023】
フィッシャー・トロプシュ反応器３に入る前に、流体流１３中の合成ガスは、冷却器（図１には示されていない）によって冷却され、洗浄および／または調整のために洗浄セクション２に対して供給され得る。特に、洗浄セクション２において、水は、流体流１３からノックアウトされ、流体流２１を支持する出力導管内においてシステムを出ることができる。合成ガスはまた、不純物を除去するために洗浄されてもよく、これは特に、ＣＯ系ＦＴ触媒はある種の不純物に対して非常に敏感であり得るからである。洗浄セクション２は、少なくとも合成ガスを流体流３１に対して供給するように構成された主出力導管を有する。ＦＴ反応器３におけるＦＴ合成のための合成ガスは、流体流３１を通ってＦＴ反応器３に入る。流体流３１はまた、流体流４４中の再循環された未変換ガスと、流体流１２によって供給される水素とを含んでもよい。
【0024】
流体流４４中の再循環ガスはテールガスの一部であり、未転化合成ガスに加えて、生成軽質ガスの一部を含んでもよい。この生成形質ガスは、主にメタンを含むが、ＣＯ２、軽質炭化水素、酸素化物、および可変量の窒素を含む。
【0025】
ＦＴ反応器は、流体流３３を支持する出力導管を有する。流体流３３は、ＦＴ反応器３内で生成されるＦＴ生成物を含む。流体流３３はまた、未転化の合成ガスを含んでもよい。流体流３３は、２つの副流、気体流および液体流を含むことができる。図１には１つのＦＴ反応器３のみが示されているが、実施形態は、単一のＦＴ反応器３、または互いに並列および／または直列に配置された複数のＦＴ反応器３を有するＦＴ反応器システムを使用してもよい。例えば、隣接するＦＴ反応器３の間に、水素が供給されるＦＴ反応器３の一連の配置、および／または水除去工程があってもよい。
【0026】
流体流３３は、分離システム４へ流入する。図１に示す分離システム４は、明確に簡略化されている。実施形態は、ＦＴ生成物の分離、処理、および流体流３３のアップグレードのための多数の既知の技術のいずれかを実行することを含む。
【0027】
分離システム４は、流体流３３の気体成分および液体成分を別々に処理するための別々のシステムを含むことができる。分離システム４は、液体流４２をサポートするための１つ以上の出力導管を備えてもよい。液体流４２は、燃料生成システムの主な意図された生成物である液体燃料を含むことができる。液体流４２は、システムから出力されてもよく、任意選択で、水素化処理などのように、安定化および光および／またはディープアップグレーディングを受けてもよい。液体流４２は、貯蔵および輸送のためにシステムから出力される。
【0028】
流体流３３の気体成分は、３相分離器で冷却することができる。下部はＦＴ反応によって生成された水を含み、これは、流体流４１をサポートする導管においてシステムから出力され得る。ＦＴ反応器３からの１次液体出力よりも軽い液体炭化水素を得ることもでき、ストリーム４２内のＦＴ反応器３からの１次液体とは別に貯蔵および処理することができる。
【0029】
分離システム４から出力される残りのガスは、テールガスと呼ばれ、分離システム４の出力導管内においてサポートされる。テールガスは、未転化の合成ガス、生成された軽質炭化水素およびＣＯ２を含むことができる。実施形態は、テールガス中のＣＯ２およびガス状炭化水素の少なくとも一部を、ＦＴ反応器３で使用するためのＣＯに変換することによって、カーボン利用効率を高めることができる。この変換は、ＣＯ生成システム１において実施される。実施形態はまた、システム内のＦＴ－反応器ループにおいて高いＣＯ転化率を提供することができる。実施形態はまた、窒素および他の不活性成分をシステムからパージしてもよい。
【0030】
したがって、テールガスは、別々の流体ストリーム中の以下の３つの部分に分割され得る：パージガス４３の流れ、内部再循環ループでＦＴ反応器３に対してフィードバックされる合成ガス再循環４４、ＣＯ生成システム１に対してフィードバックされる外部再循環４５。
【0031】
以下、実施形態に係る上述のシステムの各態様について、より詳細に説明する。
【0032】
上述のように、水素は、流体流１２を介してシステムに対して供給される。水素は、多数の公知の方法で製造されていてもよい。そのような方法の１つは、水の電気分解である。燃料電池用燃料として輸送部門の水素が注目されており、世界のいくつかの地域、特に米国、欧州、日本において、輸送車両用の燃料ステーションが配備されている。実際には、これらの燃料供給ステーションの全ては、水を電気分解によって分解し、水素を典型的には７００バールに圧縮することによって作製される水素に基づく。液体水素は、船舶や列車のようなより重い輸送のために考慮されている。電気分解のための電力は、風力、水力、および光起電力太陽電池のような再生可能エネルギー源から得ることができる。プラズマ分解、直接触媒水分解、および高温水分解のような他の技術が探求されている。また、天然ガスの改質とそれに続くＣＯ２の貯留層への蓄積からも、良好な水素を得ることができる。
【0033】
利用可能ないくつかのタイプの電気分解があり、最も一般的なものはアルカリ電気分解である。他の方法は、高分子電解質膜電解、炭酸塩電解、および固体酸化物電解を含む。アルカリ電解セルは、隔膜によって分離され、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムのアルカリ溶液中で動作する２つの電極を有する。隔膜は一方の電極から他方の電極への水酸化物イオンの輸送を容易にし、発生した水素および酸素ガスを分離するのに役立つ。実施形態は水素を生成するための特定の方法に依存せず、実施形態は任意のタイプの水素源から供給される流体流１２中の水素を含む。しかしながら、低炭素フットプリントを有する水素製造方法が好ましい。
【0034】
二酸化炭素は大量に利用可能であり、特に、現在、地球大気中に約４１０ｐｐｍ存在し、これは着実に増加している。吸着剤は、大気からＣＯ２を捕捉して小規模の温室で使用するために設置されている。ＣＯ２の別の供給源は、バイオマスからのものである；これは、燃焼もしくは発酵によるもの、または光化学的もしくは化学的工程によるものである。このようなＣＯ２は、温室効果や地球温暖化には寄与しないと考えられている。ＣＯ２はまた、いくつかの工業的方法から容易に入手可能であり、一般的には燃焼ヒータまたは燃焼タービンからであるが、アンモニア合成、水素製造、およびセメント製造などの主な副生成物としても入手可能である。大量のＣＯ２が、都市固形廃棄物の堆積物から、および分散型熱源から発生する。しかし、人工ＣＯ２の主な発生源は、発電や運輸部門でのガス、石油、石炭の利用である。実施形態は具体的なＣＯ２源に依存せず、液体流３２中のＣＯ２は任意のＣＯ２源に由来し得る。しかしながら、全カーボンフットプリントが少ないＣＯ２源が好ましい。
【0035】
実施形態によるＣＯ２および水素の液状炭化水素への転化は、以下を含む３工程の方法に基づくことができる：１）水素およびＣＯを本質的に含む合成ガス（シンガス）を生成すること；２）フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成による合成ガス転化；３）原料ＦＴ生成物（ワックスおよびナフサ／蒸留物）を、ナフサ、ケロシン、ディーゼルまたは他の生成物、例えば潤滑油基材などの最終生成物へアップグレード。ワックスは、それ自体も貴重な生成物である。アップグレーディングは、典型的には水素化、水素化分解および／または異性化プロセスにおいて水素を使用する。このようなアップグレードは生成物を安定化する；オレフィンをアルカンに変換し、生成された酸素化物を除去する；鎖長を所望の領域に調整する；生成物の低温特性を改善するためにアルカンを異性化する。アップグレードは、生産現場で全体的にまたは部分的に実施されてもよく、または生成物は専用の精製所に輸送されてもよい。
【0036】
ＦＴ合成は、３３０～３７０℃で動作する高温ＦＴ（ＨＴＦＴ）プロセスおよび２１０～２６０℃で動作する低温ＦＴ(ＬＴＦＴ)プロセスに分類することができる。前者は主にナフサ範囲の生成物を与え、これは高い芳香族化合物および酸素含有量を有する直鎖および分岐オレフィンを含有する。ＨＴＦＴ工程は、安定性および選択性促進剤を有する沈降鉄触媒に基づいて実施することができる。好ましくは、実施形態によるシステムはＬＴＦＴ型のものである。この方法では、典型的にはコバルト系触媒が合成ガスを、主に、線状の長鎖パラフィンおよびいくつかのより軽いオレフィン、混合物（メタン、石油ガス、ナフサ、ケロシンおよびワックス）に変換する。液体および固体生成物は、水素化処理および分解によって、クリーン燃焼ディーゼル燃料にアップグレードすることができる。もう１つの好ましい生成物は、大部分がナフサと、仕様にアップグレードされたケロシンとから構成されるジェット燃料である。典型的なグレードは、ジェットＡ、ジェッA－１、およびジェットＢである。生成された燃料は硫黄、芳香族化合物、および窒素化合物を実質的に含まず、従来のディーゼル用のブレンドストックとして優れている。担持コバルト触媒は、ＦＴ合成のための好ましい触媒であり得る。コバルトＦＴ触媒の最も重要な特性は、活性、通常はＣ５およびより重質の生成物に対する選択性、および失活に対する耐性である。公知の触媒は典型的にはチタニア、シリカまたはアルミナ担体に基づいており、種々の金属および金属酸化物が促進剤として有用であることが示されている。ＦＴ合成はいくつかのタイプの化学反応器で実施することができ、最も一般的なものは、固定床管状およびスラリーバブルカラムタイプである。他の有用な反応器は、マイクロチャネル反応器；フロー動床反応器；合成ガスフローの方向付けおよび改善された熱転写のためのモノリス、スポンジ、またはカセットのような内部物で充填された反応器を含む。触媒およびプロセス条件を変化させることによって、生成物は、代替的な生成物スレート、例えば、より多量のオレフィンおよび／または酸素化物を含有し、目的の生成物スレートの一部を構成する生成物スレートに対して向けることができる。
【0037】
ＬＴＦＴ工程は一酸化炭素の水重合に関するものであり、
２ｎＨ２ ＋ ｎＣＯ → －（ＣＨ２）ｎ－ ＋ ｎＨ２Ｏ
全反応により直鎖状アルカンを生成する
（２ｎ＋１）Ｈ２ ＋ ｎＣＯ → ＣｎＨ（２ｎ＋２） ＋ ｎＨ２Ｏ ΔＨ ～１５４ＫＪ／ｍｏｌ（α＝０．９５）
式中、ｎは炭素骨格の鎖長である。最も重要な副反応はα－アルケンの生成であり、これは以下による
２ｎＨ２ ＋ ｎＣＯ → ＣｎＨ２ｎ ＋ ｎＨ２Ｏ
メタンへの別の反応経路は以下である：
３Ｈ２ ＋ ＣＯ → ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ ΔＨ＝－８８ＫＪ／ｍｏｌ。
２ｎＨ２ ＋ ｎＣＯ → －（ＣＨ２）ｎ－ ＋ ｎＨ２Ｏ
全反応により直鎖状アルカンを生成する
（２ｎ＋１）Ｈ２ ＋ ｎＣＯ → ＣｎＨ（２ｎ＋２） ＋ ｎＨ２Ｏ ΔＨ ～１５４ＫＪ／ｍｏｌ（α＝０．９５）
式中、ｎは炭素骨格の鎖長である。最も重要な副反応はα－アルケンの生成であり、これは以下による
２ｎＨ２ ＋ ｎＣＯ → ＣｎＨ２ｎ ＋ ｎＨ２Ｏ
メタンへの別の反応経路は以下である：
３Ｈ２ ＋ ＣＯ → ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ ΔＨ＝－８８ＫＪ／ｍｏｌ。
【0038】
概略的には、供給分子のＣＯおよびＨ２がＦＴ金属の表面上で活性化され、続いて、炭素および酸素の水素化、連続的に－ＣＨ２－モノマー単位および終端を添加することによる連鎖成長が起こり得る。アルカンは成長鎖の水素化によって形成され得るが、β－水素引き抜き反応はα－アルケンをもたらす。表面－ＣＨｘをさらに水素化するとメタンが得られる。生成物中の各炭素単位について、１つの水分子が形成される。上記は、ＦＴ機構の概略的な説明に過ぎず、いくつかの機構的経路が文献において提案されていることを理解されたい。例えば、１次生成物がオレフィンであり、アルカンが２次水素化によって製造されることが可能である。
【0039】
連鎖成長確率に対する連鎖停止確率の値によって決定されるように、広範囲の連鎖長がＦＴ合成によって生成される。一般に、生成物スレートは以下の式で表されるように、Anderson-Schultz-Flory（ＳＦＡ）分布に従う：
Ｗｎ／ｎ＝（１－α）２αｎ－１
Ｗｎは特定の鎖長ｎの鎖の質量分率であり、α はα＝ｒｐ／（ｒｐ＋ｒｔ） にしたがって鎖の増殖率を定義する。
Ｗｎ／ｎ＝（１－α）２αｎ－１
Ｗｎは特定の鎖長ｎの鎖の質量分率であり、α はα＝ｒｐ／（ｒｐ＋ｒｔ） にしたがって鎖の増殖率を定義する。
【0040】
ここで、ｒｐおよびｒｔは、それぞれ増殖および終端の反応速度である。軽質ガスの作製を最小限に抑えるために、使用される実際の触媒およびプロセス条件によって定義される、可能な限り高いαを有することが好ましい場合がある。
【0041】
ＬＴＦＴ合成におけるＨ２／ＣＯ使用率はαに依存して２．０５～２．２であり、アルカン以外の他の生成物に対する選択性にある程度依存する。ＦＴ反応の別の重要な特徴は、上述のようなその高い発熱性である。反応の実際のエンタルピーは、重合確率、オレフィン対パラフィン比、ＡＳＦ分布からの逸脱、メタン選択性、および副生成物形成によって変化する。熱を処理することは、反応器およびプロセス設計に大きく影響する。固定床およびスラリー反応器の場合、熱を除去し、水を沸騰させることによって反応温度を制御することが好都合である。ＦＴ反応の分析により、以下の１つ以上を含む、ＬＴＦＴ合成のための好ましい範囲のプロセス条件を得ることができる：
・動作温度２１０ ℃～２６０℃。ハイエンドでは、メタンを含む軽質ガスの好ましくない生成があり得る。さらに、加速された失活を考慮すべきである。一方、反応速度は速く、反応熱によって生成される蒸気は、好ましい圧力で得ることができる。低すぎる温度は、低い反応速度によって禁止され得る；
・反応圧力の上昇。プロセス強化は少なくとも１０バールの反応圧力を決定し、ほとんどのＸＴＬプロセスは２５～３０バールの範囲で動作するが、さらに高い圧力を使用してもよい。高圧は、高い転化率および長鎖炭化水素の形成に有利である；
・ＦＴ反応器への供給物中の効果的なＨ２／ＣＯ比率は、２に近いか、またはそれよりわずかに低い。これは消耗率よりも低いので、Ｈ２／ＣＯ比率は、長い炭化水素鎖の合成に有利な反応経路に沿ってさらに減少する。
・動作温度２１０ ℃～２６０℃。ハイエンドでは、メタンを含む軽質ガスの好ましくない生成があり得る。さらに、加速された失活を考慮すべきである。一方、反応速度は速く、反応熱によって生成される蒸気は、好ましい圧力で得ることができる。低すぎる温度は、低い反応速度によって禁止され得る；
・反応圧力の上昇。プロセス強化は少なくとも１０バールの反応圧力を決定し、ほとんどのＸＴＬプロセスは２５～３０バールの範囲で動作するが、さらに高い圧力を使用してもよい。高圧は、高い転化率および長鎖炭化水素の形成に有利である；
・ＦＴ反応器への供給物中の効果的なＨ２／ＣＯ比率は、２に近いか、またはそれよりわずかに低い。これは消耗率よりも低いので、Ｈ２／ＣＯ比率は、長い炭化水素鎖の合成に有利な反応経路に沿ってさらに減少する。
【0042】
実施形態は、フィッシャー・トロプシュ反応のための合成ガスの使用を含む。ＦＴ反応器３に対して供給されるガスが実質的にＣＯおよび水素を含むように、合成ガスを適切な方法で洗浄および前処理することができる。そのような洗浄は、例えばＺｎＯ吸収剤中の硫黄除去を含むことができる。活性炭素および／またはゼオライトを使用して、アンモニアおよび金属カルボニルのような他の微量不純物を除去することができる。合成ガスは、水素をＣＯ２と混合し、ｒＷＧＳ反応器を含むＣＯ生成システム１内のＣＯへＣＯ２をシフトさせることによって、生成され得る。未転化の合成ガスを再循環させ、場合によっては予備改質器を使用することにより、ＣＯ生成システムへの供給物は、水素、ＣＯ、ＣＯ２、水蒸気およびいくらかのメタンを含むことができる。これらの成分の間には、以下の化学量論式によって与えられる平衡関係がある：
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ２ ＋ Ｈ２。
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ２ ＋ Ｈ２。
【0043】
この反応は水－ガスシフト反応と呼ばれ、ある条件でシフト反応器を操作することによって、平衡を左に強制することができ、それによって、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）が生じる。一酸化炭素が豊富であり二酸化炭素の濃度が低減されている、ガス混合物を得ることができる。ＣＯへの反応のシフトは、水素の高温および高分圧によって好まれる。工程中の過剰な水素は、水素が最終合成ガス中の重要な成分であるので、いずれの場合にも必要とされ得る。適切な触媒を使用することによって、反応速度を向上させることができる。しかしながら、８００℃を超える、好ましくは１０００℃を超える高温では、触媒は必要とされないことが理解される。シフト工程は、ほぼ圧力に依存せず、他の工程ユニットと同じ圧力を使用することができる。従来の「高温」シフト反応器では、典型的な出口温度は４２０℃である。ここで、「高温」とはＦＴ反応器とは異なる温度範囲を指し、逆水性ガスシフト反応についてははるかに高い温度を適用できることに留意されたい。伝統的な「高温」シフト反応器のための触媒は、クロムおよび／または鉄をベースとすることができる。
【0044】
上記の水性ガスシフト方程式から、供給物中の水は、Le Chatelierの原理によるＲＷＧＳ反応にとって有益ではないことが分かる。しかし、ＲＷＧＳが５００～６００℃以上で実施される場合、一部の蒸気および／またはＣＯ２は、供給管におけるコーキングを抑制することが要求されると予想される。メタンはまた、ＲＷＧＳ反応器への供給物中に、例えば１０モル％未満で存在してもよい。メタンは、ＦＴ反応に対して不活性である。いくつかのメタンは、ＦＴ反応によって生成され得る。このメタンがパージ流によって除去されない場合、それは、リサイクルのためにシステム内に蓄積し得る。パージ流はシステムから炭素を除去し、それによって、全体的な生成物収率を低下させる可能性がある。例えば、残留窒素および他の不活性ガスが除去される場合、いくらかのパージが必要とされ得ることに留意されたい。好ましい選択肢は、ＲＷＧＳ反応器自体の中でメタンを変換することである。１つの選択肢は、この反応器がＲＷＧＳと水蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）との組み合わせになることである。ＳＭＲは、典型的にはスピネル化合物またはアルミナのような高温担体材料上の活性金属としてニッケルをベースとする触媒を使用する。ＳＭＲ触媒はまた、反応速度を増加させ、ＲＷＧＳ反応の平衡を確保するために相乗的に作用し得る。以下の化学反応は、シフト反応に加えて、メタンの水蒸気改質によって実施される：
ＣＨ4 ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ ＋ ３Ｈ２
したがって、より多くの合成ガスが、生成物に変換される準備ができた状態で生成され得る。水蒸気改質のための反応熱は、ＲＷＧＳ反応の吸熱性に加えて、強い吸熱性である。しかしながら、メタンの量は制限され得る。いずれの場合も、追加の熱が供給されない場合には、著しい温度降下が生じ得る。ＲＷＧＳへのガス流を加熱することが必要な場合がある。追加の熱は、適切な手段、例えば電気抵抗または誘導加熱によって提供されてもよい。内燃または外燃も可能性がある。後者の場合、水の電気分解によって生成される酸素を使用することができる。
ＣＨ4 ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ＣＯ ＋ ３Ｈ２
したがって、より多くの合成ガスが、生成物に変換される準備ができた状態で生成され得る。水蒸気改質のための反応熱は、ＲＷＧＳ反応の吸熱性に加えて、強い吸熱性である。しかしながら、メタンの量は制限され得る。いずれの場合も、追加の熱が供給されない場合には、著しい温度降下が生じ得る。ＲＷＧＳへのガス流を加熱することが必要な場合がある。追加の熱は、適切な手段、例えば電気抵抗または誘導加熱によって提供されてもよい。内燃または外燃も可能性がある。後者の場合、水の電気分解によって生成される酸素を使用することができる。
【0045】
上述のＲＷＧＳ－ＳＭＲ反応器は、従来のＳＭＲ反応器とは非常に異なる。従来のＳＭＲ反応器では、メタンが管型反応器中で高温かつ中圧で変換される。世界規模の水蒸気改質器は、多くの反応器管、例えば、典型的には１２～１３メートルの長さ、約１０ｃｍの内径、および約１２ｃｍの外径を有する２００～２５０本の管からなる。これは、長さ３０～５０ｍ、幅１０～１２ｍ、高さ１５～２０ｍのユニットが必要な空間である。従来の水蒸気改質器は、１５～３０バールの圧力範囲で運転される。従来の水蒸気改質器からのガスの出口温度は、９５０℃の温度領域にある。吸熱反応を実施するために使用されるエネルギーは、外部焼成／加熱（上、側、下、またはテラス焼成）によって供給される。蒸気と炭素との間の比は例えば２．５～３．５であり、生成物流中の水素と一酸化炭素との間の比は例えば２．７～３．０である。
【0046】
あるいは、天然ガスの改質は自己熱改質器（ＡＴＲ）内で実施することができる。ＡＴＲでは、メタンが酸素、富化空気または空気と一緒に燃焼室（バーナ）に対して供給される。吸熱水蒸気改質反応を操作するために必要とされるエネルギーは、次式に従って、メタンおよび／または水素と酸素との間の発熱反応によって提供される：
ＣＨ4 ＋ （１／２）Ｏ２ → ＣＯ ＋ ２Ｈ２。
ＣＨ4 ＋ （１／２）Ｏ２ → ＣＯ ＋ ２Ｈ２。
【0047】
燃焼室内の温度は１５００℃以上、または２０００℃以上に達することがある。燃焼室の後、合成ガスが約１０００～１０５０℃で反応器から出る前に、反応は触媒床上で平衡に駆動される。そのようなユニットのサイズは例えば、１０～１５メートルの高さおよび５～６メートルの直径である。蒸気：炭素の典型的な比は、０．６～１．４である。蒸気は、少なくとも純粋な酸素が使用される場合、酸素と部分的に混合されることが多い。純粋な酸素は非常に反応性が高く、蒸気との混合は取り扱いを容易にする。
【0048】
ＡＴＲに使用される触媒は、高温で安定な担体材料上にニッケルを含むことが最も多い。場合によっては、パラジウムが例えば触媒床の上部に使用される。高温不活性材料はしばしば、バーナからの高温ガスへの曝露から触媒を保護するために触媒床の上部において使用され、触媒のための支持体を固定するように下部において使用される。不活性材料は、アルミナ、マグネシア、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、およびチタニアのうちの１つまたは複数を含み得る高温安定材料から構成される。具体的には、不活性材料はα－アルミナ、スピネル化合物、またはコージェライトであり得る。後者の２ＭｇＯ２Ａｌ２Ｏ３５Ｓｉ２は、モノリスの形の排気触媒の担体材料としてしばしば使用される。不活性材料または触媒担体の他の適切な形状は、球体、押出物、チューブ、およびワゴンホイールの形成である。チューブは、ラシヒリングと呼ばれることもある。
【0049】
天然ガスを改質するためのさらなる選択肢は、ユニットが触媒床を含まないことを除いて、自己熱改質器でもある部分酸化反応器（ＰＯＸ）である。従来、出口ガスは、蒸気を生成する廃熱ボイラ（ＷＨＢ）を使用して急速に冷却される。金属ダスティングによる材料腐食を抑制するためには、急速冷却と沸騰水を含むチューブの使用が重要である。ＰＯＸは通常、１２００℃以上の高温で作動する。これは、メタンおよび他の炭化水素が瞬時に部分的に合成ガスへ燃焼され、いかなる潜在的なコーキングも回避されるという利点を有する。欠点は、エネルギー効率の低下である。より低温のＰＯＸ技術、例えば８００℃未満を設計するための開発がなされている。
【0050】
ＲＷＧＳ、ＳＭＲ、ＡＴＲ、およびＰＯＸの上記の議論から、天然ガスから合成ガスを生成するための、ならびに再循環流中のテールガスを変換するための多くの選択肢があることが理解される。ＣＯ生成システム１は、組み合わされたＲＷＧＳ－ＰＯＸ反応器であってもよく、または２つの別々のセクションであってもよい。水素はＲＷＧＳ－ＰＯＸ反応器に対して、および／またはＲＷＧＳセクションに対して直接添加することができる。
【0051】
ＲＷＧＳ反応器への再循環ガスの任意の前処理は、エタンのような高級炭化水素が水蒸気によってメタンおよびＣＯ２に転化される予備改質を含むことができる。予備改質は、５～２００バール、好ましくは１０～３０バールの間隔内の圧力で実施することができる。予備改質は、３００～７００℃の温度で実施することができる。予備改質器における反応は例えば以下である：
Ｃ３Ｈ８ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋ ２ＣＨ４ ＋ Ｈ２
および
ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２。
Ｃ３Ｈ８ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋ ２ＣＨ４ ＋ Ｈ２
および
ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２。
【0052】
炭化水素および酸素化物の例としてのプロパンおよびメタノールの両方は、メタンに加えて、プロセスへの供給流中に既に存在するガス状分子へ変換され得る。予備改質器を有することの主な利点は、コーキングしやすい分子がシステムから除去されることであり得る。所望の温度でフラッシングすることによって、液体炭化水素生成物から予備改質器へ追加の軽質成分を意図的に除去し、再循環させることも可能である。
【0053】
ＲＷＧＳ反応器の特定の態様は、上記に記載されている。しかしながら、この反応器、またはＲＷＧＳ－ＳＭＲ複合反応器、またはＲＷＧＳ－ＰＯＸ反応器がニッケルを含む触媒などのような触媒を含有する場合、起こり得る欠点がある。特定のプロセス条件下および特定の供給組成物において、ニッケルはコーキングしやすいからである。驚くべきことに、予備改質器の使用は必要ではなく、コーキングを抑制するための代替方法が見出されている。使用される反応器は合成ガス反応器と呼ばれるが、依然として主な反応はＲＷＧＳ反応である。抑制される反応は以下を含む：
ＣＯ２ → ＣＯ ＋ Ｃ Boudouard反応
ＣｎＨｎ＋２ → Ｃｎ ＋ ｎＨ２ コーキング
ＣＨ４ → Ｃ ＋ ２Ｈ２ メタン分解
ＣＯ ＋ Ｈ２ → Ｃ ＋ Ｈ２Ｏ ＣＯ還元。
ＣＯ２ → ＣＯ ＋ Ｃ Boudouard反応
ＣｎＨｎ＋２ → Ｃｎ ＋ ｎＨ２ コーキング
ＣＨ４ → Ｃ ＋ ２Ｈ２ メタン分解
ＣＯ ＋ Ｈ２ → Ｃ ＋ Ｈ２Ｏ ＣＯ還元。
【0054】
最後の反応は、ＲＷＧＳ反応と組み合わされたBoudouard反応の再形成である。ＣＯ還元は、反応器への供給物中に蒸気を有することによって抑制される。このような蒸気は、反応が進行するための臨界値を超えない限り、供給管のいずれかに、すなわち、再循環ガス、酸素またはＣＯ２のために加えることができる。特に、ＣＯを含有するリサイクルガスに蒸気を添加することが有利である。１つの可能性は、ＦＴ反応器を冷却することによって生成される蒸気を使用することである。別の可能性は、十分な蒸気が生成されるように、酸素および場合によっては水素を添加することである。予備改質器が使用される場合、上述のように、この処理ユニットの前に水蒸気が添加される。
【0055】
しかしながら、実施形態はＣＯおよびＣＯ２の両方を含有する炭素源を使用し、そのような炭素源は専用のＲＷＧＳ反応器、または反応器の一部、特に、燃料生成系への主な炭素投入物である炭素含有ガス流３２を処理するＲＷＧＳ反応器の必要性を排除することができることが見出された。
【0056】
図２は、下記の比較例および実施形態による炭素源の組成（モル％）を示す表を含む。
【0057】
比較例１
比較例１は、天然ガスの改質に基づく炭素源の範囲を表す。明らかに、図２に示されるＣＯ２／ＣＯ比率は、実施形態のテクノロジーの範囲外である。さらに、窒素含有量は比較的低い。
比較例１は、天然ガスの改質に基づく炭素源の範囲を表す。明らかに、図２に示されるＣＯ２／ＣＯ比率は、実施形態のテクノロジーの範囲外である。さらに、窒素含有量は比較的低い。
【0058】
比較例２
比較例２は、本質的にＣＯ２のみからなる純粋な、または純粋に近い炭素源を表す。これは、大気から抽出されたＣＯ２、形成された水分を完全に燃焼した炭化水素、またはＣＯ２が分離されたガス化からの気体であり得る。明らかに、そのような高いＣＯ２濃度は、実施形態のテクノロジーに適合しない。
比較例２は、本質的にＣＯ２のみからなる純粋な、または純粋に近い炭素源を表す。これは、大気から抽出されたＣＯ２、形成された水分を完全に燃焼した炭化水素、またはＣＯ２が分離されたガス化からの気体であり得る。明らかに、そのような高いＣＯ２濃度は、実施形態のテクノロジーに適合しない。
【0059】
実施例１～６
実施例１～６は全て本発明の実施形態によるものであり、図２に示される表に示されるような炭素源組成物を有する。これらの実施形態例１～６はそれぞれケース１～６に対応し、炭素源は、フェロマンガンを生成する電気化学的炭素熱還元に由来する。全てのデータは図１に示すプロセスのシミュレーションに基づいており、以下の条件を想定する：ＦＴ反応器の温度＝２１０℃；圧力＝３０バール；Ｈ２／ＣＯ供給比＝２．０～２．２；ＣＯ転化率＝９０％；メタン選択率８．８４mol％。生成された水素の７５％は、直接ＦＴ反応器３に対して送られ、残りはＣＯ生成システム１に対して送られる。図３は、ＦＴ反応器３への供給物中のモル分率およびＣＯ２／ＣＯ比率を示す。フィッシャー・トロプシュ反応器３への供給物は、少なくとも９モル％の窒素、全部で１５モル％の不活性物質（ＣＯ２＋Ｎ２）、および０．５未満であるが０．２を超えるＣＯ２／ＣＯ比率を含有することが示されている。
実施例１～６は全て本発明の実施形態によるものであり、図２に示される表に示されるような炭素源組成物を有する。これらの実施形態例１～６はそれぞれケース１～６に対応し、炭素源は、フェロマンガンを生成する電気化学的炭素熱還元に由来する。全てのデータは図１に示すプロセスのシミュレーションに基づいており、以下の条件を想定する：ＦＴ反応器の温度＝２１０℃；圧力＝３０バール；Ｈ２／ＣＯ供給比＝２．０～２．２；ＣＯ転化率＝９０％；メタン選択率８．８４mol％。生成された水素の７５％は、直接ＦＴ反応器３に対して送られ、残りはＣＯ生成システム１に対して送られる。図３は、ＦＴ反応器３への供給物中のモル分率およびＣＯ２／ＣＯ比率を示す。フィッシャー・トロプシュ反応器３への供給物は、少なくとも９モル％の窒素、全部で１５モル％の不活性物質（ＣＯ２＋Ｎ２）、および０．５未満であるが０．２を超えるＣＯ２／ＣＯ比率を含有することが示されている。
【0060】
ＲＷＧＳ－ＰＯＸ反応器をＣＯ生成システム１として使用して、リサイクルされたテールガスから全てのメタンおよびガス状炭化水素を本質的に除去し、ＣＯ２を部分的にＣＯに変換することに留意されたい。反応器のＰＯＸ断面、すなわち第１断面の外の温度は、ケース１、５および６についてそれぞれ１３４１℃、１４６６℃および１３９１℃である。反応器のＲＷＧＳ断面、すなわち第２断面の外の温度は、ケース１、５、および６についてそれぞれ１１１８℃、１１２７℃、および１１６５℃である。図４は、１モル％未満のエタンおよび高級炭化水素を除く、乾燥したテールガス中のモル分率を示す。この図はリサイクルガス、すなわち、テールガスの一部が１．０よりも実質的に高く、さらに２よりも高いＣＯ２／ＣＯ比率を有することを示しており、したがって、ＣＯ生成システム１において実施されるように、いくらかのＣＯ２をＣＯに変換しなければならないことを示している。ＦＴ反応の不活性物の合計量は少なくとも６５モル％（Ｎ２＋ＣＨ4＋ＣＯ２）であり、窒素単独は少なくとも３５モル％である。
【0061】
実施例７
実施形態例７の概略ブロック図が図５に示されている。図５では流体ストリーム１１、１２、１３、２１、３１、３２、３３、４１、４２、４３、４４および４５、ならびにプロセスユニット１、２、３および４のすべてが、図１を参照して先に説明したように示されている。実施例７は流体流１４を支持するための導管をさらに備えることによって、先に説明した実施形態とは異なる。
実施形態例７の概略ブロック図が図５に示されている。図５では流体ストリーム１１、１２、１３、２１、３１、３２、３３、４１、４２、４３、４４および４５、ならびにプロセスユニット１、２、３および４のすべてが、図１を参照して先に説明したように示されている。実施例７は流体流１４を支持するための導管をさらに備えることによって、先に説明した実施形態とは異なる。
【0062】
流体流１４は、他の有機源をＣＯ生成システム１に対して加えてもよい。そのような他の有機源は、バイオマスまたは前処理バイオマスであってもよい。バイオマスは任意の種類の廃棄物、例えば、林業廃棄物または作物残渣；または専用に栽培されたバイオマスであり得る。前処理されたバイオマスは、焙焼、熱分解、並びにガス化および発酵を含む。他の有機源は、少なくとも部分的には、都市廃棄物；および化石炭、石油および／またはガスである。これらの他の有機源は、工業プラント、製油所などからのオフガスのような何らかの方法で前処理することもできる。流体流１４中の添加生成物は、任意の供給源からＣＯ２であってもよい。この実施形態では、燃料を発生するための炭素源がストリーム３２および１４の両方に含まれる。
【0063】
図６は、１実施形態による燃料生成システムの構成要素の少なくともいくつかの別の概略ブロック図である。図６において、流体流１１、１２、１３、１４、３１、３２、３３、４１、４２、４３および４４の全ては、図１および５を参照して先に説明した通りである。図６において、プロセスユニット１、３、および４の全ては、図１および５を参照して先に説明した通りである。図６の実施形態は図１および図５を参照して前述したように、洗浄セクション２をさらに備えることができるが、これは図６には示されていない。
【0064】
実施例８
図６は、実施形態による、前述の燃料発電システムへの入力物である供給物を発電するためのさらなる装置およびシステムのいくつかを示す。図６はまた、実施形態による、前述の燃料発電システムからの流体の出力流をサポートするためのさらなる装置およびシステムのうちのいくつかを示す。
図６は、実施形態による、前述の燃料発電システムへの入力物である供給物を発電するためのさらなる装置およびシステムのいくつかを示す。図６はまた、実施形態による、前述の燃料発電システムからの流体の出力流をサポートするためのさらなる装置およびシステムのうちのいくつかを示す。
【0065】
システム構成要素６０５は、Ｆｅ／Ｍｎ／Ｓｉ還元炉であってもよい。システム構成要素６０５への入力６１４は、電力であってもよい。システム構成要素６０５への入力６１５は、バイオカーボンであってもよい。ガス流６１６は、炉ガスおよび燃料生成システムの主炭素源であってもよい。システム構成要素６０６は、ガス流６１６中の炉ガスを冷却、圧縮、および／または緩衝するように配置されてもよい。
【0066】
システム構成要素６０９は、バイオガスまたはＣＯ２などの別の炭素源であってもよい。
【0067】
システム入力６１０は、電力であってもよい。これは、システム構成要素６０１において整流され、次いで、システム構成要素６０３に対して入力され得る。システム入力６１１は、水であってもよい。システム構成要素６０２は、浄水システムであってもよい。流体流６１２は、システム構成要素６０３に対して入力される実質的に純粋な水の流れであってもよい。システム構成要素６０３は、ストリーム６１２において受け取った水のアルカリ電気分解を実行するように構成されたシステムであってもよい。流体流１２は、システム構成要素６０３において実行される電気分解によって生成される水素であってもよい。流体流１１は、システム構成要素６０３において実行される電気分解によって生成される酸素であってもよい。流体流６１３は、ＦＴ反応器３の冷却に対して投入される実質的に純水の流れであってもよい。
【0068】
流体流６１７は、ＦＴ反応器３の冷却システムから出る蒸気の流れであってもよい。
【0069】
流体流６１８は、ＣＯ生成システム１および／または洗浄セクション２（図６には図示せず）から出る水の流れであってもよい。システム構成要素６０４は、入力６１８および４１を介して受け取る水を洗浄するように構成されてもよい。流体流６１９は、燃料生成システムから出る清浄水の流れであってもよい。
【0070】
流体流４２ａは、媒体フィッシャー・トロプシュ液体（ＭＦＴＬ）のフローおよび燃料生成システムの主出力であってもよい。システム構成要素６０７は、媒体フィッシャー・トロプシュ液体の流れを貯蔵し、計量し、および／または処理するように構成することができる。
【0071】
流体流４２ｂは、重質フィッシャー・トロプシュ液体（ＨＦＴＬ）の流れと燃料生成システムの主出力とすることができる。システム構成要素６０８は、重質フィッシャー・トロプシュ液体の流れを貯蔵し、計量し、および／または処理するように構成され得る。
【0072】
ＰＯＸ (部分酸化）反応器を含み得るＣＯ生成システム１は、合成ガス生成システムであってもよい。ＣＯ生成システム１は、ＰＯＸバーナ、ＰＯＸ反応器、合成ガス冷却器および熱回収器、ならびに合成ガス洗浄システムを備えることができる。
【0073】
ストリーム４３中のパージガスは、燃焼加熱器内で燃焼させることができる。焼成ヒータは、ＣＯ生成システム１における合成ガス生成システムの一部であってもよい。焼成ヒータは、ＣＯ生成システム１に熱を供給することができる。
【0074】
実施形態によるシステムは、液体炭化水素、ＭＦＴＬおよびＨＦＴＬの生成において再生可能な電気を使用することができ、これらは、化石油およびガスに基づく燃料を直接置き換えることができる。これらの新しい燃料は、電気燃料またはｅ燃料と呼ばれ、例えばＳＡＦ（持続可能な航空燃料）とすることができる。
【0075】
実施形態は、以下によって既知の技術を改善する：
－ＣＯとＣＯ２の両方を大量に含む気体の形態の炭素源を使用する；
－受け取ったＣＯ２／ＣＯ混合物には水素が添加されており、次いで直接的にＦＴ反応器３に対して供給することができる；
－ＣＯ２はメタンガスおよび他の炭化水素ガス、ならびに一部の未反応の水素およびＣＯと共に、ＣＯ生成システム１に対して送られる。ＣＯ生成システム１は、従来のものであってもよく、市販されていてもよい；
－ＣＯ生成システム１は、ＦＴ反応器３で生成された炭化水素ガス、およびＣＯ２の大部分を（例えば、ＦＴ反応器３を介して）炭素源から合成ガスに変換することができる。これは、以下の機能／特性によって達成される：
〇水電解からの酸素を用いた炭化水素ガスの部分酸化
〇ＦＴ反応器３からの未反応水素および電気分解からのいくらかの水素を使用するＣＯ２のｒＷＧＳ。水素添加量は、ＣＯ２のｒＷＧＳ転化を達成するために必要な基準を満たしながら、ＣＯ生成システム１の工業規模の運転において、運転状態が周知の運転範囲内に保たれるのに十分な程度に少ない；
〇実質的に煤／コークス形成がない／無視できる、および金属ダスティングに実質的に問題がない；
〇ＦＴ反応器からの炭化水素ガスの予備改質を実質的に必要としない（煤／コークス形成を回避し、金属ダスティングの課題を回避するため）
〇（煤／コークス形成を回避し、金属ダスティングの課題を回避するために）追加の蒸気注入を実質的に必要としない；
〇ＣＯ生成システム１のＰＯＸ部からの高温ガス出口温度（＞１４００℃）に起因して、触媒を実質的に必要としない；
〇高温によるＣＯ２の高転化率
〇高温による保持時間の短縮
〇高温は、炭化水素ガスの部分酸化によって達成される。ＦＴ反応器３からの炭化水素ガスの量が少なすぎて高温に達しない場合、追加の可燃性材料を使用することができる。これは、図５および図６の入力ストリーム１４によって示される、バイオガスなどの追加の炭素源であり得る。
－ＣＯとＣＯ２の両方を大量に含む気体の形態の炭素源を使用する；
－受け取ったＣＯ２／ＣＯ混合物には水素が添加されており、次いで直接的にＦＴ反応器３に対して供給することができる；
－ＣＯ２はメタンガスおよび他の炭化水素ガス、ならびに一部の未反応の水素およびＣＯと共に、ＣＯ生成システム１に対して送られる。ＣＯ生成システム１は、従来のものであってもよく、市販されていてもよい；
－ＣＯ生成システム１は、ＦＴ反応器３で生成された炭化水素ガス、およびＣＯ２の大部分を（例えば、ＦＴ反応器３を介して）炭素源から合成ガスに変換することができる。これは、以下の機能／特性によって達成される：
〇水電解からの酸素を用いた炭化水素ガスの部分酸化
〇ＦＴ反応器３からの未反応水素および電気分解からのいくらかの水素を使用するＣＯ２のｒＷＧＳ。水素添加量は、ＣＯ２のｒＷＧＳ転化を達成するために必要な基準を満たしながら、ＣＯ生成システム１の工業規模の運転において、運転状態が周知の運転範囲内に保たれるのに十分な程度に少ない；
〇実質的に煤／コークス形成がない／無視できる、および金属ダスティングに実質的に問題がない；
〇ＦＴ反応器からの炭化水素ガスの予備改質を実質的に必要としない（煤／コークス形成を回避し、金属ダスティングの課題を回避するため）
〇（煤／コークス形成を回避し、金属ダスティングの課題を回避するために）追加の蒸気注入を実質的に必要としない；
〇ＣＯ生成システム１のＰＯＸ部からの高温ガス出口温度（＞１４００℃）に起因して、触媒を実質的に必要としない；
〇高温によるＣＯ２の高転化率
〇高温による保持時間の短縮
〇高温は、炭化水素ガスの部分酸化によって達成される。ＦＴ反応器３からの炭化水素ガスの量が少なすぎて高温に達しない場合、追加の可燃性材料を使用することができる。これは、図５および図６の入力ストリーム１４によって示される、バイオガスなどの追加の炭素源であり得る。
【0076】
実施形態による燃料生成システムは例えば、限定されないが、同じプラント内のいくつかの異なる炭素源を利用することができる：
－フェロマンガンプラントからの高炉ガス
－フェロシリコンプラントからの高炉ガス
－大気や産業ソースから得られたＣＯ２。
－フェロマンガンプラントからの高炉ガス
－フェロシリコンプラントからの高炉ガス
－大気や産業ソースから得られたＣＯ２。
【0077】
このようなガスは、通常、著しくかつ急速に変化する量の窒素（Ｎ２）も含有する。ＣＯ２とＣＯとの間の比率はまた、実質的にかつ急速に（例えば、数分の間に）変化し得る。高い不活性ガス含有量、およびガス成分（ＣＯ／ＣＯ２およびＮ２）の大規模で急速な変化は、既知のシステムの課題である。しかしながら、実施形態によるＣＯ生成システム１およびＦＴ反応器３は、ＣＯ、ＣＯ２およびＮ２の実質的かつ急速な変化にもかかわらず、有利に動作することができる。
【0078】
実施形態は、上述の技術に対する多くの修正および変形を含む。
【0079】
特に、ＣＯ生成システム１は、ＷＯ２０２１／１８５８６９Ａ１に開示されているような反応器１であってもよく、その内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。ＣＯ生成システム１は、複数の反応器を備える反応器システムであってもよい。１つ以上の反応器は、ＷＯ２０２１／１８５８６９Ａ１に開示されているような反応器１であってもよい。
【0080】
ＣＯ生成システム１は、触媒または非触媒部分酸化改質器のいずれかを含むことができる。
【0081】
実施形態は、図１、図５、および図６に示される構成要素に加えることが可能な、燃料生成システムにおける１つまたは複数の熱交換器、圧縮機、ポンプ、冷却器、ヒータ、洗浄断面、水除去断面、および／または他の構成要素を使用することを含む。
【0082】
実施形態は、以下の番号付けされた条項を含む：
１．フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素の製造方法であって以下を有する：
－少なくとも０．１０のモルＣＯ２／ＣＯ比率を含む炭素源を利用する
－２．０未満のモルＣＯ２／ＣＯ比率を含む炭素源
－少なくとも３モル％のＨ２を含む炭素源
－担持コバルト触媒を用いるフィッシャー・トロプシュプロセス
－少なくとも１．０のモルＣＯ２／ＣＯ比率を含むフィッシャー・トロプシュテールガス
－フィッシャー・トロプシュテールガスの少なくとも３０％が改質器に再循環される。
１．フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素の製造方法であって以下を有する：
－少なくとも０．１０のモルＣＯ２／ＣＯ比率を含む炭素源を利用する
－２．０未満のモルＣＯ２／ＣＯ比率を含む炭素源
－少なくとも３モル％のＨ２を含む炭素源
－担持コバルト触媒を用いるフィッシャー・トロプシュプロセス
－少なくとも１．０のモルＣＯ２／ＣＯ比率を含むフィッシャー・トロプシュテールガス
－フィッシャー・トロプシュテールガスの少なくとも３０％が改質器に再循環される。
【0083】
２．鉄または合金鉄の製造からのオフガスが炭素源として使用される、条項１に記載の方法。
【0084】
３．フェロマンガンの製造からのオフガスが炭素源として使用される、条項２に記載の方法。
【0085】
４．改質天然ガスからのガスが炭素源として使用される、条項１に記載の方法。
【0086】
５．改質が、８００℃未満、好ましくは７００℃未満、より好ましくは６００℃未満の温度で実施される、条項４に記載の方法。
【0087】
６．触媒部分酸化が改質装置として使用される、条項４に記載の方法。
【0088】
７．触媒が少なくとも１種の貴金属を含む、条項６に記載の方法。
【0089】
８．バイオマスのガス化からのガスが炭素源として使用される、条項１に記載の方法。
【0090】
９．水素が、水の電気分解から工程に添加される、上記条項のいずれかに記載の方法。
【0091】
１０．改質器が非触媒ＰＯＸ（部分酸化）反応器である、条項１に記載の方法。
【0092】
１１．炭素源が、少なくとも１．０モル％、好ましくは少なくとも３モル％、より好ましくは少なくとも１０モル％のＮ２を含有する、節１に記載の方法。
【0093】
１２．フィッシャー・トロプシュ反応器への供給物が、少なくとも３モル％、好ましくは少なくとも８モル％、より好ましくは少なくとも１２モル％の窒素を含有する、項１１に記載の方法。
【0094】
１３．炭素源中の炭素の少なくとも８０％、好ましくは８５％超、より好ましくは９０％超が液体炭化水素に変換される、上記条項のいずれかに記載の方法。
【0095】
１４．炭素源が、少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも０．２０、より好ましくは少なくとも０．２５のモルＣＯ２／ＣＯ比率を含有する、上記条項のいずれかに記載の方法。
【0096】
１５．炭素源が、１．５未満、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．５未満のモルＣＯ２／ＣＯ比率を含有する、上記条項のいずれかに記載の方法。
【0097】
１６．テールガスが、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２．０、より好ましくは少なくとも２．５のモルＣＯ２／ＣＯ比率を含有する、上記条項のいずれかに記載の方法。
【0098】
１７．ＰＯＸ反応器が、テールガスの一部に加えて、バイオマスまたは前処理されたバイオマスのような代替炭素源；工業プラントからのオフガス；都市廃棄物；または任意の他の炭化水素源によって供給される、上記条項のいずれかに記載の方法。
【0099】
本明細書におけるフローチャートおよびその説明は、そこに記載された方法ステップを実行する固定された順序を規定するものと理解されるべきではない。むしろ、方法ステップは、実行可能な任意の順序で実行されてもよい。本発明は特定の例示的な実施形態に関連して説明されてきたが、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、開示された実施形態に対して当業者に明らかな様々な変更、置換、および変更をなすことができることを理解されたい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】