特表 2024-538406 カーボネートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-18

(54)【発明の名称】カーボネートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 68/06 20200101AFI20241010BHJP

   C07C 69/96 20060101ALI20241010BHJP

【ＦＩ】

C07C68/06

C07C69/96 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024529705

(86)(22)【出願日】2022-11-18

(85)【翻訳文提出日】2024-05-17

(86)【国際出願番号】 KR2022018254

(87)【国際公開番号】W WO2023096268

(87)【国際公開日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】10-2021-0164915

(32)【優先日】2021-11-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】511123485

【氏名又は名称】ロッテ ケミカル コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】キム、ワン ギュ

(72)【発明者】

【氏名】キム、ジン ヒョン

(72)【発明者】

【氏名】ペク、ミ ファ

(72)【発明者】

【氏名】ハン、ウ ネ

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC48

4H006BA69

4H006BC10

4H006BC34

4H006BD10

(57)【要約】

本発明は、カーボネートの製造方法に関する。本発明の方法によれば、ＤＭＣとＥｔＯＨのトランスエステル化反応において、ＤＭＣの転化率とＥＭＣの選択性を増加させることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジメチルカーボネートおよびエタノールを含む原料混合物を製造する、第１段階と、
前記原料混合物にエステル交換反応を誘導して、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを含む生成物を製造する、第２段階と、を含み、
前記第１段階にて前記原料混合物にジエチルカーボネートをさらに含ませるものである、
カーボネートの製造方法。

【請求項2】

前記第２段階は、連続攪拌槽型反応器にて進められるものである、
請求項１に記載のカーボネートの製造方法。

【請求項3】

前記第２段階は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムヒドロキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムヒドロキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドまたはこれらの組み合わせを含む塩基性触媒の存在下で進められるものである、
請求項１に記載のカーボネートの製造方法。

【請求項4】

前記原料混合物において、前記ジメチルカーボネートのモル数（ｍｏｌ_ＤＭＣ）と前記エタノールのモル数（ｍｏｌ_ＥｔＯＨ）との割合は０．２～１０の範囲内のものである、
請求項１に記載のカーボネートの製造方法。

【請求項5】

前記第２段階における前記塩基性触媒使用量は、前記原料混合物のジメチルカーボネート１００重量部に対して０．０２重量部～１重量部の範囲内のものである、
請求項３に記載のカーボネートの製造方法。

【請求項6】

前記第２段階は、３０℃～１００℃の範囲内の温度で進められるものである、
請求項１に記載のカーボネートの製造方法。

【請求項7】

前記原料混合物において、前記ジメチルカーボネートのモル数（ｍｏｌ_ＤＭＣ）と前記エタノールのモル数（ｍｏｌ_ＥｔＯＨ）との割合は０．９～１．１の範囲内であり、前記ジエチルカーボネートのモル数（ｍｏｌ_ＤＥＣ）と前記ジメチルカーボネートのモル数（ｍｏｌ_ＤＭＣ）との割合（ｍｏｌ_ＤＥＣ／ｍｏｌ_ＤＭＣ）は０．０１～０．２の範囲内のものである、
請求項１に記載のカーボネートの製造方法。

【請求項8】

前記第１段階は、前記第２段階にて製造したジエチルカーボネートを還流させて前記原料混合物にさらに含ませるものである、
請求項１に記載のカーボネートの製造方法。

【請求項9】

前記第１段階は、前記第２段階にて製造したジエチルカーボネート以外のジエチルカーボネートを原料混合物にさらに含ませるものである、
請求項１に記載のカーボネートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボネートの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

バッテリ電解液の有機溶媒としては、主にエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」という）が用いられる。ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」という）とエタノール（以下、「ＥｔＯＨ」という）を原料とするエステル交換反応によりＥＭＣとＤＥＣを製造する。該反応は、可逆反応でもある。また、触媒の存在下で該反応を進めることができる。この触媒としては、主に塩基性触媒を用いることができ、これの代表的な例としては、ナトリウムメトキシド（以下、「ＳＭＥ」という）である。当該反応式を以下の反応式１に要約した：

【化1】

【0003】

ＥＭＣとＤＭＣの市場予測資料では、今後ＥＭＣの需要がＤＥＣに比べて約５倍以上高いと言われている。したがって、同じ原料を用いて高い選択性のＥＭＣを製造する必要がある。

【0004】

従来の技術（例えば、「特許文献１」および「特許文献２」）は、反応性蒸留（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）装置を用いてＤＭＣとＥＭＣを製造する。従来技術は、高いＤＭＣ転化率で前記反応を進めることができる。しかしながら、従来技術では、ＤＭＣ転化率が増加するにつれてＥＭＣではないＤＥＣの選択性が増加する。そのため、従来技術ではＥＭＣの選択性を高めることが難しい。また、従来技術は操作方法が複雑である。

【0005】

したがって、前記反応におけるＥＭＣの選択性を高める方法の研究開発が必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＣＮ１０３８０４１２４Ｂ

【特許文献2】ＫＲ１０－１６６８５７１Ｂ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、ＤＭＣとＥｔＯＨのエステル交換反応において、ＤＭＣの転化率とＥＭＣの選択性を同時に増加させようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のカーボネートの製造方法は、ジメチルカーボネートおよびエタノールを含む原料混合物を製造する、第１段階と、前記原料混合物にエステル交換反応を誘導し、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを含む生成物を製造する、第２段階と、を含み、前記第１段階にて前記原料混合物にジエチルカーボネートをさらに含ませるものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明の方法は、ＤＭＣとＥｔＯＨのエステル交換反応において、ＤＭＣの転化率とＥＭＣの選択性を増加させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ＤＥＣを原料混合物にさらに含ませる本発明の一具現例の方式を示すものである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下において、本出願の内容についてより詳しく説明する。

【0012】

本発明は、カーボネートの製造方法に関する。具体的には、本発明は、カーボネートであって、ＥＭＣおよびＤＥＣを含む混合物を製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、前記混合物にてＥＭＣの選択性を向上させる方法に関する。以下、本発明のカーボネートの製造方法を、「本発明の方法」と称する場合もある。

【0013】

本明細書において、「選択性」とは、複数の生成物が得られる化学反応において、目的生成物の生成物全体に占める割合を意味する。

【0014】

本発明では、ＤＭＣとＥｔＯＨのトランスエステル化反応の生成物であるＥＭＣ、ＤＥＣ、およびメタノール（以下、「ＭｅＯＨ」という）のうち、ＥＭＣを目的生成物とする。また、本発明におけるＥＭＣの選択性は、ＥＭＣとＤＥＣの総和に対するＥＭＣの割合を意味する。また、本発明におけるＤＥＣの選択性とは、ＥＭＣとＤＥＣの総和に対するＤＥＣの割合を意味する。

【0015】

本発明の方法は、少なくとも２段階を通じてカーボネートを製造する。

【0016】

本発明の方法は、第１段階において、ＤＭＣおよびＥｔＯＨを含む原料混合物を製造する。後述するが、本発明は、目的生成物であるＥＭＣの選択性は、原料の化学反応の平衡にて決められ、この平衡は原料混合物中の反応物間の組成により調節する点を確認する。

【0017】

本発明の方法は、第２段階において、前記原料混合物にエステル交換反応を誘導し、ＥＭＣおよびＤＥＣを含む生成物を製造する。前記生成物は、前記反応式１に示すように、ＭｅＯＨをさらに含むことができる。バッテリ電解液が前記ＥＭＣおよびＤＥＣを溶媒として用いる。ここで、ＥＭＣが本発明の方法の目的生成物である。

【0018】

本発明の方法はまた第１段階において、原料混合物に非目的生成物をさらに含ませる。非目的生成物を原料に投入することによって、ルシャトリエの原理によって同一反応物の転化率下で、目的生成物の生産量を増加させることができる。すなわち、本発明の発明は、前記第１段階において、原料混合物にＤＥＣをさらに含ませる。これにより、同一反応物転化率下で、ＥＭＣの選択性を増加させることができる。

【0019】

前記非目的生成物であるＤＥＣを原料混合物にさらに含ませる方式は、特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、前記第２段階が終了した生成物においてＤＥＣをリサイクルして原料に供給すること、または、別途にＤＥＣを備えて原料に投入することなどを考慮することができる。

【0020】

すなわち、一具現例では、前記第１段階は、前記第２段階にて製造したＤＥＣを前記原料混合物にさらに含ませるものであってもよい。具体的には、前記第１段階は、前記第２段階にて製造したジエチルカーボネートを還流させ、前記原料混合物にさらに含ませることができる。

【0021】

図１は、これのための方式を簡略に示したものである。図１によるＤＥＣを再供給させる方式をより詳しく説明する。まず、反応器にＤＭＣ、ＥｔＯＨ、および触媒を投入した後、反応させると、ＥＭＣ、ＤＥＣ、およびＭｅＯＨを生成することができる。このように生成された生成物ストリームを第１蒸留カラム（Ｃｏｌｕｍｎ １）へ送る。第１蒸留カラムでは、低沸点化合物であるＥＭＣを塔頂から分離させることができる。その次に、残りの生成物を第２蒸留カラム（Ｃｏｌｕｍｎ ２）へ送る。第２カラムでは、塔底から重質成分（Ｈｅａｖｉｅｒ）を流出させることができ、塔頂からＤＥＣを流出させる。次いで、塔頂のＤＥＣを再び反応器でリサイクル（Ｒｅｃｙｃｌｅ）または還流させて、原料混合物に非目的生成物であるＤＥＣをさらに含ませることができる。図１に示す工程は、例示的なものであり、本発明の方法を進める実際の工程では、未反応物および／またはアルコール（メタノールおよびエタノールなど）を分離するための他の蒸留カラムもまたさらに含まれることができる。

【0022】

また、他の具現例において、前記第１段階は、前記第２段階にて製造したＤＥＣ以外の（他の）ＤＥＣ、例えば、別途に製造または準備したＤＥＣを原料混合物にさらに含ませるものであってもよい。

【0023】

前述したように、本発明の目的生成物の選択性は、本発明にて用いる反応の温度または触媒の量によっては大きく変化せず、原料混合物に含まれた反応物の組成によって変わり得る。本発明の目的、すなわち反応物であるＤＭＣの転化率と目的生成物であるＥＭＣの選択性を最大化するために、本発明の原料が含む物質の割合もまた適宜調節することができる。

【0024】

一具現例では、前記原料混合物において、前記ジメチルカーボネートのモル数（ｍｏｌ_ＤＭＣ）と前記エタノールのモル数（ｍｏｌ_ＥｔＯＨ）との割合は０．２～１０の範囲内であってもよい。前記割合の下限は、他の具現例において、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９または１．０であってもよい。前記割合の上限は、他の具現例では、９、８、７、６、５、４、３、２または１であってもよい。

【0025】

一具現例では、前記原料混合物にさらに含まれるＤＥＣの割合もまた適切に調節されることができる。一方、ＤＥＣは反応物であるＤＭＣの転化率と目的生成物であるＥＭＣの転換率に直接影響を及ぼすため、ここでＤＥＣの添加量は、反応物であるＤＭＣの他の反応物であるＥｔＯＨとの割合が特定の範囲内である場合、さらに調節されるものであってもよい。

【0026】

一具現例では、前記原料混合物において、前記ジメチルカーボネートのモル数（ｍｏｌ_ＤＭＣ）と前記エタノールのモル数（ｍｏｌ_ＥｔＯＨ）との割合は０．９～１．１の範囲内であってもよく、このとき前記ジエチルカーボネートのモル数（ｍｏｌ_ＤＥＣ）と前記ジメチルカーボネートのモル数（ｍｏｌ_ＤＥＣ）との割合（ｍｏｌ_ＤＥＣ／ｍｏｌ_ＤＭＣ）は、０．０１～０．２の範囲内であってもよい。前記割合は、他の具現例では、０．０１４～０．０１６の範囲内であってもよい。参考までに、前述したように、前記ＤＥＣとＤＭＣのモル比は、前記原料中のＤＭＣとＥｔＯＨとの割合によって異なるものであってもよい。
一具現例では、前記第２段階、すなわち前記原料中のＤＭＣおよびＥｔＯＨのエステル交換反応は、特定の条件下で進めることができる。

【0027】

前述したように、本発明の方法にて適用する原料は、ＤＭＣとＥｔＯＨを含み、これらの反応を触媒の存在下で進めることができる。一具現例では、前記触媒は、塩基性触媒であってもよい。具体的には、前記塩基性触媒は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムヒドロキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムヒドロキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、またはこれらの組み合わせを含むことができる。より具体的には、前記塩基性触媒は、ナトリウムメトキシドであってもよい。

【0028】

また、本発明は、前記反応を特定の反応器にて行うことができる。化学反応器は、大きくバッチ式反応器と連続フロー式反応器に分けられる。ここで連続フロー式反応器は、さらに連続撹拌槽型反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）とプラグフロー反応器（Ｐｌｕｇ Ｆｌｏｗ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＰＦＲ）に分けられる。触媒が関与する反応において、前記ＰＦＲは充填層反応器（Ｐａｃｋｅｄ Ｂｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＰＢＲ）として作用することができる。本発明では、前記エステル交換反応を進める反応器の種類は特に限定されない。すなわち、前記第２段階は、バッチ式反応器にて進めてもよく、連続式反応器にて進めてもよい。一具現例では、前記第２段階は、ＰＢＲまたはＣＳＴＲにて進めてもよい。具体的には、前記第２段階はＣＳＴＲにて進めることができる。

【0029】

上述したように、触媒の含有量は本発明の目的生成物の選択性に影響を及ぼさないが、その選択性を達成する時間を短縮する側面では適切に調節された方が良い。一具現例では、前記第２段階における前記塩基性触媒使用量は、前記原料混合物のジメチルカーボネート１００重量部に対して０．０２重量部～１重量部の範囲内であってもよい。他の具現例では、前記塩基性触媒使用量の下限は、０．０５重量部、０．０７重量部または０．１重量部であってもよい。他の具現例では、前記塩基性触媒使用量の上限は、０．９重量部、０．８重量部、０．７重量部、０．６重量部、０．５重量部、０．４重量部、０．３重量部、０．２重量部、または０．１重量部であってもよい。

【0030】

前述したように、前記エステル交換反応の温度は、本発明の目的生成物の選択性に影響を与えないが、その選択性を達成する時間を短縮する側面では、適切に調節された方が良い。一具現例では、前記第２段階は、３０℃～１００℃範囲内の温度で進められてもよい。他の具現例では、前記第２段階の進行温度の下限は、３５℃、４０℃、４５℃、または５０℃であってもよい。他の具現例では、前記第２段階の進行温度の上限は、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、５５℃、または５０℃であってもよい。

【実施例】

【0031】

以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、以下の実施例は、本発明の範囲を制限するものではない。

【0032】

［実験例１］定性および定量分析
生成物の定性および定量分析は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を行った。具体的には、分析対象物質１ｇを取り、０．１ｇのｍ－キシレンと混合した試料に対してＧＣを行った。ＧＣ装置としては、Ｙｏｕｎｇ Ｉｎ Ｃｈｒｏｍａｓｓ社のＹＬ６５００ＧＣ製品を用いており、ここでＧＣカラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ社のＤＢ－１ ３０ｍ＊０．３２ｍｍであり、ＧＣ検出器は、ＦＩＤであった。ＤＭＣの転化率は、ＤＭＣ供給量に対するＤＭＣ消費量のモル％であった。ＥＭＣの選択性は、ＥＭＣとＤＥＣの総量に対するＥＭＣ生成量のモル％である。ＤＣＥの選択性は、ＥＭＣとＤＥＣの総量に対するＤＥＣ生成量のモル％である。

【0033】

［実験例２］－ＤＭＣとＥｔＯＨの反応
５００ｍＬの反応器にて前記反応式１に示す反応を行った。ＤＭＣ、ＥｔＯＨおよびＳＭＥ触媒の含有量、反応器温度を次の表１のように調節した。また、これにより生成されたＥＭＣおよびＤＥＣの選択性も次の表１に記載した。

【0034】

【表1】

【0035】

表１を通じてＤＭＣとＥｔＯＨのエステル交換反応において、ＥＭＣの選択性は反応原料の組成、すなわちＥｔＯＨとＤＭＣ間のモル比によって大きく異なることを確認することができる。また、表１を通じて、ＤＭＣとＥｔＯＨのエステル交換反応において、ＥＭＣの選択性は触媒の濃度と反応温度を変更しても変わらないことを確認することができる。これにより目的生成物であるＥＭＣの選択性を高めるためには、少なくとも原料混合物の組成を変更しなければならないものであってもよい。

【0036】

［実施例１］
５００ｍＬの反応器にＤＭＣ９０．０８ｇ（１ｍｏｌ）、ＥｔＯＨ４６．０７ｇ（１ｍｏｌ）、ＤＥＣ１．７ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）を混合した。その次に、前記混合物を５００ｒｐｍで撹拌しながら温度を５０℃まで昇温し、ＤＭＣ重量に対して０．１重量％のＮａＯＣＨ_３触媒を投入した。１時間反応を行った。反応終了後、反応器内のサンプルを採取し、ＧＣ分析によりＤＭＣ、ＥＭＣ、およびＤＥＣの濃度を測定した。その結果、ＤＭＣの転化率は５３．１％、ＥＭＣの選択性は８５％、ＤＥＣの選択性は１５％であった。

【0037】

［実施例２］
ＤＥＣの投入量を５ｇ（０．０４２３ｍｏｌ）に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により反応を行った。その結果、ＤＭＣの転化率は５３．４％、ＥＭＣの選択性は８７．９％、ＤＥＣの選択性は１２．１％であった。

【0038】

［実施例３］
ＤＥＣの投入量を７ｇ（０．０５９３ｍｏｌ）に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により反応を行った。ＤＭＣの転化率は５３．７％、ＥＭＣの選択性は９０．１％、ＤＥＣの選択性は９．９％であった。

【0039】

［実施例４］
ＤＥＣの投入量を１３ｇ（０．１１００ｍｏｌ）に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により反応を行った。ＤＭＣの転化率は５４．２％、ＥＭＣの選択性は９５．４％、ＤＥＣの選択性は４．６％であった。

【0040】

［実施例５］
ＤＥＣの投入量を１７．８ｇ（０．１５０７ｍｏｌ）に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により反応を行った。ＤＭＣの転化率は５４．７％、ＥＭＣの選択性は９９．９％、ＤＥＣの選択性は０．１％であった。

【0041】

［比較例１］
原料にＤＥＣを投入しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法により反応を行った。その結果、ＤＭＣの転化率は５４％、ＥＭＣの選択性は８２％、ＤＥＣの選択性は１８％であった。

【0042】

［比較例２］
原料にＤＥＣを投入せずに、ＥｔＯＨとＤＭＣのモル比（ＥｔＯＨ／ＤＭＣ）を０．２に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法により反応を行った。その結果、ＤＭＣの転化率は２１％、ＥＭＣの選択性は９６％、ＤＥＣの選択性は４％であった。
実施例および比較例の情報と結果を、次の表２に要約した。

【0043】

【表2】

【0044】

表２により同一条件下でＤＥＣを投入するとＥＭＣの選択性が増加することがわかる（実施例１と比較例１）。また、ＤＥＣの添加なしにＥＭＣの選択性を増加させようとする場合には、転化率が減少するしかないことがわかる（実施例４と比較例２）。

【図1】

【国際調査報告】