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▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-22
(54)【発明の名称】ポリエーテル重合プロセス
(51)【国際特許分類】
C08G 65/28 20060101AFI20241015BHJP
【ＦＩ】
C08G65/28
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024523217
(86)(22)【出願日】2022-09-30
(85)【翻訳文提出日】2024-04-17
(86)【国際出願番号】 US2022045375
(87)【国際公開番号】W WO2023075987
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】63/271,650
(32)【優先日】2021-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100187964
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 剛
(72)【発明者】
【氏名】スティールマン、デイビット ケイ．
(72)【発明者】
【氏名】ニクビン、ニマ
(72)【発明者】
【氏名】ラグラマン、アルジュン
(72)【発明者】
【氏名】ジーバース、ロビン ピー．
(72)【発明者】
【氏名】ウェストン、ジョン ダブリュ．
(72)【発明者】
【氏名】メイシー、ジャン－ポール
【テーマコード（参考）】
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J005AA12
4J005BB01
4J005BB02
4J005BB04
(57)【要約】
アルキレンオキシドは、特定の金属又は半金属化合物で修飾された複金属シアン化物触媒を含む触媒系の存在下で重合される。少なくとも１種の添加剤が存在する。添加剤は、最大２４個の炭素原子を有するモノカルボン酸のアルカリ金属、アンモニウム又は四級アンモニウム塩；一塩基性リン酸カリウム、一塩基性リン酸アンモニウム又は四級リン酸アンモニウム、二塩基性リン酸アンモニウム及び四級リン酸アンモニウム又はリン酸である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエーテルを生成するための方法であって、前記方法が、ヒドロキシル含有スターター、少なくとも１個のアルキレンオキシド、触媒錯体、及び添加剤を含む反応混合物を形成し、前記アルキレンオキシドを前記ヒドロキシル含有スターター上で重合して前記ポリエーテルを生成し、前記触媒錯体が、触媒錯体Ｉ及びＩＩからなる群から選択され、触媒錯体Ｉが、
ａ）ｉ）水及び液体脂肪族アルコールのうちの少なくとも１個を含み、その中に溶解している溶媒、ｉｉ）Ｍ２金属シアノメタレート基を有するシアノメタレート化合物、及びｉｉｉ）前記シアノメタレート化合物と反応して水不溶性のＭ１金属シアノメタレートを形成するＭ１金属化合物を含む出発溶液を形成することであって、前記出発溶液が、シアノメタレート化合物１モル当たり０．０１～１０モルのｉｉｉ）前記Ｍ１金属塩とは異なる少なくとも１個のＭ５金属又は半金属化合物をさらに含有し、前記Ｍ５金属又は半金属化合物が、Ｍ５金属又は半金属の化合物及びアニオンであり、前記Ｍ５金属又は半金属は、前記Ｍ５金属又は半金属が少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、ホスフェートエステル、チオホスフェートエステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、又は炭化水素アニオンに結合しているマグネシウム、第３族～第１５族の金属若しくは半金属、又はランタニド系列金属のうちの１個以上から選択され、前記Ｍ５金属又は半金属化合物が、ハロゲン化物アニオンを欠いている、形成することと、
ｂ）前記シアノメタレート化合物とＭ１金属化合物とを反応させて、Ｍ１金属シアノメタレートを含む水不溶性触媒錯体を形成することと、を含む方法で生成された触媒錯体であり、
触媒錯体ＩＩが、以下の式に対応し、
Ｍ１ ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ３（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ ｘＡ１ ｙ・ｐＭ５ ｗＡ２ ｚ
式中、
Ｍ１及びＭ４が各々、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、及びＣｒ３＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ２及びＭ３が各々、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、及びＰｔ２＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ５が、少なくとも１個のマグネシウム、第３族～第１５族金属、又はランタニド系列金属若しくは半金属イオンを表し、
Ｘ１が、Ｍ２イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ｘ２が、Ｍ３イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ａ１が、ハロゲン化物、ニトレート、スルフェート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、ペルクロレート、イソチオシアネート、アルカンスルホネート、アリーレンスルホネート及びトリフルオロメタンスルホネートから選択されるアニオンを表し、
Ａ２が、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、又は炭化水素アニオンを表し、
ｂ、ｃ及びｄは各々、Ｍ１ ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ３（Ｘ２）６］ｄ基が静電的に中性であるような数であるが、但し、ｂ及びｃが各々、ゼロより大きく、
ｘ及びｙは、金属塩Ｍ４ ｘＡ１ ｙが静電的に中性であるような整数であり、
ｒが、４～６の整数であり、
ｔが、０～２の整数であり、
ｎが、０～２０の数であり、
ｐが、０．００２～１０であり、
ｗ及びｚは、金属塩Ｍ５ ｚＡ２ ｚが静電的に中性であるような整数であり、但し、ｗが１～４であり、
前記添加剤が、最大２４個の炭素原子を有するモノカルボン酸のアルカリ金属、アンモニウム及び四級アンモニウム塩；一塩基性リン酸カリウム、一塩基性リン酸アンモニウム及び四級リン酸アンモニウム、二塩基性リン酸アンモニウム及び四級リン酸アンモニウム、並びにリン酸からなる群から選択される、方法。
【請求項2】
前記Ｍ５金属又は半金属が、アルミニウム、ハフニウム、インジウム、マンガン又はガリウムのうちの１個以上である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
Ｍ５金属又は半金属対Ｍ２及びＭ３金属の合計のモル比が、０．００２５～５０である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
Ｍ１が、亜鉛であり、前記シアノメタレート化合物が、ヘキサシアノコバルテート化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記添加剤が、最大２４個の炭素原子を有するモノカルボン酸のアルカリ金属、アンモニウム及び四級アンモニウム塩；一塩基性リン酸カリウム、一塩基性リン酸アンモニウム及び四級リン酸アンモニウム、並びに二塩基性リン酸アンモニウム及び四級リン酸アンモニウムからなる群から選択され、前記添加剤が、前記触媒錯体の重量の１～１０倍の量で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記添加剤が、リン酸であり、リン酸の量が、前記触媒錯体の重量の０．００１～０．２倍である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシドである、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記触媒錯体及びスターターが、反応容器に装入され、前記触媒錯体が、活性化され、その後、前記アルキレンオキシドの少なくとも一部が、前記活性化された触媒錯体及びスターターを含有する前記反応容器に、前記アルキレンオキシドのすべてが添加されるまで生成物を除去することなく、重合条件下で添加される、半回分式プロセス、又は前記触媒錯体、スターター及びアルキレンオキシドが、重合条件下で反応容器に連続して供給され、生成物が、前記反応容器から連続的に除去される、連続プロセスである、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記反応混合物が、ステップＩＩの少なくとも一部の間に、前記反応混合物の総重量に基づいて、４．２５～２０重量％、特に４．２５～１５重量％のヒドロキシル含有量を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記ヒドロキシル含有スターターが、最大７５の当量を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルキレンオキシドを重合してポリエーテルを形成するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリ（アルキレンオキシド）は、重合触媒の存在下で１つ以上のアルキレンオキシドを重合することにより、世界的に大量に生成されている。それらは、ポリウレタンを生成するための重要な原料であり、他の用途の中でも界面活性剤及び工業用溶媒として使用される。主要な重合触媒は、アルカリ金属水酸化物又はアルコキシド、及び一般に複金属シアン化物（double metal cyanide、ＤＭＣ）触媒と呼ばれる特定の金属錯体である。
【0003】
複金属シアン化物触媒は、特定の利点を有する。それらは、プロピレンオキシドの転位を強力に触媒してプロペニルアルコールを形成しない。したがって、ＤＭＣ触媒を使用して作製されたポリエーテルポリオールは、望ましくない単官能性ポリマーの量が少ない傾向がある。加えて、ＤＭＣ触媒残留物は、通常、生成物から除去する必要がない。そうすることで、アルカリ金属触媒を使用するときに必要な中和及び触媒除去のステップを回避する。
【0004】
しかしながら、ＤＭＣ触媒は、特定の不利な点を有する。それらは、「活性化」されて急速重合が始まる前の重合条件下でアルキレンオキシドに曝された後の潜伏期間を呈する。別の重要な問題は、ＤＭＣ触媒が高濃度のヒドロキシル基の存在下で緩慢に機能することである。このため、ＤＭＣ触媒は、低分子量の生成物を作製する場合、及び低当量のスターターから始まる半回分式プロセスでは好まれていない。
【0005】
米国特許第９，０４０，６５７号は、ＤＭＣ触媒及びマグネシウム、第３族～第１５族の金属、又はランタニド系列化合物の存在下で、ポリエーテルモノオール又はポリオールを生成する方法を開示しており、マグネシウム、第３族～第１５族の金属又はランタニド系列金属は、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、ホスフェートエステル、チオホスフェートエステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメート又は炭化水素アニオンに結合しており、マグネシウム、第３族～第１５族又はランタニド系列金属化合物は、ハロゲン化物アニオンを欠いている。この技術は、高濃度のヒドロキシル基に曝された場合の活性化時間の短縮及び触媒性能の改善に非常に効果的である。しかしながら、触媒系の第２の成分を重合反応に追加するには、保管及び計量のための追加の機器が必要である。必要な量が少ないため、第２の成分の追加を正確に制御することは困難である可能性がある。
【0006】
国際公開第２０１８／２０９０６９号及び国際公開第２０１８／２０９０７５号は、ガリウム、ハフニウム、インジウム又はアルミニウム化合物を含み得る特定の金属化合物の存在下で、触媒を沈殿させることによって作製される触媒組成物を開示している。これにより、少量の第２の成分を重合反応に計量供給する問題が回避される一方で、依然として高活性で堅牢な触媒錯体が生成される。それにもかかわらず、さらなる改善が望ましく、ストリンジェントな重合条件下及び／又はエチレンオキシドの重合においてより良好に機能する触媒系が有益であろう。
【発明の概要】
【0007】
本発明は、ポリエーテルを生成するための方法であり、本方法は、ヒドロキシル含有スターター、少なくとも１個のアルキレンオキシド、触媒錯体、及び添加剤を含む反応混合物を形成し、アルキレンオキシドをヒドロキシル含有スターター上で重合してポリエーテルを生成し、触媒錯体は、触媒錯体Ｉ及びＩＩからなる群から選択され、
触媒錯体Ｉが、
ａ）ｉ）水及び液体脂肪族アルコールのうちの少なくとも１個を含み、その中に溶解している溶媒、ｉｉ）Ｍ２金属シアノメタレート基を有するシアノメタレート化合物、及びｉｉｉ）シアノメタレート化合物と反応して水不溶性のＭ１金属シアノメタレートを形成するＭ１金属化合物を含む出発溶液を形成することであって、この出発溶液が、シアノメタレート化合物１モル当たり０．０１～１０モルのｉｉｉ）Ｍ１金属塩とは異なる少なくとも１個のＭ５金属又は半金属化合物をさらに含有し、Ｍ５金属又は半金属化合物が、Ｍ５金属又は半金属の化合物及びアニオンであり、Ｍ５金属又は半金属は、Ｍ５金属又は半金属が少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、ホスフェートエステル、チオホスフェートエステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、又は炭化水素アニオンに結合しているマグネシウム、第３族～第１５族の金属若しくは半金属、又はランタニド系列金属のうちの１個以上から選択され、Ｍ５金属又は半金属化合物が、ハロゲン化物アニオンを欠いている、形成することと、
ｂ）シアノメタレート化合物とＭ１金属化合物とを反応させて、Ｍ１金属シアノメタレートを含む水不溶性触媒錯体を形成することと、を含む方法で生成された触媒錯体であり、
触媒錯体ＩＩが、以下の式に対応し、
Ｍ１ ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ３（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ ｘＡ１ ｙ・ｐＭ５ ｗＡ２ ｚ
式中、
Ｍ１及びＭ４が各々、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、及びＣｒ３＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ２及びＭ３が各々、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、及びＰｔ２＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ５が、少なくとも１個のマグネシウム、第３族～第１５族金属、又はランタニド系列金属若しくは半金属イオンを表し、
Ｘ１が、Ｍ２イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ｘ２が、Ｍ３イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ａ１が、ハロゲン化物、ニトレート、スルフェート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、ペルクロレート、イソチオシアネート、アルカンスルホネート、アリーレンスルホネート、又はトリフルオロメタンスルホネートイオンから選択されるアニオンを表し、
Ａ２が、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、又は炭化水素アニオンを表し、
ｂ、ｃ及びｄは各々、Ｍ１ ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ３（Ｘ２）６］ｄ基が静電的に中性であるような数であるが、但し、ｂ及びｃが各々、ゼロより大きく、
ｘ及びｙは、金属塩Ｍ４ ｘＡ１ ｙが静電的に中性であるような整数であり、
ｒが、４～６の整数であり、
ｔが、０～２の整数であり、
ｎが、０～２０の数であり、
ｐが、０．００２～１０であり、
ｗ及びｚは、金属塩Ｍ５ ｚＡ２ ｚが静電的に中性であるような整数であり、但し、ｗが１～４であり、
添加剤が、最大２４個の炭素原子を有するモノカルボン酸のアルカリ金属、アンモニウム及び四級アンモニウム塩；一塩基性リン酸カリウム、一塩基性リン酸アンモニウム及び四級リン酸アンモニウム、二塩基性リン酸アンモニウム及び四級リン酸アンモニウム、並びにリン酸からなる群から選択される。
触媒錯体Ｉが、
ａ）ｉ）水及び液体脂肪族アルコールのうちの少なくとも１個を含み、その中に溶解している溶媒、ｉｉ）Ｍ２金属シアノメタレート基を有するシアノメタレート化合物、及びｉｉｉ）シアノメタレート化合物と反応して水不溶性のＭ１金属シアノメタレートを形成するＭ１金属化合物を含む出発溶液を形成することであって、この出発溶液が、シアノメタレート化合物１モル当たり０．０１～１０モルのｉｉｉ）Ｍ１金属塩とは異なる少なくとも１個のＭ５金属又は半金属化合物をさらに含有し、Ｍ５金属又は半金属化合物が、Ｍ５金属又は半金属の化合物及びアニオンであり、Ｍ５金属又は半金属は、Ｍ５金属又は半金属が少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、ホスフェートエステル、チオホスフェートエステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、又は炭化水素アニオンに結合しているマグネシウム、第３族～第１５族の金属若しくは半金属、又はランタニド系列金属のうちの１個以上から選択され、Ｍ５金属又は半金属化合物が、ハロゲン化物アニオンを欠いている、形成することと、
ｂ）シアノメタレート化合物とＭ１金属化合物とを反応させて、Ｍ１金属シアノメタレートを含む水不溶性触媒錯体を形成することと、を含む方法で生成された触媒錯体であり、
触媒錯体ＩＩが、以下の式に対応し、
Ｍ１ ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ３（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ ｘＡ１ ｙ・ｐＭ５ ｗＡ２ ｚ
式中、
Ｍ１及びＭ４が各々、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、及びＣｒ３＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ２及びＭ３が各々、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、及びＰｔ２＋から独立して選択される金属イオンを表し、
Ｍ５が、少なくとも１個のマグネシウム、第３族～第１５族金属、又はランタニド系列金属若しくは半金属イオンを表し、
Ｘ１が、Ｍ２イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ｘ２が、Ｍ３イオンと配位するシアン化物以外の基を表し、
Ａ１が、ハロゲン化物、ニトレート、スルフェート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、ペルクロレート、イソチオシアネート、アルカンスルホネート、アリーレンスルホネート、又はトリフルオロメタンスルホネートイオンから選択されるアニオンを表し、
Ａ２が、少なくとも１個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、又は炭化水素アニオンを表し、
ｂ、ｃ及びｄは各々、Ｍ１ ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ３（Ｘ２）６］ｄ基が静電的に中性であるような数であるが、但し、ｂ及びｃが各々、ゼロより大きく、
ｘ及びｙは、金属塩Ｍ４ ｘＡ１ ｙが静電的に中性であるような整数であり、
ｒが、４～６の整数であり、
ｔが、０～２の整数であり、
ｎが、０～２０の数であり、
ｐが、０．００２～１０であり、
ｗ及びｚは、金属塩Ｍ５ ｚＡ２ ｚが静電的に中性であるような整数であり、但し、ｗが１～４であり、
添加剤が、最大２４個の炭素原子を有するモノカルボン酸のアルカリ金属、アンモニウム及び四級アンモニウム塩；一塩基性リン酸カリウム、一塩基性リン酸アンモニウム及び四級リン酸アンモニウム、二塩基性リン酸アンモニウム及び四級リン酸アンモニウム、並びにリン酸からなる群から選択される。
【0008】
添加剤の存在は、複金属シアン化物触媒の活性を著しく増加させることが見出された。添加剤は、高ヒドロキシル濃度及び／又は非常に低い分子量のスターターの条件下で、触媒活性化及び重合速度を高める。非常に重要なことに、添加剤の存在は、エチレンオキシド重合における触媒性能を改善する。本発明によれば、エチレンオキシドは、低分子量のスターター上でさえ、また高ヒドロキシル濃度の条件下でさえ重合されて、制御された分子量及び低い多分散性のポリ（エチレンオキシド）ポリマーを生成することができる。
【0009】
ポリエーテルは、本発明に従って、触媒錯体、アルコールスターター化合物、アルキレンオキシド及び重合混合物を形成するための添加剤を含む重合混合物を形成することを含むプロセスにおいて調製される。ポリエーテルは、触媒錯体及び添加剤の存在下で、アルキレンオキシドをヒドロキシル含有スターター上に重合させることによって生成される。
【0010】
スターター化合物の主な機能は、分子量制御を提供し、ポリエーテル生成物が有するであろうヒドロキシル基の数を確立することである。ヒドロキシル含有スターター化合物は、１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロキシル基及び１２個以上ものヒドロキシル基を含有し得る。例えば、ポリウレタン用途に使用するためのポリオールを生成するためのスターターは、通常、分子当たり２～８個のヒドロキシル基を有する。いくつかの実施形態では、スターター化合物は、２～４個又は２～３個のヒドロキシル基を有するであろう。他の実施形態において、スターター化合物は、４～８個又は４～６個のヒドロキシル基を有するであろう。スターター化合物は、互いに対して１，２位又は１，３位にある少なくとも２つのヒドロキシル基を有し得る（ヒドロキシル基のうちの１つが「１」位として結合している炭素原子をとる）。スターター化合物の混合物を使用することができる。
【0011】
スターター化合物は、モノオール又はポリオール生成物のヒドロキシル当量よりも少ないヒドロキシル当量を有するであろう。それは、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４－２１に従ってヒドロキシル価を測定し、当量＝５６，１００÷ヒドロキシル価の関係を用いてヒドロキシル価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を当量に変換することによって決定されるように、３０～５００ｇ／当量以上のヒドロキシル当量を有し得る。当量は、最大５００、最大２５０、最大１２５、及び／又は最大１００ｇ／当量であり得る。
【0012】
例示的なスターターとしては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、フェノール、及びビスフェノールＡ又は１，１，１－トリス（ヒドロキシフェニル）エタンなどのポリフェノールスターター、並びに重合生成物のヒドロキシル当量よりも小さいヒドロキシル当量を有するこれらのうちのいずれかのアルコキシレート（エトキシレート及び／若しくはプロポキシレートなど）が挙げられるが、これらに限定されない。スターター化合物は、水でもあり得る。
【0013】
特定のスターターには、特有の利点があり得る。トリエチレングリコールは、ポリエーテルジオールを生成するための回分式及び半回分式プロセスでの使用に特に良好なスターターであることが見出された。トリプロピレングリコール及びジプロピレングリコールもまた、本発明の触媒錯体と組み合わせて使用するのに特に良好なスターターであることが見出された。
【0014】
アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、２，３－プロピレンオキシド、１，２－ブタンオキシド、２－メチル－１，２－ブタンオキシド、２，３－ブタンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、ヘキサンオキシド、スチレンオキシド、ジビニルベンゼンジオキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、別の重合可能なオキシラン、又はこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物であり得る。いくつかの特定の実施形態では、アルキレンオキシドは、１，２－プロピレンオキシド、又は少なくとも４０重量％（好ましくは少なくとも８０重量％）の１，２－プロピレンオキシドと最大６０重量％（好ましくは最大２０重量％）のエチレンオキシドとの混合物である。本発明の重要な利点は、触媒が唯一の又は優勢なアルキレンオキシドとしてのエチレンオキシドの存在下で活性化され得ること、及びエチレンオキシドが低分子量のスターター上にさえ容易に重合され得ることである。したがって、いくつかの実施形態では、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、又は少なくとも６０重量％若しくは少なくとも８０重量％のエチレンオキシドと、それに対応する最大４０重量％若しくは最大２０重量％の１，２－プロピレンオキシドとの混合物である。
【0015】
反応混合物を構成する成分は、任意の順序で組み合わせることができる。
【0016】
いくつかの実施形態における反応混合物は、反応混合物の総重量に基づいて、１～２５重量％のヒドロキシル基を含有する。反応混合物は、重合反応の少なくとも一部について、例えば、４．５～２０重量％、４．５～１５重量％、４．５～１２重量％又は４．５～１０重量％のヒドロキシル基を含有してもよい。
【0017】
いくつかの実施形態における反応混合物は、最大１０重量％のエチレンオキシドを含有する。反応混合物は、エチレンオキシド含有量（存在する場合）がその最高である重合の時点で、例えば、最大８重量％、最大６重量％、又は最大５重量％のエチレンオキシドを含有してもよい。いくつかの実施形態では、反応混合物は、重合反応の少なくとも一部について、少なくとも２重量％又は少なくとも３重量％のエチレンオキシドを含有する。
【0018】
重合は、典型的には、高温で実施される。重合混合物の温度は、例えば、８０～２２０℃（例えば、１２０～１９０℃）であってもよい。
【0019】
重合反応は、通常、超大気圧で実施され得るが、大気圧又はさらに準大気圧で実施することができる。好ましい圧力は、０～１０気圧（０～１０１３ｋＰａ）、特に０～６気圧（０～６０８ｋＰａ）のゲージ圧である。
【0020】
重合は、好ましくは、真空下、又は不活性雰囲気下、例えば、窒素、ヘリウム、若しくはアルゴン雰囲気下などで実施される。
【0021】
妥当な重合速度を提供するために十分な水不溶性重合触媒錯体が使用され得るが、一般に、妥当な重合速度と一致する可能な限り少ない触媒錯体を使用することが望ましく、これは両方とも、触媒のコストを削減し、触媒レベルが十分に低い場合、生成物から触媒残留物を除去する必要性を排除することができるためである。より少ない量の触媒を使用すると、生成物の残留金属含有量も減少する。触媒錯体の量は、生成物の重量に基づいて１～５０００ｐｐｍであり得る。触媒錯体の量は、生成物の重量に基づいて、少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも２５ｐｐｍ、又は最大５００ｐｐｍ、又は最大２００ｐｐｍ、又は最大１００ｐｐｍであり得る。触媒錯体がヘキサシアノコバルト酸化合物を含有する場合、触媒錯体の量は、生成物の百万重量部当たり０．２５～２０、０．５～１０、０．５～１又は０．５～２．５重量部のコバルトを提供するように選択され得る。
【0022】
重合反応は、遭遇する圧力及び温度に好適な任意の種類の反応槽において実施することができる。連続又は半回分式プロセスでは、アルキレンオキシド、追加のスターター化合物及び好ましくは水不溶性重合触媒錯体、促進剤（使用する場合）及び添加剤を、重合が進行するにつれて導入する。したがって、容器は、反応中にそれらの成分を導入することができる１つ以上の注入口を有するべきである。連続プロセスでは、反応容器は、部分的に重合した反応混合物の一部を引き出すことができる少なくとも１つの注出口を含むべきである。半回分式運転では、反応中にアルキレンオキシド（及び任意で追加のスターター及び触媒錯体）が添加されるが、通常、重合が完了するまで生成物は除去されない。スターター物質を注入するための複数のポイントを有する管型反応器、ループ型反応器、及び連続撹拌槽型反応器（continuous stirred tank reactor、ＣＴＳＲ）はすべて、連続式又は半回分式運転に好適な種類の容器である。反応器は、反応混合物の温度が、必要な範囲内に維持され得るように熱を提供するか、及び／又は除去する手段を装備する必要がある。好適な手段には、熱流体用の様々な種類のジャケット、様々な種類の内部又は外部ヒーターなどが挙げられる。連続的に引き出される生成物に対して実施される煮詰めステップは、反応器内で好都合に行われ、それにより重大な逆混合が生じるのを防止する。パイプ又は管状反応器におけるプラグフロー操作は、そのような煮詰めステップを実施する好ましい様式である。
【0023】
前述のプロセスのうちのいずれかで得られた生成物は、全重量に基づいて、最大０．５重量％の未反応アルキレンオキシド、少量のスターター化合物及びその低分子量アルコキシレート、並びに少量の他の有機不純物及び水を含有し得る。揮発性不純物は、得られたポリエーテルからフラッシュするか、又は取り去るべきである。生成物は、典型的には触媒残留物を含有し、添加剤の残留物を含有し得る。生成物中にこれらの残留物を残すことは典型的であるが、必要に応じてこれらを除去してもよい。水分及び揮発物は、ポリオールをストリッピングすることによって除去することができる。
【0024】
重合反応は、生成物の数平均分子量と、スターター化合物の数平均分子量との比として定義される、「構成比」によって特徴付けられ得る。この構成比は、１６０まで高くてもよいが、より一般的には２．５～約６５の範囲、さらにより一般的には２．５～約５０の範囲、２．５～３５、２．５～１１、又は７～１１の範囲である。
【0025】
本発明は、以下のうちのいずれか１つ以上を特徴とする重合プロセスにおいて特に有用である：ｉ）最大１２５、特に最大１００又は最大７５ｇ／当量の当量を有するスターターの使用、ｉｉ）重合プロセスの少なくとも一部の間に、反応混合物の総重量に基づいて、４．２５～２０重量％、特に４．２５～１５重量％、４．２５～１２重量％又は４．２５～１０重量％のヒドロキシル含有量、ｉｉｉ）生成物の重量に基づいて、多くとも５ｐｐｍのコバルト、特に０．５～２ｐｐｍのコバルトを提供するのに十分な触媒錯体の濃度、ｉｖ）アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、又は少なくとも６０重量％若しくは少なくとも８０重量％のエチレンオキシド（残りは好ましくは１，２－プロピレンオキシドである）を含有するアルキレンオキシドの混合物であり、（ｖ）エチレンオキシド含有量（存在する場合）がその最高である重合の時点で、２～１０重量％、２～８重量％、２～６重量％又は２～５重量％のエチレンオキシド濃度。これらの各々は、従来の亜鉛ヘキサシアノメタレート触媒の性能が低い厳しい状態を表している。
【0026】
いくつかの実施形態では、重合ステップは、重合されるアルキレンオキシド１モル当たり０．０１モル以下のカーボネート前駆体の存在下で実施される。「カーボネート」前駆体は、アルキレンオキシドと重合される場合、カーボネート（－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－）結合を生じる化合物である。カーボネート前駆体の例には、二酸化炭素、直鎖カーボネート、環状カーボネート、ホスゲンなどが挙げられる。
【0027】
いくつかの実施形態における触媒錯体は、出発物質を含有する溶液が調製された沈殿プロセスで作製されたものであり、特定の出発物質が反応し、触媒錯体が出発溶液から沈殿する。一般に、国際公開第２０１８／２０９０６９号及び国際公開第２０１８／２０９０７５号に記載されているような重合触媒を生成するための方法が好適である。
【0028】
溶媒は、水及び液体脂肪族アルコールのうちの少なくとも一方を含む。溶媒は、出発シアノメタレート化合物及びＭ１金属化合物がその中で溶解できるものである。溶媒は、Ｍ５金属又は半金属化合物の溶媒であっても、そうでなくてもよい。
【0029】
溶媒は、例えば、水、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、例えば、最大１２個の炭素原子を有する他のアルキレンモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、又は１個以上のヒドロキシル基、及びポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィーによって測定して、例えば最大８０００ｇ／モルの数平均分子量を有する他のポリエーテルであり得る。これらのうち、３～６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール、特にｔ－ブタノールが好ましい。特に好ましいのは、２５：７５～９０：１０の体積比で、水と、混合物中に存在する相対比率で水に溶解する液体脂肪族アルコール（特に３～６個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール、最も好ましくはｔ－ブタノール）との混合物である。
【0030】
出発溶液は、出発シアノメタレート化合物及びＭ１金属化合物の別個の溶液を形成して、それらを組み合わせることにより便利に形成される。Ｍ５金属又は半金属化合物は、これらの別個の溶液の一方又は他方、好ましくはＭ１金属又は半金属化合物溶液に便利に添加される。出発溶液の組み合わせは、混合を伴う必要がある。シアノメタレート化合物溶液をＭ１金属化合物の溶液に混合することが一般に好ましく、シアノメタレート化合物溶液を徐々に添加して、Ｍ１金属化合物が常に過剰に存在するようにすることが好ましい。
【0031】
シアノメタレート化合物を超過するＭ１金属化合物を提供することが好ましい。いくつかの実施形態では、Ｍ１金属化合物とシアノメタレート化合物とのモル比は、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１、又は少なくとも５：１である。この比は、例えば、最大２０：１又は最大１５：１であり得る。
【0032】
出発溶液は、反応前に、シアノメタレート化合物１モル当たり０．０１～１０モルのＭ５金属又は半金属化合物を含有する。より少ない量では、触媒錯体の性能の改善にはつながらない。より多い量では、触媒の性能を改善しないばかりか、実際に性能を低下させる傾向があり得る。
【0033】
シアノメタレート化合物及びＭ１金属化合物は、反応して、水不溶性のＭ１金属シアノメタレートを含む触媒錯体を形成する。この反応は、室温（２３℃）付近の温度又はわずかに高い温度で自然に進行する。したがって、特別な反応条件は必要ない。温度は、例えば、０～６０℃であってもよい。好ましい温度は、２０～５０℃又は２５～４５℃である。沈殿が起こるまで撹拌を続けることが好ましく、これは一般に溶液の外観の変化によって示される。溶媒が蒸発しない限り、反応圧力は特に重要ではない。１０～１０，０００ｋＰａの絶対圧力が好適であり、５０～２５０ｋＰａの絶対圧力が完全に好適である。反応時間は、３０分～２４時間以上であり得る。
【0034】
場合によっては、Ｍ５金属又は半金属化合物が、触媒調製ステップの間に反応し得る。例えば、特定のＭ５金属又は半金属化合物は、触媒調製中に水と反応して、対応するＭ５金属酸化物を形成し得る。いくつかの実施形態におけるＭ５金属若しくは半金属化合物又はそれらの反応生成物（特にＭ５金属若しくは半金属酸化物）は、Ｍ１金属化合物とシアノメタレート化合物との反応生成物と一緒に、Ｍ１
ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相及びＭ５金属若しくは半金属酸化物相の両方を有するハイブリッド粒子を形成する。
【0035】
沈殿した触媒は錯化剤で処理されることが好ましい。これは、沈殿した触媒を錯化剤又は錯化剤の水溶液で１回以上洗浄することにより便利に行われる。錯化剤成分は、出発溶液に関して前述したようなアルコール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールカルボキシレート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、胆汁酸若しくは塩、カルボン酸エステル若しくはそのアミド、シクロデキストリン、有機ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスホニト、ホスフィネート、ホスフィニト、イオン性表面活性化合物若しくは界面活性化合物、及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステルのうちの少なくとも１個を含み得る。例示的な実施形態では、有機錯化剤は、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、例えば最大１２個の炭素原子を有する他のアルキレンモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、又は１個以上のヒドロキシル基、及びポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィーによって測定して、例えば最大８０００ｇ／モルの数平均分子量を有する他のポリエーテルのうちの１個以上である。
【0036】
そのように作製された触媒錯体は、出発溶液又は任意の洗浄液から便利に回収され、乾燥され、必要に応じて挽砕又は粉砕されて、触媒錯体を、例えば、１００μｍ以下の体積平均粒径を有する粉末に縮小する。乾燥は、加熱及び／又は真空の適用によって実施することができる。
【0037】
Ｍ１金属化合物は、好ましくは水溶性である。典型的には、Ｍ１金属及び１つ以上のアニオンの塩である。そのような塩は、式Ｍ１
ｘＡ１
ｙを有してもよく、式中、ｘ、Ａ１及びｙは、前述のとおりである。好適なアニオンＡ１には、ハロゲン化物（塩化物、臭化物及びヨウ化物など）、ニトレート、スルフェート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、ペルクロレート、イソチオシアネート、アルカンスルホネート（メタンスルホネートなど）、アリーレンスルホネート（ｐ－トルエンスルホネートなど）、並びにトリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な実施形態では、アニオンＡ１は、アルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、ホスフェートエステル、チオホスフェートエステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート又は炭化水素アニオンのうちのいずれでもない。Ｍ１金属は、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋及びＣｒ３＋のうちの１つ以上である。Ｚｎ２＋は、好ましいＭ１金属である。ＺｎＣｌ２は、好ましいＭ１金属化合物である。
【0038】
シアノメタレート化合物は、Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔアニオンを含み、式中、ｒ、Ｘ１、及びｔは、前述のとおりである。ｒは、好ましくは６であり、ｔは、好ましくはゼロである。Ｍ２金属は、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、及びＰｔ２＋のうちの１つ以上である。Ｍ２金属は、好ましくはＦｅ３＋又はＣｏ３＋であり、Ｃｏ３＋が特に好ましい。シアノメタレート化合物は、好ましくはアルカリ金属又はアンモニウム塩であるが、対応するシアノメタリック酸を使用することができる。ヘキサシアノコバルト酸カリウムは、特に好ましいシアノメタレート化合物である。
【0039】
Ｍ５金属又は半金属化合物は、マグネシウム、又は２０１０年版ＩＵＰＡＣ元素周期表及び１個以上のアニオンの第３族～第１５族のうちのいずれかに包括的に入る金属若しくは半金属Ｍ５の化合物である。金属は、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、チタン、シリコン、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、テルル、スズ、鉛、ビスマス、及び５８（セリウム）～７１（ルチウム）までの原子番号を包括的に有するものを含むランタニド系列金属であり得る。
【0040】
好ましいＭ５金属及び半金属は、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ（ｎｏｂｉｕｍ）、シリコン、チタン、タングステン、コバルト、スカンジウム、バナジウム、モリブデン、ニッケル、亜鉛及びスズを含む。より好ましくは、ハフニウム、アルミニウム、マンガン、ガリウム、及びインジウムである。
【0041】
例えば、国際公開第２０２０／１３１５０８号に記載されているように、２種以上の異なるＭ５金属又は半金属の化合物の混合物が存在してもよい。そのような混合物において、Ｍ５金属又は半金属のうちの少なくとも１つが、ガリウム、インジウム、ハフニウム又はチタン（特にガリウム又はハフニウム）であり、少なくとも１つの他のＭ５金属又は半金属が、アルミニウム、ケイ素又はチタン（特にアルミニウム）であることが好ましい。
【0042】
Ｍ５金属又は半金属化合物のアニオンは、例えば、アルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、ホスフェートエステル、チオホスフェートエステル、アミド、酸化物、シロキシド、水素化物、カルバメート、及び／又は炭化水素アニオンのうちの１個以上であり得る。例示的な実施形態には、酸化物、ヒドロカルビル、酸化物及び／又はアルコキシドイオンが挙げられる。アニオンは、ハロゲン化物アニオン又はシアン化物アニオンではない。
【0043】
Ｍ５金属又は半金属化合物は、溶媒に不溶性であってもよく、又は可溶性の場合、触媒錯体の調製中に反応して、触媒錯体の一部となる不溶性反応生成物を形成してもよい。Ｍ５金属又は半金属はまた、シアノメタレート基を減少させないか、又はＭ１金属化合物とシアノメタレート化合物とが反応してＭ１金属シアノメタレートを形成するのを防止しないことが好ましい。
【0044】
「アルコキシド」イオンとは、－Ｏ－Ｒの形態を有する種を意味し、Ｒは、アルキル基又は置換アルキル基であり、ヒドロキシル基水素を除去した後に、ＨＯ－Ｒの形態を有するアルコール化合物の共役塩基である。これらのアルコールは、１３～２５以上の範囲のｐＫａ値を有し得る。いくつかの実施形態におけるアルコキシドイオンは、１～２０個（例えば、１～６個及び／又は２～６個）の炭素原子を含有し得る。アルキル基又は置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、及び／又は環状であり得る。好適な置換基の例には、例えば追加のヒドロキシル基（アルコキシドの形態であり得る）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、カーボネート基、シリル基、芳香族基（フェニル及びアルキル置換フェニルなど）、並びにハロゲンが挙げられる。そのようなアルコキシドイオンの例には、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ－プロポキシド、ｎ－ブトキシド、ｓｅｃ－ブトキシド、ｔ－ブトキシド、ベンジルオキシなどが挙げられる。Ｒ基は、１個以上のヒドロキシル基を含有してもよく、かつ／又は１個以上のエーテル結合を含有してもよい。アルコキシドイオンは、重合中に存在するスターター化合物、例えば下記のスターター化合物の（１個以上のヒドロキシル基水素を除去した後の）残留物に対応し得る。アルコキシドイオンは、ポリエーテルモノオール又はポリエーテルポリオールから１個以上のヒドロキシル基水素を除去することによって形成される、アルコキシドであり得、いくつかの実施形態では、そのようなアルコキシドは、１個以上のヒドロキシル基水素原子を除去した後、アルコキシル化反応から得られるポリエーテルモノオール若しくはポリエーテルポリオール生成物を除去した後、又はスターター化合物及びアルコキシル化反応の生成物の分子量の中間の分子量を有するポリエーテルを除去した後の残留物に対応する。
【0045】
「アリールオキシ」アニオンとは、形態－Ｏ－Ａｒを有する種を意味し、Ａｒは、芳香族基又は置換基であり、ヒドロキシル基水素を除去した後の、形態ＨＯ－Ａｒを有するフェノール化合物に対応する。これらのフェノール化合物は、例えば、約９～約１２のｐＫａを有し得る。そのようなアリールオキシアニオンの例には、フェノキシド及び環置換フェノキシドが挙げられ、環置換基には、例えば、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、及びアルコキシルが挙げられる。環置換基は、存在する場合、フェノール基に対してオルト位、パラ位及び／又はメタ位のうちの１つ以上に存在し得る。フェノキシドアニオンは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び他の様々なビスフェノール、１，１，１－トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、並びに１－ナフトールなどの縮合環芳香族などのポリフェノール化合物の共役塩基も含む。
【0046】
「カルボキシレート」アニオンとは、１～２４個（例えば、２～１８個及び／又は２～１２個）の炭素原子を含有するカルボキシレートを意味する。カルボキシレートは、脂肪族又は芳香族であり得る。脂肪族カルボン酸は、置換基を含有し得る。そのような例としては、ヒドロキシル基（アルコキシドの形態であり得る）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、カーボネート基、シリル基、フェニル及びアルキル置換フェニルなどの芳香族基、並びにハロゲンが挙げられる。脂肪族カルボキシレートアニオンの例としては、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、２－エチルヘキサノエート、ｎ－オクタノエート、デカノエート、ラウレート及び他のアルカノエート、並びにハロゲン置換アルカノエート、例えば２，２，２－トリフルオロアセテート、２－フルオロアセテート、２，２－ジフルオロアセテート、２－クロロアセテート、２，２，２－トリクロロアセテートが挙げられる。芳香族カルボキシレートの例としては、ベンゾエート、アルキル置換ベンゾエート、ハロ置換ベンゾエート、４－シアノベンゾエート、４－トリフルオロメチルベンゾエート、サリチレート、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレート、及びサブサリチレートが挙げられる。いくつかの実施形態では、そのようなカルボキシレートイオンは、１～６（例えば、３～５）のｐＫａを有するカルボン酸の共役塩基であり得る。
【0047】
「アシル」アニオンとは、例えば、アルデヒド、ケトン、アセチルアセトネート、カーボネート、エステル、又はエノールの形態を有する同様の化合物を含むカルボニル基を含有する化合物の共役塩基を意味する。これらの例は、アセトアセトネート及びブチルアセトアセトネートなどのβ－ジケト化合物である。
【0048】
「ホスフェート」アニオンとは、式－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２を有するホスフェートアニオンを意味し、式中、Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、フェニル、又は置換フェニルである。「チオホスフェート」アニオンとは、酸素のうちの１個以上が硫黄で置換されている対応する構造を有するチオホスフェートアニオンを意味する。ホスフェート及びチオホスフェートは、ホスフェートエステル及びチオホスフェートエステルなどのエステルアニオンであってもよい。
【0049】
「ピロホスフェート」アニオンとは、Ｐ２Ｏ７
４－アニオンを意味する。
【0050】
「アミド」アニオンとは、窒素原子が負電荷を帯びているイオンを意味する。アミドイオンは、一般に、－Ｎ（Ｒ２）２の形態をとり、式中、Ｒ２基は、独立して水素、アルキル、アリール、トリアルキルシリル、又はトリアリールシリルである。アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であってよい。これらの基のうちのいずれも、エーテル又はヒドロキシルなどの置換基を含有し得る。２つのＲ２基はともに環構造を形成してもよく、その環構造は不飽和であってもよく、かつ／又は環内に（アミド窒素に加えて）１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。
【0051】
「酸化物」アニオンとは、原子状酸素のアニオン、すなわち、Ｏ２－を意味する。
【0052】
「シロキシド」アニオンとは、式（Ｒ３）３ＳｉＯ－を有するシラノエートを意味し、Ｒ３基は、独立して水素又はアルキル基である。
【0053】
「水素化物」アニオンとは、水素、すなわち、Ｈ－のアニオンを意味する。
【0054】
「カルバメート」アニオンとは、アニオン－ＯＯＣＮＨ２を意味する。
【0055】
「炭化水素」アニオンとは、負電荷が炭素原子に存在する脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族アニオンを含む、ヒドロカルビルアニオンを意味する。ヒドロカルビルアニオンは、典型的には３０を超えるｐＫａ値を有する炭化水素の共役塩基である。ヒドロカルビルアニオンはまた、不活性置換基を含んでもよい。芳香族ヒドロカルビルアニオンのうち、フェニル基及び置換フェニル基が使用され得る。脂肪族ヒドロカルビルアニオンは、１～１２個（例えば、２～８個）の炭素原子を含有するアルキル基であり得る。例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、シクロペンタジエニル、及びｔ－ブチルアニオンはすべて有用である。
【0056】
Ｍ５金属又は半金属化合物の例には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
ａ）ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジベンジルマグネシウムなどのマグネシウムアルキル；マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムｔ－ブトキシド、マグネシウムｓｅｃ－ブトキシドなどのマグネシウムアルコキシド；マグネシウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているマグネシウムフェノキシドなどのマグネシウムアリールオキシド；ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、マグネシウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸マグネシウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、マグネシウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸マグネシウム；マグネシウムジメチルアミド、マグネシウムジエチルアミド、マグネシウムジフェニルアミド、マグネシウムビス（トリメチルシリル）アミドなどのマグネシウムアミド；酸化マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート及びマグネシウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｂ）スカンジウムメトキシド、スカンジウムエトキシド、スカンジウムイソプロポキシド、スカンジウムｔ－ブトキシド、スカンジウムｓｅｃ－ブトキシドなどのスカンジウムアルコキシド；酸化スカンジウム；スカンジウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているスカンジウムフェノキシドなどのスカンジウムアリールオキシド；ギ酸スカンジウム、酢酸スカンジウム、プロピオン酸スカンジウム、スカンジウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸スカンジウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸スカンジウムなどのカルボン酸スカンジウム；サリチル酸スカンジウム；スカンジウムアセチルアセトネート及びスカンジウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｃ）イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｔ－ブトキシド、イットリウムｓｅｃ－ブトキシドなどのイットリウムアルコキシド；酸化イットリウム；イットリウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているイットリウムフェノキシドなどのイットリウムアリールオキシド；ギ酸イットリウム、酢酸イットリウム、プロピオン酸イットリウム、イットリウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸イットリウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸イットリウム、サリチル酸イットリウム、イットリウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸イットリウム；イットリウムジメチルアミド、イットリウムジエチルアミド、イットリウムジフェニルアミド、イットリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどのイットリウムアミド；イットリウムアセチルアセトネート及びイットリウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｄ）例えば、例えば、テトラエチルハフニウム、テトラブチルハフニウム、テトラベンジルハフニウムなどのハフニウムアルキル；酸化ハフニウム；ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ハフニウムテトラ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのハフニウムアルコキシド；ハフニウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているハフニウムフェノキシドなどのハフニウムアリールオキシド；ギ酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、プロピオン酸ハフニウム、ハフニウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸ハフニウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸ハフニウム、サリチル酸ハフニウム、ハフニウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸ハフニウム；ハフニウムテトラ（ジメチルアミド）、ハフニウムテトラ（ジエチルアミド）、ハフニウムテトラ（ジフェニルアミド）、ハフニウムテトラ（（ビストリメチルシリル）アミド）などのハフニウムアミド；ハフニウムアセチルアセトネート及びハフニウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｅ）テトラエチルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウムなどのジルコニウムアルキル；酸化ジルコニウム；ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているジルコニウムフェノキシドなどのジルコニウムアリールオキシド；ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、ジルコニウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸ジルコニウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸ジルコニウム、サリチル酸ジルコニウム、ジルコニウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸ジルコニウム；ジルコニウムテトラ（ジメチルアミド）、ジルコニウムテトラ（ジエチルアミド、ジルコニウムテトラ（ジフェニルアミド）、ジルコニウムテトラ（（ビストリメチルシリル）アミド）などのジルコニウムアミド；ジルコニウムアセチルアセトネート及びジルコニウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｆ）バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムイソプロポキシド、バナジウムｔ－ブトキシド、バナジウムｓｅｃ－ブトキシドなどのバナジウムアルコキシド；酸化バナジウム；バナジウムオキソトリス（メトキシド）、バナジウムオキソトリス（エトキシド）、バナジウムオキソトリス（イソプロポキシド）、バナジウムオキソトリス（ｔ－ブトキシド）、バナジウムオキソトリス（ｓｅｃ－ブトキシド）などのバナジウムオキソトリス（アルコキシド）；バナジウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているバナジウムフェノキシドなどのバナジウムアリールオキシド；ギ酸バナジウム、酢酸バナジウム、プロピオン酸バナジウム、バナジウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸バナジウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸バナジウム、サリチル酸バナジウム、バナジウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸バナジウム；バナジウムトリス（アセチルアセトネート）及びバナジウムトリス（ｔ－ブチルアセチルアセトネート）；バナジウムオキソビス（アセチルアセトネート）；
ｇ）ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジベンジル亜鉛などの亜鉛アルキル；酸化亜鉛、エチル亜鉛イソプロポキシドなどのアルキル亜鉛アルコキシド；亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ｔ－ブトキシド、亜鉛ｓｅｃ－ブトキシドなどの亜鉛アルコキシド；亜鉛フェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている亜鉛フェノキシドなどの亜鉛アリールオキシド；ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、亜鉛２－エチルヘキサノエート、安息香酸亜鉛、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、亜鉛３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸亜鉛；亜鉛ジメチルアミド、亜鉛ジエチルアミド、亜鉛ジフェニルアミド、亜鉛（ビストリメチルシリル）アミドなどの亜鉛アミド；亜鉛アセチルアセトネート及び亜鉛ｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｈ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリベンジルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ－ｔ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、アルミニウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアリールオキシド；酸化アルミニウム；ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、アルミニウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸アルミニウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、アルミニウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸アルミニウム；アルミニウムトリス（ジメチルアミド）、アルミニウムトリス（ジエチルアミド）、アルミニウムトリス（ジフェニルアミド）、アルミニウムトリス（ジ（トリメチルシリル）アミド）などのアルミニウムアミド；アルミニウムアセチルアセトネート；アルミニウムｔ－ブチルアセチルアセトネート、並びにジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、メチルアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサンなどの酸化アルキルアルミニウム及びアルコキシド；
ｉ）トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリブチルガリウム、トリベンジルガリウムなどのトリアルキルガリウム化合物；酸化ガリウム；ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリ－ｔ－ブトキシド、ガリウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのガリウムアルコキシド；ガリウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているガリウムフェノキシドなどのガリウムアリールオキシド；ギ酸ガリウム、酢酸ガリウム、プロピオン酸ガリウム、ガリウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸ガリウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸ガリウム、サリチル酸ガリウム、ガリウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸ガリウム；ガリウムトリス（ジメチルアミド）、ガリウムトリス（ジエチルアミド）、ガリウムトリス（ジフェニルアミド）、ガリウムトリス（ジ（トリメチルシリル）アミド）などのガリウムアミド；ガリウムアセチルアセトネート；ガリウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；並びにジエチルガリウムエトキシド、ジメチルガリウムエトキシド、ジエチルガリウムイソプロポキシド、及びジメチルガリウムイソプロポキシドなどのアルキルガリウムアルコキシド；
ｊ）トリメチルインジウムのようなトリアルキルインジウム化合物；酸化インジウム；インジウムメトキシド、インジウムエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｔ－ブトキシド、インジウムｓｅｃ－ブトキシドなどのインジウムアルコキシド；インジウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているインジウムフェノキシドなどのインジウムアリールオキシド；ギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、インジウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸インジウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸インジウム、サリチル酸インジウム、インジウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸インジウム；インジウムアセチルアセトネート；並びにインジウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｋ）リン酸第一スズ；ピロリン酸第一スズ、酸化第一スズ；酸化第二スズ；第一スズメトキシド、第一スズエトキシド、第一スズイソプロポキシド、第一スズｔ－ブトキシド、第一スズｓｅｃ－ブトキシドなどの第一スズアルコキシド；第一スズフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている第一スズフェノキシドなどの第一スズアリールオキシド；ギ酸第一スズ、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一スズ、第一スズ２－エチルヘキサノエート、安息香酸第一スズ、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸第一スズ、サリチル酸第一スズ、第一スズ３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸第一スズ；第一スズアセチルアセトネート；並びに第一スズｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｌ）リン酸マンガン；ピロホスフェート、酸化マンガン；マンガンメトキシド、マンガンエトキシド、マンガンイソプロポキシド、マンガンｔ－ブトキシド、マンガンｓｅｃ－ブトキシドなどのマンガンアルコキシド；マンガンフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているマンガンフェノキシドなどのマンガンアリールオキシド；ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、マンガン２－エチルヘキサノエート、安息香酸マンガン、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸マンガン、サリチル酸マンガン、マンガン３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸マンガン；マンガンアセチルアセトネート；並びにマンガンｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｍ）リン酸モリブデンなどのＭｏ（ＩＶ）及び／又はＭｏ（ＶＩ）化合物を含む、モリブデン化合物；ピロリン酸モリブデン、酸化モリブデン；モリブデンメトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシド、モリブデンｔ－ブトキシド、モリブデンｓｅｃ－ブトキシドなどのモリブデンアルコキシド；モリブデンフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているモリブデンフェノキシドなどのモリブデンアリールオキシド；ギ酸モリブデン、酢酸モリブデン、プロピオン酸モリブデン、モリブデン２－エチルヘキサノエート、安息香酸モリブデン、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸モリブデン、サリチル酸モリブデン、モリブデン３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸モリブデン；モリブデンアセチルアセトネート；並びにモリブデンｔ－ブチルアセチルアセトネート；各場合において、Ｍｏ（ＩＶ）又は（ＭｏＶＩ）化合物；
ｍ）リン酸コバルトなどのコバルト（ＩＩ）及び／又はＣｏ（ＩＩＩ）化合物；ピロリン酸コバルト、酸化コバルト；コバルトメトキシド、コバルトエトキシド、コバルトイソプロポキシド、コバルトｔ－ブトキシド、コバルトｓｅｃ－ブトキシドなどのコバルトアルコキシド；コバルトフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているコバルトフェノキシドなどのコバルトアリールオキシド；ギ酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、コバルト２－エチルヘキサノエート、安息香酸コバルト、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸コバルト、サリチル酸コバルト、コバルト３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸コバルト；コバルトアセチルアセトネート；並びに各場合において、Ｃｏ（ＩＩ）及び／又はＣｏ（ＩＩＩ）化合物である、コバルトｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｏ）リン酸タングステンなどのタングステン化合物；ピロリン酸タングステン、酸化タングステン；タングステンメトキシド、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンｔ－ブトキシド、タングステンｓｅｃ－ブトキシドなどのタングステンアルコキシド；タングステンフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているタングステンフェノキシドなどのタングステンアリールオキシド；ギ酸タングステン、酢酸タングステン、プロピオン酸タングステン、タングステン２－エチルヘキサノエート、安息香酸タングステン、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸タングステン、サリチル酸タングステン、タングステン３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸タングステン；タングステンアセチルアセトネート；並びにタングステンｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｐ）リン酸鉄などの鉄（ＩＩ）及び／又は鉄（ＩＩＩ）化合物；ピロリン酸鉄、酸化鉄；鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄イソプロポキシド、鉄ｔ－ブトキシド、鉄ｓｅｃ－ブトキシドなどの鉄アルコキシド；鉄フェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている鉄フェノキシドなどの鉄アリールオキシド；ギ酸鉄、酢酸鉄、プロピオン酸鉄、鉄２－エチルヘキサノエート、安息香酸鉄、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸鉄、サリチル酸鉄、鉄３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸鉄；鉄アセチルアセトネート；並びに各場合において、Ｆｅ（ＩＩ）及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）化合物である、鉄ｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｑ）リン酸チタンなどのチタン化合物；ピロリン酸チタン、酸化チタン；チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｔ－ブトキシド、チタンｓｅｃ－ブトキシドなどのチタンアルコキシド；チタンフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているチタンフェノキシドなどのチタンアリールオキシド；ギ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、チタン２－エチルヘキサノエート、安息香酸チタン、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸チタン、サリチル酸チタン、チタン３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸チタン；チタンアセチルアセトネート；及びチタンｔ－ブチルアセチルアセトネート；並びに
ｒ）酸化ケイ素、並びにケイ素メトキシド、ケイ素テトラエトキシド、ケイ素テトライソプロポキシド、ケイ素テトラ－ｔ－ブトキシド、ケイ素テトラｓｅｃ－ブトキシドなどのケイ素アルコキシドなどのケイ素化合物；ケイ素テトラフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているケイ素テトラフェノキシドなどのケイ素アリールオキシド。
ａ）ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジベンジルマグネシウムなどのマグネシウムアルキル；マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムｔ－ブトキシド、マグネシウムｓｅｃ－ブトキシドなどのマグネシウムアルコキシド；マグネシウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているマグネシウムフェノキシドなどのマグネシウムアリールオキシド；ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、マグネシウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸マグネシウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、マグネシウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸マグネシウム；マグネシウムジメチルアミド、マグネシウムジエチルアミド、マグネシウムジフェニルアミド、マグネシウムビス（トリメチルシリル）アミドなどのマグネシウムアミド；酸化マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート及びマグネシウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｂ）スカンジウムメトキシド、スカンジウムエトキシド、スカンジウムイソプロポキシド、スカンジウムｔ－ブトキシド、スカンジウムｓｅｃ－ブトキシドなどのスカンジウムアルコキシド；酸化スカンジウム；スカンジウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているスカンジウムフェノキシドなどのスカンジウムアリールオキシド；ギ酸スカンジウム、酢酸スカンジウム、プロピオン酸スカンジウム、スカンジウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸スカンジウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸スカンジウムなどのカルボン酸スカンジウム；サリチル酸スカンジウム；スカンジウムアセチルアセトネート及びスカンジウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｃ）イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｔ－ブトキシド、イットリウムｓｅｃ－ブトキシドなどのイットリウムアルコキシド；酸化イットリウム；イットリウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているイットリウムフェノキシドなどのイットリウムアリールオキシド；ギ酸イットリウム、酢酸イットリウム、プロピオン酸イットリウム、イットリウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸イットリウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸イットリウム、サリチル酸イットリウム、イットリウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸イットリウム；イットリウムジメチルアミド、イットリウムジエチルアミド、イットリウムジフェニルアミド、イットリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどのイットリウムアミド；イットリウムアセチルアセトネート及びイットリウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｄ）例えば、例えば、テトラエチルハフニウム、テトラブチルハフニウム、テトラベンジルハフニウムなどのハフニウムアルキル；酸化ハフニウム；ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ハフニウムテトラ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのハフニウムアルコキシド；ハフニウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているハフニウムフェノキシドなどのハフニウムアリールオキシド；ギ酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、プロピオン酸ハフニウム、ハフニウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸ハフニウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸ハフニウム、サリチル酸ハフニウム、ハフニウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸ハフニウム；ハフニウムテトラ（ジメチルアミド）、ハフニウムテトラ（ジエチルアミド）、ハフニウムテトラ（ジフェニルアミド）、ハフニウムテトラ（（ビストリメチルシリル）アミド）などのハフニウムアミド；ハフニウムアセチルアセトネート及びハフニウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｅ）テトラエチルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウムなどのジルコニウムアルキル；酸化ジルコニウム；ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているジルコニウムフェノキシドなどのジルコニウムアリールオキシド；ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、ジルコニウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸ジルコニウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸ジルコニウム、サリチル酸ジルコニウム、ジルコニウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸ジルコニウム；ジルコニウムテトラ（ジメチルアミド）、ジルコニウムテトラ（ジエチルアミド、ジルコニウムテトラ（ジフェニルアミド）、ジルコニウムテトラ（（ビストリメチルシリル）アミド）などのジルコニウムアミド；ジルコニウムアセチルアセトネート及びジルコニウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｆ）バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムイソプロポキシド、バナジウムｔ－ブトキシド、バナジウムｓｅｃ－ブトキシドなどのバナジウムアルコキシド；酸化バナジウム；バナジウムオキソトリス（メトキシド）、バナジウムオキソトリス（エトキシド）、バナジウムオキソトリス（イソプロポキシド）、バナジウムオキソトリス（ｔ－ブトキシド）、バナジウムオキソトリス（ｓｅｃ－ブトキシド）などのバナジウムオキソトリス（アルコキシド）；バナジウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているバナジウムフェノキシドなどのバナジウムアリールオキシド；ギ酸バナジウム、酢酸バナジウム、プロピオン酸バナジウム、バナジウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸バナジウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸バナジウム、サリチル酸バナジウム、バナジウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸バナジウム；バナジウムトリス（アセチルアセトネート）及びバナジウムトリス（ｔ－ブチルアセチルアセトネート）；バナジウムオキソビス（アセチルアセトネート）；
ｇ）ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジベンジル亜鉛などの亜鉛アルキル；酸化亜鉛、エチル亜鉛イソプロポキシドなどのアルキル亜鉛アルコキシド；亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛ｔ－ブトキシド、亜鉛ｓｅｃ－ブトキシドなどの亜鉛アルコキシド；亜鉛フェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている亜鉛フェノキシドなどの亜鉛アリールオキシド；ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、亜鉛２－エチルヘキサノエート、安息香酸亜鉛、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、亜鉛３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸亜鉛；亜鉛ジメチルアミド、亜鉛ジエチルアミド、亜鉛ジフェニルアミド、亜鉛（ビストリメチルシリル）アミドなどの亜鉛アミド；亜鉛アセチルアセトネート及び亜鉛ｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｈ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリベンジルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ－ｔ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、アルミニウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアリールオキシド；酸化アルミニウム；ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、アルミニウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸アルミニウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、アルミニウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸アルミニウム；アルミニウムトリス（ジメチルアミド）、アルミニウムトリス（ジエチルアミド）、アルミニウムトリス（ジフェニルアミド）、アルミニウムトリス（ジ（トリメチルシリル）アミド）などのアルミニウムアミド；アルミニウムアセチルアセトネート；アルミニウムｔ－ブチルアセチルアセトネート、並びにジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、メチルアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサンなどの酸化アルキルアルミニウム及びアルコキシド；
ｉ）トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリブチルガリウム、トリベンジルガリウムなどのトリアルキルガリウム化合物；酸化ガリウム；ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリ－ｔ－ブトキシド、ガリウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシドなどのガリウムアルコキシド；ガリウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているガリウムフェノキシドなどのガリウムアリールオキシド；ギ酸ガリウム、酢酸ガリウム、プロピオン酸ガリウム、ガリウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸ガリウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸ガリウム、サリチル酸ガリウム、ガリウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸ガリウム；ガリウムトリス（ジメチルアミド）、ガリウムトリス（ジエチルアミド）、ガリウムトリス（ジフェニルアミド）、ガリウムトリス（ジ（トリメチルシリル）アミド）などのガリウムアミド；ガリウムアセチルアセトネート；ガリウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；並びにジエチルガリウムエトキシド、ジメチルガリウムエトキシド、ジエチルガリウムイソプロポキシド、及びジメチルガリウムイソプロポキシドなどのアルキルガリウムアルコキシド；
ｊ）トリメチルインジウムのようなトリアルキルインジウム化合物；酸化インジウム；インジウムメトキシド、インジウムエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｔ－ブトキシド、インジウムｓｅｃ－ブトキシドなどのインジウムアルコキシド；インジウムフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているインジウムフェノキシドなどのインジウムアリールオキシド；ギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、インジウム２－エチルヘキサノエート、安息香酸インジウム、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸インジウム、サリチル酸インジウム、インジウム３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸インジウム；インジウムアセチルアセトネート；並びにインジウムｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｋ）リン酸第一スズ；ピロリン酸第一スズ、酸化第一スズ；酸化第二スズ；第一スズメトキシド、第一スズエトキシド、第一スズイソプロポキシド、第一スズｔ－ブトキシド、第一スズｓｅｃ－ブトキシドなどの第一スズアルコキシド；第一スズフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている第一スズフェノキシドなどの第一スズアリールオキシド；ギ酸第一スズ、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一スズ、第一スズ２－エチルヘキサノエート、安息香酸第一スズ、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸第一スズ、サリチル酸第一スズ、第一スズ３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸第一スズ；第一スズアセチルアセトネート；並びに第一スズｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｌ）リン酸マンガン；ピロホスフェート、酸化マンガン；マンガンメトキシド、マンガンエトキシド、マンガンイソプロポキシド、マンガンｔ－ブトキシド、マンガンｓｅｃ－ブトキシドなどのマンガンアルコキシド；マンガンフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているマンガンフェノキシドなどのマンガンアリールオキシド；ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、マンガン２－エチルヘキサノエート、安息香酸マンガン、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸マンガン、サリチル酸マンガン、マンガン３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸マンガン；マンガンアセチルアセトネート；並びにマンガンｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｍ）リン酸モリブデンなどのＭｏ（ＩＶ）及び／又はＭｏ（ＶＩ）化合物を含む、モリブデン化合物；ピロリン酸モリブデン、酸化モリブデン；モリブデンメトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシド、モリブデンｔ－ブトキシド、モリブデンｓｅｃ－ブトキシドなどのモリブデンアルコキシド；モリブデンフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているモリブデンフェノキシドなどのモリブデンアリールオキシド；ギ酸モリブデン、酢酸モリブデン、プロピオン酸モリブデン、モリブデン２－エチルヘキサノエート、安息香酸モリブデン、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸モリブデン、サリチル酸モリブデン、モリブデン３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸モリブデン；モリブデンアセチルアセトネート；並びにモリブデンｔ－ブチルアセチルアセトネート；各場合において、Ｍｏ（ＩＶ）又は（ＭｏＶＩ）化合物；
ｍ）リン酸コバルトなどのコバルト（ＩＩ）及び／又はＣｏ（ＩＩＩ）化合物；ピロリン酸コバルト、酸化コバルト；コバルトメトキシド、コバルトエトキシド、コバルトイソプロポキシド、コバルトｔ－ブトキシド、コバルトｓｅｃ－ブトキシドなどのコバルトアルコキシド；コバルトフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているコバルトフェノキシドなどのコバルトアリールオキシド；ギ酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、コバルト２－エチルヘキサノエート、安息香酸コバルト、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸コバルト、サリチル酸コバルト、コバルト３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸コバルト；コバルトアセチルアセトネート；並びに各場合において、Ｃｏ（ＩＩ）及び／又はＣｏ（ＩＩＩ）化合物である、コバルトｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｏ）リン酸タングステンなどのタングステン化合物；ピロリン酸タングステン、酸化タングステン；タングステンメトキシド、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンｔ－ブトキシド、タングステンｓｅｃ－ブトキシドなどのタングステンアルコキシド；タングステンフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているタングステンフェノキシドなどのタングステンアリールオキシド；ギ酸タングステン、酢酸タングステン、プロピオン酸タングステン、タングステン２－エチルヘキサノエート、安息香酸タングステン、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸タングステン、サリチル酸タングステン、タングステン３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸タングステン；タングステンアセチルアセトネート；並びにタングステンｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｐ）リン酸鉄などの鉄（ＩＩ）及び／又は鉄（ＩＩＩ）化合物；ピロリン酸鉄、酸化鉄；鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄イソプロポキシド、鉄ｔ－ブトキシド、鉄ｓｅｃ－ブトキシドなどの鉄アルコキシド；鉄フェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている鉄フェノキシドなどの鉄アリールオキシド；ギ酸鉄、酢酸鉄、プロピオン酸鉄、鉄２－エチルヘキサノエート、安息香酸鉄、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸鉄、サリチル酸鉄、鉄３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸鉄；鉄アセチルアセトネート；並びに各場合において、Ｆｅ（ＩＩ）及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）化合物である、鉄ｔ－ブチルアセチルアセトネート；
ｑ）リン酸チタンなどのチタン化合物；ピロリン酸チタン、酸化チタン；チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｔ－ブトキシド、チタンｓｅｃ－ブトキシドなどのチタンアルコキシド；チタンフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているチタンフェノキシドなどのチタンアリールオキシド；ギ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、チタン２－エチルヘキサノエート、安息香酸チタン、安息香酸基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されている安息香酸チタン、サリチル酸チタン、チタン３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチレートなどのカルボン酸チタン；チタンアセチルアセトネート；及びチタンｔ－ブチルアセチルアセトネート；並びに
ｒ）酸化ケイ素、並びにケイ素メトキシド、ケイ素テトラエトキシド、ケイ素テトライソプロポキシド、ケイ素テトラ－ｔ－ブトキシド、ケイ素テトラｓｅｃ－ブトキシドなどのケイ素アルコキシドなどのケイ素化合物；ケイ素テトラフェノキシド、及びフェノキシド基のうちの１個以上が、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどと環置換されているケイ素テトラフェノキシドなどのケイ素アリールオキシド。
【0057】
本発明のいくつかの実施形態における触媒錯体（上記のプロセスで調製されたものを含む）は、以下の式に対応し、
Ｍ１ ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ３（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ ｘＡ１ ｙ・ｐＭ５ ｗＡ２ ｚ
式中、変数は前述のとおりである。Ｍ１及びＭ４は各々、最も好ましくは亜鉛である。Ｍ２及びＭ３は各々、最も好ましくは鉄及びコバルトであり、特にコバルトである。Ｍ５及びＡ２は、好ましくは、Ｍ５金属又は半金属化合物に関して前述したとおりである。ｒは、最も好ましくは６であり、ｔは、最も好ましくはゼロである。ｄは、最も好ましくは０～１である。組み合わされたＭ１及びＭ４金属対組み合わされたＭ２及びＭ３金属のモル比は、好ましくは０．８：１～２０：１である。Ｍ５金属又は半金属対組み合わされたＭ２及びＭ３金属のモル比は、例えば、Ｘ線蛍光（X-ray fluorescence、ＸＲＦ）法により決定される場合、０．００２：５０又は０．００２５：１０であり得る。触媒錯体中の金属の比率は、触媒調製プロセスで用いられる比率とは実質的に異なり得ることに留意されたい。
Ｍ１ ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ３（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４ ｘＡ１ ｙ・ｐＭ５ ｗＡ２ ｚ
式中、変数は前述のとおりである。Ｍ１及びＭ４は各々、最も好ましくは亜鉛である。Ｍ２及びＭ３は各々、最も好ましくは鉄及びコバルトであり、特にコバルトである。Ｍ５及びＡ２は、好ましくは、Ｍ５金属又は半金属化合物に関して前述したとおりである。ｒは、最も好ましくは６であり、ｔは、最も好ましくはゼロである。ｄは、最も好ましくは０～１である。組み合わされたＭ１及びＭ４金属対組み合わされたＭ２及びＭ３金属のモル比は、好ましくは０．８：１～２０：１である。Ｍ５金属又は半金属対組み合わされたＭ２及びＭ３金属のモル比は、例えば、Ｘ線蛍光（X-ray fluorescence、ＸＲＦ）法により決定される場合、０．００２：５０又は０．００２５：１０であり得る。触媒錯体中の金属の比率は、触媒調製プロセスで用いられる比率とは実質的に異なり得ることに留意されたい。
【0058】
前述のプロセスにおける式は、任意の特別な結晶形態、又は触媒錯体のＭ１
ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ３（Ｘ２）６］ｄ、Ｍ４
ｘＡ１
ｙ及びＭ５
ｗＡ２
ｚ成分の間の他の空間関係若しくは化学関係を示すことを意図しない。特定の触媒錯体の走査透過電子顕微鏡分析は、そのような実施形態のうちの少なくともいくつかにおいて、触媒錯体が、Ｍ１
ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１
ｔ］ｃ相及びＭ５金属又は半金属酸化物（すなわち、Ｍ５
ｗＯｚ相）の両方を有するハイブリッド粒子を含むことを明らかにした。Ｍ４
ｘＡ１
ｙ相は、存在する場合、Ｍ１
ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相の粒子上に少なくとも部分的に存在すると考えられる。そのようなハイブリッド粒子に加えて、触媒錯体は、Ｍ１
ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相の粒子又はＭ１
ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ３（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４
ｘＡ１
ｙ相のみの粒子を含有し得る。Ｍ５金属又は半金属の一部が、Ｍ１
ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ相又はＭ１
ｂ［Ｍ２（ＣＮ）ｒ（Ｘ１）ｔ］ｃ［Ｍ３（Ｘ２）６］ｄ・ｎＭ４
ｘＡ１
ｙ相に組み込まれ得る。
【0059】
添加剤が、最大２４個の炭素原子を有するモノカルボン酸のアルカリ金属、アンモニウム及び四級アンモニウム塩；一塩基性リン酸カリウム、一塩基性リン酸アンモニウム、一塩基性四級リン酸アンモニウム、二塩基性リン酸アンモニウム及び四級リン酸アンモニウム、並びにリン酸からなる群から選択される。
【0060】
いくつかの実施形態における添加剤は、最大２４個の炭素原子を有するモノカルボン酸のアルカリ金属、アンモニウム及び四級アンモニウム塩であるか、又はそれらを含む。モノカルボン酸は、１～１８個の炭素原子、１～１２個の炭素原子、１～８個の炭素原子又は１～２個の炭素原子を有し得る。モノカルボン酸は脂肪族であってもよく、直鎖であってもよい。他の実施形態では、モノカルボン酸は芳香族（安息香酸など）であってもよい。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム及び／又はセシウムであり得る。「アンモニウム」とは、ＮＨ４
＋イオンを意味する。四級アンモニウムイオンは、ＮＲ４＋の形態をとり、式中、各Ｒは、独立して、Ｈ又はヒドロカルビルであるが、但し、少なくとも１つのＲはヒドロカルビルである。具体例としては、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸セシウム又はギ酸アンモニウム；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム又は酢酸アンモニウム；安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム又は安息香酸アンモニウム、及び直鎖状若しくは分岐状脂肪族Ｃ４～Ｃ１８モノカルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩又はアンモニウム塩が挙げられる。
【0061】
添加剤は、一塩基性リン酸カリウム、一塩基性リン酸アンモニウム及び一塩基性四級リン酸アンモニウムのうちの１つ以上であってもよく、又はそれらを含んでもよい。
【0062】
添加剤は、二塩基性リン酸アンモニウム（（ＮＨ４
＋）２ＨＰＯ４）、及び構造（ＮＲ４
＋）２ＨＰＯ４（式中、Ｒは先に定義されたとおりである）を有する四級リン酸アンモニウムであってもよく、又はそれらを含んでもよい。
【0063】
添加剤の重量は、リン酸の場合を除いて、いくつかの実施形態では、触媒錯体の重量の１～２５倍である。添加剤の重量は、例えば、触媒錯体の重量の少なくとも２倍又は少なくとも３倍であってもよい。添加剤の重量は、触媒錯体の重量の最大１５倍、最大１０倍、最大７．５倍又は最大５倍であってもよい。
【0064】
添加剤は、リン酸の場合を除いて、生成物の重量に基づいて、約５０～５０，０００重量百万分率（parts per million、ｐｐｍ）の量で重合混合物中に存在するのが好都合である。好ましい下限量は、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも２５０ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍ又は少なくとも１０００ｐｐｍである。好ましい上限量は、最大１０，０００ｐｐｍ、最大５，０００ｐｐｍ、最大２５００ｐｐｍ又は最大１５００ｐｐｍである。
【0065】
リン酸は、存在する場合、好都合には、前述の基準で０．０１～１０００ｐｐｍの量で存在する。好ましい下限量は、少なくとも０．５ｐｐｍ、又は少なくとも１ｐｐｍである。好ましい上限量は、最大１００ｐｐｍ、最大５０ｐｐｍ又は最大２５ｐｐｍである。リン酸の濃度を約２５ｐｐｍを超えて増加させると、性能の低下につながる可能性がある。リン酸は、使用される場合、触媒錯体の重量の０．００１～０．２倍の量で存在してもよい。
【0066】
本発明に従って作製されるポリエーテルは、モノアルコール、例えば、界面活性剤、及び工業用溶媒又は潤滑剤用途に有用なものなど、及びポリオール、例えば、成形フォーム、スラブストックフォーム、高弾性フォーム、粘弾性フォーム、硬質フォーム、接着剤、シーラント、コーティング、エラストマー、複合体などのポリウレタンなどのポリマーを生成するための有用な原料などを含み得る。
【0067】
以下の実施例は、例示的な実施形態を説明するために提供されるものであり、その範囲を限定することを意図するものではない。すべての部及びパーセンテージは、別途指示がない限り重量による。
【0068】
触媒調製手順：
塩化亜鉛（３２．００ｇ、２３４．８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（４０ｍＬ）、及び脱イオン水（４０ｍＬ）の混合物を、丸底フラスコ内で４０℃に加熱する。続いて、アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシド（１．６６ｇ、６．７２ｍｍｏｌ）及びＨＣｌ水溶液（８６μＬ、０．００１Ｍ）を添加し、混合物を１０分間撹拌する。水（８０ｍＬ）中のヘキサシアノコバルト酸カリウム（６．９１、２０．８ｍｍｏｌ）の溶液を、２．５時間かけて滴下添加する。次いで、混合物を４０ｍＬの５０／５０ ｖ／ｖ脱イオン水／ｔｅｒｔ－ブチルアルコールでさらに希釈し、白色ゲルが形成されるまで還流下で約２０時間加熱する。ゲルを水（８０ｍＬ）及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール（８０ｍＬ）に分散させ、次いで１５分間遠心分離する（５０００ｒｐｍ）。溶媒をデカントし、ゲルを水（８０ｍＬ）及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール（８０ｍＬ）の混合物中に再び分散させる。分散液を５５℃に３５分間加熱し、次いで再び遠心分離する。ゲルを同じ手順に従って４回洗浄し、次いで２００ｍＬのｔｅｒｔ－ブチルアルコールでもう１回洗浄する。次いで、ゲルを真空オーブン中６０℃で一晩、真空下で乾燥させる。そのようにして得られた乾燥固体を窒素充填グローブボックスに移し、粉砕して触媒を白色粉末（８．３２ｇ）として生成する。粉末触媒は、粒度分布ｄ５０＜２０μｍを有する。触媒は、５０．２重量％の亜鉛、２２．２重量％のコバルト及び１．７重量％のアルミニウムを含有する。
塩化亜鉛（３２．００ｇ、２３４．８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（４０ｍＬ）、及び脱イオン水（４０ｍＬ）の混合物を、丸底フラスコ内で４０℃に加熱する。続いて、アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシド（１．６６ｇ、６．７２ｍｍｏｌ）及びＨＣｌ水溶液（８６μＬ、０．００１Ｍ）を添加し、混合物を１０分間撹拌する。水（８０ｍＬ）中のヘキサシアノコバルト酸カリウム（６．９１、２０．８ｍｍｏｌ）の溶液を、２．５時間かけて滴下添加する。次いで、混合物を４０ｍＬの５０／５０ ｖ／ｖ脱イオン水／ｔｅｒｔ－ブチルアルコールでさらに希釈し、白色ゲルが形成されるまで還流下で約２０時間加熱する。ゲルを水（８０ｍＬ）及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール（８０ｍＬ）に分散させ、次いで１５分間遠心分離する（５０００ｒｐｍ）。溶媒をデカントし、ゲルを水（８０ｍＬ）及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール（８０ｍＬ）の混合物中に再び分散させる。分散液を５５℃に３５分間加熱し、次いで再び遠心分離する。ゲルを同じ手順に従って４回洗浄し、次いで２００ｍＬのｔｅｒｔ－ブチルアルコールでもう１回洗浄する。次いで、ゲルを真空オーブン中６０℃で一晩、真空下で乾燥させる。そのようにして得られた乾燥固体を窒素充填グローブボックスに移し、粉砕して触媒を白色粉末（８．３２ｇ）として生成する。粉末触媒は、粒度分布ｄ５０＜２０μｍを有する。触媒は、５０．２重量％の亜鉛、２２．２重量％のコバルト及び１．７重量％のアルミニウムを含有する。
【0069】
実施例１～９及び比較試料Ａ～Ｇ
エチレンオキシド重合は、４８ウェルＳｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＰＰＲ）を使用して実施される。ウェルの各々には、およそ５ｍＬの内部作動液体容量を有する個別に計量されたガラスインサートが装備されている。９８．５％の６２５重量平均分子量のポリ（エチレンオキシド）トリオール及び１．５％のグリセリンの混合物３ｍＬを、２６５重量部の触媒（生成物の予想質量に基づく）及び表１に示される添加剤とともに、各ウェルに添加する。この混合物は、約９重量％のヒドロキシル基を含有する。ウェルを１６０℃で７０ｐｓｉｇ（４８３ｋＰａ）の乾燥窒素で加圧する。０．３ｍＬのエチレンオキシドを各ウェルに注入し、各ウェルの内圧を１４０～１６０ｐｓｉｇ（９６６～１１０３ｋＰａ）に上昇させる。この時点で、反応混合物は、約８重量％のヒドロキシル基及び約８重量％のエチレンオキシドを含有する。内圧は、エチレンオキシド重合反応の進行の指標として経時的にモニタリングされる。エチレンオキシド濃度は、内部反応器圧力の低下が見られる場合、重合が進行するにつれて低下する。圧力が９０ｐｓｉｇ（６２１ｋＰａ）まで、次いで８０ｐｓｉｇ（５５２ｋＰａ）まで低下するのに必要な時間を記録する。より短い時間は、より大きな触媒活性を示す。結果は、表１に示されるとおりである。
エチレンオキシド重合は、４８ウェルＳｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＰＰＲ）を使用して実施される。ウェルの各々には、およそ５ｍＬの内部作動液体容量を有する個別に計量されたガラスインサートが装備されている。９８．５％の６２５重量平均分子量のポリ（エチレンオキシド）トリオール及び１．５％のグリセリンの混合物３ｍＬを、２６５重量部の触媒（生成物の予想質量に基づく）及び表１に示される添加剤とともに、各ウェルに添加する。この混合物は、約９重量％のヒドロキシル基を含有する。ウェルを１６０℃で７０ｐｓｉｇ（４８３ｋＰａ）の乾燥窒素で加圧する。０．３ｍＬのエチレンオキシドを各ウェルに注入し、各ウェルの内圧を１４０～１６０ｐｓｉｇ（９６６～１１０３ｋＰａ）に上昇させる。この時点で、反応混合物は、約８重量％のヒドロキシル基及び約８重量％のエチレンオキシドを含有する。内圧は、エチレンオキシド重合反応の進行の指標として経時的にモニタリングされる。エチレンオキシド濃度は、内部反応器圧力の低下が見られる場合、重合が進行するにつれて低下する。圧力が９０ｐｓｉｇ（６２１ｋＰａ）まで、次いで８０ｐｓｉｇ（５５２ｋＰａ）まで低下するのに必要な時間を記録する。より短い時間は、より大きな触媒活性を示す。結果は、表１に示されるとおりである。
【0070】
【表1】
＊本発明の実施例ではない。
【0071】
比較試料Ａは、ベースラインの場合を表す。触媒錯体自体は、これらの非常にストリンジェントな条件下（高濃度のヒドロキシル基＋エチレンオキシドの選択）で重合を開始することができない。実施例１～９は、活性重合が、アルカリ金属カルボキシレート（実施例１～６及び９）、一塩基性リン酸カリウム又はリン酸二水素アンモニウムが、反応混合物中にさらに存在する場合に起こることを示す。反応器圧力が９０ｐｓｉｇ（６２１ｋＰａ）に低下するまでの時間は、９倍以上短縮される。
【0072】
比較試料Ｂ～Ｇは、様々な他の添加剤のより不良な効果を示す。アルカリ土類カルボキシレート塩（ギ酸カルシウム、比較試料Ｂ）は、９０ｐｓｉｇ（６２１ｋＰａ）までの時間をほぼ半分に短縮するが、８０ｐｓｉｇ（５５２ｋＰａ）までの時間は短縮しない。同じことが二塩基性リン酸カリウム（比較Ｄ）及びカーボネート塩（比較Ｅ及びＦ）にも当てはまる。トリフレート塩（比較Ｃ）は、いくらかの利点を提供するが、本発明の添加剤よりも効果がはるかに低い。リン酸二水素リチウム（比較Ｇ）は、全く利益をもたらさない。
【0073】
実施例１０～１６及び比較試料Ｈ～Ｋ
６２５重量平均分子量のポリ（エチレンオキシド）トリオール中の０．７重量％グリセロールの溶液３９７．２グラム、及び生成物の予想質量に基づいて２５０重量百万分率を提供するのに十分な触媒を、５００ｍＬのＰａｒｋｅｒ／ＡｕｔｏＣｌａｖｅ反応器に室温で添加する。反応器を乾燥窒素で一晩スパージし、次いで、１．５時間連続スパージしながら１３０℃に加熱する。次いで、反応器を窒素でスパージしながら１６０℃に加熱し、次いで乾燥窒素で７．５ｐｓｉｇ（５１．７ｋＰａ）に加圧する。この時点での反応混合物は、８～９重量％のヒドロキシル基を含有する。次いで、１６．２ｇのエチレンオキシドを、同じ温度で２ｇ／分の速度で反応器に添加する。これにより、反応器内の圧力が約３５ｐｓｉｇ（２４１．３ｋＰａ）に上昇する。エチレンオキシド添加の終わりに（重合がないと仮定して）、反応混合物は約４重量％のエチレンオキシド及び約８重量％のヒドロキシル基を含有する。圧力が１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）に低下するまで、反応器内の圧力をモニタリングする。この時点での反応条件は、より低いグリセリン濃度及びより低いエチレンオキシド濃度に起因して、先の実施例における条件よりも厳しくないことに留意されたい。次いで、反応器を減圧し、連続乾燥窒素スパージ下で約６０℃に冷却する。次いで、追加の２．８ｇのグリセリン及び表２に示される添加剤を添加する。次いで、反応器を同じ連続スパージング及び昇温手順に戻す。１６０℃の温度に達したら、追加の１６．２ｇのエチレンオキシドを反応器に添加する。すべてのエチレンオキシドの消費を示す一定の圧力が達成されるまで、反応器中の圧力の低下を連続的にモニタリングする。一定の反応器圧力が達成される時間を、触媒性能の指標として記録する。次いで、反応器を乾燥窒素で１０分間スパージし、約６０℃に冷却し、生成物を収集する。最終バッチサイズは、いずれの場合もおよそ４３０グラムである。
６２５重量平均分子量のポリ（エチレンオキシド）トリオール中の０．７重量％グリセロールの溶液３９７．２グラム、及び生成物の予想質量に基づいて２５０重量百万分率を提供するのに十分な触媒を、５００ｍＬのＰａｒｋｅｒ／ＡｕｔｏＣｌａｖｅ反応器に室温で添加する。反応器を乾燥窒素で一晩スパージし、次いで、１．５時間連続スパージしながら１３０℃に加熱する。次いで、反応器を窒素でスパージしながら１６０℃に加熱し、次いで乾燥窒素で７．５ｐｓｉｇ（５１．７ｋＰａ）に加圧する。この時点での反応混合物は、８～９重量％のヒドロキシル基を含有する。次いで、１６．２ｇのエチレンオキシドを、同じ温度で２ｇ／分の速度で反応器に添加する。これにより、反応器内の圧力が約３５ｐｓｉｇ（２４１．３ｋＰａ）に上昇する。エチレンオキシド添加の終わりに（重合がないと仮定して）、反応混合物は約４重量％のエチレンオキシド及び約８重量％のヒドロキシル基を含有する。圧力が１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）に低下するまで、反応器内の圧力をモニタリングする。この時点での反応条件は、より低いグリセリン濃度及びより低いエチレンオキシド濃度に起因して、先の実施例における条件よりも厳しくないことに留意されたい。次いで、反応器を減圧し、連続乾燥窒素スパージ下で約６０℃に冷却する。次いで、追加の２．８ｇのグリセリン及び表２に示される添加剤を添加する。次いで、反応器を同じ連続スパージング及び昇温手順に戻す。１６０℃の温度に達したら、追加の１６．２ｇのエチレンオキシドを反応器に添加する。すべてのエチレンオキシドの消費を示す一定の圧力が達成されるまで、反応器中の圧力の低下を連続的にモニタリングする。一定の反応器圧力が達成される時間を、触媒性能の指標として記録する。次いで、反応器を乾燥窒素で１０分間スパージし、約６０℃に冷却し、生成物を収集する。最終バッチサイズは、いずれの場合もおよそ４３０グラムである。
【0074】
【表2】
＊本発明の実施例ではない。
【0075】
これらの実施例は、アルミニウムで修飾された予め活性化された複金属シアン化物触媒錯体を用いて得られた重合速度に対する本発明の添加剤の効果を実証する。酢酸カリウムの存在は、重合時間を約２倍（１００ｐｐｍレベルで）から約１４倍（１００ｐｐｍレベルで）に短縮する。リン酸は、特に実施例１３～１５によって示されるように、非常に低いレベルで有効である。１２５ｐｐｍのリン酸濃度では、１２．５ｐｐｍ及び１．２５ｐｐｍよりも少ない利益が見られる。酢酸は、評価された広範囲の濃度にわたって利益を提供しない。
【0076】
実施例１７～２０並びに比較試料Ｌ及びＭ
リン酸を含有する１２．２ｇのモノプロピレングリコール（以下の表３に示される量）及び５０重量百万分率の触媒を、４００重量平均分子量のポリ（プロピレンオキシド）ジオール２４４０ｇとともに１２リットルの反応器に添加した。反応器の内容物を、窒素下で１６０℃に加熱した。１２８ｇのプロピレンオキシドを反応器に供給する。反応器を１６０℃に維持する。触媒が活性化されたことを示す急速な圧力低下及び発熱が見られるまで、圧力をモニタリングする。この活性化ステップ中のピーク反応器圧力を記録する。
リン酸を含有する１２．２ｇのモノプロピレングリコール（以下の表３に示される量）及び５０重量百万分率の触媒を、４００重量平均分子量のポリ（プロピレンオキシド）ジオール２４４０ｇとともに１２リットルの反応器に添加した。反応器の内容物を、窒素下で１６０℃に加熱した。１２８ｇのプロピレンオキシドを反応器に供給する。反応器を１６０℃に維持する。触媒が活性化されたことを示す急速な圧力低下及び発熱が見られるまで、圧力をモニタリングする。この活性化ステップ中のピーク反応器圧力を記録する。
【0077】
次いで、４２６７ｇのプロピレンオキシド及び９８２ｇの触媒含有及びリン酸含有モノプロピレングリコールを、一定の反応器温度を維持しながら反応器に同時に供給する。表３に示される最終供給速度が達成されるまで、表３に示される期間にわたって、プロピレンオキシド及びモノプロピレングリコール供給を増加させる。圧力を前述のようにモニタリングし、この重合ステップ中のピーク圧力を記録する。これらの供給の終わりに、モノプロピレングリコール供給を停止し、別の１６０ｇのプロピレンオキシドを同じ最終供給速度で反応器に供給する。
【0078】
【表3】
１モノプロピレングリコール中の重量による。ＰＯは、プロピレンオキシドである。ＭＰＧは、モノプロピレングリコールである。
【国際調査報告】