特表 2024-538493 天然ガスエンジンの排気システムのための触媒物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-23

(54)【発明の名称】天然ガスエンジンの排気システムのための触媒物品

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/656 20060101AFI20241016BHJP

   B01J 35/57 20240101ALI20241016BHJP

   B01J 23/60 20060101ALI20241016BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20241016BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20241016BHJP

   F02B 43/00 20060101ALI20241016BHJP

【ＦＩ】

B01J23/656 A

B01J35/57 P ZAB

B01J23/60 A

B01D53/94 280

F01N3/10 A

F02B43/00 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024514474

(86)(22)【出願日】2022-10-06

(85)【翻訳文提出日】2024-03-13

(86)【国際出願番号】 GB2022052520

(87)【国際公開番号】W WO2023062340

(87)【国際公開日】2023-04-20

(31)【優先権主張番号】21202109.1

(32)【優先日】2021-10-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(74)【代理人】

【識別番号】100197583

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 健

(72)【発明者】

【氏名】チュウマ、モヤハボ ヘレン

(72)【発明者】

【氏名】ジョーンズ、グレン

(72)【発明者】

【氏名】ムーゴ、ジェーン ンギマ

(72)【発明者】

【氏名】ラジ、アグネス

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AB02

3G091BA11

3G091GA06

3G091GB04W

3G091GB06W

3G091GB07W

3G091GB10W

4D148AA18

4D148AB01

4D148BA03X

4D148BA15Y

4D148BA16X

4D148BA16Y

4D148BA20Y

4D148BA21Y

4D148BA28X

4D148BA31X

4D148BA35Y

4D148BB02

4D148DA03

4D148DA06

4D148DA09

4G169AA03

4G169AA11

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BC12A

4G169BC13A

4G169BC22A

4G169BC23A

4G169BC31A

4G169BC35A

4G169BC35B

4G169BC36A

4G169BC62A

4G169BC62B

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BC75A

4G169BD09A

4G169CA03

4G169CA07

4G169CA11

4G169CA15

4G169DA06

4G169EA06

4G169EA19

4G169ED07

4G169FA02

4G169FB14

4G169FB30

4G169FB67

4G169FC08

(57)【要約】

本発明は、改良された硫黄及び／又は水分耐性を有する天然ガスエンジンの排気システムのための触媒物品に関する。本触媒物品は、ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒を含み、当該アルミナ担持パラジウム触媒は、マンガン及び／又は亜鉛でドープされる。本発明は更に、排気ガス処理システム、天然ガス燃焼エンジン、及び天然ガス燃焼エンジンからの排気ガスの処理のための方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ガス燃焼エンジンからの排気ガスの処理のための触媒物品であって、ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒を含み、前記アルミナ担持パラジウム触媒はマンガン及び／又は亜鉛でドープされている、触媒物品。

【請求項2】

前記触媒物品は、５０～３００ｇ／ｆｔ^３、好ましくは７０～２５０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１００～２００ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量を有する、請求項１に記載の触媒物品。

【請求項3】

前記触媒物品は、５～１００ｇ／ｆｔ^３、好ましくは２０～８０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは４０～６０ｇ／ｆｔ^３のＭｎ及び／又はＺｎの総担持量を有する、請求項１又は請求項２に記載の触媒物品。

【請求項4】

Ｐｄ担持量とＭｎ及び／又はＺｎの総担持量との比が、１：１超、好ましくは１：１～１０：１、より好ましくは２：１～５：１、最も好ましくは約３：１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項5】

前記ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒は、基材上のウォッシュコートとして提供される、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項6】

前記ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒は、押出基材の成分として提供される、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項7】

前記基材は、フロースルーモノリスである、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項8】

前記ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒は、白金を、好ましくは５０～３００ｇ／ｆｔ^３、好ましくは７０～２５０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１００～２００ｇ／ｆｔ^３の担持量で更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項9】

ＰｔとＰｄとの重量比は１：１未満、好ましくは１：２～１：１０である、請求項８に記載の触媒物品。

【請求項10】

前記ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒は、Ｓｅ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｓｒ及びＳｎから選択される１種以上の更なるドーパント元素を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒物品。

【請求項11】

前記１種以上の更なるドーパント元素は、５～１００ｇ／ｆｔ^３、好ましくは２０～８０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは４０～６０ｇ／ｆｔ^３の担持量で存在する、請求項１０に記載の触媒物品。

【請求項12】

前記１種以上の更なるドーパントは、１：１未満、好ましくは３：１未満、より好ましくは５：１未満のＭｎ及び／又はＺｎの総量に対する質量比で存在する、請求項１０又は請求項１１に記載の触媒物品。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒物品を含む排気ガス処理システム。

【請求項14】

請求項１３に記載の排気ガス処理システムを備える天然ガス燃焼エンジンであって、好ましくは希薄条件下で動作するように構成されている、天然ガス燃焼エンジン。

【請求項15】

天然ガス燃焼エンジンからの排気ガスの処理のための方法であって、前記排気ガスを請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒物品と接触させることを含む、方法。

【請求項16】

前記排気ガスは天然ガスの燃焼によって得られ、前記排気ガスは少なくとも０．５ｐｐｍの二酸化硫黄及び／又は５～１２重量％の水を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記排気ガスを前記触媒物品と接触させる前記ステップの間、前記排気ガスの温度は５５０℃未満、好ましくは５００℃未満である、請求項１５又は請求項１６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、天然ガスエンジンの排気システムのための触媒物品に関し、特に、アルミナ担持Ｐｄ触媒中に追加のＭｎ及び／又はＺｎが存在することによって硫黄及び水に対する耐性が改善された触媒物品に関する。

【背景技術】

【0002】

天然ガスは、伝統的にガソリン及びディーゼル燃料を使用する車両及び定置エンジンのための代替燃料として関心が高まっている。天然ガスは、主にメタン（典型的には７０－９０％）から構成され、エタン、プロパン及びブタンなどの他の炭化水素（いくつかの鉱床では２０％まで）及び他のガスを様々な割合で含む。これは、油田又は天然ガス田から商業的に生産することができ、発電、工業用コージェネレーション及び家庭用暖房のための燃焼エネルギー源として広く使用されている。また、車両燃料として使用することもできる。

【0003】

天然ガスは、圧縮天然ガス（compressed natural gas、ＣＮＧ）及び液化天然ガス（liquefied natural gas、ＬＮＧ）の形態で輸送燃料として使用することができる。ＣＮＧは、３６００ｐｓｉ（約２４８バール）に加圧されたタンクで運ばれ、単位体積当たりガソリンの約３５％のエネルギー密度を有する。ＬＮＧは、ＣＮＧの２．５倍のエネルギー密度を有し、主に大型車両に使用される。ＬＮＧは－１６２°Ｃで液体形態に冷却され、その結果、体積は６００分の１に減少するが、これはＬＮＧがＣＮＧより容易に輸送されることを意味する。バイオＬＮＧは、天然（化石）ガスの代替物となり得るものであり、バイオガスから生産され、埋立地廃棄物又は肥料などの有機物からの嫌気性消化によって得られる。

【0004】

天然ガスは、多くの環境上の利点を有しており、すなわち、典型的には不純物をほとんど含有しないよりクリーンな燃焼燃料であり、従来の炭化水素燃料よりも炭素当たりのエネルギー（Ｂｔｉ）が高く、結果として二酸化炭素排出量が低く（温室効果ガス排出量が２５％少ない）、ディーゼル及びガソリンと比較してＰＭ及びＮＯ_ｘの排出量が低い。バイオガスは、このような排出を更に低減することができる。

【0005】

天然ガスを採用するための更なる推進力には、他の化石燃料と比較して高い存在量及びより低いコストが含まれる。

【0006】

天然ガスエンジンは、大型及び小型デューティディーゼルエンジンと比較して、非常に低いＰＭ及びＮＯ_ｘを放出する（それぞれ、最大９５％及び７０％未満）。しかしながら、ＮＧエンジンによって生成される排気ガスは、かなりの量のメタン（いわゆる「メタンスリップ」）を含有することが多い。これらのエンジンからの排出を制限する規制は、現在、Ｅｕｒｏ ＶＩ及び米国環境保護庁（ＥＰＡ）温室効果ガス法を含む。これらは、メタン、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び粒子状物質（ＰＭ）の排出制限を課す。

【0007】

メタン燃料エンジンに使用される２つの主な動作モードは、化学量論的条件（λ＝１）及び希薄燃焼条件（λ≧１．３）である。パラジウム系触媒は、両方の条件下でメタン酸化のための最も活性なタイプの触媒として周知である。化学量論的圧縮天然ガスエンジンと希薄燃焼圧縮天然ガスエンジンの両方について規制された排出制限は、それぞれパラジウム－ロジウム三元触媒（three-way catalyst、ＴＷＣ）又は白金－パラジウム酸化触媒のいずれかを適用することによって満たすことができる。

【0008】

このＰｄベースの触媒技術の発展は、コスト並びに硫黄、水及び熱老化による触媒失活に関する課題を克服することに依存する。

【0009】

メタンは最も反応性の低い炭化水素であり、一次Ｃ－Ｈ結合を切断するのに高エネルギーが必要である。アルカンの発火温度は、一般に、燃空比の増加及びＣ－Ｈ結合強度と相関する炭化水素鎖長の増加とともに低下する。Ｐｄ系触媒では、メタン転化のライトオフ温度が他の炭化水素よりも高いことが知られている（「ライトオフ温度」とは、転化率が５０％に達する温度を意味する）。

【0010】

化学量論的条件（λ＝１）で動作するとき、ＴＷＣは、メタンを燃焼させるための効果的かつ費用効率の高い後処理システムとして使用される。２００ｇｆｔ^－３を超える高い総白金族金属（platinum group metal、ｐｇｍ）担持量を有する大部分の二元金属Ｐｄ－Ｒｈ触媒は、この炭化水素の非常に低い反応性並びに熱及び化学的影響による触媒失活に起因して、寿命末期の全炭化水素（total hydrocarbon、ＴＨＣ）規制を満たすために、高レベルのメタン転化に必要とされる。高いｐｇｍ担持量の使用は、化学量論的ＣＮＧエンジンにおける全ＨＣ転化率を改善する。しかしながら、高いメタン転化率は、エンジン較正に基づいて比較的低いｐｇｍで達成することができ、すなわち、化学量論量付近又は化学量論量よりもリッチで動作するように空燃比を制御することで達成することができる。ｐｇｍ担持量は、メタン及び非メタン転化に関する地域の法律要件に対応して変更することもできる。

【0011】

ＮＯ_ｘの還元及びメタンの酸化もまた、非常に酸化性の条件下ではより困難である。希薄燃焼ＣＮＧ用途では、より低い温度でのメタン燃焼のために、高い総ｐｇｍ担持量（＞２００ｇｆｔ－３）でのＰｄ－Ｐｔが必要とされる。化学量論的エンジンとは異なり、過剰酸素の存在下でＮＯ_ｘを還元することができるように、還元剤も排気流に注入される必要がある。これは、通常、アンモニア（ＮＨ_３）の形態であり、したがって、希薄燃焼用途は、化学量論的なものとは完全に異なる触媒系を必要とし、ここで、効率的なＮＯ_ｘ還元は、わずかにリッチな又は化学量論的条件でＣＯ又はＨＣを使用して達成することができる。

【0012】

低温におけるメタンの非反応（又は低反応）特性のために、主に排気温度が化学量論よりも低い希薄燃焼の場合、コールドスタート及びアイドル状態の間にメタン排出量の増加が生じる。より低い温度でのメタンの反応性を改善するために、選択肢の１つは、高いｐｇｍ担持量を使用することであるが、これはコストを増加させる。

【0013】

天然ガス触媒、特にＰｄベースの触媒は、特に希薄条件下で水（５～１２％）及び硫黄（潤滑油中＜０．５ｐｐｍ ＳＯ_２）による被毒に悩まされる可能性があり、これは経時的な触媒の転化率の劇的な低下をもたらす。水による失活は、触媒表面上にヒドロキシル、カーボネート、ホルメート及び他の中間体が形成されるために顕著である。活性は可逆的であり、水が除去されると完全に回復することができる。しかしながら、これは、メタン燃焼供給物が、メタン中の高含有量のＨに起因して高レベルの水を常に含有するので、非実用的である。

【0014】

Ｈ_２Ｏは、空燃比、すなわちλに応じて、抑制剤又は促進剤のいずれかであり得る。化学量論的条件及び還元条件下で（λ＞１）、Ｈ_２Ｏは、ＣＮＧエンジン及びガソリンエンジンの両方において、水蒸気改質反応による炭化水素の酸化のための促進剤として作用することができる。しかしながら、λ＞１で動作する希薄燃焼ＣＮＧでは、Ｈ_２Ｏはメタン酸化の阻害剤として作用する。水抑制効果を理解し、Ｈ_２Ｏの存在に対してより耐性のある触媒を設計することが重要である。これは、希薄燃焼ＣＮＧからのメタン排出を制御しようとするときの改善を可能にする。

【0015】

エンジン排気中の硫黄レベルは非常に低いが、Ｐｄベースの触媒は、安定な硫酸塩の形成に起因して、硫黄曝露時に著しく失活する。硫黄被毒後に活性を回復させるための触媒の再生は困難であり、通常、高温、リッチ運転、又はその両方を必要とする。これは化学量論的運転では容易に達成可能であるが、希薄燃焼ではより困難である。希薄燃焼車両は、化学量論的車両よりもはるかに高い空燃比で動作し、リッチ動作に切り替えるためにはるかに高い濃度の還元剤の噴射を必要とする。不十分なエンジン過渡制御及び点火システムによる高レベルの失火事象から生じる熱失活は、触媒を破壊し、それに対応して高レベルの排気エミッションをもたらす。

【0016】

触媒は、両方の条件下で失活するが、硫黄被毒は、希薄運転における熱老化よりも劇的な影響を有する。硫黄被毒は、Ｐｄ触媒に少量のＰｔを添加することによって改善することができる。これは、硫酸パラジウムの形成による硫黄阻害が、Ｐｔの添加により著しく低減され得るためである。しかしながら、Ｐｔの添加は更にコストを増加させる。

【0017】

したがって、触媒のコストを増加させることなく、硫黄、水及び熱老化などによる触媒失活に取り組むことによってメタン排出を低減するために、天然ガス燃焼エンジン用の改善された触媒を提供することが望まれている。本発明の目的は、この問題に対処し、先行技術に関連する欠点に取り組み、あるいは少なくとも商業的に有用なその代替物を提供することである。

【発明の概要】

【0018】

第１の態様によれば、天然ガス燃焼エンジンからの排気の処理のための触媒物品であって、ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒を含み、当該アルミナ担持パラジウム触媒はマンガン（Ｍｎ）及び／又は亜鉛（Ｚｎ）でドープされている、触媒物品、が提供される。

【0019】

以下の節では、異なる態様／実施形態がより詳細に定義される。そのように定義された各態様／実施形態は、別途明確に示されていない限り、任意の他の態様／実施形態又は態様／実施形態と組み合わせることができる。特に、好ましい又は有利であると示された任意の特徴は、好ましい又は有利であると示された任意の他の特徴又は複数の特徴と組み合わせることができる。

【0020】

触媒物品は、排気ガスシステムにおける使用に適した構成要素である。典型的には、そのような物品はハニカムモノリスであり、「レンガ」と呼ばれることもある。これらは、処理されるべきガスを触媒材料と接触させて排気ガスの成分の変換又は転化を行うのに適した高表面積構成を有する。触媒物品の他の形態も知られており、プレート構成、並びにラップされた金属触媒基材を含む。本明細書に記載される触媒は、これらの既知の形態の全てにおいて使用するのに適しているが、コストと製造の単純さとの良好なバランスを提供するので、ハニカムモノリスの形態をとることが特に好ましい。

【0021】

好ましくは、ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒は、基材上のウォッシュコートとして提供される。あるいは、ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒は、押出基材の成分として提供される。好ましくは、いずれの場合も、基材は、フロースルーモノリスである。好ましくは、触媒が基材上のウォッシュコートとして提供される場合、基材はフロースルーセラミックモノリスである。

【0022】

触媒物品は、天然ガス燃焼エンジンからの排気の処理のためのものである。すなわち、触媒物品は、天然ガス燃焼エンジンからの排気ガスの触媒処理のためのものであり、排気ガス規制を満たすようにガスの成分を大気に放出する前に成分を転化又は変換するためのものである。天然ガスが燃焼されるとき、それによって二酸化炭素と水の両方が生成されるが、排気ガスはまた、排気ガスが大気に放出される前に触媒的に除去される必要がある量の追加のメタン（及び他の短鎖炭化水素）を含有する。排気ガスはまた、典型的には、蓄積して触媒を失活させ得るかなりの量の水及び硫黄を含有する。

【0023】

移動用途では、天然ガス燃焼は、希薄又は化学量論的構成で動作するように構成され得る。「移動用途」とは、システムが、概して、自動車又は他の車両（例えば、オフロード車両）における使用に好適であり得ることを意味し、そのようなシステムでは、加速等のオペレータ要件に応じて、動作中に燃料供給及び需要の変化があり得る。移動用途では、一般に、システムをリッチモードで一時的に稼働させることが可能であり、これは、触媒を汚染する硫黄を燃焼除去し、蓄積した水を除去するのに役立つ温度の大幅な上昇と関連付けられる。

【0024】

定置システムでは、天然ガス燃焼はまた、希薄条件又は化学量論的条件下で動作するように構成され得る。定置システムの例には、ガスタービン及び発電システムが含まれ、そのようなシステムでは、燃焼条件及び燃料組成は、一般に、長い動作時間にわたって一定に保たれる。これは、移動用途と比較して、硫黄及び水分汚染物質を除去するための再生工程を有する機会が少ないことを意味する。したがって、本明細書に記載される利益は、定置用途に特に有益であり得る。すなわち、触媒を再生する機会が限られている場合に、高い硫黄及び水分耐性を有する触媒を提供することが特に望ましい。

【0025】

上記の「希薄」及び「化学量論的」システムは、「移動」及び「定置」として説明されるが、両方のシステムタイプが、異なる用途の範囲にわたって使用され得ることを理解されたい。

【0026】

触媒物品は、ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒を含む。すなわち、この物品は、成分として（好ましくは唯一の触媒活性成分として）、パラジウム及びドーパントを担持する担体として提供されるアルミナ担体を含む触媒を含む。アルミナは、触媒用途において使用するための極めて一般的な担体であり、適切なアルミナを選択することは、当該技術分野において一般的である。触媒を形成するためのアルミナの適切な量の選択は、本明細書で議論されるように、基材の形態に依存する。

【0027】

アルミナは、１つ以上の異なる結晶形で提供されてもよい。ガンマアルミナは、一般に、その熱安定性のために最も好ましい。アルミナは、その安定性を改善するのを助けるために１種以上のドーパントを含んでもよく、典型的なドーパントとしては、Ｓｉ及びＬａが挙げられる。アルミナを安定化させるためのドーパントは、好ましくはアルミナの１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満の量で存在する。アルミナに対するこれらのドーパントは、アルミナの１～１０重量％の量で存在してもよい。

【0028】

触媒物品の形態に応じて、触媒は、追加の非触媒成分を更に含んでもよい。例えば、粘土及び他のアルミナ成分を含む結合剤をウォッシュコートに含めることは従来から行われている。例えば、押出成形された触媒モノリスに、ガラス繊維及び粘土などの追加の充填剤及び加工助剤を含めることは従来から行われている。

【0029】

好ましくは、触媒物品は、５０～３００ｇ／ｆｔ^３、好ましくは７０～２５０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１００～２００ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量を有する。これらのレベルは、排気ガス中のメタンを処理するのに有効であり、ＴＷＣの場合よりも著しく高い可能性がある。

【0030】

アルミナ担持パラジウム触媒は、マンガン及び／又は亜鉛でドープされている。最も好ましくは、触媒はＭｎ又はＺｎのいずれかでドープされる。好ましくは、触媒物品は、５～１００ｇ／ｆｔ^３、好ましくは２０～８０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは４０～６０ｇ／ｆｔ^３のＭｎ及び／又はＺｎの総担持量を有する。総担持量とは、存在するＭｎ及びＺｎの全ての合計（例えば、Ｚｎが存在しない場合は存在するＭｎの量）を意味する。以下に説明するように、これらの２つの元素は、パラジウムを促進し、硫黄及び／又は水分にさらされたときに触媒の性能を向上させるのに特に有効であることが分かっている。

【0031】

好ましくは、触媒物品は、１：１超、好ましくは１：１～１０：１、より好ましくは２：１～５：１、最も好ましくは約３：１の、Ｐｄ添加量とＭｎ及び／又はＺｎの総担持量との比を有する。Ｍｎ及び／又はＺｎは、Ｐｄによって達成される反応を促進するために存在するので、ドーパントの量は、一般に、促進されたＰｄの量以下である。

【0032】

本発明者らは、より低い温度でメタンを燃焼させることができる天然ガスエンジン後処理システムを提供しようとした。本発明者らは、驚くべきことに、Ｍｎ及び／又はＺｎの含有が、（ｉ）湿潤及び乾燥条件下でのメタン転化性能、並びに（ｉｉ）触媒の硫黄耐性、に対してプラスの効果を有することを見出した。特に、実験的なＳＣＡＴ分析により、Ｍｎ及びＺｎドープされたＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒が、乾燥条件下及び湿潤条件下の両方において、低温でメタンに対して改善されたライトオフ活性を示すことが明らかになっている。これは、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３にＭｎ又はＺｎのいずれかをドープすることにより、ＰｔドープされたＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒よりも触媒の性能が向上することを示唆している。硫黄耐性試験もこれらの触媒で行われ、Ｍｎドープされた触媒とＺｎドープされた触媒の両方が硫黄耐性に対して同様の向上を示した。

【0033】

理論に束縛されることを望むものではないが、ＰｄにＭｎをドープすると、活性化エネルギー（Ｅ_ａ）が低下し、他のドーパントよりもＯＨ被毒に対する耐性が向上すると考えられる。同様の性能がＺｎでも観察された。

【0034】

コンピュータシミュレーションを用いて、これらの反応の基礎を理解するのを助けるモデルを開発した。このモデルにおいて、ＰｄＯ（１００）表面は、表１に列挙される一連の＋２酸化状態元素でドープした。ドープされた表面上のメタンの活性化エネルギー障壁（Ｅ_ａ）及び様々な中間種の吸着エネルギーを計算してモデルを構築した。モデルは、Ｍｎ又はＺｎのいずれかによるドーピングが活性化エネルギーを減少させ、ＯＨ又はＳＯ_２被毒に対する耐性を向上させ得ることを予測した。

【0035】

【表1】

【0036】

これらのドープされたＰｄＯ（１００）表面の活性を確認するために、次いで、３つの変数、すなわち、δＧ（ＣＨ_４＿ＴＳ^＊）、δＧ（ＯＨ^＊）及びδＧ（Ｏ^＊）を使用して速度論モデルを開発した。ここで、δＧ（ＣＨ_４＿ＴＳ^＊）は、速度決定ステップと考えられるＣＨ_４の第１の解離ステップであり、δＧ（ＯＨ^＊）は水被毒に対する耐性を表し、δＧ（Ｏ^＊）は活性部位を生成するためのＰｄ表面上の酸素の吸着である。Ｍｎは、低温でＰｄＯ（１００）表面の活性を高めることが示唆された。

【0037】

好ましくは、ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒は、白金を、好ましくは５０～３００ｇ／ｆｔ^３、好ましくは７０～２５０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１００～２００ｇ／ｆｔ^３の担持量で更に含む。好ましくは、ＰｔとＰｄとの重量比は、１：１未満、好ましくは１：２～１：１０である。Ｐｔは、触媒の酸化性能を全体として改善するために存在する周知の相補的なｐｇｍである。

【0038】

Ｍｎ及びＺｎは、全ての状況下でＰｄＯ単独よりも良好であることが上記表に明確に示されている。しかしながら、示された他の要素は、長所と短所のバランスである。好ましくは、ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒は、Ｓｅ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｓｒ及びＳｎから選択される１種以上の更なるドーパント元素を含む。上の表に示されるように、これらのドーパントの各々は、活性化エネルギー、ＯＨ、Ｏ及びＳＯ_２吸収のエネルギーに対する異なるバランスの効果を有する。これは、必要とされる特定の用途に応じて、いくつかの欠点によって相殺されても、特定の利益を有する構成成分を追加することが望ましい場合があることを意味する。例えば、Ｃｄは、耐水性に関しては強い改善を与えるが、活性化エネルギーに対しては穏やかな欠点を与えるに過ぎない。

【0039】

好ましくは、１種以上の更なるドーパント元素が、５～１００ｇ／ｆｔ^３、好ましくは２０～８０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは４０～６０ｇ／ｆｔ^３の担持量で存在する。好ましくは、１種以上の更なるドーパントは、Ｍｎ及びＺｎの総量に対する質量比が１：１未満、好ましくは３：１未満、より好ましくは５：１未満で存在する。これは、Ｍｎ及びＺｎが一般にプラスの効果を有するのに対して、更なるドーパントは一般に二次的利益のために提供されるからである。

【0040】

更なる態様によれば、本明細書に記載の触媒物品を含む、排気ガス処理システムが提供される。排気ガス処理システムは、一般に、燃焼室から排気ガスを受け入れるように構成された入口端部と、処理済み排気ガスを大気に放出するための出口とを有する。排気ガスシステム内の触媒物品に沿って、排気ガスの他の成分を処理するか、あるいはスリップを回避するためにメタンに追加の処理を提供するのに適した１つ以上の他の触媒又は濾過構成要素があってもよい。

【0041】

更なる態様によれば、本明細書に記載される排気ガス処理システムを備える天然ガス燃焼エンジンが提供される。好ましくは、天然ガス燃焼エンジンは、希薄条件下で動作するように構成される。天然ガス燃焼エンジンは定置エンジンであってもよい。上述したように、触媒再生は定置システムではより困難であるので、触媒が硫黄及び水分汚染に対して安定であることが特に重要である。そうでなければ、触媒をオフラインにして別個に再生する必要があり、これはプロセスの非効率性及びコストにつながる可能性がある。

【0042】

更なる態様によれば、天然ガス燃焼エンジンからの排気の処理のための方法であって、排気ガスを、本明細書に記載の触媒物品と接触させることを含む、方法、が提供される。好ましくは、排気ガスは天然ガスの燃焼によって得られ、排気ガスは少なくとも０．５ｐｐｍの二酸化硫黄を含む。好ましくは、排気ガスは天然ガスの燃焼によって得られ、排気ガスは５～１２重量％の水を含む。理解されるように、これらのタイプの排気ガスは、天然ガス燃焼からの排気を処理する際の従来通りのものであり、改善された水及び硫黄耐性を有する本明細書に記載の触媒物品から最も明らかに利益を得るのはこれらである。

【0043】

好ましくは、排気ガスを触媒物品と接触させるステップの間、排気ガスの温度は５５０℃未満、好ましくは５００℃未満である。例えば、排気ガスは約４５０℃の温度を有してもよい。これらの条件は、希薄運転システムにおいて特に一般的である。

【図面の簡単な説明】

【0044】

以下の非限定的な図に関連して本発明を更に説明する。

【図1】乾燥及び湿潤条件下での温度の関数としてのメタン転化率（％）を示す。この図では、５０％転化率で左から右に、各線は、Ｚｎドープ（乾燥）、Ｍｎドープ（乾燥）、非ドープ（乾燥）、Ｐｔドープ（乾燥）であり、次いで、Ｚｎドープ（湿潤）、Ｍｎドープ（湿潤）、非ドープ（湿潤）、及びＰｔドープ（湿潤）である。

【図2】０．５ｐｐｍのＳＯ_２反応ガス供給物を使用した温度の関数としてのメタン転化率（％）を示す。この図において、４２５°Ｃでは、最良の転化率はＭｎで得られ、次いでＺｎで得られる。

【実施例】

【0045】

ここで、以下の非限定的な実施例に関連して本発明を更に説明する。

【0046】

－実施例１
非ドープアルミナ（ＳＣＦＡ １４０）上に１重量％のＭｎ－２．８５重量％のＰｄを含む触媒組成物を以下のように調製した。

【0047】

０．９ｇの硝酸マンガン四水和物を最小量の水に溶解し、３．７５ｇの硝酸Ｐｄに添加し、続いて約１ｍＬの水で更に希釈した。この混合物を２０ｇのアルミナ担体に絶えず撹拌しながら滴下し、続いてすすいだ。混合物をオーブン中で３時間乾燥させ、続いて５００℃で２時間焼成した。

【0048】

この触媒中のＰｄの総担持量は約１２８ｇ／ｆｔ^３であり、Ｍｎの総担持量は約４５ｇ／ｆｔ^３であった。

【0049】

－実施例２
非ドープアルミナ（ＳＣＦＡ １４０）上に１重量％Ｚｎ－２．８５重量％Ｐｄを含む更なる触媒組成物を以下のように調製した。

【0050】

０．９ｇの硝酸亜鉛六水和物を最小量の水に溶解し、３．７７ｇの硝酸Ｐｄに添加し、続いて約１ｍＬの水で更に希釈した。この混合物を２０ｇのアルミナ担体に絶えず撹拌しながら滴下し、続いてすすいだ。混合物をオーブン中で３時間乾燥させ、続いて５００℃で２時間焼成した。

【0051】

この触媒中のＰｄの総担持量は約１２８ｇ／ｆｔ^３であり、Ｚｎの総担持量は約４５ｇ／ｆｔ^３であった。

【0052】

－触媒試験
実施例１及び２において調製された触媒組成物のペレット化された試料（０．２～０．４ｇ、２５０～３００μｍ）を、合成触媒活性試験（synthetic catalytic activity test、ＳＣＡＴ）装置において、水及び硫黄耐性について、ある温度範囲（傾斜速度１０～１５℃／分で１５０～４５０℃まで傾斜）において空間速度（space velocity、ＳＶ）４５ｋで以下に記載される入口ガス混合物を使用して試験した。

【0053】

水耐性試験のために、以下の入口ガス混合物を使用した。
乾燥：４０００ｐｐｍ ＣＨ_４、８％Ｏ_２、残りＮ_２
湿潤：４０００ｐｐｍ ＣＨ_４、８％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、残りＮ_２

【0054】

耐硫黄性試験のために、以下の入口ガス混合物を使用した：４０００ｐｐｍのＣＨ_４、３０ｐｐｍのＣ_３Ｈ_８、１００ｐｐｍのＣ_２Ｈ_６、１０００ｐｐｍのＣＯ、５％のＣＯ_２、５００ｐｐｍのＮＯ、８％のＯ_２、１０％のＨ_２Ｏ、０．５ｐｐｍのＳＯ_２、残りはＮ_２。

【0055】

これらの実施例は両方とも、図に示されるように、非ドープＰｄ触媒と比較して、改善された硫黄耐性、改善された耐湿性及びより良好な触媒活性を示した。

【0056】

本開示の好ましい実施形態について本明細書で詳細に説明してきたが、本開示の範囲又は添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、変形がなされ得ることが当業者には理解されるであろう。

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2024-03-14

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ガス燃焼エンジンからの排気ガスの処理のための触媒物品であって、ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒を含み、前記アルミナ担持パラジウム触媒はマンガン及び／又は亜鉛でドープされている、触媒物品。

【請求項2】

前記触媒物品は、５０～３００ｇ／ｆｔ^３、好ましくは７０～２５０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１００～２００ｇ／ｆｔ^３のＰｄ担持量を有する、請求項１に記載の触媒物品。

【請求項3】

前記触媒物品は、５～１００ｇ／ｆｔ^３、好ましくは２０～８０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは４０～６０ｇ／ｆｔ^３のＭｎ及び／又はＺｎの総担持量を有する、請求項１又は請求項２に記載の触媒物品。

【請求項4】

Ｐｄ担持量とＭｎ及び／又はＺｎの総担持量との比が、１：１超、好ましくは１：１～１０：１、より好ましくは２：１～５：１、最も好ましくは約３：１である、請求項１に記載の触媒物品。

【請求項5】

前記ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒は、基材上のウォッシュコートとして提供される、請求項１に記載の触媒物品。

【請求項6】

前記ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒は、押出基材の成分として提供される、請求項１に記載の触媒物品。

【請求項7】

前記基材は、フロースルーモノリスである、請求項１に記載の触媒物品。

【請求項8】

前記ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒は、白金を、好ましくは５０～３００ｇ／ｆｔ^３、好ましくは７０～２５０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１００～２００ｇ／ｆｔ^３の担持量で更に含む、請求項１に記載の触媒物品。

【請求項9】

ＰｔとＰｄとの重量比は１：１未満、好ましくは１：２～１：１０である、請求項８に記載の触媒物品。

【請求項10】

前記ドープされたアルミナ担持パラジウム触媒は、Ｓｅ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｂａ、Ｓｒ及びＳｎから選択される１種以上の更なるドーパント元素を含む、請求項１に記載の触媒物品。

【請求項11】

前記１種以上の更なるドーパント元素は、５～１００ｇ／ｆｔ^３、好ましくは２０～８０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは４０～６０ｇ／ｆｔ^３の担持量で存在する、請求項１０に記載の触媒物品。

【請求項12】

前記１種以上の更なるドーパントは、１：１未満、好ましくは３：１未満、より好ましくは５：１未満のＭｎ及び／又はＺｎの総量に対する質量比で存在する、請求項１０又は請求項１１に記載の触媒物品。

【請求項13】

請求項１に記載の触媒物品を含む排気ガス処理システム。

【請求項14】

請求項１３に記載の排気ガス処理システムを備える天然ガス燃焼エンジンであって、好ましくは希薄条件下で動作するように構成されている、天然ガス燃焼エンジン。

【請求項15】

天然ガス燃焼エンジンからの排気ガスの処理のための方法であって、前記排気ガスを請求項１に記載の触媒物品と接触させることを含む、方法。

【請求項16】

前記排気ガスは天然ガスの燃焼によって得られ、前記排気ガスは少なくとも０．５ｐｐｍの二酸化硫黄及び／又は５～１２重量％の水を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記排気ガスを前記触媒物品と接触させる前記ステップの間、前記排気ガスの温度は５５０℃未満、好ましくは５００℃未満である、請求項１５又は請求項１６に記載の方法。

【国際調査報告】