特表 2024-538522 無溶媒型量子ドット組成物およびその製造方法、それを含む硬化膜、カラーフィルタとディスプレイ装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-23

(54)【発明の名称】無溶媒型量子ドット組成物およびその製造方法、それを含む硬化膜、カラーフィルタとディスプレイ装置

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/20 20060101AFI20241016BHJP

   H10K 50/115 20230101ALI20241016BHJP

   H10K 59/38 20230101ALI20241016BHJP

   H10K 85/60 20230101ALI20241016BHJP

   H10K 85/10 20230101ALI20241016BHJP

   H05B 33/14 20060101ALI20241016BHJP

   G09F 9/30 20060101ALI20241016BHJP

   H01L 29/06 20060101ALI20241016BHJP

   H10K 71/13 20230101ALI20241016BHJP

【ＦＩ】

G02B5/20

G02B5/20 101

H10K50/115

H10K59/38

H10K85/60

H10K85/10

H05B33/14 Z

G09F9/30 349A

H01L29/06 601D

H01L29/06 601N

H10K71/13

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024516968

(86)(22)【出願日】2022-09-19

(85)【翻訳文提出日】2024-03-15

(86)【国際出願番号】 KR2022013950

(87)【国際公開番号】W WO2023054952

(87)【国際公開日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】10-2021-0128262

(32)【優先日】2021-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519350498

【氏名又は名称】ハンソル ケミカル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＳＯＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】７－８Ｆ， ５１３， Ｔｅｈｅｒａｎ－ｒｏ， Ｇａｎｇｎａｍ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０６１６９， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(71)【出願人】

【識別番号】513032220

【氏名又は名称】サムスン・ディスプレイ・カンパニー・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＤＩＳＰＬＡＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１， Ｓａｍｓｕｎｇ－ｒｏ， Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ， Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ １７１１３ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100077012

【弁理士】

【氏名又は名称】岩谷 龍

(72)【発明者】

【氏名】キム，ギルラン

(72)【発明者】

【氏名】ベ，ユンジュ

(72)【発明者】

【氏名】ジョ，アヨン

(72)【発明者】

【氏名】パク，スルギ

(72)【発明者】

【氏名】ナム，ウンヒ

(72)【発明者】

【氏名】ハ，ソンミン

(72)【発明者】

【氏名】ナム，チュンレ

(72)【発明者】

【氏名】クォン，ソンヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ブヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジンウォン

(72)【発明者】

【氏名】ペク，ヘジン

(72)【発明者】

【氏名】ソン，テヨン

【テーマコード（参考）】

2H148

3K107

5C094

【Ｆターム（参考）】

2H148AA07

2H148AA09

2H148AA11

2H148AA18

2H148BD25

2H148BE01

2H148BE22

2H148BG02

2H148BG06

2H148BG07

2H148BH28

3K107AA01

3K107AA05

3K107CC45

3K107DD53

3K107DD54

3K107DD55

3K107DD57

3K107DD58

3K107DD60

3K107DD70

3K107EE25

3K107FF03

3K107FF12

3K107FF14

3K107FF15

3K107FF18

3K107GG08

3K107GG28

5C094AA10

5C094AA43

5C094AA44

5C094BA27

5C094BA31

5C094BA43

5C094CA23

5C094ED02

5C094FB01

5C094FB04

5C094JA01

5C094JA08

(57)【要約】

本発明は、無溶媒型量子ドット組成物およびその製造方法、それを含む硬化膜、カラーフィルタとディスプレイ装置に関する。具体的に、本発明による無溶媒型量子ドット組成物は、２種以上のリガンドで表面改質された量子ドットを含み、粘度が低く光特性に優れるだけでなく、量子ドット（ＱＤ）の合成後、当該溶液で直ちにリガンド置換して製造することができ、工程が簡素化する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）量子ドットを合成する工程；
（ｂ）前記量子ドットの合成が起こった溶液から前記量子ドットを分離することなく、エチレングリコール構造を含む一次リガンドで量子ドットを一次表面改質する工程；
（ｃ）前記一次表面改質された量子ドットを、下記化学式１で表される二次リガンドで二次表面改質する工程；
［化学式１］

（前記化学式１において、Ｍは２～４価の金属であり、Ｒ^１～Ｒ^３は独立して水素又は炭素数３～７０の有機基であり、ｎは２～４の整数である。）
（ｄ）前記（ｃ）工程の生成物から表面改質量子ドットを得る工程；と、
（ｅ）得られた前記表面改質量子ドットを光重合性モノマーに分散させる工程；を含む、
無溶媒型量子ドット組成物の製造方法。

【請求項2】

前記（ｃ）工程の後、
（ｆ）カルボキシル基を含む炭素数３～４０の三次リガンドを添加して前記改質量子ドットを三次表面改質する工程；を含む、
請求項１に記載の無溶媒型量子ドット組成物の製造方法。

【請求項3】

前記一次リガンドは、分子量が１００ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌであり、エチレングリコール構造を１～５個の繰り返し単位で含むことを特徴とする、
請求項１に記載の無溶媒型量子ドット組成物の製造方法。

【請求項4】

前記化学式１のＲ^１～Ｒ^３の少なくとも１つはエチレングリコール構造を繰り返して含み、
前記Ｒ^１～Ｒ^３に含まれる全エチレングリコール構造の繰り返し単位の数は２～１５であり、
前記エチレングリコール構造の末端にＣ１～Ｃ１５の有機基が結合したことを特徴とする、
請求項１に記載の無溶媒型量子ドット組成物の製造方法。

【請求項5】

前記三次リガンドは下記化学式２で表される、
請求項２に記載の無溶媒型量子ドット組成物の製造方法。
［化学式２］

（前記化学式２において、
Ｌは、単結合であるか、または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０のアルキレン基、および置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０のアルケニレンからなる群より選択され、
Ａは単結合であるか、またはエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、エーテル（－Ｏ－）、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル（－ＳＯ_２－）、スルフィド（－Ｓ）－）及びスルホキシド（－ＳＯ－）からなる群より選択される官能基を少なくとも１つ含むＣ１～Ｃ２０のアルキレン基又はアルケニレン基であり、
Ｒは、水素、または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０のアルキル基および置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０のアルケニル基からなる群より選択される。）

【請求項6】

前記量子ドットと全リガンドとの混合比率は１：１～１：２０重量比である、
請求項１または請求項２に記載の無溶媒型量子ドット組成物の製造方法。

【請求項7】

前記溶液に添加される前記一次リガンドと二次リガンドとのモル比が１：１～１：２０である、
請求項１に記載の無溶媒型量子ドット組成物の製造方法。

【請求項8】

前記溶液に添加される前記一次リガンド、二次リガンドおよび三次リガンドのモル比は、１：１～２０：１～３０である、
請求項２に記載の無溶媒型量子ドット組成物の製造方法。

【請求項9】

前記一次リガンドは、メトキシトリエチレングリコールチオグリコール酸（Ｍｅｔｈｏｘｙ ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）および２－（２－メトキシエトキシ）酢酸（２－（２－Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される少なくとも１つである、
請求項１に記載の無溶媒型量子ドット組成物の製造方法。

【請求項10】

前記二次リガンドは、亜鉛－（３－メトキシブチル３－メルカプトプロピオン酸）_２（Ｚｎ－（３－ｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）_２）、亜鉛－（３－メトキシブチルチオグリコール酸）_２（Ｚｎ－（３－ｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）_２）、亜鉛－（２－エチルヘキシルチオグリコール酸）_２（Ｚｎ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）_２）、亜鉛－（ブチルメルカプトプロピオン酸）_２（Ｚｎ－（ｂｕｔｙｌ ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）_２）、亜鉛－（イソプロピルメルカプトプロピオン酸）_２（Ｚｎ－（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）_２）、亜鉛－（ビス－（ブトキシトリエチレングリコール）メルカプトコハク酸）_２（Ｚｎ－（Ｂｉｓ－（ｂｕｔｏｘｙ ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｒｃａｐｔｏ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）_２）および亜鉛－（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル－チオグリコール酸）_２（Ｚｎ－（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ－ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）_２）からなる群より選択される少なくとも１つである、
請求項１に記載の無溶媒型量子ドット組成物の製造方法。

【請求項11】

前記第三次リガンドは、２－カルボキシエチルアクリル酸（２－ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、モノ－２－（アクリロイルオキシ）エチルコハク酸（ｍｏｎｏ－２－（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸（ｍｏｎｏ－２－（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルマレイン酸（ｍｏｎｏ－２－（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（２－［２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）および２－（２－メトキシエトキシ）酢酸（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される少なくとも１つである、
請求項２に記載の無溶媒型量子ドット組成物の製造方法。

【請求項12】

前記溶液は、脂肪酸、脂肪酸誘導体、量子ドット合成反応の副産物、ジオクチルオクタデセンアミド（ｄｉｏｃｔｙｌ ｏｃｔａｄｅｃｅｎａｍｉｄｅ）、トリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびその酸化物、ｎ－オクタデセン（ｎ－ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）、トリオクチルアミン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、金属酢酸（ｍｅｔａｌ ａｃｅｔａｔｅ）、金属オレイン酸（ｍｅｔａｌ ｏｌｅａｔｅ）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、セレン－トリオクチルホスフィン、硫黄－トリオクチルホスフィン、塩素塩（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔ）および塩化金属（ｍｅｔａｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、
請求項１に記載の無溶媒型量子ドット組成物の製造方法。

【請求項13】

前記光重合性モノマーは、１，６－ヘキサンジオールジアクリル酸（１，６－ｈｅｘａｎｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）である、
請求項１に記載の無溶媒型量子ドット組成物の製造方法。

【請求項14】

量子ドットおよび光重合性モノマーを含み、
前記量子ドットはエチレングリコール構造を含む一次リガンド；と、
下記化学式１で表される二次リガンド；で表面改質された、無溶媒型量子ドット組成物。
［化学式１］

（前記化学式１において、
Ｍは２～４価の金属であり、
Ｒ^１～Ｒ^３は、独立して水素又は炭素数３～７０の有機基であり、
ｎは２～４の整数である。）

【請求項15】

前記表面改質量子ドットは、カルボキシル基を含む炭素数３～４０の三次リガンドで表面改質された、
請求項１４に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項16】

前記量子ドットの表面改質は、量子ドットの合成が起こった溶液中で行われることを特徴とする、
請求項１４または請求項１５に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項17】

前記一次リガンドは、分子量が１００ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌであり、エチレングリコール構造を１～５個の繰り返し単位で含むことを特徴とする、
請求項１４に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項18】

前記化学式１中のＲ^１～Ｒ^３の少なくとも１つはエチレングリコール構造を繰り返して含み、
前記Ｒ^１～Ｒ^３に含まれる全エチレングリコール構造の繰り返し単位の数は２～１５であり、
前記エチレングリコール構造の末端にＣ１～Ｃ１５の有機基が結合したことを特徴とする、
請求項１４に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項19】

前記三次リガンドは、下記化学式２で表される、
請求項１５に記載の無溶媒型量子ドット組成物。
［化学式２］

（前記化学式２において、
Ｌは、単結合であるか、または置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ２０のアルキレン基および置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ２０のアルケニレンからなる群より選択され、
Ａは単結合であるか、またはエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、エーテル（－Ｏ－）、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル（－ＳＯ_２－）、スルフィド（－Ｓ）－）及びスルホキシド（－ＳＯ－）からなる群より選択される官能基を少なくとも１つ含むＣ１～Ｃ２０のアルキレン基又はアルケニレン基であり、
Ｒは、水素であるか、または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０のアルキル基および置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０のアルケニル基からなる群より選択される。）

【請求項20】

前記一次リガンドは、メトキシトリエチレングリコールチオグリコール酸（Ｍｅｔｈｏｘｙ ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）および２－（２－メトキシエトキシ）酢酸（２－（２－Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される少なくとも１つである、
請求項１４に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項21】

前記二次リガンドは、亜鉛－（３－メトキシブチル３－メルカプトプロピオン酸）_２（Ｚｎ－（３－ｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）_２）、亜鉛－（３－メトキシブチルチオグリコール酸）_２（Ｚｎ－（３－ｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）_２）、亜鉛－（２－エチルヘキシルチオグリコール酸）_２（Ｚｎ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）_２）、亜鉛－（ブチルメルカプトプロピオン酸）_２（Ｚｎ－（ｂｕｔｙｌ ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）_２）、亜鉛－（イソプロピルメルカプトプロピオン酸）_２（Ｚｎ－（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）_２）、亜鉛－（ビス－（ブトキシトリエチレングリコール）メルカプトコハク酸）_２（Ｚｎ－（Ｂｉｓ－（ｂｕｔｏｘｙ ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｒｃａｐｔｏ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）_２）および亜鉛－（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル－チオグリコール酸）_２（Ｚｎ－（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ－ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）_２）からなる群より選択される少なくとも１つである、
請求項１４に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項22】

前記第三次リガンドは、２－カルボキシエチルアクリル酸（２－ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、モノ－２－（アクリロイルオキシ）エチルコハク酸（ｍｏｎｏ－２－（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸（ｍｏｎｏ－２－（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルマレイン酸（ｍｏｎｏ－２－（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（２－［２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）および２－（２－メトキシエトキシ）酢酸（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される少なくとも１つである、
請求項１５に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項23】

前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｄ、ＩｎまたはＳｎである、
請求項１４に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項24】

前記ＭはＺｎである、
請求項１４に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項25】

前記一次リガンドと二次リガンドとのモル比は１：１～１：２０である、
請求項１４に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項26】

前記一次リガンド、二次リガンドおよび三次リガンドのモル比は、１：１～２０：１～３０である、
請求項１５に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項27】

前記量子ドットとリガンドとの組成比は１：１～１：２０重量比である、
請求項１４または請求項１５に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項28】

前記光重合性モノマーは（メタ）アクリレート系のモノマーである、
請求項１４に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項29】

前記光重合性モノマーは１，６－ヘキサンジオールジアクリル酸（１，６－ｈｅｘａｎｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）である、
請求項１４に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項30】

粘度が３０ｃｐｓ以下である、
請求項１４または請求項１５に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項31】

インクジェットプリントに使用される、
請求項１４または請求項１５に記載の無溶媒型量子ドット組成物。

【請求項32】

請求項１４または請求項１５に記載の無溶媒型量子ドット組成物を用いて製造した硬化膜。

【請求項33】

前記無溶媒型量子ドット組成物を１０±０．５μｍ厚でコーティングしたとき、絶対量子効率が３０％以上である、
請求項３２に記載の硬化膜。

【請求項34】

請求項１４または請求項１５に記載の無溶媒型量子ドット組成物を含む、カラーフィルタ。

【請求項35】

請求項３４に記載のカラーフィルタを含むディスプレイ装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無溶媒型量子ドット組成物およびその製造方法、それを含む硬化膜、カラーフィルタとディスプレイ装置に関する。具体的には、本発明の無溶媒型量子ドット組成物は、２種以上のリガンドで表面改質した量子ドットを含み、粘度が低く光特性に優れるだけでなく、量子ドット（ＱＤ）合成後に当該溶液で直ちにリガンド置換して製造することができるため、工程が簡素化する。

【背景技術】

【0002】

量子ドット（Ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ、ＱＤ）はいわゆる半導体ナノ結晶（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ）であり、物質種類の変化がなくても粒径別に異なる波長の光が発生して様々な色を出すことができ、従来の発光体より色純度、光安定性が高いという長所があるため、次世代の発光素子として注目されている。

【0003】

特に、ディスプレイ分野で新たなトレンドとして位置づけられた量子ドットは、ＴＶ、ＬＥＤの他に様々なディスプレイ、電子素子などで適用可能である。ＣｄＳｅ、ＩｎＰなどに代表される量子ドットは発光効率（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｙｉｅｌｄ）面で急速に発展し、発光効率が１００％に近い合成法が紹介されている。これに基づいて、現在量子ドットシートを適用したテレビが商用化されている。次の段階で、量子ドットを既存のＬＥＤテレビのカラーフィルタ層に含ませて（顔料、染料は排除）、カラーフィルタ層でのフィルタ方式ではなく、自発光バージョンへの量子ドットテレビが開発されている。このような量子ドットテレビ開発の核心は、量子ドットが画素を構成する工程及び製造工程において量子ドットの光効率をどれだけ維持できるかに焦点が当てられている。

【0004】

一方、カラーフィルタ用の素材は高感度、基板への付着力、耐化学性、耐熱性などが要求される。従来のディスプレイに適用されるカラーフィルタは、一般にフォトレジスト組成物を用いてフォトマスクを適用した露光工程を経て所望のパターンを形成し、続いて現像工程を経て非露光部を溶解して除去するパターニング工程により形成された。

【0005】

近年、画素に用いられる材料の高級化とこれによる費用上昇を解決するため、従来のようにスピンコートやスリットコーティングを施してパターニングを進めるよりも、所望の部分のみに材料を使用して材料の使用を最大限に抑える方法が関心を受けている。最も代表的な方法としてインクジェット法があり、インクジェット法は所望の画素にのみ材料を使用するため、不要な材料の無駄を防止することができる。

【0006】

しかしながら、インクジェット法で用いられる量子ドット組成物は、粘度が１００ｃｐｓ以下、好ましくは５０ｃｐｓ以下であることが要求されるので、粘度を低くするために溶媒が含まれた。このように量子ドット組成物が溶媒を含むことで、硬化後の厚さのばらつきが大きすぎたり、膜厚を厚くすることに限界があり、有機溶媒の使用による環境汚染の恐れがあった。

【0007】

そこで、本出願人であるハンソルケミカルカンパニーリミテッドは、無溶媒型量子ドット組成物およびその製造方法、それを含む硬化膜、カラーフィルタとディスプレイ装置を出願した（韓国出願第１０－２０２１－００１１７１１号）。これは溶媒を含有しなくても粘度が低く、光特性に優れた量子ドット組成物およびその製造方法に関する発明であった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

前記の先出願発明は、その製造過程において、量子ドット表面でのリガンド置換のため他の従来方法と同様に、分離精製した量子ドットパウダーを使用する必要があった。合成した量子ドットを分離精製するために少なくとも２回以上の遠心分離工程が必要であり、工程が少し複雑で、それによる追加費用の問題が見出された。

【0009】

そこで、本発明が解決しようとする課題は、量子ドットが合成された溶液を遠心分離などの分離精製工程なしにそのままリガンド置換工程で利用し、工程を簡素化し、それに伴う費用を低減し、優れた光効率及びより低粘度を有する無溶媒型量子ドット組成物とその製造方法を提供することである。

【0010】

本発明で解決しようとする他の課題は、前記無溶媒型量子ドット組成物を含む硬化膜、カラーフィルタとディスプレイ装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記課題を解決するための本発明の一態様によれば、
（ａ）量子ドットを合成する工程；
（ｂ）前記量子ドットの合成が起こった溶液から前記量子ドットを分離することなく、エチレングリコール構造を含む一次リガンドで量子ドットを一次表面改質する工程；
（ｃ）前記一次表面改質された量子ドットを、下記化学式１で表される二次リガンドで二次表面改質する工程；
［化学式１］

（前記化学式１において、
Ｍは２～４価の金属であり、Ｒ^１～Ｒ^３は独立して水素又は炭素数３～７０の有機基であり、ｎは２～４の整数である。）

【0012】

（ｄ）前記工程（ｃ）の生成物から表面改質量子ドットを得る工程；と、
（ｅ）得られた前記表面改質量子ドットを光重合性モノマーに分散させる工程：を含む、無溶媒型量子ドット組成物の製造方法を提供する。

【0013】

好ましくは、前記（ｃ）工程の後、
（ｆ）カルボキシル基を含む炭素数３～４０の三次リガンドを添加して前記改質量子ドットを三次表面改質する工程；を含む、無溶媒型量子ドット組成物の製造方法を提供する。

【0014】

好ましくは、前記一次リガンドは、その分子量が１００ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌであり、エチレングリコール構造を１～５個の繰り返し単位で含むことを特徴とする、無溶媒型量子ドット組成物の製造方法を提供する。

【0015】

好ましくは、前記化学式１のＲ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは、エチレングリコール構造を繰り返して含み、
前記Ｒ^１～Ｒ^３に含まれる全エチレングリコール構造の繰り返し単位の数は２～１５であり、
前記エチレングリコール構造の末端にＣ１～Ｃ１５の有機基が結合したことを特徴とする、無溶媒型量子ドット組成物の製造方法を提供する。

【0016】

好ましくは、前記三次リガンドは、下記化学式２で表される、無溶媒型量子ドット組成物の製造方法を提供する。
［化学式２］

（前記化学式２において、
Ｌは、単結合であるか、または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０のアルキレン基、および置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０のアルケニレンからなる群より選択され、
Ａは単結合であるか、またはエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、エーテル（－Ｏ－）、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル（－ＳＯ２－）、スルフィド（－Ｓ）－）及びスルホキシド（－ＳＯ－）からなる群より選択される官能基を少なくとも１つ含むＣ１～Ｃ２０のアルキレン基又はアルケニレン基であり、
Ｒは、水素、または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０のアルキル基および置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０のアルケニル基からなる群より選択される。）

【0017】

好ましくは、前記量子ドットと全リガンドとの混合比率は、１：１～１：２０重量比である、無溶媒型量子ドット組成物の製造方法を提供する。

【0018】

好ましくは、前記溶液に添加される一次リガンドと二次リガンドとのモル比は、１：１～１：２０である、無溶媒型量子ドット組成物の製造方法を提供する。

【0019】

好ましくは、前記溶液に添加される一次リガンド、二次リガンドおよび三次リガンドのモル比は、１：１～２０：１～３０である、無溶媒型量子ドット組成物の製造方法を提供する。

【0020】

好ましくは、一次リガンドは、メトキシトリエチレングリコールチオグリコール酸（Ｍｅｔｈｏｘｙ ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）および２－（２－メトキシエトキシ）酢酸（２－（２－Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される少なくとも１つである、無溶媒型量子ドット組成物の製造方法を提供する。

【0021】

好ましくは、前記二次リガンドは、亜鉛－（３－メトキシブチル３－メルカプトプロピオン酸）_２（Ｚｎ－（３－ｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）_２）、亜鉛－（３－メトキシブチルチオグリコール酸）_２（Ｚｎ－（３－ｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）_２）、亜鉛－（２－エチルヘキシルチオグリコール酸）_２（Ｚｎ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）_２）、亜鉛－（ブチルメルカプトプロピオン酸）_２（Ｚｎ－（ｂｕｔｙｌ ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）_２）、亜鉛－（イソプロピルメルカプトプロピオン酸）_２（Ｚｎ－（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）_２）、亜鉛－（ビス－（ブトキシトリエチレングリコール）メルカプトコハク酸）_２（Ｚｎ－（Ｂｉｓ－（ｂｕｔｏｘｙ ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｒｃａｐｔｏ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）_２）および亜鉛－（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル－チオグリコール酸）_２（Ｚｎ－（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ－ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）_２）からなる群より選択される少なくとも１つである、無溶媒型量子ドット組成物の製造方法を提供する。

【0022】

好ましくは、前記三次リガンドは、２－カルボキシエチルアクリル酸（２－ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、モノ－２－（アクリロイルオキシ）エチルコハク酸（ｍｏｎｏ－２－（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸（ｍｏｎｏ－２－（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルマレイン酸（ｍｏｎｏ－２－（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（２－［２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）および２－（２－メトキシエトキシ）酢酸（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される少なくとも１つである、無溶媒型量子ドット組成物の製造方法を提供する。

【0023】

好ましくは、前記溶液は、脂肪酸、脂肪酸誘導体、量子ドット合成反応の副産物、ジオクチルオクタデセンアミド（ｄｉｏｃｔｙｌ ｏｃｔａｄｅｃｅｎａｍｉｄｅ）、トリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびその酸化物、ｎ－オクタデセン（ｎ－ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）、トリオクチルアミン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、金属酢酸（ｍｅｔａｌ ａｃｅｔａｔｅ）、金属オレイン酸（ｍｅｔａｌ ｏｌｅａｔｅ）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、セレン－トリオクチルホスフィン、硫黄－トリオクチルホスフィン、塩素塩（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔ）および塩化金属（ｍｅｔａｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、無溶媒型量子ドット組成物の製造方法が提供される。

【0024】

好ましくは、光重合性モノマーは、１，６－ヘキサンジオールジアクリル酸（１，６－ｈｅｘａｎｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）である、無溶媒型量子ドット組成物の製造方法を提供する。

【0025】

本発明の他の態様では、
量子ドットおよび光重合性モノマーを含み、
前記量子ドットはエチレングリコール構造を含む一次リガンド；と、
下記化学式１で表される二次リガンド；で表面改質された、無溶媒型量子ドット組成物を提供する。
［化学式１］

（前記化学式１において、
Ｍは２～４価の金属であり、
Ｒ^１～Ｒ^３は、独立して水素又は炭素数３～７０の有機基であり、
ｎは２～４の整数である。）

【0026】

好ましくは、前記表面改質量子ドットは、カルボキシル基を含む炭素数３～４０の三次リガンドで表面改質された、無溶媒型量子ドット組成物を提供する。

【0027】

好ましくは、前記量子ドットの表面改質は、量子ドットの合成が起こった溶液中で行われることを特徴とする、無溶媒型量子ドット組成物を提供する。

【0028】

好ましくは、前記一次リガンドは、分子量が１００ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌであり、エチレングリコール構造を１～５個の繰り返し単位で含むことを特徴とする、無溶媒型量子ドット組成物を提供する。

【0029】

好ましくは、前記化学式１中のＲ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは、エチレングリコール構造を繰り返し含み、
前記Ｒ^１～Ｒ^３に含まれる全エチレングリコール構造の繰り返し単位の数は２～１５であり、
前記エチレングリコール構造の末端にＣ１～Ｃ１５の有機基が結合したことを特徴とする、無溶媒型量子ドット組成物を提供する。

【0030】

好ましくは、前記三次リガンドは、下記化学式２で表される無溶媒型量子ドット組成物を提供する。
［化学式２］

（前記化学式２において、
Ｌは、単結合であるか、または置換もしくは非置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキレン基および置換もしくは非置換されたＣ１～Ｃ２０のアルケニレンからなる群より選択され、
Ａは単結合であるか、またはエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、エーテル（－Ｏ－）、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル（－ＳＯ_２－）、スルフィド（－Ｓ）－）及びスルホキシド（－ＳＯ－）からなる群より選択される官能基を少なくとも１つ含むＣ１～Ｃ２０のアルキレン基又はアルケニレン基であり、
Ｒは、水素であるか、または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０のアルキル基および置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０のアルケニル基からなる群より選択される。）

【0031】

好ましくは、前記一次リガンドは、メトキシトリエチレングリコールチオグリコール酸（Ｍｅｔｈｏｘｙ ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）および２－（２－メトキシエトキシ）酢酸（２－（２－Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される少なくとも１つである、無溶媒型量子ドット組成物が提供される。

【0032】

好ましくは、二次リガンドは、亜鉛－（３－メトキシブチル３－メルカプトプロピオン酸）_２（Ｚｎ－（３－ｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）_２）、亜鉛－（３－メトキシブチルチオグリコール酸）_２（Ｚｎ－（３－ｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）_２）、亜鉛－（２－エチルヘキシルチオグリコール酸）_２（Ｚｎ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）_２）、亜鉛－（ブチルメルカプトプロピオン酸）_２（Ｚｎ－（ｂｕｔｙｌ ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）_２）、亜鉛－（イソプロピルメルカプトプロピオン酸）_２（Ｚｎ－（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）_２）、亜鉛－（ビス－（ブトキシトリエチレングリコール）メルカプトコハク酸）_２（Ｚｎ－（Ｂｉｓ－（ｂｕｔｏｘｙ ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｒｃａｐｔｏ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）２）および亜鉛－（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル－チオグリコール酸）_２（Ｚｎ－（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ－ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）_２）からなる群より選択される少なくとも１つである、無溶媒型量子ドット組成物を提供する。

【0033】

好ましくは、前記三次リガンドは、２－カルボキシエチルアクリル酸（２－ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、モノ－２－（アクリロイルオキシ）エチルコハク酸（ｍｏｎｏ－２－（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸（ｍｏｎｏ－２－（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルマレイン酸（ｍｏｎｏ－２－（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（２－［２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）および２－（２－メトキシエトキシ）酢酸（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される少なくとも１つである、無溶媒型量子ドット組成物を提供する。

【0034】

好ましくは、前記Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｄ、ＩｎまたはＳｎである、無溶媒型量子ドット組成物を提供する。

【0035】

好ましくは、前記ＭがＺｎである無溶媒型量子ドット組成物を提供する。

【0036】

好ましくは、前記一次リガンドと二次リガンドのモル比が、１：１～１：２０である、無溶媒型量子ドット組成物を提供する。

【0037】

好ましくは、前記一次リガンド、二次リガンドおよび三次リガンドのモル比が、１：１～２０：１～３０である、無溶媒型量子ドット組成物を提供する。

【0038】

好ましくは、前記量子ドットとリガンドの組成比が１：１～１：２０重量比である、無溶媒型量子ドット組成物を提供する。

【0039】

好ましくは、前記光重合性モノマーが（メタ）アクリレート系のモノマーである、無溶媒型量子ドット組成物を提供する。

【0040】

好ましくは、前記光重合性モノマーが１，６－ヘキサンジオールジアクリル酸（１，６－ｈｅｘａｎｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）である、無溶媒型量子ドット組成物を提供する。

【0041】

好ましくは、粘度が３０ｃｐｓ以下である、無溶媒型量子ドット組成物を提供する。

【0042】

好ましくは、インクジェットプリントに使用される、無溶媒型量子ドット組成物が提供される。

【0043】

好ましくは、前記無溶媒型量子ドット組成物を用いて製造された硬化膜を提供する。

【0044】

好ましくは、前記無溶媒型量子ドット組成物を１０±０．５μｍの厚さでコーティングしたとき、絶対量子効率が３０％以上である硬化膜を提供する。

【0045】

好ましくは、前記無溶媒型量子ドット組成物を含むカラーフィルタを提供する。

【0046】

好ましくは、前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供する。

【発明の効果】

【0047】

従来は量子ドット合成後の追加工程により量子ドットを分離精製することなく量子ドット合成のための溶媒及びその残留物が存在する状態で直ちにリガンドを投入して量子ドット表面を改質することが困難であったが、本発明による無溶媒型量子ドット組成物とその製造方法はこれを可能にする利点があり、したがって工程簡略化と費用低減が達成される。

【0048】

本発明による無溶媒型量子ドット組成物は、溶媒を含まなくても量子ドットとモノマーとの混和性が優秀である。また、本発明による無溶媒型量子ドット組成物は、光特性に優れ、粘度が低いため、インクジェットプリント用に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0049】

以下、本発明について説明する。
本明細書で使用される全ての用語（技術的および科学的用語を含む）は、他の定義がない限り、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が共通に理解できる意味で使用する。また、一般的に使用される辞書で定義されている用語は、特に明確な定義がない限り、理想的または過度に解釈されない。

【0050】

また、本明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」と言う場合、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0051】

なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルを意味する。

【0052】

なお、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」は同じ意味である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、「光重合性モノマー」とは、重合反応に関与する官能基、例えば（メタ）アクリレート基をいう。

【0053】

本明細書中の「置換」とは、化合物または官能基中の水素がＣ１～Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ１～Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ３０のヘテロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０のヘテロアルキルアリール基、Ｃ３～Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６～Ｃ３０のシクロアルキニル基、Ｃ２～Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒまたは－Ｉ）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ_２）、シアノ基（－ＣＮ）、エステル基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ）、ここでＲはＣ１～Ｃ１０アルキル基またはアルケニル基である）、エーテル基（－Ｏ－Ｒ、ここでＲはＣ１～Ｃ１０アルキル基またはアルケニル基である）、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ、ここでＲはＣ１～Ｃ１０アルキル基またはアルケニル基である）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）とこれらの組み合わせで選択された置換基で置換されたことを意味する。

【0054】

本明細書中の「有機基」とは、Ｃ１～Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｃ２～Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルケニル基、Ｃ２～Ｃ３０の直鎖または分岐鎖アルキニル基を意味する。また、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基はそれぞれ置換もしくは非置換のものであり得る。

【0055】

本明細書中の「アルキル」は、炭素数１～４０の直鎖または側鎖の飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチル、ｉｓｏ－アミル、ヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

【0056】

本明細書中の「アルケニル」とは、炭素－炭素の二重結合を１個以上有する炭素数２～４０の直鎖または側鎖の不飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。例えば、ビニル（ｖｉｎｙｌ）、アリル（ａｌｌｙｌ）、イソプロペニル（ｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌ）、２－ブテニル（２－ｂｕｔｅｎｙｌ）などがあるが、これらに限定されない。

【0057】

＜無溶媒型量子ドット組成物＞
本発明の一実施形態に係る量子ドット組成物は、無溶媒型量子ドット組成物であり、具体的に溶媒を含まなくても低粘度を有し、光特性に優れ、インクジェットプリントに適用することができる。

【0058】

具体的には、量子ドットおよび光重合性モノマーを含み、前記量子ドットはエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）構造を含む一次リガンドおよび下記化学式１で表される二次リガンドで表面改質された無溶媒型量子ドット組成物を提供する。

【0059】

また、量子ドットおよび光重合性モノマーを含み、前記量子ドットは、エチレングリコール構造を含む一次リガンド、下記化学式１で表される二次リガンドおよびカルボキシル基を含む炭素数３～４０の三次リガンドで表面改質された、無溶媒型量子ドット組成物を提供する。
［化学式１］

（前記化学式１において、Ｍは２～４価の金属であり、Ｒ^１～Ｒ^３は独立して水素又は炭素数３～７０の有機基であり、ｎは２～４の整数である。）

【0060】

また、前記無溶媒型量子ドット組成物の前記量子ドットの表面改質は、量子ドットの合成が起こった溶液中で行われることを特徴とする。

【0061】

以下、前記量子ドット組成物の組成を具体的に示す。
量子ドット
量子ドット（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ、ＱＤ）は、ナノサイズの半導体物質であり、サイズおよび組成に応じて異なるエネルギーバンドギャップを有し、したがって様々な発光波長の光を放出する。

【0062】

この量子ドットは均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）単層構造；コア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）の形態、勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造などの多層構造；または、それらの混合構造であり得る。シェルが複数の層である場合、各層は互いに異なる成分、例えば（準）金属酸化物を含むことができる。

【0063】

量子ドット（ＱＤ）は、ＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩＩ－Ｖ族化合物、ＩＶ－ＶＩ族化合物、ＩＶ族元素、ＩＶ族化合物およびそれらの組み合わせから自由に選択することができる。量子ドットがコア－シェル形態である場合、コアとシェルはそれぞれ以下の例示成分から自由に構成することができる。

【0064】

例えば、ＩＩ－ＶＩ族化合物は、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＳおよびそれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＨｇＺｎＳｅ、ＭｇＺｎＳ及びそれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物；とＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅおよびそれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択することができる。

【0065】

他の例として、ＩＩＩ－Ｖ族化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂおよびそれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂおよびそれらの混合物からなる群より選択される三元化合物；と、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂおよびそれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択することができる。

【0066】

他の例として、ＩＶ－ＶＩ族化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅおよびそれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅおよびそれらの混合物からなる群より選択される三元化合物；と、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅおよびそれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択することができる。

【0067】

他の例として、第ＩＶ族元素は、Ｓｉ、Ｇｅおよびそれらの混合物からなる群より選択することができる。ＩＶ族化合物は、ＳｉＣ、ＳｉＧｅおよびそれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物であり得る。

【0068】

前記の二元素化合物、三元素化合物または四元素化合物は、均一な濃度で粒子内に存在するか、または濃度分布が部分的に異なる状態に分けられて同じ粒子内に存在するものであり得る。また、一方の量子ドットが他方の量子ドットを囲むコア／シェル構造を有しても良い。コアとシェルの界面は、シェルに存在する元素の濃度が中心に向かって低くなる濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有し得る。

【0069】

量子ドットの形態は、当分野で一般的に使用される形態であれば特に限定されない。例えば、球状、棒状（ｒｏｄ）、ピラミッド状、円盤状（ｄｉｓｃ）、多枝状（ｍｕｌｔｉ－ａｒｍ）、または立方体（ｃｕｂｉｃ）のナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノ繊維、ナノ板状粒子などの形態のものを使用することができる。

【0070】

また、量子ドットのサイズは特に制限されず、当分野で公知の通常の範囲内で適宜調節することができる。例えば、量子ドットの平均粒径（Ｄ５０）は約２～１０nmであり得る。このように量子ドットの粒径が約２～１nmの範囲に制御されると、所望の色の光を放出することができる。例えば、ＩｎＰを含有する量子のドットコア／シェルの粒径が約５～nmの場合、約５２０～５５０nmの波長の光を放出し、一方、ＩｎＰを含む量子のドットコア／シェルの粒径が約７～８nmの場合、約６２０～６４０波長の光を放出することができる。例えば、青色発光ＱＤ（Ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ）としては、非カドミウム（Ｃｄ）系ＩＩＩ－Ｖ族ＱＤ（例えば、ＩｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＺｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ）を用いることができる。

【0071】

また、前記量子ドットは、約４０nm以下の発光波長スペクトルの半値幅（ｗｉｄｔｈ ｏｆ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を有し、この範囲で色純度や色再現性を向上させることができる。また、この量子ドットによって発光する光は全方向に放出されるため、視野角が向上する。

【0072】

本発明の一実施形態によれば、前記量子ドットの含有量は、前記無溶媒型量子ドット組成物の全重量を基準に１～６０重量％、好ましくは２０～５０重量％である。

【0073】

リガンド
本発明に係る無溶媒型量子ドット組成物において、リガンドは量子ドットの表面改質の役割をする。量子ドットは疎水性を有する表面特性により光重合性モノマーに対する分散に障壁が存在するが、適切なリガンドで量子ドットの表面を改質することで光重合性モノマーに対する量子ドットの混和性が向上する。

【0074】

本発明の一実施形態によれば、前記リガンドは、エチレングリコール構造を含む一次リガンドと、下記化学式１で表される二次リガンドとを含み得る。

【0075】

本発明の一実施形態によれば、前記リガンドは、エチレングリコール構造を含む一次リガンド、下記化学式１で表される二次リガンド、およびカルボキシル基を含む炭素数３～４０の三次リガンドを含み得る。

【0076】

前記一次リガンドは量子ドットの合成が起こった溶液中に投入され、疎水性の量子ドットの表面を一番最初に改質して量子ドット表面が若干の極性を有することになり、一般的に疎水性の量子ドットの合成溶液内でその後の二次リガンドと三次リガンドの置換が容易になる。
［化学式１］

【0077】

前記化学式１において、Ｍは２～４価の金属であり、Ｒ^１～Ｒ^３は独立して水素又は炭素数３～７０の有機基であり、ｎは２～４の整数である。

【0078】

一般的に量子ドットを製造する際に使用する溶媒は疎水性を帯びることもあり（例えば、１－オクタデセン、ｎ－オクタデセン、トリオクチルアミンなどの溶媒を使用）、量子ドットの合成が起こった溶液中には様々な合成残留物（例えば、オレイン酸など脂肪酸、オレイン酸オクチル（ｏｃｔｙｌ ｏｌｅａｔｅ）などの脂肪酸誘導体、ジオクチルオクタデセナミド（ｄｉｏｃｔｙｌ ｏｃｔａｄｅｃｅｎａｍｉｄｅ）などの副産物、トリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびその酸化物、ｎ－オクタデセン（ｎ－ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ ）またはトリオクチルアミン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌ ａｍｉｎｅ）などの溶媒、メタルアセテート（ｍｅｔａｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メタルオレート（ｍｅｔａｌ ｏｌｅａｔｅ）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、Ｓｅ、Ｓ、Ｓｅ－トリオクチルホスフィン、Ｓ－トリオクチルホスフィン、塩化物塩（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔ）、金属塩化物ｍｅｔａｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）が混在しているため、量子ドットを分離精製しない状態で直ちに金属－チオール系リガンドを含むほとんどのリガンドで量子ドットの表面を改質することは困難であった。しかし、本発明の一実施例は、量子ドットが合成された溶液中でエチレングリコール構造を含む一次リガンドで量子ドットを改質すると、量子ドットが合成された後に残留不純物が存在する溶液でも金属－チオール系のリガンドが含まれた他のリガンドの改質が容易に可能である。

【0079】

前記一次リガンドは、好ましくは分子量が１００ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは分子量が１００ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌでありながら、エチレングリコール構造を１～５個の繰り返し単位で含むことを特徴とする。具体的には、メトキシトリエチレングリコールチオグリコール酸 （Ｍｅｔｈｏｘｙ ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ、以下、ＭＴＥＧＴ）および２－（２－メトキシエトキシ）酢酸（２－（２－Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、以下、ＭＥＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１つを使用することができ、好ましくはＭＴＥＧＴを使用することができる。一次リガンドの分子量が大きすぎると、一次表面改質が不利になる恐れがある。

【0080】

前記二次リガンドは、金属塩とチオール系化合物とを反応させて形成された金属－チオール系の化合物であり得る。

【0081】

前記二次リガンドのＭは２～４価の金属である。例えば、前記Ｍは、２族～１４族の金属であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、ＩｎまたはＳｎであり、好ましくはＺｎである。前記化学式１において、ｎはＭの価数によって決定され、２～４の整数である。

【0082】

前記二次リガンドを表す化学式１においてＲ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは、エチレングリコール構造を繰り返して含み、前記Ｒ^１～Ｒ^３に含まれるエチレングリコール構造の総繰り返し単位の数は２～１５であり、前記エチレングリコール構造の末端にＣ１～Ｃ１５の有機基が結合したことを特徴とする。

【0083】

また、前記化学式１において、Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つは、炭素数３～２０の有機基であり得る。例えば、エステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、エーテル（－Ｏ－）、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルボキシル基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）、スルホニル（－ＳＯ_２－）、スルフィド（－Ｓ－）およびスルホキシド（－ＳＯ－）、アルコキシ基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ－）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）からなる群より選択される官能基を少なくとも１つ含む炭素数３～２０のアルキレン基またはアルケニレン基であり得る。具体的に、Ｒ^１はエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）官能基を含む炭素数４～１５の有機基であり、Ｒ^２およびＲ^３は水素からなり得る。

【0084】

前記二次リガンドのチオール基（Ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐ）は、量子ドット表面との親和性（ａｆｆｉｎｉｔｙ）に優れるため、量子ドットの光重合性モノマーに対する分散性を向上させる。また、前記二次リガンドは、チオール基だけでなく、エステル、エーテル、カルボニル、カルボキシル基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはヒドロキシ基を含むことで、表面改質された量子ドットの、疎水性を有する極性モノマーに対する分散性を最大化する。さらに、そのような量子ドットを含む量子ドット組成物は、ディスプレイ工程に有利な特性（例えば、低粘度）を有する。一方、炭素数が３以下のチオール系化合物を用いる場合、量子ドットの表面改質は可能であるが、表面改質された量子ドットの高い極性により一般的な溶媒及びモノマーに対する分散が困難な問題が発生する恐れがある。

【0085】

前記二次リガンドは、具体的には、亜鉛－（３－メトキシブチル３－メルカプトプロピオン酸）_２（Ｚｎ－（３－ｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ ３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）_２）、亜鉛－（３－メトキシブチルチオグリコール酸）_２（Ｚｎ－（３－ｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）_２）、亜鉛－（２－エチルヘキシルチオグリコール酸）_２（Ｚｎ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）_２）、亜鉛－（ブチルメルカプトプロピオン酸）_２（Ｚｎ－（ｂｕｔｙｌ ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）_２）、亜鉛－（イソプロピルメルカプトプロピオン酸）_２（Ｚｎ－（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）_２）、亜鉛－（ビス－（ブトキシトリエチレングリコール）メルカプトコハク酸）_２（Ｚｎ－（Ｂｉｓ－（ｂｕｔｏｘｙ ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｒｃａｐｔｏ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）_２）および亜鉛－（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル－チオグリコール酸）_２（Ｚｎ－（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ－ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）_２）からなる群より選択される１つ以上であり得る。

【0086】

前記三次リガンドは、炭素数が３～４０であり、カルボキシル基を含むことができる。さらに、本発明の一実施形態によれば、前記第三次リガンドはチオール基を含まなくてもよい。

【0087】

本発明の一実施形態によれば、前記三次リガンドは下記化学式２で表される。
［化学式２］

【0088】

前記化学式２において、
Ｌは、単結合であるか、または置換もしくは非置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキレン基および置換もしくは非置換されたＣ１～Ｃ２０のアルケニレンからなる群より選択され、
Ａは単結合であるか、またはエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、エーテル（－Ｏ－）、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル（－ＳＯ_２－）、スルフィド（－Ｓ）－）及びスルホキシド（－ＳＯ－）からなる群より選択される官能基を少なくとも１つ含むＣ１～Ｃ２０のアルキレン基又はアルケニレン基であり、
Ｒは、水素であるか、または置換もしくは非置換されたＣ１～Ｃ２０のアルキル基および置換もしくは非置換Ｃ１～Ｃ２０のアルケニル基からなる群より選択される。

【0089】

好ましくは、前記三次リガンド中のＡはエステル（－ＣＯＯ－）、エーテル（－Ｏ－）、またはそれらの組み合わせを含む。また、前記Ａは、Ｃ２～Ｃ１５のアルキレン基またはアルケニレン基、好ましくはＣ２～Ｃ１０のアルキレン基またはアルケニレン基である。

【0090】

前記三次リガンドは具体的に、２－カルボキシエチルアクリル酸（２－ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、モノ－２－（アクリロイルオキシ）エチルコハク酸（ｍｏｎｏ－２－（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸（ｍｏｎｏ－２－（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルマレイン酸（ｍｏｎｏ－２－（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（２－［２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）および２－（２－メトキシエトキシ）酢酸（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される少なくとも１つである。

【0091】

一般にチオール系のリガンドは量子ドット表面との反応性が高いことが知られている。しかし、チオール系のリガンドのみを含む量子ドット組成物は、有害な臭い（気体）が発生したり、粘度が上昇して貯蔵安定性が低下するという問題があり、インクジェット用組成物への使用には適さなかった。本発明による量子ドット組成物は、チオール系のリガンドを含む二次リガンドとチオール基を含まない三次リガンドを併用することにより、低粘度および優れた貯蔵安定性（熱処理前後のＱＥ値の変化程度）を示した。また、前記三次リガンドは、エステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、エーテル（－Ｏ－）、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルボキシル基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）など）の官能基を含むことにより、光重合性モノマーに対する分散性が優秀である。一方、三次リガンドの炭素数が１６個以上である場合、量子ドットの表面改質が行われないことや、一般的な溶媒およびモノマーに対する分散性が阻害される問題が発生することがある。

【0092】

前記一次リガンドと二次リガンドの両方がエチレングリコール構造を繰り返して含む場合は、そうでない場合に比べて、インク組成物の粘度および光特性に優れることがある。これは、エチレングリコールの構造的特徴上、親水性が強いため、組成物中でのＱＤの分散性がより向上するからであると考えられる。

【0093】

本発明の一実施形態によれば、前記一次リガンドと二次リガンドとのモル比は、１：１～２０、好ましくは１：１～１０モル比、さらに好ましくは１：１～５モル比であるが、これに限定されない。

【0094】

また、本発明の一実施形態によれば、前記一次リガンド、二次リガンドと三次リガンドとのモル比は、１：１～２０：１～３０、好ましくは１：１～１０：１～１５モル比であり、より好ましくは１：１～５：１～８であるが、これに限定されない。

【0095】

また、本発明の一実施形態によれば、前記量子ドットとリガンドとの混合比率は、１：１～２０重量比、好ましくは１：１～１０重量比、さらに好ましくは１：５～１０で得る。ここで、前記リガンドとは、一次リガンドと二次リガンドの和または一次リガンド、二次リガンドと三次リガンドの和を意味する。

【0096】

光重合性モノマー
本発明による量子ドット組成物において、光重合性モノマーは、量子ドット（ＱＤ）が分散する剤形、すなわち高分子マトリックスの全体の架橋密度を制御してマトリックスの構造および諸物性を発現する役割をする。また、柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、他の材料との接着性および接着性を改善することができる。

【0097】

前記光重合性モノマーは（メタ）アクリレート系のモノマーを含むことができる。使用可能なモノマーは、当分野で一般的に使用されるモノマーであれば特に制限なく使用することができる。

【0098】

一例では、（メタ）アクリレート系のモノマーは、（メタ）アクリル基、ビニル基およびアリル基の少なくとも１つを含むことができる。具体的には、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６－シクロヘキサンジオールジアクリレート（１，６－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート（２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジアクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート（１，３－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソボニルメタクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラヒドロフリルアクリレート（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリロイルモルホリン（Ａｃｒｙｌｏｙｌ ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、２－フェノキシエチルアクリレート（２－ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）およびジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどがある。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。本発明における光重合性モノマーとしての１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）は、無溶媒型量子ドット組成物の粘度特性を達成するのに好ましい。

【0099】

本発明における（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有量は、前記無溶媒型量子ドット組成物の総重量を基準に、３５～８０重量％、好ましくは４５～７０重量％である。

【0100】

光開始剤
本発明に係る無溶媒型量子ドット組成物において、光開始剤は紫外線（ＵＶ）などの光源により励起されて光重合の開始の役割をする成分として、当該分野の従来の光重合光開始剤を制限なく使用することができる。一例として、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などを用いることができる。

【0101】

使用可能な光開始剤の非限定的な例として、Ｅｔｈｙｌ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、ベンジオンアルキルベンゾンエーテル（Ｂｅｎｚｉｏｎａｌｋｙｌｅｔｈｅｒ）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンジルジメチルカタール（Ｂｅｎｚｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋａｔａｌ）、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトン（Ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｈｅｎｙｌ ａｃｅｔｏｎｅ）、クロロアセトフェノン（Ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、１，１－ジクロロアセトフェノン（１，１－Ｄｉｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジエトキシアセトフェノン（Ｄｉｅｔｈｏｘｙ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシアセトフェノン（Ｈｙｄｒｏｘｙ Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２－クロロチオキサントン（２－Ｃｈｌｏｒｏ ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２－ＥＴＡＱ（２－ＥｔｈｙｌＡｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（１－Ｈｙｄｒｏｘｙ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ－ｋｅｔｏｎｅ）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン（２－Ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｈｅｎｙｌ－１－ｐｒｏｐａｎｏｎｅ）、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン（２－Ｈｙｄｒｏｘｙ－１－［４－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］－２－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐａｎｏｎｅ）、メチルベンゾイルホメート（ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｆｏｒｍａｔｅ）などがある。これらを単独で使用したり、２種以上混用することができる。

【0102】

前記光開始剤の含有量は、当技術分野で公知の範囲内で適宜調整することができる。一例として、当該無溶媒型量子ドット組成物の総重量を基準にして０．０１～１０重量％であり、好ましくは０．１～５重量％である。前記光開始剤の含有量が前記範囲に該当する場合、マトリックスの物性が低下することなく光重合反応を十分に行われる。

【0103】

拡散剤
本発明による無溶媒型量子ドット組成物において、拡散剤は光変換材料に吸収されない光を反射し、前記反射された光を光変換材料が再吸収できるようにする。すなわち、拡散剤は光変換材料に吸収される光の量を増加させ、光変換効率が増加する。

【0104】

前記拡散剤は、当技術分野で公知の拡散剤成分を制限なく使用することができる。そのような拡散剤は、粉末などの固形粉の形態であってもよく、拡散剤が分散した分散液であってもよい。

【0105】

使用可能な拡散剤の非限定的な例には、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）またはそれらの組み合わせが含まれる。また、拡散剤の平均粒径や形状は特に限定されず、当分野で公知の構成内で適宜選択することができる。一例として、平均粒径（Ｄ５０）は１５０nm～２５０nmであり、具体的には１８０nm～２３０nmであり得る。前記拡散剤の平均粒径が前記範囲内であると、より優れた光拡散効果を有し、光変換効率が向上する。

【0106】

前記拡散剤の含有量は当技術分野で公知の範囲内で適宜調整することができる。一例として、当該無溶媒型量子ドット組成物の総重量を基準にして０．０１～１０重量％であり、好ましくは０．１～５重量％である。拡散剤の含有量が前記範囲に該当する場合、マトリックスの物性が低下することなく光変換効率の向上効果を示す。

【0107】

重合禁止剤
本発明に係る無溶媒型量子ドット組成物において、重合禁止剤は、ラジカルと反応して重合反応を起こすことができない低反応性のラジカル又は化合物を形成する物質であって、光重合反応の速度を調節する。

【0108】

前記重合禁止剤は、当該分野で公知の物質を制限なく使用することができる。例えば、重合禁止剤としては、キノン系化合物、フェノールもしくはアニリン系化合物、芳香族ニトロおよびニトロソ化合物を用いることができる。具体的には、ヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン（ＴＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）およびヒドロキノンモノエチルエーテル（ＥＥＨＱ）、１，４－ベンゾキノン（ＢＱ）、２，５－ジフェニルベンゾキノン（ＤＰＢＱ）、メチル－１，４－ベンゾキノン（ＭＢＱ）、フェニル－１，４－ベンゾキノン（ＰＢＱ）；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６－ジフェニル－４－オクタデシルオキシフェノール、カテコール；フェノシアジン、ビス（α－メチルベンジル）フェノシアジン、３，７－ジオクチルフェノシアジン、ビス（α、α－ジメチルベンジル）フェノシアジン；ジメチルジチオカバミン酸、ジエチルジチオカバミン酸、ジプロピルジチオカバミン酸、ジブチルジチオカバミン酸、ジフェニルジチオカバミン酸などがある。これらを単独で使用したり、２種以上混用することができる。

【0109】

前記重合禁止剤の含有量は、当技術分野で公知の範囲内で適宜調整することができる。一例として、当該無溶媒型量子ドット組成物の総重量を基準にして０．０１～２重量％であり、好ましくは０．０５～１重量％である。

【0110】

安定剤
本発明に係る無溶媒型量子ドット組成物において、安定剤は量子ドットの安定性および分散性を向上させるために添加する。安定剤は量子ドットのシェル表面に置換され、溶剤に対する量子ドットの分散安定性を向上させて量子ドットを安定化させる。

【0111】

使用可能な安定剤は、当技術分野で量子ドットの安定性および分散性を向上させる物質であれば制限なく使用することができ、例えばチオール系安定剤を使用することができる。前記チオール系安定剤は、光重合性モノマーに対する量子ドットの分散性を向上させる。また、チオール系安定剤にあるチオール基は、光重合性モノマーのアクリル基と反応して共有結合を形成することにより量子ドット組成物の耐熱性を向上させる。

【0112】

前記チオール系安定剤は７以上の炭素原子を有してもよく、その構造に応じて末端に２～１０個、例えば２～６個のチオール基（－ＳＨ）を有するが、これに特に限定されない。使用可能なチオール系安定剤の非限定的な例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａｋｉｓ（３－ ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｓ（３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔａｔｅ））、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｓ（２－ｍｅｒｃａｐｔｏａｃｅｔａｔｅ）、グリコールジ－３－メルカプトプロピオネート（Ｇｌｙｃｏｌ ｄｉ－３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、またはそれらの混合物などがある。

【0113】

その他の添加剤
前述の成分に加えて、本発明の量子ドット組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で当技術分野で公知の添加剤を制限なく使用することができる。この場合、添加剤の含有量は当技術分野で公知の範囲内で適宜調整することができる。

【0114】

使用可能な添加剤の一例として、シラン系化合物、シロキサン系化合物、酸化防止剤、重合抑制剤、潤滑剤、表面調整剤、界面活性剤、付着促進剤、消泡剤、スリップ剤、溶剤、湿潤剤、光安定剤、汚れ防止剤、柔軟剤、増粘剤、ポリマーなどがある。これらは単独で使用したり、２種以上を混用することもできる。

【0115】

シラン系化合物はマトリックスに接着性を与える役割をし、シロキサン系化合物は濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ性）を与える役割をする。このようなシラン系化合物とシロキサン系化合物は、当分野で公知の成分を制限なく使用することができる。

【0116】

酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（Ｘは整数）などの様々な酸化性ガスによる退色を抑制し、本発明では、酸化防止剤を添加することでマトリックスの着色防止や分解による膜厚さの減少を低減する。使用可能な酸化防止剤の例として、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などがある。

【0117】

レベリング剤は、前記量子ドット組成物を被覆するときに平坦で滑らかにコートされるようにレベリングし、組成物内の接着力をより高める目的で含まれる。前記レベリング剤としては、アクリル系、シリコーン系などを単独または２種以上混合して含むことができる。一例として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含むことができ、前記ポリエーテル鎖中に（メタ）アクリロイル基を加えて含むことができる。

【0118】

界面活性剤は、前記量子ドット組成物の混和および塗布均一性のために含まれる。前記界面活性剤として、当該分野で公知の従来のカチオン性、アニオン性、非イオン性界面活性剤を用いることができ、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素シリコン系界面活性剤のうち１種以上を用いることができる。

【0119】

光安定剤は、紫外線吸収剤としてマトリックスの耐候性を高める効果がある。柔軟剤は、乾燥したポリマーマトリックス内のクラック発生を緩和するためのものであり、硬化したマトリックス内のクラック発生を緩和して耐衝撃性および耐屈曲性を改善する。

【0120】

本発明に係る無溶媒型量子ドット組成物は、２種以上のリガンドで表面改質された量子ドットおよび前記リガンド置換量子ドットとの混和性に優れた光重合性モノマーを含む。

【0121】

前述した本発明に係る無溶媒型量子ドット組成物は、光吸収率、光変化率などの光特性に優れ、低粘度を達成することができる。具体的に、常温（２５℃）での粘度は３０ｃｐｓ以下、好ましくは２８ｃｐｓ以下、より好ましくは２５ｃｐｓ以下である。粘度を適切な範囲で調整することにより、前記無溶媒型量子ドット組成物は優れた作業性と工程性を有するだけでなく、高温での保存安定性に優れる。また、本発明による無溶媒型量子ドット組成物は、低粘度が達成されるため、インクジェットプリントに使用することができる。

【0122】

＜無溶媒型量子ドット組成物の製造方法＞
本発明の一実施形態によれば、無溶媒型量子ドット組成物の製造方法は、（ａ）量子ドットを合成する工程、（ｂ）前記量子ドットの合成が起こった溶液から前記量子ドットを分離することなく、エチレングリコール構造を含む一次リガンドで前記量子ドットを一次表面改質する工程、（ｃ）一次表面改質された量子ドットを下記化学式１で表される二次リガンドで二次表面改質する工程、（ｄ）前記（ｃ）工程の生成物を分離して表面改質量子ドットを得る工程と、（ｅ）得られた表面改質量子ドットを光重合性モノマーに分散させる工程とを含む。
［化学式１］

（前記化学式１において、Ｍは２～４価の金属であり、Ｒ^１～Ｒ^３は独立して水素又は炭素数３～７０の有機基であり、ｎは２～４の整数である。）

【0123】

また、前記（ｃ）工程の後、
（ｆ）カルボキシル基を含む炭素数３～４０の三次リガンドを添加して前記改質量子ドットを三次表面改質する工程を含むことができる。

【0124】

前記（ｃ）工程で二次リガンドによる量子ドットの改質は、一次リガンドで量子ドットを改質した後に行われることが好ましい。

【0125】

ここで、量子ドット、一次リガンド、二次リガンド、三次リガンド、および光重合性モノマーに関することは前述の通りである。また、量子ドットの製造方法は、従来の多数の文献に知られている方法（例えば、高温注入法、微小流体反応器方法、マイクロ波照射（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）を用いた方法など）を用いることができる。本発明では、量子ドットの製造方法ではなく、量子ドットの製造溶液状態におけるリガンドの組成およびその改質方法に特徴があるので、これについて具体的に説明する。

【0126】

具体的に、前記（ｂ）工程は、前記量子ドットが合成された溶液の温度を下げて約８０℃に維持した状態で、一次リガンドをシクロヘキシラセテート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｃｅｔａｔｅ）で２０重量％に希釈した溶液を入れて約５時間攪拌して一次改質する。そして、前記（ｃ）工程は、温度を約３０℃に下げた状態で、前記二次リガンドをシクロヘキシラセテート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｃｅｔａｔｅ）で２０ｗｔ％に希釈した溶液を投入し、約９０分間攪拌して量子ドットの表面を二次改質する工程である。また、（ｃ）工程の後、冷却して再び温度を約３０℃に下げた状態で三次リガンドを投入し３０分～３時間反応させて量子ドットの表面を改質する工程を含んでもよい。

【0127】

前記量子ドットの表面改質工程は、２ステップまたは３ステップに分けて量子ドットの表面改質を行い、一次リガンド、二次リガンドおよび三次リガンド間の反応による付加生成物の形成を防止することができ、一次リガンドが疎水性の量子ドットと先に反応して疎水性を弱めることにより、全体的に疎水性である量子ドット合成溶液内でも二次リガンドおよび三次リガンドとの反応が進められ、量子ドットの表面が改質されながらも、その後の光重合性モノマーでの分散性が向上する。

【0128】

一方、前記量子ドットに前記二次リガンドと三次リガンドを同時に投入する場合、二次リガンドのチオール基と三次リガンドのアクリレートとの間のチオール－エン（ｔｈｉｏｌ－ｅｎｅ）反応により付加生成物が形成され得る。付加生成物は、表面改質された量子ドットを光重合性モノマーに分散させるとき、量子ドット組成物の粘度を向上させる。

【0129】

また、前記量子ドットの表面改質工程は、前記一次表面改質された量子ドットに前記二次リガンドと三次リガンドを同時に投入し、２５℃～１００℃で３０分～３時間反応して量子ドットの表面を改質する工程でる。

【0130】

前記の方法で量子ドットの表面を改質した後、表面改質された量子ドットは遠心分離によって得ることができる。さらに、無溶媒型量子ドット組成物は、得られた表面改質量子ドットを重合性モノマーに分散させて製造することができる。

【0131】

＜硬化膜、カラーフィルタとディスプレイ装置＞
本発明は、前述した無溶媒型量子ドット組成物を含む硬化膜を提供する。本発明による硬化膜は、光特性に優れ、具体的には光吸収率が７５％以上、好ましくは７８％以上である。また、硬化膜は、光変換率が２５％以上、具体的には２９％以上である。また、１０±０．５μｍ厚でコートした場合、絶対量子効率が３０％以上である。

【0132】

前記硬化膜は、前記無溶媒型量子ドット組成物を基板上にインクジェット噴射方法で塗布してパターンを形成する工程；前記パターンを硬化する工程を含めて製造することができる。

【0133】

本発明は、前述の無溶媒型量子ドット組成物を含むカラーフィルタを提供する。カラーフィルタは、背面光源から出る白色光から画素単位で赤、緑、青の３色を抽出して液晶ディスプレイでカラーを表現できるようにする薄膜フィルムの形態の光学部品である。

【0134】

このようなカラーフィルタは、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法などの方法で製造することができる。また、量子ドット組成物を含むカラーフィルタは、インクジェット法により製造することができる。インクジェット法は所望の画素にのみ材料を使用するため、不必要に材料が無駄になるのを防止する。

【0135】

さらに、本発明は、前述の量子ドット組成物を含むディスプレイ装置を提供する。ここで、ディスプレイ装置は、液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ）、電界発光ディスプレイ装置（ＥＬ）、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ装置（ＦＥＤ）、有機発光素子（ＯＬＥＤ）などがあるが、これに限定されない。

【0136】

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は本発明を例示だけであり、本発明の範囲は実施例に限定されない。

【0137】

［量子ドット（ＱＤ）の合成例］
１）２００ｍｌフラスコで亜鉛アセテートおよびオレイン酸を１－オクタデセン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）に溶解し、真空下で約１２０℃に加熱した後、常温に冷やしてオレイン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｏｌｅａｔｅ）溶液を得る。

【0138】

２）反応フラスコで前記オレイン酸亜鉛と共に酢酸インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）およびラウリン酸を真空下で約１２０℃に加熱する。インジウムとラウリン酸のモル比は約１：３である。約１時間後、反応器内の雰囲気を窒素に転換する。反応フラスコ内温度を約２５０℃に上げながらトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：ＴＭＳ_３Ｐ）とトリオクチルホスフィン（以下、ＴＯＰ）の混合溶液及び選択に応じて前記オレイン酸亜鉛溶液を前記反応器内へ迅速に注入する。反応の進行中、前記反応フラスコにオレイン酸インジウム溶液、ＴＭＳ_３Ｐ混合溶液およびオレイン酸亜鉛を順次注入する。総反応時間は約３０分とする。

【0139】

３）Ｓｅを約１２０℃でＴＯＰに分散させてＳｅ／ＴＯＰ溶液を準備する。また、ＳをＴＯＰに分散させてＳ／ＴＯＰ溶液を準備する。

【0140】

４）酢酸亜鉛（ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）とオレイン酸を３００ｍＬの反応器でトリオクチルアミン（ＴＯＡ）に溶解し、約１２０℃で約１０分間真空処理して亜鉛前駆体を得る。窒素（Ｎ_２）で前記フラスコ内を置換した後、約２８０℃に昇温し、所定の時間温度を維持する。

【0141】

５）製造されたＩｎＺｎＰコアと製造したＳｅ／ＴＯＰを所定の割合で添加した後、約３００℃以上の高温で加熱し反応させてＺｎＳｅ含有層を形成する。

【0142】

６）Ｓｅ前駆体が消耗した時点で、Ｓ／ＴＯＰと約０．０７ｍｍｏｌのＺｎＣｌ_２を同時に注入する。合計１時間反応してＺｎＳ含有層を形成する。

【0143】

７）ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ／ｓｈｅｌｌ）の量子ドットが作られる。最終生成物として疎水性のＴＯＡ溶媒に分散した前記量子ドットと反応残留物（オレイン酸、ＴＯＰなど）などの不純物を含む溶液が得られる。

【0144】

［製造例１］一次リガンドの製造
１）チオグリコール酸０．２７１ｍｏｌ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル０．２７６ｍｏｌ、ｐ－トルエンスルホン酸モノヒドレート（触媒）０．０２７ｍｏｌをシクロヘキサン３５０ｍｌに混合し、窒素環境で約１８時間約８０℃で反応させる。
２）反応が終了したら、シクロヘキサンを除去し、クロロホルムに溶解する。
３）ＮａＨＣＯ_３水溶液で中和後、ＭｇＳＯ_４で不純物を除去する。
４）残留溶媒を除去して、Ｍｅｔｈｏｘｙ ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ（以下、ＭＴＥＧＴまたは一次リガンドと呼ぶ）を得る。

【0145】

［製造例２－１］二次リガンド２－１の製造
１）メルカプトコハク酸（Ｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）０．２７１ｍｏｌ、トリエチレングリコールブチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｕｔｙｌ ｅｔｅｒ）０．２７６ｍｏｌ、ｐ－トルエンスルホン酸モノヒドレート（触媒）０．０２７ｍｏｌをシクロヘキサン３５０ｍｌに混合し、窒素環境で約１８時間約８０反応させる。
２）反応が終了したら、シクロヘキサンを除去し、クロロホルムに溶解する。
３）ＮａＨＣＯ_３水溶液で中和後、ＭｇＳＯ_４で不純物を除去する。
４）残留溶媒を除去して、Ｂｉｓ－（ブトキシトリエチレングリコール）メルカプトサクシネート（以下、ＢＴＥＧＭＳという）を得る。
５）ＺｎＣｌ_２とＢＴＥＧＭＳとを約１：３のモル比で反応させ、二次リガンド２－１としてＺｎ－（ＢＴＥＧＭＳ）_２を得る。

【0146】

［製造例２－２］二次リガンド２－２の製造
１）チオグリコール酸０．２７１ｍｏｌ、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル５５０（数平均分子量５５０ｇ／ｍｏｌ）０．２７６ｍｏｌ、ｐ－トルエンスルホン酸モノヒドレート０．０２７ｍｏｌをシクロヘキサン３５０ｍｌに混合し窒素環境で約１８時間約８０℃で反応させる。
２）反応が終了したら、シクロヘキサンを除去し、クロロホルムに溶解する。
３）ＮａＨＣＯ_３水溶液で中和後、ＭｇＳＯ_４で不純物を除去する。
４）残留溶媒を除去してＰＥＧ５５０－チオグリコレート（以下、ＰＥＧ５５０－Ｔという）を得る。
５）ＺｎＣｌ_２とＰＥＧ５５０－Ｔとを約１：３のモル比で反応させ二次リガンド２－２としてＺｎ－（ＰＥＧ５５０－Ｔ）_２を得る。

【0147】

［製造例２－３］二次リガンド２－３の製造
丸いフラスコに塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）と下記化学式Ａ－１で表される化合物を約１：３モル比で酢酸シクロヘキシル（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）に入れた後、約６０℃で熱攪拌により溶解する。その後、真空状態で約２時間ＨＣｌを除去して二次リガンド２－３を製造した。
［Ａ－１］

【0148】

［製造例２－４］二次リガンド２－４の製造
製造例２－３で化学式Ａ－１で表される化合物の代わりに下記化学式Ａ－２で表される化合物を使用することを除いて、製造例２－３と同様にして二次リガンド２－４を製造した。
［Ａ－２］

【0149】

［製造例２－５］二次リガンド２－５の製造
製造例２－３で化学式Ａ－１で表される化合物の代わりに下記化学式Ａ－３で表される化合物を使用することを除いて、製造例２－３と同様にして二次リガンド２－５を製造した。
［Ａ－３］

【0150】

［製造例２－６］二次リガンド２－６の製造
製造例２－３で化学式Ａ－１で表される化合物の代わりに下記化学式Ａ－４で表される化合物を使用することを除いて、製造例２－３と同様にして二次リガンド２－６を製造した。
［Ａ－４］

【0151】

［製造例２－７］二次リガンド２－７の製造
製造例２－３で化学式Ａ－１で表される化合物の代わりに下記化学式Ａ－５で表される化合物を使用することを除いて、製造例２－３と同様にして二次リガンド２－７を製造した。
［Ａ－５］

【0152】

［製造例３－１］三次リガンド３－１の製造
丸いフラスコに下記化学式Ｂ－１で表される化合物を酢酸シクロヘキシル（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）に２０重量％で入れた後、常温で約１時間撹拌して三次リガンド３－１を製造した。
［Ｂ－１］

【0153】

［製造例３－２］三次リガンド３－２の製造
製造例３－１で化学式Ｂ－１で表される化合物の代わりに、下記化学式Ｂ－２で表される化合物を使用することを除いて、製造例３－１と同様にして三次リガンド３－２を製造した。
［Ｂ－２］

【0154】

［製造例３－３］三次リガンド３－３の製造
製造例３－１で化学式Ｂ－１で表される化合物の代わりに、下記化学式Ｂ－３で表される化合物を使用することを除いて、製造例３－１と同様にして三次リガンド３－３を製造した。
［Ｂ－３］

【0155】

［製造例３－４］三次リガンド３－４の製造
製造例３－１で化学式Ｂ－１で表される化合物の代わりに、下記化学式Ｂ－４で表される化合物を使用することを除いて、製造例３－１と同様にして三次リガンド３－４を製造した。
［Ｂ－４］

【0156】

［製造例３－５］三次リガンド３－５の製造
製造例３－１で化学式Ｂ－１で表される化合物の代わりに、下記化学式Ｂ－５で表される化合物を使用することを除いて、製造例３－１と同様にして三次リガンド３－５を製造した。
［Ｂ－５］

【0157】

［製造例３－６］三次リガンド３－６の製造
製造例３－１で化学式Ｂ－１で表される化合物の代わりに、下記化学式Ｂ－６で表される化合物を使用することを除いて、製造例３－１と同様にして三次リガンド３－６を製造した。
［Ｂ－６］

【0158】

＜実施例１＞量子ドット組成物の製造
１－１．量子ドットの製造
前記量子ドット（ＱＤ）の合成例に従ってＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳの量子ドットを合成する。量子ドットが合成された溶液から量子ドットを分離精製する過程を実施しない。

【0159】

１－２．量子ドットの表面改質
１）前記量子ドットが合成された溶液（約３００ｇ）の温度を下げて約８０℃に維持した状態で、前記製造例１によるＭＴＥＧＴ（一次リガンド）を酢酸シクロヘキシル（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で２０ｗｔ％に希釈した溶液６．２ｇを入れて約５時間撹拌し、前記量子ドットを一次表面改質した。
２）前記一次表面改質された量子ドットを含む溶液の温度を約３０℃に下げ、前記製造例２－１による二次リガンド２－１（Ｚｎ－（ＢＴＥＧＭＳ）_２）を酢酸シクロヘキシル（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で２０ｗｔ％に希釈した溶液０．８ｇを入れて約９０分攪拌し、二次表面改質した。
３）室温に冷却して反応を終了する。

【0160】

１－３．量子ドット－モノマー分散液の調製
１）前記表面改質が完了した量子ドットを含む溶液をヘキサンとアセトンで遠心分離して量子ドットパウダーを得る。
２）前記量子ドットパウダーを１，６－ヘキサンジオールジアクリル酸（ｈｅｘａｎｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）で５０重量％に分散させてＱＤ分散液１を製造した。

【0161】

１－４．ＱＤインク（ＱＤ ｉｎｋ）組成物の製造
１）拡散剤でＴｉＯ_２パウダーを１，６－ヘキサンジオールジアクリレートで約５０ｗｔ％に分散させ、粒度分布における９０％粒子径（Ｄ９０）サイズが３００nmを超えないようにしてＴｉＯ_２分散液を準備した。
２）ＱＤ分散液１８０ｇ、ＴｉＯ_２分散液８ｇ、ＴＰＯ－Ｌ１ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート１１ｇを混合してＱＤインク（組成物１）を製造した。

【0162】

＜実施例２＞量子ドット組成物の製造
１－１．量子ドットの製造
実施例１と同様である。

【0163】

１－２．量子ドットの表面改質
１）製造例３－２による三次リガンド３－２（モノ（２－アクリロイルロキシエチル）サクシネート、ＭＥＡＳ）を準備する。
２）実施例１と同様に量子ドットを２回表面改質する。
３）二次改質された量子ドットを含む溶液の温度を再び約３０℃に下げ、前記溶液に約１．１９ｇのＭＥＡＳを入れて約９０分間撹拌し、量子ドットを三次表面改質した。
４）常温に冷却して反応を終了する。

【0164】

１－３．量子ドット－モノマー分散液の調製
実施例１と同様の方法でＱＤ分散液２を製造した。

【0165】

１－４．ＱＤインク組成物の製造
実施例１と同様の方法で製造するが、ＱＤ分散液１の代わりにＱＤ分散液２を混合してＱＤインク（組成物２）を製造した。

【0166】

＜実施例３＞量子ドット組成物の製造
１－１．量子ドットの製造
実施例１と同様である。

【0167】

１－２．量子ドットの表面改質
Ｚｎ－（ＢＴＥＧＭＳ）_２の代わりにＺｎ－（ＰＥＧ５５０－Ｔ）_２（二次リガンド２－２）を用いたことを除いて実施例１と同様に実施する。

【0168】

１－３．量子ドット－モノマー分散液の調製
実施例１と同様の方法でＱＤ分散液３を製造した。

【0169】

１－４．ＱＤインク組成物の製造
実施例１と同様の方法で製造し、ＱＤ分散液１の代わりにＱＤ分散液３を混合してＱＤインク（組成物３）を製造した。

【0170】

＜実施例４＞量子ドット組成物の製造
１－１．量子ドットの製造
実施例１と同様である。

【0171】

１－２．量子ドットの表面改質
Ｚｎ－（ＢＴＥＧＭＳ）_２の代わりにＺｎ－（ＰＥＧ５５０－Ｔ）_２（二次リガンド２－２）を用いたことを除いて実施例２と同様に実施する。

【0172】

１－３．量子ドット－モノマー分散液の調製
実施例１と同様の方法でＱＤ分散液４を製造した。

【0173】

１－４．ＱＤインク組成物の調製
実施例１と同様の方法で製造し、ＱＤ分散液１の代わりにＱＤ分散液４を混合してＱＤインク（組成物４）を製造した。

【0174】

＜実施例５＞量子ドット組成物の製造
１－１．量子ドットの製造
実施例１と同様である。

【0175】

１－２．量子ドットの表面改質
Ｚｎ－（ＰＥＧ５５０－Ｔ）_２（二次リガンド２－２）を酢酸シクロヘキシル（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で２０重量％に希釈した溶液を１．５６ｇ使用したことを除いて、実施例３と同様に実施する。

【0176】

１－３．量子ドット－モノマー分散液の調製
実施例１と同様の方法でＱＤ分散液５を製造した。

【0177】

１－４．ＱＤインク組成物の製造
実施例１と同様の方法で製造し、ＱＤ分散液１の代わりにＱＤ分散液５を混合してＱＤインク（組成物５）を製造した。

【0178】

＜実施例６＞量子ドット組成物の製造
１－１．量子ドットの製造
実施例１と同様である。

【0179】

１－２．量子ドットの表面改質
Ｚｎ－（ＰＥＧ５５０－Ｔ）_２（二次リガンド２－２）を酢酸シクロヘキシル（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で２０重量％に希釈した溶液を１．５６ｇ使用したことを除いて実施例４と同様に実施する。

【0180】

１－３．量子ドット－モノマー分散液の調製
実施例１と同様の方法でＱＤ分散液６を製造した。

【0181】

１－４．ＱＤインク組成物の製造
実施例１と同様の方法で製造し、ＱＤ分散液１の代わりにＱＤ分散液６を混合してＱＤインク（組成物６）を製造した。

【0182】

＜比較例１＞量子ドット組成物の製造
１－１．量子ドットの製造
実施例１と同様である。

【0183】

１－２．量子ドットの表面改質
前記量子ドットが合成された溶液（約３００ｇ）の温度を下げて約５０℃に維持した状態で、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸 （２－（２－Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、以下、ＭＥＡＡという）を酢酸シクロヘキシル（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で２０ｗｔ％に希釈した溶液６．４ｇを入れて、約５時間撹拌し前記量子ドットを表面改質した。室温に冷却して反応を終了した。

【0184】

１－３．量子ドット－モノマー分散液の調製
実施例１と同様の方法でＱＤ比較分散液１を製造した。

【0185】

＜比較例２＞量子ドット組成物の製造
１－１．量子ドットの製造
実施例１と同様である。

【0186】

１－２．量子ドット表面マテリアルステップ
ＭＥＡＡの代わりにＭＴＥＧＴを用いたことを除いて、比較例１と同様に量子ドットを改質した。

【0187】

１－３．量子ドット－モノマー分散液の調製
実施例１と同様の方法でＱＤ比較分散液２を製造した。

【0188】

１－４．ＱＤインク組成物の製造
実施例１と同様の方法で製造し、ＱＤ分散液１の代わりにＱＤ比較分散液２を混合してＱＤインク（比較組成物２）を製造した。

【0189】

＜比較例３＞量子ドット組成物の製造
１－１．量子ドットの製造
実施例１と同様に量子ドットを調製し、合成された量子ドットを含む溶液を常温に冷却してエタノールとアセトンで遠心分離し、量子ドットパウダーを得る。

【0190】

１－２．量子ドットの表面改質
１）前記量子ドットパウダーを酢酸シクロヘキシル（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で約２０重量％に分散させる。
２）分散した前記量子ドット溶液（約１００ｇ）の温度を約６０℃に昇温させて維持し、Ｚｎ－（ＢＴＥＧＭＳ）_２（二次リガンド２－１）を約１５ｇを注入して約３時間攪拌し、一次表面改質した。
３）続いて、ＭＥＡＳ（三次リガンド３－２）をシクロヘキシル（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で約２０重量％に希釈した溶液１００ｇを入れ、約３時間攪拌して、二次表面改質した。
４）室温に冷却して反応を終了する。

【0191】

１－３．量子ドット－モノマー分散液の調製
実施例１と同様の方法でＱＤ比較分散液３を製造した。

【0192】

１－４．ＱＤインク組成物の製造
実施例１と同様の方法で製造し、ＱＤ分散液１の代わりにＱＤ比較分散液３を混合してＱＤインク（比較組成物３）を製造した。

【0193】

＜比較例４＞量子ドット組成物の製造
１－１．量子ドットの製造
比較例３と同様である。

【0194】

１－２．量子ドットの表面改質
一次表面改質工程でＺｎ－（ＢＴＥＧＭＳ）_２（二次リガンド２－１）の代わりにＺｎ－（ＰＥＧ５５０－Ｔ）_２（二次リガンド２－２）約３０ｇを用いたことを除いて、比較例３と同様である。

【0195】

１－３．量子ドット－モノマー分散液の調製
実施例１と同様の方法でＱＤ比較分散液４を製造した。

【0196】

１－４．ＱＤインク組成物の製造
実施例１と同様の方法で製造し、ＱＤ分散液１の代わりにＱＤ比較分散液４を混合してＱＤインク（比較組成物４）を製造した。

【0197】

実施例１～６および比較例１～４をまとめて以下の表１に示す。

【0198】

【表1】

【0199】

＜試験例１＞ＱＤ分散液の分散性、絶対量子効率（ＱＥ）、発光波長及び半値幅の測定
実施例１～６及び比較例１～４で得たＱＤ分散液１～６とＱＤ比較分散液１～４のＱＤ沈殿可否を見て分散性を確認し、ＱＤ分散液の絶対量子効率ＱＥ（大塚、ＱＥ－２０００）、波長および半値幅を測定した。その結果を下記の表２に示す。

【0200】

【表2】

【0201】

前記表２に示すように、量子ドットが合成された溶液にＭＥＡＡ１種のみを使用した場合（ＱＤ比較分散液１）、リガンド置換後にモノマーとの極性が合わなくＱＤの分散性が低下して沈殿の発生が確認された。その他には沈殿物がなく（Ｃｌｅａｒ）、分散性が良好であった。

【0202】

リガンドを１種のみ使用したＱＤ比較分散液１と２を比較すると、ＱＤ比較分散液２のみが分散可能であったが、これはＭＥＡＡ（ＱＤ比較分散液１）よりもＭＴＥＧＴ（ＱＤ比較分散液２）で繰り返されるエチレングリコール構造が多くて、ＱＤ表面がより親水性に改質され、それにより分散性が向上したと判断される。

【0203】

一次リガンド（ＭＴＥＧＴ）を１種のみ使用したＱＤ比較分散液２と比較して、ＱＤ分散液１～６のようにリガンドを２種以上使用した場合、ＱＥ値が全て９９．４％以上であるため、リガンドを２種以上使用した場合に絶対量子効率がもう少し優秀であることが確認された。

【0204】

量子ドットの合成後で直ちにリガンド置換を行った場合（ＱＤ分散液１～６）と合成後に分離精製されたＱＤにリガンド置換を行った場合（ＱＤ比較分散液３及び４）とを比較すると、ＱＥ値の有意な差がないか、より優れていることが確認された。同様に、ＱＤ分散液／比較分散液はいずれも発光波長が約５２３～５２４nmであり、半値幅は３９～４０nmで、ほぼ同様の値を有することが確認された。

【0205】

従って、本発明によれば、ＱＤ合成後に直ちにリガンド置換が可能であり、それに伴うＱＤ分散性及びＱＥが低下せず、波長及び半値幅値が類似し、分離精製されたＱＤにリガンド置換を実施した場合に比べて、性能上の有意な差がないか、より優れていた。

【0206】

＜試験例２＞製造された組成物の粘度、光吸収率およびＱＥ確認
実施例１～６及び比較例２～４で製造されたＱＤインク組成物／比較組成物の粘度を粘度計（ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＭＡＲＳ－４０、ＨＡＡＫＥ社）を用いて常温（２５℃）で１００ｒｐｍで２分間測定し、その結果を以下の表３に示した。

【0207】

実施例１～６及び比較例２～４で製造されたＱＤインク組成物／比較組成物をスピンコート法（スピンコート機、ミカサ社、Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ－Ａ１５０）でガラス基板上に１０μｍ厚で塗布し、３９５nmＵＶを照射し、４０００ｍＪ（８３℃、４秒）で露光して硬化膜を作製した。積分球装置（ＱＥ－２１００、大塚電子（ｏｔｓｕｋａ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ））に２ｃｍ×２ｃｍの単膜試片をロードし、初期光吸収率を測定してＱＥを測定（大塚、ＱＥ－２０００）した。その後、窒素雰囲気下１８０℃で３０分間熱処理（Ｐｏｓｔ－Ｂａｋｅ）した後、ＱＥを測定した。その結果を下記の表３に示す。

【0208】

【表3】

【0209】

前記表３に記載はないが、ＭＴＥＧＴ（一次リガンド）で一次表面改質せず、量子ドットが合成された溶液で直ちにＺｎ－（ＢＴＥＧＭＳ）_２（二次リガンド２－１）で表面改質した場合には量子ドットの表面改質は行われなかった。したがって、二次又は三次の表面改質が可能になるためにはＭＴＥＧＴによる一次表面改質が必須であると考えられる。

【0210】

前記表３に示すように、２種以上のリガンドを用いた組成物１～６がリガンド１種のみを用いた比較組成物２より熱処理前後におけるＱＥ値の差が少なく、外部熱源に対する安定性（信頼性）に優れ、ＱＤ組成物を用いた製品生産に必要な後続の熱処理工程でＱＤ性能が良好に維持できることが確認された。

【0211】

この特性は、金属が結合していない一次リガンド（ＭＴＥＧＴ）よりも金属が結合した二次リガンド（Ｚｎ－（ＢＴＥＧＭＳ）_２、Ｚｎ－（ＰＥＧ５５０－Ｔ）_２）がＱＤとの結合力がもっと大きく、ＱＤ表面で安定的に結合しリガンドの脱離が減少するためであると判断される。

【0212】

リガンド２種を用いた組成物１、３、５とリガンド３種を用いた組成物２、４、６をそれぞれ対応して比較すると、組成物２、４、６がより低粘度を有し、熱処理前後のＱＥ値の差がより少ないことを確認した。これらの特性は、三次リガンドを追加すると、ＱＤ表面で結合せず単に物理的に付着した一次または二次リガンドの脱離を誘導し、リガンド同士またはリガンドと１，６－ヘキサンジオールジアクリル酸（１，６－ｈｅｘａｎｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）の間の凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を防止するためであると思われる。

【0213】

二次リガンド２－２を用いた組成物３および４は、組成物１、２に比べて粘度が２５ｃｐｓ以上で多少高く、熱処理前後のＱＤ値が差もより大きい。これは、二次リガンド２－２としてＺｎ－（ＰＥＧ５５０－Ｔ）_２の分子量が多少高くて、相対的にＱＤ表面で結合した二次リガンド２－２のモル当量が組成物１、２に比べて少なくなるためであると思われる。

【0214】

これらの問題を解決するため、組成物５および６は組成物３、４とリガンドの構成は同じであるが、二次リガンド２－２を２倍で添加してＱＤを改質した。組成物５および６は、組成物３および４とそれぞれ対応して比較すると、粘度がより低くなり光吸収率が向上し、熱処理前後のＱＥ値の維持程度が非常に向上することを確認した。また、組成物５と６を比較すると、三次リガンドで三次改質まで実施した組成物６がより優れた粘度及び光特性を示した。したがって、本分野の通常の技術者は、必要な粘度、ＱＥ値の信頼性などを考慮して、二次リガンドの添加量および三次リガンドの添加可否などを調整することができる。

【0215】

ＱＤ合成後の当該溶液で直ちにリガンド置換を実施した組成物１、２、５及び６の粘度、光吸収率及びＱＥ値（ＵＶ硬化、硬化及び熱処理）は、分離精製されたＱＤを用いた比較組成物３、４と同様であるか、またはより良いことが確認された。したがって、ＱＤ合成後に該当溶液中で直ちにリガンド置換が可能であり、それによって組成物の粘度をさらに低くすることができ、光吸収率およびＱＥが低下しないことが確認された。

【0216】

本発明は、前記実施例に限定されなく、本発明の技術的要旨を超えない範囲内で様々な変更または変形ができることは、本発明が属する技術分野の当業者にとって自明である。

【国際調査報告】