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特表2024-538824無水マレイン酸の水素化方法およびそれを含むコハク酸生成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-23
(54)【発明の名称】無水マレイン酸の水素化方法およびそれを含むコハク酸生成方法
(51)【国際特許分類】
C07D 307/60 20060101AFI20241016BHJP
C07C 51/087 20060101ALI20241016BHJP
C07C 55/10 20060101ALI20241016BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241016BHJP
【ＦＩ】
C07D307/60 Z
C07C51/087
C07C55/10
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024525637
(86)(22)【出願日】2022-10-21
(85)【翻訳文提出日】2024-07-01
(86)【国際出願番号】 CN2022126710
(87)【国際公開番号】W WO2023071938
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】202111253762.9
(32)【優先日】2021-10-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202111272561.3
(32)【優先日】2021-10-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】510016575
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１４，ＢＥＩＳＡＮＨＵＡＮ ＥＡＳＴ ＲＯＡＤ，ＣＨＡＯＹＡＮＧ ＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＢＥＩＪＩＮＧ １０００１３，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】呉長江
(72)【発明者】
【氏名】王国清
(72)【発明者】
【氏名】李東風
(72)【発明者】
【氏名】過良
(72)【発明者】
【氏名】張利軍
(72)【発明者】
【氏名】李▲ヤン▼
(72)【発明者】
【氏名】彭暉
(72)【発明者】
【氏名】羅淑娟
(72)【発明者】
【氏名】田峻
(72)【発明者】
【氏名】師慧敏
(72)【発明者】
【氏名】朱躍輝
(72)【発明者】
【氏名】張東順
(72)【発明者】
【氏名】葉傑銘
(72)【発明者】
【氏名】李春芳
(72)【発明者】
【氏名】魯樹亮
(72)【発明者】
【氏名】徐洋
(72)【発明者】
【氏名】史倩
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AB84
4H006AC46
4H006AD11
4H006AD15
4H006BA81
4H006BB25
4H006BC51
4H006BC52
4H006BD35
4H006BD53
4H006BD60
4H006BD84
4H006BE20
4H006BS10
4H039CA10
4H039CB10
(57)【要約】
本発明は、無水マレイン酸水素化により無水コハク酸を生成する方法に関し、（１）無水マレイン酸溶液および水素原料をそれぞれ、第１段水素化反応器の上部液相供給ポートおよび上部気相供給ポートから第１段水素化反応器に供給して第１段水素化反応を行い、第１段水素化生成物を得ること（２）第１段水素化生成物を第２段水素化反応器に供給して第２段水素化反応を行い、第２段水素化生成物を得るステップであって、任意に、第２段水素化反応器に入る前に、第１段水素化生成物を第１段気液分離に供して第１段気相および第１段液相を得、次いで、第１段気相および第１段液相をそれぞれ第２段水素化反応器の上部気相供給ポートおよび上部液相供給ポートから供給するステップ、および（３）第２段水素化生成物を第２段気液分離に供して第２段気相および第２段液相を得、第２段液相の一部をステップ（１）に戻して無水マレイン酸溶液と混合し、第１段水素化反応を行い、任意に、第２段気相の一部または全部を循環水素として使用する。本発明はまた、このような方法を含むコハク酸の生成方法、液相水素化反応システム、およびこのようなシステムを含むコハク酸の生成システムに関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
無水マレイン酸の水素化によって、無水コハク酸を生成する方法であって、（１）無水マレイン酸溶液および水素原料を、第１段水素化反応器の上部液相供給ポートおよび上部気相供給ポートからそれぞれ前記第１段水素化反応器に供給して第１段水素化反応を行い、第１段水素化生成物を得るステップ；
（２）前記第１段水素化生成物を第２段水素化反応器に供給して第２段水素化反応を行い、第２段水素化生成物を得るステップであって、任意に、前記第２段水素化反応器に入る前に、前記第１段水素化生成物を第１段気液分離に供して第１段気相および第１段液相を得、次いで前記第１段気相および前記第１段液相をそれぞれ前記第２段水素化反応器の上部気相供給ポートおよび上部液相供給ポートから供給するステップ；および
（３）前記第２段水素化生成物を第２段気液分離に供して第２段気相および第２段液相を得、前記第２段液相の一部をステップ（１）に戻し、前記無水マレイン酸溶液と混合して、前記第１段水素化反応に供し、任意に前記第２段気相の一部または全部を循環水素として使用するステップ、を含む方法。
【請求項2】
ステップ（１）において、前記無水マレイン酸溶液は無水マレイン酸と溶媒との混合物であり、前記溶媒は無水酢酸、γ－ブチロラクトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、芳香族炭化水素、酢酸エチル、Ｃ４二塩基酸エステル、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、プロピレンオキシド、ケトンおよびエーテルのうちの１つ以上であり；および／または
前記無水マレイン酸溶液は、１～９０重量％、好ましくは５～４０重量％の無水マレイン酸濃度を有し；および／または、
前記無水マレイン酸溶液中の全無水マレイン酸に対する水素の総量のモル比は５～１００、好ましくは１０～４０であり；および／または、
前記第１段水素化反応器の操作条件としては、温度３０～１００℃、好ましくは４０～８０℃；および／または反応圧力０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５ＭＰａ；および／または空間速度０．５～８ｈ－１を含み、および／または、
前記水素原料は、ステップ（３）の循環水素と補助水素との混合水素ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ステップ（１）において、前記無水マレイン酸溶液が少なくとも２つの流れに分けられ、第１の流れがステップ（３）において前記第２段液相の一部と混合されて前記第１段水素化反応を行い、第２の流れが前記第２段水素化反応に使用され、好ましくは、前記第１の流れおよび前記第２の流れはそれぞれ、前記無水マレイン酸溶液に対して５～９５重量％であり、より好ましくは、前記第１の流れは２０～６０重量％であり、前記第２の流れは４０～８０重量％である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
ステップ（２）において、前記第２段水素化反応器の操作条件として、温度３０～１００℃、好ましくは４０～８０℃；および／または圧力０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５ＭＰａ；および／または空間速度０．５～５ｈ－１を含み、および／または、
前記第１段水素化生成物は、前記第１段気液分離の前に冷却される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
ステップ（３）において、前記第２段液相の一部は混合される前に冷却され、好ましくは、３０～８０℃に冷却され、好ましくは、４０～６０℃に冷却され；および／または、
前記第２段液相の２０～９０重量％が原料として使用するためにステップ（１）に戻され、好ましくは前記第２段液相の３０～７０重量％が原料として使用するためにステップ（１）に戻され、残りは液相生成物として後続の分離システムに送られ；および／または、
前記第２段気相の０．５～２重量％が燃料ガスとして抜き出され、残りは循環水素として使用される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
ステップ（３）で前記第２段気相を冷却した後、第３段気液分離を行い、第３気相および第３液相を得、前記第３気相の一部または全部を、前記第１段水素化反応器の水素原料として補助水素と混合する循環水素として使用するステップ、任意に、前記第３液相を前記第２段気液分離器に戻し、第２段気液分離を行うステップを更に含み、
好ましくは、前記第２段気相を３０～８０℃の温度に冷却するステップを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
（１）前記無水マレイン酸溶液を２つの流れに分け、第１の流れを前記第２段液相の冷却又は未冷却の前記一部と混合した後、この混合物を前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記第１段水素化反応器に供給して前記水素原料に接触させて水素化反応させ、前記水素原料を前記第１段水素化反応器の上部気相供給ポートから前記第１段水素化反応器に供給し、（２）前記第１段水素化生成物を、冷却および前記第１段気液分離に順次供し、前記第１段気相および第１段液相を得、前記第１段気相の全てを前記第２段水素化反応器の上部気相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給し、前記第１段液相を第２の流れと混合した後、その混合物を前記第２段反応器の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給し、水素と反応させ、
（３）前記第２段水素化生成物を前記第２段気液分離に供して第２段気相および第２段液相を得、前記第２段液相の一部をステップ（１）にリサイクルして混合し、任意に前記第２段気相の一部または全部を循環水素として使用する、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の無水マレイン酸の水素化によって、無水コハク酸を生成する方法を含むことを特徴とする、コハク酸を生成する、方法。
【請求項9】
（１）ブタンおよび／またはベンゼンと酸素含有ガスとを酸化反応ユニットにおいて酸化反応に供し、酸化反応生成物を得るステップ；（２）前記酸化反応生成物を吸収塔および精留塔を備える無水マレイン酸分離ユニットに供給し、吸収および精留により無水マレイン酸溶液を得るステップ；
（３）前記無水マレイン酸溶液を無水マレイン酸水素化反応ユニットに供給し、請求項１～７のいずれか１項に記載の水素化反応を行うステップ；
（４）前記第２段水素化反応からリサイクルされていない第２段液相を無水コハク酸分離ユニットに供給し、無水コハク酸と溶媒とに分離し；任意に、前記分離した溶媒を、吸収剤としてリサイクルするステップ（２）に戻すステップ；
（５）前記無水コハク酸を無水コハク酸加水分解ユニットに供給して加水分解および結晶化を行い、コハク酸生成物を得るステップ、を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記無水マレイン酸分離ユニットにおいて、前記吸収塔の操作条件は、圧力０．０～１．０ＭＰａｇ、温度４０～１２０℃、および理論プレート数５～５０枚であることを含み；
前記吸収剤は、γ－ブチロラクトン、フタル酸ジブチル、ヘキサヒドロフタル酸ジイソブチル、テトラヒドロフラン、芳香族炭化水素、酢酸エチル、Ｃ４二塩基酸エステル、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、プロピレンオキサイド、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジオキサン、ケトンおよびエーテルからなる群より選択される１種または２種以上の混合溶媒であり、好ましくはγ－ブチロラクトン、ジオキサンおよび／またはテトラヒドロフランであり；
前記精留塔の操作条件は、圧力０．０～１．０ＭＰａｇ、温度４０～１５０℃、および理論プレート数５～１００枚であることを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
ステップ（２）において、前記吸収塔釜からの原料の一部は３０～８０℃に冷却され、前記吸収塔に戻され、残りは前記精留塔に送られ；および／または、
前記吸収塔の塔頂からの原料は熱交換器を介して２０～５０℃に冷却された後、気液分離器を通過し、前記気相は境界領域外に送られ、前記液相は前記精留塔に送られる、請求項９～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
ステップ（４）において、前記無水コハク酸分離ユニットが、直列に接続された軽質除去塔および重質除去塔を備え、前記第２段水素化反応からの前記第２段液相の残りが前記軽質除去塔に供給され、前記軽質除去塔の塔釜からの原料が前記重質除去塔に供給され、前記溶媒が前記重質除去塔の塔頂から抜き出され、前記無水コハク酸が前記塔の側線から抜き出され、重質成分が前記塔釜から抜き出され；
好ましくは、前記無水コハク酸分離ユニットは、直列に接続された軽質除去塔、溶媒回収塔および重質除去塔を備え、前記第２段水素化反応からの前記第２段液相の残りが前記軽質除去塔に供給され、前記軽質除去塔の塔釜からの原料が前記溶媒回収塔に供給され、前記溶媒回収塔の塔釜から重質成分が抜き出されて前記重質除去塔に供給され、重質除去塔の塔頂から前記無水コハク酸が抜き出される、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記軽質除去塔の操作条件は、圧力０．５～２０ＫＰａ、温度３０～１５０℃、および理論プレート数１０～８０枚であることを含み、および／または、前記重質除去塔の操作条件は、圧力０．５～２０ＫＰａ、温度３０～２５０℃、および理論プレート数１０～８０枚、および／または、
前記溶媒回収塔の操作条件は、圧力０．５～２０ＫＰａ、温度３０～１５０℃、および理論プレート数１０～８０枚であることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
請求項１～７のいずれか１項に記載の方法に適用可能であり、以下の構成を備えることを特徴とする、液相水素化反応システム：上部気相供給ポート、上部液相供給ポート、および下部排出ポートを備える、第１段水素化反応器；
前記第１段水素化反応器の下部排出ポートに順次直列に接続されている第１段水素化反応生成物冷却器および第１段気液分離器；
前記第１段気液分離器と直列に接続され、上部気相供給ポート、上部液相供給ポート、および下部排出ポートを備える第２段水素化反応器；
前記第２段水素化反応器の下部排出ポートに直列に接続されている、第２段気液分離器；ならびに、
前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続され、任意に前記第２段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続されている液相原料供給パイプライン。
【請求項15】
前記第１段気液分離器の上部気相排出ポートが、パイプラインを介して前記第２段水素化反応器の上部気相供給ポートに接続され、および／または、前記第１段気液分離器の下部液相排出ポートが、パイプラインを介して前記第２段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続され、および／または、
前記第２段気液分離器の上部気相排出ポートが、パイプラインを介して前記第１段水素化反応器の上部気相供給ポートに接続され、および／または、
前記第２段気液分離器の下部液相排出ポートが、パイプラインを介して前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続され；
好ましくは、循環原料冷却器が、前記第２段気液分離器の下部液相排出ポートと前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートとの間の接続パイプライン上に配置され；
好ましくは、循環ガス冷却器が、前記第２段気液分離器の上部気相排出ポートと前記第１段水素化反応器の上部気相供給ポートとの間の接続パイプライン上に配置されている、請求項１４に記載の水素化反応システム。
【請求項16】
前記液相原料を、前記第１段水素化反応器および前記第２段水素化反応器に供給するために必要に応じて２つの流れに分配するための分配器；および／または、前記第２段気液分離器の上部気相排出ポートに直列に連続配置されている第２段冷却器および第３気液分離器であって、前記第３気液分離器の気相排出ポートがパイプラインを介して前記第１段水素化反応器の上部気相供給ポートに接続され、前記第３気液分離器の下部液相排出ポートが前記第２段気液分離器の液相供給ポートに接続されている、第２段冷却器および第３気液分離器を更に含み、
好ましくは、前記第３気液分離器の気相排出ポートと前記第１段水素化反応器の上部気相供給ポートとの間の接続パイプライン上に、循環ガス冷却器が配置されている、請求項１４または１５に記載の水素化反応システム。
【請求項17】
請求項８～１３のいずれか１項に記載の方法に適用可能であり、無水マレイン酸水素化反応ユニットとして請求項１４～１６のいずれか１項に記載の液相水素化反応システムを備えることを特徴とするコハク酸を生成するシステム。
【請求項18】
原料の流れ方向に沿って直列に接続されている、酸化反応ユニット、直列に接続されている吸収塔と精留塔とを備える無水マレイン酸分離ユニット、前記無水マレイン酸水素化反応ユニット、無水コハク酸分離ユニット、および無水コハク酸加水分解ユニット、を備え；ブタンおよび／またはベンゼンを、前記酸化反応ユニットにおいて酸素含有ガスと酸化反応させ、前記無水マレイン酸分離ユニットに供給して吸収および精留し、無水マレイン酸溶液を得；前記無水マレイン酸溶液を前記無水マレイン酸水素化反応ユニットに供給して水素化反応させ、水素化生成物を得；前記水素化生成物を前記無水コハク酸分離ユニットに供給し、無水コハク酸と溶媒とに分離し；前記無水コハク酸を前記無水コハク酸加水分解ユニットに供給し、加水分解および結晶化を行い、コハク酸生成物を得ることを特徴とする、請求項１７に記載のシステム。
【請求項19】
前記コハク酸無水物分離ユニットは、直列に接続された軽質除去塔と重質除去塔とを備え；前記軽質除去塔の供給ポートは前記第２段気液分離器の液相排出ポートに接続され、前記軽質除去塔は塔頂排出ポートと塔釜排出ポートとを備え、
前記重質除去塔の供給ポートは前記軽質除去塔の前記塔釜排出ポートに接続され、前記重質除去塔は塔頂排出ポートと下部排出ポートと側線抜出ポートとを備え；
または、
前記コハク酸無水物分離ユニットは、直列に接続された軽質除去塔と溶媒回収塔と重質除去塔とを備え；
前記軽質除去塔の供給ポートは前記第２段気液分離器の液相排出ポートに接続され、前記軽質除去塔は塔頂排出ポートと塔釜排出ポートとを備え；
前記溶媒回収塔の供給ポートは、前記軽質除去塔の塔釜排出ポートに接続され、前記溶媒回収塔は、塔頂排出ポートと塔釜排出ポートとを備え；および、
前記重質除去塔の供給ポートが前記溶媒回収塔の塔釜排出ポートに接続され、前記重質除去塔が塔釜排出ポートと塔頂排出ポートとを備える、請求項１８に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本発明は、無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸を生成する方法に関する。本発明はまた、そのような方法を含むコハク酸の生成方法に関する。本発明はさらに、液相水素化反応システムおよびそのようなシステムを含むコハク酸の生成システムに関する。
〔背景技術〕
コハク酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ４）は無色または白色の無臭固体で、酸味がある。コハク酸は塩基と反応し、エステル化や還元などの反応を起こし、加熱により脱水して無水コハク酸を生成し、ハロゲン原子、アミン化合物、アシル基などでヒドロキシルが置換される求核置換反応を起こすことができる。無水コハク酸は重要なファインケミカル製品であり、有機合成中間体でもある。コハク酸およびその誘導体は有用なプラットフォーム化学品であり、ポリマー、燃料添加剤、インク、化粧品の生成、食品および医薬品の添加剤として広く使用されている。コハク酸はポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）生成の重要なモノマーである。世界的な分解性プラスチックＰＢＳ樹脂の台頭により、コハク酸の生成はますます広く注目されるようになり、巨大な市場の可能性と幅広い発展の見通しとを持っている。
本発明は、無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸を生成する方法に関する。本発明はまた、そのような方法を含むコハク酸の生成方法に関する。本発明はさらに、液相水素化反応システムおよびそのようなシステムを含むコハク酸の生成システムに関する。
〔背景技術〕
コハク酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ４）は無色または白色の無臭固体で、酸味がある。コハク酸は塩基と反応し、エステル化や還元などの反応を起こし、加熱により脱水して無水コハク酸を生成し、ハロゲン原子、アミン化合物、アシル基などでヒドロキシルが置換される求核置換反応を起こすことができる。無水コハク酸は重要なファインケミカル製品であり、有機合成中間体でもある。コハク酸およびその誘導体は有用なプラットフォーム化学品であり、ポリマー、燃料添加剤、インク、化粧品の生成、食品および医薬品の添加剤として広く使用されている。コハク酸はポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）生成の重要なモノマーである。世界的な分解性プラスチックＰＢＳ樹脂の台頭により、コハク酸の生成はますます広く注目されるようになり、巨大な市場の可能性と幅広い発展の見通しとを持っている。
【0002】
コハク酸を生成するプロセスには、主に微生物発酵、電気化学合成および無水マレイン酸触媒水素化がある。微生物発酵によってコハク酸を調製するプロセスは、プロセスが面倒で、大量の廃水を排出し、生成および分離のコストが高い。電気化学合成でコハク酸を調製するプロセスは、高い転化率を達成できず、多くの電力を消費し、電解槽のメンテナンスが難しく、電極の腐食が深刻で、汚水が大量に排出されるため、大規模生成に適していない。触媒水素化プロセスは、触媒の作用下で無水マレイン酸またはマレイン酸を水素化して無水コハク酸を生成し、これを加水分解してコハク酸を得るものである。コハク酸を生成するこのプロセスには、高い転化率、高い製品純度、明らかな副反応がない、環境に優しいなどの利点がある。それは現在工業界で最も広く使用されるコハク酸の合成プロセスである。
【0003】
無水コハク酸は重要な有機合成中間体であり、ファインケミカル原料である。加水分解、アルコール分解、エステル化、ハロゲン化、アシル化およびその他の反応が可能で、医薬、農薬、食品、石油化学、建築原料、合成樹脂、染料などの分野で広く使用されている。現在、世界中で無水コハク酸を生成しているメーカーは少なく、生成量も多くないが、無水コハク酸は広く使用されているため、世界中で無水コハク酸が不足している。中国で無水コハク酸を生成している企業は規模が小さく、生成量も少ないため、無水コハク酸の国内需要を満たすには程遠い。特に、高純度の無水コハク酸はほとんど輸入に頼っている。
【0004】
原料の供給源に従って、無水コハク酸を調製するための主要なプロセスは、無水マレイン酸の水素化プロセス、コハク酸の脱水プロセス、アセチレンカルボニル化プロセス等を含んでいる。現在の工業生成プロセスは主に無水マレイン酸の水素化プロセスおよびコハク酸の脱水プロセスである。
【0005】
コハク酸脱水ステップは、コハク酸の原料を入手し、それを一定の条件下で脱水する必要があり、無水コハク酸を生成する最初のステップである。コハク酸の供給源は少なく、主に無水マレイン酸の触媒水素化または電気分解による生成であるため、生成コストが高い。合成ルートからわかるように、無水コハク酸を調製するためのコハク酸の脱水は、無水コハク酸の加水分解の逆反応であり、一方、無水コハク酸は容易に加水分解されてコハク酸を生成するため、このプロセスはプロセスルートの合理性の面でも経済性の面でも発展の見込みがない。
【0006】
現在、世界の無水コハク酸生成のほとんどは、無水マレイン酸の水素化プロセスを採用している。無水マレイン酸を有機溶媒中で直接水素化し、無水コハク酸を生成する。このプロセスは転化率および収率が高く、明らかな副反応がなく、生成物の純度も高い。しかし、無水マレイン酸を水素化して無水コハク酸を生成する反応は強い発熱反応（ΔＨ＝－１２８ｋＪ／ｍｏｌ）であるため、反応の断熱温度上昇が大きく、有機物が重合して触媒表面でコークス化しやすく、触媒活性が低下する。同時に、反応熱の蓄積により、触媒層の温度が急上昇しやすく、温度暴走現象が発生する。そのため、反応によって放出される熱をいかに効果的に低減させるかが、無水マレイン酸の水素化プロセスの焦点であり、難しさでもある。
【0007】
ＣＮ１０３５７０６５０Ａは、無水マレイン酸の水素化を通じて無水コハク酸を連続的に生成し、コハク酸を併産するプロセスを開示している。２段の水素化反応器が使用される。一次水素化反応器の出口で、原料の熱交換後、反応液の一部は二次水素化反応器に入り、残りの反応液は原料の無水マレイン酸の溶液と混合され、再び一次水素化反応器に入る。このプロセスは一定の反応熱除去効果を達成することができるが、一次反応器の出口の原料はまだ一定量の無水マレイン酸を含んでいるので、この原料が一次反応器の入口にリサイクルされると、一次反応器に入る無水マレイン酸の量はあまり減少せず、一次反応器の反応によって放出される熱量もあまり減少しないので、反応器の反応熱除去の面で大きな圧力がある。
【0008】
ＣＮ１０７２５３９３８Ａは、無水マレイン酸の直接水素化を通じて高純度の無水コハク酸を調製する生成プロセスを開示している。無水マレイン酸の直接水素化は水素化のための固定床を採用し、水素はリサイクルされ、少量の水素が補助として添加されるだけであり、無水マレイン酸に対する水素のモル比は８００～１０００であり、水素は４段階の冷水素を通して添加され、そのため、無水マレイン酸は上から落ちる過程の中で十分に反応することができて、ブチロラクトンなどの他の重い成分の生成を減らして、それから前記無水マレイン酸は十分に反応に加わることができ、反応生成物の主な成分は無水コハク酸、無水マレイン酸およびブチロラクトンである。このプロセスは一定の反応熱除去効果を達成することができるが、循環水素の量が比較的多いため、水素を循環させるためのコンプレッサーの消費エネルギーが比較的大きく、一方、反応器に入る水素の量が多く、それに対応して反応器の容積を大きくする必要があり、その結果、投資が増加し、エネルギー消費量が増加する。
【0009】
したがって、反応によって放出される熱を効果的に除去すると同時に、無水物に対する水素の比が大きすぎ、投資額が大きく、エネルギー消費量が多いという現在の問題を解決する無水マレイン酸水素化反応プロセスの開発が急務となっている。
【0010】
無水マレイン酸の生成プロセスは、主に原料ルートによって、ベンゼン酸化プロセスとｎ－ブタン酸化プロセスとがある。無水マレイン酸生成の大規模な強化の発展に伴い、無水マレイン酸の後処理はますます溶媒吸脱着技術を採用する傾向にある。代表的な溶剤吸脱着プロセスは、Ｈｕｎｔｓｍａｎプロセス、Ｃｏｎｓｅｒプロセス、およびＡＬＭＡプロセスを含む。最初の２つは溶媒としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を使用し、最後の１つは溶媒としてヘキサヒドロフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を使用する。いずれのプロセスであっても、吸収および脱着後の粗製無水マレイン酸を、精留無水マレイン酸製品を得ることができるまでに何度も蒸留および精留する必要があり、複数の分離塔を減圧下で操作するため、設備投資額が大きく、プロセスが複雑で、プロセスが長くなる。
【0011】
また、無水マレイン酸の生成に使用する吸収溶媒と無水マレイン酸水素化反応に使用する溶媒とは異なる溶媒であるため、既存の無水マレイン酸の生成プロセスと無水マレイン酸水素化反応プロセスとを合わせることができず、それらは独立した２つのプロセスとなっている。無水マレイン酸を生成するプロセスと無水コハク酸を生成するプロセスとでは、異なる溶媒を使用するため、溶媒の脱着、精留、およびリサイクルが２回発生し、生成物の分離および精製も２回発生する。溶媒の分離およびに回収ならびに生成物の分離および精留システムの独立した２セットが必要となる。したがって、既存のプロセスルートには、プロセスが長く、投資額が大きく、エネルギー消費量が多く、原料や副原料のロスが大きく、操作コストが高いなどの問題がある。Ｃ４資源またはベンゼン資源を持つ企業にとって、ブタンまたはベンゼンを原料とするコハク酸生成プロセスの最適化と改善とが急務である。
【0012】
したがって、反応熱を効果的に除去し、無水マレイン酸に対する水素のモル比を低減することができる無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の生成プロセスおよびシステム、ならびに無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の生成プロセスおよびシステムを組み合わせてコハク酸を生成するプロセスおよびシステムに対する必要性が依然として存在する。さらに、無水マレイン酸を生成するステップと、無水マレイン酸を水素化して無水コハク酸を生成するステップとを効果的に統合し、コハク酸の連続生成を実現することができ、無水マレイン酸の分離操作を簡略化し、改良したコハク酸の生成プロセスおよびシステムも、依然として必要とされている。
【0013】
従来技術における多くの問題、例えば、無水マレイン酸から無水コハク酸への水素化反応などの水素化反応プロセスおよびシステムにおける、大きな発熱性、困難な熱除去、高い無水マレイン酸に対する水素のモル比、生成プロセスにおける大きな投資、高いエネルギー消費等を解決するために、本願発明の目的は、無水マレイン酸の水素化反応により無水コハク酸を生成するプロセスおよびシステムを提供することである。このプロセスおよびシステムは、反応熱の除去が容易であり、無水マレイン酸に対する水素のモル比が低く、投資が少なく、エネルギー消費が少ないという特徴を有し、所望の無水マレイン酸転化率および無水コハク酸選択性を達成することができる。
【0014】
本発明の他の目的は、無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の生成方法および生成システムを含むコハク酸の生成方法および生成システムを提供することにあり、この生成方法および生成システムは、反応熱の除去が容易であり、無水マレイン酸に対する水素のモル比が低く、所望の品質を有するコハク酸を得ることができるなどの上記効果を達成することができる。
【0015】
本発明のさらなる目的は、ブタン／ベンゼンを原料としてコハク酸を全プロセスで生成するプロセスおよびシステムを提供することである。このプロセスおよびシステムは、無水マレイン酸分離操作プロセスを簡略化し、改善し、無水マレイン酸の生成に使用される吸収溶媒と無水マレイン酸水素化反応の溶媒とが同じであり、互いに適用可能であることを実現でき、所望の品質を有するコハク酸を得ることができ、簡単なプロセス、省投資、強力な適用性、容易な制御などの特徴を有する。このプロセスおよびシステムは、無水マレイン酸分離プロセスと無水マレイン酸水素化プロセスとの複合利用を実現する。
【0016】
本発明の目的は、以下の態様の１つ以上により達成される。
【0017】
第１の態様において、本発明は、無水マレイン酸の水素化により無水コハク酸を生成するためのプロセスであって、以下のステップを含むプロセスを提供する：
（１）無水マレイン酸溶液および水素原料を、第１段水素化反応器の上部液相供給ポートおよび上部気相供給ポートからそれぞれ前記第１段水素化反応器に供給して第１段水素化反応を行い、第１段水素化生成物を得るステップ；
（２）前記第１段水素化生成物を第２段水素化反応器に供給して第２段水素化反応を行い、第２段水素化生成物を得るステップであって、任意に、前記第２段水素化反応器に入る前に、前記第１段水素化生成物を第１段気液分離に供して第１段気相および第１段液相を得、次いで前記第１段気相および前記第１段液相をそれぞれ前記第２段水素化反応器の上部気相供給ポートおよび上部液相供給ポートから供給するステップ；および
（３）前記第２段水素化生成物を第２段気液分離に供して第２段気相および第２段液相を得、前記第２段液相の一部をステップ（１）に戻して前記無水マレイン酸溶液と混合して前記第１段水素化反応に供し、任意に第２段気相の一部または全部を循環水素として使用するステップ。
（１）無水マレイン酸溶液および水素原料を、第１段水素化反応器の上部液相供給ポートおよび上部気相供給ポートからそれぞれ前記第１段水素化反応器に供給して第１段水素化反応を行い、第１段水素化生成物を得るステップ；
（２）前記第１段水素化生成物を第２段水素化反応器に供給して第２段水素化反応を行い、第２段水素化生成物を得るステップであって、任意に、前記第２段水素化反応器に入る前に、前記第１段水素化生成物を第１段気液分離に供して第１段気相および第１段液相を得、次いで前記第１段気相および前記第１段液相をそれぞれ前記第２段水素化反応器の上部気相供給ポートおよび上部液相供給ポートから供給するステップ；および
（３）前記第２段水素化生成物を第２段気液分離に供して第２段気相および第２段液相を得、前記第２段液相の一部をステップ（１）に戻して前記無水マレイン酸溶液と混合して前記第１段水素化反応に供し、任意に第２段気相の一部または全部を循環水素として使用するステップ。
【0018】
第２の態様において、本発明は、本発明による無水マレイン酸の水素化プロセスを含むコハク酸を生成するプロセスを提供する。
【0019】
第３の態様では、本発明は、液相水素化反応システムを提供し、このシステムは以下を備える：
上部気相供給ポート、上部液相供給ポート、および下部排出ポートを備える、第１段水素化反応器；
前記第１段水素化反応器の下部排出ポートに順次直列に接続されている第１段水素化反応生成物冷却器および第１段気液分離器；
前記第１段気液分離器と直列に接続され、上部気相供給ポート、上部液相供給ポート、および下部排出ポートを備える第２段水素化反応器；
前記第２段水素化反応器の下部排出ポートに直列に接続されている、第２段気液分離器；ならびに、
前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続され、任意に前記第２段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続される液相原料供給パイプライン。
上部気相供給ポート、上部液相供給ポート、および下部排出ポートを備える、第１段水素化反応器；
前記第１段水素化反応器の下部排出ポートに順次直列に接続されている第１段水素化反応生成物冷却器および第１段気液分離器；
前記第１段気液分離器と直列に接続され、上部気相供給ポート、上部液相供給ポート、および下部排出ポートを備える第２段水素化反応器；
前記第２段水素化反応器の下部排出ポートに直列に接続されている、第２段気液分離器；ならびに、
前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続され、任意に前記第２段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続される液相原料供給パイプライン。
【0020】
第４の態様において、本発明は、無水マレイン酸水素化反応ユニットとして本発明による液相水素化反応システムを含む、ブタンおよび／またはベンゼンからコハク酸を生成するためのシステムを提供する。
【0021】
第五の態様において、本発明は、コハク酸生成システムにおける本発明による液相水素化反応システムの使用を提供する。
【0022】
本発明の技術的解決策には、少なくとも以下の利点がある：
本発明のプロセスを採用することにより、無水マレイン酸の水素化の熱除去方法が改善され、無水マレイン酸の水素化により発生する熱を効果的に除去することができ、システムの無水物に対する水素の比率が低減され、投資が低減され、所望の無水マレイン酸転化率および無水コハク酸選択性が得られる；無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸濃度が低すぎる必要がないため、溶媒の使用量が低減され、その後の溶媒回収のエネルギー消費が低減される；本発明において、第１段水素化反応後、冷却および気液分離の後、気相をすべて第２段反応器に供給することは、第２段水素化反応によって発生した反応熱を効果的に除去することに資する；本発明の反応の操作条件は温和で、前記反応器を４０℃で操作することができ、反応の厳しさを大幅に減少させ、反応床の温度上昇が低く、触媒の選択性を向上させ、触媒の寿命を延ばすことに資する；
前記無水マレイン酸溶液をいくつかの流れ、例えば２つまたは３つの流れに分け、それぞれ異なる原料と混合し、混合物を様々な、例えば２つまたは３つの水素化反応器に供給することにより、同じ処理量の下で、第１段反応器に入る無水マレイン酸の量が減少し、その結果、前記反応によって放出される熱を効果的に制御することができ、操作が柔軟で制御しやすい；
本発明の無水マレイン酸分離ユニットは、従来のプロセスより簡単で、設備投資を節約する；前記無水マレイン酸分離ユニットで使用される溶媒は、無水マレイン酸水素化に使用される溶媒と同じであり、このプロセス自体で生成される副産物であることができ、前記溶媒はリサイクルされ、購入する必要がないため、低投資、独立したプロセス、強力な実用性を実現することができる；前記無水マレイン酸分離ユニットは真空でなくても操作でき、設備投資を節約できるだけでなく、エネルギー消費も節約できる；前記無水マレイン酸分離ユニットは、後続の無水マレイン酸水素化反応に必要な溶液濃度または溶媒に応じて、いつでも吸収剤などの操作条件を調整することができ、業界における全プロセスを制御可能な操作を実現する；前記無水マレイン酸分離ユニットは、副反応を引き起こしやすい物質を効果的に除去することができ、無水コハク酸の生成に有益である；
本発明の無水コハク酸分離ユニットは操作が簡単で、制御も容易である；
本発明のコハク酸生成ステップは、プロセスが簡単、投資を節約でき、応用性が強い、制御が簡単であることなどの特徴があり、無水マレイン酸分離プロセス、無水マレイン酸水素化プロセスおよび無水コハク酸分離プロセスの複合利用を実現し、コハク酸の所望の全体収率および品質を得る。
〔図面の説明〕
図１は、本発明の一実施形態による無水マレイン酸水素化プロセスの概略図である。
本発明のプロセスを採用することにより、無水マレイン酸の水素化の熱除去方法が改善され、無水マレイン酸の水素化により発生する熱を効果的に除去することができ、システムの無水物に対する水素の比率が低減され、投資が低減され、所望の無水マレイン酸転化率および無水コハク酸選択性が得られる；無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸濃度が低すぎる必要がないため、溶媒の使用量が低減され、その後の溶媒回収のエネルギー消費が低減される；本発明において、第１段水素化反応後、冷却および気液分離の後、気相をすべて第２段反応器に供給することは、第２段水素化反応によって発生した反応熱を効果的に除去することに資する；本発明の反応の操作条件は温和で、前記反応器を４０℃で操作することができ、反応の厳しさを大幅に減少させ、反応床の温度上昇が低く、触媒の選択性を向上させ、触媒の寿命を延ばすことに資する；
前記無水マレイン酸溶液をいくつかの流れ、例えば２つまたは３つの流れに分け、それぞれ異なる原料と混合し、混合物を様々な、例えば２つまたは３つの水素化反応器に供給することにより、同じ処理量の下で、第１段反応器に入る無水マレイン酸の量が減少し、その結果、前記反応によって放出される熱を効果的に制御することができ、操作が柔軟で制御しやすい；
本発明の無水マレイン酸分離ユニットは、従来のプロセスより簡単で、設備投資を節約する；前記無水マレイン酸分離ユニットで使用される溶媒は、無水マレイン酸水素化に使用される溶媒と同じであり、このプロセス自体で生成される副産物であることができ、前記溶媒はリサイクルされ、購入する必要がないため、低投資、独立したプロセス、強力な実用性を実現することができる；前記無水マレイン酸分離ユニットは真空でなくても操作でき、設備投資を節約できるだけでなく、エネルギー消費も節約できる；前記無水マレイン酸分離ユニットは、後続の無水マレイン酸水素化反応に必要な溶液濃度または溶媒に応じて、いつでも吸収剤などの操作条件を調整することができ、業界における全プロセスを制御可能な操作を実現する；前記無水マレイン酸分離ユニットは、副反応を引き起こしやすい物質を効果的に除去することができ、無水コハク酸の生成に有益である；
本発明の無水コハク酸分離ユニットは操作が簡単で、制御も容易である；
本発明のコハク酸生成ステップは、プロセスが簡単、投資を節約でき、応用性が強い、制御が簡単であることなどの特徴があり、無水マレイン酸分離プロセス、無水マレイン酸水素化プロセスおよび無水コハク酸分離プロセスの複合利用を実現し、コハク酸の所望の全体収率および品質を得る。
〔図面の説明〕
図１は、本発明の一実施形態による無水マレイン酸水素化プロセスの概略図である。
【0023】
図２は、本発明の別の実施形態による無水マレイン酸水素化プロセスの概略図である。
【0024】
図３は、本発明のさらに別の実施形態による無水マレイン酸水素化プロセスの概略図である。
【0025】
図４は、本発明の一実施形態による、ブタン／ベンゼンからコハク酸を生成するプロセスの概略図である。
【0026】
図５は、本発明の別の実施形態による、ブタン／ベンゼンからコハク酸を生成するプロセスの概略図である。
〔発明の詳細な説明〕
本明細書で開示される範囲の端点および任意の値は、正確な範囲または値に限定されるものではなく、これらの範囲または値は、そのような範囲または値に近い値を含むものと理解されたい。数値範囲については、各範囲の端点の値、個々の点の値を互いに組み合わせて、１つまたは複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書に具体的に開示されているものとみなされる。
〔発明の詳細な説明〕
本明細書で開示される範囲の端点および任意の値は、正確な範囲または値に限定されるものではなく、これらの範囲または値は、そのような範囲または値に近い値を含むものと理解されたい。数値範囲については、各範囲の端点の値、個々の点の値を互いに組み合わせて、１つまたは複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書に具体的に開示されているものとみなされる。
【0027】
以下、具体的な図面および実施例を参照して本発明を詳細に説明する。ここで、以下の実施例は本発明をさらに説明するために使用されるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものと理解することはできないことを指摘しておく必要がある。本発明の内容に従って当業者が本発明に対して行ったいくつかの本質的でない改良および調整は、依然として本発明の保護範囲内にある。
〔無水マレイン酸水素化プロセス〕
本発明は、無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の生成法を提供するもので、以下のステップを含む：
（１）無水マレイン酸溶液および水素原料を、第１段水素化反応器の上部液相供給ポートおよび上部気相供給ポートからそれぞれ第１段水素化反応器に供給して第１段水素化反応を行い、第１段水素化生成物を得るステップ；
（２）前記第１段水素化生成物を第２段水素化反応器に供給して第２段水素化反応を行い、第２段水素化生成物を得るステップであって、任意に、前記第２段水素化反応器に入る前に、前記第１段水素化生成物を第１段気液分離に供して第１段気相および第１段液相を得、次いで前記第１段気相および前記第１段液相をそれぞれ前記第２段水素化反応器の上部気相供給ポートおよび上部液相供給ポートから供給するステップ；および
（３）前記第２段水素化生成物を第２段気液分離に供して第２段気相および第２段液相を得、前記第２段液相の一部をステップ（１）に戻し、前記無水マレイン酸溶液と混合して、前記第１段水素化反応に供し、任意に第２段気相の一部または全部を循環水素として使用するステップ。
〔無水マレイン酸水素化プロセス〕
本発明は、無水マレイン酸の水素化による無水コハク酸の生成法を提供するもので、以下のステップを含む：
（１）無水マレイン酸溶液および水素原料を、第１段水素化反応器の上部液相供給ポートおよび上部気相供給ポートからそれぞれ第１段水素化反応器に供給して第１段水素化反応を行い、第１段水素化生成物を得るステップ；
（２）前記第１段水素化生成物を第２段水素化反応器に供給して第２段水素化反応を行い、第２段水素化生成物を得るステップであって、任意に、前記第２段水素化反応器に入る前に、前記第１段水素化生成物を第１段気液分離に供して第１段気相および第１段液相を得、次いで前記第１段気相および前記第１段液相をそれぞれ前記第２段水素化反応器の上部気相供給ポートおよび上部液相供給ポートから供給するステップ；および
（３）前記第２段水素化生成物を第２段気液分離に供して第２段気相および第２段液相を得、前記第２段液相の一部をステップ（１）に戻し、前記無水マレイン酸溶液と混合して、前記第１段水素化反応に供し、任意に第２段気相の一部または全部を循環水素として使用するステップ。
【0028】
本発明では、無水マレイン酸溶液の組成に特別な要件はない。本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（１）において、無水マレイン酸溶液は、無水マレイン酸と溶媒との混合物であり、溶媒の種類は、例えば、一般的に使用される溶媒であり得、前記溶媒は、無水酢酸、γ－ブチロラクトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、芳香族炭化水素、酢酸エチル、Ｃ４二塩基酸エステル、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、プロピレンオキシド、ケトンおよびエーテルうちの１つ以上である。
【0029】
一般に、原料溶液中の無水マレイン酸濃度を高めると、前記反応器の生産性は向上するが、触媒表面の水素化部位が極めて高い温度になり易く、触媒活性成分の焼結または有機物の重合およびコーキングが生じ易くなる。本発明のプロセスを用いることにより、前記第２段液相の一部（実質的に無水マレイン酸を含まない）がステップ（１）に戻され、前記無水マレイン酸溶液を希釈し、発熱を低減する効果を奏するので、流入する無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸濃度をあまり低くする必要がなく、溶媒の使用量が低減されるので、その後の溶媒回収のエネルギー消費が低減される。本発明の好ましい実施形態によれば、前記無水マレイン酸溶液は、１～９０重量％、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは１０～４０重量％の無水マレイン酸濃度を有する。
【0030】
先行技術では、反応熱を除去するために水素が使用される。しかし、無水マレイン酸に対する水素の比率（即ち、水素／無水物比）が高いためにもたらされる多量の水素は、無水コハク酸の深い水素化を引き起こし、γ－ブチロラクトンのような副生成物を生成し、水素コンプレッサーのエネルギー消費を大幅に増加させる。本発明では、第２段液相の一部を第１段水素化反応器にリサイクルすることにより、反応熱が効果的に低減され、それにより水素／無水物比の大幅な低減が達成される。本発明の好ましい実施形態によれば、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸の総量に対する水素の総量のモル比は５～１００、好ましくは５～６０、より好ましくは１０～４０、例えば１５～３５または２０～３０である。ここで、水素／無水物比が低いことは、反応熱の効率的な除去を示すために用いることができる。
【0031】
本発明において、前記水素原料は、新たな水素または循環水素とすることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（１）における前記水素原料は、ステップ（３）における循環水素と補助水素との混合水素ガスであるので、前記反応熱を効果的に除去することができ、触媒効率を向上させることができる。
【0032】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（１）において、第１段水素化反応器の操作条件は特別な要件を有さず、従来の操作条件であることができ、例えば：３０～１００℃、好ましくは４０～８０℃の温度、例えば、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃、５０℃などであり、各反応温度は本発明に好適であり；および／または０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５ＭＰａの反応圧力；および／または０．５～８ｈ－１、好ましくは０．５～５ｈ－１、例えば１、２、３、４ｈ－１の空間速度である。
【0033】
本発明によれば、ステップ（１）において、ステップ（３）の第２段水素化反応による液相原料の一部に原料の前記無水マレイン酸溶液を混合した後、この混合物を第１段水素化反応器の液相供給ポートから前記第１段水素化反応器に供給して水素と接触させて水素化反応させる。
【0034】
ステップ（１）において、前記無水マレイン酸溶液を２つまたは３つの流れなどのいくつかの流れに分けることができ、その後、２つまたは３つなどの様々な水素化反応器に入る前に、それぞれ異なる原料と混合することができ、前記反応器に入る無水マレイン酸の量が減少し、各反応器で放出される熱が減少する。操作は柔軟であり、制御が容易である。一実施形態では、前記無水マレイン酸溶液を少なくとも２つの流れに分けることができ、第１の流れは、ステップ（３）でリサイクルされた第２段液相の一部と混合した後、第１段水素化反応器に入り第１段水素化反応を行い、第２の流れは、第２段水素化反応器に入り第２段水素化反応を行う。例えば、第２の流れを前記第１段水素化生成物または前記第１段液相（第１段気液分離を行う場合）と混合し、前記第２段水素化反応に使用することができる。
【0035】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記第１の流れおよび第２の流れは、原料無水マレイン酸溶液に対してそれぞれ５～９５重量％であり、より好ましくは、前記第１の流れは２０～６０重量％、例えば２０～５０重量％であり、前記第２の流れは４０～８０重量％、例えば５０～８０重量％である。その結果、各反応器から放出される熱量を減少させることができ、これは熱除去に非常に有益であり、反応効率を向上させる。
【0036】
本発明の好ましい実施態様によれば、ステップ（２）において、前記第２段水素化反応器の操作条件は特別な要件を有さず、従来の操作条件であることができ、例えば、温度３０～１００℃、好ましくは４０～８０℃、例えば、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃、５０℃などであり、各反応温度は本発明に適しており；および／または、０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５ＭＰａの圧力；および／または０．５～８ｈ－１、好ましくは０．５～５ｈ－１、例えば１、２、３、４ｈ－１の空間速度である。
【0037】
本発明は主にプロセス設計にある。水素化触媒に制限はなく、例えば、前記第１段水素化反応器および第２段水素化反応器に担持される触媒のように、任意の無水マレイン酸水素化触媒を使用することができ、例えば、中国特許出願ＣＮ１１４４３３１００（Ａ）およびＣＮ１１４４３３１２７（Ａ）に記載されている触媒を使用することができる。
【0038】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記気相および液相が前記第１段水素化反応器および第２段水素化反応器に入るとき、それらは任意に分配装置を通過し、次いで前記触媒に接触する。
【0039】
本発明では、前記第１段反応器の後に、必要に応じて気液分離を配置することができ、前記気相および液相はそれぞれ前記水素化反応器に入り、好ましくは分配装置を通過することにより、前記反応器に入る原料はより十分に接触し、気液固接触は良好であり、触媒の有効利用率は高く、投資額は低い。
【0040】
本発明の一実施形態によれば、ステップ（２）において、前記第１段水素化生成物を第１段気液分離に供して第１段気相および第１段液相を得、前記第１段気相および第１段液相をそれぞれ第２段水素化反応器の上部気相供給ポートおよび上部液相供給ポートから第２段水素化反応器に供給して前記第２段水素化反応を行い、前記第２段水素化生成物を得る。
【0041】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（２）において、前記第１段気液分離を行う前に、前記第１段水素化生成物を冷却することができる。
【0042】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（３）において、前記第２段液相原料の一部を、前記無水マレイン酸溶液と混合される前に冷却し、冷却された原料に転化することができるので、その反応熱を効果的に除去することができ、触媒効率を向上させることができる。好ましくは、前記第２段液相原料の一部は、３０～８０℃に冷却された原料であり、好ましくは４０～６０℃に冷却された原料である。
【0043】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（３）において、前記第２段液相原料の２０～９０重量％、好ましくは３０～７０重量％を原料として使用するためにステップ（１）に戻し、前記第２段階液相の残りを液相生成物として後続の分離システム、例えば無水コハク酸分離ユニットに送る。その結果、熱を効果的に除去することができ、反応効率を向上させることができる。
【0044】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記第２段水素化反応の前記第２段気相原料の０．５～２重量％が燃料ガスとして取り出され、前記第２段気相の残りは循環水素として使用される。好ましくは、前記第２段気相の０．５～２重量％が燃料ガスとして抜き出され、前記第２段気相の残りは冷却されて前記第１段水素化反応器にリサイクルされ、補助的に新たな水素と混合されて前記第１段水素化反応器に入る。
【0045】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記第２段水素化生成物を気液分離して得られた第２段気相の一部または全部を前記第１段水素化反応器にリサイクルして循環水素として使用し、残りをベントガスとして使用し、前記第２段水素化生成物を気液分離して得られた前記第２段液相原料の一部を前記第１段水素化反応器にリサイクルして原料として使用する。
【0046】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記プロセスは、ステップ（３）において前記第２段水素化生成物の気液分離により得られた前記第２段気相を冷却し、続いて第３段気液分離を行って第３気相および第３液相を得、第３気相の一部または全部を、前記第１段水素化反応器の水素原料として補助水素と混合する循環水素として使用するステップと、任意に、前記第３液相を前記第２段気液分離器に戻して第２段気液分離を行うステップと、をさらに含む。前記第２段水素化生成物を気液分離して得られる第２段気相は、熱交換器を介して３０～８０℃の温度に冷却されることが好ましく、これにより、熱を効果的に除去することができ、触媒効率を向上させることができる。
【0047】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記第２段水素化反応生成物の気液分離後、前記第２段気相原料を熱交換器を介して冷却することができ、冷却温度は好ましくは３０～８０℃であり、冷却された原料はさらに気液分離に供され、得られた気相はステップ（１）にリサイクルされ、得られた液相は前の気液分離器に戻される。
【0048】
本発明の具体的な実施態様において、前記無水マレイン酸水素化プロセスは、２段階の水素化反応を行うことを含み、ここで
（１）前記無水マレイン酸溶液を２つの流れに分け、前記第１の流れを、冷却又は未冷却の第２段液相原料の一部と混合した後、この混合物を前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記第１段水素化反応器に供給して水素化原料に接触させて水素化反応させ、前記水素化原料を前記第１段水素化反応器の上部気相供給ポートから前記第１段水素化反応器に供給する；
（２）前記第１段水素化生成物を冷却および前記第１段気液分離に順次供して、前記第１段気相および第１段液相を得、前記第１段気相の全てを前記第２段水素化反応器の上部気相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給し、前記第１段液相を前記無水マレイン酸溶液の第２の流れと混合した後、その混合物を前記第２段反応器の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給して水素と反応させ、水素化反応により無水マレイン酸を全て無水コハク酸に転化する；そして
（３）前記第２段水素化生成物を前記第２段気液分離に供し、第２段気相と第２段液相とを得、前記第２段液相の一部をステップ（１）にリサイクルして混合し、任意に前記第２段気相の全部または一部を循環水素として使用する。
（１）前記無水マレイン酸溶液を２つの流れに分け、前記第１の流れを、冷却又は未冷却の第２段液相原料の一部と混合した後、この混合物を前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記第１段水素化反応器に供給して水素化原料に接触させて水素化反応させ、前記水素化原料を前記第１段水素化反応器の上部気相供給ポートから前記第１段水素化反応器に供給する；
（２）前記第１段水素化生成物を冷却および前記第１段気液分離に順次供して、前記第１段気相および第１段液相を得、前記第１段気相の全てを前記第２段水素化反応器の上部気相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給し、前記第１段液相を前記無水マレイン酸溶液の第２の流れと混合した後、その混合物を前記第２段反応器の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給して水素と反応させ、水素化反応により無水マレイン酸を全て無水コハク酸に転化する；そして
（３）前記第２段水素化生成物を前記第２段気液分離に供し、第２段気相と第２段液相とを得、前記第２段液相の一部をステップ（１）にリサイクルして混合し、任意に前記第２段気相の全部または一部を循環水素として使用する。
【0049】
本発明の好ましい無水マレイン酸水素化プロセスにおいて、無水マレイン酸は、無水コハク酸を生成するための水素化の原料として使用される。無水マレイン酸溶液は少なくとも２つの流れに分けられ、第１の流れは前記第２段水素化反応からの第２段液相原料の一部と混合された後、前記第１段水素化反応器の上部から第１段水素化反応器に供給され、第２の流れは前記第１段水素化反応からの第１段液相原料と混合された後、前記第２段水素化反応器の上部から前記第２段水素化反応器に供給される。２段階の水素化反応後、無水マレイン酸は全て無水コハク酸に転化される。本発明では、前記無水マレイン酸溶液は少なくとも２つの流れに分けられ、それぞれ異なる原料と混合された後、２つの水素化反応器に入るので、前記反応器に入る無水マレイン酸の量が減少し、各反応器で放出される熱が減少し、操作が柔軟で制御しやすい。同時に、流入する無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸濃度はあまり低くする必要がなく、溶媒の使用量が減少するので、その後の溶媒回収のエネルギー消費量が減少する。本発明は、簡単なプロセス、低い投資、強い適用性、容易な制御などの特徴を有する。
【0050】
本発明の無水マレイン酸水素化プロセスは、気液固接触が良好で、触媒の有効利用率が高く、投資が節約できる。反応の操作条件が温和で、反応は約４０℃で実施でき、反応床の温度上昇が低い。先行技術に比べて、反応温度が大幅に下がり、触媒の選択性が向上し、触媒の寿命が延びる。
〔コハク酸の生成プロセス〕
本発明は、本発明による無水マレイン酸水素化プロセスを含む、コハク酸の生成プロセスを提供する。このプロセスは、反応熱を容易に除去し、無水マレイン酸に対する水素のモル比が低く、所望の品質および収率のコハク酸を得る。
〔コハク酸の生成プロセス〕
本発明は、本発明による無水マレイン酸水素化プロセスを含む、コハク酸の生成プロセスを提供する。このプロセスは、反応熱を容易に除去し、無水マレイン酸に対する水素のモル比が低く、所望の品質および収率のコハク酸を得る。
【0051】
本発明はまた、無水マレイン酸分離プロセスおよび無水マレイン酸水素化プロセスを含むコハク酸の生成プロセス、好ましくは本発明による無水マレイン酸水素化プロセスを含むコハク酸の生成プロセスを提供する。前記無水マレイン酸分離プロセスでは、無水マレイン酸を含む混合物を吸収塔と精留塔とを備える無水マレイン酸分離ユニットに供給し、吸収および精留を行い、無水マレイン酸溶液を得る。このように、本発明は、無水マレイン酸分離ステップを簡素化および改善し、エネルギー消費および投資を削減し、無水コハク酸の収率を向上させる。また、無水マレイン酸分離プロセスと無水マレイン酸水素化プロセスとの複合操作により、無水マレイン酸生成用の吸収溶媒をそのまま無水マレイン酸水素化の原料として使用し、無水コハク酸を生成することができ、全プロセス生成プロセスの構築に役立つ。
【0052】
本発明の具体的な実施形態において、ブタンおよび／またはベンゼンからコハク酸を生成するためのプロセスは、以下のステップを含む：
１）ブタンおよび／またはベンゼンと酸素含有ガスとを酸化反応ユニットにおいて酸化反応に供し、酸化反応生成物を得るステップ；
２）前記酸化反応生成物を吸収塔および精留塔を備える無水マレイン酸分離ユニットに供給し、吸収および精留により無水マレイン酸溶液を得るステップ；
３）前記無水マレイン酸溶液を無水マレイン酸水素化反応ユニットに供給して、無水マレイン酸水素化反応、好ましくは本発明による無水マレイン酸水素化反応を行い、水素化生成物を得るステップ；
４）前記第２段水素化反応から、リサイクルされていない第２段液相を無水コハク酸分離ユニットに送り、無水コハク酸と溶媒とを分離し；任意に、前記分離した溶媒をステップ（２）に戻し、吸収塔の吸収剤としてリサイクルし；任意に、分離した溶媒を使用して、前記無水マレイン酸分離ユニットからの無水マレイン酸溶液を希釈し、その後、前記無水マレイン酸水素化反応ユニットに送るステップ；
５）前記無水コハク酸を無水コハク酸加水分解ユニットに供給し、加水分解および結晶化を行い、コハク酸生成物を得るステップ。
１）ブタンおよび／またはベンゼンと酸素含有ガスとを酸化反応ユニットにおいて酸化反応に供し、酸化反応生成物を得るステップ；
２）前記酸化反応生成物を吸収塔および精留塔を備える無水マレイン酸分離ユニットに供給し、吸収および精留により無水マレイン酸溶液を得るステップ；
３）前記無水マレイン酸溶液を無水マレイン酸水素化反応ユニットに供給して、無水マレイン酸水素化反応、好ましくは本発明による無水マレイン酸水素化反応を行い、水素化生成物を得るステップ；
４）前記第２段水素化反応から、リサイクルされていない第２段液相を無水コハク酸分離ユニットに送り、無水コハク酸と溶媒とを分離し；任意に、前記分離した溶媒をステップ（２）に戻し、吸収塔の吸収剤としてリサイクルし；任意に、分離した溶媒を使用して、前記無水マレイン酸分離ユニットからの無水マレイン酸溶液を希釈し、その後、前記無水マレイン酸水素化反応ユニットに送るステップ；
５）前記無水コハク酸を無水コハク酸加水分解ユニットに供給し、加水分解および結晶化を行い、コハク酸生成物を得るステップ。
【0053】
本発明では、酸素含有ガスに特別な要件はない。本発明では、酸化のために一般的に使用される酸素含有ガスを使用することができ、例えば、空気および／または酸素を使用することができる。
【0054】
本発明のプロセスは、具体的には以下のステップを含む：
１）ブタン／ベンゼンおよび空気を酸化反応ユニットに供給するステップ；
２）前記酸化反応生成物を無水マレイン酸分離ユニットに供給し、吸収および精留して無水マレイン酸溶液を得るステップ；
３）前記無水マレイン酸溶液を無水マレイン酸水素化反応ユニットに供給するステップ；
４）水素化生成物の、リサイクルされていない第２段液相を、無水コハク酸分離ユニットに通して、無水コハク酸および溶媒の生成物を得、前記分離された溶媒をステップ（２）に戻してリサイクルするステップ；
５）前記分離した無水コハク酸を加水分解ユニットに供給し、加水分解および結晶化してコハク酸生成物を得るステップ。
１）ブタン／ベンゼンおよび空気を酸化反応ユニットに供給するステップ；
２）前記酸化反応生成物を無水マレイン酸分離ユニットに供給し、吸収および精留して無水マレイン酸溶液を得るステップ；
３）前記無水マレイン酸溶液を無水マレイン酸水素化反応ユニットに供給するステップ；
４）水素化生成物の、リサイクルされていない第２段液相を、無水コハク酸分離ユニットに通して、無水コハク酸および溶媒の生成物を得、前記分離された溶媒をステップ（２）に戻してリサイクルするステップ；
５）前記分離した無水コハク酸を加水分解ユニットに供給し、加水分解および結晶化してコハク酸生成物を得るステップ。
【0055】
本発明によれば、ステップ１）において、ブタン／ベンゼンおよび空気などの酸素含有ガスが前記酸化反応ユニットに供給される。前記酸化反応ユニットの設計および操作条件は特に限定されず、当業者が専門知識と先行技術に従って決定することができ、例えば、前記酸化反応ユニットの操作温度は４００～４５０℃、操作圧力は０．１～０．３ＭＰａｇ、溶融塩冷却器およびガス冷却器による反応熱の除去などを含む。
【0056】
本発明によれば、ステップ２）において、前記無水マレイン酸分離ユニットは、主に吸収塔、精留塔、およびその他の装置、例えば熱交換器、ポンプ、タンク、パイプラインなどを備え、これらは状況および従来技術に応じて当業者により決定される。前記無水マレイン酸分離ユニットは、真空なしで操作することができる。熱交換および冷却後の前記酸化反応生成物は、前記吸収塔の下部から吸収塔に供給され、前記溶媒は前記吸収塔の塔頂から吸収塔に供給され、前記吸収塔の塔頂からの原料は境界領域外に送られ、前記吸収塔ケトルで得られたリッチ溶媒は前記精留塔に供給される。前記精留塔の塔頂における原料は引き抜かれて境界領域外に送られ、前記塔釜における原料は前記無水マレイン酸水素化反応ユニットに送られる。前記精留塔は、精留により水、酢酸、アクリル酸およびその他の物質を除去し、無水マレイン酸からのマレイン酸の発生を減らし、無水コハク酸の収率を高めることができる。
【0057】
本発明によれば、任意に、ステップ２）の精留塔において、塔頂の原料を抜き出して境界領域外に送り、塔の側線から無水マレイン酸および溶媒の混合物を抜き出して前記無水マレイン酸水素化反応ユニットに送り、前記塔釜における原料を溶媒精製ユニットに送ることができる。
【0058】
本発明によれば、ステップ２）において、前記吸収塔の操作圧力は０．０～１．０ＭＰａｇ、例えば０．０～０．８ＭＰａｇであり、操作温度は４０～１２０℃、例えば６０～１００℃であり、理論プレート数は５～５０枚、例えば１５～３５枚である。
【0059】
本発明によれば、ステップ２）において、前記精留塔の操作圧力は０．０～１．０ＭＰａｇ、例えば０．０～０．８ＭＰａｇであり、操作温度は４０～１５０℃、例えば６０～１２０℃であり、理論プレート数は５～１００枚、例えば１５～８０枚である。
【0060】
本発明によれば、ステップ２）において、前記吸収塔の塔頂に供給される新たな吸収剤を補充することが好ましい。
【0061】
本発明によれば、ステップ２）において、前記吸収剤は、無水マレイン酸水素添加反応に必要な溶媒であることが好ましく、例えば、γ－ブチロラクトン、フタル酸ジブチル、ヘキサヒドロフタル酸ジイソブチル、テトラヒドロフラン、芳香族炭化水素、酢酸エチル、Ｃ４二塩基酸エステル、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、プロピレンオキシド、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジオキサン、およびいくつかのケトンおよびエーテル溶媒等からなる群から選択される１種または２種以上の混合溶媒，好ましくは、γ－ブチロラクトン、ジオキサンおよびテトラヒドロフランである。
【0062】
本発明によれば、ステップ２）において、無水マレイン酸の溶媒に対する前記吸収剤の比率は特に限定されず、当業者が専門的知識および従来技術に従って決定する。好ましくは、前記酸化反応剤に対する前記吸収剤の比率は０．１～５である。
【0063】
本発明によれば、任意に、ステップ２）において、前記吸収塔釜からの原料の一部は３０～８０℃に冷却された後、前記吸収塔に戻され、残りは前記精留塔に送られる。
【0064】
本発明によれば、任意に、ステップ２）において、前記吸収塔の塔頂からの原料は、熱交換器を介して２０～５０℃に冷却され、次いで気液分離器を通過し、気相は境界領域外に送られ、液相は前記精留塔に送られる。
【0065】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記無水マレイン酸分離ユニットにおいて、前記吸収塔の操作条件は、圧力０．０～１．０ＭＰａｇ、温度４０～１２０℃、および理論プレート数５～５０；であることを含み、前記吸収剤は、γ－ブチロラクトン、フタル酸ジブチル、ヘキサヒドロフタル酸ジイソブチル、テトラヒドロフラン、芳香族炭化水素、酢酸エチル、Ｃ４二塩基酸エステル、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、プロピレンオキシド、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジオキサン、ケトンおよびエーテルからなる群から選択される１種または２種以上の混合溶媒であり、好ましくはγ－ブチロラクトン、ジオキサンおよび／またはテトラヒドロフランである。
【0066】
本発明に係るコハク酸の生成プロセスのステップ３）において、前記無水マレイン酸水素化反応ユニットおよび前記無水マレイン酸水素化反応プロセスは、特に限定されず、当業者が専門的知識および従来技術に従って決定する。本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ３）における前記無水マレイン酸水素化反応は、上述した本発明による無水マレイン酸水素化プロセスである。
【0067】
本発明の具体的な実施形態によれば、コハク酸を生成するステップにおけるステップ３）の水素化反応は、以下のステップを含む：
（１）前記無水マレイン酸水溶液および水素原料を、第１段水素化反応器の上部液相供給ポートおよび上部気相供給ポートからそれぞれ前記第１段水素化反応器に供給して第１段水素化反応を行い、第１段水素化生成物を得るステップ；
（２）前記第１段水素化生成物を第２段水素化反応器に供給して第２段水素化反応を行い、第２段水素化生成物を得；任意に、前記第２段水素化反応器に入る前に、前記第１段水素化生成物を第１段気液分離に供して第１段気相および第１段液相を得、次いで前記第１段気相および前記第１段液相をそれぞれ前記第２段水素化反応器の上部気相供給ポートおよび上部液相供給ポートから供給するステップ；および
（３）前記第２水素化生成物を第２段気液分離に供して第２段気相および第２段液相を得、前記第２段液相の一部をステップ（１）に戻して前記第１段水素化反応のための無水マレイン酸溶液と混合し、任意に前記第２段気相の一部または全部を循環水素として使用するステップ；
（４）第２段液相原料の残りを前記無水コハク酸分離ユニットに送るステップ。
（１）前記無水マレイン酸水溶液および水素原料を、第１段水素化反応器の上部液相供給ポートおよび上部気相供給ポートからそれぞれ前記第１段水素化反応器に供給して第１段水素化反応を行い、第１段水素化生成物を得るステップ；
（２）前記第１段水素化生成物を第２段水素化反応器に供給して第２段水素化反応を行い、第２段水素化生成物を得；任意に、前記第２段水素化反応器に入る前に、前記第１段水素化生成物を第１段気液分離に供して第１段気相および第１段液相を得、次いで前記第１段気相および前記第１段液相をそれぞれ前記第２段水素化反応器の上部気相供給ポートおよび上部液相供給ポートから供給するステップ；および
（３）前記第２水素化生成物を第２段気液分離に供して第２段気相および第２段液相を得、前記第２段液相の一部をステップ（１）に戻して前記第１段水素化反応のための無水マレイン酸溶液と混合し、任意に前記第２段気相の一部または全部を循環水素として使用するステップ；
（４）第２段液相原料の残りを前記無水コハク酸分離ユニットに送るステップ。
【0068】
本発明の好ましい実施形態によれば、コハク酸を生成するプロセスにおけるステップ３）の前記水素化反応は、以下のステップを含む：
（１）前記無水マレイン酸溶液を２つの流れに分け、第１の流れを冷却または未冷却の前記第２段液相原料の一部と混合した後、前記混合物を前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記第１段水素化反応器に供給し、前記水素化反応のための前記水素原料と接触させるステップ；
（２）前記第１段水素化生成物を冷却および前記第１段気液分離に順次供して、前記第１段気相および第１段液相を得、第１段の気体の全てを、前記第２段水素化反応器の上部気相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給し、前記第１段液相を無水マレイン酸溶液の第２の流れと混合した後、その混合物を前記第２段反応器の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給し、水素化反応により前記無水マレイン酸を全て無水コハク酸に転化するステップ、および
（３）前記第２段水素化生成物を第２段気液分離に供し、第２段気相および第２段液相を得、前記第２段液相の一部をステップ（１）にリサイクルして混合し、任意に、前記第２段気相の全部または一部を循環水素として使用するステップ；
（４）第２段液相原料の残りを前記無水コハク酸分離ユニットに送るステップ。
（１）前記無水マレイン酸溶液を２つの流れに分け、第１の流れを冷却または未冷却の前記第２段液相原料の一部と混合した後、前記混合物を前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記第１段水素化反応器に供給し、前記水素化反応のための前記水素原料と接触させるステップ；
（２）前記第１段水素化生成物を冷却および前記第１段気液分離に順次供して、前記第１段気相および第１段液相を得、第１段の気体の全てを、前記第２段水素化反応器の上部気相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給し、前記第１段液相を無水マレイン酸溶液の第２の流れと混合した後、その混合物を前記第２段反応器の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給し、水素化反応により前記無水マレイン酸を全て無水コハク酸に転化するステップ、および
（３）前記第２段水素化生成物を第２段気液分離に供し、第２段気相および第２段液相を得、前記第２段液相の一部をステップ（１）にリサイクルして混合し、任意に、前記第２段気相の全部または一部を循環水素として使用するステップ；
（４）第２段液相原料の残りを前記無水コハク酸分離ユニットに送るステップ。
【0069】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記第２段水素化反応からの前記第２段液相原料の２０～９０重量％は、原料として使用するためにステップ（１）に戻され、前記第２段液相の残りは、前記無水コハク酸分離ユニットの軽質除去塔に送られる。本発明の無水マレイン酸水素化プロセスは、軽質除去塔および重質除去塔の共同操作により無水コハク酸生成物を得るために使用される。このプロセスは簡単で、操作および制御が容易であり、無水コハク酸生成物は高純度である。
【0070】
本発明の好ましい実施形態によれば、好ましくは、気液分離後の前記第２段水素化生成物から１０～８０重量％の第２段液相を軽質除去塔に送り、前記第２段液相の残りをまず冷却器により４０～８０℃に冷却し、次いで前記無水マレイン酸溶液と混合して前記第１段水素化反応器に入れ、リサイクルする。
【0071】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（２）において、前記第１段水素化反応器の操作条件は、温度３０～１００℃、好ましくは４０～８０℃；反応圧力０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５ＭＰａ；空間速度０．５～８ｈ－１、好ましくは０．５～５ｈ－１であることを含む。
【0072】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ（２）において、前記第２段水素化反応器の操作条件は、温度３０～１００℃、好ましくは４０～８０℃；反応圧力０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５ＭＰａ；空間速度０．５～８ｈ－１、好ましくは０．５～５ｈ－１であることを含む。
【0073】
本発明によれば、ステップ４）において、前記無水コハク酸分離ユニットは主に軽質除去塔および重質除去塔を含む。前記無水マレイン酸水素化反応ユニットからの原料は前記軽質除去塔に供給され、前記軽質除去塔の塔釜からの原料は前記重質除去塔に供給され、溶媒は前記重質除去塔の塔頂から抜き取られ、無水コハク酸は前記塔の側線から抜き取られ、重質成分は前記塔釜から抜き取られる。
【0074】
本発明によれば、任意に、ステップ４）において、前記無水コハク酸分離ユニットは、溶媒回収塔をさらに備える。前記無水マレイン酸水素化反応ユニットからの原料は前記軽質除去塔に送られ、前記軽質除去塔の塔釜からの原料は前記溶媒回収塔に送られ、前記溶媒回収塔の塔頂から前記溶媒が引き抜かれ、前記溶媒回収塔の塔釜からの原料は前記重質除去塔に送られ、前記重質除去塔の塔頂から無水コハク酸が引き抜かれ、前記重質除去塔の塔釜から重質成分が引き抜かれる。このようにして、無水コハク酸の収率および純度を向上させることができる。
【0075】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップ４）において、前記無水コハク酸分離ユニットは、直列に接続された軽質除去塔および重質除去塔を備える。前記無水マレイン酸水素化反応ユニットからの第２段液相原料の残りは前記軽質除去塔に供給され、前記軽質除去塔の塔釜からの原料は前記重質除去塔に供給され、前記溶媒は前記重質除去塔の塔頂から引き抜かれ、前記無水コハク酸は前記塔の側線から引き抜かれ、重質成分は前記塔釜から引き抜かれる。好ましくは、前記無水コハク酸分離ユニットは、直列に接続された軽質除去塔、溶媒回収塔および重質除去塔を備える。前記無水マレイン酸水素化反応ユニットからの第２段液相原料の残りは前記軽質除去塔に供給され、前記軽質除去塔の塔釜からの原料は前記溶媒回収塔に供給され、重質成分は前記溶媒回収塔の塔釜から引き抜かれて前記重質除去塔に供給され、前記無水コハク酸は前記重質除去塔の塔頂から引き抜かれる。
【0076】
本発明の好ましい実施形態によれば、軽質成分が前記軽質除去塔の塔頂から排出され、前記軽質除去塔の塔釜からの原料が前記重質除去塔に供給され、副生成物が前記重質除去塔の塔頂から排出され、重質成分が前記塔釜から排出され、前記無水コハク酸が側線から抜き出される。
【0077】
本発明において、前記軽質成分とは、溶解水素およびγ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等の少量の溶媒を指す。
【0078】
本発明において、前記軽質除去塔の目的は、水素およびγ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等の少量の溶媒を除去することである。本発明の目的を達成できる限り、その配置および操作条件に特別な要件はない。
【0079】
本発明において、前記重質除去塔の目的は、前記塔頂から溶媒を除去し、前記塔釜から重合により生成した重質成分を除去し、側線から要件を満たす前記無水コハク酸を抜き出すことである。本発明の目的を達成できる限り、その配置および操作条件に特別な条件はない。
【0080】
本発明では、前記軽質除去塔の操作条件に特別な要件はなく、一般に使用されている軽質除去塔の操作条件はすべて本発明に適用可能である。本発明において、好ましくはステップ４）において、前記軽質除去塔の操作圧力は０．５～２０ＫＰａ、好ましくは６～１５ＫＰａであり、操作温度は３０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃であり、理論プレート数は１０～８０枚、好ましくは２０～６０枚である。
【0081】
本発明では、前記重質除去塔の操作条件に特別な要件はなく、一般に使用されている重質除去塔の操作条件はすべて本発明に適用できる。本発明において、好ましくはステップ４）において、前記重質除去塔の操作圧力は０．５～２０ＫＰａ、好ましくは３～１５ＫＰａであり、操作温度は３０～２５０℃、例えば３０～１５０℃、好ましくは１００～１３０℃、例えば５０～２５０℃であり、好ましくは１００～２００℃であり、理論プレート数は１０～８０枚、好ましくは２０～６０枚である。
【0082】
本発明によれば、ステップ４）において、前記溶媒回収塔の操作圧力は０．５～２０ＫＰａ、好ましくは３～１５ＫＰａ；操作温度は３０～１５０℃、好ましくは１００～１３０℃；および理論プレート数は１０～８０枚、好ましくは２０～６０枚である。
【0083】
本発明によれば、ステップ４）において、前記分離した溶媒を吸収温度まで熱交換し、ステップ２）の前記吸収塔にリサイクルする必要があることが好ましい。
【0084】
本発明によれば、ステップ５）において、前記加水分解ユニットは、本発明において特に限定されず、当業者が専門的知識および従来技術に従って決定するものであり、例えば、加水分解に熱水を使用し、加水分解温度は５０～９５℃、および加水分解圧力は０．１～０．３ＭＰａである。
〔液相水素化反応システム〕
本発明は、液相水素化反応システムを提供する。前記液相水素化反応システムは以下を備える：
上部気相供給ポート、上部液相供給ポート、および下部排出ポートを含む、第１段水素化反応器；
前記第１段水素化反応器の下部排出ポートに順次直列に接続された第１段水素化反応生成物冷却器および第１段気液分離器；
前記第１段気液分離器に直列に接続され、上部気相供給ポート、上部液相供給ポート、および下部排出ポートを備える第２段水素化反応器；
前記第２段水素化反応器の下部排出ポートに直列に接続されている、第２段気液分離器；および
前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続され、任意に前記第２段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続される液相原料供給パイプライン。
〔液相水素化反応システム〕
本発明は、液相水素化反応システムを提供する。前記液相水素化反応システムは以下を備える：
上部気相供給ポート、上部液相供給ポート、および下部排出ポートを含む、第１段水素化反応器；
前記第１段水素化反応器の下部排出ポートに順次直列に接続された第１段水素化反応生成物冷却器および第１段気液分離器；
前記第１段気液分離器に直列に接続され、上部気相供給ポート、上部液相供給ポート、および下部排出ポートを備える第２段水素化反応器；
前記第２段水素化反応器の下部排出ポートに直列に接続されている、第２段気液分離器；および
前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続され、任意に前記第２段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続される液相原料供給パイプライン。
【0085】
本発明の一実施形態において、前記液相原料供給パイプラインは、前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続される。好ましくは、前記液相原料供給パイプラインは、前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートおよび前記第２段水素化反応器の上部液相供給ポートの両方に接続される。
【0086】
本発明の一実施形態では、前記第１段気液分離器の上部気相排出ポートは、パイプラインを介して前記第２段水素化反応器の上部気相供給ポートに接続される。したがって、前記第１段気液分離器の上部気相は、前記上部気相供給ポートから前記第２段水素化反応器に入ることができる。
【0087】
本発明の一実施形態では、前記第１段気液分離器の下部液相排出ポートは、パイプラインを介して前記第２段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続される。したがって、前記第１段気液分離器の下部液相は、前記上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器に入ることができる。
【0088】
本発明の一実施形態では、前記第２段気液分離器の上部気相排出ポートは、パイプラインを介して前記第１段水素化反応器の上部気相供給ポートに接続される。従って、前記第２段気液分離器の上部気相は、前記第１段水素化反応器に上部気相供給ポートから戻ることができる。
【0089】
本発明の一実施形態では、前記第２段気液分離器の下部液相排出ポートは、パイプラインを介して前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続される。従って、前記第２段気液分離器の下部液相は、前記第１段水素化反応器に上部液相供給ポートから戻ることができる。
【0090】
本発明の一実施形態では、前記第２段気液分離器の下部液相排出ポートと前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートとの間の接続パイプライン上に循環原料冷却器を配置することが好ましい。
【0091】
本発明の一実施形態では、前記第２段気液分離器の上部気相排出ポートと前記第１段水素化反応器の上部気相供給ポートとの間の接続パイプライン上に循環ガス冷却器を配置することが好ましい。
【0092】
本発明の実施形態では、前記第２段気液分離器の上部気相排出ポートに、第２段冷却器と第３気液分離器とを直列に連続して配置することが好ましい。前記第３気液分離器の気相排出ポートは、パイプラインを介して前記第１段水素化反応器の上部気相供給ポートに接続され、第３気液分離器の下部液相排出ポートは、前記第２段気液分離器の液相供給ポートに接続される。したがって、前記第３気液分離器の気相は、前記上部気相供給ポートから前記第１段水素化反応器に戻ることができ、前記第３気液分離器の下部の液相は、再び気液分離を行うために第２段気液分離器の液相供給ポートに戻ることができる。好ましくは、前記第３気液分離器の気相排出ポートと前記第１段水素化反応器の上段気相供給ポートとの間の接続パイプライン上に循環ガス冷却器を配置することが好ましい。
【0093】
本発明の一実施形態では、システムは、前記液相原料を、前記第１段水素化反応器および第２段水素化反応器に供給するために、必要に応じて２つの流れに分配するための分配器をさらに備える。
【0094】
本発明の実施形態において、任意に、前記第１段水素化反応器および第２段水素化反応器は、上部に原料ディスペンサーを備え、前記気相および液相は、前記第１段水素化反応器および第２段水素化反応器に入り、前記ディスペンサーを通過し、次いで前記触媒と接触して反応する。
【0095】
本発明においては、図面に記載した装置等の本発明の特別な構成の他に、ポンプ、熱交換器、タンク、コンプレッサー等の装置も必要に応じて含めることができ、当業者が必要に応じて専門的な知識をもって配置する。
【0096】
本発明の液相水素化反応システムは、触媒効率を向上させることができ、触媒転化率を向上させることができ、反応熱を効果的に除去することができ、熱除去および触媒効率の向上が必要な種々の水素化反応に好適である。本発明の液相水素化反応システムは、本発明による無水マレイン酸水素化プロセスなどの無水マレイン酸水素化反応に特に好適である。
【0097】
例えば、本発明の液相水素化反応システムの原料を２つの流れに分け、反応器の各段にそれぞれ入り、前記第１段水素化反応器の後に、冷却器および気液分離器を配置し、得られた気相および液相はそれぞれ前記第２段水素化反応器に入り、触媒効率を向上させ、反応によって放出された熱を効果的に除去することができ、操作が柔軟で、制御が容易である。
【0098】
本発明は、無水マレイン酸水素化プロセスにおける本発明による液相水素化反応システムの使用を提供する。
【0099】
本発明は、コハク酸生成システムにおける本発明による前記液相水素化反応システムの使用を提供する。
〔コハク酸生成システム〕
本発明は、ブタンおよび／またはベンゼンからコハク酸を生成するためのシステムであって、無水マレイン酸水素化反応ユニットとして、本発明による前記液相水素化反応システムを備えるシステムを提供する。
〔コハク酸生成システム〕
本発明は、ブタンおよび／またはベンゼンからコハク酸を生成するためのシステムであって、無水マレイン酸水素化反応ユニットとして、本発明による前記液相水素化反応システムを備えるシステムを提供する。
【0100】
本発明はまた、ブタンおよび／またはベンゼンからコハク酸を生成するためのシステムであって、無水マレイン酸分離ユニットおよび無水マレイン酸水素化反応ユニットを備え、好ましくは、無水マレイン酸水素化反応ユニットとして本発明による液相水素化反応システムを備え、前記無水マレイン酸分離ユニットが吸収塔および精留塔を備える、システムを提供する。
【0101】
本発明の具体的な実施形態において、ブタンおよび／またはベンゼンからコハク酸を生成するためのシステムは、原料の流れ方向に沿って直列に接続されている、酸化反応ユニット、直列に接続されている吸収塔および精留塔を備える無水マレイン酸分離ユニット、無水マレイン酸水素化反応ユニット、無水コハク酸分離ユニット、および無水コハク酸加水分解ユニットを含み；
ブタンおよび／またはベンゼンは、前記酸化反応ユニットにおいて酸素含有ガスと酸化反応を起こし、前記無水マレイン酸分離ユニットに供給されて吸収および精留され、無水マレイン酸溶液を得、前記無水マレイン酸溶液は、前記無水マレイン酸水素化反応ユニットに供給されて水素化反応を起こし、水素化生成物を得、前記水素化生成物を前記無水コハク酸分離ユニットに供給し、無水コハク酸と溶媒とを分離し；前記無水コハク酸を前記無水コハク酸加水分解ユニットに供給し、加水分解と結晶化を行い、コハク酸生成物を得る。
ブタンおよび／またはベンゼンは、前記酸化反応ユニットにおいて酸素含有ガスと酸化反応を起こし、前記無水マレイン酸分離ユニットに供給されて吸収および精留され、無水マレイン酸溶液を得、前記無水マレイン酸溶液は、前記無水マレイン酸水素化反応ユニットに供給されて水素化反応を起こし、水素化生成物を得、前記水素化生成物を前記無水コハク酸分離ユニットに供給し、無水コハク酸と溶媒とを分離し；前記無水コハク酸を前記無水コハク酸加水分解ユニットに供給し、加水分解と結晶化を行い、コハク酸生成物を得る。
【0102】
本発明では、前記酸化反応ユニット、無水コハク酸分離ユニット、無水コハク酸加水分解ユニット等に特別な要件はない。当業者であれば、当業者の技術に従って判断および選択することができる。
【0103】
本発明は、前記無水マレイン酸水素化反応ユニットに特別な要件を有しておらず、専門的な知識および従来技術に従って当業者が決定することができる。本発明の好ましい実施態様によれば、前記無水マレイン酸水素化反応ユニットは、上述した本発明による液相水素化反応システムである。
【0104】
本発明の具体的な実施形態によれば、無水マレイン酸水素化反応ユニットは、以下を備える：
原料の流れ方向に沿って直列に接続された第１段水素化反応器、第１段反応生成物冷却器および第１段気液分離器；上部気相供給ポートを介して前記第１段気液分離器の気相排出ポートに接続され、上部液相供給ポートを介して前記第１段気液分離器の液相排出ポートに接続された第２段水素化反応器；および前記第２段水素化反応器に直列に接続された第２段気液分離器；
前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポート、および任意に前記第２段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続された液相原料供給パイプライン。
原料の流れ方向に沿って直列に接続された第１段水素化反応器、第１段反応生成物冷却器および第１段気液分離器；上部気相供給ポートを介して前記第１段気液分離器の気相排出ポートに接続され、上部液相供給ポートを介して前記第１段気液分離器の液相排出ポートに接続された第２段水素化反応器；および前記第２段水素化反応器に直列に接続された第２段気液分離器；
前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポート、および任意に前記第２段水素化反応器の上部液相供給ポートに接続された液相原料供給パイプライン。
【0105】
本発明の具体的な実施形態では、
前記コハク酸無水物分離ユニットは、直列に接続された軽質除去塔と重質除去塔とを備え、
前記軽質除去塔の供給ポートは、前記第２段気液分離器の液相排出ポートに接続され、前記軽質除去塔が塔頂排出ポートおよび塔釜排出ポートを備え；および
前記重質除去塔の供給ポートは、前記軽質除去塔の塔釜排出ポートに接続され、前記重質除去塔は上部排出ポート、下部排出ポートおよび側線排出ポートを備え；
または、
前記コハク酸無水物分離ユニットは、直列に接続された軽質除去塔、溶媒回収塔および重質除去塔を備え；
前記軽質除去塔の供給ポートは前記第２段気液分離器の液相排出ポートに接続され、前記軽質除去塔は塔頂排出ポートおよび塔釜排出ポートを備え；
前記溶媒回収塔の供給ポートは、前記軽質除去塔の塔釜排出ポートに接続され、前記溶媒回収塔は、塔頂排出ポートおよび塔釜排出ポートを備え；および
前記重質除去塔の供給ポートが前記溶媒回収塔の塔釜排出ポートに接続され、前記重質除去塔が塔釜排出ポートおよび塔頂排出ポートを備える。
前記コハク酸無水物分離ユニットは、直列に接続された軽質除去塔と重質除去塔とを備え、
前記軽質除去塔の供給ポートは、前記第２段気液分離器の液相排出ポートに接続され、前記軽質除去塔が塔頂排出ポートおよび塔釜排出ポートを備え；および
前記重質除去塔の供給ポートは、前記軽質除去塔の塔釜排出ポートに接続され、前記重質除去塔は上部排出ポート、下部排出ポートおよび側線排出ポートを備え；
または、
前記コハク酸無水物分離ユニットは、直列に接続された軽質除去塔、溶媒回収塔および重質除去塔を備え；
前記軽質除去塔の供給ポートは前記第２段気液分離器の液相排出ポートに接続され、前記軽質除去塔は塔頂排出ポートおよび塔釜排出ポートを備え；
前記溶媒回収塔の供給ポートは、前記軽質除去塔の塔釜排出ポートに接続され、前記溶媒回収塔は、塔頂排出ポートおよび塔釜排出ポートを備え；および
前記重質除去塔の供給ポートが前記溶媒回収塔の塔釜排出ポートに接続され、前記重質除去塔が塔釜排出ポートおよび塔頂排出ポートを備える。
【0106】
以下、本発明の例示的な実施形態について、図面を参照しながらより詳細に説明する。
【0107】
図１～３は、本発明による無水マレイン酸水素化プロセスおよびそれに適用される液相水素化反応システムの概略図を例示的に記載する。
【0108】
図１、図２および図３において、１：分配器、２：第１段水素化反応器、３：第１段水素化反応生成物冷却器、４：第１段気液分離器、５：第２段水素化反応器、６：第２段気液分離器、７：循環原料冷却器、１１：第２段冷却器、１２：第３気液分離器、１６：循環ガス冷却器、２１：無水マレイン酸溶液、１５：液相生成物、２２：補助水素。
【0109】
図１に示すように、本発明の例示的な実施形態において、無水マレイン酸水素化プロセスは、以下のステップを含む：
（１）前記無水マレイン酸水溶液２１と、前記第２段水素化反応からの第２段液相原料のうち、冷却又は非冷却（前記循環原料冷却器７で冷却）された液相原料の一部とを混合した後、混合物を前記第１段水素化反応器２の上部液相原料供給ポートから前記第１段水素化反応器２に供給し、水素（補助水素２２および循環水素を含む）と接触させて水素化反応させ、前記水素（補助水素２２および循環水素を含む）を、前記第１段水素化反応器２の上部気相供給ポートから前記第１段水素化反応器２に供給するステップ；
（２）前記第１段水素化反応生成物を、順次、前記第１段水素化反応生成物冷却器３に供給して冷却し、前記第１段気液分離器４に供給して第１段気液分離を行い、第１段気相および第１段液相を取得し、前記第１段気相の全てを前記第２段水素化反応器５の上部気相供給ポートから前記第２段水素化反応器５に供給し、前記第１段液相を前記第２段水素化反応器５の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器５に供給して、水素と反応させ、前記無水マレイン酸を全て水素化反応により無水コハク酸に転化するステップ；
（３）前記第２段水素化生成物を第２段気液分離器６に供給し、第２段気液分離を行い、ステップ（１）で説明した前記第２段水素化反応からの第２段気相と、第２段液相原料の一部と、液相生成物１５とを得、任意に、前記第２段気相の一部または全部を循環水素として使用するステップ。
（１）前記無水マレイン酸水溶液２１と、前記第２段水素化反応からの第２段液相原料のうち、冷却又は非冷却（前記循環原料冷却器７で冷却）された液相原料の一部とを混合した後、混合物を前記第１段水素化反応器２の上部液相原料供給ポートから前記第１段水素化反応器２に供給し、水素（補助水素２２および循環水素を含む）と接触させて水素化反応させ、前記水素（補助水素２２および循環水素を含む）を、前記第１段水素化反応器２の上部気相供給ポートから前記第１段水素化反応器２に供給するステップ；
（２）前記第１段水素化反応生成物を、順次、前記第１段水素化反応生成物冷却器３に供給して冷却し、前記第１段気液分離器４に供給して第１段気液分離を行い、第１段気相および第１段液相を取得し、前記第１段気相の全てを前記第２段水素化反応器５の上部気相供給ポートから前記第２段水素化反応器５に供給し、前記第１段液相を前記第２段水素化反応器５の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器５に供給して、水素と反応させ、前記無水マレイン酸を全て水素化反応により無水コハク酸に転化するステップ；
（３）前記第２段水素化生成物を第２段気液分離器６に供給し、第２段気液分離を行い、ステップ（１）で説明した前記第２段水素化反応からの第２段気相と、第２段液相原料の一部と、液相生成物１５とを得、任意に、前記第２段気相の一部または全部を循環水素として使用するステップ。
【0110】
図２～３に示すように、本発明の例示的な実施形態において、前記無水マレイン酸水素化プロセスは、以下のステップを含む：
（１）前記無水マレイン酸溶液２１を、分配器１を通して２つの流れに分け、第１の流れが、冷却または非冷却された（循環原料冷却器７で冷却された）前記第２段水素化反応からの第２段液相原料の一部と混合された後、混合物を、前記第１段水素化反応器２の上部液相供給ポートから前記第１段水素化反応器２に供給し、水素（補助水素２２および循環水素を含む）と接触させて水素化するステップであって、前記水素（補助水素２２および循環水素を含む）は、前記第１段水素化反応器２の上部気相供給ポートから前記第１段水素化反応器２に供給させるステップ；
（２）前記第１段水素化生成物を、冷却するための前記第１段水素化反応生成物冷却器３、および第１段気液分離するための前記第１段気液分離器４に順次供給して、第１段気相および第１段液相を得、前記第１段気相を全て前記第２段水素化反応器５の上部気相供給ポートから前記第２段水素化反応器５に供給し、前記第１段液相を無水マレイン酸溶液の第２の流れと混合し、その混合物を前記第２段水素化反応器５の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器６に供給して水素と反応させ、水素化反応により前記無水マレイン酸をすべて無水コハク酸に転化するステップ；
（３）前記第２段水素化生成物を第２段気液分離器６に供給し、第２段気液分離を行い、ステップ（１）で説明した前記第２段水素化反応からの第２段気相および第２段液相原料の一部ならびに液相生成物１５を得、任意に、前記第２段気相の一部または全部を循環水素として使用するステップ（図２に示す）；または
前記第２段水素化生成物の第２段気液分離により得られた前記第２段気相を、前記第２段冷却器１１に供給して冷却し、次いで、前記第３気液分離器１２に供給して第３段気液分離を行い、第３気相および第３液相を得て、前記第３気相の一部または全部を循環水素として用いて補助水素２２と混合し、次いで前記第１段水素化反応器２に戻し、任意に、前記第３気相を前記第２段気液分離器６に戻して気液分離に供するステップ（図３に示す）。前記第２段水素化生成物の前記第２段気液分離により得られた前記第２段気相は、前記第２段冷却器１１で３０～８０℃の温度に冷却されることが好ましく、これにより、熱を効果的に除去することができ、触媒効率を向上させることができる。
（１）前記無水マレイン酸溶液２１を、分配器１を通して２つの流れに分け、第１の流れが、冷却または非冷却された（循環原料冷却器７で冷却された）前記第２段水素化反応からの第２段液相原料の一部と混合された後、混合物を、前記第１段水素化反応器２の上部液相供給ポートから前記第１段水素化反応器２に供給し、水素（補助水素２２および循環水素を含む）と接触させて水素化するステップであって、前記水素（補助水素２２および循環水素を含む）は、前記第１段水素化反応器２の上部気相供給ポートから前記第１段水素化反応器２に供給させるステップ；
（２）前記第１段水素化生成物を、冷却するための前記第１段水素化反応生成物冷却器３、および第１段気液分離するための前記第１段気液分離器４に順次供給して、第１段気相および第１段液相を得、前記第１段気相を全て前記第２段水素化反応器５の上部気相供給ポートから前記第２段水素化反応器５に供給し、前記第１段液相を無水マレイン酸溶液の第２の流れと混合し、その混合物を前記第２段水素化反応器５の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器６に供給して水素と反応させ、水素化反応により前記無水マレイン酸をすべて無水コハク酸に転化するステップ；
（３）前記第２段水素化生成物を第２段気液分離器６に供給し、第２段気液分離を行い、ステップ（１）で説明した前記第２段水素化反応からの第２段気相および第２段液相原料の一部ならびに液相生成物１５を得、任意に、前記第２段気相の一部または全部を循環水素として使用するステップ（図２に示す）；または
前記第２段水素化生成物の第２段気液分離により得られた前記第２段気相を、前記第２段冷却器１１に供給して冷却し、次いで、前記第３気液分離器１２に供給して第３段気液分離を行い、第３気相および第３液相を得て、前記第３気相の一部または全部を循環水素として用いて補助水素２２と混合し、次いで前記第１段水素化反応器２に戻し、任意に、前記第３気相を前記第２段気液分離器６に戻して気液分離に供するステップ（図３に示す）。前記第２段水素化生成物の前記第２段気液分離により得られた前記第２段気相は、前記第２段冷却器１１で３０～８０℃の温度に冷却されることが好ましく、これにより、熱を効果的に除去することができ、触媒効率を向上させることができる。
【0111】
図１～３に示すように、本発明の例示的な実施形態において、液相水素化反応システムは、以下を備えている：
物質の流れの方向に沿って直列に接続された第１段水素化反応器２、第１段水素化反応生成物冷却器３および第１段気液分離器４、気相供給ポートを介して前記第１段気液分離器４の気相排出ポートに接続され、液相供給ポートを介して前記第１段気液分離器４の液相排出ポートに接続された第２段水素化反応器５、ならびに前記第２段水素化反応器５に直列に接続された第２段気液分離器６；
前記第１段水素化反応器２の液相供給ポートに接続された液相原料供給パイプライン、または、
前記第１段水素化反応器２の液相供給ポートおよび前記第２段水素化反応器５の液相供給ポートの両方に接続された液相原料供給パイプライン。
物質の流れの方向に沿って直列に接続された第１段水素化反応器２、第１段水素化反応生成物冷却器３および第１段気液分離器４、気相供給ポートを介して前記第１段気液分離器４の気相排出ポートに接続され、液相供給ポートを介して前記第１段気液分離器４の液相排出ポートに接続された第２段水素化反応器５、ならびに前記第２段水素化反応器５に直列に接続された第２段気液分離器６；
前記第１段水素化反応器２の液相供給ポートに接続された液相原料供給パイプライン、または、
前記第１段水素化反応器２の液相供給ポートおよび前記第２段水素化反応器５の液相供給ポートの両方に接続された液相原料供給パイプライン。
【0112】
図１～３に示すように、前記液相水素化反応システムでは、前記第１段水素化反応器２の下部排出ポートに、前記第１段反応生成物冷却器３と前記第１段気液分離器４とが順次直列に接続されている。
【0113】
図１～３に示すように、前記液相水素化反応システムでは、前記第２段気液分離器６が第２段水素化反応器５の下部排出ポートに直列に接続されている。
【0114】
図１～３に示すように、前記液相水素化反応システムにおいて、前記第１段水素化反応器２は、上部の気相供給ポート、上部の液相供給ポート、および下部排出ポートを有する。
【0115】
図１～３に示すように、前記液相水素化反応システムにおいて、前記第２段水素化反応器５は、上部気相供給ポート、上部液相供給ポート、および下部排出ポートを有する。
【0116】
図１～３に示すように、前記液相水素化反応システムにおいて、前記第１段気液分離器４の上部気相排出ポートは、パイプラインを介して、前記第２段水素化反応器５の上部気相供給ポートに接続されている。
【0117】
図１～３に示すように、前記液相水素化反応システムでは、前記第１段気液分離器４の下部気相排出ポートが、パイプラインを介して、前記第２段水素化反応器５の上部液相供給ポートに接続されている。
【0118】
図１～３に示すように、前記液相水素化反応システムでは、前記第２段気液分離器６の上部気相排出ポートが、パイプラインを介して、前記第１段水素化反応器２の上部気相供給ポートに接続されている。
【0119】
図１～３に示すように、前記液相水素化反応システムでは、第２段気液分離器６の下部液相排出ポートが、パイプラインを介して、前記第１段水素化反応器２の上部液相供給ポートに接続されている。
【0120】
図１～３に示すように、好ましくは、前記第２段気液分離器６の下部液相排出ポートと前記第１段水素化反応器２の上部液相供給ポートとの間の接続パイプライン上に、循環原料冷却器７を設ける。
【0121】
図１～３に示すように、好ましくは、前記第２段気液分離器６の上部気相排出ポートと前記第１段水素化反応器２の上部気相供給ポートとの間の接続パイプライン上に循環ガス冷却器１６を設ける。
【0122】
図２－３に示すように、前記液相水素化反応システムは、分配器１をさらに備え、この分配器１は、液相原料を、前記第１段水素化反応器２および前記第２段水素化反応器５に供給するために必要に応じて２つの流れに分配するために使用される。
【0123】
図３に示すように、前記第２段気液分離器６の上部の気相排出ポート端部には、第２段冷却器１１と第３気液分離器１２とが順次直列に配置され、前記第３気液分離器１２の気相排出ポートはパイプラインを介して前記第１段水素化反応器２の上部気相供給ポートに接続され、前記第３気液分離器１２の下部液相排出ポートは前記第２段気液分離器６の液相供給ポートに接続されている。
【0124】
図３に示すように、前記第３気液分離器１２の気相排出ポートと前記第１段水素化反応器２の上部気相供給ポートとの間の接続パイプライン上には、循環ガス冷却器１６が設けられている。
【0125】
図４～５は、本発明によるコハク酸の生成プロセスおよびそれに適用されるコハク酸生成システムの概略図を例示的に記載したものである。
【0126】
【0127】
図４～５に示すように、本発明の例示的な実施形態において、ブタンおよび／またはベンゼンからコハク酸を生成するためのプロセスは、以下のステップを含む：
１）ブタンおよび／またはベンゼンと空気とを酸化反応ユニットで酸化反応に供し、酸化反応生成物を得るステップ；
２）前記酸化反応生成物を前記吸収塔（１３）に供給し、前記吸収塔の塔頂から吸収剤を吸収塔（１３）に供給して吸収させ、吸収塔釜で得られたリッチ溶媒を前記精留塔（１４）に供給して精留させ、前記精留塔の塔釜原料を無水マレイン酸水素化反応ユニットに送るステップ；
３）前記無水マレイン酸水素化反応ユニットで水素化反応を行い、水素化生成物を得るステップ（図１～３に示す）；
４）前記水素化生成物を前記軽質除去塔（８）に供給し、前記軽質除去塔（８）の塔頂から軽質成分を抜き出し、前記軽質除去塔（８）の塔釜原料を前記重質除去塔（９）に供給し、吸収剤としてリサイクルするために前記重質除去塔（９）の塔頂から溶媒を抜き出して前記吸収塔（１３）に戻し、前記重質除去塔（９）の側線から無水コハク酸を抜き出し、前記重質除去塔（９）の塔釜から重質成分を抜き出し（図４に示すように）、任意に、前記重質除去塔（９）から抜き出した溶媒を使用して、前記無水マレイン酸分離ユニット（図示せず）からの無水マレイン酸溶液を希釈するステップ；または
前記水素化生成物を軽質除去塔（８）に供給し、前記軽質除去塔（８）の塔頂から軽質成分を抜き出し、前記軽質除去塔（８）の塔釜原料を前記溶媒回収塔（１０）に供給し、前記溶媒回収塔（１０）の塔頂から溶剤を抜き出し、前記吸収塔（１３）に戻して吸収剤としてリサイクルするステップと、前記溶媒回収塔（１０）の塔釜から重質成分を抜き取り、これを前記重質除去塔（９）に供給し、前記重質除去塔（９）の塔頂から無水コハク酸を抜き取り（図５に示す）、任意に、前記溶媒回収塔（１０）から抜き取った溶媒を使用して、無水マレイン酸分離ユニット（図示せず）からの無水マレイン酸溶液を希釈するステップ；
５）前記無水コハク酸を無水コハク酸加水分解ユニットに供給し、加水分解および結晶化を行い、コハク酸生成物を得るステップ。
１）ブタンおよび／またはベンゼンと空気とを酸化反応ユニットで酸化反応に供し、酸化反応生成物を得るステップ；
２）前記酸化反応生成物を前記吸収塔（１３）に供給し、前記吸収塔の塔頂から吸収剤を吸収塔（１３）に供給して吸収させ、吸収塔釜で得られたリッチ溶媒を前記精留塔（１４）に供給して精留させ、前記精留塔の塔釜原料を無水マレイン酸水素化反応ユニットに送るステップ；
３）前記無水マレイン酸水素化反応ユニットで水素化反応を行い、水素化生成物を得るステップ（図１～３に示す）；
４）前記水素化生成物を前記軽質除去塔（８）に供給し、前記軽質除去塔（８）の塔頂から軽質成分を抜き出し、前記軽質除去塔（８）の塔釜原料を前記重質除去塔（９）に供給し、吸収剤としてリサイクルするために前記重質除去塔（９）の塔頂から溶媒を抜き出して前記吸収塔（１３）に戻し、前記重質除去塔（９）の側線から無水コハク酸を抜き出し、前記重質除去塔（９）の塔釜から重質成分を抜き出し（図４に示すように）、任意に、前記重質除去塔（９）から抜き出した溶媒を使用して、前記無水マレイン酸分離ユニット（図示せず）からの無水マレイン酸溶液を希釈するステップ；または
前記水素化生成物を軽質除去塔（８）に供給し、前記軽質除去塔（８）の塔頂から軽質成分を抜き出し、前記軽質除去塔（８）の塔釜原料を前記溶媒回収塔（１０）に供給し、前記溶媒回収塔（１０）の塔頂から溶剤を抜き出し、前記吸収塔（１３）に戻して吸収剤としてリサイクルするステップと、前記溶媒回収塔（１０）の塔釜から重質成分を抜き取り、これを前記重質除去塔（９）に供給し、前記重質除去塔（９）の塔頂から無水コハク酸を抜き取り（図５に示す）、任意に、前記溶媒回収塔（１０）から抜き取った溶媒を使用して、無水マレイン酸分離ユニット（図示せず）からの無水マレイン酸溶液を希釈するステップ；
５）前記無水コハク酸を無水コハク酸加水分解ユニットに供給し、加水分解および結晶化を行い、コハク酸生成物を得るステップ。
【0128】
図２に示すように、本発明の例示的な実施形態において、ブタンおよび／またはベンゼンからコハク酸を生成するためのプロセスのステップ３）における無水マレイン酸水素化反応は、以下のステップを含む：
（１）無水マレイン酸溶液２１を、分配器１を通して２つの流れに分け、第１の流れが、冷却または非冷却された第２段水素化反応からの液相原料の一部と混合された後、混合物を、第１段水素化反応器２の上部液相供給ポートから第１段水素化反応器２に供給し、水素と接触させて水素化し、水素は前記第１段水素化反応器２の上部気相供給ポートから第１段水素化反応器２に供給されるステップ；
（２）前記第１段水素化生成物を、順次、前記第１段水素化反応生成物冷却器３に供給して冷却し、前記第１段気液分離器４に供給して第１段気液分離し、気液分離からの前記第１段気相を全て前記第２段水素化反応器５の上部気相供給ポートから前記第２段水素化反応器５に供給し、気液分離からの１段液相を第２の流れと混合し、その混合物を第２段水素化反応器５の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器５に供給して水素と反応させ、水素化反応により無水マレイン酸をすべて無水コハク酸に転化するステップ；
（３）前記第２段水素化生成物を第２段気液分離に供して第２段気相および第２段液相を得、前記第２段水素化反応からの前記液相原料の一部をステップ（３）に戻し、任意に第２段水素化生成物の気相の一部または全部を循環水素として使用するステップ；
（４）前記第２段水素化反応からの残りの液相原料を前記軽質除去塔（８）に送り、前記軽質除去塔（８）の塔頂から軽質成分を抜き取り、前記軽質除去塔（８）の塔釜原料を前記重質除去塔（９）に送るステップ；
（５）前記重質除去塔（９）の側線から無水コハク酸を抜き出し、塔頂からγ－ブチロラクトンなどの溶媒を含む副生成物を抜き出し、前記塔釜からポリマーを含む重質成分を抜き出すステップ。
（１）無水マレイン酸溶液２１を、分配器１を通して２つの流れに分け、第１の流れが、冷却または非冷却された第２段水素化反応からの液相原料の一部と混合された後、混合物を、第１段水素化反応器２の上部液相供給ポートから第１段水素化反応器２に供給し、水素と接触させて水素化し、水素は前記第１段水素化反応器２の上部気相供給ポートから第１段水素化反応器２に供給されるステップ；
（２）前記第１段水素化生成物を、順次、前記第１段水素化反応生成物冷却器３に供給して冷却し、前記第１段気液分離器４に供給して第１段気液分離し、気液分離からの前記第１段気相を全て前記第２段水素化反応器５の上部気相供給ポートから前記第２段水素化反応器５に供給し、気液分離からの１段液相を第２の流れと混合し、その混合物を第２段水素化反応器５の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器５に供給して水素と反応させ、水素化反応により無水マレイン酸をすべて無水コハク酸に転化するステップ；
（３）前記第２段水素化生成物を第２段気液分離に供して第２段気相および第２段液相を得、前記第２段水素化反応からの前記液相原料の一部をステップ（３）に戻し、任意に第２段水素化生成物の気相の一部または全部を循環水素として使用するステップ；
（４）前記第２段水素化反応からの残りの液相原料を前記軽質除去塔（８）に送り、前記軽質除去塔（８）の塔頂から軽質成分を抜き取り、前記軽質除去塔（８）の塔釜原料を前記重質除去塔（９）に送るステップ；
（５）前記重質除去塔（９）の側線から無水コハク酸を抜き出し、塔頂からγ－ブチロラクトンなどの溶媒を含む副生成物を抜き出し、前記塔釜からポリマーを含む重質成分を抜き出すステップ。
【0129】
図４～５に示すように、本発明の例示的な実施形態において、ブタンおよび／またはベンゼンからコハク酸を生成するためのシステムは、以下を備える：
酸化反応ユニット、吸収塔（１３）と精留塔（１４）とが直列に接続された無水マレイン酸分離ユニット、無水マレイン酸水素化反応ユニット、無水コハク酸分離ユニット、ならびに無水コハク酸加水分解ユニットが、原料の流れ方向に沿って直列に接続され；
ブタンおよび／またはベンゼンを前記酸化反応ユニットで酸素と酸化反応させ、前記無水マレイン酸分離ユニットに供給して吸収および精留し、無水マレイン酸溶液を得；前記無水マレイン酸溶液を無水マレイン酸水素化反応ユニットに供給して水素化反応させ、水素化生成物を得る。前記水素化生成物を前記無水コハク酸分離ユニットに供給し、無水コハク酸と溶媒とに分離する；前記無水コハク酸を前記無水コハク酸加水分解ユニットに供給し、加水分解および結晶化を行い、コハク酸生成物を得る。
酸化反応ユニット、吸収塔（１３）と精留塔（１４）とが直列に接続された無水マレイン酸分離ユニット、無水マレイン酸水素化反応ユニット、無水コハク酸分離ユニット、ならびに無水コハク酸加水分解ユニットが、原料の流れ方向に沿って直列に接続され；
ブタンおよび／またはベンゼンを前記酸化反応ユニットで酸素と酸化反応させ、前記無水マレイン酸分離ユニットに供給して吸収および精留し、無水マレイン酸溶液を得；前記無水マレイン酸溶液を無水マレイン酸水素化反応ユニットに供給して水素化反応させ、水素化生成物を得る。前記水素化生成物を前記無水コハク酸分離ユニットに供給し、無水コハク酸と溶媒とに分離する；前記無水コハク酸を前記無水コハク酸加水分解ユニットに供給し、加水分解および結晶化を行い、コハク酸生成物を得る。
【0130】
図４に示すように、前記無水コハク酸分離ユニットは以下を備える：軽質除去塔（８）および重質除去塔（９）が直列に接続される。前記軽質除去塔（８）の供給ポートが前記第２段気液分離器の液相排出ポートに接続され、前記軽質除去塔（８）は塔頂排出ポートと塔釜排出ポートとを備える；前記重質除去塔（９）の供給ポートは前記軽質除去塔（８）の塔釜排出ポートに接続され、前記重質除去塔（８）は塔頂排出ポート、下部排出ポート、および側線抜出ポートを備える。
【0131】
図５に示すように、無水コハク酸分離ユニットは以下を備える：軽質除去塔（８）、直列に接続される溶媒回収塔（１０）および重質除去塔（９）。前記軽質除去塔（８）の供給ポートが前記第２段気液分離器の液相排出ポートに接続され、前記軽質除去塔（８）が塔頂排出ポートおよび塔釜排出ポートを備える；前記溶媒回収塔（１０）の供給ポートは前記軽質除去塔（８）の塔釜排出ポートに接続され、前記溶媒回収塔（１０）は塔排出ポートおよび塔釜排出ポートを備え、前記重質除去塔（９）の供給ポートは前記溶媒回収塔（１０）の塔釜排出ポートに接続され、前記重質除去塔（９）は塔釜排出ポートおよび塔頂排出ポートを備える。
〔実施例〕
以下の例では、以下の触媒を使用している：
〔水素化触媒Ｓ１〕
本出願人の特許出願ＣＮ１１４４３３１００（Ａ）の調製例１に記載されている水素化処理触媒の調製プロセスを参照して、以下の手順に従って水素化触媒Ｓ１を調製した：
（１）塩基性炭酸ニッケル（ニッケル含有量４５重量％）５０．００ｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ９．１６ｇ、エチレンジアミン四酢酸４９．９１ｇ、脱イオン水５００ｇおよび２５重量％アンモニア水溶液１００ｇを秤量し、これらを混合し、アンモニアガスを導入して溶液のｐＨ値を１０．５に調整し、固形分がすべて溶解するまで４５℃で攪拌し、ニッケル－銅アンモニア錯体溶液を得た；
（２）シリカゾル４５８．３１ｇを秤量し、ステップ（１）で得られたニッケル－銅アンモニア錯体溶液と混合し、混合液を得る；
（３）撹拌下、混合液を６０℃の温度で１４時間熟成した後、１２０℃で１２時間乾燥し、触媒前駆体を得る；
（４）前記触媒前駆体を、１１．４１ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを含む硝酸セリウム溶液で飽和させ、マトリックス触媒を得る；
（５）前記マトリックス触媒を１１５℃で１２時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成し、成形して触媒Ｓ１を得る。
〔実施例〕
以下の例では、以下の触媒を使用している：
〔水素化触媒Ｓ１〕
本出願人の特許出願ＣＮ１１４４３３１００（Ａ）の調製例１に記載されている水素化処理触媒の調製プロセスを参照して、以下の手順に従って水素化触媒Ｓ１を調製した：
（１）塩基性炭酸ニッケル（ニッケル含有量４５重量％）５０．００ｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ９．１６ｇ、エチレンジアミン四酢酸４９．９１ｇ、脱イオン水５００ｇおよび２５重量％アンモニア水溶液１００ｇを秤量し、これらを混合し、アンモニアガスを導入して溶液のｐＨ値を１０．５に調整し、固形分がすべて溶解するまで４５℃で攪拌し、ニッケル－銅アンモニア錯体溶液を得た；
（２）シリカゾル４５８．３１ｇを秤量し、ステップ（１）で得られたニッケル－銅アンモニア錯体溶液と混合し、混合液を得る；
（３）撹拌下、混合液を６０℃の温度で１４時間熟成した後、１２０℃で１２時間乾燥し、触媒前駆体を得る；
（４）前記触媒前駆体を、１１．４１ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを含む硝酸セリウム溶液で飽和させ、マトリックス触媒を得る；
（５）前記マトリックス触媒を１１５℃で１２時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成し、成形して触媒Ｓ１を得る。
【0132】
前記触媒Ｓ１の全重量に基づいて、触媒Ｓ１は、１９重量％のＮｉＯ、２重量％のＣｕＯ、３重量％のＣｅＯ２、および７６重量％のＳｉＯ２を含んでいた。
〔水素化触媒Ｓ２〕
本出願人の特許出願ＣＮ１１４４３３１２７（Ａ）の実施例１に記載されている水素化触媒の調製プロセスを参照して、以下の手順に従って水素化触媒Ｓ２を調製した：
（１）Ｎｉ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．９０ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを５．０４ｇ秤量し、水に溶解して５０．０ｍｌとし、担体ＳｉＯ２５０ｇ（比表面積３００ｍ２／ｇ、吸水率１．０ｍＬ／ｇ）を硝酸ニッケル－硝酸セリウム混合溶液に浸漬し、均一に攪拌した後、４時間熟成のために放置し、次いで１２０℃で１２時間オーブン乾燥し、最後に空気中４５０℃で４時間焼成して複合酸化物担体Ｅを得る；
（２）前記複合酸化物担体Ｅを、Ｒｕ含有量０．０２ｇ／Ｌのルテニウム金属溶液１００ｍｌに添加し、攪拌下、質量濃度２５％のアンモニア水溶液を滴下して溶液のｐＨ値を調整し、ｐＨ９に維持し、５５℃で６時間反応させた後、濾過を行い、次いで１１０℃で１２時間オーブン乾燥し、最後に空気中５００℃で４時間焼成して、完成触媒Ｓ２を得る。
〔水素化触媒Ｓ２〕
本出願人の特許出願ＣＮ１１４４３３１２７（Ａ）の実施例１に記載されている水素化触媒の調製プロセスを参照して、以下の手順に従って水素化触媒Ｓ２を調製した：
（１）Ｎｉ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．９０ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを５．０４ｇ秤量し、水に溶解して５０．０ｍｌとし、担体ＳｉＯ２５０ｇ（比表面積３００ｍ２／ｇ、吸水率１．０ｍＬ／ｇ）を硝酸ニッケル－硝酸セリウム混合溶液に浸漬し、均一に攪拌した後、４時間熟成のために放置し、次いで１２０℃で１２時間オーブン乾燥し、最後に空気中４５０℃で４時間焼成して複合酸化物担体Ｅを得る；
（２）前記複合酸化物担体Ｅを、Ｒｕ含有量０．０２ｇ／Ｌのルテニウム金属溶液１００ｍｌに添加し、攪拌下、質量濃度２５％のアンモニア水溶液を滴下して溶液のｐＨ値を調整し、ｐＨ９に維持し、５５℃で６時間反応させた後、濾過を行い、次いで１１０℃で１２時間オーブン乾燥し、最後に空気中５００℃で４時間焼成して、完成触媒Ｓ２を得る。
【0133】
前記触媒Ｓ２では、触媒担体ＳｉＯ２の質量を基準として、触媒中のＮｉの質量分率は担体質量の７％、ＣｅＯ２の質量分率は担体質量の４％、Ｒｕの質量分率は担体質量の０．４％であった。
〔実施例１〕
本発明に従って、無水マレイン酸水素化反応を行った。溶媒としてγ－ブチロラクトンを用い、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸の含有量は１０重量％であった。この無水マレイン酸溶液を、第２段水素化反応からリサイクルされた第２段液相原料の一部と混合し、第１段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記反応器に供給した。供給される無水マレイン酸溶液中の全無水マレイン酸に対する循環水素および補助的な新たな水素の合計水素量のモル比は１２であった。
〔実施例１〕
本発明に従って、無水マレイン酸水素化反応を行った。溶媒としてγ－ブチロラクトンを用い、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸の含有量は１０重量％であった。この無水マレイン酸溶液を、第２段水素化反応からリサイクルされた第２段液相原料の一部と混合し、第１段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記反応器に供給した。供給される無水マレイン酸溶液中の全無水マレイン酸に対する循環水素および補助的な新たな水素の合計水素量のモル比は１２であった。
【0134】
前記第１段水素化反応器の空間速度は２．５ｈ－１、反応温度は４０℃、反応圧力は１．５ＭＰａであった。前記第１段水素化反応生成物を４０℃に冷却した。前記第１段気液分離後、前記第１段気相の全量および第１段液相の全量は、それぞれ反応器の上部気相供給ポートおよび上部液相供給ポートから第２段水素化反応器に供給された。前記第２段水素化反応器の空間速度は１ｈ－１、反応温度は４５℃、反応圧力は１．３ＭＰａであった。前記第２段水素化反応生成物は第２段気液分離を経た後、１体積％の前記第２段気相を抜き出し、ベントし、残りの気相を補助的な新たな水素とともに前記第１段水素化反応器に送り、前記気液分離後の第２段液相の６５重量％を後続の分離システム（軽質除去塔など）に送り、３５重量％の液相を４０℃に熱交換し、無水マレイン酸溶液と混合した後、前記第１段水素化反応器に供給した。
【0135】
前記第１段水素化反応器および第２段水素化反応器に装填した触媒は、いずれも水素化触媒Ｓ１（Ｎｉを活性成分とする触媒）であった。
【0136】
第２段水素化反応の後、無水マレイン酸の全転化率は９９．９１％、無水コハク酸の全選択率は９９．８５％であった。
〔実施例２〕
本発明に従って、無水マレイン酸水素化反応を行った。溶媒としてγ－ブチロラクトンを使用し、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸の含有量は１０重量％であった。無水マレイン酸溶液は、５０重量％ずつの割合に従って２つの流れに分けられ、第１の流れ（無水マレイン酸溶液の５０重量％）は、第２段水素化反応からリサイクルされた第２段液相原料の一部と混合された後、第１段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記反応器に供給された。第２の流れ（５０重量％の無水マレイン酸溶液）は、第１段水素化反応からの第１段液相生成物と混合された後、第２段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給された。供給される無水マレイン酸溶液中の全無水マレイン酸に対する循環水素および補助的な新たな水素の合計水素量のモル比は１０であった。
〔実施例２〕
本発明に従って、無水マレイン酸水素化反応を行った。溶媒としてγ－ブチロラクトンを使用し、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸の含有量は１０重量％であった。無水マレイン酸溶液は、５０重量％ずつの割合に従って２つの流れに分けられ、第１の流れ（無水マレイン酸溶液の５０重量％）は、第２段水素化反応からリサイクルされた第２段液相原料の一部と混合された後、第１段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記反応器に供給された。第２の流れ（５０重量％の無水マレイン酸溶液）は、第１段水素化反応からの第１段液相生成物と混合された後、第２段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給された。供給される無水マレイン酸溶液中の全無水マレイン酸に対する循環水素および補助的な新たな水素の合計水素量のモル比は１０であった。
【0137】
前記第１段水素化反応器の空間速度は２．５ｈ－１、反応温度は４０℃、反応圧力は１．５ＭＰａであった。前記水素化反応生成物を４０℃に冷却した。前記第１段気液分離後、第１段気相を全て、第２段水素化反応器の上部気相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給し、前記第１段液相を無水マレイン酸溶液の第２の流れと混合した後、前記第２段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給した。前記第２段水素化反応器の空間速度は１ｈ－１、反応温度は４２℃、反応圧力は１．３ＭＰａであった。前記第２段水素化反応生成物が前記第２段気液分離器を通過した後、前記第２段気相は４０℃に冷却され、補助的な新たな水素とともに前記第１段水素化反応器に送られ、気液分離後の第２段液相の６５重量％は後続の分離装置（軽質除去塔など）に送られ、前記液相の３５重量％は４０℃に熱交換され、無水マレイン酸溶液の第１の流れと混合された後、前記第１段水素化反応器に送られた。
【0138】
前記第１段水素化反応器および第２段水素化反応器に装填した触媒は、いずれも水素化触媒Ｓ１（Ｎｉを活性成分とする触媒）であった。
【0139】
前記２段の水素化反応後、無水マレイン酸の全転化率は９９．９１％、無水コハク酸の全選択率は９９．８３％であった。
〔実施例３〕
本発明に従って、無水マレイン酸の水素化反応が行われた。溶媒としてジオキサンを使用し、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸の含有量は１８重量％であった。前記無水マレイン酸溶液は、２０重量％と８０重量％との割合に従って２つの流れに分けられ、第１の流れ（無水マレイン酸溶液の２０重量％）は、第２段水素化反応からリサイクルされた第２段液相原料の一部と混合され、前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートからの前記第１段水素化反応器に供給される。第２の流れ（無水マレイン酸溶液の８０重量％）は、第１段水素化反応からの第１段液相生成物と混合された後、第２段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給された。供給される無水マレイン酸水溶液中の全無水マレイン酸に対する循環水素と補助的な新たな水素の合計水素量のモル比は３０であった。
〔実施例３〕
本発明に従って、無水マレイン酸の水素化反応が行われた。溶媒としてジオキサンを使用し、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸の含有量は１８重量％であった。前記無水マレイン酸溶液は、２０重量％と８０重量％との割合に従って２つの流れに分けられ、第１の流れ（無水マレイン酸溶液の２０重量％）は、第２段水素化反応からリサイクルされた第２段液相原料の一部と混合され、前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートからの前記第１段水素化反応器に供給される。第２の流れ（無水マレイン酸溶液の８０重量％）は、第１段水素化反応からの第１段液相生成物と混合された後、第２段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給された。供給される無水マレイン酸水溶液中の全無水マレイン酸に対する循環水素と補助的な新たな水素の合計水素量のモル比は３０であった。
【0140】
前記第１段水素化反応器の空間速度は１．８ｈ－１、反応温度は４０℃、反応圧力は１．３ＭＰａであった。前記第１段水素化反応生成物を４５℃に冷却した。前記第１段気液分離後、前記第１段気相を全て前記第２段水素化反応器の上部気相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給し、第１段液相を無水マレイン酸溶液の第２の流れと混合した後、前記第２段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給した。前記第２段水素化反応器の空間速度は１．２ｈ－１、反応温度は４８℃、反応圧力は１．２ＭＰａであった。前記第２段水素化反応生成物は前記第２段気液分離器を通過した後、前記第２段気相は補助的な新たな水素とともに前記第１段水素化反応器に送られ、前記気液分離後の前記第２段液相の６０重量％は後続の分離システム（軽質除去塔など）に送られ、前記液相の４０重量％は４０℃に熱交換され、無水マレイン酸溶液の前記第１の流れと混合された後、前記第１段水素化反応器に供給された。
【0141】
前記第１段水素化反応器および第２段水素化反応器に装填した触媒は、いずれも水素化触媒Ｓ１（Ｎｉを活性成分とする触媒）であった。
【0142】
２段水素化反応後、無水マレイン酸の全転化率は９９．８３％、無水コハク酸の全選択率は９９．８５％であった。
〔実施例４〕
本発明に従って、無水マレイン酸水素化反応を行った。溶媒としてヘキサンを使用し、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸の含有量は２５重量％であった。無水マレイン酸溶液を４０重量％および６０重量％の割合に従って２つの流れに分け、第１の流れ（前記無水マレイン酸溶液の４０重量％）に、第２段水素化反応からリサイクルされた第２段液相原料の一部を混合し、前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートからの前記第１段水素化反応器に供給される。第２の流れ（前記無水マレイン酸溶液６０重量％）は、第１段水素化反応からの第１段液相生成物と混合された後、前記第２段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給された。供給される無水マレイン酸水溶液中の全無水マレイン酸に対する循環水素および補助的な新たな水素の合計水素量のモル比は４０であった。
〔実施例４〕
本発明に従って、無水マレイン酸水素化反応を行った。溶媒としてヘキサンを使用し、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸の含有量は２５重量％であった。無水マレイン酸溶液を４０重量％および６０重量％の割合に従って２つの流れに分け、第１の流れ（前記無水マレイン酸溶液の４０重量％）に、第２段水素化反応からリサイクルされた第２段液相原料の一部を混合し、前記第１段水素化反応器の上部液相供給ポートからの前記第１段水素化反応器に供給される。第２の流れ（前記無水マレイン酸溶液６０重量％）は、第１段水素化反応からの第１段液相生成物と混合された後、前記第２段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給された。供給される無水マレイン酸水溶液中の全無水マレイン酸に対する循環水素および補助的な新たな水素の合計水素量のモル比は４０であった。
【0143】
前記第１段水素化反応器の空間速度は３ｈ－１、反応温度は４０℃、反応圧力は１．７ＭＰａであった。前記第１段水素化反応生成物を４２℃に冷却した。第１段気液分離後、第１段気相を全て第２段水素化反応器の上部気相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給し、第１段液相を無水マレイン酸溶液の第２の流れと混合した後、第２段水素化反応器の上部液相供給ポートから前記第２段水素化反応器に供給した。第２段水素化反応器の空間速度は０．８ｈ－１、反応温度は４５℃、反応圧力は１．５ＭＰａであった。第２段水素化反応生成物が第２段気液分離器を通過した後、気相はさらに４０℃に冷却され、第３気液分離器を通過し、得られた気相は補助的な新たな水素とともに第１段水素化反応器に送られた；第２段気液分離器からの第２段液相中の液相の５０重量％を後続の分離システム（軽質除去塔など）に送り、液相の５０重量％を４０℃に熱交換し、無水マレイン酸溶液の第１の流れと混合し、前記第１段水素化反応器に供給した。
【0144】
前記第１段水素化反応器および第２段水素化反応器に装填した触媒は、いずれも水素化触媒Ｓ２（Ｎｉを活性成分とする触媒）であった。
【0145】
２段階の水素化反応後、無水マレイン酸の全転化率は９９．８９％、無水コハク酸の全選択率は９９．７８％であった。
〔比較例１〕
実施例１の無水マレイン酸水素化反応を使用した。溶媒としてγ－ブチロラクトンを用い、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸含有量は１０重量％であった。前記第２段水素化反応生成物からの液相原料は全て後続の分離ユニットに送られ、前記無水マレイン酸溶液と混合するためにリサイクルされなかった点が異なる。
〔比較例１〕
実施例１の無水マレイン酸水素化反応を使用した。溶媒としてγ－ブチロラクトンを用い、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸含有量は１０重量％であった。前記第２段水素化反応生成物からの液相原料は全て後続の分離ユニットに送られ、前記無水マレイン酸溶液と混合するためにリサイクルされなかった点が異なる。
【0146】
第１段水素化反応器の空間速度は２．５ｈ－１、反応温度は４０℃、反応圧力は１．５ＭＰａであった。第１段水素化反応生成物を４０℃に冷却した。第１段気液分離後、第１段気相全量および第１段液相全量は、それぞれ第２段水素化反応器の上部気相供給ポートおよび上部液相供給ポートから前記反応器に供給された。第２段水素化反応器の空間速度は１ｈ－１、反応温度は４５℃、反応圧力は１．３ＭＰａであった。第２段水素化反応生成物が第２段気液分離を経た後、第２段気相の１体積％を抜き出し、ベントし、前記気相の残りは補助的な新たな水素と共に前記第１段水素化反応器に送り、気液分離後の第２段液相は全て後続の分離ユニット（軽質除去塔など）に送った。
【0147】
前記第１段水素化反応器および第２段水素化反応器に装填した触媒は、いずれも水素化触媒Ｓ１（Ｎｉを活性成分とする触媒）であった。
【0148】
２段階の水素化反応後、無水マレイン酸の全転化率は９９．９１％、無水コハク酸の全選択率は９９．８５％であった。
【0149】
比較例１では、前記水素化反応器の出口温度を実施例における温度と同じにするためには、流入する無水マレイン酸溶液中の全無水マレイン酸に対する循環水素および補助的な新たな水素の合計水素量のモル比を少なくとも７８％増加させる必要があり、無水物に対する水素の比率が大きく増加した。エネルギー消費は大幅に増加し、循環水素コンプレッサーのエネルギー消費だけを考慮すると、このコンプレッサーのエネルギー消費は８４．８％増加した。
〔比較例２〕
実施例２の無水マレイン酸水素化反応を使用した。溶媒としてγ－ブチロラクトンを使用し、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸含有量は１０重量％であり、無水マレイン酸溶液を５０重量％と５０重量％との割合に従って２つの流れに分けた。第２段水素化反応生成物からの液相原料はすべて後続の分離ユニット（軽質除去塔など）に送られ、無水マレイン酸溶液の第１の流れと混合するためにリサイクルされなかった点が異なる。
〔比較例２〕
実施例２の無水マレイン酸水素化反応を使用した。溶媒としてγ－ブチロラクトンを使用し、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸含有量は１０重量％であり、無水マレイン酸溶液を５０重量％と５０重量％との割合に従って２つの流れに分けた。第２段水素化反応生成物からの液相原料はすべて後続の分離ユニット（軽質除去塔など）に送られ、無水マレイン酸溶液の第１の流れと混合するためにリサイクルされなかった点が異なる。
【0150】
第２段水素化反応後、無水マレイン酸の全転化率は９９．９１％、無水コハク酸の全選択率は９９．８３％であった。
【0151】
比較例２では、水素化反応器の出口温度を実施例における温度と同じにするためには、流入する無水マレイン酸溶液中の全無水マレイン酸に対する循環水素および補助的な新たな水素の合計水素量のモル比を少なくとも７９％増加させる必要があり、無水物に対する水素の比率が大きく増加した。エネルギー消費は大幅に増加し、循環水素コンプレッサーのエネルギー消費だけを考慮すると、このコンプレッサーのエネルギー消費は８４．０％増加した。
〔比較例３〕
実施例３の無水マレイン酸水素化反応を使用した。溶媒としてジオキサンを使用し、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸含有量は１８重量％であり、無水マレイン酸溶液を２０重量％と８０重量％との割合に従って２つの流れに分けた。第２段階の水素化反応生成物からの液相原料はすべて後続の分離装置（軽質除去塔など）に送られ、前記無水マレイン酸溶液の第１の流れと混合するためにリサイクルされなかった点が異なる。
〔比較例３〕
実施例３の無水マレイン酸水素化反応を使用した。溶媒としてジオキサンを使用し、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸含有量は１８重量％であり、無水マレイン酸溶液を２０重量％と８０重量％との割合に従って２つの流れに分けた。第２段階の水素化反応生成物からの液相原料はすべて後続の分離装置（軽質除去塔など）に送られ、前記無水マレイン酸溶液の第１の流れと混合するためにリサイクルされなかった点が異なる。
【0152】
２段階の水素化反応後、無水マレイン酸の全転化率は９９．８３％、無水コハク酸の全選択率は９９．８５％であった。
【0153】
比較例３では、前記水素化反応器の出口温度を実施例における温度と同じにするためには、流入する無水マレイン酸溶液中の全無水マレイン酸に対する循環水素と補助的な新たな水素との合計水素量のモル比を少なくとも１２０％増加させる必要があり、無水物に対する水素の比率が大きく増加した。エネルギー消費は大幅に増加し、循環水素コンプレッサーのエネルギー消費だけを考慮すると、このコンプレッサーのエネルギー消費は１６８．４％増加した。
〔比較例４〕
実施例４の無水マレイン酸水素化反応を使用した。溶媒としてヘキサンを使用し、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸含有量は２５重量％であり、無水マレイン酸溶液を４０重量％と６０重量％との割合に従って２つの流れに分けた、第２段水素化反応生成物からの液相原料はすべて後続の分離装置（軽質除去塔など）に送られ、無水マレイン酸溶液の第１の流れと混合するためにリサイクルされなかった点が異なる。
〔比較例４〕
実施例４の無水マレイン酸水素化反応を使用した。溶媒としてヘキサンを使用し、無水マレイン酸溶液中の無水マレイン酸含有量は２５重量％であり、無水マレイン酸溶液を４０重量％と６０重量％との割合に従って２つの流れに分けた、第２段水素化反応生成物からの液相原料はすべて後続の分離装置（軽質除去塔など）に送られ、無水マレイン酸溶液の第１の流れと混合するためにリサイクルされなかった点が異なる。
【0154】
第２段水素化反応後、無水マレイン酸の全転化率は９９．８３％、無水コハク酸の全選択率は９９．８５％であった。
【0155】
比較例４では、前記水素化反応器の出口温度を実施例における温度と同じにするためには、流入する無水マレイン酸溶液中の全無水マレイン酸に対する循環水素および補助的な新たな水素の合計水素量のモル比を少なくとも１２５％増加させる必要があり、無水物に対する水素の比率が大きく増加した。エネルギー消費は大幅に増加し、循環水素コンプレッサーのエネルギー消費だけを考慮すると、このコンプレッサーのエネルギー消費は１７１．７％増加した。
【0156】
比較例１～４では、前記第２段水素化反応生成物からの液相原料がリサイクルされず、全て後続の分離ユニットに入った場合、実施例１～４と同じ無水物に対する水素の低い比率をそれぞれ使用すると、水素化反応器内で放出される熱を効果的に奪うことができず、反応器出口温度が実施例における温度よりもはるかに高くなった。以上の実施例と比較例との比較から、本発明は、前記第２段水素化反応生成物から液相原料を部分的にリサイクルすることにより、反応熱を効果的に除去し、流入する無水マレイン酸溶液中の全無水マレイン酸に対する循環水素と補助的な新たな水素との合計水素量である水素／無水物モル比を低減し、エネルギー消費を低減し、所望の無水マレイン酸転化率および無水コハク酸選択率を達成することができることが分かる。
〔実施例５〕
本発明に従って、ブタンを原料としてコハク酸を生成した。
〔実施例５〕
本発明に従って、ブタンを原料としてコハク酸を生成した。
【0157】
ブタンおよび空気を混合し、前記酸化反応ユニットに供給した。酸化反応温度は４２０℃であり、反応圧力は０．２ＭＰａｇであった。前記酸化反応生成物は前記無水マレイン酸分離ユニットの吸収塔に供給され、前記吸収塔の塔釜から入り、溶媒としてγ－ブチロラクトンを使用し、前記吸収塔の塔頂から吸収塔に入った。前記吸収塔は合計１８枚の理論プレートを有し、操作温度は７５℃、操作圧力は０．０６ＭＰａｇであった。テールガスは前記吸収塔の塔頂から引き抜かれ、前記塔釜のリッチ溶媒は前記精留塔に供給された。前記精留塔は合計２０枚の理論プレートを有し、操作温度は９５℃、操作圧力は０．００３ＭＰａｇであった。前記精留塔の塔頂から軽質成分が抜き出され、前記塔釜における原料は３５重量％の無水マレイン酸含量を有する無水マレイン酸溶液であった。これを希釈して１０重量％の無水マレイン酸含量を有する無水マレイン酸溶液を得、これを前記無水マレイン酸水素化反応ユニットに送った。
【0158】
前記無水マレイン酸水素化反応ユニットは２段階の水素化反応器を採用し、実施例１のプロセスに従って無水マレイン酸水素化反応を行った。２段階の水素化反応後、無水マレイン酸の全転化率は９９．９１％であり、無水コハク酸の全選択率は９９．８５％であった。
【0159】
前記無水マレイン酸水素化反応ユニットからの液相原料は、前記無水コハク酸分離ユニットに供給された。まず、前記液相原料は、前記軽質除去塔を通過して塔頂から軽質成分を分離し、前記塔釜からの原料は前記重質除去塔に送られた。γ－ブチロラクトンは前記重質除去塔の塔頂から抜き出され、前記γ－ブチロラクトンの一部は前記無水マレイン酸分離ユニットの吸収塔に戻されてリサイクルされた。γ－ブチロラクトンの残りを溶媒として、前記無水マレイン酸分離ユニットからの無水マレイン酸含量３５重量％の無水マレイン酸溶液を希釈し、混合して無水マレイン酸含量１０重量％の無水マレイン酸溶液を得た後、前記水素化反応器に入った。前記重質除去塔の塔釜から重質成分を抜き出し、側線から無水コハク酸を抜き出し、前記無水コハク酸加水分解ユニットに送った。
【0160】
前記軽質除去塔の理論プレート数は２６枚、塔頂の圧力は１０ＫＰａ、操作温度は１００℃。前記重質除去塔は理論プレート数２５枚、塔頂の圧力３ＫＰａ、操作温度１０５℃であった。得られた無水コハク酸の純度は９９．９％であった。
【0161】
前記無水コハク酸加水分解ユニットの加水分解釜の操作圧力は０．１２ＭＰａ、操作温度は８０℃である。遠心分離および乾燥の後で、コハク酸生成物が得られた。前記コハク酸生成物の純度は９９．９％であった。
〔実施例６〕
本発明に従って、ブタンを原料としてコハク酸を生成した。
〔実施例６〕
本発明に従って、ブタンを原料としてコハク酸を生成した。
【0162】
実施例５のステップに従って酸化反応および無水マレイン酸分離を行い、１０重量％の無水マレイン酸含量を有する無水マレイン酸溶液を得た。溶媒としてγ－ブチロラクトンを用いた。
【0163】
無水マレイン酸水素化反応装置は２段階の水素化反応器を採用し、実施例２のプロセスに従って無水マレイン酸水素化反応を行った。前記２段階の水素化反応後、無水マレイン酸の全転化率は９９．９１％であり、無水コハク酸の全選択率は９９．８３％であった。
【0164】
分離および加水分解後、純度９９．９％のコハク酸生成物が得られた。
〔実施例７〕
本発明に従って、ブタンを原料としてコハク酸を生成した。
〔実施例７〕
本発明に従って、ブタンを原料としてコハク酸を生成した。
【0165】
吸収剤としてジオキサンを用い、実施例５のプロセスに従って酸化反応および無水マレイン酸分離を行い、１８重量％の無水マレイン酸含量を有する無水マレイン酸溶液を得た。
【0166】
無水マレイン酸水素化反応ユニットは２段の水素化反応器を採用し、実施例３のプロセスに従って無水マレイン酸水素化反応を行った。２段階の水素化反応後、無水マレイン酸の全転化率は９９．８３％であり、無水コハク酸の全選択率は９９．８５％であった。
【0167】
分離および加水分解後、純度９９．９％のコハク酸生成物が得られた。
〔実施例８〕
本発明に従って、ブタンを原料としてコハク酸を生成した。
〔実施例８〕
本発明に従って、ブタンを原料としてコハク酸を生成した。
【0168】
ヘキサンを吸収剤として使用し、実施例５のプロセスに従って酸化反応および無水マレイン酸分離を行い、２５重量％の無水マレイン酸含量を有する無水マレイン酸溶液を得、溶媒はヘキサンであった。
【0169】
無水マレイン酸水素化反応ユニットは２段階の水素化反応器を採用し、実施例４のプロセスに従って無水マレイン酸水素化反応を行った。前記２段階の水素化反応後、無水マレイン酸の全転化率は９９．８９％であり、無水コハク酸の全選択率は９９．７８％であった。
【0170】
分離および加水分解後、純度９９．９％のコハク酸生成物が得られた。
〔比較例５〕
先行技術に従って、ブタンを原料としてコハク酸を生成した。
〔比較例５〕
先行技術に従って、ブタンを原料としてコハク酸を生成した。
【0171】
ブタンと空気とを混合し、前記酸化反応ユニットに供給した。酸化反応温度は４２０℃、反応圧力は０．２ＭＰａｇであった。酸化反応生成物は前記無水マレイン酸分離ユニットの吸収塔に供給され、前記吸収塔の塔釜から供給され、吸収剤としてフタル酸ジブチルを使用し、前記吸収塔の塔頂から前記吸収塔に供給された。前記吸収塔は合計２０枚の理論プレートを有し、操作温度は９０℃、および操作圧力は０．０６ＭＰａｇであった。テールガスは前記吸収塔の塔頂から引き抜かれ、境界領域外に送られ、塔頂ケトルのリッチ溶媒はストリッピング塔に供給された。ストリッピング塔は、合計２５枚の理論プレートを有し、操作温度は１４２℃、操作圧力は１２ＫＰａであった。ストリッピング塔の塔頂の原料は軽質成分塔に送られ、前記ストリッピング塔釜の原料は前記吸収塔に送られてリサイクルされた。前記軽質成分塔は合計２０枚の理論プレートを有し、操作温度４０℃、操作圧力１０ＫＰａであった。前記軽質成分塔の塔頂からの原料は境界領域外に送られ、前記塔釜における原料は生成物精留塔に送られた。前記生成物精留塔は合計２５枚のプレートを有し、操作温度は１３２℃、操作圧力は１０ＫＰａであった。前記無水マレイン酸生成物は前記生成物精留塔の上部側線から抜き出され、前記無水マレイン酸水素化反応ユニットに送られ、前記塔釜における原料は５０℃に熱交換され、前記吸収塔に戻され、リサイクルされた。
【0172】
前記無水マレイン酸水素化反応ユニットの操作条件は、溶媒としてγ－ブチロラクトン／ジオキサンを外部から導入する必要があったこと以外は、実施例５と同じであった。２段階の水素化反応後、前記無水マレイン酸の全転化率は９９．５０％であり、前記無水コハク酸の全選択率は９９％であった。
【0173】
無水コハク酸分離ユニットおよび加水分解ユニットは実施例５と同じであった。コハク酸生成物の純度は９９．５％であった。前記無水マレイン酸分離ユニットにおいて、比較例５と比較して、実施例５は塔装置が２つ少なく、少なくとも４つの熱交換器、８つのポンプおよび他の補助装置を節約した。また、実施例５の無水マレイン酸分離ユニットは常圧を超える圧力で操作されていたが、比較例５では前記吸収塔以外の塔装置は減圧下で操作されていた。従って、実施例５は比較例５に比べて設備投資を節約できた。また、前記無水マレイン酸分離ユニットをエネルギー消費量の観点から分析すると、比較例５と比較して、実施例５はエネルギー消費量を約３５％削減することができ、これは約６８ｋｇ標準油／トンＣ４の節約に相当した。
【0174】
先行技術のプロセスにおいて、無水マレイン酸分離ユニットの操作は複雑であり、追加の吸収剤および溶媒を導入する必要があり、これはプロセスコストおよびエネルギー消費を増加させることが分かる。これに対して、本発明の無水マレイン酸分離ユニットは、プロセスの流れが単純で、設備投資を節約し、エネルギー消費を節約することができる。
【0175】
さらに、本発明によるコハク酸生成プロセスは、全ステップ生成プロセスを確立し、無水マレイン酸分離ステップと無水マレイン酸水素化ステップとの複合利用を実現し、高純度のコハク酸製品を得ることができた。以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内において、本発明の技術的解決手段に対して、他の任意の適当な方法で種々の技術的特徴を組み合わせることを含む多くの簡単な変更を加えることができ、これらの簡単な変更および組み合わせも、本発明により開示された内容とみなされるべきであり、本発明の保護範囲に属する。
【符号の説明】
【0176】
８：軽質除去塔
９：重質除去塔
１０：溶媒回収塔
１３：吸収塔
１４：精留
９：重質除去塔
１０：溶媒回収塔
１３：吸収塔
１４：精留
【図面の簡単な説明】
【0177】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】