(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-24
(54)【発明の名称】毛細管ブリッジ強化流体グリップデバイス
(51)【国際特許分類】
C09J 7/38 20180101AFI20241017BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20241017BHJP
C09J 5/00 20060101ALI20241017BHJP
G01N 13/00 20060101ALN20241017BHJP
A61L 27/00 20060101ALN20241017BHJP
【FI】
C09J7/38
C09J201/00
C09J5/00
G01N13/00
A61L27/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024519080
(86)(22)【出願日】2022-09-27
(85)【翻訳文提出日】2024-05-27
(86)【国際出願番号】 US2022044897
(87)【国際公開番号】W WO2023049510
(87)【国際公開日】2023-03-30
(32)【優先日】2021-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513326370
【氏名又は名称】ビーブイダブリュ ホールディング エージー
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ミルボッカー,マイケル
(72)【発明者】
【氏名】ブルーシェール,ルーカス
(72)【発明者】
【氏名】トリップ,ロエル
【テーマコード(参考)】
4C081
4J004
4J040
【Fターム(参考)】
4C081AB01
4C081AB11
4C081DA16
4C081DB07
4J004AB01
4J004CE02
4J004FA08
4J040LA11
4J040MB11
4J040NA02
4J040PA02
(57)【要約】
標的表面に対する変位力を固定化または抵抗することができる微細構造化表面が開示される。微細構造化表面は、標的表面を有する毛細管ブリッジを生成することができる。毛細管ブリッジをさらに安定化して、新規の液体強化接着機構を生成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
標的表面に接着するための微細構造化表面であって、
その上に配置された微細構造パターンを有する基板であって、前記微細構造パターンが、流体界面を介して前記標的表面と相互作用するように構成された複数の微細特徴を含み、前記界面が、前記複数の微細特徴のうちの少なくとも1つに接触する第1の端部と前記標的表面の一部分に接触する第2の端部とを有する少なくとも1つの毛細管ブリッジを形成し、前記微細構造パターンが、前記毛細管ブリッジを安定化させるように構成される、基板
を備える、微細構造化表面。
【請求項2】
前記複数の微細特徴の少なくとも一部分が前記基板から突出している、請求項1に記載の微細構造化表面。
【請求項3】
前記流体界面が、第1の流体成分が第2の流体成分よりも高い表面張力を有するような前記第1の流体成分および前記第2の流体成分を有する化合物流体であり、前記第1の流体成分および前記第2の流体成分が、前記微細構造化表面と前記標的表面との間の少なくとも2つの毛細管ブリッジに分離する、請求項1に記載の微細構造化表面。
【請求項4】
前記化合物流体が2つの非混和性液体を含む、請求項3に記載の微細構造化表面。
【請求項5】
前記標的表面に対する前記微細構造化表面の横方向の変位が、前記2つの毛細管ブリッジのうちの少なくとも一方によって生成される横方向の復元力によって抵抗される、請求項4に記載の微細構造化表面。
【請求項6】
前記少なくとも2つの毛細管ブリッジが、それらの毛管力を相互に安定化させて、単相の流体に曝されたときに前記同じ2つの毛細管ブリッジの横方向の復元力を超える横方向の復元力を生成する、請求項3に記載の微細構造化表面。
【請求項7】
前記微細構造化表面の接触角ヒステリシスが、固着液滴分析によって決定されるとき、5度より大きい、請求項1に記載の微細構造化表面。
【請求項8】
前記微細構造化表面が、10mg/cm
2の見かけの表面領域の前記標的表面に対する吸引力を生成することができる、請求項1に記載の微細構造化表面。
【請求項9】
前記微細構造化表面が前記標的表面のシャラマッハ波を誘発し、前記複数の微細特徴が前記シャラマッハ波と係合する、請求項1に記載の微細構造化表面。
【請求項10】
前記微細構造化表面が前記標的表面の固有のしわを誘発し、前記複数の微細特徴が前記固有のしわと係合する、請求項1に記載の微細構造化表面。
【請求項11】
前記複数の微細特徴が、前記標的表面とWenzel-Cassie界面を形成するように構成される、請求項1に記載の微細構造化表面。
【請求項12】
前記複数の微細特徴が、前記標的表面とWenzel-Cassie界面を形成するように構成される、請求項3に記載の微細構造化表面。
【請求項13】
前記Wenzel-Cassie界面が、前記少なくとも2つの毛細管ブリッジを相互に補強する、請求項12に記載の微細構造化表面。
【請求項14】
前記複数の微細特徴が、第1の微細特徴および第2の微細特徴を含み、前記第2の微細特徴が、前記第1の微細特徴の上面の周りに配置される、請求項1に記載の微細構造化表面。
【請求項15】
前記第1の微細特徴の寸法が10~1000ミクロンであり、前記第2の微細特徴の寸法が1~100ミクロンである、請求項1に記載の微細構造化表面。
【請求項16】
前記第1の微細特徴が、0.5~10の直径に対する高さのアスペクト比を含む、請求項15に記載の微細構造化表面。
【請求項17】
前記第2の微細特徴が、0.5~10の直径に対する高さのアスペクト比を含む、請求項15に記載の微細構造化表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、概して、微細構造化表面を有するデバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
より詳細には、本発明は、標的表面と微細構造化表面との間に毛細管ブリッジを生成する微細構造化表面を有するデバイスに関する。
【0003】
毛細管ブリッジは、表面間に部分的または完全に濡れた界面を有する2つの表面の間に作成された、液体または膜の最小化された表面として理解され得る。2つの表面間の界面体積が化合物流体で満たされると、毛細管ブリッジも2つの液体間に形成され得る。化合物流体は、非混和性または部分的に混和性の流体、液体および気体、または固体および気体の混合物であり得る。複数の毛細管ブリッジが接触する場合、それらの形状は、化合物液体の成分間の表面エネルギーの相互減少の結果であり得る。
【0004】
毛細管形状は、(1)「首部」を有するノドイド、(2)カテノイド、(3)「首部」を有するアンデュノイド、(4)円柱、(5)「ハンチ」を有するアンデュノイド、(6)球形、(7)「ハンチ」を有するノドイド、などいくつかの既知の形状によって分類することができる。毛細管ブリッジの形状は、ブリッジが取付け点に関して誘引性であるか反発性であるかを判定することができる。
【0005】
毛細管ブリッジには3つの主要なタイプがある。平行な平面の間に形成された毛細管ブリッジ、平面を球面に接続する毛細管ブリッジ、最後に平面を凹球面に接続する毛細管ブリッジが存在し得る。
【0006】
本明細書に開示される実施形態は、微細構造化表面と、2つの表面間に接着力を生成することができる標的表面との間に毛細管ブリッジを作成することができる微細構造化表面を提供する。
【発明の概要】
【0007】
いくつかの実施形態では、微細構造間、特に別々の寸法の階層的に配置された微細構造間の間隙における溶液相分離は、微細構造の局所的な表面電位によって自己組織化された化合物液体の自由エネルギー系として使用することができる。非平衡局所バルク化学的自由エネルギー密度は、自己組織化相分離を推進し得る。
【0008】
いくつかの実施形態では、各流体相は、特徴的な表面エネルギーポテンシャルを有する微細構造に固定されてもよい。化合物流体を含むすべての相が混和性間隙によって分離されると仮定すると、各流体相はそれ自体の毛細管ブリッジを形成する傾向があり得る。微細構造の表面エネルギー(物質および寸法)は、破壊に抵抗する傾向があり得、したがって横方向の並進に抵抗し得る毛細管ブリッジを誘発するために、これらの混和性間隙に対応するように選択され得る。
【0009】
良好な対応関係を得るためには、エネルギーランドスケープに対応する対応するランダウ型自由エネルギー関数を解く必要がある。エネルギー最小値は、微細構造化表面と標的表面との間の毛細管ブリッジ、および/または微細構造間に形成された毛細管ブリッジとして、液相が占める空間位置を定義することができる。
【0010】
部分的に混和性の相成分の場合、毛細管ブリッジ間の界面における濃度勾配が重要であ
り得、2つの隣接する相のモル分率として表され得る。自由エネルギー方程式の勾配項は、液体-液体および液体-微細構造界面からのエネルギー寄与を記述することができる。洗練されたモデルでは、表面電位は、液体-液体界面および液体-微細構造界面の両方において拡散界面と同じくらい滑らかな遷移としてモデル化される。
【0011】
特定の実施形態の毛細管ブリッジの内部では、自由エネルギー関数は、混和性間隙を有するバイナリインターフェースソリューションの二重井戸ポテンシャルとして説明することができる。微細構造のピッチ、直径およびアスペクト比などのパラメータを使用して、流体-流体および流体-微細構造の界面エネルギー密度を制御することができる。
【0012】
特定の実施形態では、微細構造化表面は自己組織化していてもよく、相分離プロセスの不均一な核生成を助けるためにフィリック(philic)-フォビック(phobic)ドメインを使用してもよい。特に、微細構造は、相核生成を開始することを意図した非対称性を有し得る。
【0013】
例えば、一実施形態では、ピラーアレイは、より大きなピラーの上部に配置されてもよく、周辺ピラーは尖っており、内側ピラーは上部が平坦であってもよい。相分離プロセスがほぼ等温であると仮定すると、相分離は、Cahn-Hilliard方程式によって説明することができる。
【0014】
いくつかの実施形態では、微細構造表面は、微細構造と化合物流体相互作用体積との接触によって引き起こされる相ドメインを介して自己安定化することができる。微細構造上に固定された毛細管ブリッジは、液滴が大きくなると液滴内のラプラス圧が低下する、相分離中に通常観察される通常の粗大化プロセスを回避することができ、したがって、より大きな液滴は、より小さな液滴を犠牲にして成長することができる。
【0015】
微細構造が安定化された毛細管ブリッジを含む実施形態では、液体間拡散は、(より高い内圧で)より大きなブリッジのサイズを縮小させることができ、(より低い内圧で)より小さなブリッジの成長をもたらすことができ、これにより、毛細管ブリッジの成長に対して負のフィードバックが生じ、それらのサイズを平衡化することができる。
【0016】
微細構造が階層的に配置されている場合、標的表面上の微細構造化デバイスの局在化は大幅に向上し得る。いくつかの実施形態では、それらは、少なくとも100倍の寸法、例えば10~1000ミクロンに及ぶことができる。
【0017】
特定の実施形態では、微細構造の非対称性もまた、Wenzel-Cassie構造化毛細管ブリッジの安定化において重要な役割を果たすことができる。湾曲した界面にわたるラプラス圧は、ギブス・デュエム関係に従って液体混合物中の化学ポテンシャルシフトをもたらし得ることが知られている。化学ポテンシャルは、より大きく非対称な毛細管ブリッジの内部でより高く不均一である。より大きなブリッジを収縮させて対称にするのは、この不均一な化学ポテンシャル分布である。
【0018】
毛細管ブリッジは、液体間拡散によって互いに相互作用し、最終的に均一な圧力と化学ポテンシャルの平衡を達成することが一般的な特徴である。このような効果は、拡散による隣接する毛細管ブリッジ間の固有の自己安定化機構を意味するため、非常に重要である。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【
図1】微細構造幾何学的形状と毛細管ブリッジ幾何学的形状との関係の図である。
【
図2】形態的微細構造を伴わない表面エネルギー微細構造の図である。
【
図3】液体注入表面(LIS)に取り付けられた毛細管ブリッジの接触角の図である。
【
図4】微細構造化表面と標的表面との間の毛細管ブリッジの幾何学的形状の図である。
【
図5】毛細管ブリッジ狭窄のためのシステムの図である。
【
図6】毛細管ブリッジの安定アイソクラインの範囲の図である。
【
図7】マッシュルームプロファイル階層的微細構造化表面の図である。
【
図8】標的表面に対する微細構造化表面の並進をもたらす毛細管ブリッジのデピンニングの図である。
【
図9】毛細管ブリッジが垂直および横方向の復元力を生成するように様々に配向されている微細構造化表面の図である。
【
図10】毛細管ブリッジによって生じる垂直力および横方向の力の図である。
【
図11】本発明の二重リエントラント微細構造化表面の図である。
【
図12】二相非混和性流体界面のための相互に安定化されたピンニング機構の図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下の説明および例は、開示された発明のいくつかの例示的な実施形態を詳細に示す。当業者は、本発明の範囲に包含される本発明の多数の変形および修正があることを認識するであろう。したがって、特定の例示的な実施形態の説明は、本発明の範囲を限定すると見なされるべきではない。
【0021】
開示された発明および実施形態の理解を容易にするために、いくつかの用語を以下に定義する。
【0022】
本明細書で使用される「毛細管ブリッジ」という用語は、任意の形状を有する2つの物体の間に生じ得る液体または膜の最小化された表面を指し得る。
【0023】
本明細書で使用される「化学的微細構造表面」という用語は、異なる微細構造が微細構造化表面の異なる化学ドメインを含み得る微細構造化表面を指すことができ、各微細化構造ドメインは別個の異なる表面エネルギーを有し得る。
【0024】
本明細書で使用される「化合物流体」という用語は、2つ以上の相で構成される流体を指すことができる。
【0025】
本明細書で使用される「接触角」という用語は、液体-蒸気界面が固体表面と交わる場合、静止液体を介して従来測定された角度を指すことができる。液体が固体表面と一定に並進する瞬間は、前進接触角をθAで表すことができ、後退接触角をθRで表すことができる。いくつかの実施形態では、(ミクロンスケールで)均一な表面エネルギーを有する純粋な物質であり得る接触角を指すために、固有の(ヤングの)接触角という用語を使用することが有益であり得る。本明細書で使用される「構造化接触角」という用語は、均一に変化する表面エネルギーを有する純粋な物質で作られた接触領域を指すことができ、「見かけの接触角」という用語は、接触表面の表面エネルギーがランダムに変化するか、または不完全に特徴付けられ、特定の試験装置に固有であり得る任意の接触角を指すことができる。
【0026】
本明細書で使用される「接触角ヒステリシス」という用語は、前進接触角θAと後退接触角θRとの間の差を指すことができる。この用語は、θA-θRとして数学的に定義することができるが、この用語は、式cosθR-cosθAを説明するために使用するこ
ともできる。
【0027】
本明細書で使用される「階層的微細構造」という用語は、寸法範囲によって特徴付けられる複数の微細構造が存在し得る微細構造化表面を指すことができる。例えば、階層的表面は、10~50ミクロンの寸法を有する微細構造の第1のセットおよび250~500ミクロンの間の微細構造の第2のセットを有することができるが、追加の例が本明細書に開示されるので、そのような例は限定的ではない。一般に、階層的微細構造は積層構成であってもよいと理解することができる。しかしながら、依然として「階層的」配置をもたらす他の構成も可能である。積層階層的微細構造化表面は、本微細構造の表面上に位置付けられた次のより小さい寸法の微細構造レベルを含むことができる。
【0028】
本明細書で使用される「親水性物質」という用語は、水分子に引き付けられ得、水に溶解する傾向があり得る分子または他の分子実体を指し得る。
【0029】
本明細書で使用される「疎水性物質」という用語は、水分子に対して反発性があり得、水に溶解しない傾向があり得る分子または他の分子実体を指し得る。
【0030】
本明細書で使用される「親水性固体表面」という用語は、いくつかの態様では、水との接触角が75度未満であり得る表面を指し得る。
【0031】
本明細書で使用される「疎水性固体表面」という用語は、いくつかの態様では、水との接触角が75度より大きくなり得る表面を指すことができる。
【0032】
本明細書で使用される「超疎水性固体表面」という用語は、いくつかの態様では、水との接触角が150度より大きくなり得る表面を指すことができる。
【0033】
本明細書で使用される「相互作用体積」という用語は、気体、液体、または固体微粒子、および/またはこれらの1つ以上を個別にまたは組み合わせて構成することができる微細構造化表面と標的表面との間の空間を指すことができる。
【0034】
本明細書で使用される「液体強化接着」という用語は、微細構造化デバイスと標的表面との間の界面が、標的表面に対する微細構造化デバイスの並進に対して安定化され得る状態を指し得る。いくつかの実施形態では、2つの種類の液体強化接着が存在してもよく、一方はせん断変位に対する抵抗性であり得、他方は剥離力に対する抵抗性であり得る。
【0035】
本明細書で使用される「形態的微細構造表面」という用語は、異なる微細構造ドメインが微細構造表面の異なる位相幾何学的に削られたドメインを含み得る微細構造化表面を指し得、各微細構造化ドメインは別個の異なる表面エネルギーを有し得る。
【0036】
本明細書で使用される「相」という用語は、相互作用体積の他のすべての成分とは異なる化学的性質(表面エネルギー)の相互作用体積の成分を指すことができる。
【0037】
本明細書で使用される「フィリック」という用語は、親水性が水に対して誘引性であるなど、先行する改質剤に対して誘引性であることを意味する一般的な用語を指すことができ、または一般に誘引性組成物を指すことができる。
【0038】
本明細書で使用される「フォビック」という用語は、疎水性が水に対して反発性があるなど、先行する改質剤に対する反発性を意味する一般的な用語を指すことができ、または一般に反発組成物を指すことができる。
【0039】
本明細書で使用される「固着液滴」および/または「固着液滴技術」という用語は、接触角ヒステリシスを決定することによる固体表面エネルギーの特性評価に使用される方法を指すことができる。本方法の主な前提は、既知の表面エネルギーを有する液体の液滴を配置することによって、液滴の形状、具体的には接触角、および液体の既知の表面エネルギーが、固体試料の表面エネルギーを計算するために使用することができるパラメータであり得ることを理解されたい。このような実験に使用される液体は、プローブ液と呼ばれることがある。プローブ液が特定されていない場合には、プローブ液は精製水または蒸留水であると仮定してもよい。接触角ヒステリシスを決定するための別の方法は、傾斜法を含むが、重力の影響は、観察された前進および後退接触角から差し引かれるべきである。本開示では、2つの方法は、概して数学的に等価であると理解され得る。
【0040】
本明細書で使用される「吸引」という用語は、微細構造化デバイスと標的表面とが、その後、2つの表面を一緒に押すことができる垂直力を生成することができる相互作用体積を介して接触するときに発生し得る機構を指すことができる。
【0041】
本明細書で使用される「表面エネルギー」または「表面自由エネルギー」または「界面自由エネルギー」という用語は、表面が作成されるときに起こり得る分子間結合の破壊の定量化を指し得る。定量化の1つの方法は、表面の接触角の定量化であり得る。
【0042】
本明細書で使用される「標的配向毛細管ブリッジ」という用語は、毛細管ブリッジ内の液体体積の少なくとも一部が、微細構造化表面を標的表面に架橋する流体の標的表面に向かって変位し得る毛細管ブリッジを指し得る。
【0043】
本明細書で使用される「微細構造配向毛細管ブリッジ」という用語は、毛細管ブリッジ内の液体体積の少なくとも一部が、微細構造化表面を標的表面に架橋する流体の微細構造化表面に向かって変位し得る毛細管ブリッジを指し得る。
【0044】
本明細書で使用される「Wenzel-Cassie毛細管ブリッジ」という用語は、微細構造化表面の別個の微細構造ドメイン上に形成することができる特定の毛細管ブリッジ構造を指すことができる。
【0045】
本明細書で使用される「Wenzel-Cassie界面」という用語は、疎水性成分がより低い表面エネルギーの表面ドメインに移動し、親水性成分がより高い表面エネルギーの表面ドメインに移動するような相互作用体積の構造化を指し得る。本用語は、一般に、フォビックおよびフィリックの定義に適用することができ、これらの構成要素は、異なる微細構造化レベルで並置される。
【0046】
本明細書で使用される「Wenzel-Cassie微細構造」という用語は、いくつかの表面ドメインが他の表面ドメインよりも高い表面エネルギーを有し得る微細構造表面を指し得る。
【0047】
本明細書で使用される「濡れ」という用語は、固体表面との接触を維持する液体の能力を指すことができ、これは、2つが一緒になったときの分子間相互作用から生じ得る。濡れの程度(濡れ性)は、いくつかの実施形態では、接着力と凝集力との間の力のバランスによって決定することができる。
【0048】
本明細書で使用される「ヤング-ラプラスの式」という用語は、表面張力および/または壁張力の現象に起因して、水と空気などの2つの静止流体間の界面にわたって維持される毛細管圧力差を説明するために使用され得る非線形偏微分方程式を指すことができる。
【0049】
本明細書で使用される「0次微細構造」という用語は、微細構造化基板の表面に近い第1の微細構造レベルを指すことができる。次のより小さい寸法レベルは、1次微細構造レベルなどと呼ばれ得る。様々な実施形態および例において、微細構造レベルは、必ずしも積層されなくてもよい。
【0050】
概要
本明細書に記載の実施形態は、一般に、標的表面への接着特性を生成することができる微細構造化表面を使用して安定した毛細管ブリッジを作成するためのデバイス、システム、および方法に関する。毛細管ブリッジは、最小表面エネルギー構造として理解され得ることが理解されよう。したがって、これらの毛細管ブリッジの形状(複数可)は、一例では、重力/重力方向などの外的要因または影響によって影響を受ける可能性がある。次に、毛細管ブリッジの形状は、毛細管ブリッジによって生成される誘引力または反発力を規定することができ、または場合によっては、毛細管ブリッジによって生成される誘引力または反発力を変更/修正することができる。本明細書に記載のいくつかの実施形態では、液体または気体であり得る架橋物質が含まれ得る。以下に説明する実施形態は、毛細管ブリッジの界面表面とも呼ばれ得る包囲境界を含んでもよい。以下の特定の実施形態では、界面は均一な表面張力を特徴とし得る。
【0051】
毛細管界面表面は、相互表面張力およびラプラス圧を最小化する機構のために、毛細管ブリッジ間に強い接着を生じさせる可能性がある。毛細管ブリッジは、相遷移の結果として、例えば蒸気凝縮中の液体によって形成することができるが、毛細管ブリッジはまた、2つの非混和性液相によって形成することもできる。液体は部分的に混和性であってもよく、したがって、形成される毛細管ブリッジの安定性は、混合混和性と毛細管ブリッジの表面エネルギーとの間の差に依存し得る。
【0052】
一般に、2つの液相が互いに不溶性である場合、優先的な液相を粒子間の小さな隙間に分配して液体ブリッジを形成するために、機械的撹拌が必要とされ得る。しかし、アンカーポイントが微細構造化デバイス上の微細構造に対するものである場合、毛細管ブリッジは自己集合することができる。これらの毛細管ブリッジは自発的に低エネルギー状態を形成するので、そのような状態は、破壊される、すなわち形成された毛細管ブリッジを破壊するためのエネルギーを必要とする。本明細書に開示される実施形態では、標的表面と微細構造化デバイスとの間の液体強化接着を担うこれらの新規な機構の特定の態様が説明され得る。特定の実施形態では、毛細管ブリッジは、気体成分と混合された純粋な液体中に形成されてもよい。
【0053】
いくつかの実施形態では、毛細管ブリッジの生成は、二成分液相分離によるものであり得る。そのような方法を使用して、Wenzel-Cassie構成での毛細管ブリッジ形成により、微細構造化表面を標的表面に対して安定化させることができる。Wenzel-Cassie構成は、フィリック相毛細管ブリッジに隣接して形成されたフォビック相毛細管ブリッジを含んでもよい。いくつかの実施形態では、階層的に配置された微細構造は、異なる表面エネルギーを有する積層レベルの微細特徴を含み得るので、この並置は可能であり得る。
【0054】
毛細管ブリッジは階層的微細構造なしで形成することができるが、階層的に配置された微細構造を介して形成された毛細管ブリッジは、ある範囲の次元スケールにわたって自己安定化する傾向があり得ることが知られ得る。階層構造は、化合物液体界面で頻繁に観察される液体クラスタ化現象を回避する傾向があり得ることが理解されよう。さらに、相ドメインの粗大化は、本明細書に開示される微細構造化表面によって回避される可能性が高い、相分離における一般的な現象であり得る。
【0055】
液体メニスカスの平衡状態を伴う通常の毛細管粗大化問題は、液体表面の個々の曲率半径を周囲蒸気圧に結び付けるケルビン方程式によって説明することができる。周囲蒸気圧は通常一定であるため、異なるメニスカス間の相互作用はほとんど考慮されない。
【0056】
以下の様々な実施形態に開示されるように、Wenzel-Cassie構造化毛細管ブリッジ系のいくつかの顕著な特性は、微細構造化表面デバイスを標的表面に架橋する多相液体界面体積に見出すことができる。
【0057】
Wenzel-Cassie構造化毛細管ブリッジ系は、二相液体形態の拡散平衡を通じて動作することができる自己安定化機構として定義することができる。特定の実施形態では、隣接する毛細管ブリッジは、拡散によって互いに相互作用することができる。そのような自己安定化機構は、微細構造化デバイスの非存在下で起こり得る通常の粗大化プロセスとは対照的に、溶液相分離中に隣接する微細構造上に固定された自発的に形成された毛細管ブリッジを自動的に安定化することができる。微細構造の階層的配置は、液体/流体界面を有する標的表面への微細構造化デバイスのin-situ局在化への実用的な経路にとって重要な、微細構造安定性および自己補強特性が劇的に向上した毛細管ブリッジをもたらし得る。
【0058】
階層的な微細構造
本開示は、階層的微細構造に固有の自己相似ピンニング機構を生成することができる微細構造化表面を提供する。ピンニング微細構造の設計を支援するために、階層的パターンの各レベルにおける接触線の合計ピン止め長さを考慮に入れることができる。
【0059】
複数のレベルの微細特徴を含む微細構造表面上の相互作用体積を考慮すると、相互作用体積の見かけの巨視的接触線は、第0レベルの階層を含むだけでなく、多くのより小さい接触線に分割されてもよく、それぞれが第1のレベルの微細特徴の上部に位置する。
【0060】
階層の第1のレベルに局所的な毛細管ブリッジによって示される後退角は、第0レベルで観察される相互作用体積によって示されるものとは異なり得る。これらの第1のレベルの毛細管ブリッジの接触線がさらに短い長さスケールで観察される場合、それらはさらに短い接触線に分割され、それぞれが第2のレベルの階層の微細特徴の上部に位置することが理解され得る。第2のレベルの階層に局所的なこれらの第2のレベルの毛細管ブリッジの後退角は、第1のレベルのスケールで観察されるものとは異なり得る。細分化された接触線および異なる局所接触角のこの自己相似パターンは、均一な濡れ界面を示すレベル「n」に達するまで連続するレベルまで継続され得る。
【0061】
このカットオフレベルでは、各粗さ特徴上の接触線は連続的である。したがって、任意のレベルにおける見かけの接触線の実際のピン止め長さは、存在する場合、すべてのより小さいレベルにおける粗さ特徴の幾何学的形状によって決定され得る。任意のレベルの見かけの接触線は、次のより小さいスケールレベルの粗さ特徴の上部に突出することができる。
【0062】
本明細書に開示される特定の実施形態では、突出した接触線は、典型的には、いくつかの個々の微細特徴要素を横断することができる。この仮想相互作用体積は、周辺マイクロピラー、内部マイクロピラー、またはその両方にピン止めされ得る。いくつかの実施形態では、突出した接触線の真下に位置するマイクロピラーでのみ大きな歪みが発生する可能性がある。
【0063】
いくつかの実施形態では、合計のピン止めされた長さは、各マイクロピラーの周囲長に周辺マイクロピラーの数を乗算したものであり得る(化合物液体の場合、周囲はすべての
相分離界面に存在し得る)ことが理解され得る。
【0064】
特定の実施形態では、微細構造化表面と標的表面との間の界面は、純粋な流体のみを含み得る。そのような場合、接触線の突出した長さの有効なピン止めされた割合は、周辺マイクロピラーの数と接触線の突出した長さによって除算されたマイクロピラーの周囲長との積に等しくなり得る。または、ピッチに関して、ピン止めされた割合は、ピッチで除算されたマイクロピラーの周囲長であり得る。微細特徴がまばらに離間されている実施形態では、突出した接触線のごく一部のみがピン止めされてもよい。しかしながら、ピラーが密集している実施形態では、ピン止めされた割合が増加する可能性がある。場合によっては、ピン止めされた割合は1より大きくてもよく、これは、周辺毛細管ブリッジの接触線の長さの合計が、突出した接触線の長さより大きくてもよいことを意味する。
【0065】
いくつかの実施形態では、ピン止めされた割合の概念を複数の階層を有する構造に適用すると、第jのレベルのブリッジの接触線を第j+1のレベルの特徴の上部に突出して、周辺毛細管ブリッジの数を見つける必要があり得る。したがって、第0レベルの巨視的接触線の合計のピン止めされた割合は、各レベルのピン止めされた割合の積によって「n」階層の粗さレベルを有する表面について計算することができる。同様に、合計のピン止めされた長さは、第nの階層レベルにおけるすべての周辺毛細管ブリッジの接触線の長さの合計に等しくてもよい。
【0066】
合計のピン止めされた割合は、階層レベルが増加するにつれて常に増加するとは限らないことが理解され得る。例えば、これは、ハスの葉の階層構造が流体に対して非ピンニングである理由を説明し得る。しかしながら、本明細書に開示されるように、付加的な結果を与える微細特徴間のピッチの値を選択することができ、高レベルのピンニングをもたらす。
【0067】
いくつかの実施形態では、個別の微細特徴を有する階層的微細構造化表面への界面流体体積の接着力は、場合によっては、標的および毛細管ブリッジの微細構造化アンカーに沿って作用する表面張力による力を考慮することによって決定することができる。
【0068】
界面が純粋な液体を含む実施形態では、相互作用体積全体の接着は、周辺毛細管ブリッジに作用する表面張力の垂直成分によって主に決定され得る。化合物液体を含む実施形態では、周辺部は相境界間の界面で生じ得る。このような環境では、純水界面に少量の脂質を添加することで、接着力を10倍以上に高めることができる。そのような環境における本開示の実施形態は、液体強化グリップの逆説的現象をもたらし得る。
【0069】
本開示から、いくつかの実施形態では、第jのレベルで単一の毛細管ブリッジをピンニングする力は、表面張力の積分に、ブリッジがピン止めされる個々の微細特徴の周囲にわたって積分された局所接触角を掛けたものとして記載され得ることが理解されよう。いくつかの例では、接触体積全体の垂直接着力は、周辺の第nレベルの毛細管ブリッジのすべてによる力を合計することによって近似することができる。
【0070】
いくつかの実施形態について、階層レベルの数を増加させるために積分が減少してから増加するときの間のカットオフを分析するために、滑らかな表面上の同等の基本半径を有する相互作用体積に対する接着力によって垂直接着力を正規化することで開始することができる。得られた比は、滑らかな表面上のものと比較して、微細構造化表面上のピンニングの強度を反映する力の乗数であり得る。
【0071】
自己類似性条件を有する実施形態では、第jのレベルの特徴の上部の単一の毛細管ブリッジの単位長さ当たりの接着力は、レベルj+1~「n」を有するテクスチャからなる表
面にある単一の毛細管ブリッジの単位長さ当たりの接着力と同じであり得る。毛細管ブリッジがまばらであるそのような実施形態に基づいて、毛細管ブリッジは実際互いに大きく相互作用しない可能性があり、接着力は階層レベルの数が増加するにつれて減少する可能性がある。
【0072】
毛細管ブリッジがより高密度の間隔にある実施形態では、微細特徴がより密接に間隔を置いて配置されているため、周辺毛細管ブリッジは互いに相互作用し得る。特定の実施形態では、これは、隣接するピラー間のより大きな局所的後退角をもたらし、したがって接触角ヒステリシスを増加させる可能性がある。
【0073】
実験は、追加の微細特徴のレベルが、そのレベルにおける正規化されたピン止め部分された割合が1より大きい場合に、長さ当たりの接着力を増加させ得ることを明らかにする。特定のレベルのピン止めされた割合が1を超えて増加する可能性があるため、そのレベルは、単位長さ当たりの接着力を増加させるように作用することができる。しかしながら、いくつかの実施形態では、そのレベルのピン止めされた割合が、そのレベルの毛細管ブリッジが破壊的に相互作用し始める臨界値に達すると、接着力が飽和する可能性がある。いくつかの実施形態では、臨界値は流体の組成に依存し得る。化合物流体を含む実施形態の場合、それは、流体の成分の混和性ならびにそれらのモル分率に強く依存し得る。
【0074】
一般に、単相流体の場合、毛細管ブリッジ間の相互作用は、約1の正規化されたピンニング比の閾値をもたらし得る。いくつかの実施形態では、閾値は約1.5であってもよい。この効果は、非混和相によって分離されない毛細管ブリッジ間の粗大化効果に起因し得る。しかしながら、化合物流体を用いた他の実施形態では、周囲接触長を劇的に増加させることができ、毛細管ブリッジをより粗くすることはできず、より多数の階層レベルについてより大きなピンニングをもたらすことができる。
【0075】
特定の実施形態では、自己類似性は、ハスの葉の場合にピンニングを劇的に減少させ、Wenzel-Cassie界面を誘発する微細構造のピンニングを劇的に増加させる非線形の付加および破壊効果をもたらし得る。
【0076】
接触角ヒステリシス
微細構造化表面上の前進(θA)接触角と後退(θR)接触角との間の差はヒステリシスと呼ばれてもよく、この値は、表面を横切る液滴移動を開始するのに必要な力と、液滴が移動するためにその静的状態から歪む可能性がある程度の両方を決定することを理解されたい。
【0077】
いくつかの実施形態では、接触角ヒステリシスは、表面を横切る液滴に必要な力と定量的に等しくすることができる。接触角ヒステリシス(θA=θR)がなければ、液滴を移動させるために実質的に力は必要ない。当業者であれば、接触角の前進(θA)および後退(θR)は、測定可能な最も意味のある接触角値の1つであり得、接触角ヒステリシス(CAH)は、任意の接触角(CA)値単独よりも意味のあるせん断ピンニングの測定であり得ることを理解されたい。
【0078】
一例として、接触角ヒステリシスを定量化する際に使用される1つの実験方法は、Romanszki,L.,Mohos,M.,Telegdi,J.,Keresztes,Z.,Nyikos,L.による、「A comparison of contact angle measurement results obtained on bare,treated,and coated alloy samples by
both dynamic sessile drop and Wilhelmy method」、Periodica Polytechnica Chemical
Engineering、58(Supplement)、pp.53-59、2014、以前開示された固着液滴方法であり、本明細書に開示される様々な実験およびデータについて、この方法が利用された。
【0079】
いくつかの実施形態では、相互作用体積は、後退する接触線でのデウェッティング中に形成され得る毛細管ブリッジに起因して微細構造化表面上を並進し得る。いくつかの実施形態では、5度を超える接触角ヒステリシスを有する微細構造化表面は、毛細管ブリッジ形成に起因する異常な流体ピンニングを示すことができる。他の実施形態では、15度~40度の範囲の接触角ヒステリシスを有する微細構造化表面が、本開示の微細構造化デバイスに好ましい場合がある。
【0080】
本明細書に開示された実施形態のいくつかに含まれる力は、一方の表面の他方の表面に対する並進平面に対してほぼ垂直であり得ることを理解されたい。特定の実施形態では、液体界面が並進するとき、液体-蒸気界面が微細構造を自発的に濡らすと、前進する接触線が連続的に再形成され得る。
【0081】
これらのプロセスは、高い接触角に起因する可能性があるいくつかの垂直方向の力を生成する可能性がある。いくつかの実施形態では、微細構造表面は、後退事象中に液体を保持することができ、これは接触線のピンニングを引き起こす可能性がある。微細構造のピンニングは、相互作用体積内でも起こり得る。いくつかの実施形態では、その機構は、毛細管ブリッジの破壊および液相の混合によるものであり得る。
【0082】
本開示のいくつかの実施形態では、毛細管ブリッジを破裂させるための力は、巨視的後退接触角を優先的に減少させることができ、したがって、毛細管ブリッジのピンニングは接触角ヒステリシスを増加させることができる。
【0083】
特定の実施形態では、微細特徴の表面曲率は、接触角ヒステリシスにおいて重要な役割を果たすことができる。いくつかの実施形態では、1つまたは複数の微細特徴の湾曲または形状は、化学的観点から「疎水性」と考えられる表面上に後退する接触線ピンニングを引き起こし得る。ここで
図1を参照すると、一実施形態では、微細特徴の凹状湾曲部102は、凸状湾曲部100と比較して撥水性を抑制することができる。
図1は、それぞれ毛細管ブリッジ106、108を形成し得る同一の表面領域および組成の2つの微細構造104を示す。標的表面は、方向110に垂直力を受けることができる。
図1では、毛細管ブリッジ106は、微細特徴の固定点で凸状であってもよく、毛細管ブリッジ108は、微細特徴へのその固定点で凹状であってもよい。垂直力110は、接触角をより低い値にすることができる毛細管ブリッジ106に作用することができ、接触線の後退をもたらす。同じ垂直力110が毛細管ブリッジ108に作用し、接触角を増加させ、接触線を前進させる可能性がある。
【0084】
いくつかの実施形態では、外科手術で一般的に遭遇するような非イオン性成分と塩分環境とで混合された流体(複数可)と比較して、精製水を有する相互作用体積との間で重要な区別を行うことができる。イオン化合物流体は、表面形態に起因するピンニング機構、ならびに同じWenzel-Cassie部分濡れドメインを確立する化学的に不均一な表面を滑らかにすることがはるかに起こりやすい可能性がある。化学的に不均一な場合、後退する接触線のせん断ピンニングのために、固着性の毛細管ブリッジの破断が起こり得る。
【0085】
軸方向非対称毛細管ブリッジの特性
特定の実施形態では、最も単純な軸方向非対称毛細管ブリッジは、ピン二ング階層的微細構造と滑らかな標的表面との間の閉じ込めによって形成されてもよい。微細構造上に固
定された毛細管ブリッジは、異方性濡れ特性を含むことができる。そのような実施形態では、流体は、微細構造化ストリップの長さに沿って広がることができるが、その幅によってピン止めされる場合がある。この異方性は、形態的および化学的ピンニング不均一性の両方に対して生じ得る。
【0086】
一定の体積で引き伸ばされたときの毛細管ブリッジの形態的進化の視覚化は、その特性への洞察を提供することができる。いくつかの実施形態では、毛細管ブリッジによって作成されるラプラス圧は、スリット孔の高さが増加すると負から正になり得る。軸対称の毛細管ブリッジを有する実施形態では、これは当てはまらない場合がある。比較すると、周期的な微細構造アレイでは、この変化は非常にまれである。軸対称の毛細管ブリッジに近似する毛細管ブリッジは、1つまたは複数の好ましい方向に沿って流体接続されてもよい。方向は、多くの場合、微細構造基板の表面の接地面上または標的基板の表面上にあってもよい。
【0087】
いくつかの実施形態では、中間高さにおける毛細管ブリッジの幅は、ブリッジの平均曲率の符号が変化して負(凹状ブリッジ)から正(凸状ブリッジ)になるように、高さが増加するにつれて支持ストリップの幅よりも大きくなり得る。
【0088】
軸方向に非対称なウェッジ形状を有する微細特徴を有する実施形態では、ウェッジの開口角を大きくすると、毛細管ブリッジの平均曲率が増加する可能性があり、符号が負の曲率から正の曲率に変化する可能性もある。
【0089】
毛細管ブリッジのラプラス圧は、特に化合物液体系の安定性に大きな影響を及ぼし得るため、遷移点に基づいて実施形態が開示され、その結果、凸状または凹状のいずれかの形態で安定している微細特徴の特性を作ることができる。特に異なる液体の隣接する毛細管ブリッジが逆の挙動をし得る場合、両方の毛細管ブリッジタイプの複合効果が一緒に作用して両方の毛細管ブリッジを不安定にするように、ラプラス圧の低い毛細管ブリッジが最も高い安定性をもたらすとは限らないことを理解されたい。
【0090】
特定の実施形態では、一定の毛細管ブリッジ体積を仮定して、ブリッジ高さの関数として負から正へのラプラス圧力毛細管ブリッジの遷移をリッジ型形状で予測することが有益であり得る。
【0091】
いくつかの実施形態では、固定微細構造リッジが毛細管ブリッジの長さよりも長くてもよいと仮定すると、リッジの端部に形成される接触角は、1次微細構造の濡れ角によって決定され得る。また、ブリッジの長さ上の三重接触線は、ピンニング角によって特徴付けられてもよい。この実施形態では、ピンニング角は、毛細管ブリッジのアスペクト比の関数であってもよい。いくつかの実施形態では、毛細管ブリッジの平均曲率がリッジの軸方向長さにわたってほぼ一定であり得ると仮定すると、リッジの端部におけるプロファイルの曲率半径は、濡れ角に反比例し得る。リッジの長さに沿ったプロファイルの曲率半径は、ピンニング角に反比例し得る。
【0092】
数学的詳細には言及しないが、毛細管ブリッジのアスペクト比と1次微細構造の濡れ特性との間のバランスが、平均曲率またはピンニング角を決定し得る。しかし、毛細管ブリッジのアスペクト比は、濡れ角の余弦に比例する可能性があり、その結果、ピンニング角がπ/2より大きくなると、曲率は負から正に符号が変化する可能性があり、ほとんどの場合そうする可能性がある。
【0093】
リッジをより大きな幅で置換することによって毛細管ブリッジのアスペクト比が減少すると、濡れ特性の寄与がより重要になる可能性があり、毛細管ブリッジは、その曲率の符
号を変化させるためにより大きな高さを必要とする可能性があることも理解され得る。この分析はまた、1次微細構造の濡れ角が増加すると、より低いアスペクト比で負の平均曲率と正の平均曲率との間の遷移が起こり得ることを予測する。
【0094】
ピンニング角対接触角度
ピンニング角という用語は、しばしば接触角と混同されることがある。接触角はピンニング角と弱く相関しており、接触角ヒステリシスは、本開示の微細構造化デバイスを作成するときに、はるかに関連性の高いパラメータである可能性が高いことを理解されたい。
【0095】
定義量としてのピンニング角の一態様は、それが毛細管ブリッジの形状を敏感に捕捉またはそれと相関する動的量であることであり得、これにより、毛細管ブリッジの安定性が、微細構造化表面の標的表面へのピンニングにおける主な要因であり得ることが確認される。これは、毛細管ブリッジがWenzel-Cassie界面構造によって安定化される場合に意味をなし得る。この結果は、先行技術では認識されていない。微細構造化表面を特定する際の決定的な用語としてピンニング角を使用することの問題は、それが界面組成および幾何学的形状に強く依存することである。
【0096】
しかしながら、設計パラメータとして、ピンニング角は有益であり得ることも理解されたい。例えば、いくつかの実施形態では、毛細管ブリッジの高さに対するピンニング角の感度を考慮すると、本明細書に開示されるデータは、階層レベルにわたる微細構造の高さを選択するときに特に興味深い。微細構造の相対的な高さは、毛細管ブリッジの安定性において重要であり得る。一般的な設計指針として、毛細管ブリッジの固定面が同一平面に近い場合、毛細管強度は微細構造化デバイスにわたって均一に増加すると理解され得る。逆に、微細構造化デバイスの局所領域は、本明細書に開示される洞察を使用して、デバイスの他の局所領域に対してより粘着性にすることができる。
【数1】
【0097】
当業者には理解されるように、接触角θは、以下の式によってピンニング角αに関連してもよく、式中、「H」は毛細管ブリッジの高さであり、「W」は微細構造化表面との接触点における毛細管ブリッジの幅であり、「Rn」はその最も狭い点における毛細管ブリッジの半径である。
【0098】
微細構造表面に関するこの式の有効性を試験し、微細構造化表面設計指針として機能し得る直線性の範囲を決定するための研究を行った。
【表1】
【表2】
【表3】
【0099】
上記のデータに基づいて、毛細管ブリッジの高さの関数としてのピンニング角は、接触角の減少と共に発散することを理解することができる。さらに、ピンニング角は高さが増加するにつれて減少するが、ピンニング角対高さの勾配は接触角度が減少するにつれて減少する。
【0100】
高さを伴うピンニング角の発散は、接触角を伴うピンニング角の発散よりもはるかに大きく、これは、上記で提供された式の第1項「cosθ」が、いくつかの実施形態では、比較的重要ではないと考えられ得ることを意味する。ピンニング角が接触角とは全く異なることは明らかであり得る。
【0101】
高さ「H」が低い場合、ピンニング角は接触角にかかわらずほぼ同じであることも理解されたい。特定の実施形態では、毛管力が最大の約1/2である場合、ピンニング角に対する接触角の影響は最大であり得る。いくつかの実施形態では、毛管力は、接触角の減少と共に減少し得る。いくつかの実施形態では、毛管力は、毛細管ブリッジの高さの増加と共に減少し得る。
【0102】
毛細管ブリッジ力ヒステリシスおよび接触角ヒステリシス
本明細書に開示されるいくつかの実施形態では、いくつかの微細構造化材料に対する毛細管ブリッジ力は、高いヒステリシスを示し得る。したがって、いくつかの実施形態では、振動負荷条件下で、最初の良好な液体強化グリップは、分離距離が実現される2回目に、固定された微細構造-標的分離距離に対して著しく低い垂直吸引力を示すことができる。
【0103】
微細構造化表面間の毛管力が中程度の接触角ヒステリシスと標的表面とを含む実施形態では、前進接触角と後退接触角の両方が90°未満であり得、毛細管ブリッジ力は小さな分離で接近と後退の両方に誘引性であり得る。
【0104】
高い接触角ヒステリシスを有する微細構造化表面を有する実施形態では、接近すると、
力は小さな分離で反発する可能性があるが、力は後退に対して誘引性に変化する可能性がある。これ自体は、特定の実施形態では悪い特徴ではない可能性があり、その理由は、微細構造化表面および標的表面が互いに機械的に摩耗しないようにクッション効果を提供することができるためである。当然ながら、このクッション効果は十分に大きな垂直力によって克服できることが理解されよう。
【0105】
小さな分離での反発力から誘引力への変化は、いくつかの特定の実施形態についての前進接触角および後退接触角の範囲の指標であることが分かった。特定の実施形態では、接近接触角は、約100°~約130°、約110°~約120°、または約115°であり、後退接触角は、約80°~約100°、または約90°であった。この範囲は、いくつかの実施形態では高い毛管力ヒステリシスを提供し得る。したがって、毛管力は、高い接触角ヒステリシスに対して最大化され得るが、約100°を超える、または約100°~約150°、または約100°~約140°、または約110°~約130°、または約110°~約120°、または約110°の平均値を有する接触角に対してのみ安定的であり得る。
【0106】
接触角ヒステリシスが低い実施形態(例えば、約5°未満)では、接近データおよび後退データの両方が、反発力が小さな分離で示され得ることを示している。しかしながら、低接触ヒステリシス微細構造化表面はまた、毛管力が小さく、反発性であり得るため、いくつかの実施形態では限界値であり得る低い毛管力ヒステリシスを示し得る。
【0107】
本明細書に開示されるデータは、いくつかの実施形態では、毛細管ブリッジ力-変位曲線のヒステリシスがブリッジ/基板界面の接触角ヒステリシスに関連付けられ得るという理解を当業者に提供し得る。このヒステリシスは、特定の力分離関係を履歴依存的にする可能性がある。しかしながら、所与の分離に対する力ヒステリシスは、前進接触角および後退接触角がそれぞれ約90°よりも大きい、および約90°未満である場合にのみ有意であり得る。
【0108】
表面分離および接触角ヒステリシスの関数としての毛管力
以下のデータは、接線接触から100ミクロンを圧縮する力と100ミクロンを持ち上げる力との差に対する毛管力ヒステリシスに関するいくつかの情報を提供することができる。本明細書のいくつかの実施形態に基づいて、毛管力ヒステリシスは、接触角ヒステリシスを増加させるために増加し得ることが理解され得る。毛管力ヒステリシスは、圧縮および揚力の差に関する剛性として見ることができる。特定の実施形態では、高い毛管力ヒステリシスは、微細構造化表面と標的表面との間の良好な接着力および機械的接触に対する耐性を示し得る。さらに、以下のデータに基づいて、いくつかの実施形態について、吸引力は、分離が増加するにつれて減少し得る(すなわち、正の変位の増加)。さらに、圧縮力は、圧縮に伴って増加し得る(すなわち、負の変位の増加)。いくつかの実施形態について、吸引力は、多種多様な分離距離にわたる接触角ヒステリシスの増加と共に増加し得ることも理解され得る。また、いくつかの実施形態では、圧縮力は、特定の分離距離にわたって接触角ヒステリシスを増加させるために適度に増加し得る。
【0109】
以下の表では、負の垂直力は吸引を示すことができ、負の変位は流体液滴の圧縮を示すことができる。
【表4】
【表5】
【表6】
【0110】
インターフェースクッションの最適化
医療用インプラント用途を含み得るいくつかの実施形態では、インプラントは、濡れ表面に対し接着性であるが、微細構造パターンからの摩耗によってその表面を損傷しないことが必要とされ得る。本明細書に開示されるように、Wenzel-Cassie制約毛細管ブリッジが微細構造化表面と標的表面との間に存在する場合、微細構造化表面は、最小負荷条件下で生体組織に実際に接触しなくてもよい。
【0111】
特定の実施形態では、流体は微細構造化表面と組織との間に捕捉されてもよく、毛細管ブリッジは、それらの流体が相互作用体積から容易に出ないように制約されてもよい。これらの実施形態では、毛細管ブリッジは、ショックアブソーバのように機能すると考えられてもよく、実際の正味の流体損失なしに流体の変位を可能にする。これらの実施形態で起こり得る少量の流体変位は、ピン止めされた流体のごく少数が、制約された毛細管ブリッジの反発力によって相互作用体積内に引き戻されることで起こり得る。さらに、実施形態では、捕捉されたガスは、コンプライアンスの追加のマージンを与えることができる。
【0112】
本明細書で提供されるデータは、驚くべきことではないが、いくつかの実施形態では、表面パターニングが毛細管ブリッジの有効剛性に役割を果たし得ることを明らかにすることができる。特定の実施形態では、接触角の合計が約150度未満であるときはいつでも、ばね定数は約0であってもよく、または少なくとも最小であってもよい。
【0113】
特定の実施形態では、ばね定数は、体積が増加するにつれてより柔らかくなり得、約80°~約100°、または約90°の平均接触角付近でピークになり得、平均接触角が増加するとわずかに柔らかくなり得る。ばね定数が0になる付近でばね定数が最大限に剛性であり得るという事実は、制約された毛細管ブリッジから流体変位への遷移機構(毛細管ブリッジの破壊)を示し得、これはまた、この同じ範囲の平均接触角における大きな毛管力ヒステリシスを説明し得る。しかしながら、ばね定数の最大値およびそれが減少する速度は、特定の実施形態では2つのプレートの特性に依存し得る。例えば、広い範囲のパラメータに対してばね定数が比較的柔らかい構成を考案することが可能であり得る。
【0114】
毛細管ブリッジ剛性
いくつかの実施形態では、接触角の関数としての毛細管ブリッジの減退前の最大表面分離は、毛細管ブリッジの堅牢性の指標を提供し得る。接触角ヒステリシスの関数としての最大正規化体積対正規化表面分離は、毛細管ブリッジの堅牢性のさらなる尺度を提供し得る。接触角および接触角ヒステリシスの関数としての正規化されたばね定数(剛性、k)は、接触角、接触角ヒステリシス、毛細管ブリッジの堅牢性、および毛細管ブリッジの剛性に関するいくつかの実施形態の1つを提供することができる。
【0115】
以下に提示されるデータに基づいて、毛細管ブリッジの減退前の最大表面分離(水)対接触角は、接触角が高いほど表面分離(すなわち、破断直前の毛細管ブリッジの長さ)が大きいことを示す。さらに、最大正規化体積対正規化表面分離(低接触角ヒステリシス)は、毛細管ブリッジ長の増加が液滴体積の増加に起因し得ることを示す。高い接触角ヒステリシスを有する実施形態では、同じ傾向が観察されたが、高い接触角ヒステリシスは、低い接触角ヒステリシスと比較して、体積の関数としてはるかに長い毛細管の長さを示した。この研究は、接触角ヒステリシスの増加が、より堅牢であり得る毛細管ブリッジを作成し得、これにより、毛細管ブリッジ内により多くの水を支持することができ、より長い毛細管ブリッジを作成することが可能になり得ることを示した。
【0116】
接触角の関数としての正規化されたばね定数(剛性、k)は、より低い接触角で剛性(ばね定数)が増加した特定の実施形態を示す。より低い接触角のためにこれらの実施形態をより短い毛細管ブリッジ長と組み合わせると、毛細管ブリッジの剛性を増加させると、一般に、毛細管ブリッジが減退する前に表面の最大許容分離が減少し得ると理解すること
ができる。一方で、低い接触角ヒステリシスを高い接触角ヒステリシスの実施形態と比較すると、より高い接触角ヒステリシスは全体として毛細管ブリッジ長を増加させる可能性があり、接触角ヒステリシスの増加は毛細管ブリッジの堅牢性を増加させる可能性があることを示唆している。
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【0117】
Wenzel-Cassie毛細管ブリッジの化学的制約対形態的制約
いくつかの実施形態では、微細構造パターンは、構造的/形態的特性に基づいてもよく、材料特性に基づいてもよく、または化学的特性、あるいはそれらの組み合わせに基づいてもよい。特定の実施形態では、化学的なWenzel-Cassie制約毛細管ブリッジは、形態的な微細構造化表面では得られない利点を提供し得る(両方とも微細構造化表面と考えられる)。化学ベースの微細構造表面の少なくとも一部分を含む実施形態では、毛細管ブリッジは電界によって制約され得る。形態的ベースである微細構造表面の少なくとも一部分を含む実施形態では、毛細管ブリッジは、電界効果と物理的障壁、例えば微細構造の縁部の両方によって制約され得る。
【0118】
親油性および疎油性表面ドメインからなる化学的に構造化された表面の少なくとも一部分を含む実施形態は、小さい接触角および大きい接触角を特徴とし得、これにより、毛細管ブリッジの形成および制約に必要なWenzel-Cassie構造が起き得る。そのような表面を含む実施形態は、濡れ層の形状が、一般に形態的微細構造表面には不可能である特徴的かつ典型的には急激な様式で変化し得る形態的濡れ遷移を作成し得る。化学的に構造化された微細構造化表面を含む実施形態はまた、異なる厚さの液体層を有する表面、または液体を滲出させる表面に異なる方法で応答する追加の柔軟性を含むことができる。
【0119】
ここで
図2を参照すると、微細構造パターン200は、円形ドメイン202を含むことができる。一実施形態では、円形ドメイン202は、ほぼ同じ直径を有することができる。特定の実施形態では、円形ドメイン202は親油性であってもよく、基板表面204は疎油性であってもよい。小体積の流体を有するいくつかの実施形態では、濡れ層は、円形ドメイン202を中心とする同一の液滴からなる。いくつかの実施形態では、円形ドメイン202はすべて同じまたは類似の形状を有することができる。一実施形態では、円形ドメインは、小さな球形キャップを含むことができる。
【0120】
このキャップの接触角は、接触線がドメイン境界にピン止めされている場合、通常のヤングの式が有効でない可能性があるため、各液滴の部分体積によって決定され得る。液体の体積が標的表面上で増加すると、濡れ層が1つの大きな液滴および、Nがドメイン202の合計数である、N-1個の小さな液滴を有する液滴パターンに遷移する特定の体積に到達することができる。大きい液滴および小さい液滴は、同じ平均曲率を有し得る。標的表面上の液体の体積を増加させると、小さな液滴の1つが大きな液滴と結合する可能性が
ある。
【0121】
特定の実施形態では、流体は、その中心が疎油性ドメイン204上でシフトした状態で、半球から完全な球に遷移することができる。これは、全く異なる毛細管ブリッジ構造をもたらし得る。標的表面が適所にあった場合、毛細管ブリッジは、層を架橋する円筒から二分岐「パンツ」毛細管ブリッジに遷移し得る。より大きな体積では、大きな液滴はますます大きくなり、小さな液滴は減少して小さくなり、最終的にはより大きな分岐領域の形成につながる可能性がある。したがって、表面全体の毛細管ブリッジ構造は、標的表面上の液体の量に応じて毛管力(液体強化グリップ)を増加させることができる。
【0122】
いくつかの実施形態では、化学的微細構造に起因するせん断並進に対する抵抗は、同じ寸法の形態的微細構造化表面よりも小さくてもよいことに留意されたい。比較すると、形態的微細構造化表面の少なくとも一部分を有する実施形態では、親油性ドメイン202上の液滴は、特定のサイズで飽和する可能性があり、化学的微細構造化表面に対して観察される分岐毛細管ブリッジ構造を生成しない可能性がある。これは、液滴を分離する物理的障壁に起因し得る。標的表面上のある閾値体積の水では、表面全体がピラー間毛細管ブリッジ構造に遷移する可能性があり、毛細管ブリッジ構造の緩やかな分岐は発生しない可能性がある。その結果、せん断並進に対する抵抗は、標的表面が濡れても増加しない可能性があるが、ある閾値水体積で毛管力の急激な変化を受ける可能性がある。毛細管ブリッジは、隆起したピラーに起因して、微細構造表面基板に対してはるかに長くなる可能性があるため、疎油性流体の量が標的表面に添加されない限り、毛細管ブリッジはより不安定化しやすい可能性がある。
【0123】
従来、形態的リング構造を含む微細構造表面は、特に興味深いものであったが、構築が困難であった。特に、リングの内側の円形領域がリングを直接取り囲む領域と同じ接触角を有するような微細構造パターンを構築することは困難であった。均一な断面を有するチャネルから単一の隆起を有するチャネルへの形態的遷移は、リング状表面ドメインに対して起こり得る。隆起の出現は、リングチャネルの回転対称性を破り、これは、隆起の位置が縮退していることを意味する。したがって、この隆起の角変位は自由エネルギーを全く必要としない。その結果、そのような微細構造表面は、フィリックドメインおよびフォビックドメインがランダムに分布している標的表面に適合可能である。
【0124】
潤滑剤注入面の設計
その構造の一部として潤滑剤を含む表面は、本明細書では潤滑剤注入面(「LIS」)と呼ばれる。多くの潤滑剤注入面は、注入表面内に下方に延びることができる、それらをコーティングする潤滑剤との構造的関係を有することができる。本開示に関連して、いくつかの潤滑剤注入面は、生体組織のように潤滑剤を連続的に滲出することができ、リンパ系は、主にタンパク質、塩、グルコース、脂肪、および水から構成されるリンパ液を連続的に滲出する。この場合、脂肪は潤滑機能を果たす。他の潤滑剤注入面も知られており、本明細書に開示される実施形態に関連し得る。
【0125】
潤滑剤注入面を含む相互作用体積は、少なくとも1つの成分がすべての表面テクスチャに対して潤滑性であり、潤滑剤のモル分率が全体積の約10%未満であり得るという点で、典型的な化合物液体相互作用体積とは異なり得る。典型的な化合物流体とは異なり、競合する毛細管構造は典型的には形成されない。むしろ、潤滑剤は、典型的にはより疎水性であり得る潤滑剤のコーティングに軽く、いくつかの実施形態では完全に包まれ得る、典型的には親水性コアを含む化合物毛細管ブリッジを形成し得る。
【0126】
それにもかかわらず、このコーティングは、場合によっては、親水性毛細管ブリッジの閉じ込め機構として作用し得る。いくつかの実施形態では、この機構は、本明細書の他の
箇所に開示されている相互に安定化された毛細管ブリッジとは異なり得る。それにもかかわらず、毛細管ブリッジとそのコーティングとの間に明確な相ドメインがあるため、両方ともWenzel-Cassie界面と考えることができる。
【0127】
先行技術文献には、生物系と非生物系の両方である、自己洗浄潤滑剤注入システムの研究が含まれている。本開示は、システムがせん断並進に対して抵抗が低いという懸念があるため、一般に見過ごされている、特に法線方向にそのようなシステムは接着性であり得ることを可能にする。しかしながら、微細構造化層を追加することによって、吸引垂直力は、標的潤滑剤注入面に対してせん断方向に強い接着に変換し得る。
【0128】
本開示は、驚くほど多数の安定化モードを提供することを当業者は理解すべきである。ここで
図3を参照すると、LIS上の毛細管接着に関して、純粋な液体界面(第2の成分はLISに由来する)がLISと微細構造化デバイスとの間に挟まれて示されている。対象となる物理量は、ノイマンおよび濡れ接触角である。ノイマンの接触角は、厳しい限界(ヤング)とは異なり、表面張力と弾性率の比によって定義される長さスケールが数分子サイズに達するときに適用可能なソフト限界(ノイマン)である。LISはハイブリッド液体-固体相であるため、ノイマンの接触角は関連がある。
【0129】
LIS上の毛細管ブリッジがただ1つではなく2つの液体成分を含むという事実は、いくつかの興味深い現象をもたらす。第1に、2成分液体ブリッジは、LISシステムに固有のより広い範囲の界面トポロジを示すことができる。毛細管ブリッジを圧縮および延伸すると、形態的遷移が容易に起こり得る。したがって、毛細管ブリッジは、それらに利用可能ないくつかの低エネルギー状態を有することができる。
【0130】
いくつかの実施形態では、特徴的な毛細管ブリッジトポロジの1つは、液体界面とLISとの間の接触点で毛細管ブリッジと結合する潤滑剤リッジの形成を含み得る。潤滑剤リッジは、特にタンパク質が存在し得る場合、自己組織化することができ、これは、デバイス上の微細構造によって誘発される標的表面上の自己組織化微細構造をもたらし得る。これらの潤滑剤リッジは、形成された毛細管ブリッジに対して安定化していてもよい。潤滑剤リッジのサイズおよび形状の両方が重要な役割を果たすことができる。数値計算は、これらの潤滑剤リッジが非常に可動性であっても、毛細管ピンニング力を容易に倍増させることができることを示唆している。
【0131】
特定の実施形態に対する1つの考慮事項は、潤滑剤が十分に遅い速度で供給されてもよいことである。毛細管ブリッジ上の潤滑剤のこの一定の流れは、いくつかの実施形態では重要な場合がある。潤滑剤層は、サイズが変化してもよく、厚さがわずか数ナノメートルであってもよく、ミクロンオーダーでより厚くてもよいことに留意されたい。リッジと周囲の基材との間の潤滑剤交換は、薄い潤滑剤層における強い粘性散逸のために、かなり遅いタイムスケールで起こり得る。これにより、潤滑剤の圧力アンサンブルを潤滑剤-気体界面での圧力ジャンプによってパラメータ化することができる。自由エネルギーにおけるこの用語は、追加の潤滑剤を引き込むためのエネルギーコストを表すことができる。このコストが、LISに毛細管状の吸引を発生させ得る。いくつかの実施形態では、潤滑剤層は、毛細管ブリッジの周りに管を形成することができ、これは、微細構造化デバイスのアンカーポイントとLISの毛細管駆動多孔度との間に張力を生じさせることができる。毛管張力は、LIS内に突出してもよい。この力は、より表面的な毛細管ブリッジによって生成される力に加えてもよい。
【0132】
特定の実施形態では、潤滑剤は、標的表面を部分的にのみ濡らし得る。標的表面の基板は、実質的に、下にある粗い固体表面とLISの吸収された潤滑剤との複合体であってもよい。複合表面の詳細を計算するのではなく、液滴または気相に曝される突出した固体領
域の割合から導出される有効平均表面張力を代わりに使用することができる。複合固体潤滑剤基板上の相間の有効接触角を導出することもできる。液体界面および潤滑剤リッジの両方のサイズと比較して微細構造化デバイス上の潤滑剤の厚さが小さい場合、完全な濡れのケースは、本質的に同じ結果をもたらし得る。
【0133】
特定の実施形態では、LISシステムの1つの明確な特徴は、潤滑剤リッジが遍在的に存在するために、液滴-気体界面が微細構造表面と接触しない可能性があることである。この潤滑剤リッジの上部には、液体-気体界面が潤滑剤-気体および潤滑剤-液体界面と交わる三重接触線が存在し得る。3つのノイマン角は、周知の式を介して界面張力に関連し得る。
【0134】
いくつかの実施形態では、毛細管ブリッジの安定性は、約99°の見かけの接触角まで着実に上昇し、140°までほぼ(+/-5%以内)一定のままであり得る。驚くべきことに、毛細管ブリッジを0.9s(「s」は相互作用体積の特徴的な長さスケールである)の正規化された値未満に短縮すると、ほぼ見かけの接触角90°未満でブリッジが不安定になる可能性がある。これらのより小さい接触角の実施形態では、安定したブリッジを得るために毛細管ブリッジを長くすることができる。毛細管ブリッジ長が約2.5sより長い場合、実施形態内に安定した毛細管ブリッジが存在しない可能性がある。
【0135】
いくつかの実施形態では、包絡不安定性は、高い潤滑剤ノイマン角に対して起こり得る。好都合なことに、これは、潤滑剤が脂質である実施形態にとっては問題ではない場合がある。一般に、表面張力の低い潤滑剤では、毛細管ブリッジの安定性が向上する可能性がある。
【0136】
毛細管ブリッジ強度対潤滑剤ノイマン角
化合物液体界面を有する実施形態では、潤滑剤(フォビック)相のノイマン角は、微細構造化された液体界面における連結毛細管ブリッジの安定性に著しく影響を及ぼし得る。ノイマン角を増加させ、より高い表面張力を有することは、より弱い毛細管ブリッジをもたらし得ることが理解されよう。したがって、極性が低く、疎水性が高く、潤滑性が高い潤滑剤は、毛細管ブリッジを強化すると理解され得る。
【0137】
以下の表では、潤滑剤相の割合が小さい(10%)化合物液体を、異なるノイマン角潤滑剤について概説している。これにより、生体組織などの潤滑剤注入標的表面の組成を模倣することが可能になる。
【表12】
【表13】
【表14】
【0138】
可変高さ(正弦波)基板の使用
微細構造は、それらがそれらの寸法を画定する明確に画定された縁部を有するという意味で、一般に別個の構造であると理解され得る。本明細書に開示される特定の実施形態は、1つのレベルの微細構造パターンと考えることができる正弦波などの連続的に変化する微細構造を使用することができる。特定の実施形態では、そのような構造は、様々なトポロジの表面を有する安定した毛細管ブリッジを確立するのに有用であり得る。正弦波微細構造パターンを使用するいくつかの実施形態では、これにより、標的表面に対する基板高さの表面を変化させることができる。少なくともいくつかの実施形態では、微細構造は、安定した毛細管ブリッジを確立するために標的表面に十分に接近することができる。さらに、連続的に変化する微細構造は、微細構造が標的表面に対して並進し始めるときに誘発され得るシャラマッハ波または固有のしわを捕らえるのに有用に使用することができる。
【0139】
上記の考慮事項に加えて、連続的に変化する微細構造を利用する実施形態は、標的表面が比較的平坦であり得る場合でも使用することができる。ここで
図4を参照すると、微細構造化表面406および標的表面408上の固定点にピン止めされた毛細管ブリッジ404のせん断並進を引き起こし得る方向402のシフト力を含む毛細管ブリッジ界面400が示されている。垂直力410(揚力に対抗する)は、垂直復元力を示し、せん断力412(横方向の並進に対抗する)を示す。
図4は、マッシュルームプロファイルピラーが微細構造化表面に接触する位置における毛細管ブリッジ414の長さおよび直径416をさらに示す。直径416で割った毛細管ブリッジ414の長さは、毛細管ブリッジのアスペクト比であってもよいことが理解され得る。毛細管ブリッジの長さが増加する実施形態では、垂直復元力410は減少し得るが、非常に緩やかである。毛細管ブリッジのピンニング点がせん断でシフトすると、復元力412は著しく増加する。
【0140】
したがって、いくつかの実施形態では、せん断中に標的表面に対して微細構造表面を局在化させるために、毛細管ブリッジのアスペクト比を増加させることに利点があり得る。したがって、特定の実施形態では、垂直力410(吸引力とも呼ばれる)に対抗するために、微細構造のピンニング面および標的表面から一定の距離を維持することのみを意図し
た比較的まばらなピラーである「スタンドオフ」を使用することができる。他の実施形態は、縁部を標的表面と最大限接触させるためにより高い周縁部の微細構造を含むことができる一方で、内部微細構造は、横方向の並進に対する位置特定を最大にするためにより低い高さであってもよい。
【0141】
しかしながら、実施形態の1つの利点は、いくつかの微細構造が吸引を最大にし、他の微細構造が横方向変位に対する抵抗を最大にすることを確実にすることができる連続的に変化する微細構造が微細構造表面に使用されるときに見出され得る。正弦波的に変化する背景を有するそのような微細構造を使用する特定の実施形態では、これらのパターンは、微細構造のピン二ング表面が平面内にある微細構造表面よりも優れていてもよい。
【0142】
毛細管ブリッジ構造を相互に補強するための設計
いくつかの実施形態では、毛細管ブリッジ構造の安定性は、異なる化合物液体相間の相互閉じ込めスキームによって最適化することができる。2成分化合物液体相互作用体積の毛細管安定性を最適化するために、2レベルの微細構造を有する実施形態を使用することができる。これらの毛細管ブリッジは、垂直変位、横方向変位、および/または周波数応答に対して安定化され得る。トポロジ毛細管ブリッジの安定性の1つの目的は、2つの相型毛細管ブリッジのための微細構造の最適なピンニング分布を見出すことである。一般に、最適化アルゴリズムは、異なる階層レベルで毛細管ブリッジの安定性を別々に最適化する。ここで、目的は、ピンニングダイナミクスの2つのミクロスケール間の相乗的相互作用を得ることである。
【0143】
既知の境界条件ならびに外力および周波数範囲を有するマルチスケールシステムを用いた実施形態を採用する場合、最適化の目的は、微細構造の相互作用体積内の特定の点(複数可)における外的要因に対する不安定化応答の振幅を最小化することである。最適化目標が達成されるように、マクロ構造とミクロ構造の両方のトポロジを見つけるために、同時トポロジ最適化スキームが開発される。
【0144】
これらの微細構造の実施形態を使用する場合、静的および高調波負荷を考慮する必要がある。負荷がシステム内で作用しているとき、(1)外力がただ1つの決定された周波数でまたは静的に作用しているとき、(2)加えられた負荷が周波数範囲で振動する可能性がある場合の2つの別個の状況が考慮され得る。第1の状況では、感受性数を直接計算することができる。第2の状況では、変分手法が必要とされ得る。基本的な考え方は、静的条件下で一般的な安定したピンニング形状を定義し、次いで異なるアスペクト比の摂動下で個々の毛細管ブリッジ安定性を研究することである。本明細書で提供される実施例4を参照されたい。
【0145】
連結毛細管ブリッジ研究
いくつかの実施形態では、同じ流体の並置されたWenzelドメインとCassieドメインとの間の毛細管ブリッジは、相補的な表面曲率を有する毛細管ブリッジを形成し得る。そのような実施形態では、隣接する毛細管ブリッジを表面エネルギーの差(不混和性条件)によって安定化および制約することに加えて、親水性毛細管ブリッジは疎水性毛細管ブリッジとは異なる符号の表面曲率を有する傾向があるため、異なる表面エネルギーの隣接する毛細管ブリッジが実際に連結する可能性がある。したがって、凸状毛細管ブリッジを利用する実施形態は、凹状毛細管ブリッジとロックすることができ、これは、Wenzel-Cassie界面を形成する微細構造化表面に特定の固有のレオロジーである。
【表15】
【表16】
【表17】
【表18】
【表19】
【0146】
接触角が小さいほど、毛細管ブリッジの表面曲率が正である場合の範囲が大きくなることが理解され得る。約80°~100°、または約90°を超える接触角を含む実施形態では、表面曲率は正であってもよい。これは、これらの開示された微細構造化表面のマイクロドメインについて、界面液体に対して疎液性(高い接触角)であるマイクロドメインは、負の表面曲率を有することができ、すなわち、付着性が低くなり、一方、界面液体に対して親液性(低い接触角)であるマイクロドメインは、正より負の度合いが低くなり得ることを示唆している。約10°~20°、または約5°~15°、または約15°未満の接触角を有する実施形態では、正規化された分離が1より大きい場合でも、曲率は依然として正であり得る。伸張下でのこの正の曲率は、高いレベルの接着と組み合わされた重力の下押しを表すことができる。
【0147】
上記のデータを考慮すると、同じ接触角を高接触角ヒステリシスおよび低接触角ヒステリシスと比較すると、高接触角ヒステリシス毛細管ブリッジの剛性の増加は、分離のはるかに早い段階で毛細管ブリッジのネッキングを引き起こす可能性がある。これは、より高い毛管力を示し得る。これは、1つの微細構造スケールレベルで(化学的にまたはピッチを変えることによって誘引される)混合された親水性および疎水性ドメインが、これらの毛細管ブリッジの負の湾曲を増加させることによって毛細管ブリッジの連結を強化することができる特定の実施形態に利点があり得ることをさらに示唆し得る。同様の効果は、毛細管ブリッジがレベルの対に形成され得る、より多くのレベルを有することによっても導き出すことができる。化学的微細構造と混合された形態的微細構造を有するこれらの実施形態の利点もあり得る。
【0148】
毛細管ブリッジ形成に対する流体密度および表面張力の影響
ヤング-デュプレの式を適用して、傾斜角および接触角ヒステリシスの関数としてピンニングの閾値を計算することができる。毛細管ブリッジの安定性を決定するために、典型的なエトベス数を仮定する必要がある。流体力学において、エトベス数は、表面張力と比較して重力の重要性を測定する無次元数であり、周囲の流体内で、すなわち横方向の並進下で移動する毛細管ブリッジの形状を特徴付けるために使用することができる。以下に示す表では、エトベス数を2.25に設定し、重力に対する微細構造化表面の傾斜角を0度~50度の間で変化させた。流体は水であると仮定することができる。
【0149】
報告された結果は、流体密度および表面張力が変化すると劇的に変化する。これらのパラメータに対する接触角に関する方程式を使用して、以下に示す結果を得た。したがって、以下のデータを理解すると、せん断力下で安定した毛細管ブリッジを維持する所与の密度および表面張力を有する流体用の微細構造化表面の実施形態を使用することができる。特に、接触角ヒステリシスが所与のせん断力または傾斜角の閾値を超えることを確実にすることによって、これらの実施形態を使用することができる。
【0150】
流体密度対表面張力は、複合水系システムで調整され、ピンニング閾値を決定するために、60度で傾斜した微細構造化表面(160 CP、PLA)に固定サイズの液滴で適用され得る。これは、表面張力および密度の既知の範囲内の流体を含む標的表面のための安定した流体ピンニングを確立するための適切な毛管力を微細構造表面に提供する。
【0151】
方法
水の密度はアルコールで減少し、グリセロールおよび非イオン性溶質で増加した。水の表面張力は界面活性剤で低下し、塩化ナトリウムで上昇した。したがって、PLAからキャストされたパターン160CPのピンニング閾値を微細構造化試験品として使用した。
【表20】
【0152】
前述のデータに基づいて、特定の実施形態は、固定微細構造表面パターンの表面張力と流体密度との間の線形関係に従うピンニング閾値を生成する。水密度が増加すると、表面密度は、ピン止め状態を維持するために比例して増加し得る。特定の実施形態では、水は、液体表面張力の最大付近にあり得る。この事実は、少なくとも試験された微細構造について、ピンニングのための流体密度に制限を課す。この制限は、水の密度の約1.75倍である。
【0153】
安定した毛細管ブリッジのリエントラント微細構造プロファイル
凸状ではない単純な多角形は、本明細書では「リエントラント」と呼ばれることがある。凹状多角形は、少なくとも1つの反射内角、すなわち、180度~360度の測定値を有する角度を有することができる。微細構造は、リエントラント多角形である2次元断面を有する場合、リエントラントであり得る。本明細書で使用される二重リエントラントは、2つの反射内角を有する2次元断面を有する微細構造を意味すると理解され得る。
【0154】
濡れレジームの固有の接触角と濡れ接触角との間の関係、および非濡れ接触角は、直線側面ピラー(a)およびリエントラントピラー(b)について比較される。WenzelおよびCassie-Baxterレジームは、両方のピラーについて同じであってもよいが、リエントラントピラーは、安定した毛細管ブリッジ形成レジームに関連し得るオムニフォビック(omniphobic)レジームを含み得る。そのようなレジームは、直線ピラーの実施形態には存在しない。したがって、リエントラント微細構造を有する実施形態では、相互作用体積の内部および微細構造と標的表面との間の両方に、より安定した毛細管ブリッジ構造が存在し得る。
【0155】
リエントラント微細構造を有する実施形態の場合、固有の接触角は比較的小さくてもよく、すなわち、好ましいドメインは、オムニフォビックドメインのより親水性の側面およ
び超親水性ドメインのより疎水性の側面にあってもよい。これは、一般に、接触角ヒステリシスがオムニフォビック微細構造で最も大きくなり得る場合である。このドメインにおける毛細管ブリッジの安定性は、Wenzel-Cassie型濡れシナリオ(nanoCassie濡れと呼ばれることもある)による部分的な濡れ構成の維持を可能にし得る。
【0156】
ねじり誘発毛細管ブリッジ不安定性の最小化
ねじりは、ピンニング面が非対称であるか、並進モードに関して好ましい方向を有するときに生じる。本明細書に開示されるデバイスのほとんどの実施形態および用途では、微細構造化表面を設計する際に、標的表面の微視的詳細は一般に未知であり得る。一般に、標的表面はランダムに非対称であってもよく、したがって、これらの種類の毛細管ブリッジへの実施形態の適用は、毛細管ブリッジの少なくとも一端が回転可能にピン止めされるという仮定を含んでもよい。
【0157】
毛細管ブリッジの他端も回転可能にピン止めされると、そのねじり誘引応力がブリッジに発生する可能性がある。微細構造のピンニング表面が幾何学的に非対称であり得る実施形態では、毛細管ブリッジのアンカーポイントは回転可能にピン止めされ得る。いくつかの実施形態では、このピンニングは、短いタイムスケールであってもよい。
【0158】
いくつかの実施形態では、これは、交差繊維をブリッジ接合するような例を含むことができる。しかしながら、これらの実施形態では、固定表面に形態的微細構造を付加することは、回転ピンニングを誘発することもできる。したがって、一実施形態は、ピンニング表面の表面エネルギーを変化させるための微細構造の付与を含むことができる。他の実施形態では、均一な化学コーティングの付加が使用されてもよい。化学コーティングを有する実施形態では、粘性抗力がねじれを誘発する可能性がある。しかしながら、多くの実施形態では、これは、常に微細構造パターンおよび/または化学組成に依存するとは限らないが、あるいは他の要因を考慮して、一般に短い時間スケールで起こり得る。いくつかの実施形態では、化学コーティングが好ましい場合があるが、単純な成形プロセスを超える追加の製造工程を伴う。
【0159】
ねじれの下での粘弾性液体ブリッジの力学は、慣性、弾性、毛細管、および重力応力の間の複雑な相互作用に依存する可能性があり、4つの無次元パラメータ、すなわちレイノルズ数、ワイゼンベルグ数、毛細管数、およびボンド数を含む。数学的詳細には入らないが、ねじれが存在し、液体ブリッジが凹状である場合、せん断力は毛細管ブリッジの最も細い部分に集中する可能性がある。いくつかの実施形態では、ねじれは、毛細管ブリッジの凹面を増加させる。
【0160】
しかしながら、流体が粘弾性である実施形態では、ねじれの下での粘弾性毛細管ブリッジは、ねじれの狭小化を補償し得る軸に垂直な応力を発生させる可能性がある。いくつかの実施形態では、正の第1法線応力差の局所領域および第2法線応力差の負領域の発生もあり得る。これは、ニュートンの場合よりもせん断応力を局所化する可能性がある。正の垂直応力と負の垂直応力との間の接合部のくぼみが、ネックの細線化をさらに伝播する可能性があるネックに形成されてもよい。
【0161】
観察されたくぼみが垂直応力効果であり得るという事実は、流体の流れで縁部破断がある可能性があると考えることができる。これにより、経時的なべき乗則減衰として、縁部破断を有する毛細管安定性ブリッジの安定性をモデル化することが可能になる。特定の実施形態では、べき乗則が減衰しても、ニュートンおよび粘弾性毛細管ブリッジの両方は、固定された中程度のねじれに対して不安定になるのは1秒程度であり得る。これは、化学的に修飾された表面がねじれによって引き起こされる表面張力に対抗するのに十分な時間
であり得る。一方、特定の実施形態では、べき乗則の減衰により、毛細管ブリッジの安定性が並進せん断応力に敏感になる可能性があり、したがって、非対称固定面は、90度を超えるねじれを受けると予想されるほど有効ではない可能性がある。化学的修飾を伴わない規則的なピラーのアレイなどの形態に基づく微細構造固定点(複数可)を有する実施形態では、ピンニング微細構造を通る流体の流れは、毛細管ブリッジの破壊を緩和するのに十分にねじり効果を打ち消すことができる。
【0162】
アイソクライン二成分毛細管ブリッジシステム
ここで
図5を参照すると、後退接触角502、毛細管ブリッジウエスト504、毛細管ブリッジ固定微細構造化表面508の直径506、および毛細管ブリッジの長さ510を含む毛細管系500の実施形態が示されている。
【0163】
当業者は、特定の実施形態では、後退接触角502がほぼ一定のままである毛細管ブリッジ安定性基準として設定することが有利であり得ることを理解することができる。これは、後退接触角502が変化し始めると、毛細管ブリッジが不安定になる可能性があり、毛細管ブリッジ長510を毛細管ブリッジ直径506で除算した値が0に近づき、毛細管ブリッジウエスト504を毛細管ブリッジ直径506で除算した値が0に近づく状態に収束する可能性があるため、有利であり得る。これは、毛細管ブリッジの分離状態として知られ、毛細管ブリッジの減退を引き起こす可能性がある。両方の減退条件において、接触角は0に近づくかまたは0に進み、すなわち、表面は濡れ(またはこの場合には、力が重力の反対方向にあるため、デウェッティング)になることに留意されたい。
【0164】
特定の実施形態では、表面の任意の特定の材料は、毛細管ブリッジが安定している後退接触角502に対して1つの値のみを提供することができ、これは、後退接触角が一定の値であると解釈される
図6の曲線602を説明する。
図6において、安定接触角は、アイソクライン曲線602であってもよい。曲線の縦軸および横軸は、
図5に示す寸法の比である。
【0165】
比較的滑らかな材料および固定された液体を有する実施形態では、これらのアイソクライン曲線は、最大安定アイソクライン曲線602と最小安定アイソクライン曲線604との間に入り、
図6に示す一般的な形状を有することができることに留意されたい。流体の表面張力は、毛細管ブリッジウエスト504の最小値に制限を設定し得るので、アイソクライン曲線上のすべての点が占有されるという保証はないが、すべての安定点はそのアイソクライン上にあることを当業者は理解するはずである。これは、液滴の体積にかかわらず、単一表面上の液滴の固有接触角がほぼ一定であるという同じ理由のためである。
【0166】
以下の表に示す二成分毛細管ブリッジ系には、鉱油および水を使用する。鉱油は水と混和性であるが、水には溶解しない。したがって、混合した場合、系は水とコーン油よりも長く均質な状態に留まる。鉱油の表面張力は、コーン油の32mN m-1と比較して26.1~29.3mN m-1であるのに対して、水の表面張力は72mN m-1である。この系を選択したのは、生物系ではフォビック相が一般にフィリック相と混和性であるからである。これは、タンパク質の乳化存在に起因し得る。表面エネルギーの大きな差は、微細構造化表面での強い相分離、および毛細管ブリッジの安定化をもたらし得る。静的環境では、水-鉱油系は最終的に分離する。
【表21】
【表22】
【表23】
【表24】
【表25】
【0167】
上記で提供されたデータはすべて、予測されたアイソクライン曲線に該当する。より低い毛細管ブリッジ接触角を有する実施形態は、より安定した毛細管ブリッジと相関し得ることも理解されよう。これは、減退条件が、接触角が0に近づくかまたは0に進むときであるため、減退条件の近くで安定している場合、減退への進行が遅くなる可能性があるため、予想され得る。さらに、混合水-鉱油毛細管ブリッジは、ほぼ同じであった油または水よりも著しく低い毛細管ブリッジ接触角を有する。より高い含有量の水-油混合物は、ほとんどが水の混合物よりも安定的であった。
【0168】
接触角対接着、滑らか対微細構造化
いくつかの実施形態では、本明細書で使用される接着の標準的な概念を利用することが有益であり得る。いくつかの実施形態では、微細構造化接触角と接着係数との間には、滑らかな表面に対して反転する相互作用があり得る。微細構造化(局所的に変化する表面エネルギー)接触角は、滑らかな(均一な表面エネルギー)表面接触領域とは根本的に異なり得る。後者は一般に還元論の概念として理解され得るが、前者はレオロジーおよびトライボロジーの現在の還元論では予想されない新たな概念として理解され得る。
【0169】
これらの理由から、均一な表面エネルギー(ミクロンスケールで)を有する純粋な物質との接触角を指すために「固有の(ヤングの)接触角」という用語を使用し、均一に変化する表面エネルギーを有する純粋な物質と作られた接触領域を指すために「構造化接触角」という用語を使用し、接触表面の表面エネルギーがランダムに変化するか、または不完全に特徴付けられ、特定の構成に固有である任意の接触角を指すために「見かけの接触角」という用語を使用することは有益であり得る。
【0170】
毛細管ピラーの表面への取付け領域としてCbaseを定義する場合、毛細管ピラーの領域はそれに作用する力の合計に比例すると仮定すると、微細構造化側面を下にして、Fbase(1)=Fgrav+Fattract(1)-Fattract(2)である。ペアを反転させると、微細構造化側面を上にして、Fbase,(2)=Fgrave+Fattract(2)-Fattract(1)である。最終的には以下のようになり得る。
【数2】
「Cbase」は、微細構造のみの接着力による毛細管ブリッジの取付け領域であり、測定領域C2(滑らか)を有する標的表面は、測定領域C1(微細構造化)と同じ材料で作られると仮定する。ここでは、平面突出(見かけの)領域が微細構造化表面に使用される。C1が微細構造化されていない場合、Cbase=0である。平滑化のためには、第
3の表面を使用する必要があり、次に上記と同じ減算を実行してCbaseの0でない値を得る。
【0171】
ここで、次のように力平衡方程式を導入すると、
F
cap=[Aω
micro(r
ij)+Bω
flat(r
ij)]e
ij
式中、「Fcap」は、微細構造化表面と同じ材料の滑らかな表面との間の毛細管ブリッジの張力であり、「A」は、単位毛細管長あたりの力の単位での微細構造化表面の引力係数であり、「B」は、微細構造化表面の反発係数または滑らかな表面の引力係数であり、これらの2つは正定値であり、毛細管ブリッジの合計張力を得るために加算され、「w
micro」は、毛細管長100ミクロンの力に正規化された逆単位の力を与えるため毛細管長100ミクロンの毛管力で除算された、2つの微細構造化表面間に形成された毛細管ブリッジの単位毛細管距離あたりの逆力であり、「w
flat」は、滑らかな表面について同様に定義され、r
ij=|r
i-r
j|は、毛細管長の垂直成分であり、「w」が、重力に対する毛細管ブリッジの長さに対して測定されることを意味し、システムが傾斜している場合、実際の距離ではなく、
【数3】
はシステムの傾きを補正し、
【数4】
は傾きのベクトルであり、傾きなしについては、e
ij=1である。次に、Aは以下のように定量化可能な定義を有する。
【数5】
または、傾きなしの定義は、
【数6】
【0172】
標的は、微細構造化表面と同じ材料の溶液キャスト表面である。シムのレベルが液滴表面と同じレベルになるまで、デジタルスケール(+/-1mg)上に位置付けられた水滴の周りにシムを積み重ねることによって正の垂直力を測定し、次いでシムを上記の増分で取り外し、タールを塗り、ディスクをゆっくりと液滴上に下げ、圧縮力を増分で測定し、シムと接触する直前に最大力を記録した。接触は、変位力曲線の不連続性として顕著であった。非微細構造化表面は、金メッキされたニッケルのディスクであった。
【表26】
【表27】
【0173】
滑らかな表面の毛細管ブリッジ引力係数と材料表面接触角との間の関係は、微細構造化表面のほぼ逆数であり得る。滑らかな表面は、接触角減少引力係数を増加させ得る。微細構造表面は、接触角増加引力係数を増加させ得る。これは本当に驚くべき結果である。
【0174】
次に、本発明の実施例に移る。
【実施例1】
【0175】
実施例1.マッシュルームプロファイル階層的微細構造化表面
図7を参照すると、微細構造化表面700は、基板702、0次微細構造704を含むことができ、0次微細構造の上面の直径706は、基板表面の0次微細構造のベース直径708よりも10~50%大きい。いくつかの実施形態では、0次微細構造の上面の直径706は、ベース直径708よりも10~100%大きく、他の実施形態ではベース直径よりも10~200%大きくてもよい。特定の実施形態では、0次微細構造704のアスペクト比(すなわち、平均直径に対する高さ)は、10~1000ミクロンの範囲では0.5~10であってもよい。いくつかの実施形態は、1次微細構造710を含むことができ、直径は1~100ミクロンに固定され、アスペクト比は0.5~10である。いくつかの実施形態では、生理食塩水714の第1の成分および脂質またはタンパク質716の第2の成分を含むイオン性化合物流体712との接触は、生理食塩水成分と脂質成分との境界718に沿ってWenzel-Cassie界面を誘導し得る。親水性毛細管ブリッジ722は、微細構造基板表面703を標的表面724に接続することができ、疎水性毛細管ブリッジ726は、微細構造表面703を標的表面724に接続する。特定の実施形態では、親水性毛細管ブリッジ722は、疎水性ブリッジ726と同様に相互接続されてもよく、ブリッジ722、726も相互貫入して、高度にピン止めされたWenzel-Cassie毛細管ブリッジ構造を形成してもよい。
【0176】
デピンニング機構800に関して、
図8を参照すると、第1の流体802および第2の流体804を有する2つの隣接する階層的微細構造801、803が示されている。最初に、界面後縁808における液体-蒸気界面806は、分離境界上の限界後退接触角810に達するまで変形することができる。動的現象は、水性毛細管ブリッジ722を破壊する2つの微細構造間の1次構造801、803ブリッジにわたる液体の方向812の滑り
を伴い始めることができ、一方、2つのピラー間の界面は、凹状から凸状に変化することができ、ピンチオフが発生するまで一定の毛細管圧を維持するために上昇することができる。周囲において、これは、相互作用体積の内部の1次構造上に少量の液体を残す。いくつかの実施形態では、この作用が相混合をもたらし得る。
【0177】
特定の実施形態では、せん断速度を維持するのに必要なせん断力を決定することができるため、重要な興味深い動的態様が存在し得る。堆積物の体積が大きいほど、せん断速度を維持するために必要なせん断力が大きくなることが一般に理解され得る。また、堆積物の体積は、せん断速度、またはより正確には液体ブリッジ延伸速度に依存し得る。延伸速度が大きいほど、ブリッジ減退後の残りの体積は大きくなり得る。したがって、アモントンの摩擦とは異なり、滑りを維持するために必要な力は、強い速度依存性であり得る。実際、新規として本明細書に開示された機構の態様は、摩擦と適切に呼ぶことができない。
【実施例2】
【0178】
実施例2.連続的に変化する0次微細構造
図9を参照すると、階層的微細構造デバイス900は、0次正弦波プロファイル2次元微細構造902、1次円形断面のフレア状またはマッシュルーム状のピラー微細構造904、および2次直線円形断面ピラー微細構造906を含み、1次微細構造は、0次微細構造902の接線に直交して位置付けられる。1次微細構造904の中心軸は、基板914への突出において正方格子に位置付けられてもよい。2次微細構造のベース中心は、1次微細構造の上端918に正方格子に位置付けられてもよい。1次微細構造は、第2の直径910よりも大きい第1の直径908を有してもよい。
【0179】
図10を参照すると、特定の実施形態では、図示されている横方向および垂直方向の復元力を発生させることができる。毛細管ブリッジ1012、1016は、遠位端1002から、第1の位置1008または第2の位置1010の標的表面1006上の点1004まで延在してもよい。毛細管ブリッジ1012が第1の位置1008に取り付けられているとき、毛管力は主に垂直ベクトル(表面に垂直)1014に向けられ得る。毛細管ブリッジ1016が第2の位置1010に取り付けられているとき、毛管力は主に横方向(表面に水平)1018に向けられ得る。特定の毛細管ブリッジのタイプの垂直および横方向の毛管力の割合は、0次微細構造1020上のその位置によって決定され得る。なお、毛細管ブリッジ1016が位置1010にあるとき、毛細管ブリッジ1016の長さは、毛細管ブリッジ1012が第1の位置1008に位置付けられるときのブリッジの長さよりも長くてもよい。
【実施例3】
【0180】
実施例3.接触角ヒステリシスが大きい微細構造デバイス
図11を参照すると、二重リエントラント微細構造化デバイス1100は、毛細管ブリッジのための劇的に異なる前進ピンニングおよび後退デピンニングダイナミクスを有することができる。0次微細構造1102は、正方形アレイに配置されたリップ1104を有するT字形ピラーであってもよい。1次微細構造は、正方形アレイに配置された直線円形ピラー1106であってもよい。
【0181】
図12を参照すると、
図11のデバイスのための主なピンニング機構1200が示されており、フォビック液相1202およびフィリック液相1204は、相互にピンニングされてもよい。幅寸法1206は、1000ミクロンから下って10ミクロンまでの範囲とすることができる。
【0182】
毛細管ピンニングのために微細構造を最適化するために、6つの構造パラメータ、すなわち、ピラー幅、ピラー高さ、リップ深さ、キャップ厚さ、キャップ幅、およびシステム
スケール1206(1206=100ミクロン)が、概して3つの主要な濡れ特性に影響を及ぼすと理解され得る。
【0183】
最適化は、拮抗的に作用するパラメータの濡れ特性のバランスをとることを含み得る。第1に、接触角ヒステリシスを大きくするために、キャップ幅を大きくしてもよいが、これは臨界圧力およびエネルギー障壁を増加させる可能性がある。第2に、臨界圧力を増加させるために、システムスケールを低減することができるが、これはエネルギー障壁を低下させる可能性がある。
【実施例4】
【0184】
実施例4.逆分岐毛細管ブリッジ微細構造
ヤモリの足は、分岐マイクロフィラメントの先端で発生するファンデルワールス力を使用して表面を把持することができる。この場合、フィラメントの微細構造は標的表面に向かって分岐する。この例の逆分岐毛細管ブリッジ微細構造を参照すると、液体でコーティングされた標的表面と接触すると、標的表面から離れるように分岐する分岐毛細管ブリッジが形成され得る。
【0185】
図13を参照すると、標的表面1304と微細構造化表面1306との間の二成分流体1302からなる界面1300が示されている。二成分流体1302の二相は、フィリック相とフォビック相および固定点のWenzel-Cassie並置を形成する毛細管ブリッジ1308、1310に分離し得る。毛細管ブリッジ1308は分岐点1312を形成することに留意されたい。これらの毛細管ブリッジ1308、1310は、ヤモリの足の繊維とかなり同様に作用する内部張力を有してもよく、ヤモリの微細構造と標的表面との間の接着をもたらし得る。
【0186】
この例から、一般に、微細構造化表面上の階層のレベルが高いほど、毛細管ブリッジは分岐しされることを理解されたい。その結果、毛細管ブリッジ1308、1310間の絡み合いは、横方向の並進に応じてより強い復元力を生成する。
【0187】
このように、新規かつ有用な毛細管ブリッジ強化流体グリップデバイスの本発明の特定の実施形態を説明してきたが、こうした参照は、以下の特許請求の範囲に記載されるものを除いて、本発明の範囲に対する限定として解釈されることを意図しない。
【国際調査報告】