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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-28
(54)【発明の名称】表面活性剤
(51)【国際特許分類】
C09K 23/42 20220101AFI20241018BHJP
C08G 81/00 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
C09K23/42
C08G81/00
【審査請求】有
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2024514089
(86)(22)【出願日】2022-10-24
(85)【翻訳文提出日】2024-03-22
(86)【国際出願番号】 EP2022079614
(87)【国際公開番号】W WO2023072843
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】2115335.8
(32)【優先日】2021-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】517022142
【氏名又は名称】エコニック テクノロジーズ リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＮＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＬＴＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100202751
【弁理士】
【氏名又は名称】岩堀 明代
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(74)【代理人】
【識別番号】100191086
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 香元
(72)【発明者】
【氏名】ケンバー，マイケル
(72)【発明者】
【氏名】ブラックバーン，アンセア
(72)【発明者】
【氏名】ウィリアムス，シャーロット
【テーマコード（参考）】
4D077
4J031
【Ｆターム（参考）】
4D077AA03
4D077AA07
4D077AB03
4D077AB17
4D077BA03
4D077DC02X
4D077DC19X
4D077DC26X
4D077DD32X
4J031AA52
4J031AA53
4J031AB04
4J031AC03
4J031AC04
4J031AC05
4J031AD01
4J031AE03
4J031AF30
(57)【要約】
本発明は、式（Ｉ）のポリカーボネートブロックポリエーテルを含む表面活性剤に関する：
Ｚ１－（ＰＣ）Ｐ－（ＰＥ）Ｑ－Ｚ２（Ｉ）
ここで、ＰＣは、
【式１】
のＰの繰り返し単位を有するカーボネートブロックを表す：式中、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、およびＲｅ４は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはエーテル、エステルもしくはカーボネート基から独立して選択され、ただし、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、およびＲｅ４のうちの１つが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはエーテル、エステルもしくはカーボネート基である場合、残りのＲｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、およびＲｅ４は、Ｈであることを条件とし、；
ここで、ＰＥは、
【式２】
のＱの繰り返し単位を有するポリエーテルブロックを表す：式中、Ｒｅ１’、Ｒｅ２’、Ｒｅ３’、およびＲｅ４’は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはエーテル、エステルもしくはカーボネート基から独立して選択され、ただし、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、およびＲｅ４のうちの１つが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはエーテル、エステルもしくはカーボネート基である場合、残りのＲｅ１’、Ｒｅ２’、Ｒｅ３’、およびＲｅ４’は、Ｈであることを条件とし、；
Ｚ１は、Ｒ、Ｒ－Ｏ、Ｒ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－またはＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏであり；
Ｒは、任意により置換された直鎖または分枝鎖のＣ１～Ｃ１１アルキル基であり；
Ｚ２は、Ｈ、Ｒ、Ｒ－（Ｏ）ＣまたはＲ－Ｏ－（Ｏ）Ｃであり；
ここで、Ｐの値は、Ｑの値を超えない。
【選択図】なし
Ｚ１－（ＰＣ）Ｐ－（ＰＥ）Ｑ－Ｚ２（Ｉ）
ここで、ＰＣは、
【式１】
ここで、ＰＥは、
【式２】
Ｚ１は、Ｒ、Ｒ－Ｏ、Ｒ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－またはＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏであり；
Ｒは、任意により置換された直鎖または分枝鎖のＣ１～Ｃ１１アルキル基であり；
Ｚ２は、Ｈ、Ｒ、Ｒ－（Ｏ）ＣまたはＲ－Ｏ－（Ｏ）Ｃであり；
ここで、Ｐの値は、Ｑの値を超えない。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｉのポリカーボネートブロックポリエーテルを含む表面活性剤：Ｚ１－（ＰＣ）Ｐ－（ＰＥ）Ｑ－Ｚ２ （Ｉ）
ここで、ＰＣは、
【化1】
ここで、ＰＥは、
【化2】
Ｚ１は、Ｒ、Ｒ－Ｏ、Ｒ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－またはＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏであり；
Ｒは、任意により置換された直鎖または分枝鎖のＣ１～Ｃ１１アルキル基であり；
Ｚ２は、Ｈ、Ｒ、Ｒ－（Ｏ）ＣまたはＲ－Ｏ－（Ｏ）Ｃであり；
ここで、Ｐの値は、Ｑの値を超えない。
【請求項2】
Ｒが、Ｃ２～Ｃ１１アルキル基である、請求項１に記載の表面活性剤。
【請求項3】
Ｒが、直鎖状アルキル基である、先行請求項のいずれかに記載の表面活性剤。
【請求項4】
Ｒが、Ｃ２～Ｃ６アルキル基、典型的にはＣ２～Ｃ５アルキル基またはＣ２～Ｃ４アルキル基である、請求項１～３のいずれかに記載の表面活性剤。
【請求項5】
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒｅ１’、Ｒｅ２’、Ｒｅ３’、およびＲｅ４’が、Ｈ、メチル、またはエチルから独立して選択され、好ましくは、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒｅ１’、Ｒｅ２’、Ｒｅ３’、およびＲｅ４’は、それぞれＨである、請求項２～４のいずれかに記載の表面活性剤。
【請求項6】
Ｚ１が、Ｒ－Ｃ（Ｏ）－ＯまたはＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ、好ましくは短鎖（例えばＣ２－Ｃ５またはＣ２－Ｃ４）のカーボネート基またはエステル基Ｒ－Ｏである、先行請求項のいずれかに記載の表面活性剤。
【請求項7】
Ｚ２が、Ｈまたはメチル、好ましくはＨである、先行請求項のいずれかに記載の表面活性剤。
【請求項8】
全表面活性剤が、１０重量％を超えるＣＯ２取り込み、より典型的には１５、２０または２１重量％を超えるＣＯ２取り込みを有する、先行請求項のいずれかに記載の表面活性剤。
【請求項9】
前記全表面活性剤が、１０～４０重量％のＣＯ２取り込み、典型的には１５～４０重量％のＣＯ２取り込み、より典型的には２０～４０重量％のＣＯ２取り込みを有する、先行請求項のいずれかに記載の表面活性剤。
【請求項10】
Ｑ：Ｐ比が、１：１～５：１または１：１～２：１である、先行請求項のいずれかに記載の表面活性剤。
【請求項11】
Ｐが、３～１００、好ましくは３～５０、３～２０または３～１５である、先行請求項のいずれかに記載の表面活性剤。
【請求項12】
Ｑが、３～２００、好ましくは３～１００、３～５０、５～２０、または５～１５である、先行請求項のいずれかに記載の表面活性剤。
【請求項13】
前記ポリエーテルブロックが、４０％未満のカーボネート連結、好ましくは３０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、２％未満、または１％未満のカーボネート連結を有する、先行請求項のいずれかに記載の表面活性剤。
【請求項14】
前記ポリエーテルブロックが、０％のカーボネート連結を有する、先行請求項のいずれかに記載の表面活性剤。
【請求項15】
水溶性である、先行請求項のいずれかに記載の表面活性剤。
【請求項16】
ＳＴＰにおいて少なくとも約０．２５ｇ／ｍｌの水溶解度を有する、請求項１５に記載の表面活性剤。
【請求項17】
前記Ｐ：Ｑ比は、前記カーボネートブロックが、前記表面活性剤の少なくとも約５０％ｗ／ｗ、好ましくは少なくとも約６０％ｗ／ｗに寄与するようなものである、先行請求項のいずれかに記載の表面活性剤。
【請求項18】
前記Ｐ：Ｑ比は、前記カーボネートブロックが、前記表面活性剤の約５０％ｗ／ｗ～約７０％ｗ／ｗに寄与するようなものである、先行請求項のいずれかに記載の表面活性剤。
【請求項19】
請求項１～１８のいずれかに記載の表面活性剤を産生する方法であって、（ｉ）カーボネート触媒および単官能性スターター化合物の存在下において、二酸化炭素とエポキシドとを反応させて、ポリカーボネート化合物を形成するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）のポリカーボネート化合物をエポキシドおよびエーテル触媒と反応させて、請求項１～１８のいずれかに記載の表面活性剤を産生するステップと、を含む、方法。
【請求項20】
複数の反応器システムにおいて、請求項１～１８のいずれかに記載の表面活性剤を産生する方法であって；前記システムが、第１および第２の反応器を備え、第１の反応が、前記第１の反応器で起こり、第２の反応が、前記第２の反応器で起こり；前記第１の反応は、単官能性スターター化合物および任意により溶媒の存在下での、カーボネート触媒とＣＯ２およびエポキシドとの反応であり、これによりポリカーボネート化合物を産生し、前記第２の反応は、エーテル触媒と前記第１の反応の前記ポリカーボネート化合物およびエポキシドとの半バッチまたは連続反応であり、これにより、請求項１～１４のいずれかに記載の表面活性剤を産生する、方法。
【請求項21】
前記カーボネート触媒が、二金属フェノラート錯体である、請求項１８または請求項１９に記載の方法。
【請求項22】
前記エーテル触媒が、ＤＭＣ触媒である、請求項１８～２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
請求項１～１８のいずれかに記載の表面活性剤を産生する方法であって、モノヒドロキシ官能性ポリエーテルが、（ｉｉｉ）カーボネート触媒、エポキシドおよびＣＯ２と、および
（ｉｉ）無水物などの末端キャッピング基と、反応させて、請求項１～１８のいずれかに記載の表面活性剤を産生する、方法。
【請求項24】
農薬アジュバントとして；建築建設業界の発泡体、コーティング、塗料、接着剤およびシーラントを調製するための；自動車業界において；繊維の製造において；原油の回収強化のための請求項１～１８のいずれか一項に記載の表面活性剤の使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面活性剤、触媒およびそれらを作製するためのプロセス、ならびに特定の用途に関する。
【背景技術】
【0002】
非イオン性界面活性剤は、典型的には、大きい疎水性ブロックを有するモノオールスターターを使用して産生される。例としては、疎水性ブロックを提供するパーム油アルコールが挙げられる。パーム油の使用は、他の植物種の森林破壊を引き起こし、それに応じて多くの絶滅危惧種の自然生息地の減少を引き起こす。その結果、パーム油アルコールなど（Ｃ１２～Ｃ２０アルコール）の代替品が求められている。
【0003】
ポリエーテルブロックとポリカーボネートブロックとを組み合わせた表面活性剤は、油抽出の分野で知られている。国際公開第２０１０／０６２７０３号および国際公開第２０１５／０３１３４８号には、油の抽出を助けるために、ポリマー組成物および潜在的に広範囲のそのようなポリマーの超臨界ＣＯ２溶液について記載している。このような溶液は、水とエマルジョン廃棄物を形成し、油の抽出を助ける。水への溶解性またはそのような水溶性ポリマーの使用についてはいずれも示されていない。ポリマー組成物は、液体または超臨界ＣＯ２用途に溶解するように設計されている。国際公開第２０１０／０６２７０３号は、ポリエーテルブロックおよびポリカーボネートブロックを用いた例について言及しているが、そのようなものは例示されておらず、ブロックは、十分に特性評価または試験されていない。国際公開第２０１５／０３１３４８号には、次のタイプのポリカーボネートブロックが記載されている：
Ｙ－Ｏ－ＡＰＣ－Ｏ－ＣｘＨｙ
式中、ＡＰＣは、ポリカーボネートであり、ＣｘＨｙは、飽和または不飽和炭化水素である。末端基Ｙは、Ｈまたはポリエーテル鎖などの他のいくつかの基であることができるが、ポリエーテル鎖は、例示されておらず、さらに特定されていない。
Ｙ－Ｏ－ＡＰＣ－Ｏ－ＣｘＨｙ
式中、ＡＰＣは、ポリカーボネートであり、ＣｘＨｙは、飽和または不飽和炭化水素である。末端基Ｙは、Ｈまたはポリエーテル鎖などの他のいくつかの基であることができるが、ポリエーテル鎖は、例示されておらず、さらに特定されていない。
【0004】
米国特許第２０２１３０９８０１（Ａ１）号では、エチレンオキシドモノマーと二酸化炭素とのホウ素活性化共重合によって製造される分解性エチレンオキシドベースのコポリマー、および界面活性剤としてのそれらの使用を開示している。特定のトリブロック両親媒性化合物が報告されている。
【0005】
疎水性部分として高ヒドロカルビルアルコール誘導体を使用し、化石燃料または植物由来の供給源（パーム油など）を形成する現在の水性非イオン界面活性剤を、より安価で容易に入手でき、バイオエタノールまたはブタノールなどの生物源から産生される可能性のある低級ヒドロカルビル原料に置換することは有益であろう。
【0006】
驚くべきことに、本発明者らは、ポリカーボネートブロックポリエーテル骨格の相対構造を変えることにより、低級ヒドロカルビルアルコールをポリカーボネート部分と一緒に利用して、疎水性基を形成することができ、これにより、高級ヒドロカルビルアルコール誘導体を必要とせずに、水性界面活性剤を提供することを見出した。
【発明の概要】
【0007】
本発明の第１の態様によれば、式Ｉのポリカーボネートブロックポリエーテルを含む表面活性剤が提供される：
Ｚ１－（ＰＣ）Ｐ－（ＰＥ）Ｑ－Ｚ２（Ｉ）
ここで、ＰＣは、
のＰの繰り返し単位を有するカーボネートブロックを表す：式中、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、およびＲｅ４は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはエーテル、エステルもしくはカーボネート基から独立して選択され、ただし、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、およびＲｅ４のうちの１つが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはエーテル、エステルもしくはカーボネート基である場合、残りのＲｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、およびＲｅ４は、Ｈであることを条件とし、；
ここで、ＰＥは、
のＱの繰り返し単位を有するポリエーテルブロックを表す：式中、Ｒｅ１’、Ｒｅ２’、Ｒｅ３’、およびＲｅ４’は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはエーテル、エステルもしくはカーボネート基から独立して選択され、ただし、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、およびＲｅ４のうちの１つが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはエーテル、エステルもしくはカーボネート基である場合、残りのＲｅ１’、Ｒｅ２’、Ｒｅ３’、およびＲｅ４’は、Ｈであることを条件とし、；
Ｚ１は、Ｒ、Ｒ－Ｏ、Ｒ－Ｃ（Ｏ）－ＯまたはＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏであり；
Ｒは、任意により置換された直鎖または分枝鎖のＣ１～Ｃ１１アルキル基であり；
Ｚ２は、Ｈ、Ｒ、Ｒ－（Ｏ）ＣまたはＲ－Ｏ－（Ｏ）Ｃであり；
ここで、Ｐの値は、Ｑの値を超えない。
Ｚ１－（ＰＣ）Ｐ－（ＰＥ）Ｑ－Ｚ２（Ｉ）
ここで、ＰＣは、
【化1】
ここで、ＰＥは、
【化2】
Ｚ１は、Ｒ、Ｒ－Ｏ、Ｒ－Ｃ（Ｏ）－ＯまたはＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏであり；
Ｒは、任意により置換された直鎖または分枝鎖のＣ１～Ｃ１１アルキル基であり；
Ｚ２は、Ｈ、Ｒ、Ｒ－（Ｏ）ＣまたはＲ－Ｏ－（Ｏ）Ｃであり；
ここで、Ｐの値は、Ｑの値を超えない。
【0008】
好ましくは、Ｚ１は、Ｒ－Ｃ（Ｏ）－ＯまたはＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏである。好ましくは、Ｚ１は、短鎖（例えばＣ２～Ｃ５またはＣ２～Ｃ４）のカーボネート基またはエステル基である。
【0009】
好ましくは、Ｚ２は、Ｈまたはメチルであり、最も好ましくは、Ｚ２は、Ｈである。
【0010】
本発明では、ポリカーボネートブロックは、疎水性物質として作用し、ポリエーテルブロックは、親水性物質として作用する。結果として、本発明の第１の態様に従って表面活性剤を産生する場合、スターター分子は、パーム油アルコールおよび他の長鎖アルコールに見られるような大きい炭化水素鎖である必要はなく、代わりに短鎖アルコールまたは他のスターターを使用することもでき、これらは、エーテル触媒を使用してポリエーテルブロックを合成する前に、カーボネート触媒を使用して、ポリカーボネートブロックの合成を開始するために使用される。低アルコールスターターは、安価であり、環境的に持続可能な可能性が高くなる。あるいは、水性界面活性剤組成物に使用して可溶化できるポリカーボネートブロックと同じ数以上の繰り返し単位を有するポリエーテルブロックの独自の組み合わせでは、これにより、カーボネート触媒を使用したポリカーボネートブロックの合成の開始剤として使用できるモノヒドロキシル官能性ポリエーテルを介した産生が可能になり、長鎖または短鎖のアルコールスターターを必要とせずに、代替経路を介してポリカーボネートブロックポリエーテルが生成される。この方法が産生に使用される場合、塩基性条件に対する安定性を提供し、ポリカーボネートブロックの分解を防ぐために、例えば無水物との反応によってポリカーボネートブロックを末端キャッピングすることが好ましい。驚くべきことに、適切にバランスの取れた疎水性ポリカーボネートと親水性ポリエーテルブロックを使用することにより、環境に悪影響を与える高級アルコールに依存しない設計の柔軟性がはるかに高い代替的界面活性剤が提供されることが見出された。これにより、末端ヒドロカルビル基がより小さい界面活性剤を産生することが可能になる。
【0011】
本発明の第１の態様による表面活性剤を産生するためのプロセスも提供され、この方法は、（ｉ）カーボネート触媒および単官能性スターター化合物の存在下において、二酸化炭素とエポキシドとを反応させて、ポリカーボネート化合物を形成するステップと、および（ｉｉ）ステップ（ｉ）のポリカーボネート化合物とエポキシドおよびエーテル触媒とを反応させて、本発明の第１の態様による表面活性剤を産生するステップと、を含む。
【0012】
複数の反応器システムにおいて、本発明の第１の態様による表面活性剤を産生するためのプロセスも提供され；このシステムは、第１および第２の反応器を備え、第１の反応が、第１の反応器で起こり、第２の反応が、第２の反応器で起こり；第１の反応は、単官能性スターター化合物および任意により溶媒の存在下での、カーボネート触媒とＣＯ２およびエポキシドとの反応であり、これによりポリカーボネート化合物を産生し、第２の反応は、エーテル触媒と第１の反応のポリカーボネート化合物およびエポキシドとの半バッチまたは連続反応であり、これにより、本発明の第１の態様による表面活性剤を産生する。
【0013】
また、本発明によれば、上記の表面活性剤の、農薬アジュバントとして；建築建設業界の発泡体、コーティング、塗料、接着剤およびシーラントを調製するための；自動車業界において；繊維の製造において；原油の回収強化のための使用も提供される。
【発明を実施するための形態】
【0014】
好ましくは、表面活性剤は、１０重量％を超えるＣＯ２取り込みを有し、より典型的には、１５重量％超、２０重量％または２１重量％のＣＯ２取り込みを有する。好ましくは、表面活性剤は、１０～４０重量％のＣＯ２取り込み、典型的には１５～４０重量％のＣＯ２取り込み、より典型的には２０～４０重量％のＣＯ２取り込みを有する。
【0015】
ポリカーボネート部分とポリエーテル部分の両方のエポキシドは、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステルもしくはグリシジルカーボネート、またはそれらの２つ以上の混合物から独立して選択される。好ましくは、ポリカーボネートブロックにおいて、エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはそれらの混合物、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである。好ましくは、ポリエーテルブロックにおいて、エポキシドは、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド、またはそれらの混合物、好ましくはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド、典型的にはエチレンオキシドである。
【0016】
また、エポキシドの混合物が使用される場合、エポキシドは、典型的には、ポリマー骨格に沿って統計的に分布することも理解されるであろう。
【0017】
したがって、エポキシドの混合物が使用される場合、ポリカーボネートブロックおよびポリエーテルブロックはそれぞれ、ランダムコポリマーまたは統計的コポリマーと呼ばれる場合がある。
【0018】
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒｅ１’、Ｒｅ２’、Ｒｅ３’、およびＲｅ４’の同一性は、ポリカーボネートまたはポリエーテルを調製するために使用されるエポキシドの性質に依存する。しかし、Ｒｅ１～Ｒｅ４のうちの１つ、またはＲｅ１’～Ｒｅ２’のうちの１つが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはエーテル、エステルもしくはカーボネート基である場合、残りの３つの基は、Ｈである。好ましくは、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒｅ１’、Ｒｅ２’、Ｒｅ３’、およびＲｅ４’は、Ｈである。
【0019】
エポキシドの混合物が使用される場合、Ｒｅ１および／またはＲｅ２（またはＲｅ３および／もしくはＲｅ４、Ｒｅ１’および／もしくはＲｅ２’ならびにＲｅ３’および／もしくはＲｅ４’）の各出現は、同じでなくてもよいことが理解されるであろう。例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が、ＰＣブロックで使用される場合、Ｒｅ１（またはＲｅ３）は、独立して水素またはメチルであってもよく、Ｒｅ２（またはＲｅ４）は、独立して水素またはメチルであってもよい。
【0020】
当業者であれば、エポキシドが非対称である場合、骨格中の隣接するエポキシドモノマー単位は、ヘッドからテールへの連結、ヘッドからヘッドへの連結、またはテールからテールへの連結であり得ることを理解するであろう。
【0021】
好ましくは、表面活性剤は、約３００～２０，０００Ｄａの範囲、より好ましくは約４００～８０００Ｄａの範囲、最も好ましくは約５００～６０００Ｄａの分子量（Ｍｎ）を有する。
【0022】
表面活性剤のポリカーボネートブロックは、好ましくは約２００～４０００Ｄａの範囲、より好ましくは約２００～２０００Ｄａの範囲、最も好ましくは約２００～１０００Ｄａ、特に約４００～８００Ｄａの分子量（Ｍｎ）を有する。
【0023】
表面活性剤のポリエーテルブロックは、好ましくは約１００～２０，０００Ｄａ、より好ましくは約２００～１０，０００Ｄａ、最も好ましくは約２００～５０００Ｄａの範囲の分子量（Ｍｎ）を有する。
【0024】
本発明のプロセスによって産生されるポリマーのＭｎ、したがってＰＤＩは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定され得る。例えば、ＧＰＣは、２つのＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ μ－ｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｄカラムを直列に接続したＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＧＰＣマシンを使用して測定され得る。サンプルは、室温（２９３Ｋ）で、ＴＨＦ中で流速１ｍＬ／分で、ナローポリスチレン標準（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって提供されるＭｎ範囲４０５～４９，４５０ｇ／ｍｏｌのポリスチレン低ＥａｓｉＶｉａｌｓ）に対して測定され得る。任意により、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって提供されるポリエチレングリコールＥａｓｉＶｉａｌｓなどのポリ（エチレングリコール）標準に対してサンプルが測定され得る。
【0025】
表面活性剤のポリカーボネートブロックは、少なくとも５０％のカーボネート連結、好ましくは少なくとも６０％のカーボネート連結、好ましくは少なくとも７０％のカーボネート連結、好ましくは少なくとも７６％のカーボネート連結、好ましくは少なくとも８０％のカーボネート連結、より好ましくは少なくとも８５％のカーボネート連結、少なくとも９０％のカーボネート連結、または少なくとも９５％のカーボネート連結を有し得る。
【0026】
表面活性剤のポリカーボネートブロックは、エーテル連結を含んでもよい。ポリカーボネートブロックは、５０％未満のエーテル連結、好ましくは４０％未満のエーテル連結、好ましくは３０％未満のエーテル連結、好ましくは２４％未満のエーテル連結、好ましくは２０％未満のエーテル連結、より好ましくは１５％未満のエーテル連結、１０％未満のエーテル連結、５％未満のエーテル連結、３％未満のエーテル連結、または１％未満のエーテル連結を有し得る。
【0027】
疑念を回避するため、ポリカーボネートブロックがエーテル連結を含む場合、ポリカーボネートブロックは、
のＰの繰り返し単位のみを含むものではない。すなわち、カーボネート連結のみであるが、代わりに、示されているようなカーボネート連結と、ＰＥブロックについて示されているようなエーテル連結の両方の混合物を含むことになる。Ｐは、ＰＣブロック内のカーボネート連結とエーテル連結との合計である。各カーボネート連結またはエーテル連結は、アルキレンオキシド部分に由来し得る繰り返し単位、すなわち、
を含む。したがって、エーテル連結が存在する場合、Ｐは、ＰＣブロック内のアルキレンオキシド由来部分の繰り返しの数と見なされ得る。
【化3】
【化4】
【0028】
任意により、ポリカーボネートブロックは、ほぼ交互のポリカーボネート残基であってもよい。エポキシドが非対称である場合、ポリカーボネートは、０～１００％のヘッドからテールの連結、好ましくは４０～１００％のヘッドからテールの連結、より好ましくは５０～１００％のヘッドからテールの連結を有し得る。ポリカーボネートは、ヘッドからヘッド、テールからテールおよびヘッドからテールの連結が、１：２：１の順序で、統計的分布を有し得、これはエポキシドの非立体選択的開環を示すか、または、５０％を超える、任意により６０％を超える、７０％を超える、８０％を超える、または９０％を超える程度のヘッドからテールへの連結を優先的に形成され得る。
【0029】
任意により、ポリエーテルブロックは、エーテル連結のみを含む。典型的には、ポリエーテルブロックは、少なくとも９０％、典型的には少なくとも９５％、より典型的には少なくとも９９％、最も典型的には１００％がエポキシドに由来する。
【0030】
典型的には、ポリエーテルブロックは、４０％未満のカーボネート連結、典型的には３０％未満のカーボネート連結、典型的には２０％未満のカーボネート連結、より典型的には１０％未満のカーボネート連結、最も典型的には５％未満、２％または１％未満のカーボネート連結を有する。ポリエーテルブロックは、０％のカーボネート連結を有し得る。
【0031】
疑念を回避するため、ポリエーテルブロックがカーボネート連結を含む場合、ポリエーテルブロックは、式：
のＱの繰り返し単位のみを含むものではない。すなわち、エーテル連結のみであるが、代わりに、示されているようなエーテル連結と、ＰＣブロックについて示されているようなカーボネート連結の両方の混合物を含むことになる。Ｑは、ＰＥブロック内のエーテル連結とカーボネート連結との合計である。各エーテル連結またはカーボネート連結は、アルキレンオキシド部分に由来し得る繰り返し単位、すなわち、
を含む。したがって、カーボネート連結がＰＥブロック内に存在する場合、Ｑは、ＰＥブロック内のアルキレンオキシド由来部分の繰り返しの数と見なすことができる。
【化5】
【化5】
【0032】
典型的には、ポリカーボネートブロックは、エポキシドおよびＣＯ２に由来し、より典型的には、エポキシドおよびＣＯ２は、ブロック内の残基の少なくとも７０％、特に、ブロック内の残基の少なくとも８０％、さらに特に、ブロック内の残基の少なくとも９０％を提供し、最も具体的には、ポリカーボネートブロックでは、ブロック内の残留物の少なくとも９５％が、エポキシドおよびＣＯ２の残留物である。最も典型的には、ポリカーボネートブロックは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド残基、および任意によりブチレンオキシドを含む。ポリカーボネートブロックのエポキシド残基の少なくとも３０％は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド残基であり得、典型的には、ポリカーボネートブロックのエポキシド残基の少なくとも５０％は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド残基であり、より典型的には、ポリカーボネートブロックのエポキシド残基の少なくとも７５％は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド残基であり、最も典型的には、ポリカーボネートブロックのエポキシド残基の少なくとも９０％は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド残基である。
【0033】
典型的には、ポリカーボネートブロックは、ＣＯ２に由来する、すなわち、カーボネートは、ＣＯ２残留物を取り込む。典型的には、ポリカーボネートブロックは、７０～１００％、より典型的には８０～１００％、最も典型的には９０～１００％のカーボネート連結を有する。
【0034】
式ＩにおけるＰの値は、Ｑの値を超えない。好ましくは、Ｑ対Ｐの比は、５：１～１：１、好ましくは２：１～１：１である。Ｑ以下のＰを有することにより、表面活性剤の水への溶解度が改善される。好ましくは、ＰＣブロックがエチレンオキシドに由来する場合、Ｐ：Ｑ比は、カーボネートブロックが組成物の少なくとも約５０％ｗ／ｗ、好ましくは少なくとも約６０％ｗ／ｗを占めるようなものである。この場合、ＰＣの重量寄与は、最も好ましくは、組成物の約５０％ｗ／ｗ～約６６～６７％ｗ／ｗである。好ましくは、ＰＣブロックがプロピレンオキシドに由来する場合、Ｐ：Ｑ比は、カーボネートブロックが組成物の少なくとも約２５％ｗ／ｗ、好ましくは少なくとも約４０％ｗ／ｗを占めるようなものである。この場合、ＰＣの重量寄与は、最も好ましくは、組成物の約５０％ｗ／ｗ～約７０％ｗ／ｗである。カーボネート含有量ｗ／ｗを制御することにより、水溶解度、再生可能炭素含有量、および表面活性性能に関連する両親媒性の制御が可能になる。本発明によるより好ましい表面活性剤は、５０～７０重量％のカーボネートブロックを含み、さらにより好ましくは、５５～７０重量％であることが見出される。
【0035】
Ｐの値は、典型的には、３～１００、好ましくは３～５０、３～２０、または３～１５である。Ｑの値は、典型的には、３～２００、好ましくは３～１００、３～５０、５～２０、または５～１５である。Ｐの値は、２０～１００であり得る。Ｑの値は、２０～２００であり得る。
【0036】
Ｚ１は、Ｒ、Ｒ－Ｏ、Ｒ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－またはＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏである。好ましくは、Ｚ１は、Ｒ－Ｃ（Ｏ）－ＯまたはＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏである。好ましくは、Ｚ１は、短鎖（例えばＣ２～Ｃ５またはＣ２～Ｃ４）のカーボネート基またはエステル基である。
【0037】
Ｒは、Ｃ１～Ｃ１１アルキル基である。Ｒは、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１１アルキル基であり得る。好ましくは、Ｒは、Ｃ２～Ｃ１１アルキル基、より好ましくはＣ２～Ｃ６またはＣ２～Ｃ５アルキル基、典型的にはＣ２～Ｃ４アルキル基である。好ましくは、Ｒは、直鎖状アルキル基、好ましくは、直鎖状Ｃ２～Ｃ１１アルキル基である。好ましくは、Ｒは、Ｃ１～Ｃ１１アルコール、好ましくはＣ２～Ｃ６アルコール、典型的にはＣ２～Ｃ５アルコールまたはＣ２～Ｃ４アルコールに由来する。好ましくは、Ｒは、直鎖状Ｃ１～Ｃ１１アルコール、好ましくは直鎖状Ｃ２～Ｃ６またはＣ２～Ｃ５アルコール、典型的には直鎖状Ｃ２～Ｃ４アルコールまたは直鎖状Ｃ２～Ｃ４アルコールに由来する。好ましくは、Ｃ１～Ｃ１１アルコールは、再生可能供給原料に由来する。例えば、アルコールは、バイオエタノールなどであってもよい。
【0038】
Ｚ２は、Ｈ、Ｒ、Ｒ－（Ｏ）ＣまたはＲ－Ｏ－（Ｏ）Ｃであり、好ましくは、Ｚ２は、Ｈまたはメチルであり、最も好ましくは、Ｚ２は、Ｈである。
【0039】
特定の実施形態では、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、およびＲｅ４は、Ｈ、メチル、またはエチルから独立して選択され得；Ｒｅ１’、Ｒｅ２’、Ｒｅ３’、およびＲｅ４’は、Ｈ、メチル、またはエチルから独立して選択され得、Ｚ２は、メチルまたはＨであり得、ポリエーテルブロックは、２％未満のカーボネート連結を有し得る。
【0040】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様による表面活性剤を産生するためのプロセスも提供され、このプロセスは、（ｉ）カーボネート触媒および単官能性スターター化合物の存在下において、二酸化炭素とエポキシドとを反応させて、ポリカーボネート化合物を形成するステップと、（ｉｉ）ステップ（ｉ）のポリカーボネート化合物とエポキシドおよびエーテル触媒とを反応させて、本発明の第１の態様による表面活性剤を産生するステップと、を含む。
【0041】
単官能性スターターは、Ｃ１～Ｃ１１アルコールまたはＣ１～Ｃ１１カルボン酸であり得る。典型的には、単官能性スターターは、Ｃ１～Ｃ１１アルコール、好ましくはＣ２～Ｃ１１アルコール、典型的にはＣ２～６アルコールまたはＣ２～４アルコールである。
【0042】
エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステルもしくはグリシジルカーボネート、またはそれらの２つ以上の混合物から選択される。典型的には、エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはそれらの混合物から選択され、好ましくはエチレンオキシドである。
【0043】
カーボネート触媒は、不均質であっても均質であってもよい。
【0044】
カーボネート触媒は、単金属、二金属、または多金属の均質な錯体であってもよく、または非金属のルイス酸塩基対（例えば、国際公開第２０１６２０３４０８号、国際公開第２０２０１２１２６２号、国際公開第２０２１００５４７０号に開示されているとおり、ボランとアンモニウム塩との組み合わせに基づく）であってもよい。
【0045】
カーボネート触媒は、フェノールまたはフェノラート配位子を含んでもよい。
【0046】
典型的には、カーボネート触媒は、フェノールまたはフェノラート配位子を含む二金属錯体であってもよい。２つの金属は、同じであっても異なっていてもよい。
カーボネート触媒は、式（ＩＶ）の触媒であってもよい：
式中：
Ｍは、Ｍ－（Ｌ）ｖで表される金属カチオンである；
ｘは、１～４の整数であり、好ましくは、ｘは、１または２であり；
は、１つの多座配位子または複数の多座配位子であり、
カーボネート触媒は、式（ＩＶ）の触媒であってもよい：
【化6】
Ｍは、Ｍ－（Ｌ）ｖで表される金属カチオンである；
ｘは、１～４の整数であり、好ましくは、ｘは、１または２であり；
【化7】
【0047】
Ｌは、配位配位子であり、例えば、Ｌは、中性配位子、またはエポキシドを開環できるアニオン性配位子であってもよい。
【0048】
ｖは、各Ｍの原子価および／または各Ｍの好ましい配位幾何学を独立して満たす整数、または上記の式（ＩＶ）によって表される錯体が、全体的に中性の電荷を有するような整数である。例えば、各ｖは、独立して０、１、２、または３であってもよく、例えば、ｖは、１または２であってもよい。ｖ＞１の場合、各Ｌは、異なる場合がある。
【0049】
多座配位子という用語には、二座配位子、三座配位子、四座配位子およびより高次の座位配位子が含まれる。各多座配位子は、大環状配位子または開環配位子であってもよい。
【0050】
このような触媒としては、国際公開第２０１００２２３８８号（金属サレンおよび誘導体、金属ポルフィリン、コロールおよび誘導体、金属テトラアザアヌレンおよび誘導体）、国際公開第２０１００２８３６２号（金属サレンおよび誘導体、金属ポルフィリン、コロールおよび誘導体、金属テトラアザアヌレンおよび誘導体）、国際公開第２００８１３６５９１号（金属サレン）、国際公開第２０１１１０５８４６号（金属サレン）、国際公開第２０１４１４８８２５号（金属サレン）、国際公開第２０１３０１２８９５号（金属サレン）、欧州特許第２２５８７４５（Ａ１）号（金属ポルフィリンおよび誘導体）、特開２００８０８１５１８Ａ号（金属ポルフィリンおよび誘導体）、中国特許第１０１４１２８０９号（金属サレンおよび誘導体）、国際公開第２０１９１２６２２１号（金属アミノトリフェノール錯体）、米国特許第９０１８３１８号（金属ベータ－ジイミネート錯体）、米国特許第６１３３４０２Ａ号（金属ベータ－ジイミネート錯体）、および米国特許第８２７８２３９号（金属サレンおよび誘導体）に記載のものが挙げられ、特に、本明細書で定義されるスターターおよび任意により溶媒の存在下でのＣＯ２とエポキシドの反応に好適であるカーボネート触媒に関する限り、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0051】
好ましくは、カーボネート触媒は、二金属フェノラート触媒である。好適な二金属フェノラート錯体は、国際公開第２００９／１３０４７０号、国際公開第２０１３／０３４７５０号、国際公開第２０１６／０１２７８６号、国際公開第２０１６／０１２７８５号、国際公開第２０１２０３７２８２号、および国際公開第２０１９０４８８７８（Ａ１）号に記載されているものであり、特に、本明細書で定義されるスターターおよび任意により溶媒の存在下において、ＣＯ２とエポキシドの反応に適したカーボネート触媒に関する限り、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0052】
エーテル触媒は、エポキシドを重合してポリエーテルを形成するのに好適である任意の触媒であり得る。好適なエーテル触媒としては、ＤＭＣ触媒、金属アルコキシド、ホウ素系触媒、例えば、ＢＦ３またはＢＨ３など、アニオン触媒、例えば、ＫＯＨ、カチオン性、酸性または超酸触媒（例えば、ＨＳｂＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、ＰＦ５、活性化モノマー触媒、有機触媒、例えば、イミダゾールまたはホスファゼン試薬、およびメタロサレネート触媒が挙げられる。好ましくは、エーテル触媒は、ＤＭＣ触媒である。本発明のプロセスにおいて使用できるＤＭＣ触媒の例としては、米国特許第３，４２７，２５６号、米国特許第５，５３６，８８３号、米国特許第６，２９１，３８８号、米国特許第６，４８６，３６１号、米国特許第６，６０８，２３１号、米国特許第７，００８，９００号、米国特許第５，４８２，９０８号、米国特許第５，７８０，５８４号、米国特許第５，７８３，５１３号、米国特許第５，１５８，９２２号、米国特許第５，６９３，５８４号、米国特許第７，８１１，９５８号、米国特許第６，８３５，６８７号、米国特許第６，６９９，９６１号、米国特許第６，７１６，７８８号、米国特許第６，９７７，２３６号、米国特許第７，９６８，７５４号、米国特許第７，０３４，１０３号、米国特許第４，８２６，９５３号、米国特許第４，５００ ７０４号、米国特許第７，９７７，５０１号、米国特許第９，３１５，６２２号、欧州特許第Ａ－１５６８４１４号、欧州特許第Ａ－１５２９５６６号、および国際公開第２０１５／０２２２９０号が挙げられ、その全内容は、参照により組み込まれる。
【0053】
カーボネート触媒とエーテル触媒の比は、約３００：１～約１：１００、例えば、約１２０：１～約１：７５、例えば、約４０：１～約１：５０、例えば、約３０：１～約１：３０、例えば、約２０：１～約１：１、例えば、約１０：１～約２：１、例えば、約５：１～約１：５の範囲内であり得る。これらの比率は、質量比である。
【0054】
このプロセスは、ワンポット反応器で実施してもよく、二重反応器プロセスであってもよい。
【0055】
したがって、本発明の第３の態様によれば、複数の反応器システムにおいて、本発明の第１の態様による表面活性剤を産生するためのプロセスも提供され；このシステムは、第１および第２の反応器を備え、第１の反応が、第１の反応器で起こり、第２の反応が、第２の反応器で起こり；第１の反応は、単官能性スターター化合物および任意により溶媒の存在下での、カーボネート触媒とＣＯ２およびエポキシドとの反応であり、これによりポリカーボネート化合物を産生し、第２の反応は、エーテル触媒と第１の反応のポリカーボネート化合物およびエポキシドとの半バッチまたは連続反応であり、これにより、本発明の第１の態様による表面活性剤を産生する。
【0056】
典型的には、第１のステップからの反応混合物は、第２のステップ前の反応混合物の重量に対して５％未満、好ましくは２．５％未満、例えば１．０％未満、０．５％未満、または０．１％未満のＣＯ２を含有する。典型的には、第２のステップは、ＣＯ２を独立して添加することなく実施されるが、ＣＯ２の圧力下で実施することもできる。第２のステップで産生されるポリエーテルブロックは、４０％未満のカーボネート連結、好ましくは３０％未満のカーボネート連結、または２０％未満のカーボネート連結、より好ましくは１０％未満、５％未満、２％未満、または１％未満のカーボネート連結を有し得る。好ましくは、第２のステップで産生されるポリエーテルブロックは、カーボネート連結を実質的に含まない。
【0057】
したがって、典型的には、第２のステップは、実質的にＣＯ２の非存在下で行われる。
【0058】
したがって、実質的にＣＯ２の非存在下であるとは、第２のステップにおいて、全反応物、触媒、および生成物の重量に対して、４重量％未満、好ましくは２重量％未満、例えば１．０重量％未満、０．５重量％未満または０．１重量％未満のＣＯ２の存在下において、第２のステップが行われることを意味する。
【0059】
成分を別々のステップで添加することは、触媒の活性を高めるのに有用であり得、プロセスの開始時に材料のすべてを提供するプロセスと比較して、より効率的なプロセスにつながり得る。プロセス全体を通して成分の一部が大量に存在することにより、触媒の効率が低下し得る。この材料を別のステップで反応させることにより、触媒の効率の低下を防ぐことができ、かつ／または触媒活性を最適化し得る。各ステップの反応条件は、各触媒の反応を最適化するように調整可能である。
【0060】
エーテル触媒は、第２のステップで添加する前に、事前に活性化され得る。このように事前に活性化することにより、一方または両方の触媒をエポキシド（および任意により他の成分）と混合することによって達成され得る。エーテル触媒を事前に活性化することにより、反応の安全な制御（未反応モノマー含有量の制御不能な増加を防ぐため）が可能になり、予測できない活性化期間を排除するために有用である。
【0061】
典型的には、第１のステップからの残留ＣＯ２はいずれも、第２のステップがＣＯ２なしで行われるように、第２のステップの開始前に第１のステップの粗反応生成物から除去され得るが、少量のＣＯ２が、第１のステップの未使用試薬として第２のステップの反応混合物中に存在し得ることが理解されるであろう。あるいは、両方のステップをＣＯ２の圧力下で実施してもよい。
【0062】
本発明の反応は、溶媒の存在下で行うことができる；しかしながら、これらのプロセスは、溶媒の非存在下でも実施し得ることも理解されるであろう。溶媒が存在する場合、溶媒は、トルエン、ヘキサン、酢酸ｔ－ブチル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジオキサン、ジクロロベンゼン、メチレンクロライド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などであり得る。溶媒としては、トルエン、ヘキサン、アセトン、酢酸エチル、および酢酸ｎ－ブチルであり得る。
【0063】
成分を別々の反応および反応器に添加することは、触媒の活性を高めるのに有用であり得、１つの反応の開始時に材料のすべてを提供するプロセスと比較して、より効率的なプロセスにつながり得る。反応全体を通して成分の一部が大量に存在することにより、触媒の効率が低下し得る。この材料を別の反応器で反応させることにより、触媒の効率の低下を防ぐことができ、かつ／または触媒活性を最適化し得る。各反応器の反応条件は、各触媒の反応を最適化するように調整可能である。
【0064】
さらに、反応の開始時に各成分の全量を入れず、第１の反応の触媒を第２の反応の触媒とは別の反応器に入れることにより、触媒作用が均一になり、より均一なポリマー生成物が得られ得る。これにより、より狭い分子量分布、所望の比、およびエーテル－カーボネート連結鎖に沿った分布を有する、かつ／または安定性が改善されているポリマーがもたらされ得る。
【0065】
２つの異なる触媒により別に反応させ、第１の反応で特定の成分のみを混合し、第２の反応で、例えば、事前に活性化したエーテル触媒を添加するか、または反応混合物を事前に活性化したエーテル触媒に添加することにより、残りを添加することも有用であり得る。
【0066】
好ましいエーテル触媒およびカーボネート触媒は、本発明の第２の態様と同様である。
【0067】
第１の反応は、粗反応混合物を第２の反応および反応器に連続的に供給する２つ以上の反応器で実施され得る。好ましくは、第２の反応は、連続モードで行われる。
【0068】
第１の反応の生成物は、その後の使用のために、第２の反応器に保管し得る。
【0069】
２つの反応器は、直列に配置しても、入れ子式に配置してもよい。各反応器は、個別に、撹拌槽型反応器、ループ型反応器、管型反応器、または他の標準反応器の設計であってもよい。
【0070】
あるいは、第１の態様の表面活性剤は、カーボネート触媒の存在下において、単官能性ポリエーテルスターター化合物をエポキシドおよび二酸化炭素と反応させることによって形成され得る。したがって、本発明のさらなる態様によれば、本発明の第１の態様による表面活性剤を産生する方法が提供され、ここで、モノヒドロキシ官能性ポリエーテルは、（ｉ）カーボネート触媒、エポキシドおよびＣＯ２と、（ｉｉ）無水物などの末端キャッピング基と、反応させて、本発明の表面活性剤を産生する。典型的には、得られるポリカーボネートブロックは、任意の好適な官能基により末端のキャッピングが行われる。ポリカーボネートブロックの末端キャッピングにより、表面活性剤が安定する。典型的には、ポリカーボネートブロックは、好適な無水物、典型的には無水アルキルで末端キャッピングされる。単官能性ポリエーテルスターター化合物は、任意の好適な単官能性ポリエーテルスターター化合物であってもよく、典型的には単官能性ＰＥＧ化合物である。
【0071】
定義
本明細書で使用する「アルキル」という用語は、別段の定義がない限り、脂肪族部分から１つの水素原子を除去することによって誘導される飽和の直鎖または分枝鎖炭化水素ラジカルを指す。アルキル基は、「Ｃ１－２０アルキル基」、すなわち１～２０の炭素を有する直鎖または分枝鎖であるアルキル基であってもよい。したがって、アルキル基は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個の炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１－１５アルキル、好ましくはＣ１－１２アルキル、より好ましくはＣ１－１０アルキル、さらにより好ましくはＣ１－８アルキル、さらにより好ましくはＣ１－６アルキル基である。
本明細書で使用する「アルキル」という用語は、別段の定義がない限り、脂肪族部分から１つの水素原子を除去することによって誘導される飽和の直鎖または分枝鎖炭化水素ラジカルを指す。アルキル基は、「Ｃ１－２０アルキル基」、すなわち１～２０の炭素を有する直鎖または分枝鎖であるアルキル基であってもよい。したがって、アルキル基は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個の炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１－１５アルキル、好ましくはＣ１－１２アルキル、より好ましくはＣ１－１０アルキル、さらにより好ましくはＣ１－８アルキル、さらにより好ましくはＣ１－６アルキル基である。
【0072】
本明細書で別段の定義がない限り、エステル基は、任意により、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ１－または－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１－であり、式中、Ｒ１は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。Ｒ１は、非置換脂肪族、脂環式またはアリールであってもよい。任意により、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。エステル基は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基で終端していてもよい。Ｒ１が水素である場合、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ１－または－Ｃ（Ｏ）ＯＲ１－によって定義される基は、カルボン酸基となることが理解されるであろう。
【0073】
カーボネート基は、任意により－ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２であり、式中、Ｒ２は、水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。Ｒ２は、任意により置換された脂肪族、脂環式またはアリールであってもよい。任意により、Ｒ２は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ－ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはアダマンチルである。任意により、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。Ｒ２が水素である場合、－ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２によって定義される基は、炭酸基となることが理解されるであろう。
【0074】
カーボネート官能基は、－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－であり、好適な供給源に由来し得る。一般に、それはＣＯ２に由来する。
【0075】
エーテル基は、任意により－ＯＲ３であり、式中、Ｒ３は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。Ｒ３は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールであってもよい。任意により、Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ－ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、またはアダマンチルである。任意により、Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。
【0076】
本明細書で使用される場合、用語「任意により置換される」は、任意により置換される部分中の水素原子のうちの１つ以上が、好適な置換基によって置換されることを意味する。他に示さない限り、「任意により置換される」基は、その基の各置換可能な位置に好適な置換基を有していてもよく、任意の所与の構造における複数の位置が、特定の基から選択される複数の置換基で置換され得る場合、その置換基は、すべての位置において同じであるかまたは異なってもよい。本発明によって想定される置換基の組み合わせは、好ましくは、安定な化合物の形成をもたらすものである。本明細書で使用される「安定な」という用語は、化学的に実現可能であり、検出、単離、および／または化学合成での使用を可能にするために室温、すなわち（１６～２５℃）で十分長く存在できる化合物を指す。
【0077】
置換基は、描かれた分子の環内の結合と交差する結合に付着しているように描かれていてもよい。この慣例は、置換基のうちの１つ以上が、（通常は、構造の水素原子の代わりに）任意の利用可能な位置において、環に付着され得ることを示している。環の原子が２つの置換可能な位置を有する場合、その原子上に２つの基（同じまたは異なる）が存在し得る。
【0078】
本発明で使用するための好ましい任意の置換基としては、これらに限定されないが、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カルボン酸塩、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールオキシ、アルキルアリール、アミノ、アミド、イミン、ニトリル、シリル、シリルエーテル、エステル、スルホキシド、スルホニル、アセチリド、ホスフィネート、スルホネート、任意により置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、炭酸塩、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、イミン、ニトリル、シリル、スルホキシド、スルホニル、ホスフィネート、スルホネートまたはアセチリドによって任意により置換される）が挙げられる。
【0079】
本発明で使用するのに特に好ましい任意の置換基は、ニトロ、Ｃ１－１２アルコキシ（例えば、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯｉＰｒ、ＯｎＢｕ、ＯｔＢｕ）、Ｃ６－１８アリール、Ｃ２－１４ヘテロアリール、Ｃ２－１４ヘテロ脂環式、Ｃ１－６アルキル、Ｃ１－６ハロアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＯＨから選択され、ここで、Ｃ１－１２アルコキシ、Ｃ６－１８アリール、Ｃ２－１４ヘテロアリール、Ｃ２－１４ヘテロ脂環式、Ｃ１－６アルキル基およびＣ１－６ハロアルキル基の各々は、本明細書で定義される任意の置換基によって任意に置換されていてもよい。
【0080】
本明細書で使用される「連続的」という用語は、材料の添加方式として定義することもできる、または反応方法の性質を全体として指すこともある。
【0081】
連続添加方式に関しては、反応の過程において、関連する材料が連続的にまたは常時添加される。これは、例えば、一定流量または可変流量で、材料の流れを追加することによって達成され得る。換言すれば、１つ以上の材料は、本質的にノンストップで添加される。しかしながら、実際的な考慮事項、例えば、これらの材料が添加される材料の容器を補充または交換するために、材料のノンストップ添加を一時的に中断する必要があり得ることに留意されたい。
【0082】
反応全体が連続的であるという観点からは、反応は、数日、数週間、数ヶ月などの長期間にわたって行われ得る。このような連続反応では、反応材料を連続的に補充（ｔａｐｐｅｄ－ｕｐ）してもよく、かつ／または反応生成物を排出（ｔａｐｐｅｄ－ｏｆｆ）させてもよい。触媒は、反応中に消費されない可能性があるが、排出することにより、存在する触媒の量が枯渇し得るため、触媒は、いずれの場合も補充する必要があり得ることが理解されるであろう。
【0083】
連続反応では、材料を連続的に添加してもよい。
【0084】
連続反応では、材料を不連続（すなわち、バッチ式または半バッチ式）で、添加してもよい。
【0085】
本明細書で使用される直列という用語は、粗反応混合物が第１の反応器から第２の反応器に流れることができるように、２つ以上の反応器が接続されている場合を指す。
【0086】
ここで使用される入れ子という用語は、２つ以上の反応器が、一方が他方の中に位置するように構成されている場合を指す。例えば、本発明では、第２の反応器が第１の反応器の内側に位置されている場合、両方の反応器の条件が、他方の反応器に影響を与え得る。
【0087】
実施例
一般実施例１－単官能性ポリエーテルでのカーボネートブロックの形成
触媒（１）は、国際公開第２０１７／０３７４４１号の実施例２に従って調製した。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを１００ｍＬのＰａｒｒ高圧反応器に添加した。真空下で１００℃まで６０分間加熱することによって容器を乾燥させた後、冷却し、低圧ＣＯ２で満たした。触媒（１）を添加した。
一般実施例１－単官能性ポリエーテルでのカーボネートブロックの形成
触媒（１）は、国際公開第２０１７／０３７４４１号の実施例２に従って調製した。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを１００ｍＬのＰａｒｒ高圧反応器に添加した。真空下で１００℃まで６０分間加熱することによって容器を乾燥させた後、冷却し、低圧ＣＯ２で満たした。触媒（１）を添加した。
【0088】
混合物にエポキシドを添加した。混合物を撹拌し、目標圧力の約半分まで加圧した。次いで、混合物を目標温度（７０℃）まで加熱し、圧力（２０バール）を一定温度に維持した。
【0089】
所望の反応時間の終わりに、混合物を１０℃未満まで冷却し、酸スクラバーシステムを通して排気した。
【0090】
モノオールを、トリエチルアミン（１．３当量）および無水アルキル（１．０５当量）を含有するジクロロメタンに溶解し、還流しながら１６時間反応させた。末端キャップされたモノオールを水およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮乾固して、所望の生成物を得た。エチレンカーボネート副生成物は、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒまたはショートパスエバポレーター（ＳＰＥ）を使用して除去した。
【表1】
【表2】
【0091】
データは、本発明のポリカーボネートブロックポリエーテル表面活性剤が水溶性であること、および水溶性が、カーボネート含有量（重量％）に関して、優先的に促進され得ることを示す；カーボネート含有量（重量％）の好ましい範囲は上記に記載されている。
【0092】
一般実施例２
反応１
モノオールスターターを１００ｍＬのＰａｒｒ高圧反応器システムに添加した。真空下で１００℃まで６０分間加熱することによって容器を乾燥させた後、冷却し、低圧ＣＯ２で満たした。触媒（１）（実施例１を参照）を添加した。
反応１
モノオールスターターを１００ｍＬのＰａｒｒ高圧反応器システムに添加した。真空下で１００℃まで６０分間加熱することによって容器を乾燥させた後、冷却し、低圧ＣＯ２で満たした。触媒（１）（実施例１を参照）を添加した。
【0093】
混合物にＥＯを加えた。混合物を撹拌し、目標圧力の約半分まで加圧した。次いで、混合物を目標温度まで加熱し、圧力を一定の温度および目標圧力に維持した。
【0094】
所望の反応時間の終わりに、混合物を１０℃未満まで冷却し、酸スクラバーシステムを通して排気した。ＥＯおよび無水酢酸エチルを冷撹拌混合物に添加した後、中間保持容器に移した。
【0095】
反応２：
予め乾燥させたモノオールスターターと、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（２）から構成されるＤＭＣを、１００ｍＬのＰａｒｒ高圧反応器システムに加えた。容器を真空下に約２分間保持した後、低圧Ｎ２を充填し、次いで無水酢酸エチル（１５ｍＬ）を充填した。
予め乾燥させたモノオールスターターと、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛およびｔｅｒｔ－ブチルアルコール（２）から構成されるＤＭＣを、１００ｍＬのＰａｒｒ高圧反応器システムに加えた。容器を真空下に約２分間保持した後、低圧Ｎ２を充填し、次いで無水酢酸エチル（１５ｍＬ）を充填した。
【0096】
次いで、この容器を撹拌しながら１３０℃で加熱し、ＤＭＣを２回分の約０．３ｇのＰＯで活性化させた。活性化後（圧力降下により明らかなように）、外部ヒーターを取り外し、任意により反応器をＣＯ２で加圧し、次いで、混合物を目標添加温度まで冷却した。
【0097】
目標温度に到達すると、反応１からの混合物を活性ＤＭＣシステムに約６０～９０分間かけて添加した。一旦混合物の添加が完了すると、混合物を数時間放置して「加熱により取り出し（ｃｏｏｋ－ｏｕｔ）」、その後、冷却し、排気し、ＮＭＲおよびＧＰＣによる分析のためにサンプルを採取した。
【表3】
【0098】
【表4】
【0099】
【表5】
【手続補正書】
【提出日】2024-10-08
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｉのポリカーボネートブロックポリエーテルを含む表面活性剤：Ｚ１－（ＰＣ）Ｐ－（ＰＥ）Ｑ－Ｚ２ （Ｉ）
ここで、ＰＣは、
【化1】
ここで、ＰＥは、
【化2】
Ｚ１は、Ｒ、Ｒ－Ｏ、Ｒ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－またはＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏであり；
Ｒは、任意により置換された直鎖または分枝鎖のＣ１～Ｃ１１アルキル基であり；
Ｚ２は、Ｈ、Ｒ、Ｒ－（Ｏ）ＣまたはＲ－Ｏ－（Ｏ）Ｃであり；
ここで、Ｐの値は、Ｑの値を超えない。
【請求項2】
Ｒが、Ｃ２～Ｃ１１アルキル基である、請求項１に記載の表面活性剤。
【請求項3】
Ｒが、直鎖状アルキル基である、請求項１または２に記載の表面活性剤。
【請求項4】
Ｒが、Ｃ２～Ｃ６アルキル基、典型的にはＣ２～Ｃ５アルキル基またはＣ２～Ｃ４アルキル基である、請求項１または２に記載の表面活性剤。
【請求項5】
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒｅ１’、Ｒｅ２’、Ｒｅ３’、およびＲｅ４’が、Ｈ、メチル、またはエチルから独立して選択され、好ましくは、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒｅ１’、Ｒｅ２’、Ｒｅ３’、およびＲｅ４’は、それぞれＨである、請求項２に記載の表面活性剤。
【請求項6】
Ｚ１が、Ｒ－Ｃ（Ｏ）－ＯまたはＲ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｏ、好ましくは短鎖（例えばＣ２－Ｃ５またはＣ２－Ｃ４）のカーボネート基またはエステル基Ｒ－Ｏである、請求項１または２に記載の表面活性剤。
【請求項7】
Ｚ２が、Ｈまたはメチル、好ましくはＨである、請求項１または２に記載の表面活性剤。
【請求項8】
全表面活性剤が、１０重量％を超えるＣＯ２取り込み、より典型的には１５、２０または２１重量％を超えるＣＯ２取り込みを有する、請求項１または２に記載の表面活性剤。
【請求項9】
前記全表面活性剤が、１０～４０重量％のＣＯ２取り込み、典型的には１５～４０重量％のＣＯ２取り込み、より典型的には２０～４０重量％のＣＯ２取り込みを有する、請求項１または２に記載の表面活性剤。
【請求項10】
Ｑ：Ｐ比が、１：１～５：１または１：１～２：１である、請求項１または２に記載の表面活性剤。
【請求項11】
Ｐが、３～１００、好ましくは３～５０、３～２０または３～１５である、請求項１または２に記載の表面活性剤。
【請求項12】
Ｑが、３～２００、好ましくは３～１００、３～５０、５～２０、または５～１５である、請求項１または２に記載の表面活性剤。
【請求項13】
前記ポリエーテルブロックが、４０％未満のカーボネート連結、好ましくは３０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、２％未満、または１％未満のカーボネート連結を有する、請求項１または２に記載の表面活性剤。
【請求項14】
前記ポリエーテルブロックが、０％のカーボネート連結を有する、請求項１または２に記載の表面活性剤。
【請求項15】
水溶性である、請求項１または２に記載の表面活性剤。
【請求項16】
ＳＴＰにおいて少なくとも約０．２５ｇ／ｍｌの水溶解度を有する、請求項１５に記載の表面活性剤。
【請求項17】
前記Ｐ：Ｑ比は、前記カーボネートブロックが、前記表面活性剤の少なくとも約５０％ｗ／ｗ、好ましくは少なくとも約６０％ｗ／ｗに寄与するようなものである、請求項１または２に記載の表面活性剤。
【請求項18】
前記Ｐ：Ｑ比は、前記カーボネートブロックが、前記表面活性剤の約５０％ｗ／ｗ～約７０％ｗ／ｗに寄与するようなものである、請求項１または２に記載の表面活性剤。
【請求項19】
請求項１に記載の表面活性剤を産生する方法であって、（ｉ）カーボネート触媒および単官能性スターター化合物の存在下において、二酸化炭素とエポキシドとを反応させて、ポリカーボネート化合物を形成するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）のポリカーボネート化合物をエポキシドおよびエーテル触媒と反応させて、請求項１に記載の表面活性剤を産生するステップと、を含む、方法。
【請求項20】
複数の反応器システムにおいて、請求項１に記載の表面活性剤を産生する方法であって；前記システムが、第１および第２の反応器を備え、第１の反応が、前記第１の反応器で起こり、第２の反応が、前記第２の反応器で起こり；前記第１の反応は、単官能性スターター化合物および任意により溶媒の存在下での、カーボネート触媒とＣＯ２およびエポキシドとの反応であり、これによりポリカーボネート化合物を産生し、前記第２の反応は、エーテル触媒と前記第１の反応の前記ポリカーボネート化合物およびエポキシドとの半バッチまたは連続反応であり、これにより、請求項１に記載の表面活性剤を産生する、方法。
【請求項21】
前記カーボネート触媒が、二金属フェノラート錯体である、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項22】
前記エーテル触媒が、ＤＭＣ触媒である、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項23】
請求項１または２に記載の表面活性剤を産生する方法であって、モノヒドロキシ官能性ポリエーテルが、（ｉｉｉ）カーボネート触媒、エポキシドおよびＣＯ２と、および
（ｉｉ）無水物などの末端キャッピング基と、反応させて、請求項１または２に記載の表面活性剤を産生する、方法。
【請求項24】
農薬アジュバントとして；建築建設業界の発泡体、コーティング、塗料、接着剤およびシーラントを調製するための；自動車業界において；繊維の製造において；原油の回収強化のための請求項１または２に記載の表面活性剤の使用。
【国際調査報告】