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特表2024-539059プラスチックおよび／または固体回収物燃料からの不純物充填熱分解油の処理方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-28
(54)【発明の名称】プラスチックおよび／または固体回収物燃料からの不純物充填熱分解油の処理方法
(51)【国際特許分類】
C10G 45/02 20060101AFI20241018BHJP
C10G 45/32 20060101ALI20241018BHJP
C10G 45/58 20060101ALI20241018BHJP
C10G 9/36 20060101ALI20241018BHJP
C10G 47/02 20060101ALI20241018BHJP
C10G 45/08 20060101ALI20241018BHJP
C10G 45/06 20060101ALI20241018BHJP
C10G 45/10 20060101ALI20241018BHJP
B01J 23/883 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
C10G45/02
C10G45/32 ZAB
C10G45/58
C10G9/36
C10G47/02
C10G45/08 Z
C10G45/06 Z
C10G45/10 Z
B01J23/883 M
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024523132
(86)(22)【出願日】2022-10-10
(85)【翻訳文提出日】2024-06-14
(86)【国際出願番号】 EP2022078010
(87)【国際公開番号】W WO2023066694
(87)【国際公開日】2023-04-27
(31)【優先権主張番号】2111068
(32)【優先日】2021-10-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591007826
【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
(74)【代理人】
【識別番号】100106091
【弁理士】
【氏名又は名称】松村 直都
(74)【代理人】
【識別番号】100199369
【弁理士】
【氏名又は名称】玉井 尚之
(74)【代理人】
【識別番号】100228175
【弁理士】
【氏名又は名称】近藤 充紀
(72)【発明者】
【氏名】デ ソウザ デュアルテ マリサ
(72)【発明者】
【氏名】ヴェイス ウィルフリード
(72)【発明者】
【氏名】グエン－ホン ドゥック
【テーマコード（参考）】
4G169
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA03A
4G169BA06A
4G169BA07A
4G169BA10A
4G169BB08A
4G169BC54A
4G169BC57A
4G169BC58A
4G169BC59A
4G169BC59B
4G169BC60A
4G169BC65A
4G169BC66A
4G169BC67A
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC69A
4G169BC70A
4G169BC71A
4G169BC72A
4G169BC75A
4G169BD03A
4G169CB02
4G169CB35
4G169CB62
4G169CC05
4G169DA06
4G169DA07
4G169DA08
4G169EA01Y
4G169EA02Y
4G169EA04Y
4G169EB18Y
4G169EC03Y
4G169EC04Y
4G169EE09
4H129AA02
4H129CA22
4H129DA01
4H129DA03
4H129DA15
4H129DA19
4H129DA20
4H129DA21
4H129KA06
4H129KA11
4H129KA12
4H129KC03X
4H129KC03Y
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4H129KC06X
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4H129KC28X
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4H129KD25X
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4H129LA02
4H129LA04
4H129LA10
4H129NA01
4H129NA22
4H129NA23
(57)【要約】
本発明は、プラスチックおよび／または固体回収燃料からの熱分解油を処理するための方法であって、以下の工程を含む方法に関する；ａ）供給原料の任意選択的な選択的水素化；ｂ）沸騰床、噴流床および／または移動床における水素化転化；水素化転化済み流出排物を得る；ｃ）水性流れの存在中での工程ｂ）からの排出物の分離；ガス状流出物、水性流出物および炭化水素液体流出物を得る；ｄ）任意選択的な分画；少なくとも１つのガス状流れおよび沸点が１５０℃以下である画分および沸点が１５０℃超である画分を得る。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プラスチックおよび／または固体回収物燃料の熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法であって、以下の工程を含んでいる、方法：ａ） 場合による、選択的水素化工程；前記供給原料と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送される反応セクションにおいて、少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中で実行し、その際の温度は、１００～２８０℃であり。水素の分圧は、１．０～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、毎時空間速度は、０．３～１０．０ｈ－１である；水素化された流出物を得る；
ｂ） 水素化転化工程；水素化転化反応セクショにおいて実行し、少なくとも１基の沸騰床反応器、噴流床反応器および／または移動床反応器を用い、少なくとも１種の水素化転化触媒を含んでおり、前記水素化転化反応セクションに、前記供給原料または工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、前記水素化転化反応セクションを操作する際の温度は、３００～４５０℃であり、水素の分圧は、５．０～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、毎時空間速度は、０．０３～２．０ｈ－１である；水素化転化済み流出物を得る；
ｃ） 分離工程；工程ｂ）から得られた水素化転化済み流出物と、水溶液とを給送し、前記工程を実行する際の温度は、２０～４５０℃である；少なくとも１種のガス状流出物と、水性流出物と、炭化水素流出物とを得る；
ｄ） 場合による、工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の全部または一部を分画する工程；少なくとも１つのガス状流出物と、沸点が１５０℃以下である化合物を含んでいる少なくとも１つの炭化水素留分と、沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる少なくとも１つの炭化水素留分とを得る。
【請求項2】
分離工程ｃ）から得られた炭化水素流出物、または工程ｄ）から得られた２つの液体炭化水素流れの少なくとも一方を、全体的または部分的に、水蒸気分解工程ｅ）に送り、該水蒸気分解工程ｅ）を、少なくとも１基の熱分解炉において実行し、その際の温度は、７００～９００℃であり、その際の圧力は、０．０５～０．３ＭＰａ（相対）である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
沸騰床または移動床において工程ｂ）を実行する場合、工程ｂ）の前記水素化転化触媒が含む担持型触媒は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈおよび／またはＲｕによって形成される群から選ばれる第ＶＩＩＩ族金属と、場合による、Ｍｏおよび／またはＷの群から選ばれる第ＶＩＢ族金属を、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびこれらの鉱物の少なくとも２種の混合物によって形成される群から選ばれる無定形鉱物担体上に含んでおり、噴流床において工程ｂ）を実行する場合、工程ｂ）の前記水素化転化触媒が含む分散型触媒は、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、ＶおよびＲｕによって形成される群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する。請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
供給原料の前処理の工程ａ０）を含み、水素化工程ａ）の上流で前記前処理工程ａ０）を行い、前記前処理工程ａ０）は、ろ過工程および／または静電分離工程および／または水溶液によって洗浄する工程および／または吸着工程を含んでいる、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項5】
分画工程ｄ）は、分画も含み、該分画により、ガス流れに加えて、沸点が１５０℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分と、沸点が１５０℃超かつ２８０℃以下である化合物を含んでいるケロセン留分と、沸点が２８０℃超かつ３６０℃未満である化合物を含んでいるディーゼル留分と、重質炭化水素留分として知られている沸点が３６０℃以上である化合物を含んでいる炭化水素留分とを得ることが可能となる、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項6】
分画工程ｄ）は、沸点が１５０℃である化合物を含んでいる炭化水素留分の分画も含み、沸点が８０℃未満である化合物を含んでいる軽質ナフサ留分と、沸点が８０～１５０℃である化合物を含んでいる重質ナフサ留分とを与える、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項7】
水素化処理工程も含み、分離工程ｃ）の前またはその後に、あるいはほかに分画工程ｄ）の後に前記水素化処理工程を行い、水素化処理反応セクションにおいて前記水素化処理工程を実施し、ｎ個の触媒床を有している少なくとも１基の固定床反応器を実施し、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化処理触媒を含んでおり、前記水素化処理反応セクションに、工程ｂ）からの前記水素化転化済み流出物の少なくとも一部、または工程ｃ）から得られた前記炭化水素流出物の少なくとも一部または工程ｄ）から得られた沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる前記炭化水素留分の少なくとも一部と、水素を含んでいるガス流れとを供給し、前記水素化処理反応セクションを実施する際の温度は、２５０～４３０℃であり、水素分圧は、１．０～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、毎時容積速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、水素化処理済み流出物を得る、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項8】
前記水素化処理触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびそれらの混合物からなる群から選ばれる担体と、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素および／または第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素を含んでいる水素化脱水素機能基とを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
水素化分解工程も含み、水素化処理工程の後または分画工程ｄ）の後のいずれかに前記水素化分解工程を行い、水素化分解反応セクションにおいて前記水素化分解工程を実行し、ｎ個の触媒床を含有している少なくとも１基の固定床を用い、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化分解触媒を含んでおり、前記水素化分解反応セクションに、前記水素化処理済み流出物の少なくとも一部および／または工程ｄ）から得られた沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分と、水素を含んでいるガス流れとを給送し、前記水素化分解反応セクションを用いる際の平均温度は、２５０～４５０℃であり、水素の分圧は、１．５～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、水素化分解済み流出物を得る、請求項７または８に記載の方法。
【請求項10】
第２の水素化分解工程も含み、水素化分解反応セクションにおいてこの工程を実行し、ｎ個の触媒床を含有している少なくとも１基の固定床を用い、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化分解触媒を含んでおり、前記水素化分解反応セクションに、第１の水素化分解工程から得られた沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分と、水素を含んでいるガス流れとを給送し、前記水素化分解反応セクションを用いる際の温度は、２５０～４５０℃であり、水素の分圧は、１．５～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、水素化分解済み流出物を得る。請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記水素化分解触媒は、ハロゲン化アルミナ、ホウ素およびアルミニウムの酸化物の組み合わせ、無定形シリカ－アルミナおよびゼオライトから選ばれる担体と、クロム、モリブデンおよびタングステンから単独でまたは混合物として選ばれる第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属、および／または鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金から選ばれる第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属を含んでいる水素化脱水素機能基とを含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項12】
前記選択的水素化工程ａ）を含む、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項13】
前記選択的水素化触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびそれらの混合物から選ばれる担体と、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素および第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素、または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素のいずれかを含んでいる水素化脱水素機能基とを含む、請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項14】
供給原料は、以下の特性を有している、請求項１～１３のいずれか１つに記載の方法：－ 芳香族化合物の含有率は、０～９０重量％である、
－ ハロゲン化化合物の含有率は、２～５０００重量ｐｐｍである、
－ 金属性元素の含有率は、１０～１０，０００重量ｐｐｍである、
－ 鉄元素を含み、含有率は、０～１００重量ｐｐｍである、
－ ケイ素元素の含有率は、０～１０００重量ｐｐｍである、
－ 硫黄化合物、酸素化合物および／または窒素化合物によって提供されるヘテロ元素の含有率は、０～２０，０００重量ｐｐｍである。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか１つに記載の方法を介して得られてよい生成物。
【請求項16】
以下を生成物の全重量に相対して含む、請求項１５に記載の生成物：－ 金属元素の全含有率は、１０．０重量ｐｐｍ以下である、
－ 鉄元素を含み、含有率は、２００重量ｐｐｂ以下である、
－ ケイ素元素の含有率は、５．０重量ｐｐｍ以下である、
－ 硫黄含有率は、５００重量ｐｐｍ以下である、
－ 窒素含有率は、５０重量ｐｐｍ以下である、
－ 塩素元素の含有率は、１０重量ｐｐｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プラスチックおよび／または固体回収物燃料（solid recovery fuel：ＳＲＦ）の不純物充填熱分解油の処理のための方法に関し、少なくとも部分的に、ナフサまたはディーゼルのプールに直接的に組み入れられることによってまたは水蒸気分解ユニットのための供給原料としてアップグレードされ得る炭化水素流出物を得る。より詳細には、本発明は、プラスチック廃棄物および／またはＳＲＦの熱分解から得られた供給原料を処理するための方法に関し、前記供給原料が大量に含有する場合がある不純物の少なくとも一部を取り除き、かつ、供給原料を水素化してそれをアップグレードすることができる。
【背景技術】
【0002】
収集・選別のチャネルから生じたプラスチックは、熱分解の工程を経ることができ、とりわけ、熱分解油を得る。これらのプラスチック熱分解油は、一般に。発電のために焼却され、かつ／または、産業または都市暖房のボイラにおける燃料として用いられる。
【0003】
「廃棄物燃料（refuse-derived fuel）」、すなわちＲＤＦとも呼ばれる固体回収物燃料（ＳＲＦ）は、それらが、家庭廃棄物およびそれ同様の廃棄物、経済活動からの廃棄物または建設および解体の廃棄物からのものであるかどうかにかかわらず、エネルギー回収のために調製される固体の危険でない廃棄物である。ＳＲＦは、一般に、任意の可燃性廃棄物、例えば、使用済みタイヤ、食品副産物（脂肪、動物粉など）、ビスコースおよび木材の廃棄物、シュレッダーからの軽量破片（例えば、中古車両、電気・電子機器（ＷＥＥＥ）、家庭および商業の廃棄物、所定の都市廃棄物を含む種々のタイプの廃棄物のリサイクルからの残渣、プラスチック廃棄物、テキスタイル、および木材その他の混合物である。ＳＲＦは、これらの上記のタイプの廃棄物のうちの１種のみ、例えば、使用済みタイヤからなることもできる。ＳＲＦは、一般に、プラスチック廃棄物を含有する。現在、ＳＲＦは、主にエネルギーとして回収されている。それらは、混焼施設（石炭および亜炭の発電所、セメント工場、石灰窯）若しくは家庭廃棄物焼却ユニットにおいて化石燃料の代替として直接的に、またはエネルギー回収専用の熱分解ユニットにおいて間接的に用いられ得る：ＳＲＦ熱分解油は、このように一般に、発電のために燃焼されるか、さらには、工業用若しくは都市暖房用のボイラにおける燃料として用いられる。
【0004】
プラスチックおよび／またはＳＲＦの熱分解油をアップグレードするための別のルートは、これらの熱分解油を水蒸気分解ユニットのための供給原料として用いて、オレフィンを（再）生成させることにあり、前記オレフィンは、所定のポリマーの構成モノマーである。しかしながら、プラスチック廃棄物またはＳＲＦは、一般に、いくつかポリマーの混合物、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニルおよびポリスチレンの混合物である。さらに、用途に応じて、プラスチックには、ポリマーに加えて、他の化合物、例えば、可塑剤、顔料、染料またはポリマー化触媒残留物だけでなく、選別センターでの分離操作（この作業の選択性は完全なものでない場合がある）からの他の非常に多様な有機および無機の不純物が含有されている場合がある。そのため、プラスチックまたはＳＲＦの熱分解から得られた油には、多くの不純物、特にジオレフィン、金属、ケイ素、またはハロゲン化化合物、とりわけ、塩素ベースの化合物、ヘテロ元素、例えば、硫黄、酸素および窒素、並びに不溶物が、水蒸気分解ユニットまたは水蒸気分解ユニットの下流に位置するユニット、とりわけポリマー化方法および選択的水素化方法と不適合なしばしば高い含有率で含まれている。これらの不純物は、操作性の問題、特に腐食、コーキング、若しくは触媒失活の問題、あるいはまた標的ポリマーの使用における不適合性の問題を引き起こす可能性がある。ジオレフィンの存在は、ガム状物の形成を特徴とする熱分解油の不安定性の問題を引き起こすことが非常に多い。熱分解油中に存在する場合があるガム状物および不溶性物質は、加工処理プロセスにおいて目詰まりの問題を引き起こす可能性がある。
【0005】
さらに、水蒸気分解工程の間に、石油化学に求められる軽質オレフィン、とりわけ、エチレンおよびプロピレンの収率は、水蒸気分解に送られる供給原料の品質に大きく依存する。ＢＭＣＩ（米国鉱山局相関指数（Bureau of Mines Correlation Index））は、炭化水素留分を特徴付けるためにしばしば用いられる。この指数は、原油から得られた炭化水素生成物のために開発されており、密度および平均沸点の測定値から計算される：それは、直鎖パラフィンについて０に等しく、ベンゼンについて１００に等しい。それの値は、それ故に、分析される生成物が縮合芳香族構造を有するのに比例して増大し、ナフテンは、パラフィンと芳香族化合物との間の中間的なＢＭＣＩを有する。
【0006】
全体として、軽質オレフィンの収率が高くなるのは、パラフィン含有率が高くなる場合であり、それ故に、ＢＭＣＩが減少する場合である。逆に、望ましくない重質化合物および／またはコークの収率が高くなるのは、ＢＭＣＩが増加する場合である。
【0007】
特許文献１には、プラスチック廃棄物のリサイクルのための全体的方法が提案され、この方法は、非常に一般的でありかつ比較的複雑であり、プラスチック廃棄物の熱分解のまさにその工程から水蒸気分解工程までの範囲にわたる。この方法は、とりわけ、熱分解から直接的に得られた液相を、好ましくは、かなりストリジェントな、特に、温度に関してストリジェントな条件下に、例えば、２６０～３００℃の温度で水素化処理する工程と、水素化処理流出物の分離の工程と、次の、分離された重質流出物の、好ましくは高温での、例えば、２６０～４００℃の水素化脱アルキルの工程とを含む。
【0008】
熱分解油中の不純物の含有率に起因して、とりわけ、それらが、不純物を多量に充填している場合に、固定床において操作される水素化処理ユニットの触媒の失活が観察される場合があり、これは。、サイクルタイムを低減させる。実際に、固定床ユニットの主要な制約は、触媒を交換するためにユニットが運転停止されなければならないという事実にある。さらに、熱分解油、とりわけ、不純物を多量に充填しているものは、目詰まりの問題を、とりわけ、予熱炉、供給原料／流出物の交換器においてまたは触媒反応器の床先頭部上に作り出し得る。
【0009】
ユニットを運転停止することなく触媒の交換を可能にすることによって長期持続する触媒サイクルを有している一方で同時に、水蒸気分解ユニットにおいて容易にアップグレードされ得るアルカンに豊富な留分を生じさせる、熱分解油を処理するための方法を提案することはそれ故に有利であるだろう。
【0010】
沸騰床、噴流床、さらには移動床により操作される水素化転化ユニットは、ユニットを運転停止することなくフレッシュな触媒を加えかつ使用済み触媒を抜き出すためのシステムのおかげで、このタイプの供給原料を加工処理することができる。フレッシュな触媒の添加および使用済み触媒の抜き出しは、一般に、連続的に、半連続的にまたは定期的に実行される。これらのシステムは、プラスチックまたはＳＲＦの熱分解油中の不純物に起因する触媒の失活を補い、固定床により操作される反応器の触媒の床の目詰まりの課題を解決し、触媒の交換のために運転停止する必要性なく水素化転化ユニットが長いサイクル時間を有することを可能にする。
【0011】
未公開特許出願FR 20/09.750には、プラスチックおよび／またはＳＲＦの熱分解油を処理するためのそのような方法であって、とりわけ、以下を含む、方法が記載されている：
ａ） 場合による、水素および選択的水素化触媒の存在中での前記供給原料の選択的水素化の工程；水素化された流出物を得る；
ｂ） 水素化転化の工程；少なくとも１種の水素化転化触媒を含んでいる少なくとも１基の沸騰床反応器、噴流床反応器および／または移動床反応器を用い、前記水素化転化反応セクションは、前記供給原料または工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送される；水素化転化された流出物を得る；
ｃ） 分離工程；工程ｂ）から得られた水素化転化済み流出物と、水溶液とを給送され、前記工程が実行される際の温度は、５０～４５０℃である；少なくとも１種のガス状流出物、水性流出物および炭化水素流出物を得る；
ｄ） 工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の全部または一部を分画する工程；少なくとも１個のガス流れと、沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分と、沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分とを得る；
ｅ） 水素化処理工程；少なくとも１種の水素化処理触媒を含んでいる少なくとも１基の固定床反応器を用い、前記水素化処理反応セクションは、工程ｄ）からの沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる前記炭化水素留分の少なくとも一部と、水素を含んでいるガス流れとを供給される；水素化処理された流出物を得る；
ｆ） 分離工程；工程ｅ）から得られた水素化処理済み流出物を給送される；ガス状流出物と、水素化処理済み液体炭化水素流出物とを少なくとも得る。
ａ） 場合による、水素および選択的水素化触媒の存在中での前記供給原料の選択的水素化の工程；水素化された流出物を得る；
ｂ） 水素化転化の工程；少なくとも１種の水素化転化触媒を含んでいる少なくとも１基の沸騰床反応器、噴流床反応器および／または移動床反応器を用い、前記水素化転化反応セクションは、前記供給原料または工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送される；水素化転化された流出物を得る；
ｃ） 分離工程；工程ｂ）から得られた水素化転化済み流出物と、水溶液とを給送され、前記工程が実行される際の温度は、５０～４５０℃である；少なくとも１種のガス状流出物、水性流出物および炭化水素流出物を得る；
ｄ） 工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の全部または一部を分画する工程；少なくとも１個のガス流れと、沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分と、沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分とを得る；
ｅ） 水素化処理工程；少なくとも１種の水素化処理触媒を含んでいる少なくとも１基の固定床反応器を用い、前記水素化処理反応セクションは、工程ｄ）からの沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる前記炭化水素留分の少なくとも一部と、水素を含んでいるガス流れとを供給される；水素化処理された流出物を得る；
ｆ） 分離工程；工程ｅ）から得られた水素化処理済み流出物を給送される；ガス状流出物と、水素化処理済み液体炭化水素流出物とを少なくとも得る。
【0012】
FR 20/09750の方法をベースとする未公開特許出願FR 21/04873には、プラスチックおよび／またはＳＲＦの熱分解油を処理するための別の方法が記載されており、当該方法において、少なくとも１基の沸騰床反応器、噴流床反応器および／または移動床反応器を用いる水素化転化工程の次に、少なくとも１基の固定床反応器を用いる水素化処理工程を行うが、水素化転化工程と水素化処理工程との間で中間的な分離工程を伴わない。
【0013】
研究の結果、出願人は、驚くべきことに、水素化転化工程の後に水素化処理工程を省略することによって既存の方法を簡略化することが可能であるという発見に至った。水素化転化工程においてよりシビアな操作条件を適用し、かつ／または、非常に活性な触媒を選ぶことによって、熱分解油を得ることが可能であり、この熱分解油は、燃料プールにそれを配合することによって直接的にアップグレードされ得、かつ／または、水蒸気分解ユニットにおける処理に直接的に適合できて、水素化転化の後に水素化処理工程を実行する必要性がない。これは、操作条件および／または適切な触媒のチョイスを通じて、水素化処理反応、特に、水素化脱窒が水素化転化工程において十分に行われるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】国際公開第２０１８／０５５５５５号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0015】
（発明の概要）
本発明は、プラスチックおよび／または固体回収物燃料の熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法であって、以下の工程を好ましくは与えられた順序で含んでいる、方法に関する：
ａ） 場合による、選択的水素化工程；前記供給原料と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送される反応セクションにおいて、少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中で実行され、その際の温度は、１００～２８０℃であり。水素の分圧は、１．０～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、毎時空間速度は、０．３～１０．０ｈ－１である；水素化された流出物を得る；
ｂ） 水素化転化工程；水素化転化反応セクショにおいて実行され、少なくとも１基の沸騰床反応器、噴流床反応器および／または移動床反応器を用い、少なくとも１種の水素化転化触媒を含んでおり、前記水素化転化反応セクションは、前記供給原料または工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送され、前記水素化転化反応セクションが操作される際の温度は、３００～４５０℃であり、水素の分圧は、５．０～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、毎時空間速度は、０．０３～２．０ｈ－１である；水素化転化済み流出物を得る；
ｃ） 分離工程；工程ｂ）から得られた水素化転化済み流出物と、水溶液とを給送され、前記工程が実行される際の温度は、２０～４５０℃である；少なくとも１種のガス状流出物と、水性流出物と、炭化水素流出物とを得る；
ｄ） 場合による、工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の全部または一部を分画する工程；少なくとも１種のガス状流出物と、沸点が１５０℃以下である化合物を含んでいる少なくとも１種の炭化水素留分と、沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる少なくとも１種の炭化水素留分とを得る。
本発明は、プラスチックおよび／または固体回収物燃料の熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法であって、以下の工程を好ましくは与えられた順序で含んでいる、方法に関する：
ａ） 場合による、選択的水素化工程；前記供給原料と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送される反応セクションにおいて、少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中で実行され、その際の温度は、１００～２８０℃であり。水素の分圧は、１．０～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、毎時空間速度は、０．３～１０．０ｈ－１である；水素化された流出物を得る；
ｂ） 水素化転化工程；水素化転化反応セクショにおいて実行され、少なくとも１基の沸騰床反応器、噴流床反応器および／または移動床反応器を用い、少なくとも１種の水素化転化触媒を含んでおり、前記水素化転化反応セクションは、前記供給原料または工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送され、前記水素化転化反応セクションが操作される際の温度は、３００～４５０℃であり、水素の分圧は、５．０～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、毎時空間速度は、０．０３～２．０ｈ－１である；水素化転化済み流出物を得る；
ｃ） 分離工程；工程ｂ）から得られた水素化転化済み流出物と、水溶液とを給送され、前記工程が実行される際の温度は、２０～４５０℃である；少なくとも１種のガス状流出物と、水性流出物と、炭化水素流出物とを得る；
ｄ） 場合による、工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の全部または一部を分画する工程；少なくとも１種のガス状流出物と、沸点が１５０℃以下である化合物を含んでいる少なくとも１種の炭化水素留分と、沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる少なくとも１種の炭化水素留分とを得る。
【0016】
以下の本文において、用語「熱分解油」は、特に断りのない限り、プラスチックおよび／またはＳＲＦの熱分解から得られた油を意味する。
【0017】
本発明による方法の１つの利点は、熱分解油をその不純物の少なくとも一部から精製することにあり、これにより、それを水素化することが可能となり、それ故に、それをアップグレードすることが、特に、それを直接的に燃料プールに組み入れることおよび／または水蒸気分解ユニットにおける処理にそれを適合させてポリマーの製造におけるモノマーとして機能する可能性のある軽質オレフィンを特に得ることができるようにすることによってできる。
【0018】
本発明の別の利点は、本発明の方法が実行される処理ユニットの目詰まりおよび／または腐食のリスクを防止することにあり、このリスクは、熱分解油中のジオレフィン、金属およびハロゲン化化合物の存在（しばしば大量の存在）によって悪化する。
【0019】
本発明の方法により、熱分解油から得られた炭化水素流出物を得て、この流出物は、出発熱分解油の不純物を含んでいないこと、それ故に、これらの不純物が、特に、水蒸気分解ユニットおよび／または水蒸気分解ユニットの下流に位置するユニット、とりわけ、ポリマー化および選択的水素化のユニットにおいて引き起こす可能性がある操作性の問題、例えば、腐食、コーキングまたは触媒失活の問題を制限することがこのように可能となる。熱分解油からの不純物の少なくとも一部の除去により、標的ポリマーの用途の範囲を増大させることも可能となり、用途の不適合性は、低減することになる。
【0020】
ユニットを運転停止することなくフレッシュな触媒を添加しかつ使用済み触媒を抜き出すためのシステムを用いて水素化転化工程を実行することにより、不純物を大量に積み込まれた熱分解油を処理することが特に可能となる。
【0021】
ユニットを運転停止することなくフレッシュな触媒を添加しかつ使用済み触媒を抜き出すためのシステムを用いて水素化転化工程を実行することにより、重質化合物の少なくとも一部をより軽質の化合物に転化することも可能となり、これにより、水蒸気分解ユニットに適した留分の向上した収率、およびこの留分が水蒸気分解のために送られる場合には、軽質オレフィンの向上した収率を得ることが可能となる。
【0022】
さらに、本発明による方法は、水素化転化工程の後に一切の水素化処理工程を必要としない点で特徴付けられ、これは、反応器、設備およびエネルギーの面での節約を表している。
【0023】
１つの変形によると、分離工程ｃ）から得られた炭化水素流出物、または工程ｄ）から得られた２種の液体炭化水素流れの少なくとも一方は、全体的または部分的に、水蒸気分解工程ｅ）に送られる。水蒸気分解工程ｅ）は、少なくとも１基の熱分解炉において７００～９００℃の温度および０．０５～０．３ＭＰａ（相対）の圧力で行われる。
【0024】
１つの変形によると、工程ｂ）が沸騰床または移動床において実行される場合、工程ｂ）の前記水素化転化触媒が含む担持型触媒は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈおよび／またはＲｕによって形成される群から選ばれる第ＶＩＩＩ族金属と、場合による、Ｍｏおよび／またはＷの群から選ばれる第ＶＩＢ族金属を、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびこれらの鉱物の少なくとも２種の混合物によって形成される群から選ばれる無定形鉱物担体上に含んでおり、工程ｂ）が噴流床において実行される場合、工程ｂ）の前記水素化転化触媒が含む分散型触媒は、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、ＶおよびＲｕによって形成される群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する。
【0025】
１つの変形によると、本方法は、供給原料を前処理する工程ａ０）を含み、前記前処理工程は、水素化工程ａ）の上流で行われ、ろ過工程および／または静電分離工程および／または水溶液によって洗浄する工程および／または吸着工程を含んでいる。
【0026】
１つの変形によると、分画工程ｄ）は、ガス流れに加えて、沸点が１５０℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分と、沸点が１５０℃超かつ２８０℃以下である化合物を含んでいるケロセン留分と、沸点が２８０℃超かつ３６０℃未満である化合物を含んでいるディーゼル留分と、重質炭化水素留分として知られている沸点が３６０℃以上である化合物を含んでいる炭化水素留分を得ることを可能にする分画も含む。
【0027】
１つの変形によると、分画工程ｄ）は、沸点が１５０℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分の分画も含み、沸点が８０℃未満である化合物を含んでいる軽質ナフサ留分と、沸点が８０～１５０℃である化合物を含んでいる重質ナフサ留分とを与える。
【0028】
１つの変形によると、本方法は、水素化処理工程も含み、前記水素化処理工程は、分離工程ｃ）の前またはその後に、あるいはほかに分画工程ｄ）の後に行われ、前記水素化処理工程は、水素化処理反応セクションにおいて実施され、ｎ個の触媒床を有する少なくとも１基の固定床反応器を実施し、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化処理触媒を含んでおり、前記水素化処理反応セクションは、工程ｂ）からの前記水素化転化済み流出物の少なくとも一部、または工程ｃ）から得られた前記炭化水素流出物の少なくとも一部または工程ｄ）から得られた沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる前記炭化水素留分の少なくとも一部と、水素を含んでいるガス流れとを供給され、前記水素化処理反応セクションが実施される際の温度は、２５０～４３０℃であり、水素分圧は、１．０～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、毎時容積速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、水素化処理済み流出物を得る。
【0029】
この変形によると、前記水素化処理触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびそれらの混合物からなる群から選ばれる担体と、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素および／または第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素を含んでいる水素化脱水素機能基とを含む。
【0030】
１つの変形によると、本方法は、水素化分解工程も含み、前記水素化分解工程は、水素化処理工程の後または分画工程ｄ）の後のいずれかに行われ、前記水素化分解工程は、水素化分解反応セクションにおいて実行され、ｎ個の触媒床を含有している少なくとも１基の固定床を用い、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化分解触媒を含んでおり、前記水素化分解反応セクションは、前記水素化処理済み流出物の少なくとも一部および／または工程ｄ）から得られた沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分と、水素を含んでいるガス流れとを給送され、前記水素化分解反応セクションが用いられる際の平均温度は、２５０～４５０℃であり、水素の分圧は、１．５～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、水素化分解済み流出物を得る。
【0031】
この変形によると、本方法は、第２の水素化分解工程も含み、該工程は、水素化分解反応セクションにおいて実行され、ｎ個の触媒床を含有している少なくとも１基の固定床を用い、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化分解触媒を含んでおり、前記水素化分解反応セクションは、第１の水素化分解工程から得られた沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分と、水素を含んでいるガス流れとを給送され、前記水素化分解反応セクションが用いられる際の温度は、２５０～４５０℃であり、水素の分圧は、１．５～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、水素化分解済み流出物を得る。
【0032】
１つの変形によると、前記水素化分解触媒は、ハロゲン化アルミナ、ホウ素およびアルミニウムの酸化物の組み合わせ、無定形シリカ－アルミナおよびゼオライトから選ばれる担体と、クロム、モリブデンおよびタングステンから単独でまたは混合物として選ばれる第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属、および／または鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金から選ばれる第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属を含んでいる水素化脱水素機能基とを含む。
【0033】
１つの変形によると、本方法は、前記選択的水素化工程ａ）を含む。
【0034】
１つの変形によると、前記選択的水素化触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびそれらの混合物から選ばれる担体と、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素および第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素、または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素のいずれかを含んでいる水素化脱水素機能基とを含む。
【0035】
１つの変形によると、供給原料は、以下の特性を有している：
－ 芳香族化合物の含有率は、０～９０重量％である、
－ ハロゲン化化合物の含有率は、２～５０００重量ｐｐｍである、
－ 金属性元素の含有率は、１０～１０，０００重量ｐｐｍである、
－ 鉄元素を含み、含有率は、０～１００重量ｐｐｍである、
－ ケイ素元素の含有率は、０～１０００重量ｐｐｍである、
－ 硫黄化合物、酸素化合物および／または窒素化合物によって提供されるヘテロ元素の含有率は、０～２０，０００重量ｐｐｍである。
－ 芳香族化合物の含有率は、０～９０重量％である、
－ ハロゲン化化合物の含有率は、２～５０００重量ｐｐｍである、
－ 金属性元素の含有率は、１０～１０，０００重量ｐｐｍである、
－ 鉄元素を含み、含有率は、０～１００重量ｐｐｍである、
－ ケイ素元素の含有率は、０～１０００重量ｐｐｍである、
－ 硫黄化合物、酸素化合物および／または窒素化合物によって提供されるヘテロ元素の含有率は、０～２０，０００重量ｐｐｍである。
【0036】
本発明は、本発明による処理方法を介して得られてよい生成物にも関する。
【0037】
１つの変形によると、本生成物は、生成物の全重量に相対して、以下を含む：
－ 金属元素の全含有率は、１０．０重量ｐｐｍ以下である、
－ 鉄元素を含み、含有率は、２００重量ｐｐｂ以下である、
－ ケイ素元素の含有率は、５．０重量ｐｐｍ以下である、
－ 硫黄含有率は、５００重量ｐｐｍ以下である、
－ 窒素含有率は、５０重量ｐｐｍ以下である、
－ 塩素元素の含有率は、１０重量ｐｐｍ以下である。
－ 金属元素の全含有率は、１０．０重量ｐｐｍ以下である、
－ 鉄元素を含み、含有率は、２００重量ｐｐｂ以下である、
－ ケイ素元素の含有率は、５．０重量ｐｐｍ以下である、
－ 硫黄含有率は、５００重量ｐｐｍ以下である、
－ 窒素含有率は、５０重量ｐｐｍ以下である、
－ 塩素元素の含有率は、１０重量ｐｐｍ以下である。
【0038】
本発明によると、圧力は絶対圧力であり、ａｂｓ．とも表され、別段の指示がない限り、絶対ＭＰａ（またはＭＰａ（ａｂｓ））で与えられる。
【0039】
本発明によると、表現「ＡとＢとの間の、またはＡ～Ｂの（of between A and B）」および「ＡとＢとの間、またはＡ～Ｂ（between A and B）」は、同等であり、間隔の両限界値（Ａ、Ｂ）は、値の記載された範囲に含まれることを意味する。もしそのようになっていなかったならば、および両限界値が記載された範囲に含まれなかったならば、そのような説明が本発明によって導入されることになる。
【0040】
本発明の目的のために、所与の工程についてのパラメータの種々の範囲、例えば、圧力範囲および温度範囲は、単独でまたは組み合わせで用いられ得る。例えば、本発明の意義の範囲内で、好適な圧力値の範囲は、より好適な温度値の範囲と組み合わされ得る。
【0041】
以下の本文において、本発明の特定のかつ／または好適な実施形態が記載されてよい。それらは、別々にまたは一緒に組み合わされて実施され得、技術的に実現可能である場合には組み合わせに制限はない。
【0042】
続いて、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D. R. Lide、第81版、2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による８、９および１０列の金属に対応する。
【0043】
金属の含有率は、蛍光Ｘ線によって測定される。
【発明を実施するための形態】
【0044】
（図面のリスト）
図１に参照される要素に関する情報により、本発明のより良好な理解が可能となるが、前記発明は、図１に図示される特定の実施形態に制限されない。提示される種々の実施形態は、単独でまたは互いとの組み合わせで用いられてよく、組み合わせに一切の制限はない。
図１に参照される要素に関する情報により、本発明のより良好な理解が可能となるが、前記発明は、図１に図示される特定の実施形態に制限されない。提示される種々の実施形態は、単独でまたは互いとの組み合わせで用いられてよく、組み合わせに一切の制限はない。
【0045】
（詳細な説明）
（供給原料）
本発明によると、「プラスチック熱分解油またはＳＲＦ熱分解油」は、プラスチック、好ましくはプラスチック廃棄物、とりわけ収集および選別のチャネルを起源とするか、またはＳＲＦの熱分解を起源とするプラスチック廃棄物の熱分解から得られた油、例えば、使用済みタイヤの熱分解から得られた、有利には、周囲温度で液体の形態にある油である。それは、炭化水素化合物、とりわけ、パラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族類の混合物を特に含む。これらの炭化水素化合物の最低８０重量％の沸点は、好ましくは、７００℃未満、好ましくは５５０℃未満である。特に、熱分解油の起源により、このものは、パラフィン類最高７０重量％、オレフィン類最高９０重量％および芳香族類最高９０重量％を含むことができ、パラフィン類、オレフィン類および芳香族類の合計は、炭化水素化合物１００重量％であることが理解される。
（供給原料）
本発明によると、「プラスチック熱分解油またはＳＲＦ熱分解油」は、プラスチック、好ましくはプラスチック廃棄物、とりわけ収集および選別のチャネルを起源とするか、またはＳＲＦの熱分解を起源とするプラスチック廃棄物の熱分解から得られた油、例えば、使用済みタイヤの熱分解から得られた、有利には、周囲温度で液体の形態にある油である。それは、炭化水素化合物、とりわけ、パラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族類の混合物を特に含む。これらの炭化水素化合物の最低８０重量％の沸点は、好ましくは、７００℃未満、好ましくは５５０℃未満である。特に、熱分解油の起源により、このものは、パラフィン類最高７０重量％、オレフィン類最高９０重量％および芳香族類最高９０重量％を含むことができ、パラフィン類、オレフィン類および芳香族類の合計は、炭化水素化合物１００重量％であることが理解される。
【0046】
熱分解油の密度は、ASTM D4052法に従って１５℃で測定されて、一般に０．７５～０．９９ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．７５～０．９５ｇ／ｃｍ３である。
【0047】
熱分解油は、不純物、例えば、金属、とりわけ、鉄、ケイ素またはハロゲン化化合物、とりわけ、塩素化化合物を含む場合もあり、通常はそれらを含む。これらの不純物は、熱分解油中に高含有率で存在する場合があり、例えば、ハロゲン化化合物によって提供されるハロゲン元素が最高５００重量ｐｐｍ、さらには最高１０００重量ｐｐｍ、さらには最高５０００重量ｐｐｍであり、金属性または半金属性の元素が、最高２５００重量ｐｐｍ、さらには最高１０，０００重量ｐｐｍである。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属およびメタロイドは、金属性の汚染物質として同一のカテゴリーに置かれ得、金属類または金属または半金属の元素類と呼ばれる。熱分解油は、最高２００重量ｐｐｍ、さらには最高１０００重量ｐｐｍのケイ素、および最高１５重量ｐｐｍ、さらには最高１００重量ｐｐｍの鉄を含む場合がある。熱分解油は、他の不純物、例えば、ヘテロ元素を含む場合もあり、ヘテロ元素は、とりわけ硫黄化合物、酸素化合物および／または窒素化合物よって提供され、一般に、含有率は、ヘテロ元素の重量で２０，０００重量ｐｐｍ未満、好ましくはヘテロ元素の重量で１０，０００重量ｐｐｍ未満である。
【0048】
本発明による方法は、不純物を積んでいる熱分解油を処理するために特に適している。これは、以下の特性を有している供給原料を意味する：
－ 芳香族含有率は、０～９０重量％、しばしば２０重量％～９０重量％であり、５０重量％～９０重量％であってよい；
－ ハロゲン含有率は、２～５０００重量ｐｐｍ、しばしば２００～５０００重量ｐｐｍであり、５００～５０００重量ｐｐｍであってよい；
－ 金属性元素の含有率は、１０～１０，０００重量ｐｐｍ、しばしば２０００～１０，０００重量ｐｐｍであり、２２５０～５０００重量ｐｐｍであってよい；
－ 鉄元素を含み、含有率は、０～１００重量ｐｐｍ、しばしば１０～１００重量ｐｐｍであり、１５～１００重量ｐｐｍであってよい；
－ ケイ素元素含有率は、０～１０００重量ｐｐｍ、しばしば１００～１０００重量ｐｐｍであり、２００～１０００重量ｐｐｍであってよい；
－ ヘテロ元素、とりわけ、硫黄化合物、酸素化合物および／または窒素化合物によって提供されるヘテロ元素の含有率は、０～２０，０００重量ｐｐｍ、しばしば１０００～１０，０００重量ｐｐｍである。
－ 芳香族含有率は、０～９０重量％、しばしば２０重量％～９０重量％であり、５０重量％～９０重量％であってよい；
－ ハロゲン含有率は、２～５０００重量ｐｐｍ、しばしば２００～５０００重量ｐｐｍであり、５００～５０００重量ｐｐｍであってよい；
－ 金属性元素の含有率は、１０～１０，０００重量ｐｐｍ、しばしば２０００～１０，０００重量ｐｐｍであり、２２５０～５０００重量ｐｐｍであってよい；
－ 鉄元素を含み、含有率は、０～１００重量ｐｐｍ、しばしば１０～１００重量ｐｐｍであり、１５～１００重量ｐｐｍであってよい；
－ ケイ素元素含有率は、０～１０００重量ｐｐｍ、しばしば１００～１０００重量ｐｐｍであり、２００～１０００重量ｐｐｍであってよい；
－ ヘテロ元素、とりわけ、硫黄化合物、酸素化合物および／または窒素化合物によって提供されるヘテロ元素の含有率は、０～２０，０００重量ｐｐｍ、しばしば１０００～１０，０００重量ｐｐｍである。
【0049】
本発明による方法は、不純物を重質に積まれた熱分解油を処理するために特に適している。これは、以下の特性を有している供給原料を意味する：
－ 芳香族化合物の含有率は、３０重量％～７０重量％である；
－ ハロゲン化化合物の含有率は、５００～５０００重量ｐｐｍである；
－ 金属性元素の含有率は、３００～１０，０００重量ｐｐｍである；
－ 金属性元素は、鉄元素を含み、含有率は、１５～１００重量ｐｐｍである；
－ ケイ素元素の含有率は、２００～１０００重量ｐｐｍである；
－ ヘテロ元素、とりわけ、硫黄化合物、酸素化合物および／または窒素化合物によって提供されるヘテロ元素の含有率は、１０００～１０，０００重量ｐｐｍである。
－ 芳香族化合物の含有率は、３０重量％～７０重量％である；
－ ハロゲン化化合物の含有率は、５００～５０００重量ｐｐｍである；
－ 金属性元素の含有率は、３００～１０，０００重量ｐｐｍである；
－ 金属性元素は、鉄元素を含み、含有率は、１５～１００重量ｐｐｍである；
－ ケイ素元素の含有率は、２００～１０００重量ｐｐｍである；
－ ヘテロ元素、とりわけ、硫黄化合物、酸素化合物および／または窒素化合物によって提供されるヘテロ元素の含有率は、１０００～１０，０００重量ｐｐｍである。
【0050】
本発明による方法の供給原料は、少なくとも１種のプラスチックおよび／またはＳＲＦの熱分解油を含む。前記供給原料は、プラスチックの１種または複数種の熱分解油のみまたはＳＲＦの１種または複数種の熱分解油のみまたはプラスチックおよびＳＲＦの１種または複数種の熱分解油の混合物のみからなる場合がある。好ましくは、前記供給原料は、最低５０重量％、好ましくは５０重量％～１００重量％、特に好ましくは７５重量％～１００重量％のプラスチックおよび／またはＳＲＦの熱分解油を含む。
【0051】
プラスチックおよび／またはＳＲＦの熱分解油は、熱的、触媒的な熱分解の処理から得られてよいか、あるいはほかに、水素化熱分解（触媒および水素の存在中での熱分解）によって調製されてよい。
【0052】
本発明による方法の供給原料は、従来通りの石油ベースの供給原料および／またはバイオマスの転化から得られ、次いで、プラスチックおよび／またはＳＲＦの熱分解油と共処理される供給原料を含んでもよい。
【0053】
従来の石油ベースの供給原料は、有利には、ナフサ、減圧ガスオイル、常圧残渣または減圧残渣のタイプの留分または留分の混合物であり得る。
【0054】
バイオマスの転化から生じた供給原料は、有利には、植物油、藻類からの油または藻類油、魚油、廃食用油、および植物または動物由来の脂肪、またはそのような供給原料の混合物から選ばれ得る。前記植物油は、有利には、粗製または精製され、完全にまたは部分的に、ナタネ、ヒマワリ、大豆、パーム、オリーブ、ココナッツ、コプラ、ヒマシ油植物、綿植物、落花生油、亜麻仁油およびシーケール油から選ばれる植物、および、例えば、遺伝子組み換えまたは交配によってヒマワリまたはアブラナから生じた全ての油から生じ得るが、このリストは、限定的なものではない。前記動物脂肪は、有利には、あぶら身および食品産業からの残留物から構成される脂肪または外食産業から生じた脂肪から選ばれる。揚げ油、種々の動物油、例えば、魚油、獣脂またはラードも用いられ得る。
【0055】
バイオマスの転化から生じた供給原料は、バイオマスおよび／または有機廃棄物の熱的または触媒的な転化のための方法を起源とする供給原料、例えば、種々の液化方法、例えば、水熱液化または熱分解により、バイオマス、特に、リグノセルロース性バイオマスから生じた油から選ばれることもできる。用語「バイオマス」は、最近まで生存していた生物に由来する材料を指し、これは、植物、動物およびその副生物を含む。用語「リグノセルロース性バイオマス」は、植物またはその副生物に由来するバイオマスを意味する。リグノセルロース性バイオマスは、炭水化物ポリマー（セルロース、ヘミセルロース）と、芳香族ポリマー（リグニン）とから構成されている。
【0056】
バイオマスの転化から生じた供給原料は、有利には、製紙産業から生じた供給原料から選ばれることもできる。
【0057】
（前処理（任意選択））
熱分解油を含んでいる前記供給原料は、有利には、任意選択の選択的水素化工程ａ）または工程ａ）が存在しない場合には転化水素化転化工程ｂ）の前に、場合による前処理工程ａ０）において前処理されて、前処理された供給原料を得てよく、これは、工程ａ）または工程ｂ）に給送する。
熱分解油を含んでいる前記供給原料は、有利には、任意選択の選択的水素化工程ａ）または工程ａ）が存在しない場合には転化水素化転化工程ｂ）の前に、場合による前処理工程ａ０）において前処理されて、前処理された供給原料を得てよく、これは、工程ａ）または工程ｂ）に給送する。
【0058】
この任意選択の前処理工程ａ０）により、熱分解油を含んでいる供給原料中に存在する場合がある汚染物質の量、特に、ケイ素および金属の量を低減させることが可能となる。それ故に、熱分解油を含んでいる供給原料の前処理の任意選択の工程ａ０）が実行されてよいのは、特に、前記供給原料が５０重量ｐｐｍ超、とりわけ１００重量ｐｐｍ超、より特定的には２００重量ｐｐｍ超の金属性元素を含む場合である。
【0059】
前記任意選択の前処理工程ａ０）は、汚染物質の量を低減させることが可能になる当業者に知られている任意の方法によって行われ得る。それは、特に、ろ過工程および／または静電分離工程および／または水溶液による洗浄の工程および／または吸着工程を含むことができる。
【0060】
前記任意選択の前処理工程ａ０）が有利に行われる際の温度は、０～１５０℃、好ましくは５～１００℃であり、その際の圧力は、０．１５～１０．０ＭＰａ（ａｂｓ）、好ましくは０．２～１．０ＭＰａ（ａｂｓ）である。
【0061】
変形によると、前記任意選択の前処理工程ａ０）は、吸着セクションにおいて行われ、この吸着セクションは、少なくとも１種の吸着剤の存在中で操作され、吸着剤は、好ましくはアルミナタイプのものであり、比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。前記少なくとも１種の吸着剤の比表面積は、有利には、６００ｍ２／ｇ以下、特に４００ｍ２／ｇ以下である。吸着剤の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積、すなわち、定期刊行物The Journal of the American Chemical Society, 6Q, 309 (1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から作成された規格ASTM D 3663-78に従う窒素吸着によって決定される比表面積である。
【0062】
有利には、前記吸着剤は、１重量％未満の金属元素を含み、好ましくは、金属元素を欠く。吸着剤の金属元素は、元素周期律表（新ＩＵＰＡＣ分類）の６～１０族からの元素を意味しているとして理解されるべきである。吸着剤セクション中の供給原料の滞留時間は、一般に１～１８０分である。
【0063】
任意選択の工程ａ０）の前記吸着セクションは、少なくとも１個の吸着カラムを含み、好ましくは、少なくとも２個の吸着カラムを含み、優先的には２～４個の吸着カラムを含み、前記吸着剤を含有している。吸着セクションが２個の吸着カラムを含む場合、１つの操作方式は、「スイング」操作であり得、ここでは、カラムの一方がオンライン、すなわち、操作中である一方で、他方のカラムは、インリザーブにある。オンラインのカラム内の吸着剤が使い果たされ時にこのカラムが隔離される一方で、インリザーブのカラムは、オンライン、すなわち、操作中に置かれる。使用済み吸着剤は、次いで、現場内（in situ）再生されるか、かつ／またはフレッシュな吸着剤と交換されて、それを含有しているカラムは、再度、交換されて、他方のカラムが隔離されたところでオンラインに戻るように置かれ得る。
【0064】
別の操作方式は、少なくとも２基のカラムを直列で操作しているようにさせることである。先頭に置かれたカラムの吸着剤が使い古された時に、この第１のカラムが隔離され、使用済み吸着剤は、現場内再生されるかまたはフレッシュな吸着剤と置き換えられるかのいずれかである。カラムは、続いて、最後の位置においてオンラインに置き戻されるなどがなされる。この操作は、配列可変方式として、またはPermutable Reactor Systemについての用語「ＰＲＳ」、あるいはまた「リード－ラッグ」により知られている。少なくとも２基の吸着カラムの組み合わせにより、処理されるべき熱分解油中に存在する場合がある金属性の汚染物質、ジオレフィン、ジオレフィンから得られたガム状物および不溶物の複合作用に起因する吸着剤の考えられる潜在的な迅速な被毒および／または目詰まりを克服することが可能となる。これは、少なくとも２基の吸着カラムの存在が、吸着剤の交換および／または再生を、有利には、前処理ユニット、実際にさらには方法の運転停止なく容易にするためであり、これにより、目詰まりのリスクを低減させること、そのために、目詰まりに起因するユニットの運転停止を回避すること、コストをコントロールすることおよび吸着剤の消費を制限することがそれ故に可能となる。
【0065】
別の変形によると、前記任意選択の前処理工程ａ０）は、水溶液、例えば、水、または酸性または塩基性の溶液により洗浄するためのセクションにおいて行われる。この洗浄セクションは、供給原料を水溶液と接触させることおよび相を分離して、一方では、前処理済み供給原料を、他方では、不純物を含んでいる水溶液を得るようにすることを可能にする機器を含むことができる。これらの機器は、例えば、撹拌型反応器、デカンタ、ミキサ－デカンタおよび／または並流式または向流式のスクラブ洗浄カラムを含むことができる。
【0066】
前記任意選択の前処理工程ａ０）は、場合によっては、リサイクル流れ、有利には本方法の工程ｃ）または工程ｄ）から得られたリサイクル流れの少なくとも一部を、熱分解油を含んでいる供給原料との混合物としてまたはそれとは別個に給送されてもよい。
【0067】
前記任意選択の前処理工程ａ０）により、それ故に、前処理済み供給原料を得ることが可能となり、これは、次いで、選択的水素化工程ａ）が存在する場合にはそれに、または水素化転化工程ｂ）に給送する。
【0068】
（選択的水素化工程ａ）（任意選択））
本発明によると、本方法は、熱分解油を含んでいる供給原料の選択的水素化の工程ａ）を含んでよく、水素の存在中、前記供給原料を液相に維持することを可能にする水素圧力および温度の条件下に、熱分解油中に存在するジオレフィンの選択的水素化のために丁度必要な可溶な水素の量で実行される。液相中のジオレフィンの選択的水素化により、それ故に、「ガム状物」の形成、すなわち、ジオレフィンのポリマー化およびそれ故にオリゴマーおよびのポリマー形成を回避することまたは少なくとも制限することが可能となる。スチレン化合物、特に、スチレンは、供給原料中に存在する場合があり、このものは、ビニル基の二重結合が芳香族核と共役しているという事実により、ガム状物の形成に関してジオレフィンのように挙動することもできる。前記選択的水素化工程ａ）により、選択的に水素化された流出物、すなわち、オレフィン、特にジオレフィンおよび場合によるスチレン化合物の含有率が低下した流出物を得ることが可能となる。
本発明によると、本方法は、熱分解油を含んでいる供給原料の選択的水素化の工程ａ）を含んでよく、水素の存在中、前記供給原料を液相に維持することを可能にする水素圧力および温度の条件下に、熱分解油中に存在するジオレフィンの選択的水素化のために丁度必要な可溶な水素の量で実行される。液相中のジオレフィンの選択的水素化により、それ故に、「ガム状物」の形成、すなわち、ジオレフィンのポリマー化およびそれ故にオリゴマーおよびのポリマー形成を回避することまたは少なくとも制限することが可能となる。スチレン化合物、特に、スチレンは、供給原料中に存在する場合があり、このものは、ビニル基の二重結合が芳香族核と共役しているという事実により、ガム状物の形成に関してジオレフィンのように挙動することもできる。前記選択的水素化工程ａ）により、選択的に水素化された流出物、すなわち、オレフィン、特にジオレフィンおよび場合によるスチレン化合物の含有率が低下した流出物を得ることが可能となる。
【0069】
本発明によると、前記選択的水素化工程ａ）は、反応セクションにおいて実行され、該反応セクションは、熱分解油を含んでいる前記供給原料、または任意選択の前処理工程ａ０）から得られた前処理済み供給原料と、水素（Ｈ２）を含んでいるガス流れをと少なくとも給送される。
【0070】
場合によっては、前記工程ａ）の反応セクションは、同様に、リサイクル流れ、有利には、工程ｃ）および／または工程ｄ）から得られたリサイクル流れの少なくとも一部を給送されてもよい。
【0071】
前記反応セクションは、選択的水素化を含み、好ましくは固定床において、少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中で行われ、その際の平均温度（または下記に定義されるようなＷＡＢＴ）は、有利には１００～２８０℃、好ましくは１２０～２６０℃、好ましくは１３０～２５０℃であり、水素の分圧は１．０～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）、好ましくは５．０～１５．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．３～１０．０ｈ－１、好ましくは０．５～５．０ｈ－１である。
【0072】
本発明によると、少なくとも１基の固定床反応器を含んでいる反応セクションの「平均温度」は、重量平均床温度（weight-average bed temperature：ＷＡＢＴ））に対応し、これは、当業者に周知である。平均温度は、有利には、用いられた触媒系、機器、これらの構成に応じて決定される。平均温度（またはＷＡＢＴ）は、以下の方法で計算される：
【0073】
【数1】
【0074】
式中、Ｔｉｎｌｅｔ：反応セクションの入口のところでの流出物の温度、Ｔｏｕｔｌｅｔ：反応セクションの出口のところでの流出物の温度。
【0075】
毎時空間速度（ＨＳＶ）は、ここでは、熱分解油、場合によっては前処理された熱分解油を含んでいる供給原料の毎時容積流量対１種または複数種の触媒の容積の比として定義される。
【0076】
工程ａ）の前記反応セクションに給送する水素（Ｈ２）を含んでいるガス流れの量は、有利には、水素被覆率が、供給原料容積（ｍ３）当たり水素１～２００Ｓｍ３（Ｓｍ３／ｍ３）、好ましくは供給原料容積（ｍ３）当たり水素１～５０Ｓｍ３（Ｓｍ３／ｍ３）、好適には供給原料容積（ｍ３）当たり水素５～２０Ｓｍ３（Ｓｍ３／ｍ３）になるようにされる。
【0077】
水素被覆率は、考えられるリサイクルされる割合を考慮に入れない、「フレッシュな」供給原料、すなわち、処理されるべき供給原料、場合によっては前処理された供給原料の容積による流量に相対する、標準の温度および圧力の条件下に取得された水素の容積による流量の、１５℃での比として定義される（供給原料の容積（ｍ３）当たりのＨ２の標準ｍ３（Ｓｍ３で示される））。
【0078】
工程ａ）の反応セクションに給送する、水素を含んでいるガス流れは、水素の供給物および／またはリサイクルされた水素、有利には、工程ｃ）および／または工程ｄ）から得られたリサイクルされた水素からなってよい。
【0079】
選択的水素化工程ａ）は、好ましくは、固定床において実行される。それは、沸騰床または移動床において行われることもできる。
【0080】
有利には、前記工程ａ）の反応セクションは、１～５基の反応器を含む。本発明の特定の実施形態によると、反応セクションは、２～５基の反応器を含み、用語ＰＲＳ（Permutable Reactor System）あるいはほかに「リード－ラッグ」により参照される配列可変方式で操作する。ＰＲＳ方式における少なくとも２基の反応器の組み合わせにより、反応器を隔離すること、使用済み触媒を排出すること、反応器にフレッシュな触媒を再充填することおよび前記反応器を稼働状態に戻すことが本方法を運転停止することなく可能になる。ＰＲＳ技術は、特許FR 2 681 871に特に記載されている。
【0081】
特に好適な変形によると、工程ａ）の選択的水素化反応セクションは、配列可変方式で操作する２基の反応器を含む。
【0082】
有利には、１基または複数基の反応器の目詰まりを防止するために反応器の内部構造物、例えば、フィルタプレートタイプの内部構造物が用いられ得る。フィルタプレートの例は、特許FR 3 051 375に記載されている。
【0083】
有利には、前記選択的水素化触媒は、担体、好ましくは鉱物担体と、水素化脱水素機能基とを含む。
【0084】
変形によると、水素化脱水素機能基は、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素と、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素とを特に含み、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素は、好ましくは、ニッケルおよびコバルトから選ばれ、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素は、好ましくは、モリブデンおよびタングステンから選ばれる。この変形によると、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属元素の全含有率は、酸化物として表されて、触媒の全重量に相対して、好ましくは１重量％～４０重量％、優先的には５重量％～３０％重量％である。金属がコバルトまたはニッケルである場合、金属含有率は、それぞれにＣｏＯおよびＮｉＯとして表される。金属がモリブデンまたはタングステンである場合、金属含有率は、それぞれにＭｏＯ３およびＷＯ３として表される。
【0085】
第ＶＩＩＩ族からの１種または複数種の金属に相対する第ＶＩＢ族からの１種または複数種の金属の金属酸化物として表される重量比は、好ましくは１～２０、好適には２～１０である。
【0086】
この変形によると、前記工程ａ）の反応セクションが例えば含む水素化触媒は、（前記触媒の重量に相対するニッケル酸化物ＮｉＯとして表される）０．５重量％～１２重量％のニッケル、好ましくは１重量％～１０重量％のニッケル、および（前記触媒の重量に相対するモリブデン酸化物ＭｏＯ３として表される）１重量％～３０重量％のモリブデン、好ましくは３重量％～２０重量％のモリブデンを、好ましくは無機担体上、好ましくはアルミナ担体上に含んでいる。
【0087】
別の変形によると、水素化脱水素機能基は、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素、好ましくは、ニッケルを含み、好ましくは、それらからなる。この変形によると、ニッケル含有率は、ＮｉＯとして表されて、前記触媒の重量に相対して好ましくは１重量％～５０重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％である。このタイプの触媒は、好ましくは、それの還元された形態において、好ましくは無機担体上、好ましくはアルミナ担体上で用いられる。
【0088】
前記少なくとも１種の選択的水素化触媒の担体は、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびそれらの混合物から選ばれる。前記担体は、ドーパント化合物、特に、ホウ素酸化物、特に、三酸化ホウ素、ジルコニア、セリア、チタン酸化物、五酸化リンおよびこれらの混合物から選ばれる酸化物を含むことができる。好ましくは、前記少なくとも１種の選択的水素化触媒は、アルミナ担体を含み、場合によっては、リンおよび任意選択にホウ素によりドープされている。五酸化リンＰ２Ｏ５が存在する場合、それの濃度は、アルミナの重量に相対して、１０重量％未満であり、かつ、アルミナの全重量に相対して、有利には最低０．００１重量％である。三酸化ホウ素Ｂ２Ｏ５が存在する場合、それの濃度は、アルミナの重量に相対して、１０重量％未満であり、かつ、アルミナの全重量に相対して、有利には最低０．００１重量％である。用いられるアルミナは、例えば、γ（ガンマ）またはη（エータ）のアルミナであり得る。
【0089】
前記選択的水素化触媒は、例えば、押出物の形態にある。
【0090】
大いに好ましくは、ジオレフィンをできる限り選択的に水素化するために、工程ａ）は、上記の選択的水素化触媒に加えて、前記触媒の重量に相対するニッケル酸化物ＮｉＯとして表される１重量％未満のニッケルかつ最低０．１重量％のニッケル、好ましくは０．５重量％のニッケル、および前記触媒の重量に相対するモリブデン酸化物ＭｏＯ３として表されて５重量％未満のモリブデンかつ最低０．１重量％のモリブデン、好ましくは０．５重量％のモリブデンを、アルミナ担体上に含んでいる工程ａ）において用いられる少なくとも１種の選択的水素化触媒を用いてもよい。金属を控えめに充填されたこの触媒は、好ましくは、上記の選択的水素化触媒の上流に配置される。
【0091】
工程ａ）の終結の際に得られた水素化済み流出物の不純物、特に、ジオレフィンの含有率は、本方法の供給原料中に含まれる同一の不純物、特に、ジオレフィンの含有率に相対して低下させられる。選択的水素化工程ａ）により、一般に、初期供給原料中に含有されるジオレフィンの最低９０％、好ましくは、最低９９％を転化することが可能となる。工程ａ）により、少なくとも一部、他の汚染物質、例えば、ケイ素を取り除くことも可能となる。選択的水素化工程ａ）の終結の際に得られた水素化済み流出物は、水素化転化工程ｂ）に、好ましくは直接的に送られる。
【0092】
（水素化転化工程ｂ））
本発明によると、本処理方法は、水素化転化工程ｂ）を含み、この工程ｂ）は、水素化転化反応セクションにおいて実行され、少なくとも１基の沸騰床反応器、噴流床反応器および／または移動床反応器を含み、少なくとも１種の水素化転化触媒を含み、前記水素化転化反応セクションは、前記供給原料または工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物を少なくとも給送され、水素化転化済み流出物を得る。
本発明によると、本処理方法は、水素化転化工程ｂ）を含み、この工程ｂ）は、水素化転化反応セクションにおいて実行され、少なくとも１基の沸騰床反応器、噴流床反応器および／または移動床反応器を含み、少なくとも１種の水素化転化触媒を含み、前記水素化転化反応セクションは、前記供給原料または工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物を少なくとも給送され、水素化転化済み流出物を得る。
【0093】
有利には、工程ｂ）は、当業者に周知な水素化転化反応、より特定的には水素化処理反応、例えば、オレフィン類、芳香族類、ハロゲン化化合物類の水素化、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒等、およびナフテン環の開環をもたらす水素化分解反応（ＨＣＫ）またはパラフィン類のより低い分子量のいくつかのフラグメントへの分割（fractionation）、熱分解および重縮合反応（コークの形成）を含むが、重縮合反応は望まれない。
【0094】
有利には、前記水素化転化反応セクションは、選択的水素化工程ａ）が存在する場合にはそれの反応セクションにおいて用いられた圧力と同等の圧力で、しかし、選択的水素化工程ａ）の反応セクションの温度より高い温度で操作される。それ故に、前記水素化転化反応セクションは、これが沸騰床、噴流床および／または移動床の反応セクションが用いられるかどうかは本当に関係なく、有利には、水素化転化温度３００～４５０℃、好ましくは３５０～４２０℃、水素の分圧５．０～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）、より優先的には６．０～１５．０ＭＰａ（ａｂｓ）、毎時空間速度（ＨＳＶ）０．０３～２．０ｈ－１、好ましくは０．１～１．０ｈ－１で操作される。
【0095】
本発明によると、「水素化転化温度」は、工程ｂ）の水素化転化反応セクション中の平均温度に対応する。水素化転化温度は、有利には、触媒系、設備およびその構成に応じて、当業者によって決定される。例えば、沸騰床水素化転化温度は、触媒床中の温度測定値の算術平均を取ることによって決定される。毎時空間速度（ＨＳＶ）は、ここでは、１種または複数種の触媒の容積当たりの工程ａ）から生じた水素化済み流出物の容積による毎時流量の比として定義される。工程ｂ）における水素被覆率は、有利には、フレッシュな供給原料の容積（ｍ３）当たり水素５０～１０００Ｓｍ３、好ましくはフレッシュな供給原料の容積（ｍ３）当たり水素６０～５００Ｓｍ３、好適にはフレッシュな供給原料の容積（ｍ３）当たり水素１００～３００Ｓｍ３である。水素被覆率は、標準の温度および圧力の条件下に取られた、水素の容積流量の、「フレッシュな」供給原料、すなわち、考えられるリサイクルされる部分を考慮に入れない処理されるべき供給原料（場合によっては前処理された供給原料）の１５℃での容積流量に対する比として定義される（供給原料の容積（ｍ３）当たりのＨ２の標準ｍ３（Ｓｍ３で示される））。工程ｂ）の反応セクションに給送する、水素を含んでいるガス流れは、水素の供給物および／またはリサイクルされた水素、有利には、工程ｃ）および／または工程ｄ）から得られたリサイクルされた水素からなってよい。
【0096】
本発明による方法の重要な特徴は、フレッシュな触媒の添加および使用済み触媒の抜き出しを、ユニットを運転停止することなく可能にする反応セクションにおいて水素化転化工程が実行されるという事実にある。このようなシステムは、沸騰床において、噴流床においておよび／またはさらには移動床において操作される水素化転化ユニットである。フレッシュな触媒の添加および使用済み触媒の抜き出しは、それ故に、連続的に、半連続的にまたは定期的に実行され得る。
【0097】
水素化転化工程ｂ）において用いられた操作条件により、一般に、沸点が１５０℃以下である化合物の最低８０重量％を有する生成物への通過当たりの転化率最低５重量％、好ましくは５重量％～４０重量％を達成することが可能となる。
【0098】
有利には、水素化転化工程は、残留するオレフィンの最低８０％、好ましくは全部の水素化を可能にするが、供給原料中に存在する他の不純物、例えば、芳香族化合物、金属化合物、硫黄化合物、窒素化合物、ハロゲン化化合物（特に塩素化化合物）、酸素化化合物の少なくとも部分的な転化も可能にする。好ましくは、工程ｂ）の出口のところでの窒素含有率は、１０重量ｐｐｍ未満である。工程ｂ）により、汚染物質の含有率、例えば、金属の含有率、特にケイ素含有率をさらに低下させることが可能になることもできる。好ましくは、工程ｂ）の出口のところでの金属含有率は、１０重量ｐｐｍ未満、好適には２重量ｐｐｍ未満であり、ケイ素含有率は、５重量ｐｐｍ未満である。
【0099】
水素化転化工程において極めてシビアな操作条件を適用することおよび／または非常に活性な触媒を選ぶことによって、燃料プールにそれを組み入れることによって直接的にアップグレードされ得るか、かつ／または、水素化転化の後に水素化処理工程を実行する必要性なく水蒸気分解ユニットにおける処理に直接的に適合できる少なくとも１種の炭化水素留分を得ることが可能である。これは、操作条件および／または適切な触媒のチョイスを通じて、水素化転化工程において水素化処理反応、特に、水素化脱窒が十分に行われるためである。
【0100】
（沸騰床水素化転化工程ｂ））
それ故に、第１の変形によると、水素化転化工程ｂ）は、少なくとも１基の沸騰床反応器を含んでいる水素化転化反応セクションにおいて実行される。
それ故に、第１の変形によると、水素化転化工程ｂ）は、少なくとも１基の沸騰床反応器を含んでいる水素化転化反応セクションにおいて実行される。
【0101】
沸騰床反応器の機能化は、触媒の撹拌型床を通じた上方への反応器液体のリサイクルを含めて、一般に周知である。供給原料と水素の混合物は、底部から上方に触媒粒子の床にわたって通され、その際の流量は、粒子が強制ランダムモーションに供されて液体とガスが床を底部から上方に通過するようにされる。触媒床の移動は、リサイクル液体の流動によってコントロールされ、安定な状態において、触媒の塊体が反応器中の限定できるレベルの上にあがらないようにされる。水素化された蒸気および液体は、触媒粒子の床の上部レベルを通過し、触媒から実質的にフリーなゾーンに達し、それらは、次いで、反応器の上部から排出される。反応器の液体の部分は、反応器に連続的にリサイクルされる。沸騰床技術は、担持型触媒を用い、一般に、押出物またはビーズの形態にあり、その径は、一般に、１ｍｍ以下の程度である。触媒は、依然として反応器の内側にあり、生成物と共に排出されない。触媒活性は、触媒のオンライン交換によって一定に維持され得る。使用済み触媒を替えるためにユニットを運転停止すること、または、失活を補うためにサイクルに沿って反応温度を増大させることはこのように必要ではない。さらに、一定の操作条件下の作業により、サイクルに沿った一定の生成物の収率および品質を得ることが可能となる。また、触媒が液体の大幅なリサイクルによって撹拌状態に維持されるために、反応器上の圧力降下は、依然として低くかつ一定であり、反応の発熱量は、触媒床にわたって急速に平均化される。
【0102】
使用済み触媒は、規則的な時間間隔で、すなわち、例えば爆発的またはほとんど連続的に、反応器の底部から抜き出しおよび反応器の頂部のところまたは反応器の底部のところのいずれかで、フレッシュなまたは新しい触媒を導入することによってフレッシュな触媒と部分的に置き換えられる。フレッシュな触媒は、例えば、毎日導入され得る。使用済み触媒のフレッシュな触媒との交換の割合は、例えば、供給原料の立方メートル当たり約０．０１キログラムから約１０キログラムであってよい。この抜き出しおよびこの交換は、この水素化転化工程の連続的な機能化を可能にするデバイスを用いて実行される。このユニットは、通常、反応器の頂部のところで抜き出されかつ反応器の底部に再注入される液体の少なくとも一部の連続的なリサイクルによって触媒を沸騰床に維持するための内部再循環ポンプを含む。反応器から抜き出された使用済み触媒を再生ゾーンに送ることも可能であり、それが含有する炭素および硫黄は、取り除かれ、次いで、この再生された触媒を水素化転化工程に返す。再生済み触媒を再回復（rejuvenation）ゾーンに送ることも可能であり、処理は、触媒の活性を改善することを目的として実行され（予備硫化、添加等）、次いで、この再回復済み触媒を水素化転化工程に戻す。
【0103】
沸騰床において用いられる触媒は、広く市販されている。これらは、粒状触媒であり、そのサイズは、噴流床において用いられる触媒のサイズに決して達しない。触媒は、通常、押出物またはビーズの形態にある。典型的には、それらは、少なくとも１種の水素化脱水素元素を、無定形担体上に堆積されて含有する。一般に、担持型触媒は、第ＶＩＩＩ族金属および場合によっては第ＶＩＢ族金属を、無定形鉱物担体上に含み、第ＶＩＩＩ族金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈおよび／またはＲｕによって形成される群から選ばれ、第ＶＩＢ族金属は、Ｍｏおよび／またはＷの群から選ばれ、無定形鉱物担体は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびこれらの鉱物の少なくとも２種の混合物によって形成される群から選ばれる。ＣｏＭｏ／アルミナおよびＮｉＭｏ／アルミナの触媒が最も一般的である。
【0104】
第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属性元素の酸化物の全含有率は、触媒の全重量に相対して好ましくは０．１重量％～４０重量％、優先的には５重量％～３５重量％である。第ＶＩＩＩ族からの１種または複数種の金属に相対する、第ＶＩＢ族からの１種または複数種の金属の重量比は、金属酸化物として表されて、好ましくは１．０～２０、好適には２．０～１０である。例えば、本方法の工程ｂ）の水素化転化反応セクションが含む水素化転化触媒は、水素化転化触媒の全重量に相対するニッケル酸化物ＮｉＯとして表されて０．５重量％～１０重量％のニッケル、好ましくは０．７重量％～８重量％のニッケル、特に好ましくは０．８重量％～５重量％のニッケル、および水素化転化触媒の全重量に相対するモリブデン酸化物ＭｏＯ３として表されて１．０重量％～３０重量％のモリブデン、好ましくは３．０重量％～２９重量％のモリブデン、特に好ましくは５．０重量％～２５重量％のモリブデンを、鉱物担体上、好ましくはアルミナ担体上に含んでいる。
【0105】
前記水素化転化触媒のための担体は、有利には、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびそれらの混合物から選ばれる。前記担体は、ドーパント化合物、特に、ホウ素酸化物、特に、三酸化ホウ素、ジルコニア、セリア、チタン酸化物、五酸化リンおよびこれらの酸化物の混合物から選ばれる酸化物をさらに含むことができる。好ましくは、前記水素化転化触媒は、アルミナ担体、好ましくは、リンおよび任意選択にホウ素をドープしたアルミナ担体を含む。五酸化リンＰ２Ｏ５が存在する場合、それの濃度は、アルミナの重量に相対して、１０重量％未満、かつ、アルミナの全重量に相対して、有利には最低０．００１重量％である。三酸化ホウ素Ｂ２Ｏ５が存在する場合、それの濃度は、アルミナの重量に相対して、１０重量％未満、かつ、アルミナの全重量に相対して、有利には最低０．００１重量％である。用いられるアルミナは、例えば、γ（ガンマ）またはη（エータ）のアルミナであることができる。
【0106】
前記水素化転化触媒は、例えば、押出物またはビーズの形態にある。
【0107】
有利には、本方法の工程ｂ）において用いられる前記水素化転化触媒の比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上である。前記水素化転化触媒の比表面積は、有利には８００ｍ２／ｇ以下、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、特には４００ｍ２／ｇ以下である。水素化転化触媒の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される。すなわち、表面積は、定期刊行物The Journal of the American Chemical Society, 6Q, 309 (1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller method法から作成された規格ASTM D 3663に従う窒素吸着によって決定される。このような比表面積により、汚染物質、特に、金属、例えば、ケイ素の除去をさらに改善することが可能となる。
【0108】
水素化転化触媒は、水素化処理触媒から、とりわけ、不純物、とりわけ、金属性不純物の処理に適合した多孔度によって、特に、マクロ多孔度の存在によって区別される。
【0109】
本発明の別の態様によると、上記の水素化転化触媒は、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している１種または複数種の有機化合物も含む。このような触媒は、用語「添加型触媒（additivated catalyst）」で表されることが多い。一般に、有機化合物は、カルボン酸、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの基から選ばれる１個または複数個の化学官能基を含んでいる化合物あるいはまたフラン環を含む化合物あるいはまた糖類から選ばれる。
【0110】
（噴流床水素化転化工程ｂ））
第２の変形によると、水素化転化工程ｂ）は、スラリー反応器とも呼ばれる少なくとも１基の噴流床反応器を含む水素化転化反応セクションにおいて実行される。供給原料、水素および触媒は、下から注入され、上昇する流れとして流れる。水素化転化済み流出物および未消費水素および触媒は、頂部から抜き出される。スラリー水素化転化技術は、非常に小さい粒子の形態で分散した触媒を用い、そのサイズは、数十ミクロン以下（一般に０．００１～１００μｍ）である。触媒またはその前駆体は、転化されるべき供給原料と共に、反応器の入口のところに注入される。触媒は、供給原料および転化を受けた生成物と共に反応器を通過し、それらは、次いで、反応生成物と同伴されて、反応器から出る。それらは、分離の後に、最重質フラクション中に見出される。
第２の変形によると、水素化転化工程ｂ）は、スラリー反応器とも呼ばれる少なくとも１基の噴流床反応器を含む水素化転化反応セクションにおいて実行される。供給原料、水素および触媒は、下から注入され、上昇する流れとして流れる。水素化転化済み流出物および未消費水素および触媒は、頂部から抜き出される。スラリー水素化転化技術は、非常に小さい粒子の形態で分散した触媒を用い、そのサイズは、数十ミクロン以下（一般に０．００１～１００μｍ）である。触媒またはその前駆体は、転化されるべき供給原料と共に、反応器の入口のところに注入される。触媒は、供給原料および転化を受けた生成物と共に反応器を通過し、それらは、次いで、反応生成物と同伴されて、反応器から出る。それらは、分離の後に、最重質フラクション中に見出される。
【0111】
スラリー触媒は、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、ＶおよびＲｕによって形成される群から選ばれる少なくとも１種の元素を好ましくは含有している触媒である。これらの触媒は、一般に、一金属性または二金属性であり、二金属性は、例えば、非貴金属第ＶＩＩＩ族元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）および第ＶＩＢ族元素（Ｍｏ、Ｗ）を組み合わせることによるものである。
【0112】
用いられる触媒は、不均一な固体（例えば、天然の鉱石、硫酸鉄等）の粉体、水溶性前駆体から得られた分散型触媒（「水溶性分散型触媒」）であってよく、例えば、リンモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、またはＭｏまたはＮｉの酸化物とアンモニア水の混合物である。
【0113】
好ましくは、用いられる触媒は、有機相に可溶な前駆体に由来する（「油溶性分散型触媒」）。前駆体は、有機金属性化合物、例えば、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＮｉのナフテン酸塩、または、例えばこれらの金属のマルチカルボニル化合物、例えば、ＭｏまたはＮｉの２－エチルヘキサン酸塩、ＭｏまたはＮｉのアセチルアセトン酸塩、ＭｏまたはＷのＣ７－Ｃ１２脂肪酸塩等である。それらが、界面活性剤の存在中で用いられて、金属の分散を改善することができるのは、触媒が二金属性である場合である。
【0114】
触媒は、分散した粒子の形態にあり、これは、触媒の性質に応じてコロイドであってもなくてもよい。本発明による方法において用いられてよいこのような前駆体および触媒は、文献に広く記載されている。
【0115】
触媒の濃度は、金属性元素として表されて、供給原料に相対して、一般に１～１０，０００ｐｐｍである。
【0116】
一般に、触媒は、調製された後に、供給原料に注入される。調製方法は、前駆体の状態および性質により適合させられる。全てのケースにおいて、前駆体は、（現場外（ex-situ）または現場内（in-situ）で）硫化され、供給原料中に分散した触媒を形成する。
【0117】
「油溶性」触媒の好適なケースについて、典型的な方法において、前駆体は、炭素ベースの供給原料（処理されるべき供給原料の一部、外部供給原料、リサイクルフラクション等であってよい）と混合され、混合物は、場合によっては、少なくとも部分的に乾燥させられ、次いで、または同時に、硫黄化合物（好適にはＨ２Ｓ）を加えることによって硫化され、加熱される。これらの触媒の調製は、従来技術に記載されている。
【0118】
触媒の調製の間にまたは反応器に注入される前のスラリー化触媒に添加剤が加えられ得る。これらの添加剤は、文献に記載されている。
【0119】
好適な固体添加剤は、鉱物酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、混合Ａｌ／Ｓｉ酸化物、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ）および／または第ＶＩＢ族の少なくとも１種の元素（例えば、Ｍｏ、Ｗ）を含有している担持型使用済み触媒（例えば、アルミナおよび／またはシリカ担持）である。言及がなされることになるのは、例えば、特許出願US 2008/177124に記載されている触媒である。低い水素含有率（例えば、４％水素）を有する炭素ベースの固体、例えば、コーク、場合によっては、前処理されたものが用いられてもよい。このような添加剤の混合物が用いられてもよい。それらの粒子サイズは、好ましくは１ｍｍ未満である。噴流床水素化転化反応ゾーンの入口に存在する任意の固体添加剤の含有率は、０～１０重量％、優先的には１重量％～３重量％であり、触媒溶液の含有率は、注入された供給原料の重量に相対して、０～１０重量％、好ましくは０～１重量％である。
【0120】
噴流床反応器において水素化転化工程ｂ）が実行される場合、水素化転化済み流出物を工程ｃ）に送る前に触媒を回収するためにろ過工程が必要である。
【0121】
（移動床水素化転化工程ｂ））
第３の変形によると、水素化転化工程ｂ）は、少なくとも１基の移動床反応器を含む水素化転化反応セクションにおいて実行される。
第３の変形によると、水素化転化工程ｂ）は、少なくとも１基の移動床反応器を含む水素化転化反応セクションにおいて実行される。
【0122】
供給原料および水素は、移動床反応器中に上向き（向流方法）または下向き（並流方法）に流動することができる。触媒は、重力によって頂部から底部に徐々に、かつ、触媒ゾーン内側を栓流で流れる。それは、任意の適切な手段、例えば、エレベータ（「リフト」と呼ばれる）によって下から抜き出される。インラインデバイスは、移動床反応器の触媒の半連続的な更新を確実にする：使用済み触媒の一部は、反応器の底部のところで抜き取られる一方で、フレッシュな触媒は、反応器の頂部のところで導入される。温度は、そこで、反応器外または反応器内のクエンチ処理によってコントロールされる。
【0123】
好ましくは、直径が０．５～６ｍｍ、好ましくは１～３ｍｍである球状触媒が、押出成形された触媒よりむしろ用いられて、より良好な流動を得る。用いられた触媒が反応器の底部から抜き出される場合、栓流で移動する触媒床全体は、抜き出された触媒の容積に対応する高さだけ下方に移動する。移動床として操作する触媒床の膨張度は、有利には１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満である。膨張度は、当業者に知られている方法に従って測定される。
【0124】
本発明による方法の工程ｂ）の移動床において用いられる水素化転化触媒は、有利には、担体、好ましくは無定形担体、大いに好ましくはアルミナと、ニッケルおよびコバルト、好ましくはニッケルから選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属とを含んでいる触媒であり、前記第ＶＩＩＩ族元素は、好ましくは、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属との組み合わせで用いられ、好ましくは、第ＶＩＢ族金属は、モリブデンである。好ましくは、水素化転化触媒は、第ＶＩＩＩ族元素としてのニッケルと、第ＶＩＢ族元素としてのモリブデンとを含む。ニッケル含有率は、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）の重量によって表されて有利には０．５重量％～１０重量％、好ましくは０．７重量％～６重量％であり、モリブデン含有率は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の重量によって表されて有利には１重量％～３０重量％、好ましくは４重量％～２０重量％であり、百分率は、触媒の全重量に相対する重量百分率として表される。この触媒は、有利には、押出物またはビーズの形態にある。この触媒は、有利には、リンを含有してよく、好ましくは、五酸化リンＰ２Ｏ５の含有率は、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満であり、百分率は、触媒の全重量に相対する重量百分率として表される。触媒は、上に記載されたような有機化合物を補足された触媒であってもよい。
【0125】
まだ別の変形によると、水素化転化工程ｂ）は、少なくとも１基の沸騰床反応器、少なくとも１基の噴流床反応器および／または少なくとも１基の移動床反応器の組み合わせを任意の順序で含む水素化転化反応セクションにおいて実行されてよい。
【0126】
好ましくは、工程ｂ）は、少なくとも１基の沸騰床反応器を含む水素化転化反応セクションにおいて実行される。
【0127】
（分離工程ｃ））
本発明によると、本処理方法は、分離工程ｃ）を含み、この工程は、有利には、少なくとも１基の洗浄／分離セクションにおいて実行され、工程ｂ）から得られた水素化転化済み流出物と、水溶液とを少なくとも給送され、少なくとも１つのガス状流出物、水性流出物と、炭化水素流出物とを得る。
本発明によると、本処理方法は、分離工程ｃ）を含み、この工程は、有利には、少なくとも１基の洗浄／分離セクションにおいて実行され、工程ｂ）から得られた水素化転化済み流出物と、水溶液とを少なくとも給送され、少なくとも１つのガス状流出物、水性流出物と、炭化水素流出物とを得る。
【0128】
工程ｃ）の終結の際に得られたガス状流出物は、有利には、水素を含み、好ましくは、最低８０容積％、好ましくは最低８５容積％の水素を含む。有利には、前記ガス状流出物は、選択的水素化工程ａ）および／または水素化転化工程ｂ）に少なくとも部分的にリサイクルされてよく、リサイクルシステムは、場合によっては、精製セクションを含んでいる。
【0129】
工程ｃ）の終結の際に得られた水性流出物は、有利には、アンモニウム塩をおよび／または塩酸を含む。
【0130】
この分離工程ｃ）により、塩化アンモニウム塩を取り除くことが特に可能となり、それ故に、塩化アンモニウム塩の沈殿に起因する目詰まり、特に、移送ラインおよび／または本発明の方法のセクションおよび／または水蒸気分解器への移送のためのラインにおける目詰まりのリスクを制限する。塩化アンモニウム塩は、塩化物イオンと、アンモニウムイオンとの間の反応によって形成され、塩化物イオンは、塩素化化合物の水素化によってＨＣｌの形態で、特に、工程ａ）およびｂ）の間に放出され、続けて、水中に溶解し、アンモニウムイオンは、窒素性化合物の水素化によってＮＨ３の形態で、とりわけ、工程ｂ）の間に生じ、および／またはアミンの注入によって導入され、続いて、水中に溶解する。それにより、水素イオンと塩化物イオンとの反応によって形成された塩酸、およびまた、プラスチックおよび／またはＳＲＦの熱分解油中に酸素が存在するならばＣＯおよびＣＯ２の一部を取り除くことも可能となる。
【0131】
処理対象の初期供給原料中の塩素化化合物の含有率に応じて、アミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび／またはモノジエタノールアミンを含有している溶剤が、選択的水素化工程ａ）および／または水素化転化工程ｂ）および／または分離工程ｃ）の上流、好ましくは、選択的水素化工程ａ）が存在する場合にそれの上流に注入されて、水素化転化工程の間に形成された塩化物イオンを結合させるのに十分な量のアンモニウムイオンを確保することができ、それ故に、塩酸の形成を制限すること、それ故に、分離セクションの下流の腐食を制限することを可能とする。
【0132】
有利には、分離工程ｃ）は、洗浄／分離セクションの上流で、工程ｂ）から得られた水素化転化済み流出物への水溶液の注入、好ましくは、水の注入を含み、塩化アンモニウム塩および／または塩酸を少なくとも部分的に溶解させるようにし、それ故に、塩素化不純物の除去を改善し、塩化アンモニウム塩の蓄積によって引き起こされる目詰まりのリスクを低減させる。
【0133】
分離工程ｃ）が有利に実行される際の温度は、２０～４５０℃、優先的には５０～４５０℃、好ましくは１００～４４０℃、好ましくは２００～４２０℃である。前記工程をこの温度範囲で実行すること（したがって、水素化転化済み流出物を冷却しすぎないこと）は、塩化アンモニウム塩の沈殿に起因するライン中の目詰まりのリスクにあって重要である。有利には、分離工程ｃ）は、工程ａ）および／またはｂ）において用いられる圧力に近い圧力、好ましくは、１．０～２０．０ＭＰａで行われ、水素のリサイクルを促進する。
【0134】
工程ｃ）の洗浄／分離セクションは、少なくとも部分的に、洗浄および分離の共通のまたは別個の機器において行われ得、これらの機器は、周知である（種々の圧力および温度で操作され得る分離ドラム、ポンプ、熱交換器、洗浄カラム等）。
【0135】
本発明の１つの任意選択の実施形態において、分離工程ｃ）は、工程ｂ）から得られた水素化転化済み流出物への水溶液の注入を含み、洗浄／分離セクションによって続けられ、このセクションは、有利には、アンモニウム塩を充填された少なくとも１つの水性流出物と、洗浄された液体炭化水素流出物と、部分的に洗浄されたガス状流出物とを得るための分離相を含んでいる。アンモニウム塩を充填された水性流出物および洗浄された液体炭化水素流出物は、続いて、ノックダウンドラムにおいて分離されて、前記炭化水素流出物および前記水性流出物を得ることができる。前記部分的に洗浄されたガス状流出物は、並行して、洗浄カラムに導入され得、そこで、それは、水性流れ、好ましくは、炭化水素流出物に注入された水溶液と同一の性質の水性流れに対して向流式に流通し、これにより、部分的に洗浄されたガス状流出物中に含有される塩酸を少なくとも部分的に、好ましくは完全に取り除くことが可能となり、それ故に、前記ガス状流出物、好ましくは本質的に水素を含んでいるガス状流出物と、酸性水性流れとを得ることが可能となる。ノックアウトドラムから生じた前記水性流出物は、場合によっては、前記酸性水性流れと混合され、場合によっては前記酸性水性流れとの混合物として、洗浄／分離セクションの上流で前記水溶液および／または洗浄カラム中で前記水性流れを分離工程ｃ）に給送するための水リサイクル回路において用いられ得る。前記水リサイクル回路は、水および／または塩基性溶液の供給物および／または溶解した塩を排出することを可能にするブリード（bleed）を含むことができる。
【0136】
分離工程ｃ）から得られた１つまたは複数のガスフラクションは、少なくとも１つの水素リッチガスおよび／または軽質炭化水素、とりわけ、エタン、プロパンおよびブタンを回収するという目的のために１回または複数回のさらなる精製および分離を経てよく、水素リッチガスは、工程ａ）および／またはｂ）の上流にリサイクルされてよく、軽質炭化水素は、有利には、別個にまたは混合物として、水蒸気分解工程ｅ）の１基または複数基の炉に送られて、オレフィンの全体的収率を増大させるようにしてよい。
【0137】
分画工程ｃ）から生じた炭化水素流出物は、部分的にまたは完全に、分画工程ｄ）に送られる。工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の一部は、水蒸気分解ユニットの入口に直接的に送られるか、あるいはほかに、工程ａ）および／またはｂ）にリサイクルされることもできる。
【0138】
（分画工程ｄ）（任意選択））
本発明による方法は、工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の全部または一部、好ましくは全部を分画する工程を含む場合があり、少なくとも１つのガス流れおよび少なくとも２つの液体炭化水素流れを得、前記２つの液体炭化水素流れは、沸点が１５０℃以下、特に、８０～１５０℃である化合物を含んでいる少なくとも１つの炭化水素留分、および沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる１つの炭化水素留分である。
本発明による方法は、工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の全部または一部、好ましくは全部を分画する工程を含む場合があり、少なくとも１つのガス流れおよび少なくとも２つの液体炭化水素流れを得、前記２つの液体炭化水素流れは、沸点が１５０℃以下、特に、８０～１５０℃である化合物を含んでいる少なくとも１つの炭化水素留分、および沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる１つの炭化水素留分である。
【0139】
工程ｄ）により、液体炭化水素流出物中に溶解したガス、例えば、アンモニア、硫化水素および１～４個の炭素原子を有している軽質炭化水素を取り除くことが特に可能となる。
【0140】
分画工程ｄ）が行われる際の圧力は、有利には、１．０ＭＰａ（ａｂｓ）以下、好ましくは０．１～１．０ＭＰａ（ａｂｓ）である。
【0141】
１つの実施形態によると、工程ｄ）は、少なくとも１つのストリッピング塔を有利に含んでいるセクションにおいて行われ得、ストリッピング塔は、環流ドラムを含んでいる環流回路を備えている。前記ストリッピング塔は、工程ｃ）から生じた液体炭化水素流出物と、水蒸気の流れとを給送される。工程ｃ）から生じた液体炭化水素流出物は、場合によっては、ストリッピング塔に入る前に加熱され得る。それ故に、最軽質化合物は、塔頂部中に同伴されて、環流ドラムを含んでいる環流回路に入り、そこで、ガス／液体分離が行われる。軽質炭化水素を含むガス相は、ガス流れとして環流ドラムから抜き出される。沸点が１５０℃以下である化合物を含んでいる留分は、有利には、環流ドラムから抜き出される。沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分は、有利には、ストリッピング塔の底部のところで抜き出される。
【0142】
他の実施形態によると、分画工程ｄ）は、ストリッピング塔とこれに続く蒸留塔または蒸留塔のみを使用することができる。
【0143】
沸点が１５０℃以下である化合物を含んでいる留分および沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる留分は、場合によっては混合されて、全体的にまたは部分的に、水蒸気分解ユニットに送られてよく、その出口のところで、オレフィンが、（再）形成されて、ポリマーの形態で沈殿する場合がある。好ましくは、前記留分の一部のみが、水蒸気分解ユニットに送られる；残りの部分の少なくとも一部は、場合によっては、本方法の工程の少なくとも１つにおいてリサイクルされ、かつ／または、従来の石油ベースの供給原料に由来する燃料貯蔵ユニット、例えば、ナフサの貯蔵のためのユニット、ディーゼルの貯蔵のためのユニットまたはケロセンの貯蔵のためのユニットに送られる。
【0144】
好適な実施形態によると、沸点が１５０℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分は、全体的にまたは部分的に、水蒸気分解ユニットに送られ、沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分は、工程ａ）および／またはｂ）にリサイクルされ、かつ／または、燃料貯蔵ユニットに送られる。
【0145】
特定の実施形態において、分画工程ｄ）により、ガス流れのほかにも、沸点が１５０℃以下、好ましくは８０～１５０℃である化合物を含んでいるナフサ留分、沸点が１５０℃超かつ３６０℃未満である化合物を含んでいる中間蒸留物留分、および重質炭化水素留分として知られている、沸点が３６０℃以上である化合物を含んでいる炭化水素留分を得ることが可能になる場合がある。ナフサ留分は、全体的にまたは部分的に、水蒸気分解ユニットおよび／または従来の石油ベースの供給原料から得られたナフサプールに送られてよい：それは、リサイクルされてもよい；中間蒸留物留分は、全体的にまたは部分的に、水蒸気分解ユニット、または従来の石油ベースの供給原料から得られたディーゼルプールのいずれかに送られてもよいか、または、リサイクルされてよい；重質留分は、それの一部について、少なくとも部分的に、水蒸気分解ユニットに送られてよいか、または、リサイクルされてよく、とりわけ、水素化転化工程ｂ）にリサイクルされてよい。
【0146】
別の特定の実施形態において、分画工程ｄ）により、ガス流れに加えて、沸点が１５０℃以下、好ましくは８０～１５０℃である化合物を含んでいるナフサ留分、および沸点が１５０℃超かつ２８０℃以下である化合物を含んでいるケロセン留分、沸点が２８０℃超かつ３６０℃未満である化合物を含んでいるディーゼル留分および重質炭化水素留分として知られている沸点が３６０℃以上である化合物を含んでいる炭化水素留分を得ることが可能になる場合がある。ナフサ留分、ケロセン留分および／またはディーゼル留分は、全体的にまたは部分的に、水蒸気分解ユニット、またはそれぞれに従来の石油ベースの供給原料から得られたナフサ、ケロセンまたはディーゼルのプールのいずれかに送られてよいか、またはリサイクルされてよい；重質留分は、その一部について、少なくとも部分的に、水蒸気分解ユニットに送られてよいか、または、リサイクルされてよく、とりわけ、水素化転化工程ｂ）にリサイクルされてよい。
【0147】
別の特定の実施形態において、工程ｄ）から生じた沸点が１５０℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分は、分画されて、沸点が８０～１５０℃である化合物を含んでいる重質ナフサ留分と、沸点が８０℃未満である化合物を含んでいる軽質ナフサ留分とを与え、前記重質ナフサ留分の少なくとも一部は、芳香族化合物を生じさせるという目的のためにナフサの改質の少なくとも１回の工程を含んでいるアロマティックコンプレクスに送られる。この実施形態によると、軽質ナフサ留分の少なくとも一部は、下記の水蒸気分解工程ｅ）に送られる。
【0148】
分画工程ｄ）から生じた１つまたは複数のガスフラクションは、軽質炭化水素、特に、エタン、プロパンおよびブタンを少なくとも回収するという目的のためのさらなる１回または複数回の精製および１回または複数回の分離の対象を形成することができ、軽質炭化水素は、有利には、別個にまたは混合物として、水蒸気分解工程ｅ）の１基または複数基の炉に送られて、オレフィンの全体的な収率を増大させることができる。
【0149】
（水蒸気分解工程ｅ）（任意選択））
分離工程ｃ）から生じた炭化水素流出物、または、工程ｄ）から生じた２つの液体炭化水素流れの少なくとも一方は、完全にまたは部分的に、水蒸気分解工程ｅ）に送られ得る。
分離工程ｃ）から生じた炭化水素流出物、または、工程ｄ）から生じた２つの液体炭化水素流れの少なくとも一方は、完全にまたは部分的に、水蒸気分解工程ｅ）に送られ得る。
【0150】
有利には、分離工程ｃ）および／または分画工程ｄ）から生じた、エタン、プロパンおよびブタンを含有している１つまたは複数のガスフラクションも、完全にまたは部分的に、水蒸気分解工程ｅ）に送られ得る。
【0151】
前記水蒸気分解工程ｅ）は、有利には、少なくとも１基の熱分解炉において行われ、その際の温度は、７００～９００℃、好ましくは７５０～８５０℃であり、その際の圧力は、０．０５～０．３ＭＰａ（相対）である。炭化水素化合物の滞留時間は、一般に１．０秒（ｓとして示される）以下、好ましくは０．１～０．５ｓである。水蒸気は、有利には、任意選択の水蒸気分解工程ｅ）の上流に、分離（または分画）の後に導入される。導入される、有利には水蒸気の形態にある水の量は、工程ｅ）の入口のところにおいて有利には炭化水素化合物の重量（ｋｇ）当たり水０．３～３．０ｋｇである。任意選択の工程ｅ）は、好ましくは、並列の複数基の熱分解炉において実行され、操作条件を工程ｅ）に給送する、とりわけ、工程ｄ）から得られた種々の流れに適合させるようにし、また、チューブのデコーキング時間を管理するようにする。炉は、並列に配置された１本または複数本のチューブを含む。炉は、並列で操作する一群の炉を表すこともできる。例えば、炉は、沸点が１５０℃以下である化合物を含んでいる留分の分解に専用であってよい。
【0152】
種々の水蒸気分解炉からの流出物は、一般に、流出物を構成するという目的のために分離前に再結合される。水蒸気分解工程ｅ）は、水蒸気分解炉だけではなく、当業者に周知である水蒸気分解に関連する副工程も含むことが理解される。これらの副工程は、とりわけ、熱交換器、塔および触媒反応器および炉へのリサイクルを含んでよい。塔により、一般に、水素および２～５個の炭素原子を有している化合物を含んでいる少なくとも１つの軽質フラクション、および熱分解ガソリンを含んでいるフラクション、および任意選択に熱分解油を含んでいるフラクションを回収するという目的のために流出物を分画することが可能となる。塔により、分画軽質フラクションの種々の成分を分離して、エチレンに豊富な留分（Ｃ２留分）およびプロピレンに豊富な留分（Ｃ３留分）を少なくとも回収し、場合によっては、ブテンに豊富な留分（Ｃ４留分）を回収することが可能となる。触媒反応器により、Ｃ２、Ｃ３、実際にさらにはＣ４の留分および熱分解ガソリンの水素化を行うことが特に可能となる。飽和化合物、特に、２～４個の炭素原子を有している飽和化合物は、有利には、水蒸気分解炉にリサイクルされて、オレフィンの全体的収率を増大させる。
【0153】
この水蒸気分解工程ｅ）により、２、３および／または４個の炭素原子を含んでいるオレフィン（すなわち、Ｃ２、Ｃ３および／またはＣ４のオレフィン）を含有している少なくとも１つの流出物を、満足のいく含有率、特に、考慮下の水蒸気分解流出物の重量に相対する２、３および４個の炭素原子を含んでいる全オレフィンの重量で３０重量％以上、とりわけ４０重量％以上、さらには５０重量％以上で得ることが可能となる。前記Ｃ２、Ｃ３およびＣ４のオレフィンは、続けて、有利には、ポリオレフィンモノマーとして用いられ得る。
【0154】
（方法の変形）
本発明の好適な実施形態によると、熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、以下の一連の工程を含み、好ましくは、それらからなり、好ましくは、与えられた順に行われる：
ｂ）水素化転化、ｃ）分離。
本発明の好適な実施形態によると、熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、以下の一連の工程を含み、好ましくは、それらからなり、好ましくは、与えられた順に行われる：
ｂ）水素化転化、ｃ）分離。
【0155】
本発明の別の好適な実施形態によると、熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、以下の一連の工程を含み、好ましくは、それらからなり、好ましくは、与えられた順に行われる：
ｂ）水素化転化、ｃ）分離、ｄ）分画。
ｂ）水素化転化、ｃ）分離、ｄ）分画。
【0156】
本発明の別の好適な実施形態によると、熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、以下の一連の工程を含み、好ましくは、それらからなり、好ましくは、与えられた順に行われる：
ａ）選択的水素化、ｂ）水素化転化、ｃ）分離、ｄ）分画。
ａ）選択的水素化、ｂ）水素化転化、ｃ）分離、ｄ）分画。
【0157】
全ての実施形態は、さらに、前処理工程ａ０）を含むことができ、好ましくは、それらからなることができる。
【0158】
全ての実施形態は、さらに、水蒸気分解工程ｆ）を含むことができ、好ましくは、それらからなることができる。
【0159】
本発明による方法により、燃料プールに組み入れることによって直接的にアップグレードされることができ、かつ／または、水素化転化とは別に他の水素ベースの処理を実行する必要性なく水蒸気分解ユニットにおける処理に直接的に適合できる熱分解油を得ることが可能となるが、本方法は、水素化処理工程および場合による水素化分解工程を含むこともでき、これらの工程は、本発明による方法中の種々のポイントで実行されてよい。
【0160】
（水素化処理工程ｃ）（任意選択））
本発明によると、本処理方法は、水素化処理工程を含む場合があり、この工程は、分離工程ｃ）の前またはその後、あるいはほかに、分画工程ｄ）の後に行われ得、とりわけ、沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分の処理である。
本発明によると、本処理方法は、水素化処理工程を含む場合があり、この工程は、分離工程ｃ）の前またはその後、あるいはほかに、分画工程ｄ）の後に行われ得、とりわけ、沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分の処理である。
【0161】
有利には、本水素化処理工程は、当業者に周知な水素化処理反応、より具体的には、水素化処理反応、例えば、芳香族化合物の水素化、水素化脱硫および水素化脱窒を使用する。さらに、残留ハロゲン化化合物およびオレフィンの水素化およびまた水素化脱金属が継続される。
【0162】
水素化処理工程は、水素化処理反応セクションにおいて実施され、ｎ個の触媒床を有している少なくとも１基の固定床反応器を実施し、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化処理触媒を含んでいる。
【0163】
分離工程ｃ）の前に水素化処理工程が行われる場合、前記水素化処理反応セクションは、工程ｂ）から得られた前記水素化転化済み流出物の少なくとも一部と、水素を含んでいるガス流れとを供給され、水素化処理済み流出物を得る。
【0164】
分離工程ｃ）の後に水素化処理工程が行われる場合、前記水素化処理反応セクションは、工程ｃ）から得られた前記炭化水素流出物の少なくとも一部と、水素を含んでいるガス流れとを供給され、水素化処理済み流出物を得る。
【0165】
分画工程ｄ）の後に水素化処理工程が行われる場合、前記水素化処理反応セクションは、工程ｄ）から得られた沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる前記炭化水素留分の少なくとも一部と、水素を含んでいるガス流れとを供給され、水素化処理済み流出物を得る。
【0166】
前記水素化処理反応セクションが有利に操作される際の平均水素化処理温度は、２５０～４３０℃、好ましくは３００～４００℃であり、その際の水素の分圧は、１．０～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）、好ましくは３．０～１５．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．１～１０．０ｈ－１、好ましくは０．１～５．０ｈ－１、優先的には０．２～２．０ｈ－１、好ましくは０．２～１．０ｈ－１である。水素化処理工程における水素被覆率は、有利には、水素化処理工程に給送する供給原料の容積（ｍ３）当たり水素５０～２０００Ｎｍ３、好ましくは、供給原料の容積（ｍ３）当たり水素１００～１０００Ｎｍ３、好ましくは、供給原料の容積（ｍ３）当たり水素１２０～８００Ｎｍ３である。
【0167】
平均温度（ＷＡＢＴ）、ＨＳＶおよび水素被覆率の定義は、選択的水素化工程ａ）における上記の定義に対応する。
【0168】
水素化処理工程の反応セクションに給送する水素を含んでいるガス流れは、水素の供給物および／またはリサイクルされた水素、有利には、工程ｃ）および／または工程ｄ）から得られたリサイクルされた水素からなってよい。
【0169】
有利には、前記水素化処理工程は、水素化処理反応セクションにおいて行われ、当該セクションは、少なくとも１基、好ましくは１～５基の固定床反応器を含んでおり、当該反応器は、ｎ個の触媒床を有し、ｎは、１以上、好ましくは１～１０、好適には２～５の整数であり、１個または複数個の前記床は、それぞれ、少なくとも１種、かつ好ましくは１０種以下の水素化処理触媒を含んでいる。反応器がいくつかの触媒床、すなわち、少なくとも２個、好ましくは２～１０個、好適には２～５個の触媒床を含む場合、前記触媒床は、好ましくは、前記反応器中に直列に配置される。
【0170】
いくつかの反応器、好ましくは２基の反応器を含んでいる水素化処理反応セクションにおいて水素化処理工程が行われる場合、これらの反応器は、直列および／または並列でおよび／または配列可変（またはＰＲＳ）の方式および／またはスイング方式で操作することができる。種々の任意選択の操作方式、ＰＲＳ方式（またはリード・ラッグ（lead and lag））およびスイング方式は、当業者に周知であり、有利には、上記に定義されている。
【0171】
本発明の別の実施形態において、前記水素化処理反応セクションは、単一の固定床反応器を含み、この反応器は、ｎ個の触媒床を含有し、ｎは、１以上、好ましくは１～１０、好適には２～５の整数である。
【0172】
有利には、前記水素化処理工程において用いられる前記水素化処理触媒は、石油ベースの留分の処理のために特に用いられる既知の水素化脱金属、水素化処理またはケイ素捕捉の触媒、およびそれらの組み合わせから選ばれ得る。既知の水素化脱金属触媒は、例えば、特許EP 0 113 297、EP 0 113 284、US 5 221 656、US 5 827 421、US 7 119 045、US 5 622 616およびUS 5 089 463において記載されたものである。既知の水素化処理触媒は、例えば、特許EP 0 113 297、EP 0 113 284、US 6 589 908、US 4 818 743またはUS 6 332 976に記載されたものである。既知のケイ素捕捉触媒は、例えば、特許出願CN 102051202およびUS 2007/080099に記載されたものである。
【0173】
特に、前記水素化処理触媒は、担体、好ましくは無機担体と、水素化脱水素機能を有している少なくとも１種の金属元素とを含む。水素化脱水素機能を有している前記金属元素は、有利には、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の元素および／または第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の元素を含み、第ＶＩＩＩ族からの元素は、好ましくは、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれ、第ＶＩＢ族からの元素は、好ましくは、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属性元素の酸化物の全含有率は、触媒の全重量に相対して、好ましくは０．１重量％～４０重量％、優先的には５重量％～３５重量％である。第ＶＩＢ族からの１種または複数種の金属の第ＶＩＩＩ族からの１種または複数種の金属に相対する重量比は、金属酸化物として表されて、好ましくは１．０～２０、好適には２．０～１０である。例えば、本方法の工程ｃ）の水素化処理反応セクションが含む水素化処理触媒は、水素化処理触媒の全重量に相対するニッケル酸化物ＮｉＯとして表されて０．５重量％～１０重量％のニッケル、好ましくは１重量％～８重量％のニッケル、および水素化処理触媒の全重量に相対するモリブデン酸化物ＭｏＯ３またはタングステン酸化物ＷＯ３として表されて、１．０重量％～３０重量％、好ましくは３．０重量％～２９重量％のモリブデンおよび／またはタングステンの全重量を、鉱物担体上に含んでいる。
【0174】
前記水素化処理触媒の担体は、有利には、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびそれらの混合物から選ばれる。前記担体は、有利には、ドーパント化合物、とりわけ、ホウ素酸化物、特に三酸化ホウ素、ジルコニア、セリア、チタン酸化物、五酸化リンおよびこれらの酸化物の混合物から選ばれる酸化物を含有してもよい。好ましくは、前記水素化処理触媒は、アルミナ担体、好適には、リンおよび場合によるホウ素をドープされたアルミナ担体を含む。五酸化リンＰ２Ｏ５が存在する場合、その濃度は、アルミナの重量に相対して、１０重量％未満、かつ。アルミナの全重量に相対して、有利には最低０．００１重量％である。三酸化ホウ素Ｂ２Ｏ５が存在する場合、その濃度は、アルミナの重量に相対して、１０重量％未満、かつ、アルミナの全重量に相対して、有利には最低０．００１重量％である。用いられるアルミナは、例えば、γ（ガンマ）またはη（イータ）のアルミナであることができる。
【0175】
前記水素化処理触媒は、例えば、押出物の形態にある。
【0176】
有利には、水素化処理工程において用いられる前記水素化処理触媒の比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上である。前記水素化処理触媒の比表面積は、有利には、８００ｍ２／ｇ以下、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、特に４００ｍ２／ｇ以下である。水素化処理触媒の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される。すなわち、比表面積は、定期刊行物The Journal of the American Chemical Society, 6Q, 309 (1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller method法から作成された規格ASTM D 3663に従う窒素吸着によって決定される。このような比表面積により、汚染物質、特に金属、例えばケイ素の除去をさらに改善することが可能となる。
【0177】
本発明の別の態様によると、上記のような水素化処理触媒は、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している１種または複数種の有機化合物をさらに含む。このような触媒は、しばしば、用語「添加型触媒（additivated catalyst）」によって表される。一般に、有機化合物は、カルボン酸、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、尿素およびアミドの基から選ばれる１つまたは複数の化学官能基を含んでいる化合物あるいはまたフラン環を含む化合物あるいはまた糖から選ばれる。
【0178】
分離工程ｃ）の前および水素化転化工程ｂ）の後に水素化処理工程が行われる場合、第１の変形によると、前記水素化処理工程は、転化工程ｂ）と水素化処理工程との間で中間分離工程なしで行われる。水素化転化工程ｂ）からの流出物は、水素化転化工程ｂ）と水素化処理工程との間でガス流れの中間分離の工程を一切経ない。この構成は、統合されたスキームとして記載され得る。本発明において、表現「いかなる中間分離工程も伴わない」は、水素化転化工程ｂ）からの流出物の少なくとも一部が、化学組成を変化させることなく、かつ、有意な圧力損失なく水素化処理工程の実施を可能にするセクション中に導入されるという事実を意味するように理解される。用語「分離」は、１つまたは複数の分離ドラムおよび／または１つまたは複数のストリッピングまたは蒸留の塔を意味するように理解され、これらの機器は、異なる温度または圧力で操作することが可能である。表現「有意な圧力損失」は、膨張タービンまたはバルブによって引き起こされる圧力損失を意味するように理解され、全圧力の１０％超の圧力損失と見積もられ得るだろう。当業者は、一般に、分離工程の間のこれらの圧力損失または膨張を用いる。
【0179】
１つの実施形態において、水素化転化工程ｂ）からの流出物の全部が、水素化処理工程の実施を可能にするセクションに導入される。
【0180】
別の実施形態において、水素化転化工程ｂ）からの流出物の一部のみが、水素化処理工程の実施を可能にするセクションに導入される。しかしながら、この実施形態は、本方法がいかなる中間分離工程も含有しないという事実と矛盾しない。この実施形態は、水素化転化工程ｂ）からの流出物を、同一の組成を有している２つの流れに分割することからなってよく、一方は、その下流に位置する水素化処理工程に行く。この実施形態は、したがって、水素化処理セクションの部分的なバイパスにたとえられ得るが、水素化転化セクションｂ）の流出物の一部は、水素化処理セクションに行き、分離も、化学組成の改変も、有意な圧力損失もない。このバイパス実施形態の別の変形は、水素化転化工程ｂ）からの流出物を、同一の組成を有しているいくつかの流れに分割すること、およびこれらの流れの１つまたは複数を第１の水素化処理反応器の入口に送り、これらの流れの１つまたは複数の他のものを、下流の１基または複数基の水素化処理反応器に送ることからなることができる。
【0181】
分離工程ｃ）の前および水素化転化工程ｂ）の後に水素化処理工程が行われる場合、第２の変形によると、前記水素化処理工程は、水素化転化工程ｂ）と、水素化処理工程との間に中間分離工程を伴って行われる。有利には、前記中間分離工程は。工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の全部または一部を分画する工程を含み、少なくとも１つのガス流れと、沸点が３６０℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分と、沸点が３６０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分とを得る。沸点が３６０℃以下である化合物を含んでいる前記炭化水素留分は、次いで、水素化処理工程に導入され、その間に、沸点が３６０℃超である化合物を含んでいる留分は、好ましくは、水素化転化工程ｂ）にリサイクルされる。
【0182】
分離工程ｃ）の前および水素化転化工程ｂ）の後に水素化処理工程が行われる場合、触媒微粒子および／または水素化転化工程ｂ）からの触媒を前記水素化処理反応セクションに持ち込むことを回避するために、前記水素化処理反応セクションの上流または入口に回収手段が配置され得、例えば、１つまたは複数のフィルタ、さらには反応器内部構造物、例えば、フィルタプレートタイプのものが用いられ得る。フィルタプレートの例は、特許FR 3 051 375に記載されている。
【0183】
（水素化分解工程（任意選択））
本発明によると、本処理方法は、水素化分解工程を含む場合があり、当該工程は、水素化処理工程の後、または分画工程ｄ）の後のいずれかに実行され、とりわけ、沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分の処理である。
本発明によると、本処理方法は、水素化分解工程を含む場合があり、当該工程は、水素化処理工程の後、または分画工程ｄ）の後のいずれかに実行され、とりわけ、沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分の処理である。
【0184】
有利には、水素化分解工程は、当業者に周知である水素化分解反応を実施し、より具体的には、水素化処理済み流出物中に含有されるかまたは分画工程ｄ）の間に分離される重質化合物、例えば、沸点が１５０℃超である化合物を沸点が１５０℃以下である化合物に転化することを可能にする。他の反応、例えば、オレフィン類または芳香族類の水素化、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒その他が追究され得る。
【0185】
沸点が１５０℃超である化合物は、高いＢＭＣＩを有し、より軽質の化合物に相対して、より多くのナフテン系、ナフテン－芳香族系および芳香族系の化合物を含有し、それ故に、より高いＣ／Ｈ比に至る。この高い比は、水蒸気分解器におけるコーキングの原因であり、それ故に、この留分専用の水蒸気分解炉が必要となる。これらの重質化合物（ディーゼル留分）の収率を最小にし、かつ、軽質化合物（ナフサ留分）の収率を最大にすることが望まれる場合、これらの化合物は、水素化分解によって少なくとも部分的に軽質化合物に転化され得、留分は、一般に水蒸気分解ユニットに好まれる。
【0186】
水素化分解工程は、水素化分解反応セクションにおいて実行され、ｎ個の触媒床を含有する少なくとも１基の固定床反応器を用い、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化分解触媒を含んでいる。
【0187】
水素化処理工程の後に水素化分解工程が行われる場合、前記水素化分解反応セクションは、前記水素化処理済み流出物の少なくとも一部と、水素を含んでいるガス流れとを供給され、水素化分解済み流出物を得、前記水素化処理工程は、上記のように、分離工程ｃ）の前またはその後に、あるいはほかに、分画工程ｄ）の後に行われることが可能である。
【0188】
分画工程ｄ）の後に水素化分解工程が行われる場合、前記水素化分解反応セクションは、工程ｄ）から得られた沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる前記炭化水素留分の少なくとも一部と、水素を含んでいるガス流れとを供給され、水素化分解済み流出物を得る。
【0189】
前記水素化分解反応セクションが有利に使用される際の平均温度は、２５０～４５０℃、好ましくは３２０～４４０℃であり、その際の水素分圧は、１．５～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）、好ましくは２～１８．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．１～１０．０ｈ－１、好ましくは０．１～５．０ｈ－１、優先的には０．２～４ｈ－１である。水素化分解工程における水素被覆率は、有利には、工程ａ）またはｂ）に給送するフレッシュな供給原料の容積（ｍ３）当たり水素８０～２０００Ｓｍ３、好ましくは工程ａ）またはｂ）に給送するフレッシュな供給原料の容積（ｍ３）当たり水素２００～１８００Ｓｍ３である。平均温度（ＷＡＢＴ）、ＨＳＶおよび水素被覆率の定義は、上記の選択的水素化工程ａ）に記載された定義に対応する。
【0190】
有利には、前記水素化分解反応セクションは、水素化処理工程の反応セクションにおいて用いられた圧力と同等の圧力で実施される。
【0191】
有利には、前記水素化分解工程は、少なくとも１基、好ましくは１～５基の固定床反応器を含んでいる水素化分解反応セクションにおいて行われ、該固定床反応器は、ｎ個の触媒床を有し、ｎは、１以上、好ましくは１～１０、好適には２～５の整数であり、前記１つまたは複数の床は、それぞれ、少なくとも１種、かつ、好ましくは１０種以下の水素化分解触媒を含んでいる。反応器がいくつかの触媒床、すなわち、少なくとも２つ、好ましくは２～１０、好適には２～５の触媒床を含む場合、前記触媒床は、好ましくは、前記反応器中に直列に配置される。
【0192】
水素化処理工程および水素化分解工程は、有利には、１つのかつ同一の反応器においてまたは異なる反応器において実行されてよい。同一の反応器においてそれらが実行される場合、反応器は、いくつかの触媒床を含み、第１の触媒床は、１種または複数種の水素化処理触媒を含んでおり、それ以降の触媒床は、１種または複数種の水素化分解触媒を含んでいる。
【0193】
水素化分解工程は、１回または２回の工程において実行され得る。
【0194】
２回の工程においてそれが実行される場合、第１の水素化分解工程から得られた流出物の分画が行われ、沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分を得ることを可能にし、この留分は、第２の水素化分解工程に導入され、この工程は、第１の水素化分解反応セクションとは異なる専用の第２の水素化分解反応セクションを含んでいる。この構成が特に適しているのは、ナフサ留分のみを生じさせることが望ましい場合である。
【0195】
第２の水素化分解工程は、水素化分解反応セクションにおいて実行され、ｎ個の触媒床を含有している少なくとも１基の固定床を用い、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化分解触媒を含み、前記水素化分解反応セクションは、第１の水素化分解工程から得られた沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送され、前記水素化分解反応セクションが用いられる際の平均温度は、２５０～４５０℃であり、水素の分圧は、１．５～２０．０ＭＰａ（ａｂｓ）であり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、水素化分解済み流出物を得、これは、分離工程ｃ）に送られてよい。第２の水素化分解工程において用いられる好適な操作条件および触媒は、第１の水素化分解工程について記載されたものである。２回の水素化分解工程において用いられる操作条件および触媒は、同一であるかまたは異なり得る。
【0196】
前記第２の水素化分解工程は、好ましくは、少なくとも１基、好ましくは１～５基の固定床反応器を含んでいる水素化分解反応セクションにおいて行われ、１基または複数基の固定床反応器は、ｎ個の触媒床を有し、ｎは、１以上、好ましくは１～１０、好適には２～５の整数であり、前記１つまたは複数の床は、それぞれ、少なくとも１種、かつ好ましくは１０種以下の水素化分解触媒を含んでいる。
【0197】
１回または複数回の水素化分解工程において用いられるこれらの操作条件により、一般に、沸点が１５０℃以下である化合物の最低８０重量％を有している生成物への通過当たりの転化率１５重量％超、一層より好ましくは２０重量％～９５重量％を得ることが可能となる。２回の水素化分解工程において本方法が行われる場合、第２の工程における通過当たりの転化率は、ナフサ留分の化合物（沸点は、１５０℃以下、特に８０℃と１５０℃以下との間）についての選択性を最大にするように穏健に維持される。通過当たりの転化率は、第２の水素化分解工程のループにわたる高いリサイクル率の使用によって制限される。この率は、第２の水素化分解工程の給送流量対工程ａ）の供給原料の流量の比として定義される；優先的には、この比は、０．２～４、好ましくは０．５～２．５である。
【0198】
１回または複数回の水素化分解工程により、それ故に、必ずしも、沸点が１５０℃超である全ての化合物を沸点が１５０℃以下である化合物に転化することが可能になるわけではない。分画工程ｄ）の後に、したがって、沸点が１５０℃超である化合物が多かれ少なかれ有意な割合で残る場合がある。転化率を高くするために、この未転化留分の少なくとも一部は、下記に記載されるように、第１の水素化分解工程にリサイクルされ得るか、あるいはほかに、第２の水素化分解工程に送られ得る。別の部分は、取り出され得る。方法の操作条件に応じて、前記取り出しは、入ってくる供給原料に対して、沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる留分の重量で０重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～５重量％であり得る。
【0199】
本発明によれば、１回または複数回の水素化分解工程は、少なくとも１種の水素化分解触媒の存在中で進行する。
【0200】
１回または複数回の水素化分解工程において用いられる１種または複数種の水素化分解触媒は、当業者に知られている従来の水素化分解触媒であり、酸機能を水素化脱水素機能および場合による少なくとも１種の結合マトリクスと組み合わせる二機能タイプのものである。酸機能は、表面酸性度を示す高表面積（一般に１５０～８００ｍ２／ｇ）の担体によって寄与され、、例えば、ハロゲン化（特に塩素化またはフッ素化）アルミナ、アルミニウムおよびホウ素の酸化物の組み合わせ、無定形シリカ－アルミナおよびゼオライトがある。水素化脱水素機能は、周期律表の第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属によって寄与される。
【0201】
好ましくは、１種または複数種の水素化分解触媒が含む水素化脱水素機能基は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金から、好ましくはコバルトおよびニッケルから選ばれる第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属を含んでいる。好ましくは、前記１種または複数種の触媒は、単独でまたは混合物としてのクロム、モリブデンおよびタングステンから、好ましくはモリブデンおよびタングステンから選ばれる第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属も含む。ＮｉＭｏ、ＮｉＭｏＷまたはＮｉＷタイプの水素化脱水素機能基が好適である。
【0202】
好ましくは、１種または複数種の水素化分解触媒中の第ＶＩＩＩ族からの金属の含有率は、有利には、０．５重量％～１５重量％、好ましくは１重量％～１０重量％であり、百分率は、触媒の全重量に相対する、酸化物の重量百分率として表される。金属がコバルトまたはニッケルである場合、金属含有率は、それぞれにＣｏＯおよびＮｉＯとして表される。
【0203】
好ましくは、１種または複数種の水素化分解触媒中の第ＶＩＢ族からの金属の含有率は、有利には、５重量％～３５重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％であり、百分率は、触媒の全重量に相対する、酸化物の重量百分率として表される。金属がモリブデンまたはタングステンである場合、金属含有率は、それぞれにＭｏＯ３およびＷＯ３として表される。
【0204】
１種または複数種の水素化分解触媒は、場合によっては、少なくとも１種のプロモータ元素を触媒上に堆積されて含むこともでき、当該プロモータ元素は、リン、ホウ素およびケイ素によって形成される群から選ばれ、当該水素化分解触媒は、場合によっては、第ＶＩＩａ族からの少なくとも１種の元素（好適には塩素、フッ素）を含むことができ、場合によっては、第ＶＩＩＢ族からの少なくとも１種の元素（好適にはマンガン）および場合によっては、第ＶＢ族からの少なくとも１種の元素（好ましくはニオブ）を含むことができる。
【0205】
好ましくは、１種または複数種の水素化分解触媒は、酸化物タイプの少なくとも１種の無定形または低結晶性の多孔質無機マトリクスを含み、単独でまたは混合物としてのアルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミン酸塩、アルミナ－ホウ素酸化物、マグネシア、シリカ－マグネシア、ジルコニア、チタン酸化物または粘土から、好ましくは、単独でまたは混合物としてのアルミナまたはシリカ－アルミナから選ばれる。
【0206】
好ましくは、シリカ－アルミナは、５０重量％超のアルミナ、好ましくは６０重量％超のアルミナを含有する。
【0207】
好ましくは、１種または複数種の水素化分解触媒は、場合によっては、ゼオライトも含み、ゼオライトは、Ｙゼオライトから、好ましくはＵＳＹゼオライトから、単独でまたはベータ、ＺＳＭ－１２、ＩＺＭ－２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＳＡＰＯ－１１、ＺＳＭ－４８またはＺＢＭ－３０のゼオライトからの単独または混合物としての他のゼオライトとの組み合わせで選ばれる。好ましくは、ゼオライトは、単独でのＵＳＹゼオライトである。
【0208】
前記触媒がゼオライトを含むケースにおいて、１種または複数種の水素化分解触媒中のゼオライトの含有率は、有利には０．１重量％～８０重量％、好ましくは３重量％～７０重量％であり、百分率は、触媒の全重量に相対するゼオライトの百分率として表される。
【0209】
好適な触媒は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および場合により第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の非貴金属、少なくとも１種のプロモータ元素、好ましくは、リン、少なくとも１種のＹゼオライトおよび少なくとも１種のアルミナバインダを含み、好ましくは、それらからなる。
【0210】
一層より好適な触媒は、ニッケル、モリブデン、リン、ＵＳＹゼオライト、場合によっては同じくベータゼオライト、およびアルミナを含み、好ましくは、それらからなる。
【0211】
別の好適な触媒は、ニッケル、タングステン、アルミナおよびシリカ－アルミナを含み、好ましくは、それらからなる。
【0212】
別の好適な触媒は、ニッケル、タングステン、ＵＳＹゼオライト、アルミナ およびシリカ－アルミナを含み、好ましくは、それらからなる。
【0213】
前記水素化分解触媒は、例えば、押出物の形態にある。
【0214】
１つの変形において、第２の水素化分解工程において用いられる水素化分解触媒が含む水素化脱水素機能基は、パラジウムおよび白金から単独でまたは混合物として選ばれる第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の貴金属を含んでいる。第ＶＩＩＩ族からの貴金属の含有率は、有利には、０．０１重量％～５重量％、好ましくは０．０５重量％～３重量％であり、百分率は、触媒の全重量に相対して、酸化物（ＰｔＯまたはＰｄＯ）の重量百分率として表される。
【0215】
本発明の別の態様によると、上記の水素化分解触媒は、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している１種または複数種の有機化合物も含む。このような触媒は、用語「添加型触媒（additivated catalyst）」と表されることが多い。一般に、有機化合物は、カルボン酸、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、尿素およびアミドの基から選ばれる１つまたは複数の化学官能基を含んでいる化合物あるいはまたフラン環を含む化合物あるいはまた糖から選ばれる。
【0216】
選択的水素化（工程ａ））、水素化転化（工程ｂ））、水素化処理および水素化分解のための触媒の調製は、知られており、一般に、第ＶＩＩＩ族金属および存在する場合には第ＶＩＢ族金属、および場合によるリンおよび／またはホウ素の担体上の含浸の工程を含み、乾燥、次いで、場合による焼成によって続けられる。添加型触媒のケースにおいて、調製は、一般に、有機化合物の導入の後に焼成を行わない単純な乾燥によって行われる。用語「焼成」は、ここでは、空気または酸素を含有しているガス下での２００℃以上の温度における熱処理を意味するように理解される。本方法の工程におけるそれらの使用の前に、触媒は、一般に、硫化に供され、活性体を形成する。工程ａ）の触媒は、その還元された形態で用いられる触媒であることもでき、そのため、その調製中に還元工程を含む。
【0217】
処理されるべき初期供給原料中の硫黄化合物の含有率に応じて、硫化剤を含有している流れが選択的水素化工程ａ）および／または水素化転化工程ｂ）および／または水素化処理工程および／または水素化分解工程が存在する場合には水素化処理工程および／または水素化分解工程の上流に、好ましくは選択的水素化工程ａ）が存在する場合には選択的水素化工程ａ）および／または水素化転化工程ｂ）の上流に注入されて、触媒の活性種（硫化された形態）を形成するかまたは維持するのに十分な量の硫黄を確保することができる。この活性化または硫化の工程は、当業者に周知な方法によって、有利には水素および硫化水素の存在中でのスルホ還元雰囲気下に行われる。硫化剤は、Ｈ２Ｓガス、元素硫黄、ＣＳ２、チオール、硫化物および／またはポリ硫化物、硫黄化合物を含有している沸点が４００℃未満である炭化水素留分または触媒を硫化する目的で炭化水素供給原料の活性化のために用いられる任意の他の硫黄含有化合物である。前記硫黄含有化合物は、有利には、アルキルジスルフィド、例えば、ジメチルジスルフィド（dimethyl disulfide：ＤＭＤＳ）、アルキルスルフィド、例えば、ジメチルスルフィド、チオール、例えば、ｎ－ブチルチオール（または１－ブタンチオール）、およびｔｅｒｔ－ノニルポリスルフィドタイプのポリスルフィド化合物から選ばれる。触媒は、脱硫されるべき供給原料中に含有される硫黄によって硫化されることもできる。好ましくは、触媒は、硫化剤および炭化水素供給原料の存在中で現場内（in situ）硫化される。大いに好ましくは、触媒は、ジメチルジスルフィドを添加した供給原料の存在中で現場内硫化される。
【0218】
水素を含んでいるガス流れは、選択的水素化の工程（工程ａ））、水素化転化の工程（工程ｂ））および水素化処理および／または水素化分解の工程が存在する場合には水素化処理および／または水素化分解の工程の反応セクションに給送し、水素を含んでいるガス流れは、水素の供給物および／またはリサイクルされた水素、有利には、工程ｃ）および／または工程ｄ）から得られたリサイクルされた水素からなってよい。好ましくは、水素を含んでいる追加のガス流れは、有利には、各反応器、特に直列で操作している反応器の入口のところに、および／または、反応セクションの第２の触媒床から出発する各触媒床の入口のところに導入される。これらの追加のガス流れは、冷却流れとも称される。それらにより、行われる反応が一般に高度に発熱性である反応器内の温度をコントロールすることが可能となる。
【0219】
図１は、本発明の方法の特定の実施形態の図を表しており、以下を含んでいる：
－ 任意選択の工程ａ）：プラスチックおよび／またはＳＲＦの熱分解油を含んでいる供給原料（１）の選択的水素化；水素リッチガス（２）、および場合による流れ（３）によって供給されるアミンおよび場合による流れ（４）によって供給される硫化剤の存在中、少なくとも１基の固定床反応器において実行され、該反応器は、少なくとも１種の選択的水素化触媒を含み、流出物（５）を得る；
－ 工程ｂ）；工程ａ）から得られた流出物（５）の水素化転化；水素（６）の存在中、少なくとも１基の沸騰床、噴流床および／または移動床の反応器において実行され、該反応器は、少なくとも１種の水素化転化触媒を含み、水素化転化済み流出物（７）を得る；
－ 工程ｃ）；流出物（７）の分離；洗浄水溶液（８）の存在中で実行され、水素を含んでいる少なくとも１つのガスフラクション（９）、溶解塩を含有している水性フラクション（１０）、および炭化水素液体フラクション（１１）を得ることを可能にする；
－ 工程ｄ）：炭化水素液体フラクション（１１）の分画；少なくとも１つのガスフラクション（１２）と、沸点が１５０℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分（１３）と、沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分（１４）とを得ることを可能にする。
－ 任意選択の工程ａ）：プラスチックおよび／またはＳＲＦの熱分解油を含んでいる供給原料（１）の選択的水素化；水素リッチガス（２）、および場合による流れ（３）によって供給されるアミンおよび場合による流れ（４）によって供給される硫化剤の存在中、少なくとも１基の固定床反応器において実行され、該反応器は、少なくとも１種の選択的水素化触媒を含み、流出物（５）を得る；
－ 工程ｂ）；工程ａ）から得られた流出物（５）の水素化転化；水素（６）の存在中、少なくとも１基の沸騰床、噴流床および／または移動床の反応器において実行され、該反応器は、少なくとも１種の水素化転化触媒を含み、水素化転化済み流出物（７）を得る；
－ 工程ｃ）；流出物（７）の分離；洗浄水溶液（８）の存在中で実行され、水素を含んでいる少なくとも１つのガスフラクション（９）、溶解塩を含有している水性フラクション（１０）、および炭化水素液体フラクション（１１）を得ることを可能にする；
－ 工程ｄ）：炭化水素液体フラクション（１１）の分画；少なくとも１つのガスフラクション（１２）と、沸点が１５０℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分（１３）と、沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分（１４）とを得ることを可能にする。
【0220】
工程ｄ）の終わりに、炭化水素液体炭化水素流出物（１３）および／または（１４）の少なくとも一部は、水蒸気分解方法（示されない）に送られる。
【0221】
場合によっては、沸点が１５０℃以下である化合物を含んでいる前記炭化水素留分（１３）の一部は、リサイクル流れを構成し、これは、それぞれに、工程ａ）および／またはｂ）に給送する（図示なし）。
【0222】
場合によっては、沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる前記炭化水素留分（１４）の一部は、リサイクル流れを構成し、これは、工程ｂ）に給送する（図示なし）。
【0223】
アミン流れ（３）および／または硫化剤（４）を選択的水素化工程ａ）の入口のところに注入する代わりに、反応工程のそれぞれの入口、とりわけ、水素化転化工程ｂ）の入口および場合により水素化処理および／または水素化分解の工程が存在する場合には水素化処理および／または水素化分解の工程の入口のところでのその注入を実行することが可能である。供給原料の特徴に応じて、アミン流れ（３）および／または硫化剤（４）を注入しないことも可能である。
【0224】
主要な工程のみが、主要な流れとともに、図１に示されており、本発明のより良好な理解を可能としている。たとえ図示されていないとしても、操作に必要とされる全ての機器（ドラム、ポンプ、交換器、オーブン／炉、カラム、その他）が存在することが明確に理解される。上記のように、各反応器または触媒床の入口のところまたは２基の反応器または２つの触媒床の間に水素に豊富なガス流れ（供給またはリサイクル）が注入され得ることも理解される。水素の精製およびリサイクルのための当業者に周知な手段も使用され得る。
【0225】
（沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分のリサイクル）
分画工程ｄ）から得られた沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分の少なくとも一部は、回収されてリサイクル流れを構成することができ、このリサイクル流れは、本発明による方法の反応工程の少なくとも１つ、特に選択的水素化工程ａ）および／または水素化転化工程ｂ）、および／または水素化処理工程および／または少なくとも１つの水素化分解工程が存在する場合にはそれらの工程の上流またはそのような反応工程に直接的に送られる。場合によっては、リサイクル流れの一部は、任意選択に工程ａ０）に送られ得る。
分画工程ｄ）から得られた沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分の少なくとも一部は、回収されてリサイクル流れを構成することができ、このリサイクル流れは、本発明による方法の反応工程の少なくとも１つ、特に選択的水素化工程ａ）および／または水素化転化工程ｂ）、および／または水素化処理工程および／または少なくとも１つの水素化分解工程が存在する場合にはそれらの工程の上流またはそのような反応工程に直接的に送られる。場合によっては、リサイクル流れの一部は、任意選択に工程ａ０）に送られ得る。
【0226】
リサイクル流れは、単一回の注入で前記反応工程に給送してよいか、または、いくつかの部分に分割されて、反応工程に、複数の注入で、すなわち、反応器が固定床反応器である場合には異なる触媒床に給送するようにしてよい。
【0227】
有利には、沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる留分のリサイクル流れの量は、リサイクル流れと、方法全体に給送する熱分解油を含んでいる供給原料、すなわち、処理対象の供給原料との間の重量比が１０以下、好ましくは５以下、かつ、優先的には０．００１以上、好ましくは０．０１以上、好ましくは０．１以上になるように調節される。大いに好ましくは、リサイクル流れの量は、リサイクル流れと、熱分解油を含んでいる供給原料との間の重量比が０．２～５になるように調節される。
【0228】
１つの好適な変形によると、分画工程ｄ）から得られた沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる留分の少なくとも一部は、水素化転化工程ｂ）に送られる。
【0229】
別の好適な変形によると、分画工程ｄ）から得られた沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる留分の少なくとも一部は、水素化分解工程が存在する場合には当該工程に送られる。
【0230】
別の好適な変形によると、分画工程ｄ）から得られた沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる留分の少なくとも一部は、第２の水素化分解工程が存在する場合には当該工程に送られる。
【0231】
本発明による方法の反応工程の少なくとも１つ、とりわけ、水素化転化工程ｂ）および／または水素化分解工程が存在する場合には当該工程へのまたはその上流への沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる留分の一部のリサイクルにより、有利には、沸点が１５０℃未満であるナフサ留分の収率を増大させることが可能となる。リサイクルにより、不純物を希釈すること、さらに、関与する反応が高度に発熱性である場合がある１つまたは複数の反応工程中の温度をコントロールすることも可能となる。
【0232】
沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる留分のリサイクル上にパージが設置される場合がある。方法の操作条件に応じて、前記パージは、入ってくる供給原料に相対して沸点が１５０℃超である化合物を含んでいる留分の重量で０～１０重量％、好ましくは０．５重量％～５重量％であってよい。
【0233】
（工程ｃ）から得られた炭化水素流出物および／または工程ｄ）から得られた沸点が１５０℃以下である炭化水素留分のリサイクル）
分離工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の一部または分画工程ｄ）から得られた沸点が１５０℃以下である留分の一部は、回収されてリサイクル流れを構成してよく、このリサイクル流れは。本発明による方法の反応工程の少なくとも１つ、特に選択的水素化工程ａ）および／または水素化処理工程が存在する場合には当該工程の上流にまたはそのような工程に直接的に送られる。場合によっては、リサイクル流れの一部は、任意選択の前処理工程ａ０）に送られてよい。
分離工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の一部または分画工程ｄ）から得られた沸点が１５０℃以下である留分の一部は、回収されてリサイクル流れを構成してよく、このリサイクル流れは。本発明による方法の反応工程の少なくとも１つ、特に選択的水素化工程ａ）および／または水素化処理工程が存在する場合には当該工程の上流にまたはそのような工程に直接的に送られる。場合によっては、リサイクル流れの一部は、任意選択の前処理工程ａ０）に送られてよい。
【0234】
有利には、リサイクル流れの量、すなわち、得られた生成物のリサイクルされる割合は、リサイクル流れ対方法全体に給送する熱分解油を含んでいる供給原料、すなわち、処理されるべき供給原料の重量比が、１０以下、好ましくは５以下、かつ、優先的には０．００１以上、好ましくは０．０１以上、好適には０．１以上になるように調節される。大いに好ましくは、リサイクル流れの量は、リサイクル流れと、熱分解油を含んでいる供給原料との間の重量比が０．２～５になるように調節される。
【0235】
有利には、本方法の開始段階のために、リサイクル流れとして本方法に対して外部の炭化水素留分が用いられ得る。当業者は、そこで、前記炭化水素留分を選ぶ方法を知ることになる。
【0236】
本発明による方法の反応工程の少なくとも１つへのまたはその上流への得られた生成物の一部のリサイクルにより、有利には、一方で不純物を希釈すること、他方で関与する反応が高度に発熱性であり得る１つまたは複数の反応工程中の温度をコントロールすることが可能となる。
【0237】
プラスチックおよび／またはＳＲＦの熱分解油の本発明の方法による処理によってこのように得られた前記炭化水素流出物または１つまたは複数の前記炭化水素流れは、水蒸気分解ユニットの入口のところで供給原料の仕様に適合できる組成を示す。特に、炭化水素流出物または１つまたは複数の前記炭化水素流れの組成は、好ましくは、以下のようになる：
－ 金属性元素の全含有率は、１０．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２．０重量ｐｐｍ以下、優先的には１．０重量ｐｐｍ以下、好適には０．５重量ｐｐｍ以下である、これにより：
ケイ素（Ｓｉ）元素の含有率は、５．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．６重量ｐｐｍ以下であり、かつ
鉄（Ｆｅ）元素の含有率は、２００重量ｐｐｂ以下である、
－ 硫黄含有率は、５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下である、
－ 窒素含有率は、５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以下である、
－ アスファルテンの含有率は、５．０重量ｐｐｍ以下である、
－ 塩素元素の全含有率は、１０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１．０重量ｐｐｍ未満である、
－ オレフィン性化合物（モノオレフィンおよびジオレフィン）の含有率は、５．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、好適には０．１重量％以下である。
－ 金属性元素の全含有率は、１０．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２．０重量ｐｐｍ以下、優先的には１．０重量ｐｐｍ以下、好適には０．５重量ｐｐｍ以下である、これにより：
ケイ素（Ｓｉ）元素の含有率は、５．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．６重量ｐｐｍ以下であり、かつ
鉄（Ｆｅ）元素の含有率は、２００重量ｐｐｂ以下である、
－ 硫黄含有率は、５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下である、
－ 窒素含有率は、５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以下である、
－ アスファルテンの含有率は、５．０重量ｐｐｍ以下である、
－ 塩素元素の全含有率は、１０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１．０重量ｐｐｍ未満である、
－ オレフィン性化合物（モノオレフィンおよびジオレフィン）の含有率は、５．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、好適には０．１重量％以下である。
【0238】
含有率は、相対的重量濃度である、重量百分率（％）、重量百万分率（part(s) per million：ｐｐｍ）または重量十億分率（part(s) per billion：ｐｐｂ）として、考慮下の流れの全重量に相対して与えられる。
【0239】
本発明による方法により、プラスチックおよび／またはＳＲＦの熱分解油を処理することがこのように可能となり、完全にまたは部分的に、水蒸気分解ユニットに注入され得る流出物を得る。
【0240】
（用いられた分析方法）
種々の流れ、特に、処理されるべき供給原料および流出物の特徴を決定するために用いられた分析の方法および／または規格は、当業者に知られている。それらは、特に、情報として下記にリストされている。同等であると評される他の方法も、用いられ得、特に、同等のＩＰ、ＥＮまたはＩＳＯの方法がある。
種々の流れ、特に、処理されるべき供給原料および流出物の特徴を決定するために用いられた分析の方法および／または規格は、当業者に知られている。それらは、特に、情報として下記にリストされている。同等であると評される他の方法も、用いられ得、特に、同等のＩＰ、ＥＮまたはＩＳＯの方法がある。
【0241】
【表1】
【0242】
（１）ＭＡＶ法；論文C. Lopez-Garcia et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, pp. 57-68に記載されている。
【0243】
（実施例（本発明に合致する））
本方法において処理される供給原料（１）は、表２に指し示される特徴を有しているプラスチック熱分解油である。
本方法において処理される供給原料（１）は、表２に指し示される特徴を有しているプラスチック熱分解油である。
【0244】
【表2】
【0245】
供給原料（１）を、水素化転化工程ｂ）に供する。この工程ｂ）を、沸騰床において、水素（６）およびアルミナ担持ＮｉＭｏタイプの触媒（１重量％ＮｉＯおよび６重量％ＭｏＯ３）の存在中、表３に提示される条件下に実行する。
【0246】
【表3】
【0247】
水素化転化工程ｂ）からの流出物（７）を、分離工程ｃ）に送る。水の流れを、分離工程ｃ）の上流に注入する。分離工程ｃ）の後に得られた流出物（１１）（ＰＩ＋）の特徴を表５に提示する。
【0248】
流出物（１１）（ＰＩ＋）を、次いで、分画工程ｄ）に送る。表４に、分画工程ｄ）の出口のところで得られた種々のフラクションの収率が、プロセスチェーンの入口のところでの供給原料（１）に相対して示されている。
【0249】
【表4】
【0250】
化合物Ｈ２ＳおよびＮＨ３を、主に、塩の形態で、分離工程ｃ）において取り除かれる水性相中に除去する。
【0251】
分画工程ｄ）の後に得られたＰＩ－１５０℃および１５０℃＋の液体フラクションの特徴を表５に示す。
【0252】
【表5】
【0253】
流出物（１１）（ＰＩ＋）および液体フラクション（１３）および（１４）（ＰＩ－１５０℃および１５０℃＋）の３つ全ての組成は、水蒸気分解ユニットに適合できるが、その理由は以下の通りである：
－ それらは、オレフィン（モノオレフィンおよびジオレフィン）を含有していない；
－ それらの塩素元素の含有率は、非常に低く、水蒸気分解供給原料に要求される限界を下回る；
－ 金属、特に、鉄（Ｆｅ）の含有率は、それら自体、非常に低く、水蒸気 分解器供給原料に要求される限界を下回る（金属について≦５．０重量ｐｐｍ、大いに好ましくは≦１重量ｐｐｍ；Ｆｅについて≦１００重量ｐｐｂ）；
－ 最後に、それらは、硫黄を、水蒸気分解供給原料に要求される限界よりはるかに低い含有率で含有している（ＳおよびＮについて≦５００重量ｐｐｍ、好ましくは≦２００重量ｐｐｍ）。
－ それらは、オレフィン（モノオレフィンおよびジオレフィン）を含有していない；
－ それらの塩素元素の含有率は、非常に低く、水蒸気分解供給原料に要求される限界を下回る；
－ 金属、特に、鉄（Ｆｅ）の含有率は、それら自体、非常に低く、水蒸気 分解器供給原料に要求される限界を下回る（金属について≦５．０重量ｐｐｍ、大いに好ましくは≦１重量ｐｐｍ；Ｆｅについて≦１００重量ｐｐｂ）；
－ 最後に、それらは、硫黄を、水蒸気分解供給原料に要求される限界よりはるかに低い含有率で含有している（ＳおよびＮについて≦５００重量ｐｐｍ、好ましくは≦２００重量ｐｐｍ）。
【0254】
得られたＰＩ－１５０℃および１５０℃＋の液体フラクションは、有利には、水蒸気分解方法に送られる。
【図面の簡単な説明】
【0255】
【図1】本発明の方法の特定の実施形態を表している。
【図1】
【国際調査報告】