特表 2024-539112 全固体電池用正極活物質、それを含む全固体電池用正極及び全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-28

(54)【発明の名称】全固体電池用正極活物質、それを含む全固体電池用正極及び全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20241018BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241018BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241018BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20241018BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241018BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20241018BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241018BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

H01M4/131

H01M10/0562

H01M10/0565

H01M10/052

H01M4/62 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024523497

(86)(22)【出願日】2023-07-14

(85)【翻訳文提出日】2024-04-18

(86)【国際出願番号】 KR2023010124

(87)【国際公開番号】W WO2024019437

(87)【国際公開日】2024-01-25

(31)【優先権主張番号】10-2022-0090983

(32)【優先日】2022-07-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】503257778

【氏名又は名称】コリア エレクトロニクス テクノロジ インスティチュート

【住所又は居所原語表記】２５，Ｓａｅｎａｒｉ－ｒｏ，Ｂｕｎｄａｎｇ－ｇｕ，Ｓｅｏｎｇｎａｍ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ １３５０９ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】テジン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ヘジン・ハ

(72)【発明者】

【氏名】ウスク・チョ

(72)【発明者】

【氏名】ヒュン－スン・キム

(72)【発明者】

【氏名】キュンス・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジ・サン・ユ

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ06

5H029AK01

5H029AK02

5H029AK03

5H029AK05

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AL16

5H029AM12

5H029AM16

5H029DJ08

5H029DJ09

5H029HJ00

5H029HJ02

5H029HJ05

5H050AA12

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050CB20

5H050DA02

5H050DA10

5H050DA13

5H050HA00

5H050HA02

5H050HA05

(57)【要約】

本発明は、リチウム金属酸化物を含むコア部；及び前記コア部の表面に立方晶系構造の誘電体を含むコーティング部；を含む全固体電池用正極活物質、それを含む正極及び全固体電池に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム金属酸化物を含むコア部；及び
前記コア部の表面に立方晶系構造の誘電体を含むコーティング部；を含む全固体電池用正極活物質。

【請求項2】

前記立方晶系構造の誘電体は常誘電性を有する、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。

【請求項3】

前記立方晶系構造の誘電体は、下記化学式１で表される化合物から選択される１種以上を含む、請求項２に記載の全固体電池用正極活物質：
［化学式１］
ＡＢＯ_３
前記化学式１において、
Ａは、Ｂａ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＬａからなる群から選択される１種以上であり、
Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｒｕ、Ｐｒ及びＳｎからなる群から選択される１種以上であり、
ＡとＢは互いに異なる。

【請求項4】

前記誘電体は、立方晶系ＢａＴｉＯ_３及びＳｒＴｉＯ_３からなる群から選択される１種以上を含む、請求項３に記載の全固体電池用正極活物質。

【請求項5】

常誘電性を有する立方晶系構造の誘電体は、２５℃で誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）が１００～４００である、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。

【請求項6】

前記誘電体の平均粒度は１ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。

【請求項7】

前記立方晶系構造の誘電体は、コア部の表面に海島形に分布しており、相互間に所定間隔で離隔した、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。

【請求項8】

前記正極活物質は、正極活物質の総重量に対して誘電体を０．５重量％～５重量％で含む、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質。

【請求項9】

前記リチウム金属酸化物は、下記化学式２で表される、請求項１に記載の全固体電池用正極活物質：
［化学式２］
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２
前記化学式２において、
Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群から選択される１種以上を含み、
前記ｘは、０＜ｘ≦１．５であり、
前記ｙは、０＜ｙ≦１である。

【請求項10】

正極活物質、硫化物系固体電解質及び導電材を含み、
前記正極活物質は、請求項１～９のいずれか１項に記載の正極活物質である、全固体電池用正極。

【請求項11】

請求項１０に記載の正極；負極；及び前記正極と負極の間の固体電解質層；を含む全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２２年７月２２日付韓国特許出願第１０－２０２２－００９０９８３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。

【0002】

本発明は、全固体電池用正極活物質、それを含む全固体電池用正極及び全固体電池に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウム二次電池は、ＩＴモバイル機器をはじめとする携帯用機器の電源として幅広く使用されており、最近では小型リチウム二次電池から中大型二次電池へと市場が本格的に成長している。特に、自動車用電池としての使用が急激に増加している傾向にある。リチウム二次電池を電気自動車の電源として使用するためには、高いエネルギー密度と高出力特性が求められ、特に、安全性の確保が重要視されている。

【0004】

従来のリチウム二次電池は、液体状態の非水系有機電解質を使用しており、これは発火と爆発の危険性を有する。実際にこれを適用した製品の爆発事故が継続的に発生しているため、このような問題を解決することが急務である。

【0005】

全固体電池は、これらの有機電解質を固体電解質に置き換えたものであって、電極及び電解質など電池の構成要素がすべて固体で構成された電池であり、収容している固体電解質自体の高い安全性により、発火や爆発の危険性を根本的に解決することができる。

【0006】

全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用されている候補としては、ゲルタイプのポリマー電解質、硫化物系、酸化物系固体電解質などがあるが、その中でも硫化物系固体電解質は１Ｘ１０^－２Ｓ／ｃｍ以上の高いリチウムイオン伝導度の値を示し、５Ｖ以上の広い電位窓を有するため、極限環境でも特性の劣化が少なく、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池の設計にも大きな利点がある。

【0007】

このような硫化物系固体電解質を適用した全固体電池の場合、正極活物質と硫化物系固体電解質の界面で発生する高い界面抵抗によって容量が適切に発現されないという問題がある。このような界面抵抗の主な原因としては、１）正極活物質と固体電解質の化学ポテンシャルの差により固体電解質界面のリチウム不足層が形成される空間電荷層の現象、２）正極活物質と固体電解質界面での化学反応による界面不純物層の形成などが提案されている。

【0008】

従来には、これらの問題を解決するための方案として、正極活物質及び固体電解質界面にバッファー層としてリチウムイオン伝導性を有するリチウム金属酸化物（ＬｉＭｅ_ｘＯ_ｙ）をコーティングして空間電荷層の形成を抑制しようとした。しかし、リチウム金属酸化物をコーティングする方法では、空間電荷層の形成が十分に抑制されなかった。したがって、固体電解質と正極活物質間の界面抵抗を抑制できる新しいコーティング素材の開発が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

前記問題点を解決するために、本発明者らは多角的に研究を行った結果、リチウム金属酸化物の表面を立方晶系構造の誘電体でコーティングすると、正極活物質と硫化物系固体電解質間の界面抵抗を減少させることができることを見出し、本発明を完成した。

【0010】

従って、本発明は、正極活物質と硫化物系固体電解質間の界面抵抗を減少させることができる正極活物質及びそれを含む正極を提供することを目的とする。

【0011】

また、本発明は、初期効率、レート特性及び再現性に優れ、過電圧を減少させることができる、前記正極を含む全固体電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前記目的を達成するため、
本発明は、リチウム金属酸化物を含むコア部；及び
前記コア部の表面に立方晶系構造の誘電体を含むコーティング部；を含む全固体電池用正極活物質を提供する。

【0013】

また、本発明は、正極活物質、硫化物系固体電解質及び導電材を含み、
前記正極活物質は、前記本発明の正極活物質である、全固体電池用正極を提供する。

【0014】

また、本発明は、前記本発明の正極；負極；及び前記正極と負極の間に固体電解質層；を含む全固体電池を提供する。

【発明の効果】

【0015】

本発明の正極活物質は、表面に立方晶系構造の誘電体がコーティングされており、硫化物系固体電解質と正極活物質間の界面で発生する抵抗を減少させることができる。

【0016】

また、本発明の正極活物質を含む全固体電池は、初期効率、レート特性及び再現性を向上させ、過電圧を減少させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】電圧印加による誘電体の双極子形成方向を示した模式図である。

【図2】実施例１の正極活物質のＳＥＭ写真である。

【図3】実施例２の正極活物質のＳＥＭ写真である。

【図4】比較例１の正極活物質のＳＥＭ写真である。

【図5】比較例２の正極活物質のＳＥＭ写真である。

【図6】実施例１、実施例２及び比較例２の正極活物質のＸＲＤパターングラフである 。

【図7】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の全固体電池の初期充放電曲線グラフである。

【図8】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の全固体電池の初期不可逆容量測定グラフである。

【図9】実施例１の全固体電池の初期充放電再現性を測定したグラフである。

【図10】比較例２の全固体電池の初期充放電再現性を測定したグラフである。

【図11】実施例１、実施例２及び比較例２の全固体電池の０．０５Ｃ及び２Ｃでの放電曲線グラフである。

【図12】本実施態様で製造された全固体電池の分解斜視図を概略的に示す図である。

【発明の実施のための形態】

【0018】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0019】

全固体電池は、リチウムイオンを伝導させるために固体電解質を使用しており、それによって充放電によるリチウムイオンの移動は固体状態で行われる。つまり、全固体電池は正極と固体電解質の実際の接触部位を通してのみリチウムイオンの移動が可能なので、正極と固体電解質の界面抵抗を最小化すれば、全固体電池の性能を向上させることができる。

【0020】

従って、本発明では、正極と固体電解質の界面抵抗を減少させることができる正極活物質を提供しようとした。

【0021】

全固体電池用正極活物質
本発明は、リチウム金属酸化物を含むコア部；及び
前記コア部の表面に立方晶系構造の誘電体を含むコーティング部；を含む全固体電池用正極活物質に関する。

【0022】

本発明の正極活物質は、コアシェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）構造であって、コア部はリチウム金属酸化物を含み、シェルに該当するコーティング部は立方晶系（ｃｕｂｉｃ）構造の誘電体を含むものであってもよい。

【0023】

前記リチウム金属酸化物は、リチウムイオンを挿入及び脱離できる物質であり、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば特に制限されない。
好ましくは、前記リチウム金属酸化物は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。

【0024】

［化学式２］Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_２

【0025】

前記化学式２において、
Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群から選択される１種以上を含み、
前記ｘは、０＜ｘ≦１．５であり、
前記ｙは、０＜ｙ≦１である。

【0026】

また、前記化学式２において、Ｍは、好ましくはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選択される１種以上を含むものであってもよい。

【0027】

前記化学式２の具体例としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物（Ｌｉ_１＋ａ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{（１－ｘ－ｙ）}］Ｍ_ｚＯ_２（ここで、０≦ａ≦０．２であり、０．４≦ｘ≦０．９であり、０＜ｘ＋ｙ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群から選択される１つ以上の元素であり、０≦ｚ≦０．１である。）であってもよい。

【0028】

一方、本発明の一実施態様において、前記リチウム金属酸化物は、前記化学式２のリチウム金属酸化物と独立して、又はこれと同時に、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、０≦ｘ≦０．３３）、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７等のバナジウム酸化物；ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ ＝ Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、ＺｒまたはＧａであり、０≦ｘ≦０．３）であるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＺｒまたはＴａであり、０．０１≦ｘ≦０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｒまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；及びＦｅ_２（ＭｏＯ_４）_３；からなる群から選択される１種または２種以上をさらに含んでもよい。

【0029】

前記コア部の表面にコーティングされたコーティング部は、立方晶系構造の誘電体を含む。

【0030】

すなわち、本発明の全固体電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物が立方晶系構造の誘電体でコーティングされた形態である。前記コーティングは、立方晶系構造の誘電体が物理的及び／又は化学的にコア部の表面に結合されたことを意味する。より具体的には、前記立方晶系構造の誘電体は、コア部の表面に海島形（ｉｓｌａｎｄ ｔｙｐｅ）で分布しており、相互間に所定間隔で離隔されていてもよい。

【0031】

このように、前記立方晶系構造の誘電体がリチウム金属酸化物の表面に海島形にコーティングされていると、前記誘電体がコーティングされた領域の周りにリチウムの濃度が増加し、リチウムイオンの移動通路を確保することができるため、硫化物系固体電解質との界面抵抗を減少させることができる。

【0032】

もし、前記立方晶系構造の誘電体がコア部の表面全体を覆う層（ｌａｙｅｒ）の形態でコーティングが行われると、リチウムの移動通路の確保が難しく、界面抵抗が増加し、それにより出力特性が低下する問題が生じる可能性がある。
前記立方晶系構造の誘電体は、常誘電性（ｐａｒａｅｌｅｃｔｒｉｃ）を有するものであってもよい。

【0033】

前記誘電体が常誘電性を有することにより、これを含む全固体電池は初期充電段階で不可逆反応を抑制することができ、向上した初期効率を得ることができる。

【0034】

図１は、リチウム金属酸化物表面を正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）誘電体でコーティングした正極活物質及びリチウム金属酸化物表面を立方晶系誘電体でコーティングした正極活物質に電圧を印加したときの誘電体の双極子形成方向を示す模式図である。

【0035】

前記正方晶系誘電体は強誘電性（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）を有し、立方晶系誘電体は常誘電性を有する。

【0036】

図１を参照すると、前記正方晶系誘電体は強誘電性を有するため、双極子（ｄｉｐｏｌｅ）の方向を予め持っており、正方晶系誘電体がコーティングされる方向によってリチウム金属酸化物の表面での双極子の方向がランダム（ｒａｎｄｏｍ）に分布することになる。したがって、全固体電池の充放電時に印加される電圧下で双極子の方向は変化せず、リチウム金属酸化物の表面をコーティングする際に配列された方向性に依存することになる。前記双極子の方向がランダムに分布するため、全固体電池の充放電時の再現性が低くなるという問題がある。

【0037】

一方、前記立方晶系誘電体は常誘電性を有するため、電圧印加前には双極子性質を持たず、充放電時に印加される電圧下で双極子の配列が垂直方向に配列される。したがって、均一な誘電性を確保することができ、全固体電池の充放電時に高い再現性を示すことができる。

【0038】

すなわち、本発明は、常誘電性を有する立方晶系構造の誘電体を含むことにより、再現性に優れた全固体電池を提供することができる。

【0039】

本発明の常誘電性を有する立方晶系構造の誘電体は、２５℃で誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ）が１００～４００であることが好ましい。

【0040】

前記立方晶系構造の誘電体は、下記化学式１で表される化合物の中から選択される１種以上を含むものであってもよい。

【0041】

［化学式１］
ＡＢＯ_３

【0042】

前記化学式１において、
Ａは、Ｂａ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＬａからなる群から選択される１種以上であり、
Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｒｕ、Ｐｒ及びＳｎからなる群から選択される１種以上であり、
ＡとＢは互いに異なる。

【0043】

前記化学式１は、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＮａＴａＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３及びＰｂＺｒＴｉＯ_３からなる群から選択される１種以上を含むものが好ましく、ＢａＴｉＯ_３及びＳｒＴｉＯ_３からなる群から選択される１種以上を含むものが最も好ましい場合がある。

【0044】

また、前記立方晶系構造の誘電体は、平均粒度が１～１００ｎｍ、好ましくは３～８０ｎｍ、最も好ましくは２５～６０ｎｍであってもよい。前記立方晶系構造の誘電体の平均粒度が１～１００ｎｍであることにより、リチウム金属酸化物表面を均一にコーティングすることができる。もし、平均粒度が１ｎｍ未満であれば、誘電体が過度に小さく、互いに凝集する現象が現れ、界面抵抗減少の効果が得られず、平均粒度が１００ｎｍを超えると、リチウム金属酸化物の表面にコーティングされていない空間が生じ、好ましくない。

【0045】

また、前記立方晶系構造の誘電体は、正極活物質の総重量に対して０．５～５重量％で含まれ、好ましくは２～３重量％で含まれてもよい。前記０．５～５重量％の範囲内で界面抵抗減少の効果を得ることができ、前記範囲を超えると界面抵抗が増加し、これを含む全固体電池の電気化学的特性を向上させることができない。

【0046】

本発明の全固体電池用正極活物質は、以下の方法によって製造することができる。
まず、リチウム金属酸化物及び立方晶系誘電体を準備した後、適切な溶媒に分散させて分散物を準備する。前記溶媒は、リチウム金属酸化物の電気化学的特性を劣化させることなく迅速に除去できるものであれば特に限定されない。

【0047】

本発明の一実施態様において、好ましくは、前記材料は溶媒内で材料粉末が凝集せず、均一な分散相を有するように攪拌して準備することができる。その後、前記分散物を加熱して約５０℃～１００℃になるようにし、前記温度が維持される状態で溶媒を蒸発させて除去する。本発明の一実施態様において、前記分散物から溶媒を除去する間、材料粉末が沈殿しないように分散物が攪拌されることが好ましい。溶媒を除去した後、得られた結果物は、約３００℃～５００℃で焼結される。しかしながら、正極活物質の製造方法は前記方法に限定されず、前述した構造を有する正極活物質が得られるものであれば、制限なく活用してもよい。

【0048】

全固体電池用正極
また、本発明は、全固体電池用正極に関し、前記正極は、正極活物質、硫化物系固体電解質及び導電材を含んでもよく、前記正極活物質は、前述した本発明の正極活物質である。

【0049】

また、前記正極は、必要に応じてバインダー樹脂をさらに含んでもよい。

【0050】

前記固体電解質は、高分子系固体電解質及び／又は無機系固体電解質を含んでもよく、好ましくは無機系固体電解質を含んでもよい。前記無機系固体電解質は、硫化物系固体電解質または酸化物系固体電解質を含んでもよく、本発明において固体電解質は、好ましくは硫化物系固体電解質を含んでもよい。

【0051】

前記高分子系固体電解質は、高分子樹脂とリチウム塩を含むものであって、溶媒化されたリチウム塩と高分子樹脂の混合物の形態を有する固体高分子電解質であるか、有機溶媒とリチウム塩を含む有機電解液を高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であってもよい。

【0052】

前記硫化物系固体電解質は、電解質成分のうち硫黄原子を含むものであり、特に具体的な成分に限定されず、結晶性固体電解質、非結晶性固体電解質（ガラス質固体電解質）、ガラスセラミック固体電解質のうち一つ以上を含んでもよい。前記硫化物系固体電解質の具体例としては、硫黄とリンを含むＬＰＳ型硫化物、Ｌｉ_４－ｘＧｅ－Ｐ_ｘＳ_４（０．１≦ｘ≦２、具体的には２／３≦ｘ≦３／４）、Ｌｉ_１０±１ＭＰ_２Ｘ_１２（Ｍ＝Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｘ＝Ｓ，Ｓｅ）、Ｌｉ_{３．８３３}Ｓｎ_{０．８３３}Ａｓ_{０．１６６}Ｓ_４、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｂ_２Ｓ_３－Ｌｉ_２Ｓ、ｘＬｉ_２Ｓ－（１００－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（７０≦ｘ≦８０）、Ｌｉ_２ＳＳｉＳ_２－Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0053】

前記酸化物系固体電解質は、ＬＬＴＯ系化合物（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ_３、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＣａＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＡＮｂ_２Ｏ_１２（Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ）、Ｌｉ_２Ｎｄ_３ＴｅＳｂＯ_１２、Ｌｉ_３ＢＯ_２．５Ｎ_０．５、Ｌｉ_９ＳｉＡｌＯ_８、ＬＡＧＰ系化合物（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、ここで、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_２ＯＡｌ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５のようなＬＡＴＰ系化合物（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、ここで、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２－ｘＡｌ_ｘＳｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３－ｙ（ここで、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ≦１， ０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ系化合物（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４－ｘＮ_ｘ，ここで、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）、ペロブスカイト系化合物（（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ_３）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３のようなナシコン系化合物、構成成分としてリチウム、ランタン、ジルコニウム及び酸素を含むＬＬＺＯ系化合物等が挙げられ、このうち１種以上を含んでもよい。

【0054】

前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック等のカーボンブラック；ＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）などの炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化炭素、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ（ｗｈｉｓｋｅｒ）；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含んでもよい。

【0055】

全固体電池
また、本発明は、正極；負極；及び前記正極と負極の間に固体電解質層；を含む全固体電池に関する。

【0056】

前記負極は、負極活物質、固体電解質及び導電材を含み、前記負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能な物質であれば何でも使用できる。例えば、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；インジウム系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上を使用してもよい。
前記負極に含まれる固体電解質及び導電材は、前述した正極の内容を参照することができる。

【0057】

前記固体電解質層は、イオン伝導性物質を含むものであり、このようなイオン伝導性物質としては、高分子系固体電解質及び／又は無機系固体電解質成分を含んでもよく、全固体電池用の固体電解質として使用されるものとしては制限なく使用してもよい。本発明において、前記固体電解質層に含まれるイオン伝導性物質としては、前述した高分子系固体電解質及び無機系固体電解質に関する内容を参照することができる。

【0058】

また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
このとき、前記デバイスの具体例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ， ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ， ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ， ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電動自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電動二輪車；電動ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システム等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0059】

以下、実施例により本発明をより詳述するが、以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇はこれらのみに限定されない。

【0060】

＜全固体電池の製造＞
実施例１．
平均粒度が５０～６０ｎｍの立方晶系構造を有するＢａＴｉＯ_３（ＭＴＩ Ｋｏｒｅａ） ０．０５ｇ及びＬｉＣｏＯ_２ ５ｇをイソプロピルアルコール６０ｍＬに投入した。Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎを用いて凝集しているＢａＴｉＯ_３粒子を分散させた。その後、７０℃で前記分散液を攪拌しながらイソプロピルアルコールを蒸発させ、大気雰囲気で４００℃で４時間熱処理して溶媒及びその他の不純物を除去し、ＢａＴｉＯ_３粒子がＬｉＣｏＯ_２の表面にコーティングされた正極活物質を製造した。この時、正極活物質の総重量に対してＢａＴｉＯ_３は１重量％で含まれた。ＳＥＭを用いて前記正極活物質を確認したところ、ＬｉＣｏＯ_２の表面にＢａＴｉＯ_３がコーティングされたことを確認できた（図２）。

【0061】

正極活物質、固体電解質及び導電材を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤を調製し、これをアルミニウム集電体の表面にコーティングして正極を製造した。

【0062】

この時、前記固体電解質はＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、導電材はＳｕｐｅｒ－Ｐ、集電体としてはアルミニウム素材のメッシュ（ｍｅｓｈ）と薄膜（ｆｏｉｌ）が積層された複合素材を使用した。

【0063】

相対電極としては、リチウムとインジウムの合金薄膜（厚さ１００μｍ）を銅素材の集電体表面に接合させて使用した。集電体は、銅素材のメッシュと薄膜が積層された複合素材を使用した。

【0064】

次に、固体電解質層を準備した。Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ １００ｍｇを２５０ＭＰａの圧力で圧縮し、約５００μｍの厚さの固体電解質層を形成した。

【0065】

準備した正極、固体電解質層及び負極を１０ｍｍであるモールドタイプの圧力セルに順に積層し、４４０ＭＰａの圧力で加圧して全固体電池を製造した。図１２は、本実施例で製造された電池の分解斜視図を概略的に示したものである。

【0066】

実施例２．
平均粒度が５０～６０ｎｍの立方晶系構造を有するＢａＴｉＯ_３の代わりに、平均粒度が５０～６０ｎｍの立方晶系構造を有するＳｒＴｉＯ_３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施し、全固体電池を製造した。

【0067】

ＳＥＭを用いて前記正極活物質を確認したところ、ＬｉＣｏＯ_２の表面にＳｒＴｉＯ_３がコーティングされたことを確認できた（図３）。

【0068】

比較例１．
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施し、全固体電池を製造した。

【0069】

ＳＥＭを用いて前記正極活物質を確認したところ、ＬｉＣｏＯ_２粒子のみが観察された（図４）。

【0070】

比較例２．
平均粒度が５０～６０ｎｍの立方晶系構造を有するＢａＴｉＯ_３の代わりに、平均粒度が５０～６０ｎｍの正方晶系構造を有するＢａＴｉＯ_３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施し、全固体電池を製造した。

【0071】

ＳＥＭを用いて前記正極活物質を確認したところ、ＬｉＣｏＯ_２の表面にＢａＴｉＯ_３がコーティングされたことを確認できた（図５）。

【0072】

実験例１．誘電体コーティング物質のＸＲＤの測定
前記実施例１及び実施例２で使用したコーティング物質である立方晶系構造のＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３及び比較例２で使用した正方晶系構造のＢａＴｉＯ_３をＸＲＤで測定して結晶構造を確認し、図６に示した。

【0073】

前記実施例１のＢａＴｉＯ_３と実施例２のＳｒＴｉＯ_３は（００２）のピーク（ｐｅａｋ）が観察され、これより立方晶系構造を有することがわかった。また、比較例２のＢａＴｉＯ_３は（００２）及び（２００）のピークが観察され、これより正方晶系構造を有することがわかった。

【0074】

実験例２．全固体電池の初期充放電の測定
前記実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の全固体電池の初期充放電特性を測定した。

【0075】

前記測定は０．０５Ｃにおいて電圧範囲２．５ － ４．３Ｖ （Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で測定した。

【0076】

比較例１の全固体電池に比べ、実施例１、実施例２及び比較例２の全固体電池が高い放電容量を示した。また、実施例１及び実施例２の全固体電池が比較例２の全固体電池よりも高い放電容量を示し、実施例２が最も高い放電容量を示した（図７）。

【0077】

初期効率の測定結果は下記表１の通りであり、初期充電時の３．９Ｖ以下での容量結果は下記表１及び図８に示す。

【0078】

【表1】

【0079】

表１の結果、初期充電時の３．９Ｖ以下での不可逆反応に起因する容量は、比較例１の全固体電池に比べて比較例２の全固体電池の不可逆容量が低いことが確認でき、実施例１によっても改善されることが確認できた。特に、実施例２の全固体電池の不可逆容量が最も低いことが確認できた。実施例２が実施例１に比べて優れた特性を示すことは、実施例２の立方晶系構造のＳｒＴｉＯ_３の誘電率は２５℃で３００であり、立方晶系構造のＢａＴｉＯ_３の誘電率は２５℃で１５０であって、ＳｒＴｉＯ_３がＢａＴｉＯ_３に比べて高い誘電率を有することに起因すると見られる

【0080】

また、これに起因する初期効率も実施例２の全固体電池が最も高く、これは初期不可逆反応が抑制されたことによる結果であると見られる。

【0081】

つまり、リチウム金属酸化物の表面が立方晶系構造の誘電体でコーティングされた正極活物質は、初期充電過程で不可逆容量の発現を抑制することが分かる。

【0082】

実験例３．全固体電池の再現性の測定
実施例１及び比較例２の全固体電池の再現性を確認するために、実施例１の方法で製造された３つの全固体電池及び比較例２の方法で製造された４つの全固体電池を準備し、前記実験例２と同じ方法でこれらの電池の初期充放電特性を測定した。

【0083】

その結果、実施例１の３つの全固体電池は、ばらつきがほとんどない同じレベルの充放電容量及び充放電曲線挙動を有することが分かった（図９）。

【0084】

一方、比較例２の４つの全固体電池は、電池によって充放電容量のばらつきが生じた（図１０）。

【0085】

前記再現性の差異は、リチウム金属酸化物のコーティング物質である誘電体の結晶構造の差異によるものである。

【0086】

具体的には、強誘電性を有する正方晶系構造の誘電体は双極子方向が不規則に分布し、再現性が悪いことに対し、常誘電性を有する立方晶系構造の誘電体は双極子方向が垂直方向に均一に分布し、高い再現性を得ることができる。

【0087】

したがって、常誘電性を有する立方晶系構造の誘電体を使用すると、正極表面での誘電性の再現性が確保され、より優れた全固体電池の特性を実現できることが分かる。

【0088】

実験例４．全固体電池のレート特性の評価
前記実施例１、実施例２及び比較例２の全固体電池のレート特性を測定した。

【0089】

レート特性の評価は、結晶構造による誘電体に対する効果を検証するために行ったものであり、具体的には、リチウム金属酸化物の表面にコーティングされた誘電体の結晶構造によって正極と固体電解質間の界面抵抗が減少することを確認するために行ったものである。

【0090】

前記測定は、０．０５Ｃと２Ｃで電圧範囲２．５ － ４．３ Ｖ （ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で行った。

【0091】

測定結果を下記表２及び図１１に示す。

【0092】

【表2】

【0093】

実施例１及び比較例２の全固体電池は、０．０５Ｃの低レートでは類似な結果を示したが、２Ｃの高レート条件では、実施例１の全固体電池が比較例２の全固体電池より高い放電容量を示し、過電圧が顕著に改善された結果を示した。また、実施例２は、実施例１に比べて低レート及び高レート条件のいずれにおいても優れた特性を示すが、これは立方晶系構造のＳｒＴｉＯ_３が立方晶系構造のＢａＴｉＯ_３より高い誘電率を有することに起因すると見られる。

【0094】

このことから、常誘電性を有する立方晶系構造の誘電体は、強誘電性を有する正方晶系構造の誘電体よりも界面抵抗を減少させることができ、それによってレート特性が向上し、過電圧が改善された全固体電池を提供できることが分かる。また、立方晶系構造の誘電体において、誘電率が高いほど、より向上した前記効果が得られることも分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【国際調査報告】