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特表2024-539121負極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-28
(54)【発明の名称】負極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/133 20100101AFI20241018BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20241018BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
H01M4/133
H01M4/587
H01M4/36 D
H01M4/36 C
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024523554
(86)(22)【出願日】2022-07-05
(85)【翻訳文提出日】2024-04-19
(86)【国際出願番号】 CN2022103809
(87)【国際公開番号】W WO2024007142
(87)【国際公開日】2024-01-11
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524304976
【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＡＭＰＥＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ （ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】ＬＥＶＥＬ １９， ＣＨＩＮＡ ＢＵＩＬＤＩＮＧ， ２９ ＱＵＥＥＮ’Ｓ ＲＯＡＤ ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ ＡＮＤ ＷＥＳＴＥＲＮ ＤＩＳＴＲＩＣＴ， ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ， ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】游興艷
(72)【発明者】
【氏名】呉益揚
(72)【発明者】
【氏名】白文龍
(72)【発明者】
【氏名】武宝珍
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB29
5H050FA04
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
(57)【要約】
本願は、負極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供する。前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の表面に順次設けられた第１の負極膜層と、第２の負極膜層と、機能コーティング層とを含み、前記機能コーティング層は強誘電体材料を含み、前記第２の負極膜層はハードカーボンを含む第２の負極活物質を含み、前記第１の負極膜層は黒鉛を含む第１の負極活物質を含む。本願に係る負極シートにより、二次電池は、高いエネルギー密度を有する前提で、高い充電レートと長いサイクル寿命とを両立させることができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の表面に順次設けられた第１の負極膜層と、第２の負極膜層と、機能コーティング層とを含み、前記機能コーティング層は、強誘電体材料を含み、
前記第２の負極膜層は、ハードカーボンを含む第２の負極活物質を含み、
前記第１の負極膜層は、黒鉛を含む第１の負極活物質を含む、
負極シート。
【請求項2】
前記機能コーティング層の厚さは、Ｈ１μｍであり、前記第２の負極膜層の厚さは、Ｈ２μｍであり、前記第１の負極膜層の厚さは、Ｈ３μｍであり、且つ、前記負極シートは、Ｈ１／（Ｈ２＋Ｈ３）が０．０１～０．１５であり、選択可能に０．０１～０．０８であることを満たす、請求項１に記載の負極シート。
【請求項3】
前記機能コーティング層の厚さは、Ｈ１μｍであり、Ｈ１は、２～１０であり、選択可能に４～６である、請求項１又は２に記載の負極シート。
【請求項4】
前記第２の負極膜層の厚さは、Ｈ２μｍであり、前記第１の負極膜層の厚さはＨ３μｍであり、且つ前記負極シートはＨ２／Ｈ３が０．１０～５であり、選択可能に０．５～４であることを満たす、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の負極シート。
【請求項5】
前記強誘電体材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、ｄ１μｍであり、ｄ１は１以下であり、選択可能に０．０５～０．８である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の負極シート。
【請求項6】
前記第２の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、ｄ２μｍであり、前記第１の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ３μｍであり、ｄ２／ｄ３は０．１～１であり、選択可能に０．２～０．８である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の負極シート。
【請求項7】
前記機能コーティング層における強誘電体材料の質量百分率は、Ｗ１であり、前記機能コーティング層の総質量に基づいて、Ｗ１は７０％～９５％であり、選択可能に８０％～９５％である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の負極シート。
【請求項8】
前記第２の負極膜層におけるハードカーボンの質量百分率は、Ｗ２であり、前記第２の負極膜層の総質量に基づいて、Ｗ２は６８％以上、選択可能に９０％～９８％であり、及び／又は、前記第１の負極膜層における黒鉛の質量百分率は、Ｗ３であり、前記第１の負極膜層の総質量に基づいて、Ｗ３は７８％以上、選択可能に９０％～９８％である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の負極シート。
【請求項9】
前記第２の負極活物質は、以下の条件（１）～（５）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の負極シート。（１）前記第２の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、ｄ２μｍであり、ｄ２は、３～１１であり、選択可能に３～７である。
（２）前記第２の負極活物質の粒径分布指数（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、α１であり、α１は、０．６～５であり、選択可能に１～４である。
（３）前記第２の負極活物質の比表面積は、３ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであり、選択可能に４ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇである。
（４）前記第２の負極活物質の２００００Ｎにおける粉体の圧密度は、０．９ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であり、選択可能に１ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３である。
（５）前記第２の負極活物質は、一次粒子、二次粒子又はそれらの組み合わせを含み、選択可能に、前記第２の負極活物質における一次粒子の数量割合は、９０％～１００％である。
【請求項10】
前記第１の負極活物質は、以下の条件（１）～（７）のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の負極シート。（１）前記第１の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、ｄ３μｍであり、ｄ３は、９～１８であり、選択可能に１１～１５である。
（２）前記第１の負極活物質の粒径分布指数（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、α２であり、α２は０．２～５であり、選択可能に０．３～４である。
（３）前記第１の負極活物質の比表面積は、０．６ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであり、選択可能に０．８ｍ２／ｇ～１．４ｍ２／ｇである。
（４）前記第１の負極活物質の２００００Ｎにおける粉体の圧密度は、１．４ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３であり、選択可能に１．６ｇ／ｃｍ３～１．７５ｇ／ｃｍ３である。
（５）第１の負極活物質の黒鉛化度は、９１％～９５％であり、選択可能に９２％～９４％である。
（６）前記第１の負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛又はそれらの組み合わせを含み、選択可能に、前記人造黒鉛表面は炭素被覆層を有する。
（７）前記第１の負極活物質は、一次粒子、二次粒子又はそれらの組み合わせを含み、選択可能に、前記第１の負極活物質における二次粒子の数量割合は、８０％～１００％である。
【請求項11】
前記強誘電体材料の誘電率は、５０以上であり、選択可能に５０～１０００００である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の負極シート。
【請求項12】
前記強誘電体材料は、無機強誘電体材料、有機強誘電体材料から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含み、選択可能に、前記無機強誘電体材料は、ペロブスカイト構造酸化物、タングステンブロンズ型化合物、ビスマス酸化物型層状構造化合物、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、メタニオブ酸鉛、及びニオブ酸鉛バリウムリチウムから選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含み、
選択可能に、前記有機強誘電体材料は、フッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマー、２，５－ジブロモ－３，６－ジヒドロキシｐ－ベンゾキノン、フェナジン－クロラニル酸、クロコン酸から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の負極シート。
【請求項13】
前記機能コーティング層は、接着剤及び／又は分散剤をさらに含み、選択可能に、前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ポリメタクリル酸及びカルボキシメチルキトサンから選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含み、
選択可能に、前記分散剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウムを含む、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の負極シート。
【請求項14】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の負極シートを備える、二次電池。
【請求項15】
請求項１４に記載の二次電池を備える、電池モジュール。
【請求項16】
請求項１４に記載の二次電池及び請求項１５に記載の電池モジュールのうちの１種類を備える、電池パック。
【請求項17】
請求項１４に記載の二次電池、請求項１５に記載の電池モジュール、請求項１６に記載の電池パックのうちの少なくとも１種類を備える、電力消費装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、電池の技術分野に属し、具体的には、負極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、二次電池は、水力・火力・風力・太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システムや、電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事設備、航空宇宙などの多くの分野に広く用いられている。二次電池の応用及び普及に伴い、二次電池のエネルギー密度、サイクル性能及び大レートでの充電性能への要求はますます高くなる。負極活物質は二次電池の重要な構成部分として、その性能がある程度で二次電池の性能に対し影響を与えている。黒鉛は、二次電池において最も一般的に使用されている負極活物質の一つであり、分極が小さくサイクル安定性が高いという利点を有するが、その１グラムあたりの理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇだけである。現在、商業用黒鉛の性能はほとんど極限まで開発されており、その可逆的な１グラムあたりの容量及びエネルギー密度の向上ス余地はいずれも非常に限られている。同時に、黒鉛の層間隔が小さく、その大レートでの充電性能もほとんど極限まで開発されている。ハードカーボンは、新規な負極活物質として、二次電池の充放電過程において、活性イオンの迅速な挿入及び脱離を実現することができるため、発展の将来性が非常に広い。しかし、商業用ハードカーボンの圧密度及び初回クーロン効率は低く、二次電池のエネルギー密度の向上には限界がある。
【発明の概要】
【0003】
本願の目的は、二次電池に高いエネルギー密度を有する前提で、高い充電レートと長いサイクル寿命とを両立させる負極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供することにある。
【0004】
本願の第１の態様は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の表面に順次設けられた第１の負極膜層と、第２の負極膜層と、機能コーティング層とを含み、前記機能コーティング層は、強誘電体材料を含み、前記第２の負極膜層は、ハードカーボンを含む第２の負極活物質を含み、前記第１の負極膜層は、黒鉛を含む第１の負極活物質を含む負極シートを提供する。
【0005】
本願の負極シートにおいて、黒鉛を含む第１の負極膜層とハードカーボンを含む第２の負極膜層とを、負極集電体の表面に順次設けて組み合わせ設計を行うことにより、黒鉛とハードカーボンとのそれぞれの欠陥を補い、それぞれの利点を際立たせることができる。ハードカーボンの層間隔が大きいことにより、より大きな充電レートを提供できる。ハードカーボンと負極集電体との間に黒鉛が介在されることにより、ハードカーボンの初回クーロン効率を補うことができる。また、ハードカーボン微細孔構造への活性イオンの挿入電位が０Ｖ程度であり、黒鉛表面における活性イオンの析出電位に近いため、ハードカーボンの微細孔構造を活性イオン貯蔵サイトとして十分に機能させることができないが、本願の発明者らは意外にも、負極シート表面に強誘電体材料を含む機能コーティング層を設けることにより、上記問題を解決できることを見出した。強誘電体材料は、活性イオンの堆積の方式を制御することで、ハードカーボンの微細孔構造の大容量の利点を際立たせることができ、また、活性イオンが黒鉛表面で還元して析出し続けることを抑制し、二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。したがって、本願の負極シートを用いた二次電池は、長いサイクル寿命を有し、かつ、大レートでの充電を行うことができるとともに、高い出力電圧を有し、さらに高いエネルギー密度を有することができる。
【0006】
本願の任意の実施形態において、前記機能コーティング層の厚さは、Ｈ１μｍであり、前記第２の負極膜層の厚さは、Ｈ２μｍであり、前記第１の負極膜層の厚さは、Ｈ３μｍであり、且つ前記負極シートは、Ｈ１／（Ｈ２＋Ｈ３）が０．０１～０．１５であり、選択可能に０．０１～０．０８であることを満たす。これにより、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度で大レートでの充電を実現することができる。
【0007】
本願の任意の実施形態において、前記機能コーティング層の厚さは、Ｈ１μｍであり、Ｈ１は、２～１０であり、選択可能に４～６である。これにより、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度で大レートでの充電を実現することができる。
【0008】
本願の任意の実施形態において、前記第２の負極膜層の厚さは、Ｈ２μｍであり、前記第１の負極膜層の厚さはＨ３μｍであり、且つ前記負極シートはＨ２／Ｈ３が０．１０～５であり、選択可能に０．５～４であることを満たす。これにより、第２の負極膜層と第１の負極膜層とがより良好に相乗効果を発揮することができる。
【0009】
本願の任意の実施形態において、前記強誘電体材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、ｄ１μｍであり、ｄ１は１以下であり、選択可能に０．０５～０．８である。これにより、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度で大レートでの充電を実現できるとともに、生産コストを低減できる。
【0010】
本願の任意の実施形態において、前記第２の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ２μｍであり、前記第１の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ３μｍであり、ｄ２／ｄ３は０．１～１であり、選択可能に０．２～０．８である。この場合、第２の負極膜層が二次電池の大レートでの充電能力を向上させる、及び第１の負極膜層が二次電池の初回クーロン効率及びサイクル寿命を向上させる作用を十分に発揮することに有利であり、これにより、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度で大レートでの充電を実現することができる。
【0011】
本願の任意の実施形態において、前記機能コーティング層における強誘電体材料の質量百分率はＷ１であり、前記機能コーティング層の総質量に基づいて、Ｗ１は７０％～９５％であり、選択可能に８０％～９５％である。これにより、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度で大レートでの充電を実現することができる。
【0012】
本願の任意の実施形態において、前記第２の負極膜層におけるハードカーボンの質量百分率は、Ｗ２であり、前記第２の負極膜層の総質量に基づいて、Ｗ２は６８％以上であり、選択可能に９０％～９８％である。これにより、二次電池がより高い充電レートを有することに有利である。
【0013】
本願の任意の実施形態において、前記第１の負極膜層における黒鉛の質量百分率はＷ３であり、前記第１の負極膜層の総質量に基づいて、Ｗ３は７８％以上、選択可能に９０％～９８％である。これにより、二次電池がより高い初回クーロン効率及びより長いサイクル寿命を有することに有利である。
【0014】
本願の任意の実施形態において、前記第２の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ２μｍであり、ｄ２は３～１１であり、選択可能に３～７である。これにより、二次電池の容量発揮及びエネルギー密度の向上に有利である。
【0015】
本願の任意の実施形態において、前記第２の負極活物質の粒径分布指数（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、α１であり、α１は、０．６～５であり、選択可能に１～４である。これにより、二次電池の大レートでの充電能力及び充放電効率の向上に有利である。
【0016】
本願の任意の実施形態において、前記第２の負極活物質の比表面積は、３ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであり、選択可能に４ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇである。これにより、二次電池の大レートでの充電能力の向上に有利である。
【0017】
本願の任意の実施形態において、前記第２の負極活物質の２００００Ｎにおける粉体の圧密度は０．９ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であり、選択可能に１ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３である。これにより、二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
【0018】
本願の任意の実施形態において、前記第２の負極活物質は、一次粒子、二次粒子又はそれらの組み合わせを含み、選択可能に、前記第２の負極活物質における一次粒子の数量割合は、９０％～１００％である。これにより、二次電池の大レートでの充電能力の向上に有利である。
【0019】
本願の任意の実施形態において、前記第１の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、ｄ３μｍであり、ｄ３は、９～１８であり、選択可能に１１～１５である。これにより、二次電池が、高い初回クーロン効率、高いエネルギー密度及び長いサイクル寿命を有することに有利である。
【0020】
本願の任意の実施形態において、前記第１の負極活物質の粒径分布指数（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、α２であり、α２は、０．２～５であり、選択可能に０．３～４である。これにより、二次電池のサイクル性能の向上に有利である。
【0021】
本願の任意の実施形態において、前記第１の負極活物質の比表面積は０．６ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであり、選択可能に０．８ｍ２／ｇ～１．４ｍ２／ｇである。これにより、二次電池のサイクル性能の向上に有利である。
【0022】
本願の任意の実施形態において、前記第１の負極活物質の２００００Ｎにおける粉体の圧密度は、１．４ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３であり、選択可能に、１．６ｇ／ｃｍ３～１．７５ｇ／ｃｍ３である。これにより、二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
【0023】
本願の任意の実施形態において、前記第１の負極活物質の黒鉛化度は９１％～９５％であり、選択可能に９２％～９４％である。これにより、二次電池のサイクル寿命の向上に有利である。
【0024】
本願の任意の実施形態において、前記第１の負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛又はそれらの組み合わせを含み、選択可能に、前記人造黒鉛表面は炭素被覆層を有する。これにより、二次電池のサイクル性能及び大レートでの充電能力の向上に有利である。
【0025】
本願の任意の実施形態において、前記第１の負極活物質は、一次粒子、二次粒子又はそれらの組み合わせを含み、選択可能に、前記第１の負極活物質における二次粒子の数量割合は、８０％～１００％である。これにより、二次電池のサイクル性能、貯蔵性能及び大レートでの充電能力の向上に有利である。
【0026】
本願の任意の実施形態において、前記強誘電体材料の誘電率は５０以上であり、選択可能に５０～１０００００である。
【0027】
本願の任意の実施形態において、前記強誘電体材料は、無機強誘電体材料、有機強誘電体材料から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含み、選択可能に、前記無機強誘電体材料は、ペロブスカイト構造酸化物、タングステンブロンズ型化合物、ビスマス酸化物型層状構造化合物、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、メタニオブ酸鉛、及びニオブ酸鉛バリウムリチウムから選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含み、選択可能に、前記有機強誘電体材料は、フッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマー、２，５－ジブロモ－３，６－ジヒドロキシｐ－ベンゾキノン、フェナジン－クロラニル酸、クロコン酸から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0028】
本願の任意の実施形態において、前記機能コーティング層は、接着剤及び／又は分散剤をさらに含み、選択可能に、前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ポリメタクリル酸及びカルボキシメチルキトサンから選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含み、選択可能に、前記分散剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウムを含む。
【0029】
本願の第２の態様は、本願の第１の態様の負極シートを含む二次電池を提供する。
【0030】
本願の第３の態様は、本願の第２の態様の二次電池を含む電池モジュールを提供する。
【0031】
本願の第４の態様は、本願の第２の態様の二次電池及び第３の態様の電池モジュールのうちの１種類を含む電池パックを提供する。
【0032】
本願の第５の態様は、本願の第２の態様の二次電池、第３の態様の電池モジュール、及び第４の態様の電池パックのうちの少なくとも１種類を含む、電力消費装置を提供する。
【0033】
本願の負極シートを用いた二次電池は、長いサイクル寿命を有し、且つ、大レートでの充電を行うことができるとともに、高い出力電圧を有することができ、さらに高いエネルギー密度を有する。本願の電池モジュール、電池パック及び電力消費装置は、本願に係る二次電池を含むため、少なくとも前記二次電池と同様の利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【0034】
本願の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下、本願の実施例において必要とされる図面を簡単に紹介する。明らかに、以下に説明する図面は、本願のいくつかの実施例に過ぎず、当業者にとっては、創造的な労力を払わずに、図面に基づいて他の図面を取得することもできる。
【図1】本願に係る負極シートの一実施形態の模式図である。
【図2】本願に係る二次電池の一実施形態の模式図である。
【図4】本願に係る電池モジュールの一実施形態の模式図である。
【図5】本願に係る電池パックの一実施形態の模式図である。
【図7】本願の二次電池を電源として含む電力消費装置の一実施形態の模式図である。
【0035】
図面において、図面は必ずしも実際の比率で描かれていない。符号の説明は以下のとおりである。
１電池パック、２上筐体、３下筐体、４電池モジュール、５二次電池、５１ケース、５２電極アセンブリ、５３カバープレート、１０負極シート、１０１機能コーティング層、１０２第２の負極膜層、１０３第１の負極膜層、１０４負極集電体。
１電池パック、２上筐体、３下筐体、４電池モジュール、５二次電池、５１ケース、５２電極アセンブリ、５３カバープレート、１０負極シート、１０１機能コーティング層、１０２第２の負極膜層、１０３第１の負極膜層、１０４負極集電体。
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下、本願の負極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を具体的に開示した実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、不要な詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細な説明や、実質的に同一の構成の重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためのものである。なお、添付図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定することを意図するものではない。
【0037】
本願に開示された「範囲」は、下限及び上限の形式で限定され、所定の範囲は一つの下限及び一つの上限を選択することにより限定され、選択された下限及び上限は、特に範囲の境界を限定する。このような方式で限定する範囲は、端点を含み又は端点を含まず、かつ任意に組み合わせることができ、即ち任意の下限は任意の上限と組み合わせて一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対し６０～１２０及び８０～１１０の範囲を列挙すれば、６０～１１０及び８０～１２０の範囲も予想されると理解される。また、最小範囲値１及び２、及び最大範囲値３、４及び５を列挙すると、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５という範囲は全て予想される。本願において、他の説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａ～ｂの間の任意の実数組合せの縮約表現を示し、ここでａ及びｂは、いずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は本明細書において全て「０～５」の間の全ての実数が列挙されることを示し、「０～５」はこれらの数値の組み合わせの縮約表現である。また、あるパラメータが２以上の整数であると表現する場合、当該パラメータが例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２等の整数であることが開示されていることに相当する。
【0038】
特に説明しない場合、本願の全ての実施形態及び選択可能な実施形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成可能であり、且つ、このような技術案は、本願の開示内容に含まれると考えられるべきである。
【0039】
特に説明しない場合、本願の全ての技術的特徴及び選択可能な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成可能であり、且つ、このような技術案は、本願の開示内容に含まれると考えられるべきである。
【0040】
特に説明しない場合、本願の全てのステップを順に行うことができ、ランダムに行うこともでき、好ましく順に行う。例えば、前記方法がステップ（ａ）及び（ｂ）を含むとは、前記方法が順に行うステップ（ａ）及び（ｂ）を含むことができ、順に行うステップ（ｂ）及び（ａ）を含むこともできることを示す。例えば、前記方法が更にステップ（ｃ）を含むことが言及される場合、ステップ（ｃ）が任意の順序で方法に添加することができることを示す。例えば、前記方法がステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むことができ、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含むこともでき、更にステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。
【0041】
特に説明しない場合、本願に言及された「備える」及び「含む」は開放式であり、密閉式であってもよい。例えば、「備える」及び「含む」は、更に列挙されない他の成分を備えるか又は含むことができ、列挙された成分のみを備えるか又は含むこともできることを示す。
【0042】
特に説明しない場合、本願において、「又は」との用語は包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」とのフレーズは「Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢの両方」を表す。より具体的には、以下のいずれかの条件はいずれも「Ａ又はＢ」との条件を満たす。Ａは真（又は存在）でありかつＢは偽（又は存在しない）であり、Ａは偽（又は存在しない）であり、Ｂは真（又は存在）であり、或いはＡとＢはいずれも真（又は存在）である。
【0043】
本願において、「複数」、「複数種類」という用語は、２つ又は２種類以上を指す。
【0044】
本願において、「一次粒子」、「二次粒子」という用語は、本分野において周知の意味である。一次粒子とは、凝集状態が形成されていない粒子を言い、二次粒子とは、二つ以上の一次粒子が凝集された凝集状態の粒子を言う。一次粒子及び二次粒子は、走査型電子顕微鏡を用いてＳＥＭ像を撮影することで容易に区別できる。
【0045】
ハードカーボンとは、黒鉛化されにくい炭素であり、且つ２５００℃以上の高温でも黒鉛化しにくいものを意味する。ハードカーボンは、通常、高分子ポリマーなどの前駆体を熱分解して得られ、熱分解の過程において、前駆体における炭素原子が互いに架橋される構造は、炭素層の平面方向の成長を阻害するため、ハードカーボン構造には、無秩序の黒鉛様構造の微結晶（黒鉛微結晶と略称する）が多く含まれる。ハードカーボンの構造は複雑であり、黒鉛微結晶以外、欠陥構造（例えば、表面欠陥、格子欠陥等）及びミクロ孔構造（例えば、開孔構造、閉孔構造等）等を含む。したがって、活性イオンは、ハードカーボンの様々な角度から挿入及び脱離することで、二次電池は優れた大レートでの充電能力を有し、特に、動力電池分野において、ハードカーボンは独特な利点を有する。黒鉛に比べて、ハードカーボン（００２）の結晶面層の間隔がより大きいため、充放電過程において、ハードカーボンの構造の安定性がより高く、明らかな体積膨張及び収縮効果が現れない。
【0046】
ハードカーボンは、欠陥構造が多く、電解液の分解を触媒して厚い固体電解質界面（ＳＥＩ）膜を形成し、活性イオンの不可逆的な損失を増加させる。また、ハードカーボンの表面は疎な多孔質構造を有し、空気中の水分と酸素ガスなどを吸着して表面に様々なＣ－Ｈ官能基を形成しやすく、これらの官能基が活性イオンと反応し、さらに活性イオンの不可逆的な消耗を増加させる。そのため、黒鉛に比べて、ハードカーボンの初回クーロン効率が低く、サイクル性能が悪く、例えば初回クーロン効率が通常８０％未満であり、その高容量の利点を十分に発揮できない。
【0047】
本願の発明者らは、多くの研究を通じて、ハードカーボンの容量の発揮を向上させると共に、二次電池に対して高いエネルギー密度を有させるという前提で、さらに向上された大レートでの充電能力及びサイクル寿命を有させることができる、新規な負極シートを提供する。
負極シート
負極シート
【0048】
具体的には、本願の実施形態は、負極シートを提供する。本願の負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の表面に順次設けられた第１の負極膜層、第２の負極膜層及び機能コーティング層とを含み、前記機能コーティング層は強誘電体材料を含み、前記第２の負極膜層は、ハードカーボンを含む第２の負極活物質を含み、、前記第１の負極膜層は、黒鉛を含む第１の負極活物質を含む。
【0049】
黒鉛は、初回クーロン効率が高く、サイクル安定性が高いという利点を有するが、大レートでの充電能力には限界がある。ハードカーボンは、活性イオンの挿入及び脱離速度が高いという利点を有するため、大レートでの充電能力に優れているが、初回クーロン効率が低く、且つ容量減衰が速く、これにより、二次電池の実容量の発揮が劣っている。本願の発明者らは、実際の研究過程において、黒鉛とハードカーボンとを順に負極集電体の表面に設けて二層の組み合わせを行うことで、黒鉛とハードカーボンとのそれぞれの欠陥を補うことができることを発見した。黒鉛を負極集電体に近接させるように設けることにより、ハードカーボンの初回クーロン効率を補い、ハードカーボンを負極集電体から離して設置することにより、より多くの活性イオンをより速く負極に挿入させることができ、これにより、負極シート及び二次電池の大レートでの充電能力を向上させることができる。
【0050】
しかしながら、本願の発明者らは、さらなる研究過程において、黒鉛とハードカーボンとを順に負極集電体の表面に設けて二層の組み合わせを行うと、二次電池の大レートでの充電能力及びエネルギー密度の向上効果が明らかでないことを発見した。発明者らは、鋭意研究した結果、その可能な原因は、二次電池の充電、特に充電末期の場合、「デンドライト」の形成が、二次電池の大レートでの充電能力及びエネルギー密度の向上に影響を与える要因であることにあることを見出した。
【0051】
二次電池の充電過程において、負極活性イオンの挿入空間が不足し、負極への活性イオンの挿入抵抗が大きすぎ、活性イオンが速すぎて正極から脱離するが等量で負極に挿入することができないなどの異常状況が発生すると、負極に挿入されない活性イオンは、負極の表面にしか電子を得ることができず、金属単体の状態として析出し、「デンドライト」を形成する。よって、「デンドライト」との問題は、二次電池の充電レートが高いほど深刻になる。形成したデンドライトは、例えばサイクル寿命を短縮させることなど、二次電池の性能を低下させるだけでなく、深刻な場合に先鋭な形態を形成してセパレータを突き刺して電池内の短絡を引き起こすため、燃焼、爆発等の壊滅的な結果を引き起こす恐れがあり、二次電池の安全リスクを増加させる。また、堆積し続けているデンドライトが負極の表面から脱落し、負極集電体との電気的接触を失うため、充放電反応及び容量の寄与に関与できなくなり、二次電池のエネルギー密度も低下させる。
【0052】
黒鉛とハードカーボンとを順に負極集電体の表面に設置して二層の組み合わせを行った後、二次電池の充電初期において、活性イオンはまずハードカーボンの表面欠陥及び格子欠陥位置に吸着され、この過程はハードカーボンの充放電曲線における「高電位スロープ領域」に対応し、この時、負極電位は通常－２Ｖから－０．１Ｖの間であり、充電が継続するにつれて、活性イオンがハードカーボンの黒鉛微結晶の層間に挿入し、黒鉛のような挿入挙動が発生し、この過程はハードカーボンの充放電曲線における「低電位プラトー領域」に対応し、この時、負極電位は通常－０．１Ｖから０Ｖの間にある。ハードカーボンは、さらに豊富な微細孔構造を有するため、二次充電時に、負極電位が０Ｖ程度まで低下すると、活性イオンがハードカーボンの微細孔構造中にさらに貯蔵され、余分な活性イオン貯蔵サイトを提供し、ハードカーボンの容量の発揮及び初回クーロン効率を向上させ、且つ低電位プラトー領域の放電プラトーが長いほど、対応するハードカーボンの可逆容量が高くなり、容量の発揮が良好になる。しかし、ハードカーボンの低電位プラトー領域電位は黒鉛表層のデンドライト形成電位に近く、いずれも０Ｖ程度であるため、デンドライト形成を防止するために、ハードカーボンの低電位プラトー領域の容量の発揮が制限され、ハードカーボンの微細孔構造を活性イオン貯蔵サイトとして十分に機能させることができず、同時に、デンドライトの形成を防止するために、通常、負極のカットオフ電圧が高く設定され、これにより二次電池全体の出力電圧が低下し、さらに二次電池のエネルギー密度が低下してしまう。したがって、黒鉛とハードカーボンとを順に負極集電体の表面に設けて二層の組み合わせを行うと、二次電池に対して大レートでの充電能力及びエネルギー密度及び／又はサイクル寿命の向上効果は限界がある。
【0053】
本願の負極シートでは、黒鉛を含む第１の負極膜層とハードカーボンを含む第２の負極膜層とを負極集電体の表面に順次設けて組み合わせ設計し、第２の負極膜層の表面に強誘電体材料を含む機能コーティング層をさらに設けている。強誘電体材料は自発分極現象を有し、電子がデンドライトの表面に集積すると、強誘電体材料が電界の影響を受けて自発分極を起こすことにより、強誘電体材料の正電荷の中心が電子集積領域に移動し、電子集積領域を包み込み、同時に強誘電体材料の正電荷の中心が正に帯電するため、デンドライトの表面に正に帯電する活性イオンの極性と反発して、電子密度を均衡させ、活性イオンの集中を減少させる作用を奏し、これにより、デンドライトが極シートに垂直な方向において成長し続けることを抑制することができる。
【0054】
したがって、本願の負極シートにおいて、黒鉛を含む第１の負極膜層とハードカーボンを含む第２の負極膜層とを、負極集電体の表面に順次設けて組み合わせ設計を行うことにより、黒鉛とハードカーボンとのそれぞれの欠陥を補い、それぞれの利点を際立たせることができる。ハードカーボンの層間隔が大きいことにより、より大きな充電レートを提供できる。ハードカーボンと負極集電体との間に黒鉛が介在されることにより、ハードカーボンの初回クーロン効率を補うことができる。また、ハードカーボンの微細孔構造への活性イオンの挿入電位が０Ｖ程度であり、黒鉛表面における活性イオンの析出電位に近いため、ハードカーボンの微細孔構造を活性イオン貯蔵サイトとして十分に機能させることができないが、本願の発明者らは意外にも、負極シート表面に強誘電体材料を含む機能コーティング層を設けることにより、上記問題を解決できることを見出した。強誘電体材料は、活性イオンの堆積の方式を制御することで、ハードカーボンの微細孔構造の大容量の利点を際立たせることができ、また、活性イオンが黒鉛表面で還元して析出し続けることを抑制し、二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。
【0055】
具体的には、二次電池の充電初期において、活性イオンがハードカーボンの表面欠陥及び格子欠陥の位置に迅速に吸着されることにより、負極シートが高い動力学性能を有する。二次電池の充電後期において、機能コーティング層の作用下で過電位を精確に制御することができるため、ハードカーボンの微細孔構造に大量の活性イオンを貯蔵させ、低電位プラトー領域の長さを増加させ、二次電池の可逆容量を増加させ、これにより、二次電池の大レートでの充電能力及びエネルギー密度を向上させる。また、過電位で、機能コーティング層は逆方向電界を発生させ、活性イオンの集中を減少させ、デンドライトが極シートに垂直な方向において成長し続けることを抑制し、二次電池の安全性及びサイクル性能を向上させることができる。
【0056】
したがって、本願の負極シートを用いた二次電池は、長いサイクル寿命を有し、且つ、大レートでの充電を行うことができるとともに、高い出力電圧を有し、さらに高いエネルギー密度を有することができる。
【0057】
いくつかの実施例において、選択可能に、前記強誘電体材料の誘電率は５０以上である。強誘電体材料の誘電率が高いほど、デンドライトが極シートに垂直な方向において成長し続けることを抑制する作用効果が高くなるが、その作用効果は常に増加し続けることがなく、同時に誘電率が高いほど、強誘電体材料の調製プロセスに対する要求がますます高くなり、これにより生産コストも増加させる。
【0058】
いくつかの実施例において、選択可能に、前記強誘電体材料の誘電率は、５０から１０００００であってもよく、例えば、５０から５００００、５０から２５０００、５０から１００００、５０から５０００、５０から４０００、５０から３０００、５０から２０００、１００から１０００００、１００から５００００、１００から２５０００、１００から１００００、１００から５０００、１００から４０００、１００から３０００、１００から２０００、２００から１０００００、２００から５００００、２００から２５０００、２００から１００００、２００から５０００、２００から４０００、２００から３０００、２００から２０００、又は２００から１０００であってもよい。
【0059】
本願において、強誘電体材料の誘電率とは、室温（２５±５℃）における誘電率を指し、本分野において周知の意味を有し、本分野において既知の機器及び方法でテストすることができる。例えば、強誘電体材料を円形試料に調製した後、ＬＣＲメータを用いて電気容量Ｃをテストし、式：誘電率ε＝（Ｃ×ｄ）／（ε０×Ａ）により算出することができる。Ｃは電気容量を示し、単位はファラッド（Ｆ）であり、ｄは試料厚さを示し、単位はｃｍであり、Ａは試料面積を示し、単位はｃｍ２であり、ε０は真空誘電率を示し、ε０＝８．８５４×１０－１４Ｆ／ｃｍである。本願において、テスト条件は、１ＫＨｚ、１．０Ｖ、２５±５℃であってもよい。テスト基準はＧＢ／Ｔ １１２９７．１１－２０１５に準拠することができる。試料調製時、中国特許出願ＣＮ１１４２１７１３９Ａを参照することができる。
【0060】
いくつかの実施例において、前記強誘電体材料は、無機強誘電体材料、有機強誘電体材料から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。選択可能に、前記強誘電体材料は、無機強誘電体材料から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0061】
いくつかの実施例において、選択可能に、前記無機強誘電体材料は、ペロブスカイト構造酸化物、タングステンブロンズ型化合物、ビスマス酸化物型層状構造化合物、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、メタニオブ酸鉛、及びニオブ酸鉛バリウムリチウムから選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。より選択可能に、前記無機強誘電体材料は、ペロブスカイト構造酸化物から選ばれる。
【0062】
選択可能に、前記ペロブスカイト構造酸化物は、分子式Ｂａ１－ｘＡｘＴｉ１－ｙＢｙＯ３を有する。Ａは、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ及びＣｄから選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよく、Ｂは、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴｈから選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよく、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。例えば、前記ペロブスカイト構造酸化物は、ＢａＴｉＯ３、Ｂａ１－ｘ１Ｓｒｘ１ＴｉＯ３（０≦ｘ１≦１）、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒｙ１Ｔｉ１－ｙ１Ｏ３（０≦ｙ１≦１）、ＢａＺｒｙ２Ｔｉ１－ｙ２Ｏ３（０＜ｙ２＜１）、ＫＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0063】
選択可能に、前記タングステンブロンズ型化合物は、分子式ＭｚＷＯ３を有していてもよい。Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよく、０＜ｚ＜１である。例えば、前記タングステンブロンズ型化合物は、Ｎａｚ１ＷＯ３（０＜ｚ１＜１）、Ｋｚ２ＷＯ３（０＜ｚ２＜１）から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0064】
選択可能に、前記ビスマス酸化物型層状構造化合物は、分子式（Ｂｉ２Ｏ２）（Ｃｎ－１ＤｎＯ３ｎ＋１）を有する。Ｃは、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｌｎ及びＢｉから選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよく、Ｄは、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＶから選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよく、２≦ｎ≦５である。例えば、前記ビスマス酸化物型層状構造化合物は、ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のうちの１種類又は複数種類の組み合わせであってもよい。
【0065】
いくつかの実施例において、前記有機強誘電体材料は、フッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマー、２，５－ジブロモ－３，６－ジヒドロキシｐ－ベンゾキノン、フェナジン－クロラニル酸、クロコン酸から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0066】
いくつかの実施例において、前記機能コーティング層の厚さは、Ｈ１μｍであり、前記第２の負極膜層の厚さは、Ｈ２μｍであり、前記第１の負極膜層の厚さは、Ｈ３μｍであり、且つ前記負極シートは、Ｈ１／（Ｈ２＋Ｈ３）が０．０１～０．１５であり、選択可能に、０．０１～０．０８であることを満たす。
【0067】
発明者らは、さらなる検討において、機能コーティング層の厚さＨ１μｍ、第２の負極膜層の厚さＨ２μｍ及び第１の負極膜層の厚さＨ３μｍが、Ｈ１／（Ｈ２＋Ｈ３）が０．０１～０．１５であることを満たす場合、二次電池の総合性能がより良好であり、高いエネルギー密度の上で大レートでの充電を実現できることを見出した。また、以下の状況を効果的に回避することができる。機能コーティング層の厚さが低く、第１の負極膜層及び第２の負極膜層の総厚さが高い場合、機能コーティング層による逆方向の電界強度が不足し、電子密度の均衡化及び極シートに垂直な方向におけるデンドライトの成長し続けへの抑制作用を奏することができなくなり、これにより、二次電池の出力電圧を高めてエネルギー密度を向上させる際に、二次電池の安全リスクが高くなり、二次電池の出力電圧を低下させて二次電池の安全リスクを低下させる際に、ハードカーボンの微細孔構造を活性イオン貯蔵サイトとして十分に機能させることができない。機能コーティング層の厚さが高く、第１の負極膜層及び第２の負極膜層の総厚さが低い場合、機能コーティング層が電気化学的活性を備えず、容量に寄与できないため、多くの体積空間及び質量部を占有し、かえって二次電池のエネルギー密度に影響を与えている。
【0068】
いくつかの実施例において、前記機能コーティング層の厚さは、Ｈ１μｍであり、Ｈ１は２～１０であり、選択可能に４～６である。機能コーティング層の厚さが適切な範囲内であると、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度で大レートでの充電を実現することができる。また、以下の状況を効果的に回避することができる。機能コーティング層が薄い場合、それによる逆方向の電界強度が不足し、電子密度の均衡化及び極シートに垂直な方向におけるデンドライトの成長し続けへの抑制作用を奏することができなくなり、これにより、二次電池の出力電圧を高めてエネルギー密度を向上させる際に、二次電池の安全リスクが高くなり、二次電池の出力電圧を低下させて二次電池の安全リスクを低下させる際に、ハードカーボンの微細孔構造を活性イオン貯蔵サイトとして十分に機能させることができない。機能コーティング層が厚い場合、電気化学的活性を備えず、容量に寄与できないため、多くの体積空間及び質量部を占有し、かえって二次電池のエネルギー密度に影響を与えている。
【0069】
いくつかの実施例において、前記第２の負極膜層の厚さはＨ２μｍであり、前記第１の負極膜層の厚さはＨ３μｍであり、且つ前記負極シートはＨ２／Ｈ３が０．１０～５であることを満たし、選択可能に０．５～４である。
【0070】
発明者らは、さらなる検討において、第１の負極膜層の厚さＨ３μｍに対する第２の負極膜層の厚さＨ２μｍの比が適切な範囲内にある場合、第２の負極膜層と第１の負極膜層とがより良好な相乗作用効果を発揮できることを見出した。第２の負極膜層は主に大レートでの充電の圧力を負担し、二次電池が高い充電レートを有することを保証し、第１の負極膜層は主に長いサイクル寿命を提供し、同時に高い初回クーロン効率を確保することにより、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度の上で大レートでの充電を実現することができる。また、以下の状況を効果的に回避することができる。第２の負極膜層が薄く、第１の負極膜層が厚い場合、充電過程では、第２の負極膜層におけるハードカーボンが分担する大レートでの充電の圧力が少なくなり、この場合、依然として第１の負極膜層における黒鉛が主導的な役割を果たし、二次電池の充電レートへの向上効果が明らかではない。第２の負極膜層が厚く、第１の負極膜層が薄い場合、ハードカーボン表面が大量の不活性官能基を含むため、活性イオンの不可逆的な消耗が増加し、二次電池の初回クーロン効率に影響を与えると同時に、二次電池のサイクル寿命も低下する可能性がある。
【0071】
いくつかの実施例において、前記第２の負極膜層の厚さは、Ｈ２μｍであり、Ｈ２は１０～１２０であり、選択可能に３５～１１０であり、より選択可能に４０～１００である。第２の負極膜層の厚さが適切な範囲内であると、二次電池が高い充電レートを有することに有利である。
【0072】
いくつかの実施例において、前記第１の負極膜層の厚さは、Ｈ３μｍであり、Ｈ３は、２０～１００であり、選択可能に２５～７０であり、より選択可能に２８～６０である。第１の負極膜層の厚さが適切な範囲内であると、二次電池が高い初回クーロン効率及び長いサイクル寿命を有することに有利である。
【0073】
前記機能コーティング層は、強誘電体材料を含む。いくつかの実施例において、前記機能コーティング層における強誘電体材料の質量百分率はＷ１であり、前記機能コーティング層の総質量に基づいて、Ｗ１は７０％～９５％であり、選択可能に８０％～９５％である。
【0074】
発明者らは、さらなる検討において、強誘電体材料の含有量が適切な範囲内にあると、二次電池の総合性能がより良好であり、高いエネルギー密度の上で大レートでの充電を実現できることを発見した。また、以下の状況を効果的に回避することができる。強誘電体材料の含有量が少ない場合、それによる逆方向の電界強度が十分でなく、電子密度の均衡化及び極シートに垂直な方向におけるデンドライトの成長し続けへの抑制作用を奏することができない可能性があり、これにより、二次電池の出力電圧を高めてエネルギー密度を向上させる際に、二次電池の安全リスクが高くなり、二次電池の出力電圧を低下させて二次電池の安全リスクを低下させる際に、ハードカーボンの微細孔構造を活性イオン貯蔵サイトとして十分に機能させることができない。強誘電体材料の含有量が高い場合、機能コーティング層における他の成分（例えば、接着剤の含有量）が少なくなり、これにより、機能コーティング層は、第２の負極膜層との間の接着性が悪くなり、第２の負極膜層から脱落しやすくなる。
【0075】
いくつかの実施例において、前記機能コーティング層は、強誘電体材料同士を接着するとともに機能コーティング層と第２の負極膜層とを接着するように、接着剤をさらに含んでもよい。選択可能に、前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0076】
いくつかの実施例において、前記機能コーティング層は、他の助剤をさらに含んでもよい。例として、前記他の助剤は、分散剤、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を含んでもよい。
【0077】
前記第２の負極膜層は、第２の負極活物質を含み、前記第２の負極活物質はハードカーボンを含む。選択可能に、前記第２の負極活物質における前記ハードカーボンの質量百分率は、前記第２の負極活物質の総質量に基づいて、７０％～１００％、選択可能に８０％～９８％である。これにより、第２の負極膜層が多くのハードカーボンを含有し、二次電池がより高い充電レートを有することに有利である。いくつかの実施例において、前記第２の負極活物質は、ハードカーボンのみを含んでもよく、他のいくつかの実施例において、前記第２の負極活物質は、ハードカーボン以外の他の負極活物質、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、シリコン系材料、スズ系材料などをさらに含んでもよく、選択可能に、前記第２の負極活物質における前記他の負極活物質の質量百分率は、前記第２の負極活物質の総質量に基づいて３０％以下であり、より選択可能に２０％以下である。
【0078】
いくつかの実施例において、前記第２の負極膜層におけるハードカーボンの質量百分率はＷ２であり、前記第２の負極膜層の総質量に基づいて、Ｗ２は６８％以上、選択可能に９０％～９８％である。ハードカーボンの含有量が適切な範囲内であると、二次電池がより高い充電レートを有することに有利である。
【0079】
いくつかの実施例において、前記第２の負極膜層は、導電剤をさらに含んでもよい。それは、第２の負極活物質（例えばハードカーボン）の間に微電流を収集する役割を果たし、電極の接触抵抗を減少させ、電子の移動速度を加速させると同時に、分極を低減させ、二次電池の充放電効率を向上させることができる。例として、前記導電剤は、超伝導炭素、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施例において、前記第２の負極膜層の総質量に基づいて、前記導電剤の質量百分率は５％以下である。
【0080】
いくつかの実施例において、前記第２の負極膜層は、第２の負極活物質同士を接着し、第２の負極膜層と機能コーティング層とを接着し、第２の負極膜層と第１の負極膜層とを接着するように、接着剤をさらに含んでもよい。例として、前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂ＳＲ－１Ｂ、水性アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリメタクリル酸ＰＭＡＡ、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、カルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施例において、前記第２の負極膜層の総質量に基づいて、前記接着剤の質量百分率は５％以下である。
【0081】
いくつかの実施例において、前記第２の負極膜層は、他の助剤をさらに含んでもよい。例として、前記他の助剤は増粘剤、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ＰＴＣサーミスタ材料などを含んでもよい。いくつかの実施例において、前記第２の負極膜層の総質量に基づいて、前記他の助剤の質量百分率は２％以下である。
【0082】
前記第１の負極膜層は、黒鉛を含む第１の負極活物質を含む。選択可能に、前記第１の負極活物質における前記黒鉛の質量百分率は、前記第１の負極活物質の総質量に基づいて８０％～１００％、選択可能に９０％～９８％である。これにより、第１の負極膜層が多くの黒鉛を含有し、二次電池がより高い初回クーロン効率とより長いサイクル寿命を有することに有利である。いくつかの実施例において、前記第１の負極活物質は、黒鉛のみを含んでもよく、いくつかの他の実施例において、前記第１の負極活物質は、黒鉛以外の他の負極活物質、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、シリコン系材料、スズ系材料などをさらに含んでもよく、選択可能に、前記第１の負極活物質における前記他の負極活物質の質量百分率は、前記第１の負極活物質の総質量に基づいて２０％以下であり、より選択可能に１０％以下である。
【0083】
いくつかの実施例において、前記第１の負極膜層における黒鉛の質量百分率はＷ３であり、前記第１の負極膜層の総質量に基づいて、Ｗ３は７８％以上、選択可能に９０％～９８％である。黒鉛の含有量が適切な範囲内であると、二次電池がより高い初回クーロン効率及びより長いサイクル寿命を有することに有利である。
【0084】
いくつかの実施例において、前記第１の負極膜層は、導電剤をさらに含んでもよく、第１の負極活物質（例えば、黒鉛）の間に微電流を収集する役割を果たし、電極の接触抵抗を減少させ、電子の移動速度を加速させると同時に、分極を低減させ、二次電池の充放電効率を向上させることができる。例として、前記導電剤は、超伝導炭素、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施例において、前記第１の負極膜層の総質量に基づいて、前記導電剤の質量百分率は５％以下である。
【0085】
いくつかの実施例において、前記第１の負極膜層は、第１の負極活物質同士を接着し、第１の負極膜層と第２の負極膜層とを接着し、第１の負極膜層と負極集電体とを接着するように、接着剤をさらに含んでいてもよい。例として、前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂ＳＲ－１Ｂ、水性アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリメタクリル酸ＰＭＡＡ、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、カルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施例において、前記第１の負極膜層の総質量に基づいて、前記接着剤の質量百分率は５％以下である。
【0086】
いくつかの実施例において、前記第１の負極膜層は、他の助剤をさらに含んでもよい。例として、前記他の助剤は増粘剤、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ＰＴＣサーミスタ材料などを含んでもよい。いくつかの実施例において、前記第１の負極膜層の総質量に基づいて、前記他の助剤の質量百分率は２％以下である。
【0087】
いくつかの実施例において、前記強誘電体材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、ｄ１μｍであり、ｄ１は、１以下であり、例えば、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下であってもよい。選択可能に、ｄ１は、０．０１～１、０．０２～１、０．０３～１、０．０４～１、０．０５～１、０．０６～１、０．０７～１、０．０８～１、０．０１～０．８、０．０２～０．８、０．０３～０．８、０．０４～０．８、０．０５～０．８、０．０６～０．８、０．０７～０．８、０．０８～０．８、０．０９～０．８又は０．１～０．８である。
【0088】
強誘電体材料のＤｖ５０が適切な範囲内であると、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度の上で大レートでの充電を実現できるとともに、生産コストを低減できる。また、以下の状況を効果的に回避することができる。強誘電体材料のＤｖ５０が大きい場合、それによる逆方向の電界の干渉が大きくなり、電子密度の均衡化及び極シートに垂直な方向におけるデンドライトの成長し続けへの抑制作用を奏しない可能性があり、これにより、二次電池の出力電圧を高めてエネルギー密度を向上させる際に、二次電池の安全リスクが高くなり、二次電池の出力電圧を低下させて二次電池の安全リスクを低下させる際に、ハードカーボンの微細孔構造を活性イオン貯蔵サイトとして十分に機能させることができない。強誘電体材料のＤｖ５０が小さい場合、その調製プロセスが複雑であり、生産コストが増加する。
【0089】
いくつかの実施例において、前記第２の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ２μｍであり、前記第１の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ３μｍであり、ｄ２／ｄ３は０．１～１であり、選択可能に０．２～０．８である。
【0090】
本願の負極シートにおいて、第１の負極膜層は、粒径が大きい第１の負極活物質を採用することにより、第１の負極膜層の圧密度がより高くなり、二次電池が高い初回クーロン効率、高いエネルギー密度及び長いサイクル寿命を有することに有利である。本願の負極シートにおいて、第２の負極膜層は、粒径が小さい第２の負極活物質を採用することにより、その比表面積が高く、電解液との接触面積を増加させ、活性イオンの液相拡散経路及び固相拡散経路を短くすることができ、同時に、第２の負極膜層のチャネル構造の完全性がより良好に維持されることができ、二次電池がより高い充電レートを有することに有利である。また、第２の負極活物質の粒径が小さく、そのより高い耐圧であることにより、第２の負極活物質、特にハードカーボンの微細孔構造がより良好に維持されるため、ハードカーボンの微細孔構造を活性イオン貯蔵サイトとして十分に機能させ、二次電池の容量発揮及びエネルギー密度を向上させることができる。同時に、第２の負極膜層の圧密度が低く、電解液が第１の負極膜層に速やかに浸潤し、負極の分極を低減し、二次電池の充放電効率を向上させることに有利である。
【0091】
発明者らは、さらなる検討において、第１の負極活物質の粒径に対する第２の負極活物質の粒径の比ｄ２／ｄ３が適切な範囲内にあると、第２の負極膜層による二次電池の大レートでの充電能力の向上及び第１の負極膜層による二次電池の初回クーロン効率及びサイクル寿命の向上作用を十分に発揮することに有利であり、これにより、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度の上で大レートでの充電を実現することができることを発見した。
【0092】
いくつかの実施例において、前記第２の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ２μｍであり、ｄ２は３～１１であり、選択可能に３～９である。第２の負極活物質の粒径が適切な範囲内であると、その微細孔構造がより良好に維持され、これにより、ハードカーボンの微細孔構造を活性イオン貯蔵サイトとして十分に機能させ、二次電池の容量発揮及びエネルギー密度を向上させることができる。同時に、第２の負極活物質の粒径が適切な範囲内にある場合、第２の負極膜層は、スムーズなチャネル構造を有することで、電解液が第２の負極膜層のチャネル構造を順調に通過し、第１の負極膜層に速やかに浸潤されることに有利であり、これにより、負極の分極を低減させ、二次電池の充放電効率を向上させることができる。
【0093】
いくつかの実施例において、前記第２の負極活物質の粒径分布指数（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、α１であり、α１は、０．６～５であり、選択可能に１～４である。第２の負極活物質の粒径分布指数が適切な範囲内であると、第２の負極膜層の加工性能を改善し、第２の負極膜層全体が高い粒子分布の一致性及びスムーズなチャネル構造を有することに有利であり、これにより、第２の負極膜層の異なる領域がいずれも高い活性イオン輸送性能を有し、二次電池の大レートでの充電能力をさらに向上させることに有利であり、同時に、電解液が第１の負極膜層に速やかに浸潤され、負極の分極を低減させ、二次電池の充放電効率を向上させることに有利である。
【0094】
いくつかの実施例において、前記第２の負極活物質の比表面積は、３ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであり、選択可能に４ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇである。第２の負極活物質の比表面積が適切な範囲内であると、電荷交換のインピーダンスを小さくすることができるとともに、第２の負極膜層がよりスムーズなチャネル構造を有し、これにより、より高い活性イオン輸送性能を有するため、二次電池の大レートでの充電能力をさらに向上させることができる。第２の負極活物質の比表面積が適切な範囲内であると、ＳＥＩ膜の成膜効率を向上させ、厚すぎるＳＥＩ膜が形成されることを回避し、活性イオンの不可逆的な消耗を減少させるため、二次電池の容量発揮及びサイクル性能をさらに改善することができる。
【0095】
いくつかの実施例において、前記第２の負極活物質の２００００Ｎにおける粉体の圧密度は０．９ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であり、選択可能に１ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３である。第２の負極活物質の粉体の圧密度が適切な範囲内にあると、二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
【0096】
いくつかの実施例において、前記第２の負極活物質は、一次粒子、二次粒子又はそれらの組み合わせを含み、選択可能に、前記第２の負極活物質における一次粒子の数量割合は、９０％～１００％である。第２の負極活物質が適切な割合の一次粒子を含む場合、第２の負極膜層が短い活性イオン輸送経路を有することに有利であり、これにより、二次電池の大レートでの充電能力をさらに向上させることができ、また、負極の分極及び電解液の副反応を低減させ、二次電池のサイクル性能及び貯蔵性能をさらに改善することができる。
【0097】
いくつかの実施例において、前記第１の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、ｄ３μｍであり、ｄ３は、９～１８であり、選択可能に１１～１５である。第１の負極活物質の粒径が適切な範囲内であると、第１の負極膜層が高い圧密度を有することに有利であるため、二次電池が高い初回クーロン効率、高いエネルギー密度及び長いサイクル寿命を有する。
【0098】
いくつかの実施例において、前記第１の負極活物質の粒径分布指数（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、α２であり、α２は、０．２～５であり、選択可能に０．３～４である。第１の負極活物質の粒径分布指数が適切な範囲内であると、第１の負極膜層の加工性能を改善し、第１の負極膜層全体が高い粒子分布の一致性及びスムーズなチャネル構造を有することに有利であり、これにより、第１の負極膜層の異なる領域がいずれも高い活性イオン輸送性能を有し、二次電池のサイクル性能をさらに改善するのに有利である。
【0099】
いくつかの実施例において、前記第１の負極活物質の比表面積は０．６ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであり、選択可能に０．８ｍ２／ｇ～１．４ｍ２／ｇである。第１の負極活物質は、その比表面積が適切な範囲内であると、電荷交換のインピーダンスを小さくすることができるとともに、第１の負極膜層がよりスムーズなチャネル構造を有し、これにより、より高い活性イオン輸送性能を有するため、二次電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0100】
いくつかの実施例において、前記第１の負極活物質の２００００Ｎにおける粉体の圧密度は、１．４ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３であり、選択可能に、１．６ｇ／ｃｍ３～１．７５ｇ／ｃｍ３である。第１の負極活物質の粉体の圧密度が適切な範囲内にあると、二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
【0101】
いくつかの実施例において、前記第１の負極活物質の黒鉛化度は９１％～９５％であり、選択可能に９２％～９４％である。第１の負極活物質の黒鉛化度が適切な範囲内であると、二次電池のサイクル性能の向上に有利である。
【0102】
いくつかの実施例では、前記第１の負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、又はそれらの組み合わせを含む。選択可能に、前記第１の負極活物質における人造黒鉛の質量百分率は、前記第１の負極活物質の総質量に基づいて５０％以上、選択可能に６０％～１００％である。選択可能に、前記人造黒鉛の表面に炭素被覆層をさらに有し、これにより、電荷移動のインピーダンスをさらに低下させ、二次電池のサイクル性能及び大レートでの充電能力を向上させることができる。選択可能に、前記炭素被覆層は、無定形炭素を含む。
【0103】
いくつかの実施例において、前記第１の負極活物質は、一次粒子、二次粒子又はそれらの組み合わせを含み、選択可能に、前記第１の負極活物質における二次粒子の数量割合は、８０％～１００％である。第１の負極活物質が適切な割合の二次粒子を含む場合、その等方性が向上し、第１の負極膜層がより多くの活性イオン輸送経路を有することに有利であり、これにより、二次電池の大レートでの充電能力をさらに向上させることができ；同時に、第１の負極膜層が高い圧密度を有し、二次電池のエネルギー密度を向上させることに有利であり、また、負極の分極及び電解液の副反応を低減させるため、二次電池のサイクル性能及び貯蔵性能をさらに改善することができる。
【0104】
いくつかの実施例において、前記負極シートの圧密度は１．４ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３であり、選択可能に１．６ｇ／ｃｍ３～１．７５ｇ／ｃｍ３である。負極シートの圧密度が適切な範囲内にあると、二次電池の大レートでの充電能力、サイクル性能及びエネルギー密度の向上に有利である。
【0105】
いくつかの実施例において、前記負極集電体は、金属箔片又は複合集電体を採用することができる。金属箔片の例としては、銅箔や銅合金箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属材料層とを含んでもよくい。例として、金属材料は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金から選択される１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよく、高分子材料基層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリエチレン（ＰＥ）から選択される１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0106】
負極集電体は、自体の厚み方向において対向する二つの表面を有し、上記第１の負極膜層、第２の負極膜層及び機能コーティング層は、負極集電体の対向する二つの表面のいずれか一方又は両方に設けられていてもよい。
【0107】
なお、本願において提供される各第１の負極膜層、第２の負極膜層及び機能コーティング層のパラメータは、いずれも負極集電体の片側のコーティング層のパラメータ範囲を指す。第１の負極膜層、第２の負極膜層及び機能コーティング層が負極集電体の二つの表面に設けられている場合、いずれかの表面におけるコーティング層のパラメータが本願の規定を満たすと、本願の保護範囲内にあると考えられる。
【0108】
以下、図面を参照して本願の負極シートを説明する。図１は、本願の負極シート１０の一実施形態の模式図である。負極シート１０は、負極集電体１０４と、負極集電体１０４の二つの表面にそれぞれ設けられた第１の負極膜層１０３と、第１の負極膜層１０３に設けられた第２の負極膜層１０２と、第２の負極膜層１０２に設けられた機能コーティング層１０１とを含む。もちろん、第１の負極膜層１０３、第２の負極膜層１０２及び機能コーティング層１０１は、負極集電体１０４の一方の表面のみに設けられてもよい。
【0109】
本願において、材料のＤｖ９０、Ｄｖ５０、Ｄｖ１０は、本分野で既知の意味であり、本分野で既知の機器及び方法で測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６の粒度分布レーザー回折法を参照し、レーザー粒度分析装置、例えば英国マルバーン社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００Ｅ型のレーザー粒度分析装置を用いて容易にテストすることができる。Ｄｖ９０は、材料累積体積分布百分率が９０％に達する時に対応する粒径であり、Ｄｖ５０は材料累積体積分布百分率が５０％に達する時に対応する粒径であり、Ｄｖ１０は材料累積体積分布百分率が１０％に達する時に対応する粒径である。
【0110】
本願において、材料の比表面積は、本分野において周知の意味であり、本分野で既知の機器及び方法で測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７を参照し、窒素ガス吸着比表面積分析テスト方法を採用してテストし、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出することができる。窒素ガス吸着比表面積分析テストは、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ－Ｓｔａｒ３０２０型の比表面積孔径分析テスト機により行うことができる。
【0111】
本願において、材料の黒鉛化度は、本分野で既知の意味であり、本分野で既知の機器及び方法で測定することができる。例えば、Ｘ線回折計（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ ４２２０－２０１１を参照してテストし、ｄ００２を得た後、式ｇ＝（０．３４４－ｄ００２）／（０．３４４－０．３３５４）×１００％から材料の黒鉛化度を算出した。上記式中、ｄ００２は、ナノ（ｎｍ）で表される材料の結晶構造における（００２）結晶面の層間隔である。
【0112】
本願において、材料の粉体圧密度は、本分野で既知の意味であり、本分野で既知の機器及び方法で測定することができる。例えばＧＢ／Ｔ２４５３３－２００９を参照して、電子圧力テスト機（例えばＵＴＭ７３０５型）によりテストすることができる。１つの例示的なテスト方法は、１ｇの材料を秤量し、底面積が１．３２７ｃｍ２の金型に入れ、２０００ｋｇ（２００００Ｎに相当）まで加圧し、３０秒間保圧した後、圧力を解除し、１０ｓ保持し、次に材料の２００００Ｎの作用力での粉体の圧密度を記録して計算するステップを含む。
【0113】
本願において、一次粒子及び二次粒子の数量割合は、本分野で既知の機器及び方法、例えば、走査型電子顕微鏡により測定することができる。テスト結果の正確性を確保するために、テスト試料からランダムに複数（例えば５つ以上）の異なる領域を選択してスキャンテストを行い、一定の拡大倍率（例えば、１０００倍以上）で、各領域における一次粒子及び二次粒子の数量が全粒子の数量に占める百分率、即ち、当該領域における一次粒子及び二次粒子のそれぞれの数量割合を計算することができる。テスト結果の正確性を確保するために、複数のテスト試料（例えば、１０個以上）を用いて上記テストを繰り返し、各テスト試料の平均値を最終的なテスト結果とすることができる。テスト基準は、ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照できる。
【0114】
本願において、第１の負極膜層、第２の負極膜層及び機能コーティング層の厚さは、本分野で既知の意味であり、本分野で既知の機器及び方法、例えば、走査型電子顕微鏡（例えば、ＺＥＩＳＳ Ｓｉｇｍａ３００）により測定することができ、これにより、機能コーティング層と第２の負極膜層との境界領域及び第２の負極膜層と第１の負極膜層との境界領域をより正確に判断することができる。一つの例示的なテスト方法は、負極シートを一定寸法の被測試料（例えば２ｃｍ×２ｃｍ）に裁断し、パラフィンにより負極シートを試料スタンドに固定し、試料スタンドを試料ホルダーに入れロックして固定し、アルゴンイオン断面研磨装置（例えばＩＢ－１９５００ＣＰ）の電源をオンにして真空引き（例えば１０ー４Ｐａ）し、アルゴンガス流量（例えば０．１５ＭＰａ）及び電圧（例えば８ＫＶ）及び研磨時間（例えば２時間）を設定し、試料スタンドをスイングモードに調整して研磨を開始するステップを含む。テスト基準は、ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照できる。テスト結果の正確性を確保するために、被測試料からランダムに複数（例えば５つ以上）の異なる領域を選択してスキャンテストを行い、一定の拡大倍率（例えば５００倍以上）でスケールテスト領域における第１の負極膜層、第２の負極膜層及び機能コーティング層のそれぞれの厚さを読み取ることができる。テストの正確性のために、複数のテスト領域を用いてテストし、平均値を使用してもよい。
【0115】
本願において、負極シートの圧密度は、本分野で既知の意味であり、本分野で既知の機器及び方法で測定することができる。負極シートの圧密度＝負極シートの面密度／負極集電体の片側の塗布層の厚さである。負極シートの面密度は、本分野で既知の意味であり、本分野で既知の機器及び方法で測定することができる。１つの例示的なテスト方法は、片面に塗布され、且つ冷間プレスされた負極シート（二つの表面に塗布された負極シートであれば、そのうちの一方の面の塗布層を先に拭き取ることができる）を面積Ｓ１の小さなウェハに打ち抜き、その重量を秤量し、Ｍ１として記録し、次に、上記秤量した負極シートの塗布層を拭き取り、負極集電体の重量を秤量し、Ｍ０として記録し、負極シートの面密度＝（Ｍ１－Ｍ０）／Ｓ１である。
【0116】
なお、上記第１の負極活物質、第２の負極活物質及び強誘電体材料に対する各種パラメータのテストは、塗布前にサンプリングしてテストしてもよく、冷間プレス後の負極シートからサンプリングしてテストしてもよい。テスト試料が冷間プレスされた負極シートからサンプリングされた場合、例として、（１）負極集電体の一方の側が冷間プレスされた塗布層を任意に選択して、強誘電体材料をサンプリングし（例えば、ブレードを用いて粉末を削り取ってサンプリングすることができる）、削り取りの深さが機能コーティング層と第２の負極膜層との境界領域を超えないステップと、（２）第２の負極活物質をサンプリングし（例えば、ブレードを使用し粉末を削り取ってサンプリングすることができる）、削り取りの深さが第２の負極膜層と第１の負極膜層との境界領域を超えず、冷間プレス過程において、機能コーティング層と第２の負極膜層との間の境界領域に相互溶融層が存在する可能性があるため、テストの正確性のために、第２の負極活物質をサンプリングする際に、まず、相互溶融層を削り取った後、第２の負極活物質に対し粉末を削り取ってサンプリングすることができるステップと、（３）第１の負極活物質をサンプリングし（例えば、ブレードを用いて粉末を削り取ってサンプリングすることができる）、冷間プレス過程において、第２の負極膜層と第１の負極膜層との間の境界領域に相互溶融層が存在する可能性があるため、テストの正確性のために、第１の負極活物質をサンプリングする際に、まず、相互溶融層を削り取った後、第１の負極活物質に対し粉末を削り取ってサンプリングすることができるステップと、（４）上記収集された強誘電体材料、第１の負極活物質及び第２の負極活物質をそれぞれ脱イオン水に入れ、その後、吸引濾過、乾燥を行い、乾燥後の粉末を一定の温度及び時間で焼結（例えば、４００℃、２ｈ）し、接着剤及び導電剤などを除去するステップとにより、サンプリングしてテスト試料を得ることができる。
［調製方法］
［調製方法］
【0117】
本願の負極シートの調製方法は既知である。いくつかの実施例において、第１の負極活物質、導電剤、接着剤及び任意の他の成分等を溶媒（例えば、脱イオン水）に分散させて第１のスラリーを形成し、第２の負極活物質、導電剤、接着剤及び任意の他の成分等を溶媒（例えば、脱イオン水）に分散させて第２のスラリーを形成し、強誘電体材料、接着剤及び任意の他の成分等を溶媒（例えば、脱イオン水）に分散させて第３のスラリーを形成し、第１のスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて第１の負極膜層を形成し、第２のスラリーを第１の負極膜層に塗布し、乾燥させて第２の負極膜層を形成し、第３のスラリーを第２の負極膜層に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、負極シートを得る方法により、負極シートを調製することができる。
二次電池
二次電池
【0118】
本願の実施形態は、本願の第１の態様の負極シートを含む二次電池をさらに提供する。
【0119】
二次電池は、充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池の放電後に充電により活物質を活性化させて使用を継続することができる電池である。二次電池は、電極アセンブリ及び電解質を含み、電極アセンブリは、通常、正極シート、負極シート及びセパレータを含む。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設けられ、主に正極と負極との短絡を防止する役割を果たし、同時に、活性イオンを通過させることができる。電解質は、正極シートと負極シートとの間で活性イオンを伝導する役割を果たす。本願の二次電池は、リチウム含有二次電池であってもよく、特にリチウムイオン二次電池であってもよい。
［負極シート］
［負極シート］
【0120】
本願の二次電池に用いられる負極シートは、本願の第１の態様のいずれかの実施例の負極シートである。
［正極シート］
［正極シート］
【0121】
いくつかの実施例において、前記正極シートは、正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置された正極膜層とを含む。例えば、前記正極集電体は、自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、前記正極膜層は、前記正極集電体の二つの対向する表面のうちのいずれか一つ又は両方に設けられている。
【0122】
前記正極膜層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、本分野で既知の二次電池用正極活物質を採用することができる。例えば、前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩及びそれぞれのその改質化合物から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでいてもよい。リチウム遷移金属酸化物の例としては、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎＰＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及びそれぞれのその改質化合物から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。リチウム含有リン酸塩の例としては、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料、及びこれらの改質化合物から選ばれる１種類又は２種類以上の組み合わせを含んでもよい。
【0123】
いくつかの実施例において、二次電池のエネルギー密度をさらに高めるために、前記正極活物質は、式１に示すリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0124】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯｅＡｆ 式１
【0125】
式１において、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよく、Ａは、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0126】
本願において、上記各正極活物質の改質化合物は、前記正極活物質に対してドープ改質又は／又は表面被覆改質を行うことから得られるものであってもよい。
【0127】
いくつかの実施例において、前記正極膜層は、導電剤をさらに含んでもよい。それは、正極活物質の間に微電流を収集する役割を果たし、電極の接触抵抗を減少させ、電子の移動速度を加速させるとともに、分極を低減させ、二次電池の充放電効率を向上させることができる。例として、前記導電剤は、超伝導炭素、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施例において、前記正極膜層の総質量に基づいて、前記導電剤の質量百分率は５％以下である。
【0128】
いくつかの実施例において、前記正極膜層は、正極活物質同士を接着するとともに、正極膜層と正極集電体とを接着するように接着剤をさらに含んでもよい。例として、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレンの三元コポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンの三元コポリマー、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンのコポリマーおよび含フッ素アクリレート系樹脂から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施例において、前記正極膜層の総質量に基づいて、前記接着剤の質量百分率は５％以下である。
【0129】
いくつかの実施例において、前記正極集電体は、金属箔片又は複合集電体を用いることができる。金属箔片の例としては、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を採用することができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属材料層とを含んでもよい。例として、金属材料は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよく、高分子材料基層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリエチレン（ＰＥ）から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0130】
前記正極膜層は、通常、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスしてなるものである。前記正極スラリーは、通常、正極活物質、導電剤、接着剤及び任意の他の成分等を溶媒に分散させ、均一に撹拌することにより形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよいが、これに限定されない。
［電解質］
［電解質］
【0131】
本願において、前記電解質の種類は特に限定されず、ニーズに応じて選択することができる。例えば、前記電解質は、固体電解質、ゲル電解質及び液状電解質（即ち、電解液）から選ばれる少なくとも１種類であってもよい。
【0132】
いくつかの実施例において、前記電解質は電解液を採用し、前記電解液はリチウム塩及び溶媒を含む。
【0133】
例として、前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）及びリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）及びリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）から選ばれる１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0134】
例として、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの少なくとも１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0135】
いくつかの実施例において、前記電解液は、添加剤、例えば、負極成膜添加剤、正極成膜添加剤を含んでもよく、電池のある性能を改善できる添加剤、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能又は低温性能を改善する添加剤などを更に含んでもよい。
［セパレータ］
［セパレータ］
【0136】
本願において、前記セパレータの種類は特に限定されず、良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する任意の既知の多孔質構造セパレータを選択することができる。
【0137】
いくつかの実施例において、前記セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。前記セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。前記セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく異なってもよい。
【0138】
いくつかの実施例において、前記正極シート、前記セパレータ及び前記負極シートは、巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリを調製することができる。
【0139】
いくつかの実施例において、前記二次電池は、外装を含んでもよい。この外装は、上記電極アッセンブリ及び電解液を封止するために用いることができる。
【0140】
いくつかの実施例において、前記二次電池の外装は、ハードケースであってもよく、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼ケースなどである。前記二次電池の外装はソフトパッケージであってもよく、例えばバグ式ソフトパッケージである。前記ソフトパッケージの材質は、プラスチック、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）のうちの１種類又は複数種類の組み合わせであってもよい。
【0141】
本願において、二次電池の形状は特に限定されず、円柱形、角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図２は、一例としての角形構造の二次電池５である。
【0142】
いくつかの実施例において、図３に示すように、外装は、ケース５１及びカバープレート５３を含んでもよい。ケース５１は、底板と、底板に接続された側板とを含み、底板と側板とが囲まれて収容室が形成される。ケース５１は、収容室と連通する開口部を有し、カバープレート５３は、前記収容室を閉鎖するように前記開口部を覆う。正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容室に封入される。電解液には、電極アセンブリ５２が浸潤されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数量は、１つ又は複数であってもよく、ニーズに応じて調節されてもよい。
【0143】
本願の二次電池の調製方法は既知である。いくつかの実施例において、正極シート、セパレータ、負極シート及び電解液を組み立てて二次電池を形成することができる。例として、正極シート、セパレータ、負極シートを巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリを形成し、電極アセンブリを外装に置き、乾燥した後に電解液を注入し、真空封入、静置、化成、整形などの工程を経て、二次電池を得ることができる。
【0144】
本願のいくつかの実施例において、本願に係る二次電池は、電池モジュールとして組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数量は、複数であってもよく、具体的な数は、電池モジュールの応用及び容量に応じて調節されてもよい。
【0145】
図４は、一例としての電池モジュール４の模式図である。図４に示すように、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並んで設けられていてもよい。もちろん、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに、この複数の二次電池５を締め具により固定してもよい。
【0146】
選択可能に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含み、複数の二次電池５は、当該収容空間に収容されている。
【0147】
いくつかの実施例において、上記電池モジュールは、電池パックとして組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数量は、電池パックの応用及び容量に応じて調節されてもよい。
【0148】
図５及び図６は、一例としての電池パック１の模式図である。図５及び図６に示すように、電池パック１に、電池ボックスと、電池ボックスに設けられた複数の電池モジュール４とが含まれていてもよい。電池ボックスは、上筐体２と下筐体３とを含み、上筐体２は、下筐体３に覆われており、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成している。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックスに配列されてもよい。
電力消費装置
電力消費装置
【0149】
本願の実施形態は、本願の二次電池、電池モジュール、及び電池パックのうちの少なくとも１種類を含む電力消費装置を更に提供する。前記二次電池、電池モジュール及び電池パックは、前記電力消費装置の電源として用いられてもよく、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電力消費装置は、移動機器（例えば携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（例えば純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電気トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等であってもよいが、これらに限定されない。
【0150】
前記電力消費装置は、その使用需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0151】
図７は、一例としての電力消費装置の模式図である。当該電力消費装置は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。当該電力消費装置の高い電力及び高いエネルギー密度への需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
【0152】
他の例としての電力消費装置は、携帯電話、シートレットコンピュータ、ノートパソコン等であってもよい。当該電力消費装置は、通常薄型化が求められ、二次電池を電源として採用することができる。
実施例
実施例
【0153】
以下の実施例は、本願の開示する内容をより具体的に説明し、これらの実施例は単に解釈的に説明するために用いられるものであり、本願の開示する内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは当業者にとって明らかである。特に断らない限り、以下の実施例に記載された全ての部、百分率、及び比がいずれも質量に基づいて算出されたものであり、かつ実施例で使用された全ての試薬は、購入から取得するか又は従来の方法に従って合成して取得することができ、かつ更に処理する必要とせず直接使用可能である。また、実施例で使用された装置は、いずれも購入から取得することができる。
実施例１－１
ステップ（１）：負極シートの調製
Ｓ１０：人造黒鉛の調製
実施例１－１
ステップ（１）：負極シートの調製
Ｓ１０：人造黒鉛の調製
【0154】
石油の非ニードルコークスである生コークス原料粉末を前処理し、不純物を除去した後、石炭ピッチと混合した後、造粒してＤｖ５０が１０μｍの二次粒子を得た後、造粒物をアチソン黒鉛化炉に置き、３０００℃で２４時間黒鉛化処理し、黒鉛粒子を得る。得られた黒鉛粒子と石油ピッチを混合した後、１０００℃で１５ｈ炭化処理し、人造黒鉛を得た。人造黒鉛のＤｖ５０は１２μｍ、Ｄｖ９０は２０μｍ、Ｄｖ１０は６．５μｍ、黒鉛化度は９２％、比表面積は０．８６ｍ２／ｇ、粉体の圧密度は１．６ｇ／ｃｍ３、形態は二次粒子であった。
Ｓ２０：ハードカーボンの調製
Ｓ２０：ハードカーボンの調製
【0155】
フェノール樹脂を５００℃で３０ｍｉｎ加熱処理して前駆体を得、得られた前駆体を粉砕した後、窒素ガスの雰囲気の保護により１２００℃で２０ｈ熱処理した後、再度粉砕し、ハードカーボンを得た。ハードカーボンのＤｖ５０は５μｍ、Ｄｖ９０は１０μｍ、Ｄｖ１０は２．５μｍ、比表面積は５ｍ２／ｇ、形態は一次粒子であった。
Ｓ３０：第１のスラリーの調製
Ｓ３０：第１のスラリーの調製
【0156】
上記で調製した人造黒鉛、導電剤である導電性カーボンブラック、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を質量比９６．８：０．８：１．２：１．２で混合した後、脱イオン水に添加し、真空撹拌機の作用で体系が均一になるまで撹拌し、固形分含有量が６６％の第１のスラリーを得た。
Ｓ４０：第２のスラリーの調製
Ｓ４０：第２のスラリーの調製
【0157】
上記で調製したハードカーボン、導電剤である導電カーボンブラック、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を質量比９５：１．５：３．１：０．４で混合した後、脱イオン水に添加し、真空撹拌機の作用下で体系が均一になるまで撹拌し、固形分含有量６６％の第２のスラリーを得た。
Ｓ５０：第３のスラリーの調製
Ｓ５０：第３のスラリーの調製
【0158】
Ｄｖ５０が１００ｎｍであるチタン酸バリウム（誘電率が３０００以上）と、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とを、質量比８５：１０：５で混合した後、脱イオン水に添加し、真空撹拌機の作用で体系が均一になるまで撹拌し、固形分含有量が４０％の第３のスラリーを得た。
Ｓ６０：スラリーの塗布
Ｓ６０：スラリーの塗布
【0159】
第１のスラリーを厚さ８μｍの負極集電体である銅箔の一方の表面に塗布し、乾燥させて第１の負極膜層を形成する。第２のスラリーを第１の負極膜層に塗布し、乾燥させて第２の負極膜層を形成する。第３のスラリーを第２の負極膜層に塗布し、乾燥させた後に機能コーティング層を形成する。その後、負極集電体である銅箔の他方の表面に上記のステップを繰り返し、さらに冷間プレスなどの工程を経た後、負極シートを得た。負極集電体の片側の第１の負極膜層の厚さは５９μｍ、第２の負極膜層の厚さは８２μｍ、機能コーティング層の厚さは２μｍであった。負極シートの圧密度は１．５５ｇ／ｃｍ３であった。
ステップ（２）：正極シートの調製
ステップ（２）：正極シートの調製
【0160】
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、導電剤である導電性カーボンブラック、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９８：１：１で混合した後、溶媒ＮＭＰに添加し、真空撹拌機の作用で体系が均一であるまで撹拌し、固形分含有量が７５％である正極スラリーを得、正極スラリーを厚さ１３μｍのアルミ箔の二つの表面に均一に塗布し、９０℃で乾燥させた後、冷間プレスにより正極集電体の片側の正極膜層の厚さが１１４μｍである正極シートを得た。
ステップ（３）：電解液の調製
ステップ（３）：電解液の調製
【0161】
含水量が１０ｐｐｍ未満の環境下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１：１で混合して有機溶媒を得、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を上記有機溶媒に溶解して、濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。
ステップ（４）：セパレータの調製
ステップ（４）：セパレータの調製
【0162】
セパレータとしては、多孔質ポリエチレンフィルムを用いた。
ステップ（５）：二次電池の調製
ステップ（５）：二次電池の調製
【0163】
正極シート、セパレータ、負極シートを順に積み重ねて巻回し、電極アセンブリを得た。電極アセンブリを外装に置き、乾燥した後、電解液を注入し、真空封入、静置、化成、整形などの工程を経て、二次電池を得た。
実施例１－２～１－７
実施例１－２～１－７
【0164】
負極シートの調製における第３のスラリーの塗布厚さ及びそれにより得られた機能コーティング層の厚さが異なる以外、実施例１－１と類似の方法で二次電池を類似して調製した。具体的なパラメータは表１を参照する。
比較例１－１
比較例１－１
【0165】
負極シートの調製において、第３のスラリーを塗布しなかった以外、実施例１－１と類似の方法で二次電池を類似して調製した。
比較例１－２
比較例１－２
【0166】
二次電池は、実施例１－１と類似の方法で類似して調製され、異なる点は、負極シートの調製において第３のスラリーを塗布しておらず、且つスラリーを塗布する時に、まず、負極集電体である厚さ８μｍの銅箔の一方の表面に第２のスラリーを塗布し、乾燥させて第１の負極膜層を形成した後、第１のスラリーを第１の負極膜層に塗布し、乾燥させて第２の負極膜層を形成した後、負極集電体である銅箔の他方の表面に上記ステップを繰り返した後、冷間プレス等の工程を経て、負極シートを得た。負極集電体の片側の第１の負極膜層の厚さは８２μｍ、第２の負極膜層の厚さは５９μｍであった。
比較例１－３
比較例１－３
【0167】
負極シートの調製において、第２のスラリー及び第３のスラリーを塗布しなかった以外、実施例１－１と類似の方法で二次電池を類似して調製した。
【0168】
第１のスラリーを負極集電体である厚さ８μｍの銅箔の二つの表面に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極シートを得た。負極集電体の片側の負極膜層の厚さは１４１μｍであった。
比較例１－４
比較例１－４
【0169】
負極シートの調製において、第１のスラリー及び第３のスラリーを塗布しなかった以外、実施例１－１と類似の方法で二次電池を類似して調製した。
【0170】
第２のスラリーを負極集電体である厚さ８μｍの銅箔の二つの表面に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極シートを得た。負極集電体の片側の負極膜層の厚さは１４１μｍであった。
比較例１－５
比較例１－５
【0171】
負極シートの調製工程が異なる以外、実施例１－１と類似の方法で二次電池を類似して調製した。
【0172】
Ｓ１０～Ｓ２０は、実施例１－１と同じである。
Ｓ３０：スラリーの調製
Ｓ３０：スラリーの調製
【0173】
上記で調製した人造黒鉛とハードカーボン、導電剤である導電カーボンブラック、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を質量比４０：５５：１．５：３．１：０．４で混合した後、脱イオン水に添加し、真空撹拌機の作用で体系が均一になるまで撹拌し、固形分含有量が６６％のスラリーを得た。
Ｓ４０：スラリーの塗布
Ｓ４０：スラリーの塗布
【0174】
スラリーを負極集電体である厚さ８μｍの銅箔の二つの表面に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極シートを得た。負極集電体の片側の負極膜層の厚さは１４１μｍであった。
比較例１－６
比較例１－６
【0175】
負極シートの調製工程が異なる以外、実施例１－１と類似の方法で二次電池を類似して調製した。
【0176】
Ｓ１０～Ｓ３０は実施例１と同じである。
Ｓ４０：第２のスラリーの調製
Ｓ４０：第２のスラリーの調製
【0177】
上記で調製したハードカーボン、チタン酸バリウム（Ｄｖ５０は１００ｎｍ、誘電率は３０００以上）、導電剤である導電カーボンブラック、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を質量比９３：１：１．５：３．１：０．４で混合した後、脱イオン水に添加し、真空撹拌機の作用で体系が均一であるまで撹拌し、固形分含有量が６６％の第２のスラリーを得た。
Ｓ５０：スラリーの塗布
Ｓ５０：スラリーの塗布
【0178】
第１のスラリーを負極集電体である厚さ８μｍの銅箔の一方の表面に塗布し、乾燥させて第１の負極膜層を形成し、第２のスラリーを第１の負極膜層に塗布し、乾燥させて第２の負極膜層を形成し、その後、負極集電体である銅箔の他方の表面に上記のステップを繰り返し、さらに冷間プレスなどの工程を経た後、負極シートを得た。負極集電体の片側の第１の負極膜層の厚さは５９μｍ、第２の負極膜層の厚さは８２μｍであった。
テスト部分
（１）．最大充電レートのテスト
テスト部分
（１）．最大充電レートのテスト
【0179】
２５℃で、上記調製した二次電池を０．３３Ｃレートで満放電し、０．３３Ｃレートで満充電した後、満充電した二次電池を５ｍｉｎ静置した後、０．３３Ｃレートで満放電したときに得られる放電容量は、二次電池の０．３３Ｃレートにおける実容量であり、Ｃ０とした。二次電池をｘＣ０レート（勾配充電レート、例えば、１Ｃ０、１．１Ｃ０、１．２Ｃ０、１．３Ｃ０、１．４Ｃ０・・・を示す）で満充電し、５ｍｉｎ静置した後、１Ｃで満放電し、このように１０回サイクルさせた後、二次電池を１Ｃで満充電する。二次電池を解体して負極シート表面のリチウム析出状況を観察すると、負極シートの表面にリチウムが析出されていない場合、負極シート表面にリチウムが析出されるまで、充電レートを大きくして再度測定し、負極シートの表面にリチウムが析出されていない最大充電レートを記録する。二次電池の最大充電レートが高いほど、大レートでの充電能力が良くなる。
（２）エネルギー密度のテスト
（２）エネルギー密度のテスト
【0180】
２５℃で、上記で調製した二次電池を０．３３Ｃレートで満充電し、０．３３Ｃレートで満放電するように３回サイクルした後、二次電池の放電エネルギーを記録した。二次電池のエネルギー密度＝二次電池の放電エネルギー／二次電池の質量。本願の各実施例及び比較例において、比較例１－１で調製した二次電池のエネルギー密度を１００％として、他の各実施例及び比較例の二次電池のエネルギー密度を示す。
（３）サイクル寿命のテスト
（３）サイクル寿命のテスト
【0181】
２５℃で、上記で調製した二次電池を１Ｃレートで満放電し、１Ｃレートで満充電した後、満充電した二次電池を５ｍｉｎ静置した後、１Ｃレートで満放電したときに得られた放電容量Ｃ０を二次電池の初期容量とした。二次電池を３Ｃレートで満充電し、１Ｃレートで満放電するように、充放電サイクルのテストを行い、二次電池の放電容量が初期容量の８０％に減衰するまで毎回ごとにサイクルした後の放電容量を記録し、この時のサイクル回数で二次電池のサイクル寿命を示す。二次電池のサイクル回数が高いほど、サイクル寿命が長くなることは予期される。
【0182】
【表1】
【0183】
実施例１－１～１－７及び比較例１－１～１－６のテスト結果をまとめると、本願の３層構造設計の負極シートを用いた二次電池は、高い充電レートと長いサイクル寿命を同時に有することが分かった。比較例１－１の負極集電体の表面には、黒鉛層とハードカーボン層が順に設けられているが、機能コーティング層が設けられていないため、二次電池の長期的な充放電のサイクル過程においてリチウムが析出しやすく、二次電池のサイクル寿命に影響を与えている。比較例１－２の負極集電体の表面には、ハードカーボン層と黒鉛層とが順に設けられているが、機能コーティング層が設けられていないため、二次電池は、高い充電レートと長いサイクル寿命とを両立させることが困難であった。比較例１－３では、負極集電体の表面のみに黒鉛層が設けられることにより、二次電池は、長いサイクル寿命を有するが、高い充電レートを有することが困難であった。比較例１－４では、負極集電体の表面のみにハードカーボン層が設けられることにより、二次電池は、高い充電レートを有することができるが、長いサイクル寿命を有することが困難であった。比較例１－５の負極集電体表面に黒鉛とハードカーボンとの混合層が設けられることにより、二次電池は、高い充電レートと長いサイクル寿命とを両立させることは困難であった。比較例１－１と比較して、比較例１－６のハードカーボン層にチタン酸バリウムも含まれているが、チタン酸バリウムは、極シートに垂直な方向におけるリチウムデンドライトの成長し続けへの抑制作用効果が悪く、二次電池の充電レート及びサイクル寿命を明らかに向上させる作用を奏しにくい。
【0184】
実施例１－１～１－７のテスト結果をまとめると、機能コーティング層の厚さが増加し、二次電池の最大充電レート及びサイクル寿命がいずれも増加することが分かった。可能な原因としては、機能コーティング層による逆方向の電界強度が増加することにより、極シートに垂直な方向におけるリチウムデンドライトの成長し続けの抑制作用効果が増加するため、二次電池の大レートでの充電能力及びサイクル性能が向上することにある。
【0185】
実施例１－１～１－７のテスト結果をまとめると、Ｈ１／（Ｈ２＋Ｈ３）が０．０１より小さい場合、機能コーティング層が第１の負極膜層及び第２の負極膜層の総厚さに対して小さく設定され、極シートに垂直な方向におけるリチウムデンドライトの成長し続けの抑制作用効果が明らかではなく、これにより、二次電池の最大充電レートの向上効果が明らかではないことが分かった。
【0186】
実施例１－６及び１－７のテスト結果をまとめると、Ｈ１が１０より大きい場合、機能コーティング層は、極シートに垂直な方向におけるリチウムデンドライトの成長し続けの抑制作用効果が持続的に増加せず、二次電池の最大充電レートが持続的に増加せず、同時に機能コーティング層が電気化学的活性を備えず、容量に寄与できないため、その厚さが１０μｍを超えると、二次電池のエネルギー密度を著しく低下させることが分かった。
【0187】
次に、発明者らは、機能コーティング層における強誘電体材料の質量百分率が二次電池の性能に及ぼす影響を検討した。実施例２－１～実施例２－６の二次電池は、実施例１－２と類似の方法で類似して調製され、異なる点は、機能コーティング層における強誘電体材料の質量百分率が異なることにある。
【0188】
【表2】
【0189】
実施例１－２、２－１～２－６のテスト結果をまとめると、機能コーティング層の厚さが４μｍに固定されると、機能コーティング層における強誘電体材料の質量百分率が増加するにつれて、二次電池の最大充電レート及びサイクル寿命が共に増加することが分かった。可能な原因としては、この場合、機能コーティング層による逆方向の電界強度が増加することにより、極シートに垂直な方向におけるリチウムデンドライトの成長し続けの抑制作用効果が増加するため、二次電池の大レートでの充電能力及びサイクル性能が何れも向上することにある。
【0190】
比較例１－１及び実施例２－１のテスト結果をまとめると、機能コーティング層における強誘電体材料の質量百分率が小さい場合、これにより得られた機能コーティング層は、極シートに垂直な方向におけるリチウムデンドライトの成長し続けの抑制作用効果が明らかではなく、これにより、二次電池の最大充電レートの向上効果が明らかではないことが分かった。
【0191】
実施例２－５及び２－６のテスト結果をまとめると、機能コーティング層における強誘電体材料の質量百分率が９５％を超えると、二次電池のサイクル性能が著しく悪くなることが分かった。可能な原因としては、この場合、機能コーティング層における接着剤の含有量が少なすぎて、二次電池の長期的な充放電のサイクル過程において、機能コーティング層が第２の負極膜層の表面から脱落する恐れがあることにある。
【0192】
次に、発明者らは、機能コーティング層における強誘電体材料の体積平均粒径Ｄｖ５０の二次電池の性能への影響を検討した。実施例３－１～実施例３－６の二次電池は、機能コーティング層における強誘電体材料の体積平均粒径Ｄｖ５０が異なる以外、実施例１－２と類似の方法で類似して調製された。
【0193】
【表3】
【0194】
実施例１－２、３－１～３－６のテスト結果をまとめると、機能コーティング層の厚さが４μｍに固定され、強誘電体材料の質量百分率が８５％に固定されると、強誘電体材料の体積平均粒径Ｄｖ５０が増加するにつれて、二次電池の最大充電レート及びサイクル寿命はいずれも低下することが分かった。可能な原因としては、強誘電体材料の体積平均粒径Ｄｖ５０が増加するにつれて、それによる逆方向の電界の干渉が増加し、極シートに垂直な方向におけるリチウムデンドライトの成長し続けの抑制作用効果が悪くなるため、二次電池の最大充電レート及びサイクル寿命はいずれも低下することにある。
【0195】
次に、発明者らは、第１の負極膜層の厚さ及び第２の負極膜層の厚さが二次電池の性能に及ぼす影響を検討した。実施例４－１～４－７の二次電池は、第１の負極膜層の厚さと第２の負極膜層の厚さが異なる以外、実施例１－２と類似の方法で類似して調製された。
【0196】
【表4】
【0197】
実施例４－１～４－７のテスト結果をまとめると、第２の負極膜層の厚さが増加する場合、二次電池の最大充電レートが増加することが分かった。
【0198】
実施例４－１～４－７のテスト結果をまとめると、第２の負極膜層の厚さＨ２μｍ及び第１の負極膜層の厚さＨ３μｍが、Ｈ２／Ｈ３が０．２５～４の間にあることを満たす場合、二次電池は、高い最大充電レート及び長いサイクル寿命を両立させることができることが分かった。Ｈ２／Ｈ３が０．２５より小さい場合、第２の負極膜層が薄く、二次電池の最大充電レートを向上させる作用効果が明らかではなく、Ｈ２／Ｈ３が４より大きい場合、第２の負極膜層が厚くなり、ハードカーボン自体のサイクル性能が悪いため、二次電池のサイクル性能が悪くなる。実施例４－７と比較例１－４のテスト結果をまとめると、Ｈ２／Ｈ３が４より大きいと、二次電池のサイクル寿命の向上が明らかではないことが分かった。
【0199】
なお、本願は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単に例示的なものであり、本願の技術的範囲において技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏する実施形態は、何れも本願の技術的範囲に含まれる。その他、本願の趣旨を逸脱しない範囲において、当業者が想到できる各種変形を実施の形態に適用し、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も、本願の範囲に含まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】