特表 2024-539153 クエン酸とグリシンとの共結晶及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-28

(54)【発明の名称】クエン酸とグリシンとの共結晶及びその使用

(51)【国際特許分類】

   C07C 59/265 20060101AFI20241018BHJP

   C07C 229/08 20060101ALI20241018BHJP

   A23L 27/00 20160101ALI20241018BHJP

   A23L 27/21 20160101ALI20241018BHJP

   A23G 3/54 20060101ALI20241018BHJP

   A23G 3/34 20060101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

C07C59/265

C07C229/08

A23L27/00 B

A23L27/21

A23G3/54

A23G3/34 101

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024523658

(86)(22)【出願日】2022-10-14

(85)【翻訳文提出日】2024-06-12

(86)【国際出願番号】 EP2022078737

(87)【国際公開番号】W WO2023066820

(87)【国際公開日】2023-04-27

(31)【優先権主張番号】21203662.8

(32)【優先日】2021-10-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】504421730

【氏名又は名称】ピュラック バイオケム ビー． ブイ．

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(72)【発明者】

【氏名】オルロビッチ， マリヤ

(72)【発明者】

【氏名】マルモレホ， シンシア ベレニス

(72)【発明者】

【氏名】ファン クリーケン， ヤン

【テーマコード（参考）】

4B014

4B047

4H006

【Ｆターム（参考）】

4B014GB06

4B014GE03

4B014GL04

4B014GL09

4B014GP01

4B014GP19

4B014GP23

4B047LB08

4B047LB09

4B047LE07

4B047LF09

4B047LG08

4B047LG09

4B047LG15

4B047LP02

4B047LP07

4B047LP20

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB10

4H006AD15

4H006BB31

4H006BN10

4H006BS10

4H006NB16

(57)【要約】

本発明は、クエン酸とグリシンとを１：３のモル比で含有する、クエン酸とグリシンとの共結晶に関する。本発明者らは、このクエン酸とグリシンとの共結晶が、極めて低い吸湿性を示し、クエン酸の酸味と極めて類似している酸味を付与することができる粉末の形態で適切に製造することができることを予期せず発見した。本発明はまた、この共結晶を高収率で調製することを可能にするプロセスも提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

クエン酸とグリシンとを１：３のモル比で含有する、クエン酸とグリシンとの共結晶。

【請求項2】

示差走査熱量測定によって決定される場合、１３０～２００℃の温度で吸熱ピークを示し、少なくとも１１０Ｊ／ｇのエンタルピーを有する、請求項１に記載の共結晶。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の共結晶を少なくとも５ｗｔ．％含有するクエン酸／グリシン共結晶粒子を含む粒状組成物。

【請求項4】

前記共結晶粒子が、前記クエン酸とグリシンとの共結晶を少なくとも５０ｗｔ．％含有する、請求項３に記載の粒状組成物。

【請求項5】

前記共結晶粒子を少なくとも１ｗｔ．％含有する、請求項３又は４に記載の粒状組成物。

【請求項6】

前記共結晶粒子を少なくとも９０ｗｔ．％含有する、請求項５に記載の粒状組成物。

【請求項7】

前記共結晶粒子を１～９５ｗｔ．％及び砂糖粒子を５～９９ｗｔ．％含む、請求項５に記載の粒状組成物。

【請求項8】

５０～１，２００μｍの体積加重平均径Ｄ_４，３を有する、請求項３～７のいずれか一項に記載の粒状組成物。

【請求項9】

前記粒状組成物の粒子が、以下の粒径分布：
・Ｄ_１０≧１０μｍ、
・５０μｍ≦Ｄ_５０≦１，０００μｍ、
・Ｄ_９０≦１，６００μｍ、
を有し、Ｄ_ｘより小さい径を有する粒子のｖｏｌ．％は、ｘｖｏｌ．％に等しく、Ｄ_ｘより大きい径を有する粒子のｖｏｌ．％は、（１００－ｘ）ｖｏｌ．％に等しい、請求項３～８のいずれか一項に記載の粒状組成物。

【請求項10】

５ｗｔ．％未満の含水量を有する、請求項３～８のいずれか一項に記載の粒状組成物。

【請求項11】

・好ましくはクエン酸、リンゴ酸、乳酸、酢酸、フマル酸、アジピン酸、酒石酸及びこれらの組み合わせから選択される有機酸を含む結晶質物質を少なくとも５０ｗｔ．％含有する種晶粒子を用意するステップと、
・クエン酸とグリシンとを０．２５～０．４０のモル比で含有する水溶液を用意するステップと、
・前記水溶液を前記種晶粒子に噴霧して、負荷粒子を製造するステップと、
・前記負荷粒子から水を除去するステップと
を含む、クエン酸とグリシンとの共結晶を含む共結晶粒子を調製するプロセス。

【請求項12】

・クエン酸とグリシンとを０．２５～０．４０のモル比で含有し、１～４０ｗｔ．％の水を含む水性混合物を用意するステップと、
・クエン酸とグリシンとの共結晶を結晶化させるステップと、
・前記結晶化した共結晶を乾燥させるステップと
を含む、クエン酸とグリシンとの共結晶を含む共結晶粒子を調製するプロセス。

【請求項13】

請求項１又は２に記載の共結晶を少なくとも５ｗｔ．％含有する粒子の、食品成分としての使用。

【請求項14】

請求項３～１０のいずれか一項に記載の粒状組成物を、１つ又は複数の他の食品成分と組み合わせるステップを含む、食用製品を調製する方法。

【請求項15】

請求項１又は２に記載の共結晶を少なくとも５ｗｔ．％含有する共結晶粒子を少なくとも０．０５ｗｔ．％含有する食用製品。

【請求項16】

菓子製品である、請求項１５に記載の食用製品。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［技術分野］
本発明は、クエン酸とグリシンとの共結晶、及びそのような共結晶を調整するプロセスに関する。本発明の共結晶は、クエン酸とグリシンとを１：３のモル比で含有する。

【0002】

本発明は、上記の共結晶を少なくとも５ｗｔ．％含有する粒子を含む粒状組成物、及び食用製品中の、例えば粒状物をまぶしたキャンディー（ｓａｎｄｉｎｇ ｃａｎｄｉｅｓ）用の食品成分としてのそのような組成物の適用にさらに関する。
［背景技術］

【0003】

砂糖菓子を砂糖と酸粉末とのブレンドでコーティングすることはよく知られている（「酸まぶし」と呼ばれる）。酸まぶしでの粉末クエン酸の使用は、クエン酸が吸湿性であるという事実から生じる安定性の問題を伴う。クエン酸粉末は、周囲からかなりの湿気を引き付ける。このプロセスは、コーティングされた菓子製品の外観だけでなく、味及び食感にも悪影響を及ぼす。

【0004】

米国特許第３，５５８，３２５号明細書は、アルファ－アラニン又はアルファ－グリシンを、アスコルビン酸、リンゴ酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸及びシクラミン酸からなる群から選択される酸と反応させることによって形成された、無毒性で口当たりの良さで許容される塩を０．０１％～６．０％、アルコール飲料に組み入れることによって、前記飲料の味、滑らかさ、芳醇さ及び風味を改善する方法を記載している。実施例Ｉは、１．９グラムのクエン酸を３ｃｃの湯に溶解し、次いで０．７５グラムのグリシンを、全ての構成成分が溶解するまで漸次添加することによる、グリシン－クエン酸塩の調製を記載している。少量の活性炭が添加され、その溶液は吸引下で濾過された。濾液が清澄にされ、次いで少量のメタノール及びイソプロパノールが、濁りが生じるまで添加された。冷却することによって塩が結晶化された。塩は水中で再結晶化された。このようにして得られたグリシン－クエン酸塩は１６８～１６９℃で融解され、実験式Ｃ_８Ｈ_１３ＮＯ_９が得られた。

【0005】

Ｌｏｓｅｖ ｅｔ ａｌ．（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄｓ ｏｎ Ｇｌｙｃｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍｓ ａｎｄ Ｃｏｃｒｙｓｔａｌ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｄｏｋｌａｄｙ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，Ｖｏｌ．４３９，Ｐａｒｔ２，ｐｐ．１５３－１５６）は、共結晶化及びそれに伴う機械的処理に関する実験においてカルボン酸の添加がアルファ－グリシンの結晶化に及ぼす影響を調査した研究を記載している。機械的処理をすると、化学量論量の酸の１：１共結晶の形成は、結晶化の水溶液からの結晶化中には観察されなかった。

【0006】

米国特許出願公開第２０１８／０２２８７５３号明細書は、置換グリシン化合物と共形成剤（例えば酒石酸又はフマル酸）との共結晶を記載している。

【0007】

国際公開第２０２０／２６０１９４号パンフレットは、リンゴ酸塩粒子を少なくとも１ｗｔ．％含む粒状組成物を記載しており、前記リンゴ酸塩粒子は、５０～１０００μｍの径を有し、リンゴ酸とアルカリ金属リンゴ酸水素塩との共結晶を少なくとも７０ｗｔ．％含む。これらの粒状組成物は、菓子の酸まぶしに使用することができる。
［発明の概要］
［課題を解決するための手段］

【0008】

本発明者らは、極めて低い吸湿性を示し、クエン酸の酸味と極めて類似している酸味を付与することができる粉末の形態で適切に製造することができるクエン酸とグリシンとの共結晶を予期せず発見した。

【0009】

したがって、本発明の第１の態様は、クエン酸とグリシンとの共結晶に関し、前記共結晶は、クエン酸とグリシンとを１：３のモル比で含有する。

【0010】

本発明者らは理論に縛られることを望むものではないが、本発明の共結晶の粒子が唾液と接触すると、共結晶は瞬時にクエン酸とグリシンとに分離すると考えられる。したがって、この共結晶の粒子でコーティングされた食用製品を摂取すると、クエン酸の風味が口の中に即時に放出される。

【0011】

本発明の第２の態様は、上記の共結晶を少なくとも５ｗｔ．％含有するクエン酸／グリシン共結晶粒子を含む粒状組成物に関する。

【0012】

本発明の第３の態様は、
・有機酸を含む結晶質物質を少なくとも５０ｗｔ．％含有する種晶粒子を用意するステップと、
・クエン酸とグリシンとを０．２５～０．４０のモル比で含有する水溶液を用意するステップと、
・その水溶液をその種晶粒子に噴霧して、負荷粒子を製造するステップと、
・その負荷粒子から水を除去するステップと
を含む、クエン酸とグリシンとの共結晶を含む共結晶粒子を調製するプロセスに関する。

【0013】

本発明の第４の態様は、
・クエン酸とグリシンとを０．２５～０．４０のモル比で含有し、１～４０ｗｔ．％の水を含む水性混合物を用意するステップと、
・クエン酸とグリシンとの共結晶を結晶化させるステップと、
・結晶化した共結晶を乾燥させるステップと
を含む、クエン酸とグリシンとの共結晶を含む共結晶粒子を調製する別のプロセスに関する。

【0014】

上記の共結晶粒子を調製するプロセスは、共結晶を高収率で製造することができるという利点を提供する。クエン酸とグリシンとが１：３のモル比で適用される場合、１００％に近い収率を実現することができる。

【0015】

本発明の第５の態様は、本発明の共結晶を少なくとも５ｗｔ．％含有する粒子の、食品成分としての使用に関する。

【0016】

本発明の第６の態様は、本発明の粒状組成物を、１つ又は複数の他の食品成分と組み合わせるステップを含む、食用製品を調製する方法に関する。

【0017】

本発明の第７の態様は、本発明の共結晶を少なくとも５ｗｔ．％含有する共結晶粒子を少なくとも０．０５ｗｔ．％含有する食用製品に関する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1A】ＤＳＣ曲線を示す。

【図1B】ＤＶＳグラフを示す。

【図2】粉末の試料を、示差走査熱量測定（Ｑ２０００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）によって分析した。試料を－１０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で加熱した。そのようにして得られたＤＳＣ曲線を示す。

【図3】粒状体の走査型電子顕微鏡画像（５０×）を示す。

【図4】粒状体の試料を、実施例２と同様にＤＳＣによって分析した。そのようにして得られたＤＳＣを示す。

【0019】

［発明を実施するための形態］
本発明の一態様は、クエン酸とグリシンとを１：３のモル比で含有する、クエン酸とグリシンとの共結晶に関する。

【0020】

「共結晶」という用語は、本明細書で使用する場合、化学量論比で、溶媒和物でも単塩でもない２つ以上の異なる分子化合物又はイオン化合物から構成される結晶質単相物質を指す。

【0021】

好ましい実施形態によれば、本発明の共結晶は、示差走査熱量測定によって決定される場合、１３０～２００℃の温度で、より好ましくは１４０～１９０℃の温度で吸熱ピークを示し、少なくとも１１０Ｊ／ｇの、より好ましくは少なくとも１１０Ｊ／ｇの、より一層好ましくは少なくとも１２０Ｊ／ｇの、最も好ましくは少なくとも１４０Ｊ／ｇのエンタルピーを有する。好ましくは、吸熱ピークのエンタルピーは、１９５Ｊ／ｇを超えず、より好ましくは１９０Ｊ／ｇを超えない。より一層好ましくは、共結晶は、示差走査熱量測定によって決定される場合、１５０～１８０℃の温度で、最も好ましくは１５５～１７０℃の温度で吸熱ピークを示し、少なくとも１２０Ｊ／ｇの、より好ましくは少なくとも１３０Ｊ／ｇの、最も好ましくは少なくとも１５０Ｊ／ｇのエンタルピーを有する。好ましくは、列挙した温度範囲における吸熱ピークのエンタルピーは、１９０Ｊ／ｇを超えず、より好ましくは１８０Ｊ／ｇを超えない。

【0022】

本発明の別の態様は、本発明の共結晶を少なくとも５ｗｔ．％含有するクエン酸／グリシン共結晶粒子を含む粒状組成物に関する。共結晶粒子は、共結晶を、好ましくは少なくとも４０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも８０ｗｔ．％含有する。

【0023】

クエン酸／グリシン共結晶粒子に加えて、本発明の粒状組成物は、砂糖、塩又は酸粉末などの他の粒状構成成分を含んでもよい。好ましい酸粉末は、リンゴ酸をベースとした粉末、例えばＰＵＲＡＣ（登録商標）Ｐｏｗｄｅｒ ＭＡ又はＰＵＲＡＣ（登録商標）Ｐｏｗｄｅｒ ＭＡＸなどである。「リンゴ酸」という用語は、本明細書で使用する場合、特に指定のない限り、食用のリンゴ酸の塩も包含する。

【0024】

好ましい実施形態によれば、粒状組成物中の共結晶粒子は、クエン酸とグリシンとの共結晶を、少なくとも５０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも８５ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも９０ｗｔ．％含有する。

【0025】

粒状組成物は、共結晶粒子を好ましくは少なくとも１ｗｔ．％含有する。

【0026】

本発明の一実施形態では、共結晶粒子は、粒状組成物の大部分を占める。したがって、そのような粒状組成物は、共結晶粒子を、好ましくは少なくとも５０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも７５ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも９０ｗｔ．％含む。

【0027】

別の実施形態では、粒状組成物は、共結晶粒子と砂糖粒子との組み合わせを含有する。そのようなブレンドは、菓子の酸まぶしに適切に使用することができる。したがって、そのような粒状組成物は、好ましくは共結晶粒子を１～９５ｗｔ．％及び砂糖粒子を５～９９ｗｔ．％、より好ましくは共結晶粒子を２～５０ｗｔ．％及び砂糖粒子を５０～９８ｗｔ．％含む。より一層好ましくは、粒状組成物は、共結晶粒子を３～３０ｗｔ．％及び砂糖粒子を６０～９７ｗｔ．％含む。好ましくは、共結晶粒子と砂糖との組み合わせは、粒状組成物の少なくとも４０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも少なくとも６０ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも８０ｗｔ．％を構成する。

【0028】

さらに別の実施形態では、粒状組成物は、共結晶粒子とリンゴ酸を含む粒子との組み合わせを含有する。そのようなブレンドは、菓子の酸まぶしに適切に使用することができる。したがって、そのような粒状組成物は、好ましくは共結晶粒子１０～９０ｗｔ．％とリンゴ酸を少なくとも２０ｗｔ．％含有する粒子１０～９０ｗｔ．％とを、より好ましくは共結晶粒子２０～８０ｗｔ．％とリンゴ酸を少なくとも２０ｗｔ．％含有する粒子２０～８０ｗｔ．％とを含む。より一層好ましくは、粒状組成物は、共結晶粒子３０～７０ｗｔ．％とリンゴ酸を少なくとも２０ｗｔ．％含有する粒子３０～７０ｗｔ．％とを含む。

【0029】

共結晶粒子の含水量は、典型的には５ｗｔ．％を超えず、より好ましくは、含水量は３ｗｔ．％を超えない。

【0030】

本発明の粒状組成物は、好ましくは５０～１，２００μｍ、より好ましくは３００～１，１００μｍの体積加重平均径Ｄ_４，３を有する。

【0031】

別の好ましい実施形態によれば、粒状組成物の粒子は、以下の粒径分布：
・Ｄ_１０≧１０μｍ、
・５０μｍ≦Ｄ_５０≦１，０００μｍ、
・Ｄ_９０≦１，６００μｍ、
を有し、Ｄｘより小さい径を有する粒子のｖｏｌ．％は、ｘｖｏｌ．％に等しく、Ｄｘより大きい径を有する粒子のｖｏｌ．％は、（１００－ｘ）ｖｏｌ．％に等しい。

【0032】

粒状組成物の粒径分布は、実施例に記載されているように、レーザー回折により、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用して、適切に決定することができる。

【0033】

本発明の別の態様は、
・好ましくはクエン酸、リンゴ酸、乳酸、酢酸、フマル酸、アジピン酸、酒石酸及びこれらの組み合わせから選択される有機酸を含む結晶質物質を少なくとも５０ｗｔ．％含有する種晶粒子を用意するステップと、
・クエン酸とグリシンとを０．２５～０．４０のモル比で含有する水溶液を用意するステップと、
・その水溶液をその種晶粒子に噴霧して、負荷粒子を製造するステップと、
・その負荷粒子から水を除去するステップと
を含む、クエン酸とグリシンとの共結晶を含む共結晶粒子を調製するプロセスに関する。

【0034】

好ましくは、種晶粒子は、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酢酸、フマル酸、アジピン酸、酒石酸及びこれらの組み合わせから選択される有機酸を少なくとも３０ｗｔ．％含有する。

【0035】

特に好ましい実施形態によれば、種晶粒子は、本明細書で上に記載したとおりのクエン酸とグリシンとの共結晶を、少なくとも５０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも９０ｗｔ．％含有する。

【0036】

本プロセスにおいて使用される水溶液は、クエン酸とグリシンとを、好ましくは０．２８～０．３７のモル比で、より好ましくは０．３０～０．３５のモル比で、最も好ましくは０．３２～０．３４のモル比で含有する。

【0037】

本プロセスにおいて使用される、クエン酸とグリシンとを含有する水溶液は、有機溶媒（例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノール）を、好ましくは３０ｗｔ．％以下、より好ましくは１５ｗｔ．％以下、より一層好ましくは５ｗｔ．％以下含有し、最も好ましくは有機溶媒を一切含有しない。

【0038】

クエン酸とグリシンとを含有する水溶液は、クエン酸とグリシンとの組み合わせを、好ましくは少なくとも３０ｗｔ．％、より好ましくは３５～５５ｗｔ．％、最も好ましくは４０～５０ｗｔ．％含有する。

【0039】

好ましくは、水は、水が負荷粒子に接触する前に、粒子を少なくとも５０℃の温度、より好ましくは６０～１５０℃の温度を有する気体流に曝露することによって負荷粒子から除去される。気体流は、好ましくは空気を少なくとも９０ｖｏｌ．％含有する。

【0040】

水は、流動層乾燥器中で負荷粒子から適切に除去され得る。流動化される負荷粒子の層温度は、好ましくは４０～９８℃に保持される。流動層乾燥器中で流動化される負荷粒子から水を除去するために使用される気体の入口温度は、好ましくは７０～１８０℃の範囲にある。

【0041】

本プロセスは、有利なことには、流動層造粒機中又は噴霧乾燥機中で行うことができる。噴霧乾燥機の場合、種晶粒子及び水溶液は、噴霧乾燥機中に同時に導入される。種晶粒子は、乾燥生成物の微粉から得ることができる（リサイクル）。

【0042】

流動層造粒機の場合、最初に種晶粒子の流動層が形成される。次に、水溶液を種晶粒子に噴霧して、負荷粒子を製造し、同時に気体流を流動層に通過させて、負荷粒子から水を除去する。

【0043】

特に好ましい実施形態によれば、本プロセスは、本明細書で上記に定義したとおりのクエン酸／グリシン共結晶粒子をもたらす。

【0044】

本発明のさらに別の態様は、
・クエン酸とグリシンとを０．２５～０．４０のモル比で含有し、１～４０ｗｔ．％の水を含む水性混合物を用意するステップと、
・クエン酸とグリシンとの共結晶を結晶化させるステップと、
・結晶化した共結晶を乾燥させるステップと
を含む、クエン酸とグリシンとの共結晶を含む共結晶粒子を調製する別のプロセスに関する。

【0045】

本明細書に記載される水性混合物の含水量は、クエン酸一水和物などの水和物中に含有されるいかなる水をも含む総含水量を指す。

【0046】

このプロセスにおいて使用される水性混合物は、沈殿ステップの前に十分に溶解したクエン酸及び十分に溶解したグリシンを含む水溶液とすることができる。この溶液からの共結晶の沈殿は、例えば、種晶の添加、冷却及び／又は脱水によって誘導してもよい。

【0047】

別の実施形態によれば、水性混合物は、不溶解のグリシン及び／又は不溶解のクエン酸を含む。本発明者らは、水が、クエン酸とグリシンとを０．２５～０．４０のモル比で含有する混合物に添加されるなら、クエン酸とグリシンとの共結晶が形成されることを予期せず発見した。

【0048】

水性混合物中に存在する水の量は、好ましくは、１～４０ｗｔ．％、より好ましくは２～２５ｗｔ．％、より一層好ましくは３～１５ｗｔ．％、最も好ましくは５～１０ｗｔ．％の範囲にある。

【0049】

好ましくは、クエン酸とグリシンとの共結晶の沈殿は、１０～９５℃、より好ましくは２０～９０℃、最も好ましくは３０～８０℃の範囲の温度で行われる。

【0050】

本プロセスにおいて使用される水性混合物は、クエン酸とグリシンとを好ましくは０．２８～０．３７のモル比で、より好ましくは０．３０～０．３５のモル比で、最も好ましくは０．３２～０．３４のモル比で含有する。

【0051】

本プロセスにおいて使用されるクエン酸とグリシンとを含有する水性混合物は、有機溶媒（例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノール）を、好ましくは１５ｗｔ．％以下、より好ましくは５ｗｔ．％以下、より一層好ましくは２ｗｔ．％以下含有し、最も好ましくは有機溶媒を一切含有しない。

【0052】

クエン酸とグリシンとを含有する水性混合物は、クエン酸とグリシンとの組み合わせを、好ましくは少なくとも６０ｗｔ．％、より好ましくは７５～９８ｗｔ．％、最も好ましくは９０～９５ｗｔ．％含有する。

【0053】

好ましい実施形態では、回収された共結晶は乾燥ステップに供されて、含水量が、５ｗｔ．％未満、より好ましくは２ｗｔ．％未満、最も好ましくは１ｗｔ．％未満に減少される。

【0054】

さらなる好ましい実施形態によれば、回収された共結晶又は回収されて乾燥された共結晶は、粉砕又は磨砕などのサイズ減少ステップに供される。サイズ減少された共結晶粒子を、例えば篩分によって分類することを利用して、より均一な粒径を実現することができる。

【0055】

特に好ましい実施形態によれば、本プロセスは、本明細書で上記に定義したとおりのクエン酸／グリシン共結晶粒子をもたらす。

【0056】

本発明のさらなる態様は、本明細書で上記に定義したとおりのクエン酸とグリシンとの共結晶を少なくとも５ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも５０ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも８０ｗｔ．％含有する粒子の、食品成分としての使用に関する。

【0057】

好ましくは、本使用は、３０ｗｔ．％未満、より好ましくは１５ｗｔ．％未満、最も好ましくは１５ｗｔ．％未満の含水量を有する食用製品の中又は表面への共結晶粒子の適用を含む。

【0058】

好ましい実施形態によれば、本使用は、菓子製品の中又は表面への共結晶の適用を含む。

【0059】

特に好ましい実施形態によれば、本使用は、菓子製品などの食用製品の表面へのコーティングとしての共結晶粒子の適用を含む。

【0060】

本発明の別の態様は、本明細書で上に記載したとおりの粒状組成物を１つ又は複数の他の食品成分と組み合わせるステップを含む、食用製品を調製する方法に関する。好ましくは、粒状組成物を１つ又は複数の他の食品成分と組み合わせるステップは、共結晶の分解を伴わない。

【0061】

一実施形態では、本方法は、粒状組成物を砂糖と組み合わせるステップを含む。この実施形態では、粒状組成物は、好ましくは少なくとも２０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも３０ｗｔ．％の共結晶粒子を、最も好ましくは少なくとも５０ｗｔ．％の共結晶粒子を含有する。粒状組成物を砂糖と混合することにより、菓子製品の酸まぶしに適切に使用することができるコーティング組成物を調製することができる。

【0062】

別の実施形態では、本方法は、菓子製品などの食用製品の表面への粒状組成物の適用を含む。この実施形態では、粒状組成物は、好ましくは１～９５ｗｔ．％の共結晶粒子及び５～９９ｗｔ．％の砂糖粒子、より好ましくは２～５０ｗｔ．％の共結晶粒子及び５０～９８ｗｔ．％の砂糖粒子を含む。

【0063】

別の好ましい実施形態では、粒状組成物は、共結晶粒子１０～９０ｗｔ．％とリンゴ酸を少なくとも２０ｗｔ．％含む粒子１０～９０ｗｔ．％とを、より好ましくは共結晶粒子２０～８０ｗｔ．％とリンゴ酸を少なくとも２０ｗｔ．％含む粒子２０～８０ｗｔ．％とを含む。

【0064】

本発明のさらに別の態様は、本明細書で上に記載したとおりのクエン酸とグリシンとの共結晶を少なくとも５ｗｔ．％含有する共結晶粒子を、少なくとも０．０５ｗｔ．％、より好ましくは０．１５～３０ｗｔ．％含有する食用製品に関する。

【0065】

本発明の共結晶粒子が適用される食用製品の含水量は、好ましくは３０ｗｔ．％未満、より好ましくは１５ｗｔ．％未満、最も好ましくは１５ｗｔ．％未満である。

【0066】

好ましくは、共結晶粒子に加えて、食用製品は、リンゴ酸を少なくとも２０ｗｔ．％含む粒子を、少なくとも０．０５ｗｔ．％、より好ましくは０．１５～３０ｗｔ．％含有する。

【0067】

特に好ましい実施形態によれば、食用製品は、共結晶粒子でコーティングされる。より好ましくは、食用製品は、共結晶粒子と砂糖粒子との混合物でコーティングされる。より一層好ましくは、食用製品は、上記のとおりの共結晶粒子及び砂糖粒子を含有する粒状組成物でコーティングされる。

【0068】

本発明の食用製品は、好ましくは菓子製品であり、より特定するとソフトキャンディーである。

【0069】

本発明は、以下の非限定的な実施例により、さらに説明される。
［実施例］

【0070】

実施例１
１００ｍｌのガラス瓶に、２１．１１ｇのクエン酸一水和物食品グレード（０．１０ｍｏｌ）及び２２．７２ｇのグリシン（０．３０ｍｏｌ）を入れた。フラスコを振盪させることによってこの粉末を混合した。水（２．６３ｇ）を瓶に添加し、そのようにして得られた混合物を４０℃で保管した。２時間後、濃厚スラリーが白色固体塊に変化していた。

【0071】

翌日、固体塊の一部（１１．０２ｇ）を、室温にて減圧下で（ｐ＜１０ｍｂａｒａ）終夜乾燥した。乾燥生成物の含水量は０．４ｗｔ．％であった。乾燥生成物を、示差走査熱量測定（Ｑ２０００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）及び動的蒸気収着（ＤＶＳ）によって分析した。

【0072】

そのようにして得られたＤＳＣ曲線は、図１Ａに示されている。そのようにして得られたＤＶＳグラフは、図１Ｂに示されている。

【0073】

ＤＳＣ曲線に観察された１２８．１Ｊ／ｇのエンタルピー及び１５８．６℃の吸熱ピークの温度は、下記の実験の一部に観察されるものよりも幾分低い。これは、出発物質の１：３共結晶への変換が不完全であることが原因であり得る。

【0074】

ＤＶＳグラフは、８０％ＲＨでの吸湿が約２～３ｗｔ．％であったことを示し、これは、８０％ＲＨでのクエン酸一水和物の吸湿（約２０ｗｔ．％）よりもかなり低い。

【0075】

実施例２
クエン酸とグリシンとを１：３のモル比で含有する水溶液およそ４，２５５グラムを、表１に示されている配合に基づいて調製した。

【0076】

【表1】

【0077】

Ｄｅｍｉウォーターを秤量して、マグネチックスターラを供えた５Ｌガラスビーカーに入れた。粉末を、撹拌しながら徐々に添加した。溶液を４０℃に加熱して、粉末を溶解した。粉末が溶解すると、溶液を室温まで冷却した。

【0078】

次にクエン酸とグリシンとの共結晶（１：３ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．３ｇを添加し、その溶液を終夜放置して結晶化させた。翌日、溶液は白色ペーストに変化していた。遠心分離による固液分離を実行して、母液を除去した（遠心分離機：１０分、３０００ｒｐｍ、ＨＥＲＭＬＥ Ｓｉｅｖａ－２（Ｘ－６４４９））、２５μｍ－濾布）。回収した固体を複数の金属トレイ上に置き、減圧オーブン中で（２０℃で）残余の液体を乾燥した。

【0079】

２日後、結晶の含湿量はおよそ７．５ｗｔ．％であった。その固体を、減圧オーブン中、３０℃で５時間さらに乾燥し、含湿量を５ｗｔ．％に減少させた。フードプロセッサを使用して、得られたケークを粉末に変換した。

【0080】

粉末の試料を、示差走査熱量測定（Ｑ２０００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）によって分析した。試料を－１０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で加熱した。そのようにして得られたＤＳＣ曲線は、図２に示されている。

【0081】

実施例３
実施例２の溶液と同じ組成を有するクエン酸とグリシンとの水溶液（噴霧溶液）およそ７４５０グラムを、実施例２と同様に調製した。

【0082】

造粒試験を流動層造粒機（Ｐｒｏｃｅｌｌ ＬａｂＳｙｓｔｅｍ）中で実行し、流動化した実施例２の粉末に噴霧溶液を噴霧した。造粒機の作動条件は表２にまとめられている。

【0083】

【表2】

【0084】

図３は、粒状体の走査型電子顕微鏡画像（５０×）を示す。

【0085】

粒状体の試料を、実施例２と同様にＤＳＣによって分析した。そのようにして得られたＤＳＣは、図４に示されている。含湿量及びＤＳＣ特性は、表３に示されている。

【0086】

【表3】

【0087】

１６４．４２℃への吸熱ピークの上方移行（実施例２のＤＳＣ曲線と比較して）は、含水量の減少及び対応する結晶質の共結晶の増加が原因であると考えられる。

【0088】

粒状体の粒径分布を、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００、Ｍａｌｖｅｒｎを使用して決定した。
・測定：乾燥分散体
・分析モデル：汎用
・圧力：０．５ｂａｒ
・分散剤屈折率：１
・粒子吸収率：０
・粒子屈折率：１．５３

【0089】

粒径測定の結果は、表４に示されている。

【0090】

【表4】

【0091】

実施例４
実施例３の粒状体の水分収着を２０℃及び４０℃で決定した。２０℃では、ＲＨ９０％での最大吸湿は０．５ｗｔ．％であった。４０℃では、ＲＨ９０％での最大吸湿は１．２ｗｔ．％であった。

【0092】

実施例５
実施例３の粒状体の試料の吸湿性を、市販のコーティングされたクエン酸（Ｉｗａｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｊａｐａｎ製）の吸湿性と比較した。３０℃、７５％ＲＨで開放カップ中に１カ月保管した場合、粒状体は水を一切吸収しなかったが、コーティングされたクエン酸は水を８．４ｗｔ．％まで吸収したことが判明した。

【0093】

実施例６
実施例３の粒状体及び市販のコーティングされたクエン酸の粉末（Ｉｗａｔａ製及びＣａｐｏｌ製）を、酸粉末と砂糖との１５：８５（ｗ／ｗ）ブレンドでの酸まぶしに使用することによって、実施例３の粒状体の官能特性を、市販のコーティングされたクエン酸の官能特性と比較した。粒状体中のクエン酸の実際の含量は、Ｃａｐｏｌのコーティングされたクエン酸と比較して少なかったが、酸味強度に有意差はない（表６を参照）。

【0094】

属性等級付け官能評価（１～９のスコア）を、訓練されたパネリスト１８人のセッションで行った。結果は表５にまとめられている。

【0095】

【表5】

【0096】

比較例
１００ｍｌのガラス瓶に、２１．００ｇのクエン酸一水和物食品グレード（０．１０ｍｏｌ）及び７．５６ｇのグリシン（０．１０ｍｏｌ）を入れた。フラスコを振盪させることによってこの粉末を混合した。水（２．６１ｇ）を瓶に添加し、この混合物を４０℃で保管した。

【0097】

２時間後、透明な粘稠溶液が形成され、少量の残余固体がフラスコの底に残った。翌日、生成物の一部（１０．３５ｇ）を、室温にて減圧下で（ｐ＜１０ｍｂａｒａ）終夜乾燥した。

【0098】

起泡粘稠シロップが形成され、これはプロセス及び分析が困難であった。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】