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特表2024-539189シラン－アゾジカルボンアミド混合物、その製造方法およびその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-28
(54)【発明の名称】シラン－アゾジカルボンアミド混合物、その製造方法およびその使用
(51)【国際特許分類】
C07F 7/18 20060101AFI20241018BHJP
C07C 281/20 20060101ALI20241018BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20241018BHJP
C08K 5/544 20060101ALI20241018BHJP
C08K 5/548 20060101ALI20241018BHJP
C08K 5/23 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
C07F7/18 W
C07F7/18 P
C07C281/20
C08L21/00
C08K5/544
C08K5/548
C08K5/23
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024523772
(86)(22)【出願日】2022-10-07
(85)【翻訳文提出日】2024-04-19
(86)【国際出願番号】 EP2022077957
(87)【国際公開番号】W WO2023066688
(87)【国際公開日】2023-04-27
(31)【優先権主張番号】21203839.2
(32)【優先日】2021-10-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】アンドレ ヴェーマイアー
(72)【発明者】
【氏名】ハンネス ユルゲンス
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンダー ケプファー
(72)【発明者】
【氏名】カタリーナ マリー パウルス
(72)【発明者】
【氏名】イェンス キーゼヴェター
(72)【発明者】
【氏名】ローラント クラフツィク
(72)【発明者】
【氏名】ベンヤミン フィール
(72)【発明者】
【氏名】エリーザベト バウアー
(72)【発明者】
【氏名】ララ メッツガー
(72)【発明者】
【氏名】ユリアン アザール
【テーマコード（参考）】
4H006
4H049
4J002
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB46
4H049VN01
4H049VP01
4H049VP02
4H049VQ49
4H049VR21
4H049VR43
4H049VU20
4J002AC001
4J002AC011
4J002AC031
4J002AC061
4J002AC071
4J002AC081
4J002AC091
4J002AC101
4J002AC111
4J002BB151
4J002BB181
4J002CD181
4J002EQ018
4J002EX076
4J002EX087
4J002FD010
4J002FD020
4J002FD040
4J002FD060
4J002FD070
4J002FD090
4J002FD146
4J002FD147
4J002FD148
4J002FD200
4J002FD206
4J002FD207
4J002FD208
4J002FD320
4J002FD340
4J002GC00
4J002GJ02
4J002GM01
4J002GN01
4J002GQ00
4J002GT00
(57)【要約】
本発明は、シラン－アゾジカルボンアミド混合物であって、式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミドの総量を基準として５～９５重量％の式Ｉの（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２）ａＳｉ－Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｒ４（Ｉ）のアゾカルボニル官能化シランと、式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として０～９０重量％の式ＩＩの（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－Ｓｘ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ（ＩＩ）のシランと、式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として１～８０重量％の式ＩＩＩのＲ５－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｒ５（ＩＩＩ）のアゾジカルボンアミド化合物と、を含む、シラン－アゾジカルボンアミド混合物に関する。シラン－アゾジカルボンアミド混合物は、５～９５重量％の式Ｉのアゾカルボニル官能化シランと、０～９０重量％の式ＩＩのシランと、１～８０重量％の式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物とを混合することによって製造される。本発明は、さらにゴム混合物であって、少なくとも１種のゴムと、５～９５重量％の式Ｉのアゾカルボニル官能化シランと、０～９０重量％の式ＩＩのシランと、１～８０重量％の式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物とを含む、ゴム混合物に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シラン－アゾジカルボンアミド混合物であって、式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミドの総量を基準として５～９５重量％の式Ｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２）ａＳｉ－Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｒ４ （Ｉ）
のアゾカルボニル官能化シランと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として０～９０重量％の式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－Ｓｘ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
のシランと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として１～８０重量％の式ＩＩＩ
Ｒ５－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｒ５ （ＩＩＩ）
のアゾジカルボンアミド化合物と、
を含み、
ここで、Ｒ１は、同一または異なり、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、フェノキシ基またはアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ６－Ｏ）ｒ－Ｒ７を表し、ここで、Ｒ６は、同一または異なり、分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基を表し、ｒは、１～３０の整数であり、かつＲ７は、非置換もしくは置換の分岐状もしくは非分岐状の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ２は、同一または異なり、－ＯＨ、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７～Ｃ２０アラルキル基またはハロゲンを表し、
ａは、０～３であり、
ｙは、０～３であり、
Ｒ３は、同一または異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基を表し、
Ｒ４は、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、
ｘは、平均硫黄鎖分布であり、ここで、ｘは、２～１０であり、
Ｒ５は、同一または異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族または環状の一価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基または置換もしくは非置換のアリール基を表す、シラン－アゾジカルボンアミド混合物。
【請求項2】
式Ｉのアゾカルボニル官能化シランが、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニルまたは（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）であることを特徴とする、請求項１記載のシラン－アゾジカルボンアミド混合物。
【請求項3】
式ＩＩのシランが、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ２、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ３または［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ４であることを特徴とする、請求項１記載のシラン－アゾジカルボンアミド混合物。
【請求項4】
式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物が、【化1】
【請求項5】
ａが０であり、ｙが３であり、ｘが２～４であり、Ｒ１がエトキシであり、Ｒ３が（ＣＨ２）３であり、Ｒ４がフェニル、ニトロフェニルまたはｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ５が分岐状または非分岐状のアルキル基であることを特徴とする、請求項１記載のシラン－アゾジカルボンアミド混合物。
【請求項6】
請求項１記載のシラン－アゾジカルボンアミド混合物の製造方法であって、式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として５～９５重量％の式Ｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２）ａＳｉ－Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｒ４ （Ｉ）
のアゾカルボニル官能化シランと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として０～９０重量％の式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－Ｓｘ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
のシランと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として１～８０重量％の式ＩＩＩ
Ｒ５－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｒ５ （ＩＩＩ）
のアゾジカルボンアミド化合物と、
を混合する工程を含むことを特徴とする、シラン－アゾジカルボンアミド混合物の製造方法。
【請求項7】
式Ｉのアゾカルボニル官能化シランおよび式ＩＩのシランを、式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の製造の間に添加することを特徴とする、請求項６記載のシラン－アゾジカルボンアミド混合物の製造方法。
【請求項8】
ゴム混合物であって、少なくとも１種のゴムと、式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として５～９５重量％の式Ｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２）ａＳｉ－Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｒ４ （Ｉ）
のアゾカルボニル官能化シランと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として０～９０重量％の式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－Ｓｘ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
のシランと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として１～８０重量％の式ＩＩＩ
Ｒ５－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｒ５ （ＩＩＩ）
のアゾジカルボンアミド化合物と、
を含み、
ここで、Ｒ１は、同一または異なり、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、フェノキシ基またはアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ６－Ｏ）ｒ－Ｒ７を表し、ここで、Ｒ６は、同一または異なり、分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基を表し、ｒは、１～３０の整数であり、かつＲ７は、非置換もしくは置換の分岐状もしくは非分岐状の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ２は、同一または異なり、－ＯＨ、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７～Ｃ２０アラルキル基またはハロゲンを表し、
ａは、０～３であり、
ｙは、０～３であり、
Ｒ３は、同一または異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基を表し、
Ｒ４は、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、
ｘは、平均硫黄鎖分布であり、ここで、ｘは、２～１０であり、
Ｒ５は、同一または異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族または環状の一価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基または置換もしくは非置換のアリール基を表す、ゴム混合物。
【請求項9】
式Ｉのアゾカルボニル官能化シランが、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニルまたは（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）であることを特徴とする、請求項８記載のゴム混合物。
【請求項10】
式ＩＩのシランが、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ２、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ３または［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ４であることを特徴とする、請求項８記載のゴム混合物。
【請求項11】
式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物が、【化2】
【請求項12】
ａが０であり、ｙが３であり、ｘが２～４であり、Ｒ１がエトキシであり、Ｒ３が（ＣＨ２）３であり、Ｒ４がフェニル、ニトロフェニルまたはｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ５が分岐状または非分岐状のアルキル基であることを特徴とする、請求項８記載のゴム混合物。
【請求項13】
タイヤ、ケーブルシース、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラカバー、履物底、シーリングリングおよび減衰エレメントを製造するための、請求項８記載のゴム混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコーン－アゾジカルボンアミド混合物、その製造方法およびゴム混合物におけるその使用に関する。
【0002】
欧州特許第２９３７３５１号明細書には、式（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２）ａＳｉ－ＲＩ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｒ４のアゾカルボニル官能化シランが開示されている。
【0003】
また、韓国特許第２０１７００４９２４５号明細書には、式Ｒ５－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｒ５（式中、Ｒ５は、直鎖状または分岐状の環状アルキル基である）のアルキル置換アゾジカルボンアミド化合物も開示されている。
【0004】
ゴム混合物における公知のシランの欠点は、３００％モジュラスが低いことである。
【0005】
本発明の課題は、公知のゴム混合物と比較して３００％モジュラスの改善を示す、シラン－アゾジカルボンアミド混合物を含有するゴム混合物を提供することである。
【0006】
本発明は、シラン－アゾジカルボンアミド混合物であって、式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として５～９５重量％、好ましくは５～５０重量％、特に好ましくは２０～４０重量％の式Ｉ
（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２）ａＳｉ－Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｒ４ （Ｉ）
のアゾカルボニル官能化シランと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として０～９０重量％、好ましくは２０～６０重量％、特に好ましくは３０～６０重量％の式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－Ｓｘ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
のシランと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として１～８０重量％、好ましくは５～５０重量％、特に好ましくは１５～４０重量％の式ＩＩＩ
Ｒ５－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｒ５ （ＩＩＩ）
のアゾジカルボンアミド化合物と、
を含み、
ここで、Ｒ１は、同一または異なり、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基、フェノキシ基またはアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ６－Ｏ）ｒ－Ｒ７を表し、ここで、Ｒ６は、同一または異なり、分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基、好ましくは－ＣＨ２－ＣＨ２－を表し、ｒは、１～３０の整数、好ましくは３～１０の整数であり、かつＲ７は、非置換もしくは置換の分岐状もしくは非分岐状の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、好ましくはＣ１３Ｈ２７アルキル基を表し、
Ｒ２は、同一または異なり、－ＯＨ、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、好ましくはメチル基もしくはエチル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７～Ｃ２０アラルキル基またはハロゲン、好ましくはＣｌを表し、
ａは、０～３、好ましくは０であり、
ｙは、０～３、好ましくは３であり、
Ｒ３は、同一または異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基を表し、好ましくはＣ１～Ｃ２０、特に好ましくはＣ１～Ｃ１０、非常に特に好ましくはＣ２～Ｃ７－、特に好ましくはＣＨ２ＣＨ２およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアルキル基、好ましくはフェニル、ハロフェニル、例えば、クロロフェニル、ブロモフェニルもしくはヨードフェニル、トリル、アルコキシフェニル、例えば、メトキシフェニル、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－ニトロフェニル、または置換もしくは非置換のアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ニトロメチル、ニトロエチル、ニトロプロピル、ニトロブチルもしくはニトロイソブチルを表し、
ｘは、平均硫黄鎖分布であり、ここで、ｘは、２～１０、好ましくは２～４であり、
Ｒ５は、同一または異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族または環状の一価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基、好ましくはＣ１～Ｃ２０炭化水素基、特に好ましくはＣ１～Ｃ１０炭化水素基、非常に特に好ましくはＣ２～Ｃ８炭化水素基、特に好ましくは
または置換もしくは非置換のアリール基、好ましくはフェニルである、シラン－アゾジカルボンアミド混合物を提供する。
（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２）ａＳｉ－Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｒ４ （Ｉ）
のアゾカルボニル官能化シランと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として０～９０重量％、好ましくは２０～６０重量％、特に好ましくは３０～６０重量％の式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－Ｓｘ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
のシランと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として１～８０重量％、好ましくは５～５０重量％、特に好ましくは１５～４０重量％の式ＩＩＩ
Ｒ５－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｒ５ （ＩＩＩ）
のアゾジカルボンアミド化合物と、
を含み、
ここで、Ｒ１は、同一または異なり、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基、フェノキシ基またはアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ６－Ｏ）ｒ－Ｒ７を表し、ここで、Ｒ６は、同一または異なり、分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基、好ましくは－ＣＨ２－ＣＨ２－を表し、ｒは、１～３０の整数、好ましくは３～１０の整数であり、かつＲ７は、非置換もしくは置換の分岐状もしくは非分岐状の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、好ましくはＣ１３Ｈ２７アルキル基を表し、
Ｒ２は、同一または異なり、－ＯＨ、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、好ましくはメチル基もしくはエチル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７～Ｃ２０アラルキル基またはハロゲン、好ましくはＣｌを表し、
ａは、０～３、好ましくは０であり、
ｙは、０～３、好ましくは３であり、
Ｒ３は、同一または異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基を表し、好ましくはＣ１～Ｃ２０、特に好ましくはＣ１～Ｃ１０、非常に特に好ましくはＣ２～Ｃ７－、特に好ましくはＣＨ２ＣＨ２およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアルキル基、好ましくはフェニル、ハロフェニル、例えば、クロロフェニル、ブロモフェニルもしくはヨードフェニル、トリル、アルコキシフェニル、例えば、メトキシフェニル、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－ニトロフェニル、または置換もしくは非置換のアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ニトロメチル、ニトロエチル、ニトロプロピル、ニトロブチルもしくはニトロイソブチルを表し、
ｘは、平均硫黄鎖分布であり、ここで、ｘは、２～１０、好ましくは２～４であり、
Ｒ５は、同一または異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族または環状の一価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基、好ましくはＣ１～Ｃ２０炭化水素基、特に好ましくはＣ１～Ｃ１０炭化水素基、非常に特に好ましくはＣ２～Ｃ８炭化水素基、特に好ましくは
【化1】
【0007】
Ｒ３は、互いに独立して、
を表す。
【化2】
【0008】
式Ｉのアゾカルボニル官能化シランは、好ましくは、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）２Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）２Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）２Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）２－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）２－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）２－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）２Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）２Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）２Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）２－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）２－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）２－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
および特に好ましくは
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）
であり得る。
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）２Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）２Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）２Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）２－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）２－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）２－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）２Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）２Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）２Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）２－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）２－（ＣＨ２）２－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）Ｓｉ（－Ｏ（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７）２－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）、
【化3】
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－フェニル、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ－）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－（ｐ－ニトロフェニル）
であり得る。
【0009】
式ＩＩのシランは、好ましくは、
であり得、特に好ましくは、
であり得る。
【化4】
【化5】
【0010】
式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物は、好ましくは、
であり得、特に好ましくは、
であり得る。
【化6】
【化7】
【0011】
シラン－アゾジカルボンアミド混合物は、好ましくは、
式Ｉ
（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２）ａＳｉ－Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｒ４ （Ｉ）
のアゾカルボニル官能化シランと、
式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－Ｓｘ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
のシランと、
式ＩＩＩ
Ｒ５－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｒ５ （ＩＩＩ）
のアゾジカルボンアミド化合物と、
を含有し得、
ここで、ａは、０であり、ｙは、３であり、ｘは、２～４であり、Ｒ１は、エトキシであり、Ｒ３は、（ＣＨ２）３であり、Ｒ４は、フェニル、ニトロフェニルまたはｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ５は、分岐状または非分岐状のアルキル基、特に好ましくはＣＨ２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－（ＣＨ２）３－ＣＨ３である。
式Ｉ
（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２）ａＳｉ－Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｒ４ （Ｉ）
のアゾカルボニル官能化シランと、
式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－Ｓｘ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
のシランと、
式ＩＩＩ
Ｒ５－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｒ５ （ＩＩＩ）
のアゾジカルボンアミド化合物と、
を含有し得、
ここで、ａは、０であり、ｙは、３であり、ｘは、２～４であり、Ｒ１は、エトキシであり、Ｒ３は、（ＣＨ２）３であり、Ｒ４は、フェニル、ニトロフェニルまたはｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ５は、分岐状または非分岐状のアルキル基、特に好ましくはＣＨ２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－（ＣＨ２）３－ＣＨ３である。
【0012】
シラン－アゾジカルボンアミド混合物は、更なる添加剤を含有し得るか、式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシラン、および式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物のみからなり得る。添加剤は、例えば、溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンまたは酢酸メチル、
一般式ＩＶ
Ｒ８－ＮＨ２ （ＩＶ）
［式中、Ｒ８は、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族または環状の一価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基、好ましくはＣ１～Ｃ２０炭化水素基、特に好ましくはＣ１～Ｃ１０炭化水素基、非常に特に好ましくはＣ２～Ｃ８炭化水素基、特に好ましくは
または置換もしくは非置換のアリール基、好ましくはフェニル基である］のアミン
または一般式Ｖ
（Ｒ９）３－ａａ（Ｒ１０）ａａＳｉ－Ｒ１１－ＮＨ２ （Ｖ）
［式中、Ｒ９は、同一または異なり、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基またはアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ６－Ｏ）ｒ－Ｒ７を表し、ここで、Ｒ６は、同一または異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基を表し、ｒは、１～３０の整数であり、かつＲ７は、非置換または置換の、分岐状または非分岐状のアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基を表し、
Ｒ１０は、同一または異なり、－ＯＨ、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７～Ｃ２０アラルキル基またはハロゲンを表し、
ａａは、０～３であり得、
Ｒ１１は、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基、好ましくはＣ１～Ｃ２０炭化水素基、特に好ましくはＣ１～Ｃ１０炭化水素基、非常に特に好ましくはＣ２～Ｃ７炭化水素基、特に好ましくはＣＨ２ＣＨ２およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２を表す］のシリル官能化アミンであり得る。
一般式ＩＶ
Ｒ８－ＮＨ２ （ＩＶ）
［式中、Ｒ８は、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族または環状の一価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基、好ましくはＣ１～Ｃ２０炭化水素基、特に好ましくはＣ１～Ｃ１０炭化水素基、非常に特に好ましくはＣ２～Ｃ８炭化水素基、特に好ましくは
【化8】
または一般式Ｖ
（Ｒ９）３－ａａ（Ｒ１０）ａａＳｉ－Ｒ１１－ＮＨ２ （Ｖ）
［式中、Ｒ９は、同一または異なり、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基またはアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ６－Ｏ）ｒ－Ｒ７を表し、ここで、Ｒ６は、同一または異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基を表し、ｒは、１～３０の整数であり、かつＲ７は、非置換または置換の、分岐状または非分岐状のアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基を表し、
Ｒ１０は、同一または異なり、－ＯＨ、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７～Ｃ２０アラルキル基またはハロゲンを表し、
ａａは、０～３であり得、
Ｒ１１は、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基、好ましくはＣ１～Ｃ２０炭化水素基、特に好ましくはＣ１～Ｃ１０炭化水素基、非常に特に好ましくはＣ２～Ｃ７炭化水素基、特に好ましくはＣＨ２ＣＨ２およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２を表す］のシリル官能化アミンであり得る。
【0013】
本発明によるシラン－アゾジカルボンアミド混合物は、式Ｉのシランおよび／または式ＩＩのシランの加水分解および縮合の結果として形成されるオリゴマーを含み得る。
【0014】
本発明によるシラン混合物は、担体、例えばワックス、ポリマーまたはカーボンブラックに適用される形態であり得る。本発明によるシラン－アゾジカルボンアミド混合物は、シリカに適用される形態であり得、その際、結合は物理的または化学的であり得る。
【0015】
本発明はさらに、本発明によるシラン－アゾジカルボンアミド混合物の製造方法であって、式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として５～９５重量％、好ましくは５～５０重量％、特に好ましくは２０～４０重量％の式Ｉ
（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２）ａＳｉ－Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｒ４ （Ｉ）
のアゾカルボニル官能化シランと、式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として０～９０重量％、好ましくは２０～６０重量％、特に好ましくは３０～６０重量％の式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－Ｓｘ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
のシランと、式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として１～８０重量％、好ましくは５～５０重量％、特に好ましくは１５～４０重量％の式ＩＩＩ
Ｒ５－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｒ５ （ＩＩＩ）
のアゾジカルボンアミド化合物と、
を混合する工程を含むことを特徴とする、方法を提供する。
（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２）ａＳｉ－Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｒ４ （Ｉ）
のアゾカルボニル官能化シランと、式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として０～９０重量％、好ましくは２０～６０重量％、特に好ましくは３０～６０重量％の式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－Ｓｘ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
のシランと、式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として１～８０重量％、好ましくは５～５０重量％、特に好ましくは１５～４０重量％の式ＩＩＩ
Ｒ５－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｒ５ （ＩＩＩ）
のアゾジカルボンアミド化合物と、
を混合する工程を含むことを特徴とする、方法を提供する。
【0016】
混合は、個々の成分の製造後に、または様々な適切な点での個々の成分の製造中に行われ得る。式Ｉのアゾカルボニル官能化シランと、式ＩＩのシランとの混合は、式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の製造の間に実施され得る。
【0017】
本発明による方法は、空気を排除して実施され得る。本発明による方法は、保護ガス雰囲気下で、例えばアルゴンまたは窒素下で、好ましくは窒素下で実施され得る。
【0018】
混合は、好ましくは撹拌機で混合することによって行われ得る。
【0019】
本発明による方法は、標準圧力下で、高圧下でまたは減圧下で実施され得る。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力下で実施され得る。
【0020】
高圧とは、１．１バール～１００バール、好ましくは１．１バール～５０バール、特に好ましくは１．１バール～１０バール、極めて特に好ましくは１．１バール～５バールの圧力であり得る。
【0021】
減圧とは、１ミリバール～１０００ミリバール、好ましくは２５０ミリバール～１０００ミリバール、より好ましくは５００ミリバール～１０００ミリバールの圧力であり得る。
【0022】
本発明による方法は、０℃～１００℃、好ましくは１０℃～５０℃、特に好ましくは１０℃～３５℃で実施され得る。
【0023】
本発明による方法は、溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンもしくは酢酸メチル、または前述の溶媒の混合物において実施され得る。本発明による方法は、好ましくは溶媒なしで実施され得る。
【0024】
揮発性副成分は、蒸留により分離され得る。
【0025】
蒸留精製は、式Ｉのアゾカルボニル官能化シランと、式ＩＩのシランと、式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物との混合前または混合後に行われ得る。蒸留精製は、好ましくは式Ｉのアゾカルボニル官能化シランと、式ＩＩのシランと、式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物との混合後に行われ得る。
【0026】
蒸留精製は、バッチプロセスで、または薄膜蒸発器を介して実施され得る。蒸留精製は、空気を排除して実施され得る。このプロセスは、保護ガス雰囲気下で、例えばアルゴンまたは窒素下で、好ましくは窒素下で実施され得る。
【0027】
蒸留精製は、標準圧力または減圧下で実施され得る。本発明による方法は、好ましくは減圧下で実施され得る。減圧とは、１ミリバール～１０００ミリバール、好ましくは１０ミリバール～２００ミリバール、特に好ましくは２０ミリバール～１０００ミリバールの圧力であり得る。
【0028】
蒸留精製は、２０℃～１００℃、好ましくは２０℃～８０℃、特に好ましくは３０℃～６０℃で実施され得る。
【0029】
本発明はさらに、ゴム混合物であって、
少なくとも１種のゴムと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として５～９５重量％、好ましくは５～５０重量％、特に好ましくは２０～４０重量％の式Ｉ
（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２）ａＳｉ－Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｒ４ （Ｉ）
のアゾカルボニル官能化シランと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として０～９０重量％、好ましくは２０～６０重量％、特に好ましくは３０～６０重量％の式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－Ｓｘ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
のシランと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として１～８０重量％、好ましくは５～５０重量％、特に好ましくは１５～４０重量％の式ＩＩＩ
Ｒ５－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｒ５ （ＩＩＩ）
のアゾジカルボンアミド化合物と、
を含み、
ここで、Ｒ１は、同一または異なり、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基、フェノキシ基またはアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ６－Ｏ）ｒ－Ｒ７を表し、ここで、Ｒ６は、同一または異なり、分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基、好ましくは－ＣＨ２－ＣＨ２－を表し、ｒは、１～３０の整数、好ましくは３～１０の整数であり、かつＲ７は、非置換もしくは置換の分岐状もしくは非分岐状の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、好ましくはＣ１３Ｈ２７アルキル基を表し、
Ｒ２は、同一または異なり、－ＯＨ、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、好ましくはメチル基もしくはエチル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７～Ｃ２０アラルキル基またはハロゲン、好ましくはＣｌを表し、
ａは、０～３、好ましくは０であり、
ｙは、０～３、好ましくは３であり、
Ｒ３は、同一または異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基を表し、好ましくはＣ１～Ｃ２０、特に好ましくはＣ１～Ｃ１０、非常に特に好ましくはＣ２～Ｃ７－、特に好ましくはＣＨ２ＣＨ２およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアルキル基、好ましくはフェニル、ハロフェニル、例えばクロロフェニル、ブロモフェニルまたはヨードフェニル、トリル、アルコキシフェニル、例えばメトキシフェニル、ｏ－、ｍ－またはｐ－ニトロフェニルまたは置換もしくは非置換のアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ニトロメチル、ニトロエチル、ニトロプロピル、ニトロブチルまたはニトロイソブチルを表し、
ｘは、平均硫黄鎖分布であり、ここで、ｘは、２～１０、好ましくは２～４であり、
Ｒ５は、同一または異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族または環状の一価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基、好ましくはＣ１～Ｃ２０炭化水素基、特に好ましくはＣ１～Ｃ１０炭化水素基、非常に特に好ましくはＣ２～Ｃ８炭化水素基、特に好ましくは
または置換もしくは非置換のアリール基、好ましくはフェニルである、ゴム混合物を提供する。
少なくとも１種のゴムと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として５～９５重量％、好ましくは５～５０重量％、特に好ましくは２０～４０重量％の式Ｉ
（Ｒ１）３－ａ（Ｒ２）ａＳｉ－Ｒ３－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｒ４ （Ｉ）
のアゾカルボニル官能化シランと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として０～９０重量％、好ましくは２０～６０重量％、特に好ましくは３０～６０重量％の式ＩＩ
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙＳｉ－Ｒ３－Ｓｘ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３－ｙ （ＩＩ）
のシランと、
式Ｉのアゾカルボニル官能化シラン、式ＩＩのシランおよび式ＩＩＩのアゾジカルボンアミド化合物の総量を基準として１～８０重量％、好ましくは５～５０重量％、特に好ましくは１５～４０重量％の式ＩＩＩ
Ｒ５－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ＝Ｎ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ－Ｒ５ （ＩＩＩ）
のアゾジカルボンアミド化合物と、
を含み、
ここで、Ｒ１は、同一または異なり、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基、フェノキシ基またはアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ６－Ｏ）ｒ－Ｒ７を表し、ここで、Ｒ６は、同一または異なり、分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基、好ましくは－ＣＨ２－ＣＨ２－を表し、ｒは、１～３０の整数、好ましくは３～１０の整数であり、かつＲ７は、非置換もしくは置換の分岐状もしくは非分岐状の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表し、好ましくはＣ１３Ｈ２７アルキル基を表し、
Ｒ２は、同一または異なり、－ＯＨ、Ｃ６～Ｃ２０アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、好ましくはメチル基もしくはエチル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ７～Ｃ２０アラルキル基またはハロゲン、好ましくはＣｌを表し、
ａは、０～３、好ましくは０であり、
ｙは、０～３、好ましくは３であり、
Ｒ３は、同一または異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族混合型の二価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基を表し、好ましくはＣ１～Ｃ２０、特に好ましくはＣ１～Ｃ１０、非常に特に好ましくはＣ２～Ｃ７－、特に好ましくはＣＨ２ＣＨ２およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアルキル基、好ましくはフェニル、ハロフェニル、例えばクロロフェニル、ブロモフェニルまたはヨードフェニル、トリル、アルコキシフェニル、例えばメトキシフェニル、ｏ－、ｍ－またはｐ－ニトロフェニルまたは置換もしくは非置換のアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ニトロメチル、ニトロエチル、ニトロプロピル、ニトロブチルまたはニトロイソブチルを表し、
ｘは、平均硫黄鎖分布であり、ここで、ｘは、２～１０、好ましくは２～４であり、
Ｒ５は、同一または異なり、分岐状または非分岐状の、飽和または不飽和の、脂肪族または環状の一価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基、好ましくはＣ１～Ｃ２０炭化水素基、特に好ましくはＣ１～Ｃ１０炭化水素基、非常に特に好ましくはＣ２～Ｃ８炭化水素基、特に好ましくは
【化9】
【0030】
ゴムは、好ましくはジエン系ゴム、特に好ましくは天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴムであり得る。
【0031】
使用されるゴムは、天然ゴムおよび／または合成ゴムであり得る。好ましい合成ゴムは、例えばW. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。それらは、以下を含み得る：
－ ポリブタジエン（ＢＲ）、
－ ポリイソプレン（ＩＲ）、
－ スチレン／ブタジエンコポリマー、例えば、エマルションＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）または溶液ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）、好ましくは１重量％～６０重量％、より好ましくは５重量％～５０重量％のスチレン含量を有するＳＢＲ、
－ クロロプレン（ＣＲ）
－ イソブチレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）、
－ ５重量％～６０重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％のアクリロニトリル含量を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）、
－ 部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）
－ エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）
－ 官能基、例えば、カルボキシ基、シラノール基またはエポキシ基も有する上記ゴム、例えば、エポキシ化ＮＲ、カルボキシ官能化ＮＢＲまたはアミン（ＮＲ２）、シラノール（－ＳｉＯＨ）－、エポキシ、メルカプト、ヒドロキシまたはシロキシ（－Ｓｉ－ＯＲ）官能化ＳＢＲ、
およびこれらのゴムの混合物。上記のゴムは、さらにケイ素結合またはスズ結合し得る。
－ ポリブタジエン（ＢＲ）、
－ ポリイソプレン（ＩＲ）、
－ スチレン／ブタジエンコポリマー、例えば、エマルションＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）または溶液ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）、好ましくは１重量％～６０重量％、より好ましくは５重量％～５０重量％のスチレン含量を有するＳＢＲ、
－ クロロプレン（ＣＲ）
－ イソブチレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）、
－ ５重量％～６０重量％、好ましくは１０重量％～５０重量％のアクリロニトリル含量を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）、
－ 部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）
－ エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）
－ 官能基、例えば、カルボキシ基、シラノール基またはエポキシ基も有する上記ゴム、例えば、エポキシ化ＮＲ、カルボキシ官能化ＮＢＲまたはアミン（ＮＲ２）、シラノール（－ＳｉＯＨ）－、エポキシ、メルカプト、ヒドロキシまたはシロキシ（－Ｓｉ－ＯＲ）官能化ＳＢＲ、
およびこれらのゴムの混合物。上記のゴムは、さらにケイ素結合またはスズ結合し得る。
【0032】
好ましい実施形態では、ゴムは、硫黄加硫可能であり得る。自動車タイヤトレッドの製造のために、特に、－５０℃超のガラス転移温度を有するアニオン重合Ｓ－ＳＢＲゴム（溶液ＳＢＲ）、またこれらとジエン系ゴムとの混合物を使用することが可能である。特に好ましくは、ブタジエン部分のビニル分率が２０重量％を上回るＳ－ＳＢＲゴムを使用することが可能である。非常に特に好ましくは、ブタジエン部分のビニル分率が５０重量％を上回るＳ－ＳＢＲゴムを使用することが可能である。
【0033】
好ましくは、Ｓ－ＳＢＲ含量が５０重量％を上回る、好ましくは６０重量％を上回る上記ゴムの混合物を使用することが可能である。
【0034】
ゴムは、官能化ゴムであり得、ここで、官能基は、アミンおよび／またはアミドおよび／またはウレタンおよび／または尿素および／またはアミノシロキサンおよび／またはシロキサンおよび／またはシリルおよび／またはアルキルシリル、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはメチルトリフェノキシシラン、および／またはハロゲン化シリルおよび／またはシランスルフィドおよび／またはチオールおよび／またはヒドロキシルおよび／またはエトキシおよび／またはエポキシおよび／またはカルボキシルおよび／またはスズ、例えば、四塩化錫またはジブチルジクロロスズおよび／またはシラノールおよび／またはヘキサクロロジシロキサンおよび／またはチオカルボキシおよび／またはニトリルおよび／またはニトロキシドおよび／またはアミドおよび／またはイミノおよび／またはウレタンおよび／または尿素および／またはジメチルイミダゾリジノンおよび／または２－メチル－２－チアゾリンおよび／または２－ベンゾチアゾールアセトニトリルおよび／または２－チオフェンカルボニトリルおよび／または２－（Ｎ－メチル－Ｎ－３－トリメトキシシリルプロピル）チアゾリンおよび／またはカルボジイミドおよび／またはＮ－置換アミノアルデヒドおよび／またはＮ－置換アミノケトンおよび／またはＮ－置換アミノチオアルデヒドおよび／またはＮ－置換アミノチオケトンおよび／またはベンゾフェノンおよび／またはアミノ基を有するチオベンゾフェノンおよび／またはイソシアネートおよび／またはイソチオシアネートおよび／またはヒドラジンおよび／またはスルホニルおよび／またはスルフィニルおよび／またはオキサゾリンおよび／またはエステル基であり得る。
【0035】
本発明によるゴム混合物は、少なくとも１種の充填剤を含有し得る。
【0036】
本発明によるゴム混合物に使用可能な充填剤は、以下の充填剤を含む：
－ カーボンブラック：カーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法、ガスブラック法または熱法により製造され得、２０～２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。カーボンブラックは、場合により、ヘテロ原子、例えばＳｉを含有してもよい。
－ 例えば、ケイ酸塩の溶液からの沈殿により、または５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）の比表面積を有し、かつ１０～４００ｎｍの一次粒径を有するハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により製造された非晶質シリカ。シリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎおよびチタンの酸化物などの他の金属酸化物と混合酸化物の形態であり得る。
－ ２０～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１０～４００ｎｍの一次粒径を有する合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム。
－ 合成または天然の酸化アルミニウムおよび合成または天然の水酸化アルミニウム。
－ 天然ケイ酸塩、例えば、カオリンおよび他の天然に存在するケイ酸塩。
－ ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）またはガラスマイクロビーズ。
－ カーボンブラック：カーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法、ガスブラック法または熱法により製造され得、２０～２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。カーボンブラックは、場合により、ヘテロ原子、例えばＳｉを含有してもよい。
－ 例えば、ケイ酸塩の溶液からの沈殿により、または５～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）の比表面積を有し、かつ１０～４００ｎｍの一次粒径を有するハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により製造された非晶質シリカ。シリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎおよびチタンの酸化物などの他の金属酸化物と混合酸化物の形態であり得る。
－ ２０～４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１０～４００ｎｍの一次粒径を有する合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム。
－ 合成または天然の酸化アルミニウムおよび合成または天然の水酸化アルミニウム。
－ 天然ケイ酸塩、例えば、カオリンおよび他の天然に存在するケイ酸塩。
－ ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）またはガラスマイクロビーズ。
【0037】
好ましくは、ＢＥＴ比表面積が２０～４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇである、ケイ酸塩溶液からの沈殿によって製造された非晶質シリカを、いずれの場合もゴム１００重量部を基準として、５～１５０重量部の量で使用することが可能である。
【0038】
極めて特に好ましくは、充填剤として沈降シリカを使用することが可能である。
【0039】
前述の充填剤は、単独または混合物で使用され得る。
【0040】
本発明によるゴム混合物は、５～１５０重量部の充填剤と、０．１～３０重量部、好ましくは２～２５重量部、特に好ましくは５～２０重量部の本発明によるシラン－アゾジカルボンアミド混合物とを含有してよく、その際、重量部は、ゴム１００重量部を基準とする。
【0041】
本発明によるシラン－アゾジカルボンアミド混合物は、無機材料、例えばガラスビーズ、ガラス破片、ガラス表面、ガラス繊維または酸化物充填剤、好ましくは沈降シリカおよび成形シリカなどのシリカと、有機ポリマー、例えば熱硬化性物質、熱可塑性樹脂またはエラストマーとの間の接着促進剤として、または酸化物表面のための架橋剤および表面調整剤として使用され得る。
【0042】
本発明によるシラン－アゾジカルボンアミド混合物は、充填ゴム混合物（例としては、タイヤトレッド、工業用ゴム製品または履物底が挙げられる）においてカップリング試薬として使用され得る。
【0043】
本発明によるゴム混合物は、更なるゴム助剤、例えば反応促進剤、老化安定剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン防止剤、加工助剤、可塑剤、樹脂、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物、および活性剤、例えばジフェニルグアニジン、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、アルコキシ末端ポリエチレングリコールアルキル－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙＩ－Ｈ（式中、ｙＩ＝２～２５、好ましくはｙＩ＝２～１５、より好ましくはｙＩ＝３～１０、最も好ましくはｙＩ＝３～６）、またはヘキサントリオールを含み得、これらはゴム産業によく知られている。
【0044】
ゴム助剤は、とりわけ意図される使用を含む要因によって決定される慣用量で使用され得る。慣例的な量は、例えば、ゴムを基準として０．１重量％～５０重量％の量であり得る。使用される架橋剤は、過酸化物、硫黄または硫黄供与物質であり得る。本発明によるゴム混合物は、加硫促進剤をさらに含み得る。適切な加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素およびチオカーボネートであり得る。加硫促進剤および硫黄は、ゴム１００重量部を基準として０．１重量％～１０重量％、好ましくは０．１重量％～５重量％の量で使用され得る。
【0045】
本発明によるゴム混合物は、１００℃～２００℃、好ましくは１２０℃～１８０℃の温度、任意に１０～２００バールの圧力で加硫され得る。ゴムと、充填剤、任意にゴム助剤およびシラン－アゾジカルボンアミド混合物との混合は、公知の混合ユニット、例えばローラ、内部ミキサーおよび混合押出機において行われ得る。
【0046】
本発明によるゴム混合物は、成型品の製造、例えばタイヤ、特に空気入りタイヤまたはタイヤトレッド、ケーブルシース、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラカバー、履物底、シーリングリングおよび減衰エレメントの製造のために使用され得る。
【0047】
本発明によるシラン－アゾジカルボンアミド混合物の利点は、応力値が改善され、ゴム混合物における反発弾性測定において、よりバランスのとれた結果が得られることである。
【0048】
実施例
使用した物質
実施例１：
Evonik Operation GmbH製のＳｉ ６９（商標）（ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド）を、実施例１として使用する。
使用した物質
実施例１：
Evonik Operation GmbH製のＳｉ ６９（商標）（ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド）を、実施例１として使用する。
【0049】
実施例２：
欧州特許第２９３７３５１号明細書の実施例７に従って製造された２－フェニル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジアゼンカルボキサミドを、実施例２として用いる。
欧州特許第２９３７３５１号明細書の実施例７に従って製造された２－フェニル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジアゼンカルボキサミドを、実施例２として用いる。
【0050】
実施例３：
Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アゾジカルボンアミドの製造
２－エチルヘキシルアミンおよびペンタンを、撹拌機および還流冷却器を備える２Ｌフラスコ中で０℃に冷却した。温度を０℃に維持しながら、ジイソプロピルジアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）をゆっくりと添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌し、次いで２０℃で２～３時間撹拌した。粗生成物のＮ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アゾジカルボンアミドを、ペンタンおよびイソプロパノール中の溶液として得た。反応の転化を、ＨＰＬＣ分析によってモニタリングした。溶媒を真空中で除去し、生成物を深赤色固体として純度７０％以上（１Ｈ－ＮＭＲ分析により測定）で得た。
Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アゾジカルボンアミドの製造
２－エチルヘキシルアミンおよびペンタンを、撹拌機および還流冷却器を備える２Ｌフラスコ中で０℃に冷却した。温度を０℃に維持しながら、ジイソプロピルジアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）をゆっくりと添加した。この混合物を、この温度でさらに３０分間撹拌し、次いで２０℃で２～３時間撹拌した。粗生成物のＮ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アゾジカルボンアミドを、ペンタンおよびイソプロパノール中の溶液として得た。反応の転化を、ＨＰＬＣ分析によってモニタリングした。溶媒を真空中で除去し、生成物を深赤色固体として純度７０％以上（１Ｈ－ＮＭＲ分析により測定）で得た。
【0051】
実施例４：Ｓｉ ６９（商標）と２－フェニル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジアゼンカルボキサミドとＮ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アゾジカルボンアミドとのブレンドの製造
２－エチルヘキシルアミン（２９１ｇ、２．２５モル）およびペンタン（１２２ｇ、１．６９モル）を、撹拌機および還流冷却器を備えた２Ｌフラスコ内で５℃に冷却した。温度を５℃に維持しながら、ジイソプロピルジアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）（２２７ｇ、１．１６モル）をゆっくりと添加した。この混合物を、０℃でさらに３０分間撹拌し、次いで２０℃で２～３時間撹拌した。続いて、得られたＮ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アゾジカルボンアミドの溶液を分割し、この溶液（１２６．０ｇ、ｉＰｒＯＨ／ペンタン中６０％、０．２８モル）の４分の１をＳｉ ６９（商標）（９５ｇ、０．１８モル）および２－フェニル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジアゼンカルボキサミド（１２８ｇ、０．３６モル）と混合した。反応溶液を２０℃で５分間撹拌した。ペンタンを４０℃および５００ミリバールで留去し、２０ミリバールの真空を４０～６０℃で撹拌しながら適用し、ペンタンおよびｉＰｒＯＨを蒸留により除去した。蒸留された混合生成物を、ＮＭＲおよびＧＣにより分析した。
Ｓｉ ６９：３０％（１Ｈ－ＮＭＲ、ＤＭＳＯ－ｄ６）
２－フェニル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジアゼンカルボキサミド：４０％（１Ｈ－ＮＭＲ、ＤＭＳＯ－ｄ６）
Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アゾジカルボンアミド：３０％（１Ｈ－ＮＭＲ、ＤＭＳＯ－ｄ６）
イソプロパノール：０．３％（ＧＣ）
２－エチルヘキシルアミン（２９１ｇ、２．２５モル）およびペンタン（１２２ｇ、１．６９モル）を、撹拌機および還流冷却器を備えた２Ｌフラスコ内で５℃に冷却した。温度を５℃に維持しながら、ジイソプロピルジアゾジカルボキシレート（ＤＩＡＤ）（２２７ｇ、１．１６モル）をゆっくりと添加した。この混合物を、０℃でさらに３０分間撹拌し、次いで２０℃で２～３時間撹拌した。続いて、得られたＮ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アゾジカルボンアミドの溶液を分割し、この溶液（１２６．０ｇ、ｉＰｒＯＨ／ペンタン中６０％、０．２８モル）の４分の１をＳｉ ６９（商標）（９５ｇ、０．１８モル）および２－フェニル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジアゼンカルボキサミド（１２８ｇ、０．３６モル）と混合した。反応溶液を２０℃で５分間撹拌した。ペンタンを４０℃および５００ミリバールで留去し、２０ミリバールの真空を４０～６０℃で撹拌しながら適用し、ペンタンおよびｉＰｒＯＨを蒸留により除去した。蒸留された混合生成物を、ＮＭＲおよびＧＣにより分析した。
Ｓｉ ６９：３０％（１Ｈ－ＮＭＲ、ＤＭＳＯ－ｄ６）
２－フェニル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジアゼンカルボキサミド：４０％（１Ｈ－ＮＭＲ、ＤＭＳＯ－ｄ６）
Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アゾジカルボンアミド：３０％（１Ｈ－ＮＭＲ、ＤＭＳＯ－ｄ６）
イソプロパノール：０．３％（ＧＣ）
【0052】
実施例５：天然ゴム混合物（ＮＲ）
使用した材料を第１表に列挙する。
使用した材料を第１表に列挙する。
【表1】
【0053】
ゴム混合物に使用した配合を、第２表に示す。単位ｐｈｒは、使用した生ゴム１００部を基準とした重量部を意味する。
【表2-1】
【表2-2】
【0054】
混合物の製造を、第３表に記載する。
【0055】
エラストマー混合物を、Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH製のＧＫ １．５ Ｅ内部ミキサーを用いて製造した。混合物およびその加硫物に使用した試験方法を、第４表に従って実施した。
【表3】
【表4】
【表5】
【0056】
第５表から、本発明のシラン－アゾジカルボンアミド混合物を含む本発明の混合物１～１１の加硫物が、比較混合物１～３と比較して著しく改善された３００％応力値を示すことが明らかである。
【0057】
本発明による混合物４および１１は、組成の点で実施例１～３と同一である。本発明の混合物４は、実施例１～３の個々の成分を内部ミキサーに添加することにより混合中に製造されたが、本発明の混合物１１の場合には、実施例１～３の予備混合物が添加される。シラン－アゾジカルボンアミド混合物が予備混合物として製造されたか、または混合中に製造されたかにかかわらず、同様の結果が得られる。
【0058】
実施例６：天然ゴム混合物（ＮＲ）
使用した材料を第１表に列挙する。
使用した材料を第１表に列挙する。
【0059】
ゴム混合物に使用した配合を、第６表に示す。単位ｐｈｒは、使用した生ゴム１００部を基準とした重量部を意味する。
【表6】
【0060】
混合物の製造を第３表に記載する。
【0061】
エラストマー混合物を、Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH製のＧＫ １．５ Ｅ内部ミキサーを用いて製造した。混合物およびその加硫物に使用した試験方法を、第７表に従って実施した。加硫物を、加硫プレスにて１５０℃で３０分間の高温時間で製造した。
【表7】
【表8】
【0062】
第８表から、本発明のシラン－アゾジカルボンアミド混合物を含む本発明の混合物１２および１３の加硫物が、比較混合物４と比較して著しく改善された３００％応力値を示すことが明らかである。ムーニー粘度は、さらに著しく低い。
【国際調査報告】