特表 2024-539233 正極活物質粉末、これを含む正極およびリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-28

(54)【発明の名称】正極活物質粉末、これを含む正極およびリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20241018BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241018BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20241018BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241018BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20241018BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241018BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/131

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M4/36 E

H01M4/13

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024523960

(86)(22)【出願日】2023-02-10

(85)【翻訳文提出日】2024-04-22

(86)【国際出願番号】 KR2023002021

(87)【国際公開番号】W WO2023153875

(87)【国際公開日】2023-08-17

(31)【優先権主張番号】10-2022-0018479

(32)【優先日】2022-02-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0018088

(32)【優先日】2023-02-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ヒュク・ホ

(72)【発明者】

【氏名】シン・ヨン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ギ・ボム・ハン

(72)【発明者】

【氏名】ドン・フィ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ミン・カク

(72)【発明者】

【氏名】スル・キ・チェ

(72)【発明者】

【氏名】カン・ジュン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ワン・モ・ジュン

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA08

5H050AA13

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050DA02

5H050DA03

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA19

(57)【要約】

本発明は、下記［化学式１］で表され、１個のノジュールからなる単粒子または２個～３０個以下のノジュールの複合体である疑似単粒子形態である過リチウム化マンガン系酸化物粒子を含み、平均粒径Ｄ_５０が２．５μｍ以下である正極活物質粉末と、前記正極活物質粉末を含む正極およびリチウム二次電池に関する。［化学式１］Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２（前記化学式１中、１＜ａ、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、０．５≦ｄ＜１．０、０≦ｅ≦０．２であり、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＳｒおよびＺｒからなる群から選択される一つ以上である。）

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記［化学式１］で表される過リチウム化マンガン系酸化物粒子を含む正極活物質粉末であって、
前記過リチウム化マンガン系酸化物粒子は、１個のノジュールからなる単粒子または２個～３０個以下のノジュールの複合体である疑似単粒子形態であり、
前記正極活物質粉末の平均粒径Ｄ_５０が２．５μｍ以下であり、
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２
前記化学式１中、１＜ａ、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、０．５≦ｄ＜１．０、０≦ｅ≦０．２であり、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＳｒおよびＺｒからなる群から選択される一つ以上である、正極活物質粉末。

【請求項2】

前記正極活物質粉末は、前記単粒子および疑似単粒子のうち少なくとも一つの形態を有する過リチウム化マンガン系酸化物粒子からなる、請求項１に記載の正極活物質粉末。

【請求項3】

前記正極活物質粉末の平均粒径Ｄ_５０は、０．５μｍ～２．５μｍである、請求項１に記載の正極活物質粉末。

【請求項4】

前記化学式１において、１．１≦ａ≦１．５、０．１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、０．５≦ｄ≦０．８０、０≦ｅ≦０．１である、請求項１に記載の正極活物質粉末。

【請求項5】

前記過リチウム化マンガン系酸化物粒子は、層状相および岩塩相が混在した結晶構造を有する、請求項１に記載の正極活物質粉末。

【請求項6】

前記ノジュールの平均粒径が０．５μｍ～３．５μｍである、請求項１に記載の正極活物質粉末。

【請求項7】

前記過リチウム化マンガン系酸化物粒子の結晶子径が３０ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１に記載の正極活物質粉末。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質粉末を含む正極。

【請求項9】

請求項８に記載の正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
電解質と、を含むリチウム二次電池。

【請求項10】

前記負極は、シリコン系負極活物質を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池。

【請求項11】

前記負極は、シリコン系負極活物質および炭素系負極活物質の混合物を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池。

【請求項12】

前記負極活物質は、Ｓｉからなり、
前記リチウム二次電池のＮ／Ｐ比が１５０％～３００％である、請求項９に記載のリチウム二次電池。

【請求項13】

前記負極活物質は、酸化シリコンと炭素系負極活物質の混合物であり、
前記リチウム二次電池のＮ／Ｐ比が１００％～１５０％である、請求項９に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２２年２月１１日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－００１８４７９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、正極活物質粉末、これを含む正極およびリチウム二次電池に関し、より詳細には、単粒子または疑似単粒子形態の過リチウム化マンガン系酸化物を含む正極活物質粉末と、これを含む正極およびリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、エネルギー貯蔵技術に関する関心が次第に高まっており、携帯電話、カムコーダおよびノート型ＰＣ（パーソナルコンピュータ）、さらには、電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大するに伴い、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化している。

【0004】

電気化学素子の中でも、充放電が可能な二次電池の開発に対する関心が高まっており、特に、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、作動電圧が高く、エネルギー密度が著しく大きいという利点で脚光を浴びている。

【0005】

リチウム二次電池は、一般的に、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを貯蔵することができる負極活物質を含む負極との間にセパレータを介在させて電極組立体を形成し、前記電極組立体を電池ケースに挿入した後、リチウムイオンを伝達する媒介体になる非水電解質を注入した後、密封する方法で製造される。前記非水電解質は、一般的に、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解させることができる有機溶媒で構成される。

【0006】

現在まで開発されているリチウム二次電池は、主に、正極活物質としてリチウムニッケル系酸化物を使用しており、負極活物質としては天然黒鉛や人造黒鉛といった炭素系物質を使用している。しかし、このような従来のリチウム二次電池は、電気自動車用バッテリーで求められるエネルギー密度を充分に満たしていない。したがって、高容量の実現のために、正極活物質として、リチウムを過剰に含む過リチウム化マンガン系酸化物を適用するか、負極活物質として、理論容量が高いシリコン系負極活物質を適用する方法が積極的に検討されている。

【0007】

リチウムを過剰に含む過リチウム化マンガン系酸化物の場合、層状相（ＬｉＭＯ_２）と岩塩相（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）が混在した結晶構造を有するが、充放電過程で岩塩相が活性化することで酸素の酸化還元反応（ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｏｘ）による容量がさらに発現して、高い容量を実現することができる。しかし、酸素－酸化還元反応過程で多量のガスが発生し、正極活物質の結晶構造が変化して、寿命特性が低下する問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、ガス発生が少なく、優れた電池安定性および寿命特性を実現することができ、抵抗特性に優れた正極活物質粉末と、これを適用した正極およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一実施形態によると、本発明は、下記［化学式１］で表される過リチウム化マンガン系酸化物粒子を含み、前記過リチウム化マンガン系酸化物粒子は、１個のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる単粒子または２個～３０個以下のノジュールの複合体である疑似単粒子形態であり、平均粒径Ｄ_５０が２．５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ～２．５μｍ、さらに好ましくは０．６μｍ～２．５μｍである正極活物質粉末を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２
前記化学式１中、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＳｒおよびＺｒからなる群から選択される一つ以上であり、１＜ａ、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、０．５≦ｄ＜１．０、０≦ｅ≦０．２であり、好ましくは１．１≦ａ≦１．５、０．１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、０．５０≦ｄ≦０．８０、０≦ｅ≦０．１であり、さらに好ましくは１．１≦ａ≦１．３、０．２≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、０．５０≦ｄ≦０．７０、０≦ｅ≦０．１である。

【0010】

好ましくは、前記正極活物質粉末は、前記単粒子および疑似単粒子のうち少なくとも一つの形態を有する正極活物質粒子からなることができ、さらに好ましくは、単粒子形態の正極活物質粒子からなることができる。

【0011】

前記過リチウム化マンガン系酸化物は、結晶子径（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）が３０ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ～１５０ｎｍ、より好ましくは７０ｎｍ～１５０ｎｍであることができる。

【0012】

他の実施形態によると、本発明は、前記本発明による正極活物質粉末を含む正極を提供する。

【0013】

さらに他の実施形態によると、本発明は、前記本発明による正極活物質粉末を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0014】

単粒子または疑似単粒子形態の過リチウム化マンガン系酸化物は、二次粒子形態を有する従来の過リチウム化マンガン系酸化物に比べて、電解液との反応面積が少なく、粒子強度が高いことから、電極の製造時に圧延による粒子割れが少ない。したがって、本発明のように、単粒子または疑似単粒子形態の過リチウム化マンガン系酸化物を正極活物質として使用する場合、ガス発生量が著しく減少し、これにより、リチウム二次電池の寿命特性および安定性が向上する効果を得ることができる。

【0015】

また、本発明では、平均粒径Ｄ_５０が２．５μｍ以下である小さい正極活物質粉末を使用することで、単粒子または疑似単粒子形態であるにもかかわらず、良好な出力特性および抵抗特性を実現することができるようにした。

【0016】

また、本発明の正極活物質粉末に含まれる過リチウム化マンガン系酸化物は、岩塩構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３相と層状構造のＬｉＭ’Ｏ_２相（ここで、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）が混在している結晶構造を有するが、活性化工程で、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３相から過量のリチウムが発生し、これを負極活物質の不可逆容量の補償に使用することができる。したがって、本発明の正極活物質を使用する場合、負極の補償のための犠牲陽極材の使用、もしくはプレリチウム化を最小化することができ、正極の容量を最大化することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１によって製造された正極活物質粉末のＳＥＭ写真である。

【図2】比較例１によって製造された正極活物質粉末のＳＥＭ写真である。

【図3】比較例２によって製造された正極活物質粉末のＳＥＭ写真である。

【図4】実施例１～３および比較例１の正極活物質を適用したリチウム二次電池の抵抗特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈されるものではなく、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈されるものである。

【0019】

本発明において、「単粒子」は、１個の単一ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる粒子である。本発明において、「疑似単粒子」は、３０個以下のノジュールで形成された複合体である粒子を意味する。

【0020】

本発明において、「ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）」は、単粒子および疑似単粒子を構成する粒子単位体（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｕｎｉｔ ｂｏｄｙ）を意味し、前記ノジュールは、結晶粒界（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が欠如した単結晶であるか、または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、５０００倍～２００００倍の視野で観察した時に外観上粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在しない多結晶であることができる。

【0021】

本発明において、「二次粒子」は、数十～数百個の複数の一次粒子が凝集して形成された粒子を意味する。さらに具体的には、二次粒子は、４０個以上の一次粒子の凝集体である。

【0022】

本発明において使用される「粒子」という表現は、単粒子、疑似単粒子、一次粒子、ノジュール、および二次粒子のいずれか一つまたはこれらのすべてを含むことができる。

【0023】

本発明において、「平均粒径Ｄ_５０」は、正極活物質粉末の体積累積粒度分布の５０％基準での粒子径を意味する。前記平均粒径Ｄ_５０は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、正極活物質粉末を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射してから、体積累積粒度分布グラフを得た後、体積累積量の５０％に該当する粒子径を求めることで測定することができる。

【0024】

本発明において、一次粒子またはノジュールの平均粒径は、イメージ分析により測定することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）またはＥＢＳＤなどの装置を用いて粒子のイメージを取得し、取得したイメージから確認される一次粒子またはノジュールの粒径を測定した後、これらの算術平均値を求めて平均粒径として測定することができる。

【0025】

本発明において、「結晶子径（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）」は、Ｃｕ－Ｋα Ｘ線によるＸ線回折分析（ＸＲＤ）を用いて定量的に分析することができる。具体的には、測定しようとする粒子をホルダに入れて、Ｘ線を前記粒子に照射して出力される回折格子を分析することで、結晶子径を定量的に分析することができる。サンプリングは、一般の粉末用ホルダの中央の窪んだ溝に測定対象粒子の粉末試料を入れ、スライドガラスを用いて表面を均一にし、試料の高さをホルダの周縁と一致するようにして準備した。その後、ＬｙｎｘＥｙｅ ＸＥ－Ｔ位置検出器（ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が装着されたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（光源：Ｃｕ Ｋα、λ＝１．５４Å）を用いて、ＦＤＳ０．５゜、２θ＝１５゜～９０゜の領域に対して、ステップサイズ（ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ）０．０２度、総走査時間（ｔｏｔａｌ ｓｃａｎ ｔｉｍｅ）が約２０分である条件で、Ｘ線回折分析を実施した。測定されたデータに対して、各サイト（ｓｉｔｅ）でのチャージ（ｃｈａｒｇｅ）（遷移金属サイトの金属イオンは＋３、ＬｉサイトのＮｉイオンは＋２）およびカチオンミキシング混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を考慮して、リートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）を行った。結晶粒径の分析時に、インストルメンタルブルードニング（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）は、Ｂｒｕｋｅｒ ＴＯＰＡＳプログラムで実行（ｉｍｐｌｅｍｅｎｔ）されるファンダメンタルパラメータアプローチ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ａｐｐｒｏａｃｈ）（ＦＰＡ）を用いて考慮され、フィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）時に測定範囲の全体のピーク（ｐｅａｋ）が使用された。ピーク形状（Ｐｅａｋ ｓｈａｐｅ）は、ＴＯＰＡＳで使用可能なピークタイプ（ｐｅａｋ ｔｙｐｅ）のうちＦＰ（Ｆｉｒｓｔ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）としてローレンチアン寄与（Ｌｏｒｅｎｚｉａｎ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）のみ使用されてフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）され、ここで、歪み（ｓｔｒａｉｎ）は考慮しなかった。

【0026】

本発明者らは、過リチウム化マンガン系酸化物を適用した二次電池のガス発生および寿命特性低下の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、過リチウム化マンガン系酸化物を１個のノジュールからなる単粒子または３０個以下のノジュールの複合体である疑似－単粒子形態に形成し、平均粒径Ｄ_５０を２．５μｍ以下に調節することで、ガス発生量を減少させ、寿命特性を著しく改善することができるだけでなく、優れた抵抗／出力特性を実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0027】

以下、本発明をより具体的に説明する。

【0028】

本発明による正極活物質粉末は、下記［化学式１］で表される過リチウム化マンガン系酸化物粒子を含み、前記過リチウム化マンガン系酸化物粒子は、１個のノジュールからなる単粒子または２個～３０個以下のノジュールの複合体である疑似単粒子形態であり、前記正極活物質粉末の平均粒径Ｄ_５０が２．５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ～２．５μｍ、さらに好ましくは０．６μｍ～２．５μｍである。

【0029】

［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２

【0030】

前記化学式１中、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＳｒおよびＺｒからなる群から選択される一つ以上であり、１＜ａ、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、０．５≦ｄ＜１．０、０≦ｅ≦０．２であり、好ましくは１．１≦ａ≦１．５、０．１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、０．５０≦ｄ≦０．８０、０≦ｅ≦０．１であり、さらに好ましくは１．１≦ａ≦１．３、０．２≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、０．５０≦ｄ≦０．７０、０≦ｅ≦０．１である。

【0031】

正極活物質粉末
本発明による正極活物質粉末は、１個のノジュールからなる単粒子または２個～３０個以下のノジュールの複合体である疑似単粒子形態の過リチウム化マンガン系酸化物粒子を含む。好ましくは、前記正極活物質粉末は、前記単粒子および疑似単粒子のうち少なくとも一つの形態を有する過リチウム化マンガン系酸化物粒子からなることができる。

【0032】

従来の過リチウム化マンガン系酸化物粒子は、通常、数十～数百個の一次粒子が凝集した球状の二次粒子形態であることが一般的であった。しかし、このように多くの一次粒子が凝集した二次粒子の場合、正極の製造時に、圧延工程で一次粒子が離脱する粒子割れが発生しやすく、充放電過程で粒子の内部にクラックが発生する問題がある。また、電解液との接触面積が増加して、電解液との副反応によるガス発生および活物質劣化が増加し、これによって寿命特性が低下する問題がある。

【0033】

しかし、本発明のように、過リチウム化マンガン系酸化物粒子が単粒子または疑似単粒子形態に形成される場合、従来の二次粒子形態の過リチウム化マンガン系酸化物粒子に比べて粒子強度が高いことから、圧延時に粒子割れが少なく、粒子を構成するサブ粒子単位体（すなわち、ノジュール）の個数が少ないため、充放電時にサブ粒子単位体の体積膨張、収縮による変化が少なくて、粒子内部のクラック発生も著しく減少する。また、前記単粒子または疑似単粒子は、二次粒子よりも電解液との反応面積が小さいことから、電解液との副反応によるガス発生も減少する。

【0034】

本発明による過リチウム化マンガン系酸化物粒子は、下記［化学式１］で表される組成を有することができる。

【0035】

［化学式１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２

【0036】

前記化学式１中、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＳｒおよびＺｒからなる群から選択される一つ以上であることができる。

【0037】

一方、ａは、過リチウム化マンガン系酸化物内のＬｉのモル比であり、１＜ａ、１．１≦ａ≦１．５、または１．１≦ａ≦１．３であることができる。ａが前記範囲を満たすと、層状相および岩塩相が混在した結晶構造を形成することができ、充放電時に、酸素の酸化還元反応（ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｏｘ）による容量の実現が可能であり、高容量特性を実現することができる。

【0038】

前記ｂは、過リチウム化マンガン系酸化物内のＮｉのモル比であり、０≦ｂ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．４または０．２≦ｂ≦０．４であることができる。

【0039】

前記ｃは、過リチウム化マンガン系酸化物内のＣｏのモル比であり、０≦ｃ≦０．１、０≦ｃ≦０．０８、または０≦ｃ≦０．０５であることができる。ｃが０．１を超える場合、高容量の確保が難しく、ガス発生および正極活物質の劣化がひどくなって寿命特性が低下し得る。

【0040】

前記ｄは、過リチウム化マンガン系酸化物内のＭｎのモル比であり、０．５≦ｄ＜１．０、０．５０≦ｄ≦０．８０、または０．５０≦ｄ≦０．７０であることができる。ｄが０．５未満である場合、岩塩相の比率が過剰に少なくなって容量の改善効果があまりない。

【0041】

前記ｅは、過リチウム化マンガン系酸化物内のドーピング元素Ｍのモル比であり、０≦ｅ≦０．２、０≦ｅ≦０．１または０≦ｅ≦０．０５であることができる。ドーピング元素の含量が多すぎると、活物質の容量に悪影響を及ぼし得る。

【0042】

前記過リチウム化マンガン系酸化物は、層状相（ＬｉＭＯ_２）と岩塩相（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）が混在した結晶構造を有し、４．４Ｖ以上の高電圧で前記岩塩相が活性化することで、充放電時に、酸素－酸化還元反応によるさらなる容量の実現が可能であり、高い容量を実現することができる。

【0043】

一方、前記［化学式１］で表される過リチウム化マンガン系酸化物で、Ｌｉ以外の全体の金属元素のモル数に対するＬｉのモル数の比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、１．２～１．５、１．２５～１．５、または１．２５～１．４であることができる。Ｌｉ／Ｍｅ比が前記範囲を満たすと、レート特性および容量特性に優れる。Ｌｉ／Ｍｅ比が高すぎると、電気伝導度が低下し、岩塩相（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）が増加して劣化速度が速くなる可能性ががり、低すぎると、エネルギー密度の向上効果があまりない。

【0044】

一方、前記過リチウム化マンガン系酸化物の組成は、下記［化学式２］で表されることもできる。

【0045】

［化学式２］
ＸＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１－Ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ_{１－ｙ－ｚ－ｗ}Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｗ］Ｏ_２

【0046】

前記［化学式２］中、Ｍは、金属イオンＡｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＳｒおよびＺｒからなる群から選択される一つ以上であることができる。

【0047】

前記Ｘは、過リチウム化マンガン系酸化物内のＬｉ_２ＭｎＯ_３相の比率を意味し、０．２≦Ｘ≦０．５、０．２５≦Ｘ≦０．５、または０．２５≦Ｘ≦０．４であることができる。過リチウム化マンガン系酸化物内のＬｉ_２ＭｎＯ_３相の比率が前記範囲を満たすと、高容量特性を実現することができる。

【0048】

前記ｙは、ＬｉＭ’Ｏ_２（ここで、Ｍ’＝Ｎｉ_{１－ｙ－ｚ－ｗ}Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｗ）層状相でのＭｎのモル比であり、０．４≦ｙ＜１、０．４≦ｙ≦０．８、または０．４≦ｙ≦０．７であることができる。

【0049】

前記ｚは、ＬｉＭ’Ｏ_２層状相でのＣｏのモル比であり、０≦ｚ≦０．１、０≦ｚ≦０．０８または０≦ｚ≦０．０５であることができる。ｚが０．１を超える場合、ガス発生および正極活物質の劣化がひどくなって寿命特性が低下し得る。

【0050】

前記ｗは、ＬｉＭ’Ｏ_２層状相でのドーピング元素Ｍのモル比であり、０≦ｗ≦０．２、０≦ｗ≦０．１または０≦ｗ≦０．０５であることができる。

【0051】

一方、前記過リチウム化マンガン系酸化物において、前記ノジュールの平均粒径は、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上であることができ、３．５μｍ以下、３μｍ以下、２．５μｍ以下、２．０μｍ以下であることができる。ノジュールの平均粒径が０．５μｍ～３．５μｍであることができる。例えば、前記ノジュールの平均粒径は、０．５μｍ～３．５μｍ、０．５μｍ～３μｍ、１μｍ～３μｍ、または１μｍ～２．５μｍであることができる。前記ノジュールの平均粒径が０．５μｍ未満である場合には、正極活物質の全体の比表面積が増加して電解液副反応が増加し得、３．５μｍを超える場合には、正極活物質においてリチウム移動度が低下して電池の出力特性が低下し得る。

【0052】

また、前記過リチウム化マンガン系酸化物は、結晶子径（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）が３０ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ～１５０ｎｍ、より好ましくは７０ｎｍ～１５０ｎｍであることができる。結晶子径が前記範囲を満たすと、結晶構造の完成度を高め、優れた電気化学的性能を確保することができる。結晶子径が小さすぎると結晶構造がまともに形成されず、結晶構造の安定性が低下し、これによって寿命性能が低下し、ガス発生が増加し得る。一方、結晶のサイズが大きすぎると、構造的安定性は増加するが、表面に不純物構造が発生して抵抗を増加させる可能性があり、Ｌｉの移動経路が長くなってレート（ｒａｔｅ）特性が低下し得る。

【0053】

一方、前記過リチウム化マンガン系酸化物は、遷移金属前駆体とリチウム原料物質を混合した後、焼成して製造されることができる。

【0054】

前記リチウム原料物質としては、例えば、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）など）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。

【0055】

一方、前記遷移金属前駆体は、水酸化物、酸化物または炭酸塩形態であることができる。炭酸塩形態の前駆体を使用する場合、相対的に比表面積が高い正極活物質を製造することができる点でより好ましい。

【0056】

前記遷移金属前駆体は、共沈工程により製造されることができる。例えば、前記遷移金属前駆体は、各遷移金属含有原料物質を溶媒に溶解させて金属溶液を製造した後、前記金属溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を混合した後、共沈反応を行う方法で製造されることができる。また、必要に応じて、前記共沈反応時に、酸化剤あるいは酸素気体をさらに投入することができる。

【0057】

ここで、前記遷移金属含有原料物質は、各遷移金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物などであることができる。具体的には、前記遷移金属含有原料物質は、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、酢酸マンガン、マンガンハロゲン化物、酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトハロゲン化物などであることができる。

【0058】

前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、およびＮＨ_４ＣＯ_３からなる群から選択される一つ以上であることができる。

【0059】

前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＯＨ、およびＣａ（ＯＨ）_２からなる群から選択される一つ以上であることができる。使用される塩基性化合物の種類に応じて前駆体の形態が異なり得る。例えば、塩基性化合物としてＮａＯＨを使用する場合、水酸化物形態の前駆体が得られ、塩基性化合物としてＮａ_２ＣＯ_３を使用する場合、炭酸塩形態の前駆体が得られる。また、塩基性化合物と酸化剤をともに使用する場合、酸化物形態の前駆体が得られる。

【0060】

一方、前記遷移金属前駆体とリチウム原料物質は、全体の遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．０５～１：２、好ましくは１：１．１～１：１．８、さらに好ましくは１：１．３～１：１．８になるようにする量で混合されることができる。

【0061】

一方、前記焼成は、単粒子または疑似単粒子を形成することができる温度で行われる。単粒子または疑似単粒子を形成するためには、従来の二次粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物の製造時よりも高い温度で焼成が行われなければならず、例えば、前駆体の組成が同一である場合には、従来の二次粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物の製造時よりも３０℃～１００℃程度高い温度で焼成が行われなければならない。単粒子または疑似単粒子の形成のための焼成温度は、前駆体内の金属の組成に応じて異なり得るが、例えば、８００℃～１１００℃、好ましくは９５０℃～１０５０℃程度の温度で行われることができる。

【0062】

また、前記焼成は、酸素雰囲気下で、５～３５時間行われることができる。ここで、酸素雰囲気とは、大気雰囲気をはじめ、焼成に十分な程度の酸素を含む雰囲気を意味する。特に、酸素分圧が大気雰囲気よりも高い雰囲気で行うことが好ましい。

【0063】

一方、本発明による正極活物質は、必要に応じて、前記過リチウム化マンガン系酸化物粒子の表面にコーティング層をさらに含むことができる。

【0064】

正極活物質がコーティング層を含む場合、コーティング層により、過リチウム化マンガン系酸化物と電解質との接触が抑制されて電解液副反応が減少し、これにより、ガス低減および寿命特性改善の効果がさらに優れる。

【0065】

前記コーティング層は、コーティング元素Ｍ^１を含むことができ、前記コーティング元素Ｍ^１は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＳｒおよびＺｒからなる群から選択される一つ以上であることができ、好ましくはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｗおよびこれらの組み合わせであることができ、さらに好ましくはＡｌ、Ｃｏおよびこれらの組み合わせであることができる。前記コーティング元素Ｍ^１は、２種以上含まれることができ、例えば、ＡｌおよびＣｏを含むことができる。前記コーティング元素は、コーティング層内で酸化物の形態、すなわち、Ｍ^１Ｏｚ（１≦ｚ≦４）として存在することができる。

【0066】

前記コーティング層は、乾式コーティング、湿式コーティング、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）などの方式により形成することができる。中でも、コーティング層の面積を広く形成することができる点で、原子層堆積法により形成されることが好ましい。

【0067】

前記コーティング層の形成面積は、前記過リチウム化マンガン系酸化物粒子の全表面積に対して１０～１００％、好ましくは３０～１００％、さらに好ましくは５０～１００％であることができる。

【0068】

一方、本発明による正極活物質粉末は、平均粒径Ｄ_５０が２．５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ～２．５μｍ、さらに好ましくは０．６μｍ～２．５μｍであることができる。上述のように、単粒子または疑似単粒子形態の正極活物質は、粒子強度に優れ、電解液との接触面積が少なくてガス発生が抑制され、これにより、優れた寿命特性を実現することができる利点があるが、正極活物質粒子の内部でリチウムイオンの移動経路になる一次粒子間の界面が少ないため、二次粒子形態の正極活物質よりもリチウム移動性が低下し、単粒子の形成のために、高温で過焼成する過程で、粒子の表面に電気活性がない岩塩相が形成されて抵抗が増加する問題がある。このような抵抗の増加は、粒子のサイズが大きくなるほどよりひどくなり、抵抗が増加すると、容量および出力特性が低下する。したがって、本発明では、平均粒径Ｄ_５０が２．５μｍ以下である小さい正極活物質粉末を適用することで、正極活物質粒子の内部でのリチウムイオンの移動距離を最小化することで、リチウム移動性の低下および抵抗の増加を最大限に抑制するようにした。

【0069】

また、前記正極活物質粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．５～５ｍ^２／ｇまたは１～３ｍ^２／ｇであることができる。正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積が前記範囲を満たすと、適切な電気化学特性を確保することができる。比表面積が小さすぎると、反応サイトが減少するにつれて電気化学特性が低下し得、大きすぎると、電解液との反応面積が増加して、高電圧で副反応をより活性化させ得る。

【0070】

また、本発明による正極活物質粉末は、初期の不可逆容量が５～７０％、５～５０％、または１０～３０％程度であることが好ましい。正極活物質の初期の不可逆容量が前記範囲を満たすと、犠牲陽極材のような別の補償物質やプレリチウム化のような事前リチウム補償工程がなくても、シリコン系負極活物質の不可逆容量を補償することができる。

【0071】

正極
次に、本発明による正極について説明する。

【0072】

本発明による正極は、本発明による単粒子または疑似単粒子形態の過リチウム化マンガン系酸化物を含む正極活物質粉末を含む。具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質粉末を含む正極活物質層とを含む。正極活物質粉末については上述したため、以下では、残りの構成について説明する。

【0073】

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

【0074】

一方、前記正極活物質層は、上述の正極活物質粉末とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。

【0075】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用され、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して、１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。

【0076】

前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して、１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。

【0077】

前記正極は、通常の正極の製造方法によって製造されることができる。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダーおよび／または導電材を溶媒の中で混合して正極スラリーを製造し、前記正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。ここで、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。

【0078】

前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有する程度であれば十分である。

【0079】

他の方法として、前記正極は、前記正極スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。

【0080】

リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、本発明による正極活物質粉末を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解質とを含む。

【0081】

本発明による正極活物質粉末を使用する場合、４．６Ｖ以上の高電圧で活性化工程を行った後、４．２～４．５Ｖの充電終止電圧で充放電を繰り返して高いエネルギー密度を実現することができ、ガス発生による寿命特性の低下を最小化することができる。

【0082】

また、化学式１で表される過リチウム化マンガン系酸化物の場合、初期の不可逆容量が高いことから、シリコン系負極活物質のように不可逆容量が大きい負極活物質とともに適用する場合にも、負極活物質の不可逆容量の補償のための犠牲陽極材の添加やプレリチウム化を最小化することができる。

【0083】

正極については上述したため、以下では、残りの構成について説明する。

【0084】

負極
本発明による負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材および／またはバインダーをさらに含むことができる。

【0085】

前記負極活物質としては、当業界で使用される様々な負極活物質、例えば、シリコン系負極活物質、炭素系負極活物質、金属合金などが使用されることができる。

【0086】

好ましくは、前記負極活物質は、シリコン系負極活物質を含む。

【0087】

シリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質よりも理論容量が高く、リチウムとの反応速度が速いことから、負極にシリコン系負極活物質を含む場合、エネルギー密度および急速充電性能が改善する。ただし、シリコン系負極活物質は、不可逆容量が大きく、充放電時に体積膨張が大きいため、寿命特性の面で劣る。特に、ガス発生が多い過リチウム化マンガン系酸化物と組み合わせて使用する場合、寿命特性の低下がさらにひどくなる問題がある。しかし、本発明のように、単粒子または疑似単粒子形態の過リチウム化マンガン系酸化物を適用する場合、従来の二次粒子形態の過リチウム化マンガン系酸化物よりもガスの発生が少ないことから寿命特性の低下を最小化することができ、過リチウム化マンガン系酸化物の活性化過程で岩塩相から発生する過量のリチウムが、シリコン系負極活物質の不可逆容量を補償することができる。

【0088】

前記シリコン系負極活物質は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｗ（ここで、０＜ｗ≦２）、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ－Ｍ^ａ合金（Ｍ^ａは、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉからなる群から選択される１種以上）またはこれらの組み合わせであることができる。

【0089】

一方、前記シリコン系負極活物質は、必要に応じて、Ｍ^ｂ金属でドーピングされることができ、ここで、前記Ｍ^ｂ金属は、第１族アルカリ金属元素および／または第２族アルカリ土類金属元素であることができ、例えば、Ｌｉ、Ｍｇなどであることができる。具体的には、前記シリコン負極活物質は、Ｍ^ｂ金属でドーピングされたＳｉ、ＳｉＯ_ｗ（ここで、０＜ｗ≦２）、Ｓｉ－Ｃ複合体などであることができる。金属ドーピングされたシリコン系負極活物質の場合、ドーピング元素によって活物質容量は低下するが、高い効率を有することから、高いエネルギー密度を実現することができる。

【0090】

また、前記シリコン系負極活物質は、必要に応じて、粒子の表面に炭素コーティング層をさらに含むことができる。ここで、炭素コーティング量は、シリコン系負極活物質の全重量に対して、２０重量％以下、好ましくは０．１～２０重量％であることができる。炭素コーティングの適用時に、シリコンの表面の電気伝導性が向上してＳＥＩ層の均一性が向上し、初期の効率および寿命特性を改善する効果がある。

【0091】

前記炭素コーティング層は、乾式コーティング、湿式コーティング、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）などの方式により形成することができる。

【0092】

一方、前記シリコン系負極活物質は、１０００～４０００ｍＡｈ／ｇ、好ましくは１０００～３８００ｍＡｈ／ｇ、さらに好ましくは１２００～３８００ｍＡｈ／ｇの容量を有することが好ましい。前記容量範囲を満たすシリコン系負極活物質を使用すると、高容量特性を実現することができる。

【0093】

また、前記シリコン系負極活物質は、初期の効率が６０～９５％、７０～９５％、好ましくは７５～９５％であることができる。シリコン系負極活物質の初期の効率は、負極活物質としてシリコン系負極活物質を１００％使用した負極とリチウム対極として半電池を製造した後、０．１Ｃレートで０．０１Ｖ～１．５Ｖの間で充放電して測定した充電容量に対する放電容量の百分率を意味する。シリコン系負極活物質の初期の効率が前記範囲を満たすと、正極から提供されるリチウムを可逆的に使用することができ、優れた急速充電性能を実現することができる。

【0094】

また、前記シリコン系負極活物質の粒子径は、Ｄ_５０が３μｍ～８μｍ、好ましくは４μｍ～７μｍであり、Ｄ_ｍｉｎ～Ｄ_ｍａｘは、０．０１μｍ～３０μｍ、好ましくは０．０１μｍ～２０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ～１５μｍであることができる。シリコン系負極活物質の粒度が前記範囲を満たすと、炭素系負極と混合あるいは単独で十分な電極密度を確保することができる。

【0095】

また、前記負極は、必要に応じて、負極活物質として炭素系負極活物質をさらに含むことができる。前記炭素系負極活物質は、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などであることができるが、これに限定されるものではない。

【0096】

一方、前記シリコン系負極活物質は、負極活物質の全重量に対して、１～１００重量％、１～５０重量％、１～３０重量％、１～１５重量％、１０～７０重量％、または１０～５０重量％の量で含まれることができる。

【0097】

前記炭素系負極活物質は、負極活物質の全重量に対して、０～９９重量％、５０～９９重量％、７０～９９重量％、８５～９９重量％、３０～９０重量％または５０～９０重量％の量で含まれることができる。

【0098】

一実施形態によると、前記負極活物質は、シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質の混合物であることができ、ここで、前記シリコン系負極活物質：炭素系負極活物質の混合比は、重量比で１：９９～５０：５０、好ましくは３：９７～３０：７０であることができる。前記シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質の混合比が前記範囲を満たす場合、容量特性を向上させ、且つシリコン系負極活物質の体積膨張が抑制されて、優れたサイクル性能を確保することができる。

【0099】

前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。負極活物質の含量が前記範囲を満たす場合、優れた容量特性および電気化学的特性を得ることができる。

【0100】

前記導電材としては、例えば、球状または鱗片状黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、負極活物質層の全重量に対して、０．１～３０重量％、１～２０重量％または１～１０重量％の量で含まれることができる。

【0101】

好ましくは、前記導電材として、シングルウォールカーボンナノチューブを使用することができる。シングルウォールカーボンナノチューブを導電材として使用する場合、負極活物質の表面に導電経路が均一に形成され、これによりサイクル特性が改善する効果を得ることができる。

【0102】

前記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、負極活物質層の全重量に対して、１～２０重量％、２～２０重量％、または２～１０重量％で含まれることができる。

【0103】

前記負極は、負極活物質層が単層または２以上の層で構成された多層構造であることができる。負極活物質層が２以上の層で構成された多層構造である場合、各層は、負極活物質、バインダーおよび／または導電材の種類および／または含量が互いに相違することができる。例えば、本発明による負極は、下部層では、炭素系負極活物質の含量を上部層よりも高く形成し、上部層では、シリコン系負極活物質の含量を高く形成することができ、この場合、負極活物質層を単層で形成する場合に比べて急速充電性能が改善する効果を得ることができる。

【0104】

前記負極活物質層は、空隙率が２０％～７０％または２０％～５０％であることができる。負極活物質層の空隙率が小さすぎると、電解液含浸性が低下してリチウム移動性が低下し得、空隙率が大きすぎると、エネルギー密度が低下し得る。

【0105】

一方、本発明のリチウム二次電池は、使用される負極活物質の種類に応じて、正極放電容量に対する負極放電容量の比率であるＮ／Ｐ比（ｒａｔｉｏ）を相違するように構成することが好ましい。

【0106】

例えば、負極活物質として、ＳｉＯと炭素系負極活物質の混合物を使用する場合には、Ｎ／Ｐ比（ｒａｔｉｏ）が１００％～１５０％、好ましくは１００％～１４０％、さらに好ましくは１００％～１２０％程度であることができる。正極放電容量に対する負極放電容量が前記範囲から逸脱する場合、正極と負極とのバランス（ｂａｌａｎｃｅ）が取れず、寿命特性が低下するか、リチウム析出が発生し得る。

【0107】

また、負極活物質としてＳｉ １００％を使用する場合には、Ｎ／Ｐ比（ｒａｔｉｏ）が１５０％～３００％、好ましくは、１６０％～３００％、さらに好ましくは１８０％～３００％程度であることができる。正極放電容量に対する負極放電容量が前記範囲から逸脱する場合、正極と負極とのバランス（ｂａｌａｎｃｅ）が取れず、寿命特性が低下するか、リチウム析出が発生し得る。

【0108】

前記負極は、当該技術分野において周知の負極の製造方法によって製造されることができる。例えば、前記負極は、負極集電体上に、負極活物質と、選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極スラリーを塗布し、圧延、乾燥する方法または前記負極スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。

【0109】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

【0110】

前記溶媒は、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、負極合剤の塗布厚さ、製造歩留まり、作業性などを考慮して、負極スラリーが適切な粘度を有するように調節可能な程度であれば良く、特に限定されない。

【0111】

セパレータ
本発明のリチウム二次電池においてセパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供し、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。

【0112】

電解質
本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されない。

【0113】

具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。

【0114】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。

【0115】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される一つ以上であることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～５．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。

【0116】

また、前記電解質には、電池の寿命特性の向上、容量減少の抑制、ガス発生の抑制などを目的で、添加剤が含まれることができる。前記添加剤としては、当該技術分野で使用される様々な添加剤、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルフェート（ＥＳａ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬｉＤＦＢＰ）、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、リチウムメチルサルフェート（ＬｉＭＳ）、リチウムエチルサルフェート（ＬｉＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＮＤ）、１，３，６－ヘキセントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）、フルオロベンゼン（ＦＢ）、エチルジ（プロ－２－イ－１－ニル）ホスフェート（ＥＤＰ）、５－メチル－５プロパギルオキシルカルボニル－１，３－ジオキサン－２－オン（ＭＰＯＤ）、下記化学式Ａ（化１）で表される化合物（例えば、シアノエチルポリビニルアルコール、ＰＶＡ－ＣＮ）、下記化学式Ｂ（化２）で表される化合物（例えば、ヘプタフルオロブチルシアノエチルポリビニルアルコール、ＰＦ－ＰＶＡ－ＣＮ）、下記化学式Ｃ（化３）で表される化合物（例えば、プロパギル１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ＰＡＣ）、および／または下記化学式Ｄ（化４）で表される化合物（例えば、Ｃ_６Ｈ_８Ｎ_２などのアリールイミダゾール）などが使用されることができる。

【0117】

【化1】

【0118】

前記化学式Ａ中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１～１００の整数である。

【0119】

【化2】

【0120】

【化3】

【0121】

前記化学式Ｃ中、Ｒ_１６は、炭素数１～３の直鎖状または非直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ_１７～Ｒ_１９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～３のアルキル基および－ＣＮからなる群から選択される少なくとも一つであり、Ｄは、ＣＨ、またはＮである。

【0122】

【化4】

【0123】

前記化学式Ｄ中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素；または炭素数１～５のアルキル基、シアノ基（ＣＮ）、アリル基、プロパギル基、アミン基、ホスフェート基、エーテル基、ベンゼン基、シクロヘキシル基、シリル基、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、フルオロ基（－Ｆ）を含むことができる。

【0124】

好ましくは、前記添加剤としては、脱酸素剤（Ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として作用する化合物が使用されることができる。トリストリ（メチルシリル）ホスファイト（ＴＭＳＰｉ）、トリストリメチルホスファイト（ＴＭＰｉ）、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＴＦＰ）の他、ホスファイト（Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）基盤構造の物質（化学式Ｅ（化５）参照）、トリストリ（メチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰａ）、ポリリン酸トリメチルシリルエステル（ＰＰＳＥ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）、クマリン－３－カルボニトリル（ＣＭＣＮ）、７－エチニルクマリン（ＥＣＭ）、３－アセチルクマリン（ＡｃＣＭ）、３－［（トリメチルシリル）オキシル］－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（ＴＭＳＯＣＭ）３－（トリメチルシリル）クマリン（ＴＭＳＣＭ）、３－（２－プロピン－１－ニルオキシル）－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（ＰＯＣＭ）、２－プロピ－１－ニル－２－ヨウ素－２Ｈ－１－ベンゾピラン－３－カルボキシレート（ＯＢＣＭ）の他、クマリン（Ｃｏｕｍａｒｉｎ）構造を含む化合物（化学式Ｆ（化６）参照）などが脱酸素剤として作用する化合物として使用されることができる。

【0125】

【化5】

【0126】

【化6】

【0127】

前記化学式ＥおよびＦ中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数２～２０のアルケニル基および置換または非置換の炭素数２～２０のアルキニル基である、シアン（Ｎｉｔｒｉｌｅ）、フルオロ（Ｆ）、エーテル（Ｃ－Ｏ－Ｃ）、カルボキシル（Ｏ－Ｃ＝Ｏ）、トリメチルシリル（－ＴＭＳ）、イソシアネート（－ＮＣＯ）、および／またはイソチオシアネート（－ＮＣＳ）官能基を含むことができる。

【0128】

上記のような本発明によるリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用に使用されることができる。

【0129】

したがって、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。

【0130】

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。

【0131】

本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。

【0132】

本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されることができ、且つ多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。

【0133】

以下、具体的な実施例を参照して本発明を具体的に説明する。

【0134】

実施例１
平均粒径Ｄ_５０が０．８μｍであるＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をＬｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が１．４：１になるようにヘンシェルミキサー（７００Ｌ）に投入し、３００ｒｐｍで２０分間ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合した粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍサイズのアルミナるつぼに入れ、酸素雰囲気で５００℃で１０時間維持した後、８５０℃で３０時間焼成して正極活物質粉末を製造した。製造された正極活物質粉末のＳＥＭ写真を図１に図示した。図１を参照して、製造された正極活物質粉末が単粒子形態を有することを確認することができる。

【0135】

実施例２
平均粒径Ｄ_５０が１．０μｍであるＮｉ_０．３５Ｍｎ_０．６５（ＯＨ）_２と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をＬｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が１．３３：１になるようにヘンシェルミキサー（７００Ｌ）に投入し、３００ｒｐｍで２０分間ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合した粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍサイズのアルミナるつぼに入れ、酸素雰囲気で５００℃で１０時間維持した後、８５０℃で３０時間焼成して過リチウム化マンガン系酸化物を製造した。

【0136】

前記過リチウム化マンガン系酸化物と酸化アルミニウムを混合した後、熱処理して、前記過リチウム化マンガン系酸化物の表面にＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされた正極活物質粉末を製造した。

【0137】

実施例３
平均粒径Ｄ_５０が１．８μｍであるＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をＬｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が１．４：１になるようにヘンシェルミキサー（７００Ｌ）に投入し、３００ｒｐｍで２０分間ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合した粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍサイズのアルミナるつぼに入れ、酸素雰囲気で５００℃で１０時間維持した後、８８０℃で３０時間焼成して正極活物質粉末を製造した。

【0138】

比較例１
Ｄ_５０が３μｍであるＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２粉末と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をＬｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が１．４：１になるようにヘンシェルミキサー（７００Ｌ）に投入し、３００ｒｐｍで２０分間ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合した粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍサイズのアルミナるつぼに入れ、酸素雰囲気で９００℃で１０時間焼成して正極活物質粉末を製造した。製造された正極活物質粉末のＳＥＭ写真を図２に図示した。図２を参照して、製造された正極活物質の粒子が疑似単粒子形態を有することを確認することができる。

【0139】

比較例２
５００℃で１０時間維持した後、９００℃で３０時間焼成する代わりに８５０℃で１０時間焼成した以外は、比較例１と同じ方法で正極活物質粉末を製造した。製造された正極活物質粉末のＳＥＭ写真を図３に図示した。図３を参照して、製造された正極活物質の粒子が数百個の一次粒子が凝集した二次粒子形態であることを確認することができる。

【0140】

実験例１
実施例１～３および比較例１～２によって製造された正極活物質粉末の平均粒径Ｄ_５０とノジュール／一次粒子の平均粒径を測定した。平均粒径Ｄ_５０は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００を用いて測定し、ノジュール／一次粒子の平均粒径は、ＳＥＭイメージ分析により測定した。

【0141】

測定結果は、下記表１に示した。

【0142】

【表1】

【0143】

＜リチウム二次電池の製造＞
実施例１～３および比較例１～２で製造されたそれぞれの正極活物質：カーボンナノチューブ：ＰＶＤＦバインダーを９２．５：３：４．５の重量比でＮ－メチルピロリドンの中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体シートの一面に塗布してから、１２０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。

【0144】

負極活物質（ｇｒａｐｈｉｔｅ：ＳｉＯ＝９５：５の重量比の混合物）：導電材（ｓｕｐｅｒ Ｃ）、：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９５．８：１．０：２．２：１．０の重量比で水の中で混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体シートの一面に塗布してから、１５０℃で乾燥した後、圧延して負極を製造した。

【0145】

前記のように製造された正極と負極との間にセパレータを介在させて電極組立体を製造し、前記電極組立体を電池ケースに挿入した後、電解液を注入してリチウム二次電池を組み立てから、４５℃で０．１Ｃの定電流で４．６５Ｖになるまで充電した後、０．１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電して活性化工程を行った。

【0146】

実験例２
前記のように製造された実施例１～３および比較例２のリチウム二次電池のガス発生量および放電容量が８０％に逹するまでのサイクル回数を下記のような方法で測定した。測定結果は、下記［表２］に示した。

【0147】

（１）ガス発生量（単位：μＬ／Ａｈ）：リチウム二次電池を６０℃で４週間保管した後、ガス発生量を測定した。

【0148】

（２）８０％到達サイクル回数：リチウム二次電池を２５℃で０．３３Ｃの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電することを１サイクルとして充放電を繰り返しながら、初期の放電容量に対するサイクル後の放電容量が８０％水準になる回数を測定した。

【0149】

【表2】

【0150】

上記表２を参照して、単粒子／疑似単粒子形態の過リチウム化マンガン系酸化物を適用した実施例１～３のリチウム二次電池が、二次粒子形態の過リチウム化マンガン系酸化物を適用した比較例２のリチウム二次電池に比べてガス発生が少なく、寿命特性に優れていることを確認することができる。

【0151】

実験例３
前記のように製造された実施例１～３および比較例１のリチウム二次電池を充放電しながらＨＰＰＣ法（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｕｌｓｅ Ｐｏｗｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）でＳＯＣによる抵抗を測定した。具体的には、前記リチウム二次電池を常温（２５℃）でＣＣＣＶモードで０．１Ｃの律速で４．６５Ｖになるまで充電した後、０．３３Ｃで２．５Ｖまで放電した。その後、０．３Ｃの律速でＣＣＣＶモードで４．６５Ｖまで充電した後、放電させながらＳＯＣ別に１．５Ｃの律速で放電させる時に１０秒電圧降下抵抗を測定した。

【0152】

測定結果は、図４に示した。図４に示されているように、平均粒径が２．５μｍ以下である過リチウム化マンガン系酸化物を適用した実施例１～３のリチウム二次電池が、平均粒径が３．４μｍである過リチウム化マンガン系酸化物を適用した比較例１のリチウム二次電池に比べて低い抵抗特性を有することを確認することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】