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特表2024-539235円筒形バッテリー、それを含むバッテリーパック及び自動車
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-28
(54)【発明の名称】円筒形バッテリー、それを含むバッテリーパック及び自動車
(51)【国際特許分類】
H01M 10/04 20060101AFI20241018BHJP
H01M 50/531 20210101ALI20241018BHJP
H01M 50/107 20210101ALI20241018BHJP
H01M 50/545 20210101ALI20241018BHJP
H01M 50/152 20210101ALI20241018BHJP
H01M 10/0587 20100101ALI20241018BHJP
H01M 50/533 20210101ALI20241018BHJP
H01M 50/184 20210101ALI20241018BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241018BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20241018BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241018BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20241018BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20241018BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241018BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241018BHJP
H01M 50/559 20210101ALI20241018BHJP
H01M 50/583 20210101ALI20241018BHJP
H01M 50/586 20210101ALI20241018BHJP
H01M 50/593 20210101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
H01M10/04 W
H01M50/531
H01M50/107
H01M50/545
H01M50/152
H01M10/0587
H01M50/533
H01M50/184 D
H01M4/525
H01M4/131
H01M4/62 Z
H01M4/587
H01M4/48
H01M4/38 Z
H01M4/36 E
H01M50/559
H01M50/583
H01M50/586
H01M50/593
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024523964
(86)(22)【出願日】2022-10-21
(85)【翻訳文提出日】2024-04-22
(86)【国際出願番号】 KR2022016202
(87)【国際公開番号】W WO2023068892
(87)【国際公開日】2023-04-27
(31)【優先権主張番号】10-2021-0142188
(32)【優先日】2021-10-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ジェ－ウォン・イム
(72)【発明者】
【氏名】ス－ジ・チェ
【テーマコード（参考）】
5H011
5H028
5H029
5H043
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H011AA01
5H011AA13
5H011CC06
5H028AA07
5H028CC08
5H028CC12
5H028CC15
5H029AJ11
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AL18
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ02
5H029BJ14
5H029HJ01
5H029HJ09
5H043AA01
5H043AA04
5H043CA03
5H043DA03
5H043DA09
5H043EA06
5H043GA18
5H043GA22
5H043GA26
5H050AA14
5H050AA15
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB02
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB29
5H050DA10
5H050EA08
5H050EA09
5H050FA16
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA09
(57)【要約】
本発明の一実施形態による円筒形バッテリーは、電極組立体と、開放部を通して電極組立体を収容するバッテリーハウジングと、電極組立体に配置される支持部、支持部から延在する少なくとも一つの第１タブ結合部及び第１タブ結合部の端部から延在する少なくとも一つのハウジング結合部を含み、バッテリーハウジング内に位置する第１集電板と、電極組立体に配置される周縁部、周縁部から内側に延在する第２タブ結合部及び第２タブ結合部と離隔して位置する端子結合部を備える第２集電板と、開放部を密閉するように構成されるキャッププレートと、端子結合部と結合するバッテリー端子と、を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１電極タブ及び第２電極タブを備える電極組立体と、一側に形成された開放部を通して前記電極組立体を収容し、前記第１電極タブと電気的に接続されるバッテリーハウジングと、
前記電極組立体の一面に配置される支持部、前記支持部から延在して前記第１電極タブと結合される少なくとも一つの第１タブ結合部、及び前記支持部から延在して前記バッテリーハウジングの内側面上に結合される少なくとも一つの第１ハウジング結合部を含み、前記バッテリーハウジング内に位置する第１集電板と、
前記電極組立体の一面の反対側に位置する他面に配置される周縁部、前記周縁部から内側に延在して前記第２電極タブと結合される第２タブ結合部、及び前記第２タブ結合部と離隔して位置する端子結合部を備える第２集電板と、
前記バッテリーハウジングの開放部を密閉するように構成されるキャッププレートと、
前記端子結合部と結合することで前記第２電極タブと電気的に接続されるバッテリー端子と、を含む、円筒形バッテリー。
【請求項2】
前記バッテリーハウジングは、前記開放部に隣接した周縁部に形成されて内側に押し込まれたビーディング部を含み、前記第１ハウジング結合部は、前記ビーディング部上に結合されている、請求項１に記載の円筒形バッテリー。
【請求項3】
前記第１ハウジング結合部は、前記バッテリーハウジングの内側面上に結合される第１接触部と、
前記支持部と前記第１接触部との間を連結する第１連結部と、を含む、請求項１または２に記載の円筒形バッテリー。
【請求項4】
前記第１接触部は、少なくとも一部が前記バッテリーハウジングの内周面に沿って延在した形態を有する、請求項３に記載の円筒形バッテリー。
【請求項5】
前記第１連結部は、延在方向が転換される第１折曲部を少なくとも一つ備える、請求項３に記載の円筒形バッテリー。
【請求項6】
前記第１集電板は、前記第１タブ結合部の端部から延在して前記バッテリーハウジングの内側面上に結合される第２ハウジング結合部をさらに含む、請求項１または２に記載の円筒形バッテリー。
【請求項7】
前記第２ハウジング結合部は、前記バッテリーハウジングの内側面上に結合される第２接触部と、
前記支持部と前記第２接触部との間を連結する第２連結部と、を含む、請求項６に記載の円筒形バッテリー。
【請求項8】
前記第２接触部は、少なくとも一部が前記バッテリーハウジングの内周面に沿って延在した形態を有する、請求項７に記載の円筒形バッテリー。
【請求項9】
前記第２連結部は、延在方向が転換される第２折曲部を少なくとも一つ備える、請求項７に記載の円筒形バッテリー。
【請求項10】
前記周縁部は、中心部が空いているリム形状である、請求項１または２に記載の円筒形バッテリー。
【請求項11】
前記第２タブ結合部と前記端子結合部とは、前記周縁部によって電気的に接続されている、請求項１または２に記載の円筒形バッテリー。
【請求項12】
前記端子結合部は、前記周縁部の内側空間の中心部に位置している、請求項１または２に記載の円筒形バッテリー。
【請求項13】
前記第２集電板は、前記周縁部から内側に延在して前記端子結合部と連結される繋ぎ部をさらに含む、請求項１または２に記載の円筒形バッテリー。
【請求項14】
前記繋ぎ部の少なくとも一部の幅が、前記第２タブ結合部と比べてより狭く形成されている、請求項１３に記載の円筒形バッテリー。
【請求項15】
前記繋ぎ部は、前記周縁部の内側面から前記端子結合部に向かってその幅が徐々に狭くなるテーパー部を備える、請求項１４に記載の円筒形バッテリー。
【請求項16】
前記第２タブ結合部は、複数個備えられる、請求項１３に記載の円筒形バッテリー。
【請求項17】
複数の前記第２タブ結合部は、前記周縁部の延在方向に沿って互いに同じ間隔で配置されている、請求項１６に記載の円筒形バッテリー。
【請求項18】
複数の前記第２タブ結合部は、同じ延在長さを有する、請求項１６に記載の円筒形バッテリー。
【請求項19】
前記端子結合部は、複数の前記第２タブ結合部によって囲まれるように配置されている、請求項１６に記載の円筒形バッテリー。
【請求項20】
前記繋ぎ部は、隣接した一対の第２タブ結合部の間に位置し、前記繋ぎ部から前記周縁部の延在方向に沿って一対の第２タブ結合部の一方までの距離は、前記繋ぎ部から前記周縁部の延在方向に沿って一対の第２タブ結合部の他方までの距離と同一である、請求項１６に記載の円筒形バッテリー。
【請求項21】
前記繋ぎ部は、複数個備えられる、請求項１６に記載の円筒形バッテリー。
【請求項22】
複数の繋ぎ部のそれぞれは、隣接した一対の第２タブ結合部の間に配置されている、請求項２１に記載の円筒形バッテリー。
【請求項23】
複数の前記繋ぎ部は、前記周縁部の延在方向に沿って互いに同じ間隔で配置されている、請求項２１に記載の円筒形バッテリー。
【請求項24】
前記繋ぎ部は、前記繋ぎ部の幅を狭めて形成された切欠部を備える、請求項１３に記載の円筒形バッテリー。
【請求項25】
前記繋ぎ部は、前記繋ぎ部の幅を狭めて形成された切欠部を備え、前記切欠部は、前記端子結合部よりも前記テーパー部にさらに近く位置している、請求項１５に記載の円筒形バッテリー。
【請求項26】
前記端子結合部は、前記電極組立体の巻取中心部に形成された孔と対応する位置に配置されている、請求項１または２に記載の円筒形バッテリー。
【請求項27】
前記第２電極タブは、前記バッテリーハウジングの前記開放部の反対側に位置する閉鎖部に向かって延在している、請求項１または２に記載の円筒形バッテリー。
【請求項28】
前記第２タブ結合部は、前記第２電極タブの端部が前記第２集電板と平行な方向に沿って折り曲げられて形成された結合面上に結合されている、請求項２７に記載の円筒形バッテリー。
【請求項29】
前記キャッププレートは、前記電極組立体と連結されず、極性を持たない、請求項１または２に記載の円筒形バッテリー。
【請求項30】
前記バッテリー端子は、前記バッテリーハウジングの前記開放部の反対側に位置する閉鎖部を貫通している、請求項１または２に記載の円筒形バッテリー。
【請求項31】
前記円筒形バッテリーは、前記閉鎖部と前記第２集電板との間に介在される絶縁体をさらに含む、請求項３０に記載の円筒形バッテリー。
【請求項32】
前記バッテリー端子は、前記絶縁体を通過して前記第２集電板の前記端子結合部と結合されている、請求項３１に記載の円筒形バッテリー。
【請求項33】
第２電極の活物質層は、単粒子、疑似単粒子、又はこれらの組み合わせを含む正極活物質を含み、前記正極活物質の体積累積分布で現れる最小粒子サイズＤｍｉｎが１．０μｍ以上であり、
前記正極活物質の体積累積分布において体積累積量が５０％であるときの粒子サイズＤ５０が５．０μｍ以下であり、
前記正極活物質の体積累積分布で現れる最大粒子サイズＤｍａｘが１２μｍ～１７μｍである、請求項１または２に記載の円筒形バッテリー。
【請求項34】
前記正極活物質は、体積累積粒度分布グラフにおいて単一ピークが現れるユニモーダル粒度分布を有し、下記の数式１［数式１］
粒度分布（ＰＳＤ）＝（Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ）／Ｄ５０
で表される粒度分布（ＰＳＤ）が３以下である、請求項３３に記載の円筒形バッテリー。
【請求項35】
前記単粒子、疑似単粒子、又はこれらの組み合わせは、前記第２電極の活物質層に含まれた正極活物質の全体重量を基準にして９５ｗｔ％～１００ｗｔ％の量で含まれる、請求項３３に記載の円筒形バッテリー。
【請求項36】
前記正極活物質は、遷移金属の全体モル数を基準にしてＮｉを８０モル％以上で含むリチウムニッケル系酸化物を含む、請求項３３に記載の円筒形バッテリー。
【請求項37】
前記第２電極の活物質層は、空隙率が１５％～２３％であり、前記第２電極の活物質層は、０．０５ｗｔ％～５ｗｔ％の重量比率で鱗片状黒鉛を含む、請求項３３に記載の円筒形バッテリー。
【請求項38】
前記第２電極の活物質層は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をさらに含む、請求項３３に記載の円筒形バッテリー。
【請求項39】
第１電極の活物質層は、シリコン系負極活物質及び炭素系負極活物質を含み、前記シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質とは、１：９９～２０：８０の重量比で含まれる、請求項３３に記載の円筒形バッテリー。
【請求項40】
請求項１または２に記載の円筒形バッテリーを含む、バッテリーパック。
【請求項41】
請求項４０に記載のバッテリーパックを含む、自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、円筒形バッテリー及びそこに適用される集電板、そのような円筒形バッテリーを含むバッテリーパック及び自動車に関する。
【0002】
より具体的には、本発明の一実施形態は、バッテリーの使用過程で外部衝撃や振動が加えられても、部品間の溶接部位に力が集中しない構造を有する円筒形バッテリー及びそこに適用される集電板、それを含むバッテリーパック及び自動車に関する。
【0003】
また、本発明の一実施形態は、電気化学的特性が向上した電気化学素子用正極及び該正極を含む電極組立体に関する。
【0004】
本出願は、２０２１年１０月２２日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２１－０１４２１８８に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【0005】
製品群毎の適用性が高く、高いエネルギー密度などの電気的特性を有する二次電池は、携帯用機器だけでなく、電気的駆動源によって駆動する電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などに一般的に適用されている。
【0006】
このような二次電池は、化石燃料の使用を画期的に減少させるという一次的な長所だけでなく、エネルギーの使用による副産物が全く発生しないという点で環境にやさしく、エネルギー効率向上のための新たなエネルギー源として注目されている。
【0007】
現在、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などの二次電池が広く使用されている。このような単位二次電池セルの作動電圧は約２．５Ｖ～４．５Ｖである。したがって、これよりも高い出力電圧が要求される場合、複数のバッテリーを直列に接続してバッテリーパックを構成する。また、バッテリーパックに求められる充放電容量に合わせて、複数のバッテリーを並列に接続してバッテリーパックを構成することもある。したがって、バッテリーパックに含まれるバッテリーの個数及び電気的接続形態は要求される出力電圧及び／又は充放電容量によって多様に設定され得る。
【0008】
一方、二次電池セルの種類としては、円筒形、角形及びパウチ型バッテリーが知られている。円筒形バッテリーの場合、正極と負極との間に絶縁体である分離膜を介在し、これを巻き取ってゼリーロール（ｊｅｌｌｙ－ｒｏｌｌ）型の電極組立体を形成し、これを電解質とともにバッテリーハウジングの内部に挿入して電池を構成する。また、正極及び負極のそれぞれの無地部にはストリップ状の電極タブが連結され、電極タブは電極組立体と外側に露出する電極端子との間を電気的に接続させる。参考までに、正極端子はバッテリーハウジングの開放口を密封する密封体のキャッププレートであり、負極端子はバッテリーハウジングである。
【0009】
ところが、このような構造を有する従来の円筒形バッテリーによれば、正極無地部及び／又は負極無地部と結合されるストリップ状の電極タブに電流が集中されるため、抵抗が大きくて発熱が多く、集電効率が良くないという問題がある。
【0010】
１８６５０や２１７００のフォームファクタ（ｆｏｒｍ ｆａｃｔｏｒ）を有する小型円筒形バッテリーでは抵抗と発熱があまり問題にはならない。しかし、円筒形バッテリーを電気自動車に適用するためフォームファクタを増加させる場合、急速充電過程で電極タブの周辺で多量の熱が発生しながら円筒形バッテリーが発火する問題が発生し得る。
【0011】
このような問題を解決するため、ゼリーロール型の電極組立体の上端及び下端にそれぞれ正極無地部及び負極無地部が位置するように設計し、このような無地部に集電板を溶接して集電効率が改善された構造を有する円筒形バッテリー（いわゆる、タブレス（ｔａｂ－ｌｅｓｓ）円筒形バッテリー）が提示されている。
【0012】
【0013】
図１～図３は、タブレス円筒形バッテリーの製造過程を示した図である。図１は電極の構造を示し、図２は電極の巻取工程を示し、図３は無地部の折曲面に集電板が溶接される工程を示している。図４は、タブレス円筒形バッテリーを長手方向（Ｙ軸）に切断した断面図である。
【0014】
図１～図４を参照すると、正極５００は、正極シート５００Ｓ上に、正極活物質部５２０、及び巻取方向に沿った一側長辺に設けられた正極無地部５３０を含む構造を有する。また、負極４００は、負極シート４００Ｓ上に、負極活物質部４２０、及び巻取方向に沿った一側長辺に設けられた負極無地部４３０を含む構造を有する。電極組立体３００は、正極５００と負極４００とを、図２に示したように二枚の分離膜６００と一緒に順に積層した後、一方向（Ｘ軸方向）に巻き取って製作する。このとき、正極５００の無地部５３０と負極４００の無地部４３０とは互いに反対方向に配置される。
【0015】
巻取工程の後、正極５００の無地部５３０及び負極４００の無地部４３０はコア側に折り曲げられる。その後、無地部５３０、４３０に集電板５０、３０をそれぞれ溶接して結合させる。
【0016】
正極無地部５３０及び負極無地部４３０には、別途の電極タブが結合されておらず、集電板５０、３０が外部の電極端子と連結され、電流の経路（ｐａｔｈ）が電極組立体３００の巻取軸方向（矢印を参照）に沿って大きい断面積で形成されるため、バッテリーの抵抗を低減できるという長所がある。抵抗は電流が流れる通路の断面積に反比例するためである。
【0017】
しかしながら、円筒形バッテリーのフォームファクタが増加し、急速充電時の充電電流が大きくなると、タブレス円筒形バッテリーにおいても発熱の問題が再び発生する。
【0018】
具体的には、従来のタブレス円筒形バッテリー１は、図４に示したように、バッテリーハウジング２０及び密封体Ａを含む。密封体Ａは、キャッププレート４０、シーリングガスケットＧ１、及び連結プレートＣ１を含む。シーリングガスケットＧ１は、キャッププレート４０の周縁を覆い包みながらクリンピング部２２によって固定される。また、電極組立体３００は、上下移動を防止するため、ビーディング部２１によってバッテリーハウジング２０内に固定される。
【0019】
通常、正極端子は密封体Ａのキャッププレート４０であり、負極端子はバッテリーハウジング２０である。したがって、正極５００の無地部５３０に結合された第２集電板５０は、ストリップ状のリードＬを通じてキャッププレート４０に取り付けられた連結プレートＣ１に電気的に接続される。また、負極４００の無地部４３０に結合された第１集電板３０は、バッテリーハウジング２０の底部に電気的に接続される。絶縁体Ｓは、第２集電板５０を覆って、極性が異なるバッテリーハウジング２０と正極５００の無地部５３０とが接触して短絡を起こすことを防止する。
【0020】
第２集電板５０が連結プレートＣ１に連結されるときにはストリップ状のリードＬが使用される。リードＬは、第２集電板５０に別途に取り付けるか又は第２集電板５０と一体的に製作される。しかし、リードＬは薄いストリップ状であるため、断面積が小さくて、急速充電電流が流れると多量の熱が発生する。また、リードＬで発生した過度な熱は電極組立体３００側に伝達されて分離膜６００を収縮させることで、熱暴走の主な原因である内部短絡を起こし得る。
【0021】
リードＬは、また、バッテリーハウジング２０内で相当な設置空間を占める。したがって、リードＬが含まれた円筒形バッテリー１は空間効率性が低くてエネルギー密度を増加させるのに限界がある。
【0022】
さらに、従来のタブレス円筒形バッテリー１を直列及び／又は並列に連結するためには、密封体Ａのキャッププレート４０及びバッテリーハウジング２０の底面にバスバー部品を連結しなければならず、空間効率性が低下する。電気自動車に搭載されるバッテリーパックは数百個の円筒形バッテリー１を含む。したがって、電気的配線の非効率性は電気自動車の組み立て過程、そしてバッテリーパックのメンテナンス時にも相当な不便をもたらす。したがって、複数の円筒形バッテリーの電気的接続構造を単純化できるように、正極端子と負極端子とが同一方向に適用された構造を有する円筒形バッテリーの開発が要求される。
【0023】
一方、従来の円筒形バッテリーは、一般に、電極組立体と外部端子とを連結するタブを電極組立体のホイルに溶接して連結する構造を有しているが、このような構造の円筒形バッテリーは、電流の経路が限定的になり、電極組立体の自体抵抗の過度な上昇を避けられない。
【0024】
そこで、電極組立体と外部端子とを連結するタブの個数を増やして抵抗を下げる方式が試みられたが、このようにタブの個数を増やすことだけでは、所望のレベルに抵抗を下げ、電流の経路を十分に確保するのに限界がある。
【0025】
したがって、電極組立体の自体抵抗の減少のため、新たな電極組立体の構造の開発及びこのような電極組立体の構造に適した集電板の構造の開発が必要である。特に、このような新たな構造の電極組立体及び集電板は、例えば電気自動車のように高出力／高容量のバッテリーパックを要求するデバイスへの適用においてその必要性がさらに大きい。
【0026】
また、集電板とバッテリーハウジングとの間の結合力が向上した状態で維持される構造を有する円筒形バッテリー、及び該円筒形バッテリーに適用される集電板の構造の開発も必要である。
【0027】
さらに、集電板とバッテリーハウジングとが結合される場合、バッテリーハウジング内のデッドスペースを最小化することで、円筒形バッテリーのエネルギー密度を向上させた円筒形バッテリーが求められている。
【0028】
一方、バッテリーの適用領域は非常に多様である。中でも、例えば電気自動車のようなデバイスに適用されるバッテリーパックには大容量及び高出力が要求される。また、このような大容量及び高出力を有するバッテリーパックは、例えば円筒形バッテリーを単位電池として含み得る。
【0029】
大容量及び高出力特性を有する円筒形バッテリーの場合、集電効率を高めるため、ゼリーロールの両面の全体に亘って電極タブが備えられ、ゼリーロールの両面上にそれぞれ集電板が結合され得る。このような構造の適用を通じて電極タブと集電板との接触面積を極大化させ、これによって部品間の連結部位で発生する抵抗を最小化できる。
【0030】
上述したように、円筒形バッテリーが例えば自動車のようなデバイスに適用される場合、使用過程で外部衝撃及び振動が頻繁に加えられ、これによって部品間の電気的接続のための結合部位が破損されるおそれがある。このような結合部位の破損は製品の不良につながる。
【0031】
また、電気的接続のための結合部位の破損により、電気的接続の完全な遮断には至らなかったとしても、一部の溶接部位の損傷によって部品間の結合面積が減少する場合にも、抵抗の増加による過度な熱や部品の変形による内部短絡などが発生するおそれがある。
【0032】
したがって、使用過程で外部衝撃及び／又は振動が加えられても部品間の結合部位に力が集中しない構造を有する円筒形バッテリーの開発が要求される。
【0033】
一方、従来の二次粒子を含む正極活物質を適用して電極を製造すると、粒子割れが発生し、また、充放電時に発生する内部クラックによってガス発生が増加して、電池安定性の問題につながるおそれがある。
【0034】
これを解決するため、一次粒子の大きさが比較的に大きい単粒子又は疑似単粒子形態の正極活物質が開発されているが、前記単粒子又は疑似単粒子形態の正極活物質を高ローディング電極に適用して圧延する場合、電極の孔隙率が目標とするレベルまで達しない状態で電極が割れ、リチウム二次電池の抵抗特性及び充放電効率が良くないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0035】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、バッテリーの使用過程で外部衝撃及び／又は振動が加えられても、その衝撃及び／又は振動が特定の部位に集中せず分散することで、部品間の結合部位に破損が発生することを防止することを一目的とする。
【0036】
一方、本発明は、電流遮断部材を追加的に設けなくても、集電板自体で電流遮断機能を果たすことで、短絡などによる過電流の発生時に電流が迅速に遮断されてバッテリー使用上の安全性を確保することを他の目的とする。
【0037】
但し、本発明が解決しようとする技術的課題は上述した課題に限定されず、他の課題は下記の発明の説明から当業者に明らかに理解できるであろう。
【0038】
一方、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、低抵抗構造を有する電極組立体に適した構造を有する集電板、及びそれを含む円筒形バッテリーを提供することを一目的とする。
【0039】
また、本発明は、振動及び衝撃が加えられても、電極組立体との溶接部位及び／又はバッテリーハウジングとの溶接部位に破損が発生する可能性を大幅に低減可能な構造を有する集電板、及びそれを含む円筒形バッテリーを提供することを他の目的とする。
【0040】
また、本発明は、円筒形バッテリーの製造において、バッテリーハウジングと集電板との電気的接続のための溶接工程の便宜性を高め、これによって生産性を向上させることができる構造を有する集電板、及びそれを含む円筒形バッテリーを提供することをさらに他の目的とする。
【0041】
但し、本発明が解決しようとする技術的課題は上述した課題に限定されず、他の課題は下記の発明の説明から当業者に明らかに理解できるであろう。
【0042】
一方、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、正極活物質として単粒子又は疑似単粒子を適用することで優れた熱安定性を実現でき、電気伝導性が高くて圧延特性が高い電気化学素子用電極及びそれを含む電気化学素子用電極組立体を提供することを一目的とする。
【0043】
また、本発明は、負極にシリコン系負極活物質を適用することで、エネルギー密度が改善された電極組立体を提供することを他の目的とする。
【0044】
また、本発明は、リチウム析出の心配なく、正極活物質部の区間が増加した電極組立体を提供することをさらに他の目的とする。
【0045】
最後に、本発明は、体積が増加しても、優れた熱安定性を示すことができる円筒形リチウム二次電池を提供することを一目的とする。
【0046】
また、本発明は、正極活物質として単粒子又は疑似単粒子を適用することで優れた熱安定性を実現でき、電気伝導性が高くて圧延特性が高い電極、及びそれを含む電極組立体を提供することを他の目的とする。
【0047】
また、本発明は、負極にシリコン系負極活物質を適用することで、エネルギー密度が改善された電極組立体を提供することをさらに他の目的とする。
【0048】
また、本発明は、リチウム析出の心配なく、正極活物質部の区間が増加した電極組立体を提供することをさらに他の目的とする。
【0049】
また、本発明は、フォームファクタの増加によってバッテリーの体積が増加しても、優れた熱安定性を示すことができる円筒形バッテリーを提供することをさらに他の目的とする。
【0050】
但し、本発明が解決しようとする技術的課題は上述した課題に限定されず、他の課題は下記の発明の説明から通常の技術者に明らかに理解できるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0051】
上述した課題を解決するため、本発明の一態様による円筒形バッテリーは、第１電極タブ及び第２電極タブを備える電極組立体と、前記電極組立体を収容し、前記第１電極タブと電気的に接続されるバッテリーハウジングと、前記電極組立体の一面に配置される支持部、前記支持部から延在して前記第１電極タブと結合される少なくとも一つの第１タブ結合部、及び前記支持部から延在して前記バッテリーハウジングの内側面上に結合される少なくとも一つの第１ハウジング結合部を含み、前記バッテリーハウジング内に位置する第１集電板と、前記電極組立体の一面の反対側に位置する他面に配置される周縁部、前記周縁部から内側に延在して前記第２電極タブと結合される第２タブ結合部、及び前記第２タブ結合部と離隔して位置する端子結合部を備える第２集電板と、前記バッテリーハウジングの開放部を密閉するように構成されるキャッププレートと、前記端子結合部と結合することで前記第２電極タブと電気的に接続されるバッテリー端子と、を含む。
【0052】
前記バッテリーハウジングは、前記開放部に隣接した周縁部に形成されて内側に押し込まれたビーディング部を含み得る。
【0053】
前記第１ハウジング結合部は、前記バッテリーハウジングのビーディング部上に結合され得る。
【0054】
前記第１ハウジング結合部は、前記バッテリーハウジングの内側面上に結合される第１接触部と、前記支持部と前記第１接触部との間を連結する第１連結部と、を含み得る。
【0055】
前記第１接触部は、少なくとも一部が前記バッテリーハウジングの内周面に沿って延在した形態を有し得る。
【0056】
前記第１連結部は、延在方向が転換される第１折曲部を少なくとも一つ備え得る。
【0057】
前記第１集電板は、前記第１タブ結合部の端部から延在して前記バッテリーハウジングの内側面上に結合される第２ハウジング結合部をさらに含み得る。
【0058】
前記第２ハウジング結合部は、前記バッテリーハウジングの内側面上に結合される第２接触部と、前記支持部と前記第２接触部との間を連結する第２連結部と、を含み得る。
【0059】
前記第２接触部は、少なくとも一部が前記バッテリーハウジングの内周面に沿って延在した形態を有し得る。
【0060】
前記第２連結部は、延在方向が転換される第２折曲部を少なくとも一つ備え得る。
【0061】
前記周縁部は、中心部が空いているリム形状であり得る。
【0062】
前記第２タブ結合部と前記端子結合部とは、前記周縁部によって電気的に接続され得る。
【0063】
前記端子結合部は、前記周縁部の内側空間の中心部に位置し得る。
【0064】
前記第２集電板は、前記周縁部から内側に延在して前記端子結合部と連結される繋ぎ部をさらに含み得る。
【0065】
前記繋ぎ部は、少なくともその一部が、前記第２タブ結合部と比べてその幅がより狭く形成され得る。
【0066】
前記繋ぎ部は、前記周縁部の内側面から前記端子結合部に向かう方向に沿ってその幅が徐々に狭くなるテーパー部を備え得る。
【0067】
前記第２タブ結合部は、複数個備えられ得る。
【0068】
複数の前記第２タブ結合部は、前記周縁部の延在方向に沿って互いに同じ間隔で配置され得る。
【0069】
複数の前記第２タブ結合部のそれぞれの延在長さは、同一に形成され得る。
【0070】
前記端子結合部は、複数の前記第２タブ結合部によって囲まれるように配置され得る。
【0071】
前記繋ぎ部は、隣接した一対の第２タブ結合部の間に位置し、前記繋ぎ部から前記周縁部の延在方向に沿って一対の第２タブ結合部の一方までの距離は、前記繋ぎ部から前記周縁部の延在方向に沿って一対の第２タブ結合部の他方までの距離と同一であり得る。
【0072】
前記繋ぎ部は、複数個備えられ得る。
【0073】
複数の繋ぎ部のそれぞれは、隣接した一対の第２タブ結合部の間に配置され得る。
【0074】
複数の前記繋ぎ部は、前記周縁部の延在方向に沿って互いに同じ間隔で配置され得る。
【0075】
前記繋ぎ部は、前記繋ぎ部の幅を狭めて形成された切欠部を備え得る。
【0076】
前記繋ぎ部は、前記繋ぎ部の幅を狭めて形成された切欠部を備え、前記切欠部は、前記端子結合部よりも前記テーパー部にさらに近く位置し得る。
【0077】
前記端子結合部は、前記電極組立体の巻取中心部に形成された孔と対応する位置に配置され得る。
【0078】
前記第２電極タブは、前記バッテリーハウジングの前記開放部の反対側に位置する閉鎖部に向かって延在し得る。
【0079】
前記第２タブ結合部は、前記第２電極タブの端部が前記第２集電板と平行な方向に沿って折り曲げられて形成された結合面上に結合され得る。
【0080】
前記キャッププレートは、前記電極組立体と連結されず、極性を持たないように構成され得る。
【0081】
前記バッテリー端子は、前記バッテリーハウジングの前記開放部の反対側に位置する閉鎖部を貫通し得る。
【0082】
前記円筒形バッテリーは、前記閉鎖部と前記第２集電板との間に介在される絶縁体をさらに含み得る。
【0083】
前記バッテリー端子は、前記絶縁体を通過して前記第２集電板の前記端子結合部と結合され得る。
【0084】
前記第２電極の活物質層は、単粒子、疑似単粒子、又はこれらの組み合わせを含む正極活物質を含み、前記正極活物質の体積累積分布で現れる最小粒子サイズＤｍｉｎが１．０μｍ以上であり、前記正極活物質の体積累積分布において体積累積量が５０％であるときの粒子サイズＤ５０が５．０μｍ以下であり、前記正極活物質の体積累積分布で現れる最大粒子サイズＤｍａｘが１２μｍ～１７μｍであり得る。
【0085】
前記正極活物質は、体積累積粒度分布グラフにおいて単一ピークが現れるユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）粒度分布を有し、下記の数式１で表される粒度分布（ＰＳＤ：Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が３以下であり得る。
【0086】
［数式１］
粒度分布（ＰＳＤ）＝（Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ）／Ｄ５０
前記単粒子、疑似単粒子、又はこれらの組み合わせは、前記第２電極の活物質層に含まれた正極活物質の全体重量を基準にして９５ｗｔ％～１００ｗｔ％の量で含まれ得る。
粒度分布（ＰＳＤ）＝（Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ）／Ｄ５０
前記単粒子、疑似単粒子、又はこれらの組み合わせは、前記第２電極の活物質層に含まれた正極活物質の全体重量を基準にして９５ｗｔ％～１００ｗｔ％の量で含まれ得る。
【0087】
前記正極活物質は、遷移金属の全体モル数を基準にしてＮｉを８０モル％以上で含むリチウムニッケル系酸化物を含み得る。
【0088】
前記第２電極の活物質層は、空隙率が１５％～２３％であり、前記第２電極の活物質層は、０．０５ｗｔ％～５ｗｔ％の重量比率で鱗片状黒鉛を含み得る。
【0089】
前記第２電極の活物質層は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をさらに含み得る。
【0090】
前記第１電極の活物質層は、シリコン系負極活物質及び炭素系負極活物質を含み、前記シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質とは、１：９９～２０：８０の重量比で含まれ得る。
【0091】
本発明の他の一態様によるバッテリーパックは、上述した本発明の一態様による円筒形バッテリーを含む。
【0092】
本発明のさらに他の一態様による自動車は、上述した本発明の一態様によるバッテリーパックを含む。
【発明の効果】
【0093】
本発明の一態様によれば、バッテリーの使用過程で外部衝撃及び／又は振動が加えられても、その衝撃及び／又は振動が特定の部位に集中せず分散することで、部品間の結合部位に破損が発生することを防止することができる。
【0094】
また、本発明の一態様によれば、電流遮断部材を追加的に設けなくても、集電板自体で電流遮断機能を果たすことで、短絡などによる過電流の発生時に電流が迅速に遮断されてバッテリー使用上の安全性を確保することができる。
【0095】
本発明の一態様によれば、電極組立体とバッテリーハウジングとの電気的接続において抵抗を大幅に下げることができる。
【0096】
また、本発明の一態様によれば、バッテリーの使用過程で振動及び衝撃が加えられても、集電板と電極組立体との溶接部位及び／又は集電板とバッテリーハウジングとの溶接部位に破損が発生する可能性を大幅に下げることができる。
【0097】
また、本発明の一態様によれば、円筒形バッテリーの製造において、バッテリーハウジングと集電板との電気的接続のための溶接工程の便宜性を高め、これによって生産性を向上させることができる。
【0098】
また、本発明の一態様によれば、Ｄｍｉｎが１．０μｍ以上である正極活物質粉末を正極に含ませることで、電池の熱安定性をさらに改善することができる。本発明者らの研究によれば、正極活物質として単粒子及び／又は疑似単粒子を適用しても、正極活物質粉末の粒度に応じて圧延後の粒子破れの抑制及び熱安定性の改善効果が異なることが確認された。特に、正極活物質粉末内に粒径１．０μｍ未満の粒子が含まれる場合、圧延工程で線圧が増加することで、粒子割れが増加して熱安定性が低下し、大型円筒形電池への適用時に熱安定性を十分に確保することができなかった。したがって、本発明では、最小粒子サイズＤｍｉｎが１．０μｍ以上に制御された正極活物質粉末を使用することで、熱安定性の改善効果を極大化できるようにした。
【0099】
また、本発明の一態様によれば、Ｄ５０、Ｄｍａｘ、及び粒度分布（ＰＳＤ）が適切に調節された正極活物質粉末を正極に含ませることで、単粒子の適用による抵抗増加を最小化できるため、優れた容量特性及び出力特性を実現することができる。
【0100】
また、本発明の一態様によれば、正極が導電性コーティング層で被覆された単粒子系正極活物質を含むか、又は、新規ＣＮＴを導電材として含むことで、電極の導電性を改善することができる。
【0101】
また、本発明の一態様によれば、正極活物質層に鱗片状黒鉛が含まれるため、正極活物質層を圧延する場合、前記鱗片状黒鉛が前記正極活物質に滑り効果を提供して電極の圧延特性が向上し、電極孔隙率を目標とするレベルまで下げることができる。これにより、円筒形バッテリーの安定性、初期抵抗特性、及び充放電効率が改善される。
【0102】
また、本発明の一態様によれば、負極に容量の大きいシリコン系負極活物質が含まれることで、より高いエネルギー密度を実現することができる。
【0103】
また、本発明の一態様によれば、正極活物質のローディング量が少ないローディング減少部が正極に含まれるため、リチウム析出の心配なく、正極活物質部の区間を増加させることができる。
【0104】
また、本発明の一態様によれば、ストリップ状の電極タブを備えた従来のバッテリーと比べて、バッテリーの内部発熱を効果的に減少させることができるため、バッテリーの熱安定性を改善することができる。
【0105】
本発明の効果は上述した効果に限定されず、言及されていない他の効果は後述する発明の説明から当業者により明らかに理解されるだろう。
【0106】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割のためのものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【0107】
【図1】従来のタブレス円筒形バッテリーセルに使用される電極の構造を示した平面図である。
【図2】従来のタブレス円筒形バッテリーセルに含まれる電極組立体の巻取工程を示した図である。
【図4】従来のタブレス円筒形バッテリーセルを長手方向（Ｙ軸）に切断した断面図である。
【図5】本発明の一実施形態による円筒形バッテリーの内部構造を示した断面図である。
【図6】本発明の一実施例による第１集電板を示した図である。
【図7】本発明の一実施例による第１集電板の第１連結部の例示的形態を示した図である。
【図8】本発明の一実施例による第１集電板の第１連結部の例示的形態を示した図である。
【図9】本発明の一実施例による第１集電板の第１連結部の例示的形態を示した図である。
【図10】電極組立体の高さに応じた第１連結部の形態を示した図である。
【図11】電極組立体の高さに応じた第１連結部の形態を示した図である。
【図12】本発明の他の実施例による第１集電板を示した図である。
【図13】本発明のさらに他の実施例による第１集電板を示した図である。
【図15】上述した実施例とは異なる形態を有する本発明の実施形態による第１集電板を示した図である。
【図16】上述した実施例とは異なる形態を有する本発明の実施形態による第１集電板を示した図である。
【図17】本発明の一実施形態による円筒形バッテリー、及び複数の円筒形バッテリーの電気的接続のためのバスバーを示した斜視図である。
【図18】本発明の一実施形態による円筒形バッテリーの上部構造を示した断面図である。
【図19】本発明の一実施形態による円筒形バッテリーを示した部分断面図である。
【図20】本発明の実施形態による電極組立体と第２集電板とが結合された様子を示した図である。
【図21】本発明の一実施例による第２集電板の形態を示した図である。
【図22】本発明の一実施例による第２集電板の形態を示した図である。
【図23】本発明の一実施例による第２集電板の形態を示した図である。
【図24】本発明の一実施例による第２集電板の形態を示した図である。
【図25】本発明の他の実施例による第２集電板の形態を示した図である。
【図26】本発明の他の実施例による第２集電板の形態を示した図である。
【図27】本発明の一実施形態による円筒形バッテリーの下部構造を示した部分断面図である。
【図28】本発明の一実施形態による円筒形バッテリーの下面を示した図である。
【図29】本発明の一実施形態によるバッテリーパックを示した概略図である。
【図30】本発明の一実施形態による自動車を示した図である。
【図31】本発明の一実施形態による新規ＣＮＴの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図32】一般に使用されている従来のカーボンナノチューブ（従来ＣＮＴ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図33】従来ＣＮＴの物性と新規ＣＮＴの物性とを比較した表である。
【図34】正極活物質として単粒子系活物質粒子が適用された場合、導電材の比率に応じた面抵抗を示したグラフである。
【図35】正極活物質として単粒子系活物質粒子が適用された場合、導電材の比率に応じた高温寿命特性を示したグラフである。
【図36】正極活物質として単粒子系活物質粒子が適用された場合、導電材の比率に応じた高温寿命特性を示したグラフである。
【図37】正極活物質として単粒子系活物質粒子が適用された場合、導電材の比率に応じた高温寿命特性を示したグラフである。
【図38】ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブ（新規ＣＮＴ）を適用した場合及びＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ未満であるカーボンナノチューブ（従来ＣＮＴ）を適用した場合において、正極スラリーの固形分含量、粘度、ＭＰコーティング層における抵抗値、及びＭＰ界面層における抵抗値を比較した表である。
【図39a】本発明の実施例２－１で使用された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図39b】本発明の実施例２－２で使用された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図39c】本発明の比較例２－２で使用された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図40a】本発明の実施例１によって製造された４６８０セルに対するホットボックステストの結果を示したグラフである。
【図40b】本発明の比較例１によって製造された４６８０セルに対するホットボックステストの結果を示したグラフである。
【図40c】本発明の実施例２－１のサンプル１及び比較例２－１によって製造された４６８０セルに対するホットボックステストの結果を示したグラフである。
【図40d】本発明の実施例２－１のサンプル２、３、実施例２－２のサンプル１、２及び比較例２－２によって製造された４６８０セルに対するホットボックステストの結果を示したグラフである。
【図41a】本発明の実施例２－１で製造された正極の断面ＳＥＭ写真である。
【図41b】比較例２－１で製造された正極の断面ＳＥＭ写真である。
【図42a】本発明の実施例３－３、比較例３－１及び比較例３－２による正極を含むコイン型ハーフセルを４．２Ｖまで充電しながら、ＳＯＣに応じた抵抗特性を測定した結果を示したグラフである。
【図42b】本発明の実施例３－１、実施例３－３及び比較例３－１による４６８０セルに対する充放電サイクル実験を通じて得た、容量維持率及び抵抗増加率の測定結果を示したグラフである。
【図43】本発明の一実施形態による電極組立体を示した図である。
【図45】本発明の一実施形態によって負極を製造する工程を示した図である。
【図46】本発明の一実施形態によって負極を製造する工程を示した図である。
【図47】本発明の一実施形態による負極を示した斜視図である。
【図48】本発明の一実施形態によって正極を製造する工程を示した図である。
【図49】本発明の一実施形態によって正極を製造する工程を示した図である。
【図50】本発明の一実施形態による正極を示した斜視図である。
【図51】本発明の比較形態による電極組立体を示した図である。
【図53】本発明の比較形態によって負極を製造する工程を示した図である。
【図54】本発明の比較形態によって正極を製造する工程を示した図である。
【図55】シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質との混合物を負極活物質として使用したバッテリーにおいて、シリコン系負極活物質の含量とシリコン系負極活物質のドーピング有無に応じたエネルギー密度の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0108】
以下、添付された図面を参照して本発明の好ましい実施形態を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲において使用された用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されるものではなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されるものである。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを表すものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解されたい。
【0109】
また、発明の理解の補助のため、添付された図面は実際の縮尺通りに図示されず、一部構成要素の寸法を誇張して図示することがある。また、異なる実施形態における同じ構成要素に対しては同じ参照番号が付され得る。
【0110】
図示された各構成の大きさ及び厚さは説明の便宜上任意に示されたものであり、本発明が必ずしも図示によって限定されることはない。図面において、多くの層及び領域を明確に示すため、厚さを拡大して示している。また、図面において、説明の便宜上、一部の層及び領域の厚さを誇張して示している。
【0111】
また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」又は「上側に」あるとするとき、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「真上に」あるとするときは、中間に他の部分が存在しないことを意味する。また、基準になる部分の「上に」又は「上側に」あるとは、基準になる部分の上方又は下方に位置することを意味し、必ずしも重力との反対向きの「上に」又は「上側に」位置することを意味するものではない。
【0112】
また、明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0113】
また、明細書の全体において、「平面図」とするとき、これは対象部分を上方から眺めた場合を意味し、「断面図」とするとき、これは対象部分を垂直に切った断面を側方から眺めた場合を意味する。
【0114】
まず、図５を参照すると、本発明の一実施形態による円筒形バッテリー１は、電極組立体３００、バッテリーハウジング２０、第１集電板３０、キャッププレート４０、及びバッテリー端子６０を含む。前記円筒形バッテリー１は、その他にもシーリングガスケットＧ１及び／又は絶縁ガスケットＧ２及び／又は第２集電板５０及び／又は絶縁体Ｓをさらに含み得る。
【0115】
前記電極組立体３００は、第１電極タブ１１及び第２電極タブ１２を備える。前記電極組立体３００は、第１極性を有する第１電極、第２極性を有する第２電極、及び第１電極と第２電極との間に介在される分離膜を含む。前記第１電極は負極又は正極であり、第２電極は第１電極と反対極性を有する電極に該当する。より具体的には、前記電極組立体３００は、第１電極、分離膜、第２電極、分離膜を順に少なくとも１回積層して形成された積層体を巻き取ることで製造され得る。すなわち、本発明の実施形態に適用される電極組立体３００は、ゼリーロール型の電極組立体であり得る。このようなゼリーロール型の電極組立体３００は、その略中心部に形成されて高さ方向（図５に示された円筒形バッテリー１の高さ方向と平行な方向）に沿って延びる巻取中心孔Ｈ１を備え得る。一方、前記電極組立体３００の外周面上にはバッテリーハウジング２０との絶縁のために分離膜がさらに備えられ得る。
【0116】
前記第１電極は、第１電極集電体、及び第１電極集電体の片面又は両面上に塗布された第１電極活物質層を含む。前記第１電極集電体の幅方向（図５に示された円筒形バッテリー１の高さ方向と平行な方向）の一側端部には、第１電極活物質が塗布されていない無地部が存在する。前記第１電極の無地部は、第１電極が広げられた状態を基準にしたとき、第１電極の長手方向に沿って一側端部から他側端部まで延在した形態を有する。前記第１電極の無地部は、上述したような第１電極タブ１１として機能する。前記第１電極タブ１１は、バッテリーハウジング２０内に収容された電極組立体３００の高さ方向（図５に示された円筒形バッテリー１の高さ方向と平行な方向）の上部に備えられる。前記第１電極タブ１１は、例えば負極タブであり得る。
【0117】
前記第２電極は、第２電極集電体、及び第２電極集電体の片面又は両面上に塗布された第２電極活物質層を含む。前記第２電極集電体の幅方向（図５に示された円筒形バッテリー１の高さ方向と平行な方向）の他側端部には、第２電極活物質が塗布されていない無地部が存在する。前記第２電極の無地部は、第２電極が広げられた状態を基準にしたとき、第２電極の長手方向に沿って一側端部から他側端部まで延在した形態を有する。前記第２電極の無地部は、上述したような第２電極タブ１２として機能する。前記第２電極タブ１２は、バッテリーハウジング２０内に収容された電極組立体３００の高さ方向の下部に備えられる。前記第２電極タブ１２は、例えば正極タブであり得る。
【0118】
すなわち、前記第１電極タブ１１と第２電極タブ１２とは、円筒形バッテリー１の高さ方向に沿って互いに反対方向に延在して突出する。
【0119】
但し、本発明が電極組立体３００のこのような形態によって限定されることはない。
【0120】
前記バッテリーハウジング２０は、一側に開放部が形成された略円筒形の収容体であって、導電性を有する金属材料からなる。前記バッテリーハウジング２０の側面、そして、前記開放部の反対側に位置する下面（図５を基準にして下側面）は一体的に形成され得る。すなわち、前記バッテリーハウジング２０は、その高さ方向の上端は開放されており、下端は閉鎖された形態を有し得る。前記バッテリーハウジング２０の下面は略扁平（ｆｌａｔ）な形態を有し得る。前記バッテリーハウジング２０は、その高さ方向の一側に形成された開放部を通して電極組立体３００を収容する。前記バッテリーハウジング２０は、前記開放部を通して電解質も一緒に収容し得る。但し、本発明がバッテリーハウジング２０のこのような形態によって限定されることはない。
【0121】
前記バッテリーハウジング２０は、電極組立体３００と電気的に接続される。前記バッテリーハウジング２０は、電極組立体３００の第１電極タブ１１と連結される。したがって、前記バッテリーハウジング２０は、電気的に第１電極タブ１１と同じ極性を有する。
【0122】
前記バッテリーハウジング２０は、前記開放部に隣接した周縁部に形成されて内側に押し込まれたビーディング部２１を含み得る。前記バッテリーハウジング２０は上端部に形成されるビーディング部２１を備え得る。前記バッテリーハウジング２０は、ビーディング部２１よりも上部に形成されるクリンピング部２２をさらに備え得る。前記ビーディング部２１は、バッテリーハウジング２０の外周面の周りが所定の深さで押し込まれた形態を有する。前記ビーディング部２１は、電極組立体３００の上部に形成される。前記ビーディング部２１が形成された領域におけるバッテリーハウジング２０の内径は、電極組立体３００の直径よりも小さく形成される。
【0123】
前記ビーディング部２１は、キャッププレート４０が載置される支持面を提供する。また、前記ビーディング部２１は、後述する第１集電板３０の周縁のうちの少なくとも一部が載置及び結合される支持面を提供し得る。すなわち、前記ビーディング部２１の上面には、本発明の実施形態による第１集電板３０の周縁のうちの少なくとも一部及び／又は本発明の実施形態によるキャッププレート４０の周縁が載置され得る。図１０及び図１１のように、前記第１集電板３０の周縁のうちの少なくとも一部及び／又はキャッププレート４０の周縁を安定的に支持できるように、前記ビーディング部２１の上面は、少なくとも一部がバッテリーハウジング２０の下面に略平行な方向に沿って、すなわちバッテリーハウジング２０の側壁に略垂直な方向に沿って延びた形態を有し得る。
【0124】
前記クリンピング部２２は、ビーディング部２１の上部に形成される。前記クリンピング部２２は、ビーディング部２１の上部に配置されるキャッププレート４０の周縁を覆い包むように延びて折り曲げられた形態を有する。このようなクリンピング部２２の形状により、キャッププレート４０はビーディング部２１上に固定される。勿論、このようなクリンピング部２２が省略され、他の固定構造を通じてキャッププレート４０がバッテリーハウジング２０の開放部を覆いながら固定されるようにしてもよい。
【0125】
但し、本発明は、バッテリーハウジング２０がこのようなビーディング部２１及び／又はクリンピング部２２を備えない場合を排除しない。本発明の一実施例において、バッテリーハウジング２０がビーディング部２１及び／又はクリンピング部２２を備えない場合、電極組立体３００の固定及び／又はキャッププレート４０の固定及び／又はバッテリーハウジング２０の密封は、例えば電極組立体３００に対するストッパとして機能可能な部品の追加的な適用及び／又はキャッププレート４０を載置可能な構造物の追加的な適用及び／又はバッテリーハウジング２０とキャッププレート４０との溶接などを通じて実現可能である。
【0126】
前記バッテリーハウジング２０はその閉鎖端、すなわち上面を構成する領域が約０．５ｍｍ～１．０ｍｍの厚さを有し得、より好ましくは約０．６ｍｍ～０．８ｍｍの厚さを有し得る。前記バッテリーハウジング２０は、その外周面を構成する側壁部が約０．３ｍｍ～０．８ｍｍの厚さを有し得、より好ましくは約０．４０ｍｍ～０．６０ｍｍの厚さを有し得る。本発明の一実施例によれば、バッテリーハウジング２０にはメッキ層が形成され得る。この場合、前記メッキ層は、例えばニッケル（Ｎｉ）を含み得る。前記メッキ層の厚さは約１．５μｍ～６．０μｍであり得る。
【0127】
前記バッテリーハウジング２０は、その厚さが薄いほど内部空間が大きくなって、これによりエネルギー密度が向上し、大きい容量を有する円筒形バッテリー１を製造することができる。一方、厚さが厚くなるほど、爆発テストにおいて隣接セルへの火炎の連鎖的な伝播がなく、安全性の面では有利である。
【0128】
メッキ層の厚さは、薄いほど腐食に脆弱であり、厚いほど製造工程が難しいか又はメッキ剥離が発生する可能性が高くなる。このような条件をすべて考慮して最適のバッテリーハウジング２０の厚さを設定し、最適のメッキ層の厚さを設定する必要がある。さらに、このような条件をすべて考慮してバッテリーハウジング２０の閉鎖部の厚さ及び側壁部の厚さをそれぞれ制御する必要がある。
【0129】
【0130】
まず、図５及び図６を参照すると、本発明の一実施形態による第１集電板３０は、バッテリーハウジング２０の内部に収容され、電極組立体３００と電気的に接続され、またバッテリーハウジング２０と電気的に接続される。すなわち、前記第１集電板３０は、電極組立体３００とバッテリーハウジング２０との間を電気的に接続する。
【0131】
前記第１集電板３０は、前記電極組立体３００の一面に配置される支持部３１、前記支持部３１から延在して第１電極タブ１１と結合される複数の第１タブ結合部３２、及び前記支持部３１から延在してバッテリーハウジング２０の内側面上に結合される複数の第１ハウジング結合部３３を含む。前記第１タブ結合部３２と第１ハウジング結合部３３とは支持部３１を介して間接的に連結され、直接的には連結されない。したがって、本発明の実施形態による円筒形バッテリー１に外部衝撃が加えられたとき、第１集電板３０と電極組立体３００との結合部位及び第１集電板３０とバッテリーハウジング２０との結合部位に発生する損傷を最小化できる。
【0132】
前記支持部３１及び複数の第１タブ結合部３２は、電極組立体３００の上部に配置され、バッテリーハウジング２０にビーディング部２１が形成される場合にはビーディング部２１よりも下部に位置する。
【0133】
前記支持部３１は、電極組立体３００の略中心部に形成される巻取中心孔Ｈ１と対応する位置に形成される第１集電板孔Ｈ２を備える。互いに連通される巻取中心孔Ｈ１及び第１集電板孔Ｈ２は、後述するバッテリー端子６０と第２集電板５０との溶接又はバッテリー端子６０とリードタブ（図示せず）との溶接のための溶接棒の挿入又はレーザーの照射のための通路として機能することができる。
【0134】
複数の前記第１タブ結合部３２は、支持部３１から略放射状にバッテリーハウジング２０の側壁に向かって延在した形態を有し得る。複数の前記第１タブ結合部３２はそれぞれ、支持部３１の周りに沿って相互に離隔して位置し得る。一方、前記第１集電板３０と電極組立体３００との結合面積の増大を通じた結合力の確保及び電気抵抗の減少のため、前記第１タブ結合部３２だけでなく、支持部３１も第１電極タブ１１と結合し得る。前記第１電極タブ１１の端部は、第１タブ結合部３２と平行に折り曲げられた形態で成形され得る。このように第１電極タブ１１の端部が成形されて第１タブ結合部３２と平行な状態で第１タブ結合部３２と結合される場合、結合面積を増大させて結合力の向上及び電気抵抗の減少の効果が得られ、また電極組立体３００の全体高さを最小化してエネルギー密度向上の効果が得られる。
【0135】
複数の前記第１ハウジング結合部３３は、第１集電板３０の支持部３１から略放射状にバッテリーハウジング２０の側壁に向かって延在した形態を有し得る。複数の前記第１ハウジング結合部３３はそれぞれ、支持部３１の周りに沿って相互に離隔して位置し得る。隣接する第１タブ結合部３２同士の間には、少なくとも一つの第１ハウジング結合部３３が位置し得る。複数の前記第１ハウジング結合部３３は、バッテリーハウジング２０の内側面のうち、例えばビーディング部２１に結合され得る。前記第１ハウジング結合部３３は、特にビーディング部２１の上面に結合され得る。本発明の一形態による円筒形バッテリー１において、このような構造を適用する場合、第１集電板３０が結合された状態の電極組立体３００をバッテリーハウジング２０内に収容する工程を通じて第１ハウジング結合部３３が自然にビーディング部２１上に載置され得る。したがって、バッテリーハウジング２０と第１集電板３０との溶接工程が容易になる。また、ビーディング部２１の上面がバッテリーハウジング２０の下面に略平行な方向、すなわちバッテリーハウジング２０の側壁に略垂直な方向に沿って延在した形態を有し、第１ハウジング結合部３３も同じ方向に沿って延在した形態を有することにより、第１ハウジング結合部３３がビーディング部２１上に安定的に接触することができる。また、このように前記第１ハウジング結合部３３がビーディング部２１上に安定的に接触することで二つの部品間の溶接が円滑に行われ、これによって二つの部品間の結合力を向上させ、結合部位における抵抗増加を最小化する効果が得られる。
【0136】
次いで、図７～図１１を参照すると、前記第１ハウジング結合部３３は、バッテリーハウジング２０の内側面上に結合される第１接触部３３ａ、及び支持部３１と第１接触部３３ａとの間を連結する第１連結部３３ｂを含む。
【0137】
前記第１接触部３３ａは、バッテリーハウジング２０の内側面上に結合される。前記バッテリーハウジング２０にビーディング部２１が形成される場合において、前記第１接触部３３ａは、上述したように、ビーディング部２１上に結合され得る。この場合、上述したように、安定的な接触及び結合のため、ビーディング部２１及び第１接触部３３ａはすべてバッテリーハウジング２０の下面に略平行な方向、すなわちバッテリーハウジング２０の側壁に略垂直な方向に沿って延在した形態を有し得る。
【0138】
前記第１連結部３３ｂは、支持部３１と第１接触部３３ａとの間でその延在方向が転換される第１折曲部Ｂ１を少なくとも一つ備え得る。すなわち、前記第１連結部３３ｂは、一定の範囲内で収縮及び伸長が可能な、例えばバネ類似構造又は蛇腹類似構造を有し得る。このような第１連結部３３ｂの構造は、一定の範囲内で電極組立体３００の高さがばらついていても、第１集電板３０が結合された電極組立体３００をバッテリーハウジング２０内に収容させる過程で第１接触部３３ａをビーディング部２１上に密着させることができる。
【0139】
例えば、前記第１集電板３０に外力が印加されず変形のない状態における前記第１接触部３３ａと支持部３１との間の鉛直方向距離（Ｄ）は、第１集電板３０が結合された状態の電極組立体３００がバッテリーハウジング２０内に載置されたときのビーディング部２１の上面と支持部３１との間の鉛直方向距離と同一であるか、又は、第１連結部３３ｂの伸長可能範囲内でさらに小さく形成されることが好ましい。前記第１連結部３３ｂがこのような条件を満たすように構成される場合、バッテリーハウジング２０内に第１集電板３０が結合された電極組立体３００を載置したとき、第１接触部３３ａがビーディング部２１上に自然に密着される。
【0140】
さらに、このように収縮及び伸長可能な第１連結部３３ｂの構造は、円筒形バッテリー１（図５を参照）の使用過程で振動及び／又は衝撃が発生して電極組立体３００が上下に動いても、一定の範囲内では電極組立体３００の動きによる衝撃を緩和可能である。すなわち、前記第１連結部３３ｂの収縮及び伸長可能な構造は、第１接触部３３ａとバッテリーハウジング２０との結合部位及び第１タブ結合部３２と第１電極タブ１１との結合部位に衝撃が伝達されないように緩衝作用をすることができる（図５～図９を参照）。
【0141】
次いで、図１２を参照すると、本発明の他の実施例による第１集電板３０が示されている。本発明の他の実施例による第１集電板３０は、上述した第１集電板３０（図６を参照して説明した第１集電板）と比べて、第１接触部３３ａの形態が異なるだけで、その他には上述した第１集電板３０の構造が実質的に同様に適用され得る。
【0142】
図５及び図１２を参照すると、第１接触部３３ａは、少なくとも一部がバッテリーハウジング２０の内周面に沿って延在した形態を有し得る。この場合、接触面積の極大化のために、前記第１集電板３０は、それぞれの第１ハウジング結合部３３の第１接触部３３ａの延在長さの和がバッテリーハウジング２０の内周と略同一に構成されてもよい。
【0143】
次いで、図５とともに図１３及び図１４を参照すると、本発明のさらに他の実施例による第１集電板３０が示されている。本発明のさらに他の実施例による第１集電板３０は、上述した実施例による第１集電板３０（図６及び図１２を参照して説明した第１集電板３０）と比べて、第２ハウジング結合部３４をさらに備える点が異なるだけで、その他には上述した第１集電板３０の構造が実質的に同様に適用され得る。
【0144】
前記第２ハウジング結合部３４は、第１タブ結合部３２の端部から延在してバッテリーハウジング２０の内側面上に結合される。複数の前記第１タブ結合部３２のうちの少なくとも一つの端部にはこのような第２ハウジング結合部３４が備えられる。前記第２ハウジング結合部３４は、バッテリーハウジング２０の内側面上に結合される第２接触部３４ａ、及び支持部３１と第２接触部３４ａとの間を連結する第２連結部３４ｂを含む。
【0145】
前記第２接触部３４ａは、バッテリーハウジング２０の内側面上に結合される。前記バッテリーハウジング２０にビーディング部２１が形成される場合、第２接触部３４ａは上述した第１接触部３３ａと同様に、ビーディング部２１上に結合され得る。この場合、上述したように、安定的な接触及び結合のため、ビーディング部２１及び第２接触部３４ａはすべてバッテリーハウジング２０の下面に略平行な方向、すなわちバッテリーハウジング２０の側壁に略垂直な方向に沿って延在した形態を有し得る。
【0146】
一方、図示していないが、図１２に示された第１接触部３３ａの形態のように、第２接触部３４ａも少なくとも一部がバッテリーハウジング２０の内周面に沿って延在した形態を有し得る。この場合、第１集電板３０とバッテリーハウジング２０との接触面積の極大化のために、前記第１集電板３０は、それぞれの第２ハウジング結合部３４の第２接触部３４ａの延在長さの和がバッテリーハウジング２０の内周と略同一に構成されてもよい。
【0147】
前記第２連結部３４ｂは、上述した第１連結部３３ｂと同様に、第１タブ結合部３２と第２接触部３４ａとの間でその延在方向が転換される第２折曲部Ｂ２を少なくとも一つ備え得る。前記第２折曲部Ｂ２が形成されることで、第２連結部３４ｂが収縮及び伸長可能な構造を有し、これにより円筒形バッテリー１の組み立て工程上の長所及び緩衝効果を有することは上述した通りである。
【0148】
【0149】
図５を参照すると、前記キャッププレート４０は、バッテリーハウジング２０の一側に形成された前記開放部を覆う。本発明の実施形態によるバッテリーハウジング２０がビーディング部２１を備える場合、前記キャッププレート４０は、バッテリーハウジング２０に形成されたビーディング部２１上に載置され得る。また、本発明の実施形態によるバッテリーハウジング２０がクリンピング部２２を備える場合、前記キャッププレート４０は、クリンピング部２２によって固定され得る。この場合、固定力の向上及びバッテリーハウジング２０の密閉性の向上のため、バッテリーハウジング２０とキャッププレート４０との間及び第１集電板３０とキャッププレート４０との間にはシーリングガスケットＧ１が介在され得る。但し、本発明の実施形態において、キャッププレート４０は電流の通路として機能する部品ではない。したがって、溶接又は他の部品の適用による固定を通じてバッテリーハウジング２０とキャッププレート４０とを堅固に固定し、バッテリーハウジング２０の開放部の密閉性を確保できれば、シーリングガスケットＧ１の適用が必須ではない。
【0150】
前記キャッププレート４０は、剛性を確保するため、例えば金属材料からなり得る。本発明の一形態による円筒形バッテリー１において、キャッププレート４０は、導電性を有する金属材料である場合にも極性を持たない。極性を持たないとは、前記キャッププレート４０がバッテリーハウジング２０及び後述するバッテリー端子６０と電気的に絶縁されていることを意味する。したがって、前記キャッププレート４０は、正極端子又は負極端子として機能しない。したがって、前記キャッププレート４０は、電極組立体３００及びバッテリーハウジング２０と電気的に接続される必要がなく、その材料が必ずしも導電性金属である必要もない。
【0151】
一方、前記シーリングガスケットＧ１が適用される場合を挙げて説明すると、前記シーリングガスケットＧ１は、前記キャッププレート４０を覆い包む略リング形状であり得る。前記シーリングガスケットＧ１は、キャッププレート４０の上面、下面及び側面を同時に覆い得る。シーリングガスケットＧ１のうちのキャッププレート４０の下面を覆う部位の半径方向の長さは、シーリングガスケットＧ１のうちの前記キャッププレート４０の上面を覆う部位の半径方向の長さよりも短いか又は同一であり得る。シーリングガスケットＧ１のうちのキャッププレート４０の下面を覆う部位の半径方向の長さが長過ぎると、バッテリーハウジング２０を上下に圧縮する過程でシーリングガスケットＧ１が第１集電板３０を押し付け、第１集電板３０又はバッテリーハウジング２０が損傷されるおそれがある。したがって、シーリングガスケットＧ１のうちのキャッププレート４０の下面を覆う部位の半径方向の長さを一定水準に小さく維持する必要がある。例えば、図５のように、シーリングガスケットＧ１のうちのキャッププレート４０の下面を覆う部位の半径方向の長さが、シーリングガスケットＧ１のうちの前記キャッププレート４０の上面を覆う部位の半径方向の長さよりも小さく形成され得る。或いは、シーリングガスケットＧ１のうちのキャッププレート４０の下面を覆う部位の半径方向の長さは、シーリングガスケットＧ１のうちの前記キャッププレート４０の上面を覆う部位の半径方向の長さと同一であり得る。
【0152】
一方、前記キャッププレート４０は、バッテリーハウジング２０の内部で発生したガスによる内圧上昇を防止するために形成されるベンティング（ｖｅｎｔｉｎｇ）部４１を備え得る。前記ベンティング部４１は、キャッププレート４０の一部に形成され、圧力が加えられると容易に破断するように、周辺領域よりも構造的に脆弱な領域に該当する。前記ベンティング部４１は、例えば周辺領域と比べて厚さの薄い領域であり得る。したがって、前記円筒形バッテリー１に異常が発生してバッテリーハウジング２０の内圧が一定水準以上に増加すれば、ベンティング部４１が破断してバッテリーハウジング２０の内部に発生したガスが排出される。前記ベンティング部４１は、例えばキャッププレート４０の一面上に又は両面上にノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）して部分的にバッテリーハウジング２０の厚さを減らすことで形成し得る。
【0153】
前記バッテリー端子６０は、前記第２電極タブ１２と電気的に接続される。前記バッテリー端子６０は、バッテリーハウジング２０の開放部の反対側からバッテリーハウジング２０を貫通して電極組立体３００の第２電極タブ１２と電気的に接続され得る。前記バッテリー端子６０は、端子露出部６０ａ及び端子挿入部６０ｂを含み得る。前記端子露出部６０ａは、バッテリーハウジング２０の閉鎖面の外側に露出する。前記端子露出部６０ａは、バッテリーハウジング２０の閉鎖面の略中心部に位置し得る。端子露出部６０ａの最大直径は、バッテリーハウジング２０に形成された貫通穴の最大直径よりも大きく形成され得る。端子挿入部６０ｂは、バッテリーハウジング２０の閉鎖面の略中心部を貫通して第２電極タブ１２と電気的に接続され得る。端子挿入部６０ｂは、バッテリーハウジング２０の内側面上にリベット（ｒｉｖｅｔ）結合され得る。すなわち、端子挿入部６０ｂの端部は、バッテリーハウジング２０の内側面に向かって曲げられた形態を有し得る。端子挿入部６０ｂの端部の最大直径は、バッテリーハウジング２０の貫通穴の最大直径よりも大きくなり得る。前記バッテリー端子６０の一部はバッテリーハウジング２０の外側に露出し、残りの一部はバッテリーハウジング２０の内部に位置し得る。前記バッテリー端子６０は、例えば後述する第２電極タブ１２に結合される第２集電板５０と結合されるか、又は、第２電極タブ１２に結合されるリードタブ（図示せず）と結合されることで、電極組立体３００と電気的に接続され得る。端子挿入部６０ｂの内側面は、第２電極タブ１２に連結された第２集電板５０と溶接され得る。第２集電板５０とバッテリーハウジング２０の内側面との間には、後述する絶縁体Ｓが介在され得る。
【0154】
このようなバッテリー端子６０の極性及び機能を考慮するとき、バッテリー端子６０は、反対極性を有するバッテリーハウジング２０と絶縁状態を維持しなければならない。そのため、バッテリー端子６０とバッテリーハウジング２０との間には絶縁ガスケットＧ２が適用され得る。これと異なり、バッテリー端子６０の表面の一部に絶縁性物質でコーティングすることで絶縁を実現してもよい。又は、前記バッテリー端子６０とバッテリーハウジング２０とが接触できないように離隔させて配置し、バッテリー端子６０を構造的に堅固に固定する方式を適用してもよい。或いは、上述した方式のうちの複数の方式を組み合わせて適用してもよい。
【0155】
すなわち、本発明の一形態による円筒形バッテリー１は、一対の電極端子（バッテリー端子６０、第１電極端子Ｔ１）が同一方向に位置する構造を有する。したがって、複数の円筒形バッテリー１を電気的に接続させる場合において、バスバーなどの電気的接続部品を円筒形バッテリー１の一側のみに配置可能である。これは、バッテリーパック構造の単純化及びエネルギー密度の向上をもたらすことができる。また、前記円筒形バッテリー１は、略扁平な形態を有するバッテリーハウジング２０の一面を第１電極端子Ｔ１として利用可能な構造を有することで、バスバーなどの電気的接続部品を第１電極端子Ｔ１に接合する際に十分な接合面積を確保することができる。これにより、前記円筒形バッテリー１は、電気的接続部品と第１電極端子Ｔ１との間の十分な接合強度を確保でき、接合部位における抵抗を好ましい水準に下げることができる。
【0156】
一方、電気的絶縁のために絶縁ガスケットＧ２が適用され、バッテリー端子６０の固定のためにリベット締め（ｒｉｖｅｔｉｎｇ）が適用される場合、絶縁ガスケットＧ２は、バッテリー端子６０のリベット締め時に一緒に変形されてバッテリーハウジング２０の上端閉鎖部の内側面に向かって曲げられ得る。前記絶縁ガスケットＧ２が樹脂材料からなる場合において、絶縁ガスケットＧ２は熱融着によって前記バッテリーハウジング２０及びバッテリー端子６０と結合され得る。この場合、絶縁ガスケットＧ２とバッテリー端子６０との結合界面及び絶縁ガスケットＧ２とバッテリーハウジング２０との結合界面における気密性が強化される。
【0157】
本発明の一実施形態において、バッテリーハウジング２０の表面全体は第１電極端子Ｔ１として機能可能である。例えば、前記第１電極タブ１１が負極タブである場合、第１電極端子Ｔ１は負極端子であり得る。本発明の実施形態による円筒形バッテリー１は、このようにバッテリーハウジング２０の開放部の反対側に位置する下面上に露出するバッテリー端子６０を第２電極端子Ｔ２として用い、バッテリーハウジング２０の下面のうちのバッテリー端子６０が占める領域を除いた他の領域を第１電極端子Ｔ１として用いる構造を有する。したがって、本発明の実施形態による円筒形バッテリー１は、複数の円筒形バッテリー１を電気的に接続するとき、一方向で正極／負極をすべて連結できて電気的接続構造を簡素化することができる。また、本発明の実施形態による円筒形バッテリー１は、バッテリーハウジング２０の開放部の反対側に位置した下面の大部分を電極端子として利用可能な構造を有するため、電気的接続のための部品を溶接するための十分な面積を確保可能であるという長所を有する。
【0158】
一方、本発明の一実施形態において、バッテリーハウジング２０の表面全体は第１電極端子Ｔ１として機能可能である。前記第１電極タブ１１が負極タブである場合、第１電極端子Ｔ１は負極端子であり得る。本発明の実施形態による円筒形バッテリー１は、このようにバッテリーハウジング２０の開放部の反対側に位置する下面上に露出するバッテリー端子６０を第２電極端子Ｔ２として用い、バッテリーハウジング２０の下面のうちのバッテリー端子６０が占める領域を除いた他の領域を第１電極端子Ｔ１として用いる構造を有する。したがって、本発明の実施形態による円筒形バッテリー１は、複数の円筒形バッテリー１を電気的に接続するとき、一方向で正極／負極をすべて連結できて電気的接続構造を簡素化することができる。また、本発明の実施形態による円筒形バッテリー１は、バッテリーハウジング２０の開放部の反対側に位置した下面の大部分を電極端子として利用可能な構造を有するため、電気的接続のための部品を溶接するための十分な面積を確保可能であるという長所を有する。
【0159】
図１５を参照すると、本発明の実施形態による第１集電板３０は少なくとも一つの注液孔Ｈ４を備え得る。前記注液孔Ｈ４は、例えば第１タブ結合部３２に備えられ得る。前記第１タブ結合部３２が複数個備えられる場合、少なくとも一つの第１タブ結合部３２に前記注液孔Ｈ４が備えられ得る。前記注液孔Ｈ４は、例えば第１タブ結合部３２上に形成される少なくとも一つの溶接線Ｗの一側に備えられるか又は両側にそれぞれ備えられ得る。図５及び図１５を参照すると、本発明の一実施形態による円筒形バッテリー１を製造する際に、電極組立体３００と第１集電板３０を含む結合体をバッテリーハウジング２０内に収容した後、電解液を注液し得る。このとき、前記注液孔Ｈ４によって注液性が向上可能である。
【0160】
図１６を参照すると、本発明の一形態の第１ハウジング結合部３３の第１連結部３３ｂ及び／又は第２ハウジング結合部３４の第２連結部３４ｂは、１回折り曲げられた形態を有し得るが、図７及び図１４とは異なる方向に折り曲げられた形態を有し得る。すなわち、第１連結部３３ｂに形成される第１折曲部Ｂ１及び／又は第２連結部３４ｂに形成される第２折曲部Ｂ２は、円筒形バッテリー１（図５を参照）の中心部に向かう方向に突出した形態を有し得る。このような第１連結部３３ｂ及び／又は第２連結部３４ｂの折り曲げ方向は、サイジング工程時に第１集電板３０と電極組立体３００との結合部位及び／又は第１集電板３０とバッテリーハウジング２０との結合部位が損傷されることを防止するためである。サイジング（ｓｉｚｉｎｇ）とは、円筒形バッテリー１の製造において、バッテリーハウジング２０のビーディング部２１領域が占める高さを縮小して円筒形バッテリー１の全体高さを減少させる圧縮工程である。前記第１折曲部Ｂ１と第２折曲部Ｂ２の形成如何及び第１折曲部Ｂ１と第２折曲部Ｂ２の突出方向を変えてサイジング工程後の溶接部の損傷程度を確認した結果、円筒形バッテリー１の中心部に向かって第１折曲部Ｂ１と第２折曲部Ｂ２が突出した構造を有する円筒形バッテリー１では殆ど損傷が発生しないことが確認できた。
【0161】
以下、図１７～図３０を参照して、上述した円筒形バッテリー１についてより具体的に説明する。以下の説明において、上述した説明と同じ構成要素の説明においては選択的に適用可能な他の実施例が存在し得る。また、以下の説明において、上述した説明と一部重複する記載があり得る。
【0162】
図１７及び図１８を参照すると、本発明の一実施形態による円筒形バッテリー１は、電極組立体３００、バッテリーハウジング２０、キャッププレート４０、第２集電板５０、及びバッテリー端子６０を含む。前記円筒形バッテリー１は、上述した構成要素の他にも、シーリングガスケットＧ１及び／又は絶縁ガスケットＧ２及び／又は絶縁体Ｓ及び／又は第１集電板３０をさらに含み得る。
【0163】
前記電極組立体３００は、第１電極タブ１１及び第２電極タブ１２を含む。前記第２電極タブ１２は、バッテリーハウジング２０内に収容された電極組立体３００の高さ方向（Ｚ軸方向）の上部に備えられ得る。前記第１電極タブ１１は、バッテリーハウジング２０内に収容された電極組立体３００の高さ方向（Ｚ軸方向）の下部に備えられ得る。
【0164】
前記第２電極タブ１２及び第１電極タブ１１は、電極組立体３００の幅方向、すなわち円筒形バッテリー１の高さ方向（Ｚ軸方向）に沿って互いに反対方向に延在し得る。前記第２電極タブ１２はバッテリーハウジング２０の閉鎖部に向かって延在し、第１電極タブ１１はバッテリーハウジング２０の開放部に向かって延在し得る。
【0165】
前記バッテリーハウジング２０は、下方に開放部が形成された略円筒形の収容体であり、例えば金属のような導電性を有する材料からなる。前記バッテリーハウジング２０の高さ方向の下端には開放部が形成され、上端には閉鎖部が形成され得る。前記バッテリーハウジング２０は、下方に形成された開放部を通して電極組立体３００を収容し、電解質も一緒に収容し得る。図１９及び図２８を参照すると、前記バッテリーハウジング２０は、その下端に形成されたビーディング部２１及びクリンピング部２２を備え得る。前記ビーディング部２１は、電極組立体３００の下部に位置し得る。前記ビーディング部２１は、バッテリーハウジング２０の外周面の周りを押し込んで形成される。前記ビーディング部２１は、バッテリーハウジング２０の幅と略対応するサイズを有する電極組立体３００がバッテリーハウジング２０の下端に形成された開放部から抜け出ないようにし、キャッププレート４０が載置される支持部として機能することができる。
【0166】
前記クリンピング部２２は、ビーディング部２１の下部に形成され得る。前記クリンピング部２２は、ビーディング部２１の下方に配置されるキャッププレート４０の外周面、そしてキャッププレート４０の下面の一部を包むように延びて折り曲げられた形態を有する。
【0167】
【0168】
本発明の一実施形態による円筒形バッテリー１は、後述するように上部に正極端子及び負極端子がすべて存在する構造を有するため、上部の構造が下部の構造よりも複雑である。したがって、前記バッテリーハウジング２０の内部で発生したガスの円滑な排出のため、円筒形バッテリー１の下面を構成するキャッププレート４０にベンティング部４１が形成され得る。図２７に示したように、前記キャッププレート４０の下端部はバッテリーハウジング２０の下端部よりも上方に配置されることが好ましい。この場合、前記バッテリーハウジング２０の下端部が地面に接するか又はモジュールやパックの構成のためのハウジングの底面に接しても、キャッププレート４０は地面又はモジュールやパック構成のためのハウジングの底面に接しない。したがって、前記円筒形バッテリー１の重量によってベンティング部４１の破断に要求される圧力が設計値から変わる現象を防止でき、これによりベンティング部４１の破断円滑性を確保できる。
【0169】
一方、前記ベンティング部４１が図２７及び図２８に示したように閉ループ形態を有する場合、破断容易性の面ではキャッププレート４０の中心部からベンティング部４１までの距離が遠いほど有利である。これは、同じベンティング圧が作用したとき、前記キャッププレート４０の中心部からベンティング部４１までの距離が遠くなるほど、ベンティング部４１に作用する力が大きくなって破断が容易になるためである。また、ベンティングガスの排出円滑性の面でもキャッププレート４０の中心部からベンティング部４１までの距離が遠いほど有利である。このような観点からみて、前記ベンティング部４１は、キャッププレート４０の周縁領域から下方（図１７を基準にして下方）に突出した略扁平な領域の周縁に沿って形成されることが有利である。
【0170】
図２８には、前記ベンティング部４１がキャッププレート４０上に略円を描きながら連続的に形成されている場合が示されているが、これによって本発明が限定されることはない。前記ベンティング部４１は、キャッププレート４０上に略円を描きながら不連続的に形成されてもよく、略直線形態又はその他の形態で形成されてもよい。
【0171】
【0172】
図２０を参照すると、前記第２集電板５０は、第２電極タブ１２の端部が第２集電板５０と平行な方向に折り曲げられて形成された結合面上に結合され得る。前記第２電極タブ１２の折曲方向は、例えば電極組立体３００の巻取中心孔Ｈ１に向かう方向であり得る。前記第２電極タブ１２がこのように折り曲げられた形態を有する場合、第２電極タブ１２が占める空間が減少してエネルギー密度を向上させることができる。また、前記第２電極タブ１２と第２集電板５０との間の結合面積の増加により、結合力の向上及び抵抗減少の効果を奏することができる。
【0173】
図１８～図２０とともに図２１～図２４を参照すると、前記第２集電板５０は、周縁部５１、第２タブ結合部５２及び端子結合部５３を含む。前記周縁部５１は、中心部に空いた空間Ｅが形成された略リム（ｒｉｍ）形態であり得る。図面には前記周縁部５１が略円形のリム形態である場合のみが示されているが、これによって本発明が限定されることはない。前記周縁部５１は、図示と異なり、略四角のリム形態又はその外の他の形態であってもよい。
【0174】
前記第２タブ結合部５２は、周縁部５１から内側に延在して第１電極タブ１１と結合される。前記端子結合部５３は、第２タブ結合部５２と離隔して周縁部５１の内側に位置する。前記端子結合部５３は、前記バッテリー端子６０と溶接によって結合され得る。前記端子結合部５３は、例えば周縁部５１の内側空間の中心部に位置し得る。前記端子結合部５３は、電極組立体３００の巻取中心孔Ｈ１に形成された孔と対応する位置に配置され得る。
【0175】
前記第２タブ結合部５２と端子結合部５３とは直接連結されず、離隔して配置されて周縁部５１によって電気的に接続される。このように本発明の一実施形態による第２集電板５０は、第２タブ結合部５２と端子結合部５３とが直接連結されておらず、周縁部５１を通じて連結された構造を有することで、円筒形バッテリー１に衝撃及び／又は振動が発生する場合、第２タブ結合部５２と第２電極タブ１２との結合部位及び端子結合部５３とバッテリー端子６０との結合部位に加えられる衝撃を分散させることができる。したがって、本発明の実施形態による第２集電板５０は、外部衝撃による溶接部位の破損を最小化又は防止することができる。本発明の実施形態による第２集電板５０は、外部衝撃が加えられたとき、周縁部５１と端子結合部５３との連結部位に応力が集中される構造を有するが、このような連結部位は部品間の結合のための溶接部が形成された部位ではないため、外部衝撃による溶接部の破損によって製品不良が発生することを防止することができる。
【0176】
前記第２集電板５０は、周縁部５１から内側に延在して端子結合部５３と連結される繋ぎ部５４をさらに含み得る。前記繋ぎ部５４は、少なくともその一部が第２タブ結合部５２と比べてその幅がより狭く形成され得る。この場合、前記繋ぎ部５４で電気抵抗が増加して繋ぎ部５４を通じて電流が流れるとき、他の部位と比べて大きい抵抗が発生することで、過電流の発生時に繋ぎ部５４の一部が破断して過電流を遮断することができる。前記繋ぎ部５４は、このような過電流遮断機能を考慮してその幅が適切な水準に調節され得る。
【0177】
前記繋ぎ部５４は、周縁部５１の内側面から端子結合部５３に向かってその幅が徐々に狭くなるテーパー部５４ａを備え得る。前記テーパー部５４ａが備えられる場合、繋ぎ部５４と周縁部５１との連結部位で部品の剛性が向上する。
【0178】
前記第２タブ結合部５２は、複数個備えられ得る。複数の前記第２タブ結合部５２は、周縁部５１の延在方向に沿って互いに同じ間隔で配置され得る。それぞれの前記第２タブ結合部５２の延在長さは互いに同一であり得る。前記端子結合部５３は、複数の前記第２タブ結合部５２によって囲まれるように配置され得る。前記繋ぎ部５４は、隣接した一対の第２タブ結合部５２の間に位置し得る。この場合、前記繋ぎ部５４から周縁部５１の延在方向に沿って一対の第２タブ結合部５２の一方までの距離は、繋ぎ部５４から周縁部５１の延在方向に沿って一対の第２タブ結合部５２の他方までの距離と同一であり得る。
【0179】
前記繋ぎ部５４は、複数個備えられ得る。複数の繋ぎ部５４はそれぞれ、隣接した一対の第２タブ結合部５２の間に配置され得る。複数の前記繋ぎ部５４は、周縁部５１の延在方向に沿って互いに等間隔で配置され得る。
【0180】
上述したように、第２タブ結合部５２及び／又は繋ぎ部５４が複数個備えられる場合、第２タブ結合部５２同士の距離及び／又は繋ぎ部５４同士の距離及び／又は第２タブ結合部５２と繋ぎ部５４との間の距離が一定に形成されれば、第２タブ結合部５２から繋ぎ部５４に向かう電流又は繋ぎ部５４から第２タブ結合部５２に向かう電流の流れが円滑に形成される。
【0181】
図２５及び図２６を参照すると、前記繋ぎ部５４は、繋ぎ部５４の幅を部分的に狭めて形成した切欠部Ｎを備え得る。前記切欠部Ｎが備えられる場合、切欠部Ｎが形成された領域における電気抵抗が増加することで、過電流の発生時に迅速な電流遮断が可能になる。
【0182】
前記繋ぎ部５４がテーパー部５４ａを備える場合において、前記切欠部Ｎは端子結合部５３よりもテーパー部５４ａにさらに近く位置し得る。この場合、徐々にその幅が狭くなるテーパー部５４ａの構造によって発熱量の多い領域に隣接して切欠部Ｎが位置することで、さらに迅速な過電流遮断が可能になる。
【0183】
図１７～図１９及び図２１を参照すると、前記バッテリー端子６０は、導電性を有する金属材料からなり、第２集電板５０の端子結合部５３と結合される。前記バッテリー端子６０は、バッテリーハウジング２０の開放部の反対側に位置する閉鎖部を貫通するように構成され得る。本発明の実施形態による円筒形バッテリー１が絶縁体Ｓを備える場合、バッテリー端子６０は、絶縁体Ｓを通過して第２集電板５０の端子結合部５３と結合するように構成される。
【0184】
このように前記バッテリー端子６０は、第２集電板５０を通じて電極組立体３００の第２電極タブ１２と電気的に接続され、これにより第２極性を有する。したがって、前記バッテリー端子６０は、本発明の実施形態による円筒形バッテリー１の第２電極端子として機能することができる。また、本発明の一形態による円筒形バッテリー１において、第１極性を有するバッテリーハウジング２０の閉鎖部側に形成される略扁平な面が第１電極端子Ｔ１として機能することができる。図１７を参照すると、本発明の実施形態による円筒形バッテリー１の第２電極端子Ｔ２及び第１電極端子Ｔ１それぞれにバスバーＵが連結されている。前記第２電極端子Ｔ２及び第１電極端子Ｔ１のそれぞれにおいて、バスバーＵとの結合のための十分な結合面積を確保するため、第２電極端子Ｔ２のうちバッテリーハウジング２０の外側に露出した領域の幅Ｄ１は、第１電極端子Ｔ１、すなわちバッテリーハウジング２０の上面の幅Ｄ２に対して約１０％～６０％に設定され得る。
【0185】
図１８、図１９、及び図２１を参照すると、前記絶縁体Ｓは、第２集電板５０とバッテリーハウジング２０の内側面との間に備えられ得る。前記絶縁体Ｓは、第２集電板５０とバッテリーハウジング２０との接触を防止する。絶縁体Ｓは、第２集電板５０の上面及び電極組立体３００の上端の周縁部を覆う。これにより、電極組立体３００の外周側無地部が反対極性を有するバッテリーハウジング２０の内側面と接触して短絡を起こすことを防止することができる。前記絶縁体Ｓは、電極組立体３００の外周面の上端とバッテリーハウジング２０の内側面との間にも介在され得る。これは、前記バッテリーハウジング２０の閉鎖部に向かって延在した第２電極タブ１２とバッテリーハウジング２０の内周面との接触を防止するためである。
【0186】
本発明の実施形態による円筒形バッテリー１が絶縁体Ｓを備える場合、バッテリー端子６０は絶縁体Ｓを通過して第２集電板５０に結合される。このようにバッテリー端子６０を通過させるため、前記絶縁体Ｓは第２集電板５０の端子結合部５３と対応する位置に形成される開口を備え得る。
【0187】
図１７を参照すると、前記第１集電板３０は、電極組立体３００の下部に結合され得る。前記第１集電板３０は、導電性を有する金属材料からなり、第１電極タブ１１と結合される。また、前記第１集電板３０は、バッテリーハウジング２０と電気的に接続される。前記第１集電板３０は、その周縁領域がバッテリーハウジング２０の内側面とシーリングガスケットＧ１との間に介在されて固定され得る。この場合、前記第１集電板３０は、バッテリーハウジング２０のビーディング部２１によって形成される載置面上に溶接され得る。
【0188】
図２０を参照すると、前記第１集電板３０は、第１電極タブ１１の端部が第１集電板３０と平行な方向に折り曲げられて形成された結合面上に結合され得る。前記第１電極タブ１１の折曲方向は、例えば電極組立体３００の巻取中心孔Ｈ１に向かう方向であり得る。前記第１電極タブ１１がこのように折り曲げられた形態を有する場合、第１電極タブ１１が占める空間が減少してエネルギー密度を向上させることができる。また、前記第１電極タブ１１と第１集電板３０との結合力の向上及び抵抗減少の効果を奏することができる。
【0189】
好ましくは、円筒形バッテリーセルは、例えばフォームファクタの比（円筒型バッテリーセルの直径を高さで除した値、すなわち高さ（Ｈ）対比直径（Φ）の比で定義される）が約０．４よりも大きい円筒形バッテリーセルであり得る。
【0190】
ここで、フォームファクタ（ｆｏｒｍ ｆａｃｔｏｒ）とは、円筒形バッテリーの直径及び高さを示す値を意味する。本発明の一実施形態による円筒形バッテリーは、例えば４６１１０バッテリー、４８７５０バッテリー、４８１１０バッテリー、４８８００バッテリー、４６８００バッテリーであり得る。フォームファクタを示す数値において、前方の二桁はバッテリーの直径を示し、その次の二桁はバッテリーの高さを示し、最後の数字０はバッテリーの断面が円形であることを示す。
【0191】
本発明の一実施形態によるバッテリーは、略円柱状のバッテリーであって、直径が約４６ｍｍであり、高さが約１１０ｍｍであり、フォームファクタの比が約０．５１８である円筒形バッテリーであり得る。
【0192】
他の実施形態によるバッテリーは、略円柱状のバッテリーであって、直径が約４８ｍｍであり、高さが約７５ｍｍであり、フォームファクタの比が約０．６４０である円筒形バッテリーであり得る。
【0193】
さらに他の実施形態によるバッテリーは、略円柱状のバッテリーであって、直径が約４８ｍｍであり、高さが約１１０ｍｍであり、フォームファクタの比が約０．５１８である円筒形バッテリーであり得る。
【0194】
さらに他の実施形態によるバッテリーは、略円柱状のバッテリーであって、直径が約４８ｍｍであり、高さが約８０ｍｍであり、フォームファクタの比が約０．６００である円筒形バッテリーであり得る。
【0195】
さらに他の実施形態によるバッテリーは、略円柱状のバッテリーであって、直径が約４６ｍｍであり、高さが約８０ｍｍであり、フォームファクタの比が約０．５７５である円筒形バッテリーであり得る。
【0196】
従来、フォームファクタの比が約０．４以下であるバッテリーが用いられている。すなわち、従来は、例えば１８６５０バッテリー、２１７００バッテリーなどが用いられている。１８６５０バッテリーの場合、直径が約１８ｍｍであり、高さが約６５ｍｍであり、フォームファクタの比が約０．２７７である。２１７００バッテリーの場合、直径が約２１ｍｍであり、高さが約７０ｍｍであり、フォームファクタの比が約０．３００である。
【0197】
図２９を参照すると、本発明の一実施形態によるバッテリーパック３は、上述したような本発明の一実施形態による円筒形バッテリー１を含む。図示の便宜上、電気的接続のためのバスバー、冷却ユニット、電力端子などの部品は示されていない。
【0198】
図３０を参照すると、本発明の一実施形態による自動車５は、例えば電気自動車、ハイブリッド自動車又はプラグインハイブリッド自動車であり得、本発明の一実施形態によるバッテリーパック３を含む。前記自動車５は、四輪自動車及び二輪自動車を含む。前記自動車５は、本発明の一実施形態によるバッテリーパック３から電力の供給を受けて動作する。
【0199】
以下、本発明の一実施例による円筒形バッテリーに使用される正極活物質の実施形態について説明する。
【0200】
実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターン分析機を用いて５，０００倍～２０，０００倍の視野で観察したとき、外観上粒界が存在しない粒子単位を意味する。「一次粒子の平均粒径」は、ＳＥＭ又はＥＢＳＤのイメージで観察される一次粒子の粒径を測定した後、計算されたこれらの算術平均値を意味する。
【0201】
「二次粒子」とは、複数個の一次粒子が凝集して形成された粒子である。本発明においては、一次粒子が数十～数百個凝集して形成される従来の二次粒子と区別するため、１０個以下の一次粒子が凝集した二次粒子を疑似単粒子と称することにする。
【0202】
本発明において「比表面積」は、ＢＥＴ法によって測定したものであって、具体的には日本ベル社製のＢｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度（７７Ｋ）下での窒素ガス吸着量から算出され得る。
【0203】
本発明において「Ｄｍｉｎ」、「Ｄ５０」及び「Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法を用いて測定された正極活物質の体積累積分布の粒度値である。具体的には、Ｄｍｉｎは体積累積分布における最小粒子サイズであり、Ｄ５０は体積累積量が５０％であるときの粒子サイズであり、Ｄｍａｘは体積累積分布における最大粒子サイズである。正極活物質が単粒子である場合、Ｄ５０は一次粒子の平均粒径を意味する。また、正極活物質が疑似単粒子である場合、Ｄ５０は一次粒子が凝集して形成された粒子の平均粒径を意味する。
【0204】
前記体積累積分布の粒度値は、例えば、正極活物質を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、マイクロトラック社製のＭＴ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、体積累積粒度分布グラフを得て測定し得る。
【0205】
本発明において「本質的にＡからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ Ａ）」とは、Ａ成分と本発明の基本的且つ新規な特徴に実質的に影響を及ぼすことのない言及されていない任意の成分とを含むことを意味する。本発明の基本的且つ新規な特徴は、電池製造時の粒子割れを最小化すること、このような粒子割れによって発生するガスを最小化すること、及び内部クラックの発生を最小化することのうちの少なくとも一つを含む。当技術分野の通常の技術者であれば、このような特性の物質的影響を認知可能である。
【0206】
本発明者らは、高い容量を実現しながらも安全性に優れた電気化学素子用正極及びそれを含む電気化学素子を開発するために研究を重ねた結果、正極活物質として１個の一次粒子からなる単粒子又は１０個以下の一次粒子の凝集体である疑似単粒子形態の正極活物質を単独で使用する場合、大型円筒形バッテリーの安全性を画期的に向上できることを確認した。
【0207】
一形態によれば、正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の少なくとも一側面上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は正極活物質を含み得、選択的には導電材及び／又はバインダーを含み得る。
【0208】
正極は、長いシート状の正極集電体の少なくとも一面又は両面に正極活物質層が形成された構造であり得、前記正極活物質層は正極活物質及びバインダーを含み得る。
【0209】
具体的には、前記正極は長いシート状の正極集電体の一面又は両面に、正極活物質、導電材及びバインダーをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などのような溶媒に分散させて製造した正極スラリーを塗布し、乾燥工程を経て正極スラリーの溶媒を除去した後、圧延する方法で製造され得る。一方、前記正極スラリーの塗布時に正極集電体の一部領域、例えば正極集電体の一端部に正極スラリーを塗布しない方法で、無地部（非コーティング部）を含む正極を製造し得る。
【0210】
他の形態において、前記正極活物質は単粒子系活物質粒子を含む。一実施形態において、前記単粒子系活物質粒子は、前記正極活物質１００ｗｔ％に対して９０ｗｔ％以上、９５ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以上、又は９９ｗｔ％以上で含まれ得る。具体的な実施形態において、前記正極活物質は前記単粒子系活物質粒子のみから構成され得る。
【0211】
本明細書において、前記単粒子系活物質粒子は単粒子、疑似単粒子、又はこれら両方をすべて含むものを称する。前記単粒子は１個の一次粒子からなる粒子であり、前記疑似単粒子は１０個以下の一次粒子の凝集体である。
【0212】
従来、リチウムバッテリーの正極活物質としては、数十～数百個の一次粒子が凝集した球状の二次粒子を一般に使用している。しかし、このように多くの一次粒子が凝集した二次粒子形態の正極活物質の場合、正極製造時の圧延工程で一次粒子が離れ落ちて粒子割れが発生し易く、充放電過程で粒子内部にクラックが発生するという問題がある。正極活物質の粒子割れや粒子内部のクラックが発生する場合、電解液との接触面積が増加するため、電解液との副反応によるガス発生が増加するという問題がある。円筒形バッテリーの内部でガス発生が増加すれば、電池内圧が増加して電池が爆発する危険性がある。特に、円筒形バッテリーの体積を増やす場合、体積増加によって電池内部の活物質量が増加し、これによってガス発生量も著しく増加するため、電池の発火及び／又は爆発の危険性がさらに大きくなる。
【0213】
一方、１個の一次粒子からなる単粒子又は１０個以下の一次粒子が凝集した疑似単粒子形態の単粒子系活物質粒子は、一次粒子が数十～数百個凝集している従来の二次粒子形態の正極活物質に比べて粒子強度が高いため、圧延時の粒子割れが殆ど発生しない。また、単粒子系活物質粒子の場合、粒子を構成する一次粒子の個数が少ないため、充放電時に一次粒子の体積膨張、収縮による変化が少なく、これによって粒子内部のクラック発生も著しく減少する。
【0214】
したがって、本発明の一実施例によるように単粒子系活物質粒子を使用する場合、粒子割れ及び内部クラックの発生によるガス発生量を著しく減少させることができる。これにより、大型円筒形バッテリーに適用される場合、優れた安全性を実現することができる。
【0215】
一方、前記単粒子及び／又は疑似単粒子は、正極に含まれる全体正極活物質の重量を基準にして９５ｗｔ％～１００ｗｔ％、好ましくは９８ｗｔ％～１００ｗｔ％、より好ましくは９９ｗｔ％～１００ｗｔ％、さらに好ましくは１００ｗｔ％の量で含まれることが好ましい。
【0216】
単粒子及び／又は疑似単粒子の含量が上記の範囲を満足すると、大型電池への適用時に十分な安全性が得られる。二次粒子形態の正極活物質が全体正極活物質中に５ｗｔ％を超える量で含まれる場合、電極の製造及び充放電時に二次粒子から発生する微粉によって電解液との副反応が増加して、ガス発生を抑制する効果が低下し、これにより大型電池への適用時に安定性を改善する効果が低下するためである。
【0217】
一方、本発明の一実施例による単粒子及び／又は疑似単粒子を含む正極活物質は、Ｄｍｉｎが１．０μｍ以上、１．１μｍ以上、１．１５μｍ以上、１．２μｍ以上、１．２５μｍ以上、１．３μｍ以上、又は１．５μｍ以上であり得る。正極活物質のＤｍｉｎが１．０μｍ未満であると、正極の圧延工程で線圧が増加して粒子割れが発生し易く、熱安定性が低下して大型円筒形電池への適用時に熱安定性を十分に確保することができない。
【0218】
一方、抵抗及び出力特性を考慮すると、前記正極活物質のＤｍｉｎは３μｍ以下、２．５μｍ以下、又は２μｍ以下であり得る。Ｄｍｉｎが大き過ぎれば、粒子内のリチウムイオン拡散距離が増加して抵抗及び出力特性が低下するおそれがある。
【0219】
例えば、前記正極活物質のＤｍｉｎは１．０μｍ～３μｍ、１．０μｍ～２．５μｍ、又は１．３μｍ～２．０μｍであり得る。
【0220】
一方、前記正極活物質は、Ｄ５０が５μｍ以下、４μｍ以下、又は３μｍ以下であり得、例えば０．５μｍ～５μｍ、好ましくは１μｍ～５μｍ、より好ましくは２μｍ～５μｍであり得る。
【0221】
単粒子及び／又は疑似単粒子形態の正極活物質は、粒子の内部においてリチウムイオンの拡散経路になる一次粒子同士の間の界面が少ないため、二次粒子形態の正極活物質よりもリチウム移動性が低下し、これにより抵抗が増加するという問題がある。このような抵抗の増加は粒子の大きさが大きくなるほどもっと酷くなり、抵抗が増加すれば容量及び出力特性が悪影響を及ぼす。したがって、正極活物質のＤ５０を５μｍ以下に調節することで、正極活物質の粒子内部でのリチウムイオン拡散距離を最小化することによって抵抗増加を抑制することができる。
【0222】
また、前記正極活物質は、Ｄｍａｘが１２μｍ～１７μｍ、好ましくは１２μｍ～１６μｍ、より好ましくは１２μｍ～１５μｍであり得る。正極活物質のＤｍａｘが上記の範囲を満足すると、抵抗特性及び容量特性にさらに優れる。正極活物質のＤｍａｘが大き過ぎる場合は、単粒子同士の間で凝集が発生した場合であって、凝集した粒子内部でのリチウム移動経路が長くなってリチウム移動性が低下し、これにより抵抗が増加するおそれがある。一方、正極活物質のＤｍａｘが小さ過ぎる場合は、過度な解砕が行われた場合であって、過度な解砕によってＤｍｉｎが１μｍ未満に小さくなり得るため、圧延時の粒子割れが誘発されて熱安定性が低下するおそれがある。
【0223】
一方、前記正極活物質は、下記の数式１で表される粒度分布（ＰＳＤ）が３以下、好ましくは２～３、より好ましくは２．３～３であり得る。
【0224】
［数式１］
粒度分布（ＰＳＤ）＝（Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ）／Ｄ５０
正極活物質が上記のような粒度分布を有すると、正極の電極密度を適切に維持でき、粒子割れ及び抵抗増加を効果的に抑制することができる。
粒度分布（ＰＳＤ）＝（Ｄｍａｘ－Ｄｍｉｎ）／Ｄ５０
正極活物質が上記のような粒度分布を有すると、正極の電極密度を適切に維持でき、粒子割れ及び抵抗増加を効果的に抑制することができる。
【0225】
一方、前記正極活物質は、一次粒子の平均粒径が５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、又は２μｍ以下であり得、例えば０．５μｍ～５μｍ、好ましくは１μｍ～５μｍ、より好ましくは２μｍ～５μｍであり得る。一次粒子の平均粒径が上記の範囲を満足する場合、電気化学的特性に優れた単粒子及び／又は疑似単粒子形態の正極活物質を形成可能である。一次粒子の平均粒径が小さ過ぎると、正極活物質を形成する一次粒子の凝集個数が多くなって、圧延時の粒子割れ発生を抑制する効果が低下するおそれがある。また、一次粒子の平均粒径が大き過ぎると、一次粒子内部でのリチウム拡散経路が長くなって抵抗が増加し、出力特性が低下するおそれがある。
【0226】
本発明の一実施例において、前記正極活物質は、ユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）粒度分布を有することが好ましい。従来は、正極活物質層の電極密度を向上させるため、平均粒径の大きい大粒径正極活物質と平均粒径の小さい小粒径正極活物質とを混合して使用するバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）正極活物質が多く使用されている。しかし、単粒子又は疑似単粒子形態の正極活物質の場合、粒径が増加すればリチウム移動経路が長くなって抵抗が著しく増加するため、大粒径粒子を混合して使用する場合、容量及び出力特性が低下する問題が生じるおそれがある。したがって、本発明ではユニモーダル分布を有する正極活物質を使用することで、抵抗増加を最小化できるようにした。
【0227】
一方、前記正極活物質は、リチウムニッケル系酸化物を含むものであり得、具体的には、遷移金属の全体モル数を基準にしてＮｉを８０モル％以上で含むリチウムニッケル系酸化物を含むものであり得る。好ましくは、前記リチウムニッケル系酸化物は、Ｎｉを８０モル％以上１００モル％未満、８２モル％以上１００モル％未満、又は８３モル％以上１００モル％未満で含み得る。上記のようにＮｉ含量が高いリチウムニッケル系酸化物を使用する場合、高い容量を実現することができる。
【0228】
より具体的には、前記正極活物質は、下記の化学式１で表されるリチウムニッケル系酸化物を含むものであり得る。
【0229】
［化学式１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅＯ２
化学式１において、前記Ｍ１はＭｎ、Ａｌ又はこれらの組み合わせであり得、好ましくはＭｎ、又はＭｎ及びＡｌであり得る。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭ２ ｅＯ２
化学式１において、前記Ｍ１はＭｎ、Ａｌ又はこれらの組み合わせであり得、好ましくはＭｎ、又はＭｎ及びＡｌであり得る。
【0230】
前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択される１種以上であり、好ましくはＺｒ、Ｙ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選択された１種以上であり得、より好ましくはＺｒ、Ｙ又はこれらの組み合わせであり得る。Ｍ２元素は必須に含まれるものではないが、適切な量で含まれる場合、焼成時の粒子成長を促進するか、又は、結晶構造の安定性を向上させる役割を果たすことができる。
【0231】
前記ａは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウムモル比を示し、０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ａ≦１．１５、又は０．９≦ａ≦１．２であり得る。リチウムのモル比が上記の範囲を満足すると、リチウムニッケル系酸化物の結晶構造を安定的に形成可能である。
【0232】
前記ｂは、リチウムニッケル系酸化物においてリチウムを除いた全体金属中のニッケルのモル比を示し、０．８≦ｂ＜１、０．８２≦ｂ＜１、０．８３≦ｂ＜１、０．８５≦ｂ＜１、０．８８≦ｂ＜１、又は０．９０≦ｂ＜１であり得る。ニッケルのモル比が上記の範囲を満足すると、高いエネルギー密度を示して高容量を実現可能である。
【0233】
前記ｃは、リチウムニッケル系酸化物においてリチウムを除いた全体金属中のコバルトのモル比を示し、０＜ｃ＜０．２、０＜ｃ＜０．１８、０．０１≦ｃ≦０．１７、０．０１≦ｃ≦０．１５、０．０１≦ｃ≦０．１２、又は０．０１≦ｃ≦０．１０であり得る。コバルトのモル比が上記の範囲を満足すると、良好な抵抗特性及び出力特性を実現可能である。
【0234】
前記ｄは、リチウムニッケル系酸化物においてリチウムを除いた全体金属中のＭ１元素のモル比を示し、０＜ｄ＜０．２、０＜ｄ＜０．１８、０．０１≦ｄ≦０．１７、０．０１≦ｄ≦０．１５、０．０１≦ｄ≦０．１２、又は０．０１≦ｄ≦０．１０であり得る。Ｍ１元素のモル比が上記の範囲を満足すると、正極活物質の構造安定性に優れる。
【0235】
前記ｅは、リチウムニッケル系酸化物においてリチウムを除いた全体金属中のＭ２元素のモル比を示し、０≦ｅ≦０．１又は０≦ｅ≦０．０５であり得る。
【0236】
一方、本発明の一実施例による正極活物質は、必要に応じて、前記リチウムニッケル系酸化物粒子の表面に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳからなる群より選択される１種以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに含み得る。好ましくは、前記コーティング元素はＡｌ、Ｂ、Ｃｏ、又はこれらの組み合わせであり得る。
【0237】
リチウムニッケル系酸化物粒子の表面にコーティング層が存在する場合、コーティング層によって電解質とリチウムニッケル系酸化物との接触が抑制され、これにより電解質との副反応による遷移金属の溶出又はガス発生を減少させる効果が得られる。
【0238】
前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０ｗｔ％～９９ｗｔ％、好ましくは８５ｗｔ％～９９ｗｔ％、より好ましくは９０ｗｔ％～９９ｗｔ％で含まれ得る。
【0239】
一方、前記正極集電体としては、当技術分野で使用される多様な正極集電体が使用され得る。例えば、前記正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。前記正極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。前記正極集電体は、例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
【0240】
一方、本発明の一実施形態において、前記単粒子系活物質粒子の全部又は一部は、粒子の表面が導電性コーティング層で被覆されたコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）構造を有し得る。前記導電性コーティング層は粒子の少なくとも一部又は全部を被覆し得る。前記導電性コーティング層は導電性ナノ物質を含むものである。
【0241】
前記単粒子系活物質粒子の場合、従来の二次粒子形態の正極活物質に比べて抵抗が高く、導電材との接触面積が小さいため、電気伝導度が低下するという問題がある。電気伝導度を改善しようとして導電材を過量投入すると、正極スラリー内で凝集が発生して粘度が増加し、これによりコーティング性が低下する問題が発生する。したがって、円滑なコーティング性を実現するためには固形分の含量を減少させて正極スラリーの粘度を下げる必要があるが、正極スラリー内の固形分の含量が減少すれば活物質の含量が減少し、容量特性が低下する問題がある。本発明は、このような問題を解決するため、単粒子系活物質粒子の表面を導電性ナノ物質でコーティングすることで、正極スラリーに別途の導電材を添加しなくても、優れた電気伝導性を実現可能にした。
【0242】
本発明の実施形態において、前記単粒子系活物質粒子の表面に導電性ナノ物質をコーティングした正極活物質を適用する場合、前記正極活物質層は導電性コーティング層を除いた部分に導電材を使用しなくてもよい。このように正極スラリーの凝集を誘発する導電材を追加的に使用しなくてもよいため、正極スラリーの粘度が減少して固形分の含量が増加し、電極コーティングの工程性及び電極接着力が改善される効果を奏することができる。
【0243】
本発明の一実施例において前記導電性ナノ物質は、粒子上に円滑にコーティングされるようにナノサイズの大きさを有し、導電性を有する物質であればよく、その種類は特に限定されない。例えば、前記導電性ナノ物質は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子などであり得る。
【0244】
前記導電性ナノ物質は多様な形態を有し得、例えば、球状、鱗片状、又は繊維状などであり得る。
【0245】
一方、前記導電性コーティング層は、コア部である単粒子系活物質粒子と導電性ナノ物質とを混合した後、熱処理する方法で形成され得る。このとき、前記混合は固相混合又は液相混合で行われ得る。
【0246】
本発明の一実施形態において、前記正極活物質層は鱗片状黒鉛を含む。正極活物質として前記単粒子系活物質を使用するとき、正極活物質層が鱗片状黒鉛を含むと、正極活物質層を圧延する場合、前記鱗片状黒鉛が前記正極活物質に滑り効果を提供して電極の圧延特性が向上し、電極の空隙率を目標とするレベルまで下げることができる。これにより、本発明の一実施例による正極が適用されたバッテリーは安定性、初期抵抗特性、及び充放電効率が改善可能である。
【0247】
本発明の一実施形態において、前記鱗片状黒鉛は、前記正極活物質層１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％～５ｗｔ％で含まれ得、好ましくは０．１ｗｔ％～３ｗｔ％で含まれ得る。
【0248】
鱗片状黒鉛の含量が上記の範囲を満足すると、正極の圧延特性が改善されて優れた電極密度を実現することができる。鱗片状黒鉛の含量が少ないと圧延特性の改善効果が低く、過剰であればスラリー粘度の上昇及び相安定性の低下を誘発し得、導電材との結合によって電極均一性が低下し、抵抗が増加するおそれがある。
【0249】
一方、本発明で使用される鱗片状黒鉛は、平均粒径が１μｍ～２０μｍ、好ましくは２μｍ～１０μｍ、より好ましくは３μｍ～５μｍであり得るが、これによって制限されることはない。鱗片状黒鉛が小さ過ぎれば、所望の空隙率を実現し難く、電流密度を下げて容量が低下するおそれがある。このとき、前記鱗片状黒鉛の平均粒径はレーザー回折方法（ＩＳＯ １３３２０）で測定され得る。
【0250】
また、前記鱗片状黒鉛は、アスペクト比が０．１～５００、好ましくは１～１００、より好ましくは１～３０であり得る。鱗片状黒鉛のアスペクト比が上記の範囲を満足する場合、導電性を改善して電極抵抗を下げる効果を奏する。
【0251】
また、前記鱗片状黒鉛は、密度が２．０ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３～２．４ｇ／ｃｍ３、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３～２．３ｇ／ｃｍ３であり得る。
【0252】
一方、本発明の一実施例において、前記正極活物質層の空隙率は１５％～２３％、好ましくは１７％～２３％、より好ましくは１８％～２３％であり得る。正極活物質層の空隙率が上記の範囲を満足すると、電極密度が増加して優れた容量を実現することができ、抵抗が減少する。空隙率が低過ぎると、電解液含浸性が低下して電解液の未含浸によるリチウム析出が発生するおそれがあり、空隙率が高過ぎると、電極間の接触が良くなくて抵抗が増加し、エネルギー密度が減少して、容量改善の効果が低い。
【0253】
前記正極活物質層の空隙率数値は、ｉ）前記正極活物質が単粒子系活物質粒子を含むこと、及びｉｉ）前記正極活物質に鱗片状黒鉛を添加することによって達成可能である。
【0254】
正極活物質層のローディング量が比較的に高い高ローディング電極を実現する際に、本発明の一実施例によるように単粒子又は疑似単粒子形態の正極活物質を使用すると、従来の二次粒子形態の正極活物質に比べて圧延時の活物質の粒子割れが著しく減少し、正極集電体（Ａｌホイル）の損傷が減少するため、相対的に高い線圧で圧延可能になり、正極活物質層の空隙率が上記のような数値範囲まで減少してエネルギー密度を高めることができる。
【0255】
また、本発明の一実施例によるように正極活物質層に鱗片状黒鉛が含まれると、圧延時に前記鱗片状黒鉛が滑り効果を提供し、前記正極活物質層の空隙を満たすことができるため、正極活物質層の空隙率が上記のような数値範囲まで減少し得る。
【0256】
また、前記正極は、ローディング量が５７０ｍｇ／２５ｃｍ２以上、好ましくは６００ｍｇ／２５ｃｍ２～８００ｇ／２５ｍ２、より好ましくは６００ｍｇ／２５ｃｍ２～７５０ｍｇ／２５ｃｍ２であり得る。具体的には、本発明の一実施例によるリチウム二次電池の場合、単粒子及び／又は疑似単粒子形態の正極活物質及び鱗片状黒鉛を適用することで電極の圧延特性が向上するため、前記正極のローディング量を比較的に高いレベルに確保でき、これによって高容量特性を実現することができる。
【0257】
本発明の一実施形態において、前記正極活物質層は導電材をさらに含み得る。前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、バッテリーの内部で化学変化を引き起こさず電気伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうちの１種単独で又は２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１ｗｔ％～３０ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％～２０ｗｔ％、より好ましくは１ｗｔ％～１０ｗｔ％で含まれ得る。
【0258】
本発明の一実施例による具体的な一実施形態において、前記導電材はカーボンナノチューブを含み得る。
【0259】
本発明の一実施形態において、前記正極活物質は、導電材として比表面積が高くて層数（ｗａｌｌ ｎｕｍｂｅｒ）が小さい多層カーボンナノチューブを含み得る。前記多層カーボンナノチューブは、導電材１００ｗｔ％に対して５０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上又は９９ｗｔ％以上で含まれ得る。本発明の具体的な実施形態において、前記導電材は前記多層カーボンナノチューブのみから構成され得る。
【0260】
本発明の一実施例において、前記多層カーボンナノチューブは、３００ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものである。これを従来技術と区別するため、「新規ＣＮＴ」と称する。
【0261】
従来、一般に使用されているカーボンナノチューブ（従来ＣＮＴ）は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ未満である。本発明で使用される新規ＣＮＴ（図３１）と従来ＣＮＴ（図３２）との走査型電子顕微鏡イメージ及び物性を比較（図３３）すると、以下のようである。
【0262】
ＳＥＭイメージから分かるように、本発明の一実施例に適用される新規ＣＮＴは、バンドル型（ｂｕｎｄｌｅｄ ｔｙｐｅ）であって、多層（ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ）構造であるが、従来ＣＮＴと比べてＢＥＴが高く、層数及び直径が小さい。
【0263】
二次粒子形態の正極活物質を使用する場合、従来ＣＮＴを０．４ｗｔ％～０．６ｗｔ％程度で使用しても十分な電気伝導性を実現できる。しかし、単粒子又は疑似単粒子形態の正極活物質の場合、従来の二次粒子形態の正極活物質に比べて抵抗が高く、導電材との接触面積が小さくて電気伝導度が低下するため、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ未満の従来ＣＮＴを使用して十分な電気伝導性を実現するためには、導電材の含量が０．９ｗｔ％以上にならねばならない。
【0264】
【0265】
グラフから、正極活物質として単粒子又は疑似単粒子を適用する場合、従来の二次粒子形態の正極活物質を適用する場合に比べて、導電材の使用量を増加させる必要があることが分かる。
【0266】
しかし、カーボンナノチューブの含有量が０．９ｗｔ％以上に増加すれば、正極スラリー内で凝集が発生して粘度が増加し、これによりコーティング性が低下する。したがって、円滑なコーティング性を実現するためには、正極スラリー内の固形分含量を減少させて正極スラリーの粘度を下げなければならないが、正極スラリー内の固形分含量が減少すると活物質含量が減少して容量特性が低下するという問題がある。
【0267】
本発明者らはこのような問題を解決するために研究を重ねた結果、単粒子系活物質粒子である正極活物質とともに、導電材としてＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブを適用する場合、相対的に少量のカーボンナノチューブだけでも十分な電気伝導性を確保でき、これによって正極スラリーの固形分含量を７０ｗｔ％～８０ｗｔ％程度に高く形成しても、スラリー粘度を低く維持できることを確認した。
【0268】
具体的には、本発明で使用される前記カーボンナノチューブは、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ、好ましくは３００ｍ２／ｇ～４５０ｍ２／ｇである多層カーボンナノチューブであり得る。ＢＥＴ比表面積が上記の範囲を満足すると、少量のカーボンナノチューブだけでも十分な電気伝導性を確保することができる。
【0269】
また、前記カーボンナノチューブは、層数（ｗａｌｌ ｎｕｍｂｅｒ）が２～８、好ましくは２～６、より好ましくは３～６である多層カーボンナノチューブであり得る。
【0270】
また、前記カーボンナノチューブは、直径が１ｎｍ～８ｎｍ、好ましくは３ｎｍ～８ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ～６ｎｍであり得る。
【0271】
前記カーボンナノチューブは、正極活物質層の総重量に対して０．７ｗｔ％以下、好ましくは０．３ｗｔ％～０．７ｗｔ％、より好ましくは０．４ｗｔ％～０．６ｗｔ％で含まれ得る。カーボンナノチューブの含量が上記の範囲を満足すると、十分な電気伝導性を実現でき、正極スラリー内における固形分含量を高く維持できるため、正極活物質層内で正極活物質の含量を高く形成可能であり、これにより優れた容量特性を実現することができる。
【0272】
図３８に示された表は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブ（新規ＣＮＴ）を適用した場合及びＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ未満のカーボンナノチューブ（従来ＣＮＴ）を適用した場合において、正極スラリーの固形分含量、粘度、ＭＰコーティング層における抵抗値、及びＭＰ界面層における抵抗値を比較したものである。表から、新規ＣＮＴを適用する場合、従来ＣＮＴに比べて正極スラリーの固形分含量が高い場合にもより低い粘度を示し、電気伝導性も優れることを確認できる。
【0273】
前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たすものであって、具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種単独又は２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１ｗｔ％～３０ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％～２０ｗｔ％、より好ましくは１ｗｔ％～１０ｗｔ％で含まれ得る。
【0274】
本発明の他の一実施形態は、前記正極を含む電極組立体、及びそれを含むバッテリーに関する。前記電極組立体は負極及び正極を含み、前記正極は上述したような構成的特徴を有する。
【0275】
前記電極組立体は、例えば分離膜が負極と正極との間に介在された状態で積層されて積層型又は積層／折り畳み型の構造体を形成するか、又は、巻き取られてゼリーロール型の構造体を形成し得る。ゼリーロール型の構造体を形成したとき、負極と正極との接触を防止するため、外側に分離膜がさらに配置され得る。
【0276】
前記負極は、負極集電体、及び前記負極集電体の少なくとも一面上に形成された負極活物質層を含む。前記負極は、長いシート状の負極集電体の一面又は両面に負極活物質層が形成された構造であり得、前記負極活物質層は負極活物質、導電材及びバインダーを含み得る。
【0277】
具体的には、前記負極は長いシート状の負極集電体の一面又は両面に、負極活物質、導電材及びバインダーをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などのような溶媒に分散させて製造した負極スラリーを塗布し、乾燥工程を経て負極スラリーの溶媒を除去した後、圧延する方法で製造され得る。前記負極スラリーの塗布時に負極集電体の一部領域、例えば負極集電体の一端部に負極スラリーを塗布しない方法で、無地部を含む負極を製造し得る。
【0278】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な化合物が使用され得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ｓｉ－Ｍｅ合金（ここで、ＭｅはＡｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上）、ＳｉＯｙ（ここで、０＜ｙ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体などのようなシリコン系物質；リチウム金属薄膜；Ｓｎ、Ａｌなどのようにリチウムと合金化可能な金属物質；などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つ又は二つ以上の混合物が使用され得る。
【0279】
本発明の一実施例において、前記負極はシリコン系負極活物質を含み得る。前記シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｍｅ合金（ここで、ＭｅはＡｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上）、ＳｉＯｙ（ここで、０＜ｙ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体、又はこれらの組み合わせであり得、好ましくはＳｉＯｙ（ここで、０＜ｙ＜２）であり得る。シリコン系負極活物質は高い理論容量を有するため、シリコン系負極活物質を含む場合、容量特性を向上させることができる。
【0280】
前記シリコン系負極活物質は、Ｍｂ金属でドーピングされたものであり得、このとき、前記Ｍｂ金属は１族金属元素、２族金属元素であり得、具体的には、Ｌｉ、Ｍｇなどであり得る。具体的には、前記シリコン系負極活物質はＭｂ金属でドーピングされたＳｉ、ＳｉＯｙ（ここで、０＜ｙ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体などであり得る。金属ドーピングされたシリコン系負極活物質の場合、ドーピング元素によって活物質容量は多少低下するが高い効率を有するため、高いエネルギー密度を実現することができる。
【0281】
図５５は、シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質との混合物を負極活物質として使用したバッテリーにおいて、シリコン系負極活物質の含量とシリコン系負極活物質のドーピング有無に応じたエネルギー密度の変化を示したグラフである。
【0282】
図５５において、低効率ＳｉＯは非ドーピングＳｉＯであり、超高効率ＳｉＯはＭｇ／ＬｉドーピングＳｉＯを意味する。図５５から、全体負極活物質中のシリコン系負極活物質の含量が増加するほどエネルギー密度が向上することが確認できる。また、シリコン系負極活物質中における、ドーピングされたシリコン系負極活物質の比率が増加するほど、エネルギー密度の改善効果がさらに優れることが確認できる。
【0283】
前記シリコン系負極活物質は、粒子の表面に炭素コーティング層をさらに含み得る。このとき、前記炭素コーティング量は、シリコン系負極活物質の全体重量を基準にして２０ｗｔ％以下、好ましくは１～２０ｗｔ％であり得る。前記炭素コーティング層は、乾式コーティング、湿式コーティング、化学気相成長（ＣＶＤ）、物理気相成長（ＰＶＤ）、原子層成長（ＡＬＤ）などの方式を通じて形成し得る。
【0284】
本発明の一実施形態において、前記シリコン系負極活物質は１，０００～４，０００ｍＡｈ／ｇの容量を有し得、初期効率が６０～９５％程度であり得る。
【0285】
本発明の他の実施形態において、前記シリコン系負極活物質のＤ５０は３μｍ～８μｍであり得、Ｄｍｉｎ～Ｄｍａｘは０．５μｍ～３０μｍの範囲に含まれ得る。
【0286】
前記負極は、必要に応じて、負極活物質として炭素系負極活物質をさらに含み得る。前記炭素系負極活物質は、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などであり得るが、これらに限定されることはない。
【0287】
負極活物質としてシリコン系負極活物質と炭素系負極活物質との混合物を使用する場合、前記シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質との混合比は重量比率で１：９９～２０：８０、好ましくは１：９９～１５：８５、より好ましくは１：９９～１０：９０であり得る。
【0288】
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量に対して８０ｗｔ％～９９ｗｔ％、好ましくは８５ｗｔ％～９９ｗｔ％、より好ましくは９０ｗｔ％～９９ｗｔ％で含まれ得る。
【0289】
必要に応じて、前記負極活物質は、リチウム金属、及びＳｎ、Ａｌなどのようにリチウムと合金化可能な金属物質から選択された１種以上をさらに含み得る。
【0290】
前記負極集電体としては、当技術分野で一般に使用される負極集電体が使用され得、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有し得、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、負極集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
【0291】
前記導電材は、負極に導電性を付与するために使用されるものであって、バッテリーの内部で化学変化を引き起こさず電気伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な導電材の例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうちの１種単独で又は２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、通常、負極活物質層の総重量に対して１ｗｔ％～３０ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％～２０ｗｔ％、より好ましくは１ｗｔ％～１０ｗｔ％で含まれ得る。
【0292】
前記バインダーは、負極活物質粒子同士の付着及び負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的なバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちの１種単独又は２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、負極活物質層の総重量に対して１ｗｔ％～３０ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％～２０ｗｔ％、より好ましくは１ｗｔ％～１０ｗｔ％で含まれ得る。
【0293】
前記電極組立体は分離膜をさらに含み、前記分離膜は負極と正極との間に介在される方式で電極組立体内に配置される。前記分離膜は、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウムバッテリーでセパレータとして使用されるものであれば特に制限なく使用可能である。
【0294】
前記分離膜としては、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、又は、これらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のため、セラミックス成分又は高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてもよい。
【0295】
本発明のさらに他の一実施形態は、前記電極組立体を含むバッテリーに関する。前記バッテリーは、電池ケースに電極組立体及び電解液が一緒に収納されているものである。前記電池ケースとしては、パウチ型又は金属缶型などの当技術分野で通常使用されるものであれば、特に制限なく適切なものが選択され得る。
【0296】
本発明で使用される電解質としては、リチウムバッテリーに使用可能な多様な電解質、例えば、有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが使用され得、その種類が特に限定されることはない。
【0297】
具体的には、前記電解質は有機溶媒及びリチウム塩を含み得る。
【0298】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たせるものであれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテル又はテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（ＲはＣ２～Ｃ２０の直鎖状、分枝状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含み得る）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；又はスルホラン類などが使用され得る。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を向上可能な高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。
【0299】
前記リチウム塩は、リチウムバッテリーで使用されるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１～５．０Ｍ、好ましくは０．１Ｍ～３．０Ｍ範囲内であり得る。リチウム塩の濃度が上記の範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示し、リチウムイオンが効果的に移動可能である。
【0300】
前記電解質には、上述した電解質構成成分の外にも、電池寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量向上などを目的として添加剤をさらに含み得る。例えば、前記添加剤としては、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、又は三塩化アルミニウムなどを単独で又は混合して使用し得るが、これらに限定されることはない。前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％～５ｗｔ％で含まれ得る。
【0301】
本発明のさらに他の実施形態において、前記正極は、隣接領域よりも正極活物質のローディング量が少ないローディング減少部を含み得る。正極がこのような構造を有すると、リチウム析出の心配なく、正極活物質部の区間を増加させることができる。これにより、電極組立体のエネルギー密度を向上させることができる。
【0302】
近年、高いエネルギー密度の実現及びコスト節減のため、バッテリーのサイズを増加させる方向で開発が進んでいる。バッテリーのサイズに応じてエネルギーが増加するほど、バッテリー当たりの抵抗は減少しなければならない。抵抗の減少のため、電極に電極タブを付着する方式ではなく、電極の集電体を電極タブとして活用する方式を使用可能である。このとき、電極集電体上に電極スラリーを塗布する電極製造工程の特性上、負極スラリーが塗布された負極活物質部と負極集電体との境界部分にローディング量が減少する部分が発生する。Ｎ／Ｐ比を考慮すると、前記ローディング量が減少する部分と対面する正極活物質部に金属リチウムが析出するおそれがある。ここで、Ｎ／Ｐ比とは、負極の面積及び質量当たりの容量に基づいて算出した負極の容量を、正極の面積及び質量当たりの容量に基づいて得た正極の容量で除した値であるが、一般に１以上の値を有する。すなわち、負極の容量をより大きく製作する。参考までに、Ｎ／Ｐ比が１にならないと、充放電時に金属リチウムが析出し易く、これは高率充放電時に電池の安全性を急激に劣化させる原因になる。換言すると、Ｎ／Ｐ比は電池の安全性及び容量に多大な影響を及ぼす。このように金属リチウムの析出危険のため、負極のローディング量が減少する部分と対面する正極部分に正極活物質部を位置させることができない。これはバッテリーのエネルギー密度を高められなくする原因になる。そこで本発明は、正極活物質部の区間を増やしてエネルギー密度を改善した。
【0303】
【0304】
図４３及び図４４を参照すると、本発明の一実施形態による電極組立体３００は、負極４００、正極５００及び分離膜６００を含む。分離膜６００は、負極４００と正極５００との間に位置する。負極４００、正極５００及び分離膜６００が一緒に巻き取られてゼリーロール構造体３００Ｓを形成する。ここで、ゼリーロール構造体３００Ｓは、負極４００、正極５００及び分離膜６００が巻き取られて形成された構造物を称する。また、ゼリーロール構造体３００Ｓを形成したとき、負極４００と正極５００とが接することを防止するため、外側に分離膜６００がさらに配置されることが好ましい。
【0305】
負極４００は、負極集電体４１０、及び負極集電体４１０上に負極活物質が塗布されて形成された負極活物質部４２０を含む。特に、図示されたように負極集電体４１０の両面ともに負極活物質が塗布されて負極活物質部４２０が形成され得る。また、負極集電体４１０において負極活物質が塗布されていない負極無地部４３０が第１方向ｄ１に延びる。負極無地部４３０は、巻き取られる負極４００の一端部に沿って延在される。また、負極無地部４３０は第１方向ｄ１に向かって分離膜６００よりも長く延在する。これにより、ゼリーロール構造体３００Ｓの第１方向の一端部には負極無地部４３０が露出し得る。
【0306】
正極５００は、正極集電体５１０、及び正極集電体５１０上に正極活物質が塗布されて形成された正極活物質部５２０を含む。特に、図示されたように正極集電体５１０の両面ともに正極活物質が塗布されて正極活物質部５２０が形成され得る。また、正極集電体５１０において正極活物質が塗布されていない正極無地部５３０が第２方向ｄ２に延びる。正極無地部５３０は、巻き取られる正極５００の一端部に沿って延在される。また、正極無地部５３０は第２方向ｄ２に向かって分離膜６００よりも長く延在する。これにより、ゼリーロール構造体３００Ｓの第２方向の一端部には正極無地部５３０が露出し得る。
【0307】
ここで、第１方向ｄ１と第２方向ｄ２とは対向する方向である。また、第１方向ｄ１及び第２方向ｄ２は、ゼリーロール構造体３００Ｓの高さ方向と平行な方向であり得る。
【0308】
本実施形態による電極組立体３００は、別途の電極タブを付着する形態ではなく、抵抗減少のために負極集電体４１０の負極無地部４３０及び正極集電体５１０の正極無地部５３０自体を電極タブとして活用する形態である。
【0309】
図示していないが、負極無地部４３０及び／又は正極無地部５３０は、上述した電極の無地部の構造を実質的に同様に備え得る。
【0310】
一実施形態において、正極活物質部５２０は、隣接領域よりも正極活物質のローディング量が少ないローディング減少部５００Ｄを含み、ローディング減少部５００Ｄは、正極５００の第１方向ｄ１の一端部に位置する。より具体的には、ローディング減少部５００Ｄは、第１方向ｄ１に向かって前記正極活物質のローディング量が徐々に減少し得る。
【0311】
ここで、ローディング量とは、単位面積当たりの活物質の塗布量を意味する。ローディング量が多い部分は、単位面積に多量の負極活物質又は正極活物質が塗布されて負極活物質部又は正極活物質部の厚さが相対的に厚くなり得る。ローディング量が少ない部分は、単位面積に少量の負極活物質又は正極活物質が塗布されて負極活物質部又は正極活物質部の厚さが相対的に薄くなり得る。
【0312】
活物質を含むスラリーを塗布して活物質部を形成するが、このような工程で無地部と活物質部との間には徐々にローディング量が減少する境界部が形成され得る。
【0313】
具体的には、負極活物質部４２０は、負極活物質部４２０と負極無地部４３０との間の境界を形成する負極境界部４２０Ｂを含み得る。負極境界部４２０Ｂは、負極無地部４３０が位置する方向に向かって徐々にローディング量が減少し得る。
【0314】
同様に、正極活物質部５２０は、正極活物質部５２０と正極無地部５３０との間の境界を形成する正極境界部５２０Ｂを含み得る。正極境界部５２０Ｂは、正極無地部５３０が位置する方向に向かって徐々にローディング量が減少し得る。
【0315】
このようにローディング量が徐々に減少する負極境界部４２０Ｂ及び正極境界部５２０Ｂは、活物質を含むスラリーを負極集電体４１０及び正極集電体５１０に塗布する過程で自然に発生する。
【0316】
このとき、第２方向ｄ２と垂直な方向を基準にして、正極境界部５２０Ｂに対応する領域では正極活物質の量が負極活物質の量よりも少なくなる。これにより、Ｎ／Ｐ比が１よりも大きい値になるため、金属リチウムが析出する問題などが発生しない。
【0317】
しかし、負極境界部４２０Ｂと対応する領域では問題がある。第１方向ｄ１と垂直な方向を基準にして、負極境界部４２０Ｂに対応する領域では負極活物質の量が正極活物質の量よりも少なくなる。これにより、Ｎ／Ｐ比が１よりも小さい値になるため、金属リチウムが析出する問題が発生するおそれがある。
【0318】
そこで、本実施形態では、正極５００にローディング減少部５００Ｄを設け、第１方向ｄ１と垂直な方向を基準にして、ローディング減少部５００Ｄと対応する部分に負極活物質部４２０を位置させている。より具体的には、第１方向ｄ１と垂直な方向を基準にして、ローディング減少部５００Ｄと対応する部分に負極境界部４２０Ｂが位置し得る。
【0319】
ローディング量が徐々に減少する負極境界部４２０Ｂと対応する位置に、隣接領域よりも正極活物質のローディング量が少ないローディング減少部５００Ｄを設けることで、リチウム析出の心配なく、正極活物質が塗布された区間を増加させることができる。特に、負極無地部４３０に向かってローディング量が徐々に減少する負極境界部４２０Ｂの形状と対応するように、ローディング減少部５００Ｄは第１方向ｄ１に向かって前記正極活物質のローディング量が徐々に減少する形態を有し得る。したがって、負極境界部４２０Ｂが形成された領域における負極４００と正極５００とに対するＮ／Ｐ比を高く維持することができ、リチウムの析出を防止することができる。
【0320】
【0321】
【0322】
図４５及び図４６を参照すると、本発明の一実施形態による電極組立体の製造方法は、負極集電体４１０上に負極活物質が塗布された負極活物質部４２０と負極活物質が塗布されていない負極無地部４３０とが交互に位置するように負極シート４００Ｓを製造する段階を含む。
【0323】
具体的には、負極活物質を第３方向ｄ３に延びるように塗布して負極活物質部４２０を形成し得る。また、第３方向ｄ３と垂直な第４方向ｄ４に沿って塗布領域を離隔させることで、複数の負極活物質部４２０を第４方向ｄ４に沿って離隔させて位置させ得る。すなわち、複数の負極活物質部４２０同士の間に負極無地部４３０が位置するように塗布工程を行い得る。
【0324】
ここで、第３方向ｄ３及び第４方向ｄ４は、負極シート４００Ｓを基準にして説明するための方向であって、上述したゼリーロール構造体３００Ｓにおける第１方向ｄ１及び第２方向ｄ２とは関係のない方向である。
【0325】
その後、負極無地部４３０及び負極活物質部４２０をスリット加工（ｓｌｉｔｔｉｎｇ）して負極４００を製造する段階を含み得る。図４７は、本発明の一実施形態による負極を示した斜視図である。
【0326】
図４５～図４７を参照すると、図４５及び図４６に点線で示した部分のように、負極無地部４３０及び負極活物質部４２０のそれぞれに対して第３方向ｄ３と平行な方向にスリッティングを行い得る。これにより、負極シート４００Ｓから図４７に示されたような負極４００を複数個製造し得る。すなわち、図４７の負極４００は、図４５及び図４６の負極シート４００Ｓをスリッティングして製造された複数の負極のうちの一つに該当する。負極シート４００Ｓにおいて負極無地部４３０及び負極活物質部４２０をそれぞれスリッティングすることで、一側に負極無地部４３０が延在した負極４００が製造され得る。
【0327】
負極活物質部４２０を形成するとき、負極活物質を含むスラリーを負極集電体４１０上に塗布するが、このようなスラリー塗布過程において、負極活物質部４２０と負極無地部４３０との間の境界には負極無地部４３０が位置する方向に向かって徐々にローディング量が減少する負極境界部４２０Ｂが形成され得る。
【0328】
【0329】
図４８及び図４９を参照すると、本発明の一実施形態による電極組立体の製造方法は、正極集電体５１０上に正極活物質が塗布された正極活物質部５２０と正極活物質が塗布されていない正極無地部５３０とが交互に位置するように正極シート５００Ｓを製造する段階を含む。
【0330】
具体的には、正極活物質を第３方向ｄ３に延びるように塗布して正極活物質部５２０を形成し得る。また、第３方向ｄ３と垂直な第４方向ｄ４に沿って塗布間隔を調節することで、複数の正極活物質部５２０を離隔させて位置させ得る。すなわち、複数の正極活物質部５２０同士の間に正極無地部５３０が位置するように塗布工程を行い得る。
【0331】
ここで、第３方向ｄ３及び第４方向ｄ４は、正極シート５００Ｓを基準にして説明するための方向であって、上述したゼリーロール構造体３００Ｓにおける第１方向ｄ１及び第２方向ｄ２とは関係のない方向である。
【0332】
その後、正極無地部５３０及び正極活物質部５２０をスリッティングして正極５００を製造する段階を含み得る。図５０は、本発明の一実施形態による正極５００を示した斜視図である。
【0333】
図４８～図５０を参照すると、図４８及び図４９に点線に示した部分のように、正極無地部５３０及び正極活物質部５２０のそれぞれに対して第３方向ｄ３と平行な方向にスリッティングを行い得る。これにより、正極シート５００Ｓから図５０に示されたような正極５００を複数個製造し得る。すなわち、図５０の正極５００は、図４８及び図４９の正極シート５００Ｓをスリッティングして製造された複数の正極のうちの一つに該当する。正極シート５００Ｓにおいて正極無地部５３０及び正極活物質部５２０をそれぞれスリッティングすることで、一側に正極無地部５３０が延在した正極５００が製造され得る。
【0334】
正極活物質部５２０を形成するとき、正極活物質を含むスラリーを正極集電体５１０上に塗布するが、このようなスラリー塗布過程において、正極活物質部５２０と正極無地部５３０との間の境界には正極無地部５３０が位置する方向に向かって徐々にローディング量が減少する正極境界部５２０Ｂが形成され得る。
【0335】
図４３、図４７及び図５０をともに参照すると、製造された負極４００及び正極５００を分離膜６００と一緒に巻き取ってゼリーロール構造体３００Ｓを形成する段階が続いて行われ得る。このとき、ゼリーロール構造体３００Ｓにおいて、負極無地部４３０は第１方向ｄ１に向かって分離膜６００よりも長く延在し、正極無地部５３０は第１方向ｄ１と反対の第２方向ｄ２に向かって分離膜６００よりも長く延在し得る。
【0336】
図４８～図５０をさらに参照すると、本発明の一実施形態による電極組立体の製造方法において、正極シート５００Ｓは、隣接領域よりも前記正極活物質のローディング量が少ないローディング減少領域５００ＤＡを含む。ローディング減少領域５００ＤＡを形成する方法には特に制限がなく、一例としてスラリーの塗布程度を調節して形成し得る。
【0337】
前記正極５００を製造する段階において、正極活物質部５２０からローディング減少領域５００ＤＡをスリッティングする。スリッティングされたローディング減少領域５００ＤＡが、図４３及び図４４に示されたゼリーロール構造体３００Ｓにおいて隣接領域よりも正極活物質のローディング量が少ないローディング減少部５００Ｄを形成する。
【0338】
具体的には、正極シート５００Ｓに形成された正極活物質部５２０に、隣接領域よりも前記正極活物質のローディング量が少ないローディング減少領域５００ＤＡが形成される。図４９に示されたように、ローディング減少領域５００ＤＡは正極活物質部５２０の中央に形成され得る。一方、ローディング減少領域５００ＤＡは、ローディング減少領域５００ＤＡの中央部５００Ｃに向かって前記正極活物質のローディング量が徐々に減少するように構成され得、前記正極５００を製造する段階において、ローディング減少領域５００ＤＡの中央部５００Ｃをスリッティングすることによって、本実施形態によるローディング減少部５００Ｄを形成し得る。
【0339】
すなわち、正極活物質を含むスラリーを塗布することでローディング減少領域５００ＤＡを形成し、ローディング減少領域５００ＤＡの中央部５００Ｃをスリッティングすることで、ローディング減少部５００Ｄが形成された正極５００を複数個製造し得る。
【0340】
図５０を参照すると、製造された正極５００の一端部にはローディング減少部５００Ｄが設けられ、前記一端部と対向する前記正極５００の他端部には正極無地部５３０が設けられ得る。
【0341】
図４３及び図４４を参照すると、このような正極５００が巻き取られてゼリーロール構造体３００Ｓを形成するとき、ローディング減少部５００Ｄは正極５００の第１方向ｄ１の一端部に位置し、正極無地部５３０は正極５００の第２方向ｄ２の一端部に位置し得る。
【0342】
また、ローディング減少領域５００ＤＡの中央部５００Ｃをスリッティングすることによって、ローディング減少部５００Ｄは、第１方向ｄ１に向かって正極活物質のローディング量が徐々に減少し得る。
【0343】
また、ゼリーロール構造体３００Ｓにおいて、第１方向ｄ１と垂直な方向を基準にして、ローディング減少部５００Ｄと対応する部分に負極活物質部４２０が位置し得る。より具体的には、ゼリーロール構造体３００Ｓにおいて、第１方向ｄ１と垂直な方向を基準にして、ローディング減少部５００Ｄと対応する部分に負極境界部４２０Ｂが位置し得る。
【0344】
ローディング減少部５００Ｄと負極境界部４２０Ｂとの対応する位置関係については、上述した説明と同様であるため省略する。
【0345】
【0346】
【0347】
図５１及び図５２を参照すると、本発明の比較形態による電極組立体６００は、負極７００、正極８００及び分離膜９００を含み、負極７００、正極８００及び分離膜９００が巻き取られてゼリーロール構造体６００Ｓを形成する。
【0348】
負極７００は、負極集電体７１０、負極活物質部７２０及び負極無地部７３０を含み得る。また、負極無地部７３０は、第１方向ｄ１に向かって延在し得、負極活物質部７２０は、負極活物質部７２０と負極無地部７３０との境界を形成しながらローディング量が徐々に減少する負極境界部７２０Ｂを含み得る。
【0349】
図５３は、本発明の比較形態によって負極７００を製造する工程を示した図である。
【0350】
図５３を参照すると、負極活物質部７２０と負極無地部７３０とが第４方向ｄ４に沿って交互に位置するように負極シート７００Ｓが製造された後、負極無地部７３０及び負極活物質部７２０をスリット加工して複数の負極７００を製造し得る。
【0351】
一方、図５１及び図５２をさらに参照すると、正極８００は、正極集電体８１０、正極活物質部８２０及び正極無地部８３０を含み得る。また、正極無地部８３０は、第１方向ｄ１と対向する第２方向ｄ２に向かって延在し得、正極活物質部８２０は、正極活物質部８２０と正極無地部８３０との境界を形成しながらローディング量が徐々に減少する正極境界部８２０Ｂを含み得る。
【0352】
図５４は、本発明の比較形態によって正極８００を製造する工程を示した図である。
【0353】
図５４を参照すると、正極活物質部８２０と正極無地部８３０とが第４方向ｄ４に沿って交互に位置するように正極シート８００Ｓが製造された後、正極無地部８３０及び正極活物質部８２０をスリット加工して複数の正極８００を製造し得る。
【0354】
その後、製造された負極７００及び正極８００を分離膜９００と一緒に巻き取って本発明の比較形態による電極組立体６００を製造し得る。
【0355】
すなわち、本発明の比較形態による電極組立体６００は、ローディング減少部５００Ｄ（図４４を参照）を除いて、本発明の実施形態による電極組立体３００と類似の構造を有し得る。
【0356】
図５１及び図５２を参照すると、比較形態による電極組立体６００の場合、第１方向ｄ１と垂直な方向を基準にして、負極境界部７２０Ｂと対応する部分に正極活物質部８２０が位置できない。もし、正極活物質部８２０が負極境界部７２０Ｂと対応する部分にまで延在すると、該当部分は低いＮ／Ｐ比を有する部分になり、金属リチウムが析出する可能性が高い。したがって、リチウム析出を防止するためには正極活物質部８２０の長さを制限するしかない。すなわち、図示されたＢ１領域のみに正極活物質部８２０を形成でき、Ｂ２領域には正極活物質部８２０を形成できず、負極境界部７２０Ｂによって正極活物質部８２０の長さが縮小される結果につながる。
【0357】
一方、図４３及び図４４を参照すると、本発明の実施形態による電極組立体３００の場合、第１方向ｄ１と垂直な方向を基準にして、負極境界部４２０Ｂと対応する部分に正極活物質部５２０、特にローディング減少部５００Ｄが位置し得る。負極境界部４２０Ｂと対応する位置に隣接領域よりも正極活物質のローディング量が少ないローディング減少部５００Ｄが設けられるため、該当部分でのＮ／Ｐ比を高く維持でき、リチウムの析出を防止することができる。これにより、Ａ１領域にわたって正極活物質部５２０を形成でき、正極活物質部５２０を形成できないＡ２領域を減らすことができる。一例として、高さ方向における負極４００の幅に対する高さ方向における正極５００の幅を９８％以上に高めることができる。
【0358】
図４３及び図４４のＡ１領域と図５１及び図５２のＢ１領域とを比べると、本実施形態による電極組立体３００は、正極活物質部の長さをローディング減少部５００Ｄだけ増やすことができるため、比較形態による電極組立体６００よりも、限定された空間でさらに高いエネルギー密度を実現可能である。
【0359】
本発明のさらに他の一実施形態は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜が一方向に巻き取られた構造を有するゼリーロール型の電極組立体と、前記電極組立体が収納される円筒形バッテリーハウジングと、前記バッテリーハウジングの上部に配置されて前記バッテリーハウジングを密封する密封体である電池キャップと、を含む円筒形バッテリーに関する。ここで、前記正極は本発明の一実施例によるものであって、正極活物質として平均粒径Ｄ５０が５μｍ以下の単粒子系活物質粒子を含むものである。前記円筒形バッテリーは、電解液をさらに含み得、電解液については上述した説明を参照可能である。
【0360】
前記電極組立体は、上述したような積層型、積層／折り畳み型、又はゼリーロール型の構造を有し得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記電極組立体は上述したように正極がローディング減少部を有するものであり得る。
【0361】
従来の円筒形バッテリーの場合、ストリップ状の電極タブに電流が集中されて抵抗が大きく、多量の熱が発生し、集電効率が良くないという問題がある。
【0362】
近年、電気自動車関連技術の発展に伴って高容量電池に対する要求が増加するにつれて、体積が大きい大型円筒形バッテリーの開発が要求されている。従来一般に使用されている小型円筒形バッテリー、すなわち、１８６５や２１７０のフォームファクタを有する円筒形バッテリーの場合、容量が小さいため、抵抗や発熱が電池性能に深刻な影響を及ぼすことがない。しかし、従来の小型円筒形バッテリーの仕様を大型円筒形バッテリーにそのまま適用する場合、電池安全性に深刻な問題が生じるおそれがある。
【0363】
電池が大きくなれば、電池内部で発生する熱とガスの量も一緒に増加するが、このような熱とガスによって電池内部の温度及び圧力が上昇し、電池が発火するか又は爆発することがあるためである。これを防止するためには、電池内部の熱とガスが外部へと適切に排出されねばならず、そのためには電池外部への熱の排出通路になる電池の断面積が体積の増加に応じて増加する必要がある。しかし、通常、断面積の増加分は体積の増加分に及ばないため、電池が大型化されるほど電池内部の発熱量が増加し、それによって爆発の危険性が大きくなって出力が低下するなどの問題が発生する。また、高電圧で急速充電を行う場合、短時間で電極タブの周辺で多量の熱が発生しながら電池が発火するおそれもある。そこで本発明は、高容量を実現できるように大きい体積を有しながらも高い安全性を有する円筒形バッテリーを提案する。
【0364】
また、前記単粒子又は疑似単粒子形態の正極活物質が適用された高ローディング電極が円筒形バッテリーに適用されるため、円筒形バッテリーの初期抵抗特性と充放電効率を改善することができる。
【0365】
本発明の一実施例による円筒形バッテリーは、単粒子又は疑似単粒子形態の正極活物質を適用することで従来に比べてガス発生量を著しく減少させ、これによってフォームファクタの比が０．４以上である大型円筒形バッテリーにおいても優れた安全性を実現することができる。
【0366】
本発明の一実施例による円筒形バッテリーは、好ましくは、電極タブを含まないタブレス構造のバッテリーであるが、これに限定されるものではない。
【0367】
前記タブレス構造のバッテリーは、例えば、正極及び負極がそれぞれ活物質層が形成されていない無地部を含み、電極組立体の上端及び下端にそれぞれ正極無地部及び負極無地部が位置し、前記正極無地部及び負極無地部に集電板が結合されており、前記集電板が電極端子と連結されている構造であり得る。
【0368】
円筒形バッテリーを上記のようにタブレス構造で形成する場合、電極タブを備える従来の電池に比べて電流集中が低減するため、電池内部の発熱を効果的に減少させることができ、これによって電池の熱安定性が改善される効果を奏することができる。
【0369】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
【0370】
＜実施例１＞
平均粒径Ｄ５０が３μｍであるユニモーダル粒度分布を有し、単粒子形態である正極活物質Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０１］Ｏ２とカーボンナノチューブとＰＶＤＦバインダーとを９７．８：０．６：１．６の重量比でＮ－メチルピロリドン中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体シートの一面に塗布した後、１２０℃で乾燥してから圧延して正極を製造した。
平均粒径Ｄ５０が３μｍであるユニモーダル粒度分布を有し、単粒子形態である正極活物質Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０１］Ｏ２とカーボンナノチューブとＰＶＤＦバインダーとを９７．８：０．６：１．６の重量比でＮ－メチルピロリドン中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体シートの一面に塗布した後、１２０℃で乾燥してから圧延して正極を製造した。
【0371】
負極活物質（黒鉛：ＳｉＯ＝９５：５（重量比）混合物）と導電材（スーパーＣ）とスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９６：２：１．５：０．５の重量比で水中で混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体シートの一面に塗布した後、１５０℃で乾燥してから圧延して負極を製造した。
【0372】
製造された正極と負極との間に分離膜を介在して分離膜／正極／分離膜／負極の順に積層した後、巻き取ってゼリーロール型の電極組立体を製造した。上記のように製造された電極組立体を円筒形電池缶に挿入した後、電解液を注入して４６８０セルを製造した。
【0373】
＜比較例１＞
正極活物質として、大粒径平均粒径Ｄ５０が９μｍであって、小粒径平均粒径Ｄ５０が４μｍであるバイモーダル粒度分布を有し、二次粒子形態であるＬｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１］Ｏ２を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で４６８０セルを製造した。
正極活物質として、大粒径平均粒径Ｄ５０が９μｍであって、小粒径平均粒径Ｄ５０が４μｍであるバイモーダル粒度分布を有し、二次粒子形態であるＬｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１］Ｏ２を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で４６８０セルを製造した。
【0374】
＜実験例１＞
実施例１及び比較例１によって製造された４６８０セルに対し、ホットボックステスト（ｈｏｔ ｂｏｘ ｔｅｓｔ）を実施した。
実施例１及び比較例１によって製造された４６８０セルに対し、ホットボックステスト（ｈｏｔ ｂｏｘ ｔｅｓｔ）を実施した。
【0375】
具体的には、実施例１及び比較例１によって製造された４６８０セルをそれぞれ常温でホットボックスチャンバーに入れ、５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた後、３０分間維持するホットボックス評価を行い、時間に応じた電池の温度変化を測定した。正確な評価のため、実施例１のセルに対しては２回のホットボックス評価を行った。測定結果を図４０ａ及び図４０ｂに示した。
【0376】
図４０ａは実施例１によって製造された４６８０セルに対するホットボックステストの結果を示したグラフであり、図４０ｂは比較例１によって製造された４６８０セルに対するホットボックステストの結果を示したグラフである。
【0377】
図４０ａ及び図４０ｂから、単粒子形態の正極活物質を使用した実施例１のリチウム二次電池の場合、６５分が経過するまで電池の電圧及び温度が安定的に維持される一方、比較例１のリチウム二次電池は３５分経過後に電池温度が急激に上昇したことが確認できる。
【0378】
＜実施例２－１＞
ユニモーダル粒度分布を有してＤｍｉｎ＝１．７８μｍ、Ｄ５０＝４．２３μｍ、Ｄｍａｘ＝１３．１μｍであり、単粒子と疑似単粒子とが混合されている正極活物質（組成：Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０１］Ｏ２）を用意した。図３９ａに実施例２－１で使用された正極活物質のＳＥＭ写真を示した。
ユニモーダル粒度分布を有してＤｍｉｎ＝１．７８μｍ、Ｄ５０＝４．２３μｍ、Ｄｍａｘ＝１３．１μｍであり、単粒子と疑似単粒子とが混合されている正極活物質（組成：Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０１］Ｏ２）を用意した。図３９ａに実施例２－１で使用された正極活物質のＳＥＭ写真を示した。
【0379】
正極活物質とカーボンナノチューブとＰＶＤＦバインダーとを９７．８：０．６：１．６の重量比でＮ－メチルピロリドン中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体シートの一面に塗布した後、１２０℃で乾燥してから圧延して正極を製造した。
【0380】
負極活物質（黒鉛：ＳｉＯ＝９５：５（重量比）混合物）と導電材（スーパーＣ）とスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９６：２：１．５：０．５の重量比で水中で混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体シートの一面に塗布した後、１５０℃で乾燥したから圧延して負極を製造した。
【0381】
製造された正極と負極との間に分離膜を介在して分離膜／正極／分離膜／負極の順に積層した後、巻き取ってゼリーロール型の電極組立体を製造した。上記のように製造された電極組立体を電池缶に挿入した後、電解液を注入して４６８０セルを製造した。
【0382】
＜実施例２－２＞
正極活物質として、ユニモーダル粒度分布を有してＤｍｉｎ＝１．３８μｍ、Ｄ５０＝４．６９μｍ、Ｄｍａｘ＝１８．５μｍであり、単粒子と疑似単粒子とが混合されている正極活物質（組成：Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０１］Ｏ２）を使用したことを除き、実施例２－１と同様の方法で４６８０セルを製造した。図３９ｂに実施例２－２で使用された正極活物質のＳＥＭ写真を示した。
正極活物質として、ユニモーダル粒度分布を有してＤｍｉｎ＝１．３８μｍ、Ｄ５０＝４．６９μｍ、Ｄｍａｘ＝１８．５μｍであり、単粒子と疑似単粒子とが混合されている正極活物質（組成：Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０１］Ｏ２）を使用したことを除き、実施例２－１と同様の方法で４６８０セルを製造した。図３９ｂに実施例２－２で使用された正極活物質のＳＥＭ写真を示した。
【0383】
＜比較例２－１＞
大粒径平均粒径Ｄ５０が９μｍであって、小粒径平均粒径Ｄ５０が４μｍであるバイモーダル粒度分布を有し、二次粒子形態である正極活物質（組成：Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１］Ｏ２）を使用したことを除き、実施例２－１と同様の方法で４６８０セルを製造した。
大粒径平均粒径Ｄ５０が９μｍであって、小粒径平均粒径Ｄ５０が４μｍであるバイモーダル粒度分布を有し、二次粒子形態である正極活物質（組成：Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１］Ｏ２）を使用したことを除き、実施例２－１と同様の方法で４６８０セルを製造した。
【0384】
＜比較例２－２＞
ユニモーダル粒度分布を有してＤｍｉｎ＝０．８９２μｍ、Ｄ５０＝３．０２μｍ、Ｄｍａｘ＝１１μｍであり、単粒子と疑似単粒子とが混合されている正極活物質（組成：Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０１］Ｏ２）を使用したことを除き、実施例２－１と同様の方法で４６８０セルを製造した。
ユニモーダル粒度分布を有してＤｍｉｎ＝０．８９２μｍ、Ｄ５０＝３．０２μｍ、Ｄｍａｘ＝１１μｍであり、単粒子と疑似単粒子とが混合されている正極活物質（組成：Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０１］Ｏ２）を使用したことを除き、実施例２－１と同様の方法で４６８０セルを製造した。
【0385】
図３９ｃに比較例２－２で使用された正極活物質のＳＥＭ写真を示した。
【0386】
＜実験例２－１＞
実施例２－１、２－２及び比較例２－１、２－２によって製造された４６８０セルに対し、ホットボックステストを実施した。
実施例２－１、２－２及び比較例２－１、２－２によって製造された４６８０セルに対し、ホットボックステストを実施した。
【0387】
具体的には、実施例２－１及び比較例２－１によって製造された４６８０セルをそれぞれ常温でホットボックスチャンバーに入れ、５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温させた後、３０分間維持してから電池の温度変化を測定した。テスト中に熱暴走及び発火が発生しない場合をパス（ｐａｓｓ）、熱暴走及び／又は発火が発生した場合をフェイル（ｆａｉｌ）で示した。また、テストの正確度のため、実施例２－１及び２－２のセルに対してはテストを２回以上行った。
【0388】
測定結果を下記の表１及び図４０ｃ、図４０ｄに示した。図４０ｃは実施例２－１のサンプル１及び比較例２－１によって製造された４６８０セルに対するホットボックステストの結果を示したグラフであり、図４０ｄは実施例２－１のサンプル２、３、実施例２－２のサンプル１、２及び比較例２－２によって製造された４６８０セルに対するホットボックステストの結果を示したグラフである。
【0389】
【表1】
【0390】
表１、図４０ｃ及び図４０ｄを参照すると、Ｄｍｉｎが１．０μｍ以上である単粒子／疑似単粒子形態の正極活物質を適用した実施例２－１の４６８０セルの場合、６５分が経過するまで電池の電圧及び温度が安定的に維持される一方、正極活物質として二次粒子を適用した比較例２－１及びＤｍｉｎが１．０μｍ未満である単粒子／疑似単粒子形態の正極活物質を適用した比較例２－２の４６８０セルは、電池温度が急激に上昇したことが確認できる。
【0391】
＜実験例２－２＞
実施例２－１及び比較例２－１で製造された正極に対し、圧延後の正極活物質粒子の割れ程度を確認するため、イオンミリング装置で正極を切断した後、断面をＳＥＭで撮影した。図４１ａに実施例２－１で製造された正極の断面ＳＥＭ写真を示し、図４１ｂに比較例２－１で製造された正極の断面ＳＥＭ写真を示した。
実施例２－１及び比較例２－１で製造された正極に対し、圧延後の正極活物質粒子の割れ程度を確認するため、イオンミリング装置で正極を切断した後、断面をＳＥＭで撮影した。図４１ａに実施例２－１で製造された正極の断面ＳＥＭ写真を示し、図４１ｂに比較例２－１で製造された正極の断面ＳＥＭ写真を示した。
【0392】
【0393】
＜実施例３－１＞
ユニモーダル粒度分布を有してＤｍｉｎ＝１．７８μｍ、Ｄ５０＝４．２３μｍ、Ｄｍａｘ＝１３．１μｍであり、単粒子と疑似単粒子とが混合されている正極活物質粉末（組成：Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０１］Ｏ２）と鱗片状黒鉛（ＳＦＧ６Ｌ）と導電材（多層カーボンナノチューブ）とＰＶＤＦバインダーとを９６．３：１．５：０．４：１．８の重量比でＮ－メチルピロリドン中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体シートの一面に塗布した後、乾燥して３．０ｔｏｎ／ｃｍの線圧で圧延して正極を製造した。製造された正極の正極活物質層の空隙率を測定した。空隙率は１７．５％であった。
ユニモーダル粒度分布を有してＤｍｉｎ＝１．７８μｍ、Ｄ５０＝４．２３μｍ、Ｄｍａｘ＝１３．１μｍであり、単粒子と疑似単粒子とが混合されている正極活物質粉末（組成：Ｌｉ［Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０１］Ｏ２）と鱗片状黒鉛（ＳＦＧ６Ｌ）と導電材（多層カーボンナノチューブ）とＰＶＤＦバインダーとを９６．３：１．５：０．４：１．８の重量比でＮ－メチルピロリドン中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体シートの一面に塗布した後、乾燥して３．０ｔｏｎ／ｃｍの線圧で圧延して正極を製造した。製造された正極の正極活物質層の空隙率を測定した。空隙率は１７．５％であった。
【0394】
＜実施例３－２＞
正極活物質と鱗片状黒鉛と導電材とバインダーとを９７．２：０．６：０．４：１．８の重量比で混合したことを除き、実施例３－１と同様に正極を製造して正極活物質層の空隙率を測定した。空隙率は１９％であった。
正極活物質と鱗片状黒鉛と導電材とバインダーとを９７．２：０．６：０．４：１．８の重量比で混合したことを除き、実施例３－１と同様に正極を製造して正極活物質層の空隙率を測定した。空隙率は１９％であった。
【0395】
＜実施例３－３＞
正極活物質と鱗片状黒鉛と導電材とバインダーとを９７．４：０．４：０．４：１．８の重量比で混合したことを除き、実施例３－１と同様に正極を製造して正極活物質層の空隙率を測定した。空隙率は２０％であった。
正極活物質と鱗片状黒鉛と導電材とバインダーとを９７．４：０．４：０．４：１．８の重量比で混合したことを除き、実施例３－１と同様に正極を製造して正極活物質層の空隙率を測定した。空隙率は２０％であった。
【0396】
＜実施例３－４＞
正極活物質と鱗片状黒鉛と導電材とバインダーとを９７．６：０．２：０．４：１．８の重量比で混合したことを除き、実施例３－１と同様に正極を製造して正極活物質層の空隙率を測定した。空隙率は２１％であった。
正極活物質と鱗片状黒鉛と導電材とバインダーとを９７．６：０．２：０．４：１．８の重量比で混合したことを除き、実施例３－１と同様に正極を製造して正極活物質層の空隙率を測定した。空隙率は２１％であった。
【0397】
＜比較例３－１＞
鱗片状黒鉛を添加せず、正極活物質と導電材とバインダーとを９７．８：０．４：１．８の重量比でＮ－メチルピロリドン中で混合して正極スラリーを製造したことを除き、実施例３－１と同様に正極を製造して正極活物質層の空隙率を測定した。空隙率は２４％であった。
鱗片状黒鉛を添加せず、正極活物質と導電材とバインダーとを９７．８：０．４：１．８の重量比でＮ－メチルピロリドン中で混合して正極スラリーを製造したことを除き、実施例３－１と同様に正極を製造して正極活物質層の空隙率を測定した。空隙率は２４％であった。
【0398】
＜比較例３－２＞
鱗片状黒鉛を添加せず、正極活物質と導電材とバインダーとを９７．８：０．４：１．８の重量比でＮ－メチルピロリドン中で混合して正極スラリーを製造し、２．０ｔｏｎ／ｃｍの線圧で圧延したことを除き、実施例３－１と同様に正極を製造して正極活物質層の空隙率を測定した。空隙率は３０％であった。
鱗片状黒鉛を添加せず、正極活物質と導電材とバインダーとを９７．８：０．４：１．８の重量比でＮ－メチルピロリドン中で混合して正極スラリーを製造し、２．０ｔｏｎ／ｃｍの線圧で圧延したことを除き、実施例３－１と同様に正極を製造して正極活物質層の空隙率を測定した。空隙率は３０％であった。
【0399】
＜実験例３－１．充放電容量及び充放電効率の測定＞
実施例３－１～３－４、比較例３－１及び３－２による正極を含むコイン型ハーフセルを製造し、０．２Ｃ電流条件で４．２５Ｖまで充電した後、０．２Ｃ電流条件で２．５Ｖまで放電して、各コイン型ハーフセルの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量（ｍＡｈ／ｇ）測定した。測定結果を下記の表２に示した。
実施例３－１～３－４、比較例３－１及び３－２による正極を含むコイン型ハーフセルを製造し、０．２Ｃ電流条件で４．２５Ｖまで充電した後、０．２Ｃ電流条件で２．５Ｖまで放電して、各コイン型ハーフセルの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量（ｍＡｈ／ｇ）測定した。測定結果を下記の表２に示した。
【0400】
【表2】
【0401】
表２から、鱗片状黒鉛を添加した正極を使用した実施例３－１～３－４の場合、比較例３－１及び３－２に比べて低い空隙率を示し、優れた容量特性を示すことが確認できる。
【0402】
＜実験例３－２．抵抗特性の確認＞
実施例３－３、比較例３－１及び比較例３－２による正極を含むコイン型ハーフセルを４．２Ｖまで充電しながら、ＳＯＣに応じた抵抗特性を測定した。実験の結果を図４２ａに示した。
実施例３－３、比較例３－１及び比較例３－２による正極を含むコイン型ハーフセルを４．２Ｖまで充電しながら、ＳＯＣに応じた抵抗特性を測定した。実験の結果を図４２ａに示した。
【0403】
図４２ａを参照すると、ＳＯＣ１０％を基準にして、正極活物質層に鱗片状黒鉛を添加した実施例３－３の抵抗値が鱗片状黒鉛を含まない比較例３－１及び比較例３－２よりも低いことが確認できる。これは、正極活物質層に鱗片状黒鉛を添加する場合、低いＳＯＣにおける抵抗特性を改善する効果があることを示す。
【0404】
＜実験例３－３．高温寿命特性及び抵抗増加率の測定＞
実施例３－１、実施例３－３及び比較例３－１による正極と負極との間に分離膜を介在して分離膜／正極／分離膜／負極の順に積層した後、巻き取ってゼリーロール型の電極組立体を製造した。製造された電極組立体を円筒形電池缶に挿入した後、電解液を注入して４６８０セルを製造した。
実施例３－１、実施例３－３及び比較例３－１による正極と負極との間に分離膜を介在して分離膜／正極／分離膜／負極の順に積層した後、巻き取ってゼリーロール型の電極組立体を製造した。製造された電極組立体を円筒形電池缶に挿入した後、電解液を注入して４６８０セルを製造した。
【0405】
このとき、前記負極は、負極活物質（黒鉛：ＳｉＯ＝９５：５（重量比）混合物）と導電材（スーパーＣ）とスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９６：２：１．５：０．５の重量比で水中で混合して負極スラリーを製造した後、該負極スラリーを銅集電体シートの一面に塗布し、１５０℃で乾燥してから圧延して製造した。
【0406】
このように製造された４６８０セルを、４０℃で０．５Ｃで４．２Ｖまで充電してから０．５Ｃで２．５Ｖまで放電することを１サイクルとして、５０サイクルの充放電を行った後、容量維持率及び抵抗（ＤＣＩＲ）増加率を測定した。測定結果を図４２ｂに示した。
【0407】
図４２ｂを参照すると、実施例３－１及び３－３の二次電池の場合、比較例３－１の二次電池に比べてサイクル数に応じた容量維持率の変化が少なく、サイクル数に応じた抵抗増加率の変化も少ないことが分かる。
【0408】
以上のように、本発明を限定された実施形態と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【0409】
１ 円筒形バッテリー
１１ 第１電極タブ
１２ 第２電極タブ
２０ バッテリーハウジング
２１ ビーディング部
２２ クリンピング部
３０ 第１集電板
３１ 支持部
３２ 第１タブ結合部
３３ 第１ハウジング結合部
３３ａ 第１接触部
３３ｂ 第１連結部
３４ 第２ハウジング結合部
３４ａ 第２接触部
３４ｂ 第２連結部
４０ キャッププレート
４１ ベンティング部
５０ 第２集電板
５１ 周縁部
５２ 第２タブ結合部
５３ 端子結合部
５４ 繋ぎ部
５４ａ テーパー部
６０ バッテリー端子
６０ａ 端子露出部
６０ｂ 端子挿入部
３００ 電極組立体
４００ 負極
４１０ 負極集電体
４２０ 負極活物質部
４３０ 負極無地部
５００ 正極
５１０ 正極集電体
５２０ 正極活物質部
５３０ 正極無地部
６００ 分離膜
７００ 負極
７１０ 負極集電体
７２０ 負極活物質部
７３０ 負極無地部
８００ 正極
８１０ 正極集電体
８２０ 正極活物質部
８３０ 正極無地部
９００ 分離膜
１１ 第１電極タブ
１２ 第２電極タブ
２０ バッテリーハウジング
２１ ビーディング部
２２ クリンピング部
３０ 第１集電板
３１ 支持部
３２ 第１タブ結合部
３３ 第１ハウジング結合部
３３ａ 第１接触部
３３ｂ 第１連結部
３４ 第２ハウジング結合部
３４ａ 第２接触部
３４ｂ 第２連結部
４０ キャッププレート
４１ ベンティング部
５０ 第２集電板
５１ 周縁部
５２ 第２タブ結合部
５３ 端子結合部
５４ 繋ぎ部
５４ａ テーパー部
６０ バッテリー端子
６０ａ 端子露出部
６０ｂ 端子挿入部
３００ 電極組立体
４００ 負極
４１０ 負極集電体
４２０ 負極活物質部
４３０ 負極無地部
５００ 正極
５１０ 正極集電体
５２０ 正極活物質部
５３０ 正極無地部
６００ 分離膜
７００ 負極
７１０ 負極集電体
７２０ 負極活物質部
７３０ 負極無地部
８００ 正極
８１０ 正極集電体
８２０ 正極活物質部
８３０ 正極無地部
９００ 分離膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図39b】
【図39c】
【図40a】
【図40b】
【図40c】
【図40d】
【図41a】
【図41b】
【図42a】
【図42b】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】
【図49】
【図50】
【図51】
【図52】
【図53】
【図54】
【図55】
【国際調査報告】