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特表2024-539251１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの気相酸化用の触媒、その調製方法及び使用、並びに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-28
(54)【発明の名称】１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの気相酸化用の触媒、その調製方法及び使用、並びに１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/198 20060101AFI20241018BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20241018BHJP
B01J 35/53 20240101ALI20241018BHJP
B01J 37/00 20060101ALI20241018BHJP
C07C 63/313 20060101ALI20241018BHJP
C07C 51/54 20060101ALI20241018BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241018BHJP
【ＦＩ】
B01J27/198 Z
B01J37/02 301Z
B01J35/53
B01J37/00 E
C07C63/313
C07C51/54
C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024524388
(86)(22)【出願日】2022-10-28
(85)【翻訳文提出日】2024-04-23
(86)【国際出願番号】 CN2022128240
(87)【国際公開番号】W WO2023072247
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】202111282786.7
(32)【優先日】2021-11-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】523187158
【氏名又は名称】中石化（北京）化工研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】安欣
(72)【発明者】
【氏名】袁濱
(72)【発明者】
【氏名】劉玉芬
(72)【発明者】
【氏名】師慧敏
(72)【発明者】
【氏名】張東順
(72)【発明者】
【氏名】張作峰
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169AA14
4G169BA01A
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4G169BB04C
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4G169FC07
4G169FC08
4H006AA02
4H006AB84
4H006AC47
4H006BA10
4H006BA12
4H006BA30
4H006BA55
4H006BJ50
4H006BS80
4H039CA65
4H039CC30
(57)【要約】
本発明は、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの気相酸化による１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製のための触媒、その調製方法及び使用、並びに、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製方法を開示する。本発明に係る触媒は、担体と、前記担体上に付着された触媒活性成分コーティングと、を含有し、前記触媒活性成分コーティングは第１コーティング及び第２コーティングを含有し、前記第１コーティングは前記担体の表面に近く、前記第２コーティングは前記担体の表面から離れており、第１コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比をＴｉ／Ｖ１、第２コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比がＴｉ／Ｖ２をとすると、Ｔｉ／Ｖ２＝Ｔｉ／Ｖ１＋ΔＴｉ／Ｖであり、ΔＴｉ／Ｖは３～９の範囲内である。本発明に係る触媒は、向上した触媒活性を示し、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の収率を効果的に向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの気相酸化用の触媒であって、担体と、前記担体上に担持された触媒活性成分コーティングと、を含有し、前記触媒活性成分コーティングは、第１コーティング及び第２コーティングを含有し、前記第１コーティングは前記担体の表面に近く、前記第２コーティングは前記担体の表面から離れており、前記第１コーティング及び前記第２コーティングは、それぞれ独立に、バナジウム元素及びチタン元素を含有し、前記第１コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比をＴｉ／Ｖ１、前記第２コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比をＴｉ／Ｖ２とすると、Ｔｉ／Ｖ２＝Ｔｉ／Ｖ１＋ΔＴｉ／Ｖであり、ΔＴｉ／Ｖは３～９の範囲内である、触媒。
【請求項2】
前記第１コーティング中のＴｉ換算のチタン元素と第１コーティング中のＶ換算のバナジウム元素との質量比Ｔｉ／Ｖ１は７～８．５：１である、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
前記第２コーティング中のＴｉ換算のチタン元素と第２コーティング中のＶ換算のバナジウム元素との質量比Ｔｉ／Ｖ２は１２～１５．５：１である、請求項１に記載の触媒。
【請求項4】
前記第１コーティング中のＴｉ換算のチタン元素の含有量ＣＴｉ
１は、４０～６０質量％の範囲内であり、及び／又は前記第２コーティング中のＴｉ換算のチタン元素の含有量ＣＴｉ ２は、４５～６５質量％の範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項5】
前記触媒活性成分コーティングは、第ＶＡ族非金属元素、アルカリ金属元素、及び助剤金属元素からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有し、前記助剤金属元素は、希土類元素、第ＶＩＢ族元素、ＶＩＩＩ族元素、第ＩＩＩＡ族金属元素、第ＶＡ族金属元素、及びチタン元素以外の第ＩＶＢ族元素からなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは、前記第ＶＡ族非金属元素はリンであり、
好ましくは、前記アルカリ金属元素はセシウムであり、
好ましくは、前記助剤金属元素は、ニオブ、ジルコニウム、及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項6】
前記第２コーティングは、前記第１コーティングの表面に付着されており、好ましくは、前記第１コーティングは、前記担体の表面に付着されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項7】
前記触媒の総細孔容積は０．０３～０．０８ｍＬ／ｇである、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項8】
前記担体は、アルミナ、タルク、炭化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、石英、及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項9】
１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの気相酸化用の触媒の調製方法であって、第１分散媒体、第１バナジウム源、及び第１チタン源を含有する第１スラリーを担体の表面に塗布して、第１コーティングを形成するステップ（１）と、
第２分散媒体、第２バナジウム源、第２チタン源、及び細孔拡張剤を含有する第２スラリーを担体の第１コーティングが形成された表面上に塗布して、第２コーティングを形成するステップ（２）と、を含み、
前記第１コーティングに導入されるバナジウム源のＶ換算の質量をＣＶ １２、前記第１コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の質量をＣＴｉ １２、前記第２コーティングに導入されるバナジウム源のＶ換算の質量をＣＶ ２２、前記第２コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の質量をＣＴｉ ２２とすると、Ｔｉ／Ｖ１２＝ＣＴｉ １２／ＣＶ １２、Ｔｉ／Ｖ２２＝ＣＴｉ ２２／ＣＶ ２２、Ｔｉ／Ｖ２２＝Ｔｉ／Ｖ１２＋ΔＴｉ／Ｖ２であり、ΔＴｉ／Ｖ２は３～９の範囲内である、調製方法。
【請求項10】
第１コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の含有量ＣＴｉ
１２は、４０～６０質量％の範囲内であり、あるいは第２コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の含有量ＣＴｉ ２２は、４５～６５質量％の範囲内である、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記第１バナジウム源及び第２バナジウム源は、それぞれ独立に、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、及びバナジウム酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは、前記第１チタン源及び前記第２チタン源は、それぞれ独立に、二酸化チタン及びメタチタン酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記担体は、アルミナ、タルク、炭化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、石英、及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項12】
前記第１コーティング、前記第２コーティング、及び前記担体の重量比は５．５～６．８：１．９～３．５：１００である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記第１スラリーは、第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物、アルカリ金属元素を含有する化合物、及び助剤金属元素を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有し、前記助剤金属元素は、希土類元素、第ＶＩＢ族元素、ＶＩＩＩ族元素、第ＩＩＩＡ族金属元素、第ＶＡ族金属元素、及びチタン元素以外の第ＩＶＢ族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、好ましくは、前記第１コーティングに導入される第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物の含有量は、元素換算で０．１～０．５質量％であり、
好ましくは、前記第１コーティングに導入されるアルカリ金属元素を含有する化合物の含有量は、元素換算で０．１～０．３質量％であり、
好ましくは、前記第１コーティングに導入される助剤金属元素を含有する化合物の含有量は、酸化物換算で１～６質量％であり、
好ましくは、前記第ＶＡ族非金属元素はリンであり、前記アルカリ金属元素はセシウムであり、前記助剤金属元素は、ニオブ、ジルコニウム及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
好ましくは、前記第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、及び五酸化リンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記アルカリ金属元素を含有する化合物は、ＭＮＯ３、Ｍ２ＳＯ４、ＭＣｌ、及びＭ２ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍはアルカリ金属元素であり、
好ましくは、前記助剤金属元素を含有する化合物は、助剤金属の酸化物及び前記助剤金属を含有する水溶性塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記第２スラリーは、アルカリ金属元素を含有する化合物、助剤金属元素を含有する化合物、及び任意の第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物をさらに含有し、前記助剤金属元素は、希土類元素、第ＶＩＢ族元素、ＶＩＩＩ族元素、第ＩＩＩＡ族金属元素、第ＶＡ族金属元素、及びチタン元素以外の第ＩＶＢ族元素からなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは、前記第２コーティングに導入されるアルカリ金属元素を含有する化合物の含有量は、元素換算で０．１～０．７質量％であり、
好ましくは、前記第２コーティングに導入される助剤金属元素を含有する化合物の含有量は、酸化物換算で１～６質量％であり、
好ましくは、前記第ＶＡ族非金属元素はリンであり、前記アルカリ金属元素はセシウムであり、前記助剤金属元素は、ニオブ、ジルコニウム、及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、及び五酸化リンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記アルカリ金属元素を含有する化合物は、ＭＮＯ３、Ｍ２ＳＯ４、ＭＣｌ、及びＭ２ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍはアルカリ金属元素であり、
好ましくは、前記助剤金属元素を含有する化合物は、助剤金属の酸化物、及び前記助剤金属を含有する水溶性塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
第２スラリーの全量を基準にして、細孔拡張剤の含有量は、３．９～４．２質量％であり、好ましくは、前記細孔拡張剤は、ステアリン酸及びステアリン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９～１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
前記第１スラリーの塗布温度は前記第２スラリーの塗布温度よりも高く、好ましくは、前記第１スラリーの塗布温度をＴ１、前記第２スラリーの塗布温度をＴ２とすると、Ｔ１－Ｔ２は、７０～１５０℃の範囲内、好ましくは８０～１２０℃の範囲内、より好ましくは８５～１０５℃の範囲内であり、
好ましくは、前記第１スラリーの塗布温度は、２００～２５０℃であり、
好ましくは、前記第２スラリーの塗布温度は、１００～１３０℃であり、
好ましくは、前記第２コーティングを形成する方法は、担体の第１コーティングが形成された表面上に塗布された第２スラリーをパージ気流でパージすることを含み、前記パージ気流の温度は好ましくは３８０～４５０℃である、請求項９～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項17】
請求項９～１６のいずれか１項に記載の方法によって調製される触媒。
【請求項18】
１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの酸化により１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物を調製するための反応の触媒としての、請求項１～８及び１７のいずれか１項に記載の触媒の使用。
【請求項19】
１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製方法であって、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼン及び酸素ガスを含むガスを請求項１～８及び１７のいずれか１項に記載の触媒に接触させ、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物を含有する生成物気流を得るステップを含む、調製方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０２１年１１月０１日に提出された中国特許出願２０２１１１２８２７８６．７の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
本願は、２０２１年１１月０１日に提出された中国特許出願２０２１１１２８２７８６．７の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
【0002】
［技術分野］
本発明は、触媒に関し、特に１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの気相酸化により１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物を調製するための触媒に関し、本発明はまた、前記触媒の調製方法及び使用に関し、本発明はさらに、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製方法に関する。
本発明は、触媒に関し、特に１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの気相酸化により１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物を調製するための触媒に関し、本発明はまた、前記触媒の調製方法及び使用に関し、本発明はさらに、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製方法に関する。
【0003】
［背景技術］
ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、以下、ピロメリット酸二無水物と略す）は、非常に重要な化学原料である。ピロメリット酸二無水物及びその誘導体は、非常に重要で、広範な用途を有し、特にピロメリット酸二無水物は、ポリイミドを生産するための主要モノマーの１つとして有用である。ポリイミドは高温下での性能が全面的なため、現在の有機高分子材料の中で使用温度が最も広く、高温下での寸法安定性、耐放射線性、機械特性、電気特性、耐食性がいずれも良好な新しい工学材料である。
ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、以下、ピロメリット酸二無水物と略す）は、非常に重要な化学原料である。ピロメリット酸二無水物及びその誘導体は、非常に重要で、広範な用途を有し、特にピロメリット酸二無水物は、ポリイミドを生産するための主要モノマーの１つとして有用である。ポリイミドは高温下での性能が全面的なため、現在の有機高分子材料の中で使用温度が最も広く、高温下での寸法安定性、耐放射線性、機械特性、電気特性、耐食性がいずれも良好な新しい工学材料である。
【0004】
初期、デュレンを原料としてピロメリット酸二無水物を製造するには、主に、原料を液相酸化して酸を製造し、その後、酸を脱水して無水物を製造する液相酸化法が採用されている。現在、一般的に採用されているプロセスは、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンを原料として、空気酸化により一段階で１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を製造する気相酸化法である。気相酸化方法は、プロセスが簡単で、酸を脱水して無水物にする工程が不要であり、酸化剤として空気を使用するため、液相酸化プロセスにおける触媒分離工程が不要であり、連続生産が可能であり、自動化が容易であることを特徴とする。
【0005】
１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの酸化によるピロメリット酸二無水物の製造は選択的酸化における発熱が比較的に強い反応過程であるため、ピロメリット酸二無水物の理論収率は高いが実際の収率は低い。
【0006】
触媒の元素組成を制御することは従来技術で主に採用されているピロメリット酸二無水物の収率を高める技術手段の１つである。ＣＮ１０７８６６２４１Ａは、不活性担体を使用し、活性成分としてバナジウム元素、チタン元素、ＶＡ族元素及びアルカリ金属元素のうちの少なくとも１種を含む、デュレンを酸化してピロメリット酸二無水物を製造するための触媒であり、ＣＮ１０７８６６２５７Ａは、α－Ａｌ２Ｏ３、炭化ケイ素、セラミックスリング又はこれらの混合物を担体とし、活性成分としてバナジウム元素、鉄系元素、ＩＩＢ族元素及びアルカリ金属元素のうちの少なくとも１種を含む、デュレンからピロメリット酸二無水物を製造するための触媒である。
【0007】
触媒を段階的に充填することは、ピロメリット酸二無水物の収率を高める従来技術のもう１つの技術手段である。ＣＮ１１１６１９７Ａは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物を生産する方法を開示しており、この方法は、触媒を段階的に反応器に充填して多段触媒を形成し、バナジウム（ａ）と、モリブデン及びタングステンから選択される少なくとも１種の金属（ｂ）とを含有し、バナジウム（ａ）に対する金属（ｂ）の原子比が０．０１～２である第１触媒を反応器の生成物ガスの出口側に充填し、バナジウム（ａ）とモリブデン及びタングステンから選択される少なくとも１種の金属（ｂ）とを含有し、バナジウム（ａ）に対する金属（ｂ）の原子比が第１触媒の原子比よりも小さい第２触媒と、バナジウム（ａ）及びアルカリ金属（ｃ）を含有し、バナジウム（ａ）に対するアルカリ金属（ｃ）の原子比が０．２～２．５である第３触媒とから選択される少なくとも１種の他の触媒を、反応器の原料混合ガスの入口側に充填する。
【0008】
触媒の元素組成を制御することや、触媒を段階的に充填することは、ピロメリット酸二無水物の収率を高める面で一定の効果を得たが、ピロメリット酸二無水物の実際の収率と理論の収率との間には依然として比較的に大きい差が存在し、如何にピロメリット酸二無水物の実際の収率を更に高めるかは、依然として解決すべき技術的課題となっている。
【0009】
［発明の概要］
［発明が解決しようとする課題］
１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの気相酸化によりピロメリット酸二無水物を製造するための従来のバナジウム系触媒のほとんどは、担体の表面に触媒活性成分を含有するコーティングを形成したものであるが、本発明者らは、デュレンの気相酸化によりピロメリット酸二無水物を製造する場合に生成物の収率が低いという従来技術の問題を鋭意検討した結果、バナジウム系触媒の担体の表面に触媒活性成分を含有するコーティングを形成する際に、担体に近いコーティング中のチタン／バナジウムの質量比が担体から離れたコーティング中のチタン／バナジウムの質量比よりも低く、両方の差が所定の範囲内にあるように、コーティングの径方向におけるチタン／バナジウムの質量比を制御することによって、ピロメリット酸二無水物の収率を効果的に向上できることを見出した。上記の知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
［発明が解決しようとする課題］
１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの気相酸化によりピロメリット酸二無水物を製造するための従来のバナジウム系触媒のほとんどは、担体の表面に触媒活性成分を含有するコーティングを形成したものであるが、本発明者らは、デュレンの気相酸化によりピロメリット酸二無水物を製造する場合に生成物の収率が低いという従来技術の問題を鋭意検討した結果、バナジウム系触媒の担体の表面に触媒活性成分を含有するコーティングを形成する際に、担体に近いコーティング中のチタン／バナジウムの質量比が担体から離れたコーティング中のチタン／バナジウムの質量比よりも低く、両方の差が所定の範囲内にあるように、コーティングの径方向におけるチタン／バナジウムの質量比を制御することによって、ピロメリット酸二無水物の収率を効果的に向上できることを見出した。上記の知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【0010】
［課題を解決するための手段］
本発明の第１態様によれば、本発明は、
担体と、前記担体上に担持された触媒活性成分コーティングと、を含有し、前記触媒活性成分コーティングは、第１コーティング及び第２コーティングを含有し、前記第１コーティングは前記担体の表面に近く、前記第２コーティングは前記担体の表面から離れており、前記第１コーティング及び前記第２コーティングは、それぞれ独立に、バナジウム元素及びチタン元素を含有し、前記第１コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比をＴｉ／Ｖ１、前記第２コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比をＴｉ／Ｖ２とすると、Ｔｉ／Ｖ２＝Ｔｉ／Ｖ１＋ΔＴｉ／Ｖであり、ΔＴｉ／Ｖは３～９の範囲内である、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼン気相酸化用の触媒を提供する。
本発明の第１態様によれば、本発明は、
担体と、前記担体上に担持された触媒活性成分コーティングと、を含有し、前記触媒活性成分コーティングは、第１コーティング及び第２コーティングを含有し、前記第１コーティングは前記担体の表面に近く、前記第２コーティングは前記担体の表面から離れており、前記第１コーティング及び前記第２コーティングは、それぞれ独立に、バナジウム元素及びチタン元素を含有し、前記第１コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比をＴｉ／Ｖ１、前記第２コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比をＴｉ／Ｖ２とすると、Ｔｉ／Ｖ２＝Ｔｉ／Ｖ１＋ΔＴｉ／Ｖであり、ΔＴｉ／Ｖは３～９の範囲内である、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼン気相酸化用の触媒を提供する。
【0011】
本発明の第２態様によれば、本発明は、
第１分散媒体、第１バナジウム源、及び第１チタン源を含有する第１スラリーを担体の表面に塗布して、第１コーティングを形成するステップ（１）と、
第２分散媒体、第２バナジウム源、第２チタン源、及び細孔拡張剤を含有する第２スラリーを担体の第１コーティングが形成された表面上に塗布して、第２コーティングを形成するステップ（２）と、を含み、
前記第１コーティングに導入されるバナジウム源のＶ換算の質量をＣＶ １２、前記第１コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の質量をＣＴｉ １２、前記第２コーティングに導入されるバナジウム源のＶ換算の質量をＣＶ ２２、前記第２コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の質量をＣＴｉ ２２とすると、Ｔｉ／Ｖ１２＝ＣＴｉ １２／ＣＶ １２、Ｔｉ／Ｖ２２＝ＣＴｉ ２２／ＣＶ ２２、Ｔｉ／Ｖ２２＝Ｔｉ／Ｖ１２＋ΔＴｉ／Ｖ２であり、ΔＴｉ／Ｖ２は３～９の範囲内である、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの気相酸化用の触媒の調製方法を提供する。
第１分散媒体、第１バナジウム源、及び第１チタン源を含有する第１スラリーを担体の表面に塗布して、第１コーティングを形成するステップ（１）と、
第２分散媒体、第２バナジウム源、第２チタン源、及び細孔拡張剤を含有する第２スラリーを担体の第１コーティングが形成された表面上に塗布して、第２コーティングを形成するステップ（２）と、を含み、
前記第１コーティングに導入されるバナジウム源のＶ換算の質量をＣＶ １２、前記第１コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の質量をＣＴｉ １２、前記第２コーティングに導入されるバナジウム源のＶ換算の質量をＣＶ ２２、前記第２コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の質量をＣＴｉ ２２とすると、Ｔｉ／Ｖ１２＝ＣＴｉ １２／ＣＶ １２、Ｔｉ／Ｖ２２＝ＣＴｉ ２２／ＣＶ ２２、Ｔｉ／Ｖ２２＝Ｔｉ／Ｖ１２＋ΔＴｉ／Ｖ２であり、ΔＴｉ／Ｖ２は３～９の範囲内である、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの気相酸化用の触媒の調製方法を提供する。
【0012】
本発明の第３態様によれば、本発明は、本発明の第２態様に記載の方法によって調製される触媒を提供する。
【0013】
本発明の第４態様によれば、本発明は、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの酸化により１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物を調製するための反応の触媒としての本発明の第１態様又は第３態様に記載の触媒の使用を提供する。
【0014】
本発明の第５態様によれば、本発明は、
１，２，４，５－テトラアルキルベンゼン及び酸素ガスを含むガスを本発明の第１態様又は第３態様に記載の触媒に接触させ、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物を含有する生成物気流を得るステップを含む、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製方法を提供する。
１，２，４，５－テトラアルキルベンゼン及び酸素ガスを含むガスを本発明の第１態様又は第３態様に記載の触媒に接触させ、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物を含有する生成物気流を得るステップを含む、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製方法を提供する。
【0015】
本発明に係る触媒は、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの酸化により１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物を調製するための反応の触媒として使用される場合、向上した触媒活性を示し、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の収率を効果的に向上させることができる。
【0016】
［発明を実施するための形態］
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、この正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値、及び個々の点値の間、及び個々の点値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、この正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値、及び個々の点値の間、及び個々の点値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。
【0017】
本発明では、特に断らない限り、材料名又はステップの前に出現する「第１」及び「第２」は、順序を表すものでもなく、個々の材料又はステップを限定するものでもなく、単にその材料名又はステップを区別するために使用されるものである。例えば、「第１コーティング」と「第２コーティング」のうち、「第１」と「第２」は、２種類のコーティングを区別するためのものである。本発明では、「任意の」という用語は、「任意の」に続く用語が必須ではないことを意味し、この用語を含有するか、含有しない、あるいは含むか、含まないものと理解することができる。
【0018】
本発明では、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンは、式Ｉに示される化合物から選択される１種又は２種以上であってもよい。
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ５のアルキルである。本発明では、Ｃ１～Ｃ５のアルキルは、Ｃ１～Ｃ５の直鎖状アルキル及びＣ３～Ｃ５の分岐状アルキルを含み、その具体例として、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、及びビネオペンチルが含まれるが、これらに限定されない。
【化1】
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ５のアルキルである。本発明では、Ｃ１～Ｃ５のアルキルは、Ｃ１～Ｃ５の直鎖状アルキル及びＣ３～Ｃ５の分岐状アルキルを含み、その具体例として、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、及びビネオペンチルが含まれるが、これらに限定されない。
【0019】
好ましくは、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンは、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン（すなわち、デュレン）である。
【0020】
本発明の第１態様によれば、本発明は、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの気相酸化用の触媒を提供する。本発明による触媒は、担体と、前記担体上に担持された触媒活性成分コーティングと、を含有し、前記触媒活性成分コーティングは、第１コーティング及び第２コーティングを含有し、前記第１コーティングは前記担体の表面に近く、前記第２コーティングは前記担体の表面から離れている。
【0021】
本発明の触媒によれば、前記第１コーティング及び前記第２コーティングは、それぞれ独立に、バナジウム元素及びチタン元素を含有する。本発明の触媒によれば、前記第１コーティング及び前記第２コーティング中のチタン元素とバナジウム元素との質量比（すなわち、Ｔｉ／Ｖの質量比）は異なり、ここで、前記第２コーティング中のＴｉ／Ｖ２の質量比は前記第１コーティング中のＴｉ／Ｖ１の質量比よりも高い。本発明者らは、検討した結果、触媒において、担体の表面に近い内側コーティングである第１コーティング中のＴｉ／Ｖ１の質量比が、担体の表面から離れた外側コーティングである第２コーティング中のＴｉ／Ｖ２の質量比よりも低く、これらの両方の差が特定の範囲内に制御されることによって、触媒の活性を効果的に向上させ、より高い生成物収率を得ることができる。本発明の触媒によれば、前記第１コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比をＴｉ／Ｖ１、前記第２コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比をＴｉ／Ｖ２とすると、Ｔｉ／Ｖ２＝Ｔｉ／Ｖ１＋ΔＴｉ／Ｖであり、ΔＴｉ／Ｖは、３～９の範囲内である。具体的には、ΔＴｉ／Ｖは、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、又は９であってもよい。好ましくは、ΔＴｉ／Ｖは、３．５～８．５の範囲内である。
【0022】
本発明の触媒によれば、前記第１コーティング中のＴｉ換算のチタン元素と第１コーティング中のＶ換算のバナジウム元素との質量比Ｔｉ／Ｖ１は、７～８．５：１、例えば、７：１、７．１：１、７．２：１、７．３：１、７．４：１、７．５：１、７．６：１、７．７：１、７．８：１、７．９：１、８：１、８．１：１、８．２：１、８．３：１、８．４：１、又は８．５：１であってもよい。
【0023】
本発明の触媒によれば、前記第２コーティング中のＴｉ換算のチタン元素と第２コーティング中のＶ換算のバナジウム元素との質量比Ｔｉ／Ｖ２は、１２～１５．５：１、例えば、１２：１、１２．１：１、１２．２：１、１２．３：１、１２．４：１、１２．５：１、１２．６：１、１２．７：１、１２．８：１、１２．９：１、１３：１、１３．１：１、１３．２：１、１３．３：１、１３．４：１、１３．５：１、１３．６：１、１３．７：１、１３．８：１、１３．９：１、１４：１、１４．１：１、１４．２：１、１４．３：１、１４．４：１、１４．５：１、１４．６：１、１４．７：１、１４．８：１、１４．９：１、１５：１、１５．１：１、１５．２：１、１５．３：１、１５．４：１、又は１５．５：１であってもよい。
【0024】
本発明の触媒によれば、前記第１コーティング中のＴｉ換算のチタン元素の含有量ＣＴｉ
１は、４０質量％～６０質量％の範囲内、例えば、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、又は６０％であってもよい。好ましくは、前記第１コーティング中のＴｉ換算のチタン元素の含有量ＣＴｉ
１は、４５～５５質量％の範囲内である。
【0025】
本発明の触媒によれば、前記第２コーティング中のＴｉ換算のチタン元素の含有量ＣＴｉ
２は、４５～６５質量％の範囲内、例えば、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、又は６５％であってもよい。好ましくは、前記第２コーティング中のＴｉ換算のチタン元素の含有量ＣＴｉ
２は、５０～６０質量％の範囲内であってもよい。
【0026】
本発明では、第１コーティング及び第２コーティング中のチタン元素とバナジウム元素との質量比（即ち、Ｔｉ／Ｖの質量比）は、走査型電子顕微鏡－エネルギー分光計で測定され、具体的な試験方法は以下の通りである。触媒粒子を液体窒素で冷却した後、コーティングを有さない側から縦方向に沿って切断し、断面が露出した触媒半粒子を得て、触媒半粒子を導電性テープに固定し、その表面に金、白金又は炭素をコーティングしてその導電性を向上させ、試験サンプルを得る。試験サンプルを走査型電子顕微鏡のサンプルステージに置き、触媒半粒子の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、エネルギー分光計を用いてコーティングの様々な厚さ（「縦方向」ともいう）でのＴｉ／Ｖの質量比を測定する。ここで、同一コーティング厚さでのＴｉ／Ｖの質量比の測定方法は以下の通りである。コーティングの水平方向（即ち、コーティングの厚さ方向と垂直又はほぼ垂直な方向）に沿って隣接する３つの点をランダムに選択し、同じ倍数（拡大倍数は一般には５００～１０００倍）に拡大し、エネルギー分光計により当該点でのＴｉ／Ｖの質量比を測定し、３つの点で測定された値を平均化して、この水平方向のＴｉ／Ｖの質量比とする。本発明では、コーティングの厚さ方向に沿って隣接する２つの点のＴｉ／Ｖの質量比の差によって第１コーティング及び第２コーティングを区別し、隣接する２つの点のＴｉ／Ｖの質量比の差が本発明で定義されたΔＴｉ／Ｖの範囲内であれば、この２つの点は、それぞれ第１コーティング及び第２コーティングに属し、隣接する２つの点のＴｉ／Ｖの質量比の差が、本発明で定義されたΔＴｉ／Ｖの範囲内（２つの端点値を含む）を下回っていれば、この２つの点は、同一コーティングに属する。
【0027】
本発明の触媒によれば、前記触媒活性成分コーティングは、微量の調整元素をさらに含有してもよい。一つの好ましい実施形態では、前記触媒活性成分コーティングは、ＶＡ族非金属元素、アルカリ金属元素、及び助剤金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含有し、前記助剤金属元素は、希土類元素、第ＶＩＢ族元素、ＶＩＩＩ族元素、第ＩＩＩＡ族金属元素、第ＶＡ族金属元素、及びチタン元素以外の第ＩＶＢ族元素からなる群から選択される少なくとも１種である。
【0028】
本発明の触媒によれば、前記第ＶＡ族非金属元素は、好ましくはリン（Ｐ）である。前記第１コーティングでは、元素換算の第ＶＡ族非金属元素の含有量は、０．１～０．５質量％、好ましくは０．３～０．４質量％である。本発明の触媒によれば、前記第２コーティングは、第ＶＡ族非金属元素を含有してもよいし、第ＶＡ族非金属元素を含有しなくてもよい。好ましくは、前記第２コーティングは、第ＶＡ族非金属元素を含有しない。
【0029】
本発明の触媒によれば、前記アルカリ金属元素は、好ましくは、セシウム（Ｃｓ）である。前記第１コーティングでは、元素換算のアルカリ金属元素の含有量は、０．１～０．３質量％であってもよく、好ましくは０．１５～０．２質量％である。前記第２コーティングでは、元素換算のアルカリ金属元素の含有量は、０．１～０．７質量％であってもよいが、好ましくは０．３～０．５質量％である。
【0030】
本発明の触媒によれば、前記助剤金属元素の具体例としては、ルビジウム（Ｒｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びエルビウム（Ｅｒ）からなる群から選択される少なくとも１種が含まれるが、これらに限定されない。１つの好ましい実施形態では、前記助剤金属元素は、ニオブ、ジルコニウム、及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種である。
【0031】
本発明の触媒によれば、前記第１コーティングでは、酸化物換算の助剤金属元素の含有量は、１～６質量％であってもよいが、好ましくは１．５～５質量％、より好ましくは２～４．５％、さらに好ましくは３～４質量％である。１つの好ましい実施形態では、前記第１コーティング中の助剤金属元素は、ニオブ、ジルコニウム、及びアンチモンである。この好ましい実施形態では、前記第１コーティングにおいて、Ｎｂ２Ｏ５換算のニオブ元素含有化合物の含有量は、０．１５～０．２質量％であってもよく、ＺｒＯ２換算のジルコニウム元素含有化合物の含有量は、０．４～０．４５質量％であってもよく、Ｓｂ２Ｏ３換算のアンチモン元素含有化合物の含有量は、２．８～３．２質量％であってもよい。
【0032】
前記第２コーティングにおいて、酸化物換算の助剤金属元素の含有量は、１～６質量％であってもいが、好ましくは１．２～５％、より好ましくは１．５～３％であってもよい。１つの好ましい実施形態では、前記第２コーティング中の助剤金属元素は、ニオブ及びアンチモンである。この好ましい実施形態では、前記第２コーティングにおいて、Ｎｂ２Ｏ５換算のニオブ元素含有化合物の含有量は、０．１２～０．１８質量％であってもよく、Ｓｂ２Ｏ３換算のアンチモン元素含有化合物の含有量は、１．５～２質量％であってもよい。
【0033】
本発明では、コーティング中のチタン元素、第ＶＡ族非金属元素、アルカリ金属元素、及び助剤金属元素は、投入量で算出され、コーティングを形成する原料の全量（酸化物換算）を基準として算出され、前記原料は分散媒体を含まない。
【0034】
本発明の触媒によれば、前記第２コーティングと比べて、前記第１コーティングの担体からの距離が短く、すなわち、第２コーティングと比べて、第１コーティングは担体の表面に近い。１つの好ましい実施形態では、前記第２コーティングは、前記第１コーティングの表面に付着されている。１つのより好ましい実施形態では、前記第２コーティングは、前記第１コーティングの表面に付着されており、前記第１コーティングは、前記担体の表面に付着されている。このより好ましい実施形態では、前記第２コーティングは、外側コーティングとして環境に露出しており、前記第１コーティングは、内側コーティングとして前記担体と前記第２コーティングを接続する。
【0035】
本発明の触媒によれば、前記第１コーティング、前記第２コーティング、及び前記担体の重量比は、５．５～６．８：１．９～３．５：１００であってもよいが、好ましくは５．８～６．７：１．９～２．９：１００である。
【0036】
本発明の触媒によれば、前記触媒の総細孔容積は、０．０３～０．０８ｍＬ／ｇである。
【0037】
本発明では、触媒的総細孔容積は、ＢＥＴ比表面法によって測定される。
【0038】
本発明の触媒によれば、前記担体は、触媒活性コーティングを支持することに用いられ、前記担体は、不活性無機担体であり、アルミナ、タルク、炭化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、石英、及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
【0039】
本発明の触媒によれば、前記触媒の形状は、円柱状、球状、環状、又は顆粒状であってもよい。好ましくは、前記触媒の形状は環状である。１つの好ましい実施形態では、前記触媒は環状であり、前記触媒の外径（即ち、外輪の直径）は、３～１３ｍｍ、例えば、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は１３ｍｍであってもよい。好ましくは、前記触媒の外径は５～９ｍｍである。この好ましい実施形態では、前記触媒の肉厚（即ち、外輪の直径と内輪の直径との差／２）は、０．１～１０ｍｍ、好ましくは０．１～５ｍｍ、より好ましくは１～３ｍｍである。この好ましい実施形態では、前記触媒の高さは、２～１２ｍｍ、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２ｍｍであってもよいが、好ましくは３～８ｍｍである。
【0040】
本発明の第２態様によれば、本発明は、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの気相酸化用の触媒の調製方法であって、
第１分散媒体、第１バナジウム源、及び第１チタン源を含有する第１スラリーを担体の表面に塗布して、第１コーティングを形成するステップ（１）と、
第２分散媒体、第２バナジウム源、第２チタン源、及び細孔拡張剤を含有する第２スラリーを担体の第１コーティングが形成された表面上に塗布して、第２コーティングを形成するステップ（２）と、を含む、方法を提供する。
第１分散媒体、第１バナジウム源、及び第１チタン源を含有する第１スラリーを担体の表面に塗布して、第１コーティングを形成するステップ（１）と、
第２分散媒体、第２バナジウム源、第２チタン源、及び細孔拡張剤を含有する第２スラリーを担体の第１コーティングが形成された表面上に塗布して、第２コーティングを形成するステップ（２）と、を含む、方法を提供する。
【0041】
本発明の方法によれば、前記第１コーティングに導入されるバナジウム源のＶ換算の質量をＣＶ
１２、前記第１コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の質量をＣＴｉ
１２、前記第２コーティングに導入されるバナジウム源のＶ換算の質量をＣＶ
２２、前記第２コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の質量をＣＴｉ
２２とすると、Ｔｉ／Ｖ１２＝ＣＴｉ
１２／ＣＶ
１２、Ｔｉ／Ｖ２２＝ＣＴｉ
２２／ＣＶ
２２、Ｔｉ／Ｖ２２＝Ｔｉ／Ｖ１２＋ΔＴｉ／Ｖ２であり、ΔＴｉ／Ｖ２は、３～９の範囲内である。具体的には、ΔＴｉ／Ｖ２は、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、又は９であってもよい。好ましくは、ΔＴｉ／Ｖ２は、３．５～８．５の範囲内である。
【0042】
本発明の触媒の調製方法によれば、第１コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の含有量ＣＴｉ
１２は、４０質量％～６０質量％の範囲内、例えば、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、又は６０質量％であってもよい。好ましくは、第１コーティングに導入されるチタン元素のＴｉ換算の含有量ＣＴｉ
１２は、４５～５５質量％の範囲内である。
【0043】
本発明の触媒によれば、第２コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の含有量ＣＴｉ
２２は、４５～６５質量％の範囲内、例えば４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、又は６５％であってもよい。好ましくは、第２コーティングに導入されるチタン元素のＴｉ換算の含有量ＣＴｉ
２２は、５０～６０質量％の範囲内である。
【0044】
本発明の触媒の調製方法によれば、前記第１バナジウム源及び前記第２バナジウム源は、同一であってもよいし、異なってもよい。前記第１バナジウム源及び第２バナジウム源は、それぞれ独立に、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、及びバナジウム酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。好ましくは、前記第１バナジウム源及び第２バナジウム源は、メタバナジン酸アンモニウムである。
【0045】
本発明の触媒の調製方法によれば、前記第１チタン源及び前記第２チタン源は、同一であってもよいし、異なってもよい。前記第１チタン源及び前記第２チタン源は、それぞれ独立に、二酸化チタン及び／又は二酸化チタンの前駆体であってもよい。１つの好ましい実施形態では、前記第１チタン源及び前記第２チタン源は、それぞれ独立に、二酸化チタン及びメタチタン酸からなる群から選択される少なくとも１種である。前記二酸化チタンは、好ましくは、アナターゼ型ＴｉＯ２である。前記アナターゼ型ＴｉＯ２の比表面積は、１０～３０ｍ２／ｇであってもよい。
【0046】
本発明の触媒の調製方法によれば、前記第１コーティングに導入されるＴｉ換算のチタン元素と第１コーティングに導入されるＶ換算のバナジウム元素との質量比Ｔｉ／Ｖ１２は、７～８．５：１、例えば、７：１、７．１：１、７．２：１、７．３：１、７．４：１、７．５：１、７．６：１、７．７：１、７．８：１、７．９：１、８：１、８．１：１、８．２：１、８．３：１、８．４：１、又は８．５：１であってもよい。
【0047】
本発明の触媒の調製方法によれば、前記第２コーティングに導入されるＴｉ換算のチタン元素と第２コーティングに導入されるＶ換算のバナジウム元素との質量比Ｔｉ／Ｖ２２は、１２～１５．５：１、例えば、１２：１、１２．１：１、１２．２：１、１２．３：１、１２．４：１、１２．５：１、１２．６：１、１２．７：１、１２．８：１、１２．９：１、１３：１、１３．１：１、１３．２：１、１３．３：１、１３．４：１、１３．５：１、１３．６：１、１３．７：１、１３．８：１、１３．９：１、１４：１、１４．１：１、１４．２：１、１４．３：１、１４．４：１、１４．５：１、１４．６：１、１４．７：１、１４．８：１、１４．９：１、１５：１、１５．１：１、１５．２：１、１５．３：１、１５．４：１、又は１５．５：１であってもよい。
【0048】
本発明の触媒の調製方法によれば、前記第１スラリー及び前記第２スラリーは、それぞれ独立に、第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物、アルカリ金属元素を含有する化合物、及び助剤金属元素を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、それによって、第１コーティング及び第２コーティングは、それぞれ独立に、第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物、アルカリ金属元素を含有する化合物、及び助剤金属元素を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。前記助剤金属元素は、希土類元素、第ＶＩＢ族元素、ＶＩＩＩ族元素、第ＩＩＩＡ族金属元素、第ＶＡ族金属元素、及びチタン元素以外の第ＩＶＢ族元素からなる群から選択される少なくとも１種である。一実施形態では、前記第１スラリーは、第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物、アルカリ金属元素を含有する化合物、及び助剤金属元素を含有する化合物を含有する。前記第２スラリーは、アルカリ金属元素を含有する化合物、助剤金属元素を含有する化合物、及び任意の第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物を含有する。
【0049】
本発明の触媒の調製方法によれば、前記第ＶＡ族非金属元素は、好ましくは、リン（Ｐ）である。好ましくは、前記第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、及び五酸化リンからなる群から選択される少なくとも１種である。第１コーティングに導入される元素換算の第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物の含有量は、０．１～０．５質量％であってもよいが、好ましくは０．３～０．４質量％である。本発明の触媒の調製方法によれば、前記第２コーティングは、第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物を含有してもよいし、第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物を含有しなくてもよい。前記第２スラリーは、ＶＡ族非金属元素を含有してもよいし、第ＶＡ族非金属元素を含有しなくてもよい。好ましくは、前記第２スラリーは、第ＶＡ族非金属元素を含有しない。
【0050】
本発明の触媒の調製方法によれば、前記アルカリ金属元素は、好ましくは、セシウム（Ｃｓ）である。好ましくは、前記アルカリ金属元素を含有する化合物は、ＭＮＯ３、Ｍ２ＳＯ４、ＭＣｌ、及びＭ２ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍはアルカリ金属元素である。第１コーティングに導入される元素換算のアルカリ金属元素を含有する化合物の含有量は、０．１～０．３質量％であってもよいが、より好ましくは、０．１５～０．２質量％である。第２コーティングに導入される元素換算のアルカリ金属元素を含有する化合物の含有量は、０．１～０．７質量％であってもよいが、より好ましくは、０．３～０．５質量％である。
【0051】
本発明の触媒の調製方法によれば、前記助剤金属元素の具体例として、ルビジウム（Ｒｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びエルビウム（Ｅｒ）からなる群から選択される少なくとも１種が含まれてもよいが、これらに限定されない。１つの好ましい実施形態では、前記助剤金属元素は、ニオブ、ジルコニウム、及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種である。好ましくは、前記助剤金属元素を含有する化合物は、助剤金属の酸化物及び前記助剤金属を含有する水溶性塩からなる群から選択される少なくとも１種である。前記水溶性金属塩とは、水中の溶解度が１ｇ／１００ｇ水以上の物質を指し、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、及び塩化物からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
【0052】
本発明の触媒の調製方法によれば、第１コーティングに導入される酸化物換算の助剤金属元素を含有する化合物の含有量は、１～６質量％であってもよいが、好ましくは１．５～５質量％、より好ましくは２～４．５質量％、さらに好ましくは３～４質量％である。第２コーティングに導入される酸化物換算の助剤金属元素を含有する化合物の含有量は、１～６質量％であってもよいが、好ましくは１．２～５質量％、より好ましくは１．５～３質量％である。
【0053】
本発明の触媒の調製方法によれば、１つの好ましい実施形態では、前記第１スラリー中の助剤金属元素は、ニオブ、ジルコニウム、及びアンチモンである。この好ましい実施形態では、第１コーティングに導入されるＮｂ２Ｏ５換算のニオブ元素含有化合物の含有量は、０．１５～０．２質量％であってもよく、第１コーティングに導入されるＺｒＯ２換算のジルコニウム元素含有化合物の含有量は、０．４～０．４５質量％であってもよく、第１コーティングに導入されるＳｂ２Ｏ３換算のアンチモン元素含有化合物の含有量は、２．８～３．２質量％であってもよい。
【0054】
本発明の触媒の調製方法によれば、１つの好ましい実施形態では、前記第２コーティング中の助剤金属元素は、ニオブ及びアンチモンである。この好ましい実施形態では、第２コーティングに導入されるＮｂ２Ｏ５換算のニオブ元素含有化合物の含有量は、０．１２～０．１８質量％であってもよく、第２コーティングに導入されるＳｂ２Ｏ３換算のアンチモン元素含有化合物の含有量は、１．５～２質量％であってもよい。
【0055】
本発明の触媒の調製方法において、第１コーティング及び第２コーティングに導入される各元素の含有量は、投入量によって算出され、コーティングを形成する原料の全量（酸化物換算）を基準にして算出され、前記原料は分散媒体を含有しない。
【0056】
本発明の触媒の調製方法によれば、前記第１スラリー及び前記第２スラリーは、それぞれ独立に、シュウ酸を含有してもよい。前記第１スラリー及び前記第２スラリーにおいて、シュウ酸とバナジウム源との質量比は、それぞれ２～２．５：１であってもよい。
【0057】
本発明の触媒の調製方法によれば、前記第１スラリー及び前記第２スラリーは、それぞれ独立に、バインダを含有してもよい。前記バインダは、酢酸ビニル－アクリレートコポリマー乳液、酢酸ビニル－エチレンコポリマー乳液、酢酸ビニル－マレイン酸エステルコポリマー乳液、及びアクリル酸－マレイン酸コポリマー乳液からなる群から選択される少なくとも１種である。第１スラリーの全量を基準にして、バインダの含有量は、４～４．３質量％であってもよい。前記第２スラリーにおいて、バインダの含有量は、４．３～４．６質量％であってもよい。
【0058】
本発明の触媒の調製方法によれば、前記第２スラリーは、細孔拡張剤を含有する。前記細孔拡張剤は、ステアリン酸及びステアリン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。第２スラリーの全量を基準にして、細孔拡張剤の含有量は、３．９～４．２質量％であってもよい。本発明の触媒の調製方法によれば、前記第１スラリーは、好ましくは、細孔拡張剤を含有しない。
【0059】
本発明の触媒の調製方法によれば、前記第１分散媒体及び前記第２分散媒体は、それぞれ独立に、水及び水系有機溶剤を含有する。好ましくは、前記水系有機溶剤は、メタノール、エタノール、ホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミドからなる群から選択される少なくとも１種である。本発明の触媒の調製方法によれば、前記第１分散媒体及び前記第２分散媒体において、水と水系有機溶剤との質量比は、それぞれ独立に、１：０．１～１であってもよいが、好ましくは１：０．３～０．８、より好ましくは１：０．４～０．７である。
【0060】
本発明の触媒の調製方法によれば、各成分を均一に混合することによって、第１スラリー及び第２スラリーを得ることができる。
【0061】
一実施形態では、前記第１スラリーは、以下のステップを含む方法によって調製されてもよい。
【0062】
（１－１）シュウ酸、バナジウム源、第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物、アルカリ金属元素を含有する化合物、及び第１分散媒体を混合して、混合液Ａを得る。
【0063】
（１－２）前記混合液Ａをチタン源、助剤金属元素を含有する化合物及びバインダと混合して、第１スラリーを得る。
【0064】
ステップ（１－１）及びステップ（１－２）における混合は、それぞれ、２０～９０℃の温度で行われてもよい。ステップ（１－２）における混合は、ボールミルにおいて行われてもよく、ボールミーリング時間は、１～５時間であってもよいが、好ましくは２～４時間である。
【0065】
一実施形態では、前記第２スラリーは、以下のステップを含む方法によって調製されてもよい。
【0066】
（２－１）シュウ酸、バナジウム源、任意の第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物、アルカリ金属元素を含有する化合物、及び第１分散媒体を混合して、混合液Ｂを得る。
【0067】
（２－２）前記混合液Ｂをチタン源、助剤金属元素を含有する化合物、及びバインダと混合して、第２スラリーを得る。
【0068】
ステップ（２－１）及びステップ（２－２）における混合は、それぞれ、２０～９０℃の温度で行われてもよい。ステップ（２－２）における混合は、ボールミルにおいて行われてもよく、ボールミーリング時間は、１～５時間であってもよいが、好ましくは２～４時間である。
【0069】
本発明の触媒の調製方法によれば、前記担体は、不活性無機担体であり、アルミナ、タルク、炭化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、石英、及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。本発明の触媒の調製方法によれば、前記担体の形状は、円柱状、球状、環状、又は顆粒状であってもよい。好ましくは、前記担体の形状は、環状である。１つの好ましい実施形態では、前記担体は、環状担体であり、前記担体の外径（即ち、外輪の直径）は、３～１３ｍｍ、例えば、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、又は１３ｍｍであってもよい。好ましくは、前記担体の外径は、５～９ｍｍである。この好ましい実施形態では、前記担体の肉厚（即ち、外輪の直径と内輪の直径との差／２）は、０．１～１０ｍｍ、好ましくは０．１～５ｍｍ、より好ましくは１～３ｍｍである。この好ましい実施形態では、前記担体の高さは、２～１２ｍｍ、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２ｍｍであってもよいが、好ましくは３～８ｍｍである。
【0070】
本発明の触媒の調製方法によれば、前記第１コーティング、前記第２コーティング、及び前記担体の重量比は、５．５～６．８：１．９～３．５：１００であってもよいが、好ましくは５．８～６．７：１．９～２．９：１００である。
【0071】
本発明の触媒の調製方法によれば、前記第１スラリーの塗布温度は、前記第２スラリーの塗布温度よりも高い。本発明では、塗布温度とは、吹き付けるときの担体の温度を指す。好ましくは、前記第１スラリーの塗布温度をＴ１、前記第２スラリーの塗布温度をＴ２とすると、Ｔ１－Ｔ２（Ｔ１とＴ２との差）は、７０～１５０℃の範囲内、好ましくは８０～１２０℃の範囲内、より好ましくは８５～１０５℃の範囲内である。１つの好ましい実施形態では、前記第１スラリーの塗布温度は、２００～２５０℃、例えば、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、又は２５０℃であってもよい。別の好ましい実施形態では、前記第２スラリーの塗布温度は、１００～１３０℃、例えば、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、又は１３０℃であってもよい。
【0072】
本発明の触媒の調製方法によれば、常法によって担体の表面に形成された第１スラリー層を硬化して、第１コーティングを形成してもよい。本発明では、「硬化」という用語とは、スラリー層が流動性を失い、液体から固体に変わることを指す。一実施形態では、第１気流で第１スラリー層を乾燥させて、第１コーティングを形成してもよい。前記第１気流の温度は、第１スラリー層に流動性を失わせて、コーティングを形成することができる程度である。前記第１気流の温度は、２００～２５０℃、例えば、２００、２０５、２１０、２１５、２２０、２２５、２３０、２３５、２４０、２４５、又は２５０℃であってもよい。
【0073】
本発明の触媒の調製方法によれば、第１コーティングが形成された表面上に第２スラリーを塗布して、第２スラリー層を形成し、塗布完了後、直接パージガスでパージし、第２コーティングを形成してもよいし、まず、第２気流で乾燥させ、次に、パージ気流でパージし、第２コーティングを形成してもよい。前記パージ気流の温度は、好ましくは３８０－４５０℃、例えば、３８０、３８５、４００、４０５、４１０、４１５、４２０、４２５、４３０、４３５、４４０、４４５、又は４５０℃であってもよい。前記第２気流の温度は、好ましくは１００～１５０℃、例えば、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、又は１５０℃であってもよい。
【0074】
本発明の触媒の調製方法によれば、常法によって第１スラリー及び第２スラリーを担体上に塗布してもよい。一実施形態では、吹き付けることによって第１スラリー及び第２スラリーをそれぞれ担体上に塗布する。この実施形態では、担体２０００ｇあたり、前記第１スラリー及び前記第２スラリーを吹き付ける速度は、それぞれ独立に、３０～６０ｍＬ／ｍｉｎ、例えば、３０ｍＬ／ｍｉｎ、３５ｍＬ／ｍｉｎ、４０ｍＬ／ｍｉｎ、４５ｍＬ／ｍｉｎ、５０ｍＬ／ｍｉｎ、５５ｍＬ／ｍｉｎ、又は６０ｍＬ／ｍｉｎであってもよいが、好ましくは３５～５０ｍＬ／ｍｉｎである。
【0075】
吹き付けることは、一般的な吹き付け装置によって行われてもよい。一例として、吹き付け装置は、熱風送風機、塗布本体、排風機、スラリー吹き付けシステム、制御システム、及び強電電源キャビネットを含んでもよい。前記塗布本体は、塗布ドラム及びその動力機構を含んでもよく、塗布ドラムは、塗布本体内に収納されており、回転速度が調整可能である。塗布ドラムは、水平中空柱状構造を採用しており、この構造は、活性成分と不活性担体材料との接触の確率を高めることができる。水平中空柱状構造には、孔径が１～８ｍｍの丸いメッシュ、好ましくは３～４ｍｍの丸いメッシュが開けられており、熱空気を塗布ドラムに入れることができ、担体上のスラリー中の溶媒を蒸発させた後、揮発した溶媒を塗布ドラムから除去し、前記塗布ドラムの回転数は、好ましくは５～１０ｒｐｍである。スラリー吹き付けシステムは、ノズル及び供給システムを含み、供給システムは、タンク、撹拌器、供給ポンプ、及び輸送パイプラインを含む。供給ポンプは、吹き付け速度を調整することができ、ノズルは、供給ポンプによって供給されたスラリーを担体の表面に均一にスプレーすることに用いられる。
【0076】
本発明の第３態様によれば、本発明は、本発明の第２態様に記載の方法によって調製される触媒を提供する。
【0077】
本発明の第２態様に記載の方法によって調製された触媒は、担体と、前記担体上に担持された触媒活性成分コーティングと、を含有し、前記触媒活性成分コーティングは、第１コーティング及び第２コーティングを含有し、前記第１コーティングは前記担体の表面に近く、前記第２コーティングは前記担体の表面から離れており、ここで、前記第１コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比をＴｉ／Ｖ１、前記第２コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比をＴｉ／Ｖ２とすると、Ｔｉ／Ｖ２＝Ｔｉ／Ｖ１＋ΔＴｉ／Ｖであり、ΔＴｉ／Ｖは、３～９の範囲内である。好ましくは、ΔＴｉ／Ｖは、３．５～８．５の範囲内である。
【0078】
本発明の第４態様によれば、本発明は、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの酸化により１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物を調製する反応のための触媒としての、本発明の第１態様に記載の触媒、又は第３態様に記載の触媒の使用を提供する。
【0079】
前記１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンは、好ましくは１，２，４，５－テトラメチルベンゼン（即ち、デュレン）である。
【0080】
本発明の第５態様によれば、本発明は、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼン及び酸素ガスを含むガスを本発明の第１態様又は第３態様に記載の触媒に接触させ、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物を含有する生成物気流を得るステップを含む、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製方法を提供する。
【0081】
本発明の１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製方法によれば、前記１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンは、好ましくは、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン（即ち、デュレン）である。
【0082】
本発明の１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製方法によれば、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの濃度は、１～５０ｇ／ｍ３であってもよいが、好ましくは１０～３０ｇ／ｍ３である。１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの濃度とは、単位体積の酸素ガスを含むガスに含まれる１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンのグラムを指し、数値が高いほど、酸素ガスを含むガス中のデュレンの含有量が高いことを示す。
【0083】
本発明の１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製方法によれば、前記原料混合ガスと触媒が接触する温度は、３００～４００℃であってもいが、好ましくは３２０～３６０℃、より好ましくは３３０～３５０℃である。
【0084】
本発明の１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製方法によれば、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンを含有する原料の混合ガスと酸素ガスは、一般的な反応器内で行われてもよい。一実施形態では、前記反応器は、流動層反応器である。１つの好ましい実施形態では、前記反応器は、固定層反応器である。より好ましい実施形態では、前記反応器は、固定層単管反応器である。このより好ましい実施形態では、固定層単管反応器は、管長さ３０００～４８００ｍｍ、内径２０～３０ｍｍであってもよい。固定層単管反応器の反応管の外部は、溶融塩を循環させることにより反応熱を強制的に交換してもよい。この好ましい実施形態では、触媒は、単一段（即ち、固定層単管反応器の反応管内に１段の触媒が充填されている）であってもよいし、２段以上（即ち、固定層単管反応器の反応管内に２段以上の触媒が充填されている）であってもよい。
【0085】
本発明の１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製方法によれば、酸素ガスを含むガスの体積空間速度は、１５００～５０００ｈ－１であってもよいが、好ましくは２０００～４０００ｈ－１である。
【0086】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲を限定しない。
【0087】
以下の実施例及び比較例では、触媒の第１コーティング及び第２コーティング中のチタン元素とバナジウム元素との質量比（Ｔｉ／Ｖ１及びＴｉ／Ｖ２）は、エネルギー分光計（ＥＤＡＸ ＧＥＮＥＳＩＳ ＸＭ２ ＳＹＳＴＥＭ ６０ｘ）が装備された走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ－４８００）によって測定され、試験方法は、具体的には、以下の通りである。ＥＤＡＸエネルギー分光計（ＴＥＡＭ Ｏｃｔａｎｅ Ｓｕｐｅｒ）によって、走査型電子顕微鏡と同様の試験条件下で試験を行い、触媒粒子を液体窒素で冷却した後、コーティングを有さない側から縦方向に沿って切断し、断面が露出した触媒半粒子を得て、触媒半粒子を導電性テープに固定し、その表面に金、白金又は炭素をコーティングしてその導電性を向上させ、試験サンプルを得る。試験サンプルを走査型電子顕微鏡のサンプルステージに置き、触媒半粒子の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、エネルギー分光計を用いてコーティングの様々な厚さ（「縦方向」ともいう）でのＴｉ／Ｖの質量比を測定する。ここで、同一コーティング厚さでのＴｉ／Ｖの質量比の測定方法は以下の通りである。コーティングの水平方向（即ち、コーティング厚さ方向と垂直又はほぼ垂直な方向）に沿って隣接する３つの点をランダムに選択し、同じ倍数（拡大倍数は一般には５００～１０００倍）に拡大し、エネルギー分光計により当該点でのＴｉ／Ｖの質量比、及びバナジウム含有量とチタン含有量を測定し、３つの点で測定された値を平均化して、この水平方向のＴｉ／Ｖの質量比とする。コーティングの厚さ方向に沿って隣接する２つの点のＴｉ／Ｖの質量比の差によって第１コーティング及び第２コーティングを区別し、隣接する２つの点のＴｉ／Ｖの質量比の差が本発明で定義されたΔＴｉ／Ｖの範囲内であれば、この２つの点は、それぞれ第１コーティング及び第２コーティングに属し、隣接する２つの点のＴｉ／Ｖの質量比の差が、本発明で定義されたΔＴｉ／Ｖの範囲内（２つの端点値を含む）を下回っていれば、この２つの点は、同一コーティングに属する。エネルギー分光計の試験条件としては、励起源は、エネルギー１５ｋｖの高エネルギー電子ビームである。
【0088】
以下の実施例及び比較例では、触媒の総細孔容積は、ＢＥＴ比表面法によって、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の全自動物化学吸着分析装置上で測定され、試験方法は、具体的には、以下の通りである。所定量のサンプルをサンプル管内に入れ、１０℃／ｍｉｎで３５０℃に升温して４ｈ真空吸引する脱气条件でサンプル管を脱気処理し、次に、サンプル管を分析機器に入れて、介孔等温セン全分析を行い、ＢＥＴ方法によって触媒の比表面積を算出する。
【0089】
以下、実施例及び比較例では、スラリーの調製は、室温（２５℃）で行われる。
【0090】
以下、実施例及び比較例では、二酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタンであり、比表面積が２０～３０ｍ２／ｇの範囲内である。
【0091】
実施例１～４は、本発明による触媒を調製する。
実施例１
実施例１
【0092】
１、第１スラリーの調製
（１－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム１２３．２３ｇ、シュウ酸２７５．３６ｇ、硫酸セシウム２．１１ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０．２３ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ａ－１を調製した。
（１－ｉｉ）溶液Ａ－１を、二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ６．１２ｇ、硫酸ジルコニウム７．２４ｇ、及び三酸化アンチモン２３．１ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第１スラリーを得た。
２、第２スラリーの調製
（２－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム６９．８２ｇ、シュウ酸１６１．３ｇ、硫酸セシウム４．５７ｇ、ホルムアミド、水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ｂ－１を調製した。
（２－ｉｉ）溶液Ｂ－１を、二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ４．８６ｇ、三酸化アンチモン１３．９６ｇ、及びステアリン酸６３ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第２スラリーを得た。
３、触媒の調製
（１－ｉｉｉ）担体セラミックスリング（外径８ｍｍ、高さ６ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、材質はタルクリング）２０００ｇをドラムに入れて、ドラム速度を１０ｒｐｍに制御した。第１スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体セラミックスリングを予熱し、担体セラミックスリングの温度が２１０℃になると、供給ノズルを開き、第１スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第１スラリーをノズルから担体の表面に吹き付け、２２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。内側コーティングの含有量が担体の重量の６．２ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、触媒中間体を得た。
（２－ｉｉｉ）第２スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体の温度が１２０℃になると、供給ノズルを開き、第２スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第２スラリーをノズルから触媒中間体の表面に吹き付け、１２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。外側コーティングの含有量が担体の重量の２．３ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、４００℃の熱風で２ｈパージし、触媒Ｓ１を得た。この触媒の組成及び総細孔容積は表１に示されている。触媒Ｓ１は、担体と、担体上に順次担持された第１コーティング（即ち、内側コーティング）及び第２コーティング（即ち、外側コーティング）と、を含み、触媒Ｓ１において、第１コーティング、第２コーティング、及び担体の重量比は６．２：２．３：１００であった。
実施例２
（１－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム１２３．２３ｇ、シュウ酸２７５．３６ｇ、硫酸セシウム２．１１ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０．２３ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ａ－１を調製した。
（１－ｉｉ）溶液Ａ－１を、二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ６．１２ｇ、硫酸ジルコニウム７．２４ｇ、及び三酸化アンチモン２３．１ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第１スラリーを得た。
２、第２スラリーの調製
（２－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム６９．８２ｇ、シュウ酸１６１．３ｇ、硫酸セシウム４．５７ｇ、ホルムアミド、水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ｂ－１を調製した。
（２－ｉｉ）溶液Ｂ－１を、二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ４．８６ｇ、三酸化アンチモン１３．９６ｇ、及びステアリン酸６３ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第２スラリーを得た。
３、触媒の調製
（１－ｉｉｉ）担体セラミックスリング（外径８ｍｍ、高さ６ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、材質はタルクリング）２０００ｇをドラムに入れて、ドラム速度を１０ｒｐｍに制御した。第１スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体セラミックスリングを予熱し、担体セラミックスリングの温度が２１０℃になると、供給ノズルを開き、第１スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第１スラリーをノズルから担体の表面に吹き付け、２２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。内側コーティングの含有量が担体の重量の６．２ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、触媒中間体を得た。
（２－ｉｉｉ）第２スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体の温度が１２０℃になると、供給ノズルを開き、第２スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第２スラリーをノズルから触媒中間体の表面に吹き付け、１２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。外側コーティングの含有量が担体の重量の２．３ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、４００℃の熱風で２ｈパージし、触媒Ｓ１を得た。この触媒の組成及び総細孔容積は表１に示されている。触媒Ｓ１は、担体と、担体上に順次担持された第１コーティング（即ち、内側コーティング）及び第２コーティング（即ち、外側コーティング）と、を含み、触媒Ｓ１において、第１コーティング、第２コーティング、及び担体の重量比は６．２：２．３：１００であった。
実施例２
【0093】
１、第１スラリーの調製
（１－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム１２３．２３ｇ、シュウ酸２７５．３６ｇ、硫酸セシウム２．１１ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０．２３ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ａ－１を調製した。
（１－ｉｉ）溶液Ａ－１を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ６．１２ｇ、硫酸ジルコニウム７．２４ｇ、及び三酸化アンチ２３．１ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第１スラリーを得た。
２、第２スラリーの調製
（２－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム５７．３１ｇ、シュウ酸１２３．８９ｇ、硫酸セシウム３．７７ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ｂ－２を調製した。
（２－ｉｉ）溶液Ｂ－２を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ３．９２ｇ、三酸化アンチモン１１．２９ｇ、及びステアリン酸６３ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第２スラリーを得た。
３、触媒の調製
（１－ｉｉｉ）担体セラミックスリング（外径８ｍｍ、高さ６ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、材質はタルクリング）２０００ｇをドラムに入れて、ドラム速度を１０ｒｐｍに制御した。第１スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体セラミックスリングを予熱し、担体セラミックスリングの温度が２１０℃になると、供給ノズルを開き、第１スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第１スラリーをノズルから担体の表面に吹き付け、２２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。内側コーティングの含有量が担体の重量の５．８ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、触媒中間体を得た。
（２－ｉｉｉ）第２スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体の温度が１２０℃になると、供給ノズルを開き、第２スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第２スラリーをノズルから触媒中間体の表面に吹き付け、１２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。外側コーティングの含有量が担体の重量の１．９ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、４００℃の熱風で２ｈパージし、触媒Ｓ２を得た。この触媒の組成及び総細孔容積は表１に示されている。触媒Ｓ２は、担体と、担体上に順次担持された第１コーティング（即ち、内側コーティング）及び第２コーティング（即ち、外側コーティング）と、を含み、触媒Ｓ２において、第１コーティング、第２コーティング、及び担体の重量比は５．８：１．９：１００であった。
実施例３
（１－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム１２３．２３ｇ、シュウ酸２７５．３６ｇ、硫酸セシウム２．１１ｇ、リン酸二水素アンモニウム１０．２３ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ａ－１を調製した。
（１－ｉｉ）溶液Ａ－１を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ６．１２ｇ、硫酸ジルコニウム７．２４ｇ、及び三酸化アンチ２３．１ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第１スラリーを得た。
２、第２スラリーの調製
（２－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム５７．３１ｇ、シュウ酸１２３．８９ｇ、硫酸セシウム３．７７ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ｂ－２を調製した。
（２－ｉｉ）溶液Ｂ－２を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ３．９２ｇ、三酸化アンチモン１１．２９ｇ、及びステアリン酸６３ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第２スラリーを得た。
３、触媒の調製
（１－ｉｉｉ）担体セラミックスリング（外径８ｍｍ、高さ６ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、材質はタルクリング）２０００ｇをドラムに入れて、ドラム速度を１０ｒｐｍに制御した。第１スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体セラミックスリングを予熱し、担体セラミックスリングの温度が２１０℃になると、供給ノズルを開き、第１スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第１スラリーをノズルから担体の表面に吹き付け、２２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。内側コーティングの含有量が担体の重量の５．８ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、触媒中間体を得た。
（２－ｉｉｉ）第２スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体の温度が１２０℃になると、供給ノズルを開き、第２スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第２スラリーをノズルから触媒中間体の表面に吹き付け、１２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。外側コーティングの含有量が担体の重量の１．９ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、４００℃の熱風で２ｈパージし、触媒Ｓ２を得た。この触媒の組成及び総細孔容積は表１に示されている。触媒Ｓ２は、担体と、担体上に順次担持された第１コーティング（即ち、内側コーティング）及び第２コーティング（即ち、外側コーティング）と、を含み、触媒Ｓ２において、第１コーティング、第２コーティング、及び担体の重量比は５．８：１．９：１００であった。
実施例３
【0094】
１、第１スラリーの調製
（１－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム１０２．５５ｇ、シュウ酸２３０．２７ｇ、硫酸セシウム１．７２ｇ、リン酸二水素アンモニウム８．７６ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ａ－３を調製した。
（１－ｉｉ）溶液Ａ－３を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ５．８３ｇ、硫酸ジルコニウム７．１５ｇ、及び三酸化アンチ２１．８ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第１スラリーを得た。
２、第２スラリーの調製
（２－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム６９．８２ｇ、シュウ酸１６１．３ｇ、硫酸セシウム４．５７ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ｂ－１を調製した。
（２－ｉｉ）溶液Ｂ－１を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ４．８６ｇ、三酸化アンチモン１３．９６ｇ、及びステアリン酸６３ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第２スラリーを得た。
３、触媒の調製
（１－ｉｉｉ）担体セラミックスリング（外径８ｍｍ、高さ６ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、材質はタルクリング）２０００ｇをドラムに入れて、ドラム速度を１０ｒｐｍに制御した。第１スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体セラミックスリングを予熱し、担体セラミックスリングの温度が２１０℃になると、供給ノズルを開き、第１スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第１スラリーをノズルから担体の表面に吹き付け、２２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。内側コーティングの含有量が担体の重量の６．５ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、触媒中間体を得た。
（２－ｉｉｉ）第２スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体の温度が１２０℃になると、供給ノズルを開き、第２スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第２スラリーをノズルから触媒中間体の表面に吹き付け、１２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。外側コーティングの含有量が担体の重量の２．７ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、４００℃の熱風で２ｈパージし、触媒Ｓ３を得た。この触媒の組成及び総細孔容積は表１に示されている。触媒Ｓ３は、担体と、担体上に順次担持された第１コーティング（即ち、内側コーティング）及び第２コーティング（即ち、外側コーティング）と、を含み、触媒Ｓ３において、第１コーティング、第２コーティング、及び担体の重量比は６．５：２．７：１００であった。
実施例４
（１－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム１０２．５５ｇ、シュウ酸２３０．２７ｇ、硫酸セシウム１．７２ｇ、リン酸二水素アンモニウム８．７６ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ａ－３を調製した。
（１－ｉｉ）溶液Ａ－３を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ５．８３ｇ、硫酸ジルコニウム７．１５ｇ、及び三酸化アンチ２１．８ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第１スラリーを得た。
２、第２スラリーの調製
（２－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム６９．８２ｇ、シュウ酸１６１．３ｇ、硫酸セシウム４．５７ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ｂ－１を調製した。
（２－ｉｉ）溶液Ｂ－１を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ４．８６ｇ、三酸化アンチモン１３．９６ｇ、及びステアリン酸６３ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第２スラリーを得た。
３、触媒の調製
（１－ｉｉｉ）担体セラミックスリング（外径８ｍｍ、高さ６ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、材質はタルクリング）２０００ｇをドラムに入れて、ドラム速度を１０ｒｐｍに制御した。第１スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体セラミックスリングを予熱し、担体セラミックスリングの温度が２１０℃になると、供給ノズルを開き、第１スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第１スラリーをノズルから担体の表面に吹き付け、２２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。内側コーティングの含有量が担体の重量の６．５ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、触媒中間体を得た。
（２－ｉｉｉ）第２スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体の温度が１２０℃になると、供給ノズルを開き、第２スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第２スラリーをノズルから触媒中間体の表面に吹き付け、１２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。外側コーティングの含有量が担体の重量の２．７ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、４００℃の熱風で２ｈパージし、触媒Ｓ３を得た。この触媒の組成及び総細孔容積は表１に示されている。触媒Ｓ３は、担体と、担体上に順次担持された第１コーティング（即ち、内側コーティング）及び第２コーティング（即ち、外側コーティング）と、を含み、触媒Ｓ３において、第１コーティング、第２コーティング、及び担体の重量比は６．５：２．７：１００であった。
実施例４
【0095】
１、第１スラリーの調製
（１－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム１０２．５５ｇ、シュウ酸２３０．２７ｇ、硫酸セシウム１．７２ｇ、リン酸二水素アンモニウム８．７６ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ａ－３を調製した。
（１－ｉｉ）溶液Ａ－３を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ５．８３ｇ、硫酸ジルコニウム７．１５ｇ、及び三酸化アンチモン２１．８ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第１スラリーを得た。
２、第２スラリーの調製
（２－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム５７．３１ｇ、シュウ酸１２３．８９ｇ、硫酸セシウム３．７７ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ｂ－２を調製した。
（２－ｉｉ）溶液Ｂ－２を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ３．９２ｇ、三酸化アンチモン１１．２９ｇ、及びステアリン酸６３ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第２スラリーを得た。
３、触媒の調製
（１－ｉｉｉ）担体セラミックスリング（外径８ｍｍ、高さ６ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、材質はタルクリング）２０００ｇをドラムに入れて、ドラム速度を１０ｒｐｍに制御した。第１スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体セラミックスリングを予熱し、担体セラミックスリングの温度が２１０℃になると、供給ノズルを開き、第１スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第１スラリーをノズルから担体の表面に吹き付け、２２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。内側コーティングの含有量が担体の重量の６．７ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、触媒中間体を得た。
（２－ｉｉｉ）第２スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体の温度が１２０℃になると、供給ノズルを開き、第２スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第２スラリーをノズルから触媒中間体の表面に吹き付け、１２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。外側コーティングの含有量が担体の重量の１．９ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、４５０℃の熱風で２ｈパージし、触媒Ｓ４を得た。この触媒の組成及び総細孔容積は表１に示されている。触媒Ｓ４は、担体と、担体上に順次担持された第１コーティング（即ち、内側コーティング）及び第２コーティング（即ち、外側コーティング）と、を含み、触媒Ｓ４において、第１コーティング、第２コーティング、及び担体の重量比は６．７：１．９：１００であった。
比較例１
（１－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム１０２．５５ｇ、シュウ酸２３０．２７ｇ、硫酸セシウム１．７２ｇ、リン酸二水素アンモニウム８．７６ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ａ－３を調製した。
（１－ｉｉ）溶液Ａ－３を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ５．８３ｇ、硫酸ジルコニウム７．１５ｇ、及び三酸化アンチモン２１．８ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第１スラリーを得た。
２、第２スラリーの調製
（２－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム５７．３１ｇ、シュウ酸１２３．８９ｇ、硫酸セシウム３．７７ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ｂ－２を調製した。
（２－ｉｉ）溶液Ｂ－２を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ３．９２ｇ、三酸化アンチモン１１．２９ｇ、及びステアリン酸６３ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第２スラリーを得た。
３、触媒の調製
（１－ｉｉｉ）担体セラミックスリング（外径８ｍｍ、高さ６ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、材質はタルクリング）２０００ｇをドラムに入れて、ドラム速度を１０ｒｐｍに制御した。第１スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体セラミックスリングを予熱し、担体セラミックスリングの温度が２１０℃になると、供給ノズルを開き、第１スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第１スラリーをノズルから担体の表面に吹き付け、２２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。内側コーティングの含有量が担体の重量の６．７ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、触媒中間体を得た。
（２－ｉｉｉ）第２スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体の温度が１２０℃になると、供給ノズルを開き、第２スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第２スラリーをノズルから触媒中間体の表面に吹き付け、１２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。外側コーティングの含有量が担体の重量の１．９ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、４５０℃の熱風で２ｈパージし、触媒Ｓ４を得た。この触媒の組成及び総細孔容積は表１に示されている。触媒Ｓ４は、担体と、担体上に順次担持された第１コーティング（即ち、内側コーティング）及び第２コーティング（即ち、外側コーティング）と、を含み、触媒Ｓ４において、第１コーティング、第２コーティング、及び担体の重量比は６．７：１．９：１００であった。
比較例１
【0096】
比較例１では、第２スラリーが調製されておらず、調製された触媒は、第２コーティングを含まない以外、実施例１と同様の方法によって触媒を調製した。具体的な操作は以下の通りである。実施例１と同様の方法によって第１スラリーを調製し、担体セラミックスリング（実施例１と同様）２０００ｇをドラムに入れて、ドラム速度を１０ｒｐｍに制御した。第１スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体セラミックスリングを予熱し、担体セラミックスリングの温度が２１０℃になると、供給ノズルを開き、第１スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第１スラリーをノズルから担体の表面に吹き付け、２２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。内側コーティングの含有量が担体の重量の８．３ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、触媒ＤＳ１を得た。触媒ＤＳ１は、担体と、担体上に担持されたコーティングと、を含み、触媒ＤＳ１において、コーティングと担体との重量比は８．３：１００であった。
比較例２
比較例２
【0097】
比較例２では、第１スラリーが調製されておらず、調製された触媒は、第１コーティングを含まず、実施例１と同様の方法によって調製された第２スラリーは、直接担体の表面に吹き付けられてコーティングを形成する以外、実施例１と同様の方法によって触媒を調製した。具体的な操作は以下の通りである。実施例１と同様の方法によって第２スラリーを調製し、担体セラミックスリング（実施例１と同様）２０００ｇをドラムに入れて、ドラム速度を１０ｒｐｍに制御し、第１スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体セラミックスリングを予熱し、担体セラミックスリングの温度が２１０℃になると、供給ノズルを開き、第１スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎ、に制御し、第１スラリーをノズルから担体の表面に吹き付け、２２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。内側コーティングの含有量が担体の重量の８．８ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、触媒ＤＳ２を得た。触媒ＤＳ２は、担体と、担体上に担持されたコーティングと、を含み、触媒ＤＳ２において、コーティングと担体との重量比は８．８：１００であった。
比較例３
比較例３
【0098】
比較例３では、第１スラリーが調製されておらず、調製された触媒は第１コーティングを含まず、実施例２と同様の方法によって調製された第２スラリーは、直接担体の表面に吹き付けられてコーティングを形成する以外、実施例２と同様の方法によって触媒を調製した。具体的な操作は以下の通りである。実施例２と同様の方法によって第２スラリーを調製し、担体セラミックスリング（実施例２と同様）２０００ｇをドラムに入れて、ドラム速度を１０ｒｐｍに制御し、第２スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体セラミックスリングを予熱し、担体セラミックスリングの温度が２１０℃になると、供給ノズルを開き、第２スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第２スラリーをノズルから担体の表面に吹き付け、２２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。内側コーティングの含有量が担体の重量の８．７ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、触媒ＤＳ３を得た。触媒ＤＳ３は、担体と、担体上に担持されたコーティングと、を含み、触媒ＤＳ３において、コーティングと担体との重量比は８．７：１００であった。
比較例４
比較例４
【0099】
１、第１スラリーの調製
（１－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム１０２．５５ｇ、シュウ酸２３０．２７ｇ、硫酸セシウム１．７２ｇ、リン酸二水素アンモニウム８．７６ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ａ－３を調製した。
（１－ｉｉ）溶液Ａ－３を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ５．８３ｇ、硫酸ジルコニウム７．１５ｇ、及び三酸化アンチモン２１．８ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第１スラリーを得た。
２、第２スラリーの調製
（２－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム９０．２８ｇ、シュウ酸２１８．１２ｇ、硫酸セシウム５．９７ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ｂ－４を調製した。
（２－ｉｉ）溶液Ｂ－４を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ６．５１ｇ、三酸化アンチモン１７．８５ｇ、及びステアリン酸６３ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第２スラリーを得た。
３、触媒の調製
（１－ｉｉｉ）担体セラミックスリング（実施例３と同様）２０００ｇをドラムに入れて、ドラム速度を１０ｒｐｍに制御した。第１スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体セラミックスリングを予熱し、担体セラミックスリングの温度が２１０℃になると、供給ノズルを開き、第１スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第１スラリーをノズルから担体の表面に吹き付け、２２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。内側コーティングの含有量が担体の重量の６．８ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、触媒中間体を得た。
（２－ｉｉｉ）第２スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体の温度が１２０℃になると、供給ノズルを開き、第２スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第２スラリーをノズルから触媒中間体の表面に吹き付け、１２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。外側コーティングの含有量が担体の重量の１．９ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、４００℃の熱風で２ｈパージし、触媒ＤＳ４を得た。この触媒の組成及び総細孔容積は表１に示されている。触媒ＤＳ４は、担体と、担体上に順次担持された第１コーティング及び第２コーティングと、を含み、触媒ＤＳ４において、第１コーティング、第２コーティング、及び担体の重量比は６．８：１．９：１００であった。
比較例５
（１－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム１０２．５５ｇ、シュウ酸２３０．２７ｇ、硫酸セシウム１．７２ｇ、リン酸二水素アンモニウム８．７６ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ａ－３を調製した。
（１－ｉｉ）溶液Ａ－３を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ５．８３ｇ、硫酸ジルコニウム７．１５ｇ、及び三酸化アンチモン２１．８ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第１スラリーを得た。
２、第２スラリーの調製
（２－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム９０．２８ｇ、シュウ酸２１８．１２ｇ、硫酸セシウム５．９７ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ｂ－４を調製した。
（２－ｉｉ）溶液Ｂ－４を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ６．５１ｇ、三酸化アンチモン１７．８５ｇ、及びステアリン酸６３ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第２スラリーを得た。
３、触媒の調製
（１－ｉｉｉ）担体セラミックスリング（実施例３と同様）２０００ｇをドラムに入れて、ドラム速度を１０ｒｐｍに制御した。第１スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体セラミックスリングを予熱し、担体セラミックスリングの温度が２１０℃になると、供給ノズルを開き、第１スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第１スラリーをノズルから担体の表面に吹き付け、２２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。内側コーティングの含有量が担体の重量の６．８ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、触媒中間体を得た。
（２－ｉｉｉ）第２スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体の温度が１２０℃になると、供給ノズルを開き、第２スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第２スラリーをノズルから触媒中間体の表面に吹き付け、１２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。外側コーティングの含有量が担体の重量の１．９ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、４００℃の熱風で２ｈパージし、触媒ＤＳ４を得た。この触媒の組成及び総細孔容積は表１に示されている。触媒ＤＳ４は、担体と、担体上に順次担持された第１コーティング及び第２コーティングと、を含み、触媒ＤＳ４において、第１コーティング、第２コーティング、及び担体の重量比は６．８：１．９：１００であった。
比較例５
【0100】
１、第１スラリーの調製
（１－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム１０２．５５ｇ、シュウ酸２３０．２７ｇ、硫酸セシウム１．７２ｇ、リン酸二水素アンモニウム８．７６ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ａ－３を調製した。
（１－ｉｉ）溶液Ａ－３を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ５．８３ｇ、硫酸ジルコニウム７．１５ｇ、及び三酸化アンチモン２１．８ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第１スラリーを得た。
２、第２スラリーの調製
（２－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム４０．１９ｇ、シュウ酸８４．３２ｇ、硫酸セシウム２．３３ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ｂ－５を調製した。
（２－ｉｉ）溶液Ｂ－５を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ２．４８ｇ、三酸化アンチモン７．３２ｇ、及びステアリン酸６３ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第２スラリーを得た。
３、触媒の調製
（１－ｉｉｉ）担体セラミックスリング（実施例３と同様）２０００ｇをドラムに入れて、ドラム速度を１０ｒｐｍに制御した。第１スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体セラミックスリングを予熱し、担体セラミックスリングの温度が２１０℃になると、供給ノズルを開き、第１スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第１スラリーをノズルから担体の表面に吹き付け、２２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。内側コーティングの含有量が担体の重量の６．９ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、触媒中間体を得た。
（２－ｉｉｉ）第２スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体の温度が１２０℃になると、供給ノズルを開き、第２スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第２スラリーをノズルから触媒中間体の表面に吹き付け、１２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。外側コーティングの含有量が担体の重量の２．１ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、４００℃の熱風で２ｈパージし、触媒ＤＳ５を得た。この触媒の組成及び総細孔容積は表１に示されている。触媒ＤＳ５は、担体と、担体上に順次担持された第１コーティング及び第２コーティングと、を含み、触媒ＤＳ５において、第１コーティング、第２コーティング、及び担体の重量比は６．９：２．１：１００であった。
比較例６
（１－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム１０２．５５ｇ、シュウ酸２３０．２７ｇ、硫酸セシウム１．７２ｇ、リン酸二水素アンモニウム８．７６ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ａ－３を調製した。
（１－ｉｉ）溶液Ａ－３を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ５．８３ｇ、硫酸ジルコニウム７．１５ｇ、及び三酸化アンチモン２１．８ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第１スラリーを得た。
２、第２スラリーの調製
（２－ｉ）メタバナジン酸アンモニウム４０．１９ｇ、シュウ酸８４．３２ｇ、硫酸セシウム２．３３ｇ、ホルムアミド、及び水３５０ｇを混合し、ホルムアミドと水との重量比が０．７：１の溶液Ｂ－５を調製した。
（２－ｉｉ）溶液Ｂ－５を二酸化チタン６３０ｇ、シュウ酸ニオブ２．４８ｇ、三酸化アンチモン７．３２ｇ、及びステアリン酸６３ｇとともにボールミルに投入し、その後、酢酸ビニル／エチレン共重合乳液７０ｇを添加し、４ｈボールミーリングして、第２スラリーを得た。
３、触媒の調製
（１－ｉｉｉ）担体セラミックスリング（実施例３と同様）２０００ｇをドラムに入れて、ドラム速度を１０ｒｐｍに制御した。第１スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体セラミックスリングを予熱し、担体セラミックスリングの温度が２１０℃になると、供給ノズルを開き、第１スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第１スラリーをノズルから担体の表面に吹き付け、２２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。内側コーティングの含有量が担体の重量の６．９ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、触媒中間体を得た。
（２－ｉｉｉ）第２スラリーを液体材料吹き付けシステムの撹拌缶に入れて撹拌した。熱風送風機を起動させて、１００℃の熱風をドラムに通し、担体の温度が１２０℃になると、供給ノズルを開き、第２スラリーの吹き付け速度を３０ｍＬ／ｍｉｎに制御し、第２スラリーをノズルから触媒中間体の表面に吹き付け、１２０℃の熱風で迅速に乾燥させた。外側コーティングの含有量が担体の重量の２．１ｗｔ％になると、吹き付けを完了させて、４００℃の熱風で２ｈパージし、触媒ＤＳ５を得た。この触媒の組成及び総細孔容積は表１に示されている。触媒ＤＳ５は、担体と、担体上に順次担持された第１コーティング及び第２コーティングと、を含み、触媒ＤＳ５において、第１コーティング、第２コーティング、及び担体の重量比は６．９：２．１：１００であった。
比較例６
【0101】
ステップ３の（１－ｉｉｉ）には第２スラリー、ステップ（２－ｉｉｉ）には第１スラリーを用い、すなわち、第２スラリーを用いて第１コーティングを形成し（即ち、内側コーティング）、第１スラリーを用いて第２コーティングを形成し（即ち、外側コーティング）、触媒ＤＳ６を得た以外、実施例１と同様の方法によって触媒を調製した。この触媒の組成及び総細孔容積は表１に示されている。触媒ＤＳ６は、担体と、担体上に順次担持された第１コーティング（即ち、内側コーティング）及び第２コーティング（即ち、外側コーティング）と、を含み、触媒ＤＳ６において、第１コーティング、第２コーティング、及び担体の重量比は６．２：２．３：１００であった。
【0102】
【表1】
【0103】
１：第１コーティング中のチタン／バナジウムの質量比（Ｔｉ／Ｖ１）及び第２コーティング中のチタン／バナジウムの質量比（Ｔｉ／Ｖ２）は、走査型電子顕微鏡－エネルギー分光法によって測定され、Ｔｉ／Ｖ１は、第１コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比であり、Ｔｉ／Ｖ２は、第２コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比であり、Ｔｉ／Ｖ２＝Ｔｉ／Ｖ１＋ΔＴｉ／Ｖである。
【0104】
２：チタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）、セシウム（Ｃｓ）、及び助剤の含有量は、投入量によって算出され、コーティングを形成する原料の全量（酸化物換算）を基準にして算出され、前記原料は分散媒体を含まず、チタン（Ｔｉ）の含有量は、チタン元素換算、リン（Ｐ）の含有量はＰ換算、セシウム（Ｃｓ）の含有量はＣｓ換算、助剤の含有量は酸化物換算である。
試験例及び試験比較例
試験例及び試験比較例
【0105】
工業生産条件を模擬した固定層単管反応器を用いて触媒性能を評価し、固定層単管反応器は、内径２９ｍｍ、管長４４００ｍｍで、反応管の外部は溶融塩を循環させることにより熱移動を行った。反応器の出口は、分析システム及び反応物収集システムに接続される。
触媒は、単段（つまり、単管１段）又は２段（つまり、単管２段）充填方式を採用しており、触媒の総充填高さは２０００ｍｍであり、２段充填の際には、反応管の入口端に第１段、反応管の出口端に第２段が充填されており、第１段の充填高さは１２００ｍｍ、第２段の充填高さは８００ｍｍとする。
試験例及び試験比較例では、反応前に触媒を酸化雰囲気中でそれぞれ４１０℃の温度で４ｈ活性化した。
触媒は、単段（つまり、単管１段）又は２段（つまり、単管２段）充填方式を採用しており、触媒の総充填高さは２０００ｍｍであり、２段充填の際には、反応管の入口端に第１段、反応管の出口端に第２段が充填されており、第１段の充填高さは１２００ｍｍ、第２段の充填高さは８００ｍｍとする。
試験例及び試験比較例では、反応前に触媒を酸化雰囲気中でそれぞれ４１０℃の温度で４ｈ活性化した。
【0106】
試験例及び試験比較例では、気相酸化反応の方法は同じであり、反応の圧力は常圧（すなわち、１標準大気圧）で、酸素含有ガスとして空気が使用され、空気の空間速度は２０００ｈ－１である。反応の過程で、デュレンの供給濃度を段階的に高め、反応器の出口でサンプリング分析を各条件で行い、触媒の最高負荷（すなわち、デュレンの最高供給濃度、すなわち表２に記載したデュレン濃度）、及び表２に記載の溶融塩温度と最高負荷でのデュレン転化率とピロメリット酸二無水物の収率を評価し、試験結果を表２に記載した。
【0107】
【表2】
【0108】
試験例１、試験比較例１及び試験比較例２を比較すると、試験例１は、本発明に係る第１コーティング及び第２コーティングが形成された触媒を用いることにより、担体の表面に触媒活性コーティングを単層形成するよりも、ピロメリット酸二無水物の収率を効果的に向上ができることが分かった。試験例１と試験比較例６を比較すると、本発明の方法を用いて担体の表面に第１コーティングと第２コーティングを形成することが、ピロメリット酸二無水物の収率を向上させるのに有効であることが分かった。
【0109】
試験例３、試験比較例４及び試験比較例５を比較すると、第１コーティング及び第２コーティング中のＴｉ換算のチタン含有量とＶ換算のバナジウム含有量との質量比を本発明で定義された範囲内に制御することは、触媒活性を効果的に改善し、顕著に改善されたピロメリット酸二無水物の選択性を得ることができることが分かった。
【0110】
試験例５と試験比較例３を比較すると、１本の反応管に２段の触媒を充填した場合、本発明による触媒はより高いデュレン濃度で作用できるだけでなく、デュレンの転化率及びピロメリット酸二無水物の選択性を向上できることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】2024-04-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの気相酸化用の触媒であって、担体と、前記担体上に担持された触媒活性成分コーティングと、を含有し、前記触媒活性成分コーティングは、第１コーティング及び第２コーティングを含有し、前記第１コーティングは前記担体の表面に近く、前記第２コーティングは前記担体の表面から離れており、前記第１コーティング及び前記第２コーティングは、それぞれ独立に、バナジウム元素及びチタン元素を含有し、前記第１コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比をＴｉ／Ｖ１、前記第２コーティング中のＴｉ換算のチタン元素とＶ換算のバナジウム元素との質量比をＴｉ／Ｖ２とすると、Ｔｉ／Ｖ２＝Ｔｉ／Ｖ１＋ΔＴｉ／Ｖであり、ΔＴｉ／Ｖは３～９の範囲内である、触媒。
【請求項2】
前記第１コーティング中のＴｉ換算のチタン元素と第１コーティング中のＶ換算のバナジウム元素との質量比Ｔｉ／Ｖ１は７～８．５：１である、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
前記第２コーティング中のＴｉ換算のチタン元素と第２コーティング中のＶ換算のバナジウム元素との質量比Ｔｉ／Ｖ２は１２～１５．５：１である、請求項１に記載の触媒。
【請求項4】
前記第１コーティング中のＴｉ換算のチタン元素の含有量ＣＴｉ
１は、４０～６０質量％の範囲内であり、及び／又は前記第２コーティング中のＴｉ換算のチタン元素の含有量ＣＴｉ ２は、４５～６５質量％の範囲内である、請求項１に記載の触媒。
【請求項5】
前記触媒活性成分コーティングは、第ＶＡ族非金属元素、アルカリ金属元素、及び助剤金属元素からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有し、前記助剤金属元素は、希土類元素、第ＶＩＢ族元素、ＶＩＩＩ族元素、第ＩＩＩＡ族金属元素、第ＶＡ族金属元素、及びチタン元素以外の第ＩＶＢ族元素からなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは、前記第ＶＡ族非金属元素はリンであり、
好ましくは、前記アルカリ金属元素はセシウムであり、
好ましくは、前記助剤金属元素は、ニオブ、ジルコニウム、及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の触媒。
【請求項6】
前記第２コーティングは、前記第１コーティングの表面に付着されており、好ましくは、前記第１コーティングは、前記担体の表面に付着されている、請求項１に記載の触媒。
【請求項7】
前記触媒の総細孔容積は０．０３～０．０８ｍＬ／ｇである、請求項１に記載の触媒。
【請求項8】
前記担体は、アルミナ、タルク、炭化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、石英、及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の触媒。
【請求項9】
１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの気相酸化用の触媒の調製方法であって、第１分散媒体、第１バナジウム源、及び第１チタン源を含有する第１スラリーを担体の表面に塗布して、第１コーティングを形成するステップ（１）と、
第２分散媒体、第２バナジウム源、第２チタン源、及び細孔拡張剤を含有する第２スラリーを担体の第１コーティングが形成された表面上に塗布して、第２コーティングを形成するステップ（２）と、を含み、
前記第１コーティングに導入されるバナジウム源のＶ換算の質量をＣＶ １２、前記第１コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の質量をＣＴｉ １２、前記第２コーティングに導入されるバナジウム源のＶ換算の質量をＣＶ ２２、前記第２コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の質量をＣＴｉ ２２とすると、Ｔｉ／Ｖ１２＝ＣＴｉ １２／ＣＶ １２、Ｔｉ／Ｖ２２＝ＣＴｉ ２２／ＣＶ ２２、Ｔｉ／Ｖ２２＝Ｔｉ／Ｖ１２＋ΔＴｉ／Ｖ２であり、ΔＴｉ／Ｖ２は３～９の範囲内である、調製方法。
【請求項10】
第１コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の含有量ＣＴｉ
１２は、４０～６０質量％の範囲内であり、あるいは第２コーティングに導入されるチタン源のＴｉ換算の含有量ＣＴｉ ２２は、４５～６５質量％の範囲内である、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記第１バナジウム源及び第２バナジウム源は、それぞれ独立に、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、及びバナジウム酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは、前記第１チタン源及び前記第２チタン源は、それぞれ独立に、二酸化チタン及びメタチタン酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記担体は、アルミナ、タルク、炭化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、石英、及びセラミックスからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の方法。
【請求項12】
前記第１コーティング、前記第２コーティング、及び前記担体の重量比は５．５～６．８：１．９～３．５：１００である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記第１スラリーは、第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物、アルカリ金属元素を含有する化合物、及び助剤金属元素を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有し、前記助剤金属元素は、希土類元素、第ＶＩＢ族元素、ＶＩＩＩ族元素、第ＩＩＩＡ族金属元素、第ＶＡ族金属元素、及びチタン元素以外の第ＩＶＢ族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、好ましくは、前記第１コーティングに導入される第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物の含有量は、元素換算で０．１～０．５質量％であり、
好ましくは、前記第１コーティングに導入されるアルカリ金属元素を含有する化合物の含有量は、元素換算で０．１～０．３質量％であり、
好ましくは、前記第１コーティングに導入される助剤金属元素を含有する化合物の含有量は、酸化物換算で１～６質量％であり、
好ましくは、前記第ＶＡ族非金属元素はリンであり、前記アルカリ金属元素はセシウムであり、前記助剤金属元素は、ニオブ、ジルコニウム及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
好ましくは、前記第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、及び五酸化リンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記アルカリ金属元素を含有する化合物は、ＭＮＯ３、Ｍ２ＳＯ４、ＭＣｌ、及びＭ２ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍはアルカリ金属元素であり、
好ましくは、前記助剤金属元素を含有する化合物は、助剤金属の酸化物及び前記助剤金属を含有する水溶性塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記第２スラリーは、アルカリ金属元素を含有する化合物、助剤金属元素を含有する化合物、及び任意の第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物をさらに含有し、前記助剤金属元素は、希土類元素、第ＶＩＢ族元素、ＶＩＩＩ族元素、第ＩＩＩＡ族金属元素、第ＶＡ族金属元素、及びチタン元素以外の第ＩＶＢ族元素からなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは、前記第２コーティングに導入されるアルカリ金属元素を含有する化合物の含有量は、元素換算で０．１～０．７質量％であり、
好ましくは、前記第２コーティングに導入される助剤金属元素を含有する化合物の含有量は、酸化物換算で１～６質量％であり、
好ましくは、前記第ＶＡ族非金属元素はリンであり、前記アルカリ金属元素はセシウムであり、前記助剤金属元素は、ニオブ、ジルコニウム、及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記第ＶＡ族非金属元素を含有する化合物は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、及び五酸化リンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記アルカリ金属元素を含有する化合物は、ＭＮＯ３、Ｍ２ＳＯ４、ＭＣｌ、及びＭ２ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍはアルカリ金属元素であり、
好ましくは、前記助剤金属元素を含有する化合物は、助剤金属の酸化物、及び前記助剤金属を含有する水溶性塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
第２スラリーの全量を基準にして、細孔拡張剤の含有量は、３．９～４．２質量％であり、好ましくは、前記細孔拡張剤は、ステアリン酸及びステアリン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
前記第１スラリーの塗布温度は前記第２スラリーの塗布温度よりも高く、好ましくは、前記第１スラリーの塗布温度をＴ１、前記第２スラリーの塗布温度をＴ２とすると、Ｔ１－Ｔ２は、７０～１５０℃の範囲内、好ましくは８０～１２０℃の範囲内、より好ましくは８５～１０５℃の範囲内であり、
好ましくは、前記第１スラリーの塗布温度は、２００～２５０℃であり、
好ましくは、前記第２スラリーの塗布温度は、１００～１３０℃であり、
好ましくは、前記第２コーティングを形成する方法は、担体の第１コーティングが形成された表面上に塗布された第２スラリーをパージ気流でパージすることを含み、前記パージ気流の温度は好ましくは３８０～４５０℃である、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項17】
１，２，４，５－テトラアルキルベンゼンの酸化により１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物を調製するための反応の触媒としての、請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒の使用。
【請求項18】
１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物の調製方法であって、１，２，４，５－テトラアルキルベンゼン及び酸素ガスを含むガスを請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒に接触させ、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物を含有する生成物気流を得るステップを含む、調製方法。
【国際調査報告】