特表 2024-539254 非担持水素化触媒、その調製と応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-28

(54)【発明の名称】非担持水素化触媒、その調製と応用

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/04 20060101AFI20241018BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20241018BHJP

   C10G 45/46 20060101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

B01J31/04 M

B01J37/04 102

C10G45/46

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024524417

(86)(22)【出願日】2022-10-21

(85)【翻訳文提出日】2024-06-13

(86)【国際出願番号】 CN2022126654

(87)【国際公開番号】W WO2023071930

(87)【国際公開日】2023-05-04

(31)【優先権主張番号】202111244128.9

(32)【優先日】2021-10-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202111244521.8

(32)【優先日】2021-10-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】523143774

【氏名又は名称】中石化石油化工科学研究院有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】王廷

(72)【発明者】

【氏名】侯煥▲ディ▼

(72)【発明者】

【氏名】董明

(72)【発明者】

【氏名】陶夢瑩

(72)【発明者】

【氏名】申海平

(72)【発明者】

【氏名】龍軍

【テーマコード（参考）】

4G169

4H129

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA06

4G169AA08

4G169AA09

4G169AA11

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BA28B

4G169BB02C

4G169BB04C

4G169BB05C

4G169BC30A

4G169BC53A

4G169BC54B

4G169BC57A

4G169BC59B

4G169BC65A

4G169BC66B

4G169BC67B

4G169BC68B

4G169BC69A

4G169BE01A

4G169BE08A

4G169CC05

4G169DA04

4G169DA05

4G169EC27

4G169FA08

4G169FB05

4G169FB44

4G169FB50

4G169FC02

4G169FC07

4G169FC08

4G169FC10

4H129AA02

4H129CA01

4H129CA04

4H129CA07

4H129CA08

4H129CA09

4H129DA19

4H129KB01

4H129KD15Y

4H129KD19Y

4H129KD24Y

4H129NA14

4H129NA15

(57)【要約】

本開示は、非担持水素化触媒、その調製およびその応用であり、非担持水素化触媒は、金属中心原子または中心イオンと有機リガンドとが配位結合を介して結合することにより形成される錯体からなり、金属は、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、有機リガンドは、ヒドロカルビル部分および配位基からなり、酸素原子を介して金属中心原子または中心イオンと配位結合を形成する。非担持水素化触媒は、炭化水素の水素化反応に用いることができ、高い油溶性、分散性および水素化活性を有する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属中心原子または中心イオンと有機リガンドとが配位結合を介して結合することにより形成される錯体から構成され、前記金属が、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記有機リガンドが、ヒドロカルビル部分および－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ基である配位基を含み、かつ酸素原子を介して金属中心原子または中心イオンと配位結合を形成する、非担持水素化触媒であって、
７００～１０００ｃｍ^－１、１３５０～１４５０ｃｍ^－１および１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置に特性ピークを有する赤外スペクトルを示す、非担持水素化触媒。

【請求項2】

式（Ｉ）で表される概略組成を有し：
ＭＯ_ａ［Ｒ（ＣＯＯ）_ｘ］_ｂ （Ｉ）
ここでＭは前記金属を表し、Ｒ（ＣＯＯ）_ｘは前記有機リガンドを表し、Ｒは前記有機リガンドの前記ヒドロカルビル部分を表し、ＣＯＯは前記有機リガンドの配位基を表し、ｘは前記有機リガンド中の配位基の数を表し、ａは前記金属Ｍに非配位結合を介して結合した酸素原子の前記金属Ｍに対するモル比を表し、ｂは前記有機リガンドの前記金属Ｍに対するモル比を表し：
Ｒは、Ｃ３～Ｃ１９ヒドロカルビル基であり、好ましくは、Ｃ５～Ｃ１１ノルマルアルキル、Ｃ５～Ｃ１１異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５～Ｃ１２アルキル、Ｃ６～Ｃ１２アリール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；
ｘは１、２または３であり、好ましくは１または２であり；
ａは０～３、好ましくは１～３の正数であり；ならびに
ｂは１～６、好ましくは２～５の正数である、請求項１に記載の非担持水素化触媒。

【請求項3】

前記触媒中の錯体の少なくとも一部が式（Ｉ－１）で表される構造を有し、：

【化1】

ここで、Ｍ_１は金属を表し、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属からなる群から選択される１種であり；
→は配位結合を表し；
ＲはＣ３～Ｃ１９ヒドロカルビル基を表し、好ましくはＣ５～Ｃ１１ノルマルアルキル、Ｃ５～Ｃ１１異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５～Ｃ１２アルキルおよびＣ６～Ｃ１２アリールからなる群から選択され；
ｘは前記有機リガンドの配位基数を表し、１、２または３、好ましくは１または２であり；
ｎは配位数を表し、１～６、好ましくは２～５の正数であり；ならびに
ｙは、非配位結合を介して前記金属Ｍ_１に連結している酸素原子の数を表し、０～３、好ましくは１～３の正数である、請求項１または２に記載の非担持水素化触媒。

【請求項4】

前記触媒の赤外スペクトルにおいて、１３５０～１４５０ｃｍ^－１の位置にある特性ピークと、１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置にある特性ピークとの間の距離が、１４５ｃｍ^－１未満である、請求項３に記載の非担持水素化触媒。

【請求項5】

前記触媒中の錯体の少なくとも一部が式（Ｉ－２）で表される構造を有し：

【化2】

ここで、Ｍ_２は金属を表し、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属からなる群から選択される少なくとも２種であり；
→は配位結合を表し；
ＲはＣ３～Ｃ１９ヒドロカルビル基を表し、好ましくはＣ５～Ｃ１１ノルマルアルキル、Ｃ５～Ｃ１１異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５～Ｃ１２アルキルおよびＣ６～Ｃ１２アリールからなる群から選択され；
ｘは前記有機リガンドの配位基数を表し、１または２、好ましくは１であり；
ｎは配位数を表し、１～６、好ましくは２～５の正数であり；
ｚは、非配位結合を介して前記金属Ｍ_２に連結している酸素原子の数を表し、０～３、好ましくは１～３の正数である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非担持水素化触媒。

【請求項6】

前記触媒の赤外スペクトルにおいて、１３５０～１４５０ｃｍ^－１の位置にある特性ピークと、１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置にある特性ピークとの間の距離が、１４５ｃｍ^－１を超える、請求項５に記載の非担持水素化触媒。

【請求項7】

前記水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＣｕおよびＰｄからなる群から選択され、好ましくはＭｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｆｅ、ＶおよびＣｏからなる群から選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載の非担持水素化触媒。

【請求項8】

前記有機リガンドがＣ４～Ｃ２０有機カルボン酸、好ましくはＣ４～Ｃ２０ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ２０ナフテンカルボン酸、および芳香環を含むＣ７～Ｃ２０芳香族カルボン酸からなる群から選択される１種以上、より好ましくは、Ｃ６～Ｃ１２ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ１３ナフテンカルボン酸、および芳香環を含むＣ７～Ｃ１３芳香族カルボン酸からなる群から選択される１種以上、さらに好ましくはコハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸およびフェニル酢酸からなる群から選択される１種以上、から誘導される、請求項１～７のいずれか１項に記載の非担持水素化触媒。

【請求項9】

前記触媒が、５％から３５％、好ましくは８％から３０％、より好ましくは１０％から２５％、特に好ましくは１０％から２０％の、金属を基準として前記触媒の重量に対して計算された金属含有量を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の非担持水素化触媒。

【請求項10】

水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属もしくはそれらの組合せから選択される元素金属、その酸化物、その水酸化物、その金属オキシ酸、および／またはその金属無機塩と、Ｃ４～Ｃ２０有機カルボン酸から選択される有機リガンド化合物、好ましくはＣ４～Ｃ２０ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７～Ｃ２０芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせ、から選択される有機リガンド化合物、より好ましくはＣ６～Ｃ１２ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ１３ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７～Ｃ１３芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される有機リガンド化合物、さらに好ましくはコハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される有機リガンド化合物と、を直接反応させることによって得られる、請求項１～９のいずれか１項に記載の非担持水素化触媒。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれか１項に記載の非担持水素化触媒を調製する方法であって、以下の工程：
１）金属源またはその分散液を有機リガンド化合物と混合する工程；
２）工程１）で得られた混合物を１００～３５０℃で１～８時間反応させる工程；および
３）得られた液体生成物を回収する工程、を含み、
ここで、前記金属源は、元素状金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ酸、金属無機塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記金属源中の金属は、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；
前記有機リガンド化合物は、Ｃ４～Ｃ２０有機カルボン酸またはその無水物からなる群から選択され、好ましくはＣ４～Ｃ２０ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７～Ｃ２０芳香族カルボン酸、その無水物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；ならびに
前記金属源中の金属に対する前記有機リガンド化合物のモル比は１～１０：１である、方法。

【請求項12】

工程１）で得られた混合物が、前記金属源および前記有機リガンド化合物からなる；または
工程１）で得られた混合物が、前記金属源、前記金属源を分散させるための分散媒、および前記有機リガンド化合物からなる、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

工程１）において、前記金属源の分散液を使用し、前記分散液中の分散媒が、水、炭酸、塩酸、硫酸またはリン酸から選択される無機分散媒、またはエタノール、トルエン、キシレン、石油エーテル、ガソリン、ディーゼル油もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択される有機分散媒であり；
好ましくは分散媒と金属源との重量比が１～２５：１であり、より好ましくは２～８：１である、請求項１１～１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

工程２）において、反応温度が１６０～２６０℃であり、反応時間が２～５時間である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の非担持水素化触媒と、少なくとも１種の有機リガンド化合物および／または少なくとも１種の有機溶媒とを含む水素化触媒組成物であって、
前記有機リガンド化合物は、Ｃ４～Ｃ２０有機カルボン酸から選択され、好ましくはＣ４～Ｃ２０ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７～Ｃ２０芳香族カルボン酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはＣ６～Ｃ１２ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸からなる群から選択され、さらに好ましくはコハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；
前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはトルエン、ガソリン、エタノール、ディーゼル油またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、組成物。

【請求項16】

前記有機リガンド化合物の少なくとも１種を含み、７００～１０００ｃｍ^－１、１３５０～１４５０ｃｍ^－１、１５００～１６１０ｃｍ^－１および１７００～１７５０ｃｍ^－１の位置に特性ピークを有する赤外スペクトルを示す、請求項１５に記載の組成物。

【請求項17】

組成物の重量に基づいて、前記非担持水素化触媒が、５０％から９５％、好ましくは８０％から９５％の量で存在し、かつ有機リガンド化合物および有機溶媒の合計量が、５％から５０％、好ましくは５％から２０％である、請求項１５または１６に記載の組成物。

【請求項18】

炭化水素の水素化における、請求項１～１０のいずれか１項に記載の非担持水素化触媒または請求項１５～１７のいずれか１項に記載の水素化触媒組成物の使用であって、炭化水素原料が、ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン、アルキルアントラセンなどの、不飽和炭化水素化合物；または原油、ガソリン、ディーゼル油、真空ガス油、残渣油などの、不飽和炭化水素化合物を含む混合物である、使用。

【請求項19】

重量％で、１０％から４５％の水素化触媒成分、４５％から８０％の分散媒、および１．０％から１０％の活性化剤を含む、重質油の水素化に適した非担持触媒組成物であって、ここで
前記水素化触媒成分は、請求項１～１０のいずれか１項に記載の非担持水素化触媒、および任意にＣ４～Ｃ２０有機カルボン酸から選択される有機リガンド化合物からなり、
前記分散媒は、有機溶媒、石油留分、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記石油留分は、蒸留範囲が１５０～５２４℃の蒸留油、または沸点が５２４℃を超える残留油成分から選択され、
前記活性化剤は、元素状硫黄、硫黄含有化合物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはチオール、チオエーテル、二硫化炭素、硫黄、チオフェン化合物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、組成物。

【請求項20】

前記有機リガンド化合物が、Ｃ４～Ｃ２０ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７～Ｃ２０芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはＣ６～Ｃ１２ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ１３ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７～Ｃ１３芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、さらに好ましくはコハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１９に記載の非担持触媒組成物。

【請求項21】

前記水素化触媒成分の重量に基づいて、前記水素化触媒成分が５％～３５％、好ましくは８％～３０％、より好ましくは１０％～２５％、特に好ましくは１０％～２０％の金属含有量、および０％～５０％、好ましくは５％～５０％、より好ましくは５％～２０％の有機リガンド化合物含有量を有する、請求項１９または２０に記載の非担持触媒組成物。

【請求項22】

前記水素化触媒成分が、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の方法によって得られる液体生成物である、請求項１９～２１のいずれか１項に記載の非担持触媒組成物。

【請求項23】

重質油のハイドロアップグレーディングにおける、請求項１９～２２のいずれか１項に記載の非担持触媒組成物の使用。

【請求項24】

重質油原料を、水素および、任意に予備硫黄化されている、請求項１９～２２のいずれか１項に記載の非担持触媒組成物の存在下、加熱条件下でハイドロアップグレーディング反応に供する工程を含む、重質油のハイドロアップグレーディングのためのプロセス。

【請求項25】

前記ハイドロアップグレーディングの条件として、５０～１００００μｇ／ｇの、金属を基準として重質油原料の重量に対して計算した前記非担持触媒組成物の量、５～２０ＭＰａの初期水素圧、３６０～４８０℃の反応温度、０．０５～２．０ｈ^－１の液空間速度、および３００～２０００の水素対油の体積比が含まれ；
好ましくは、前記ハイドロアップグレーディングの条件として、５０～３０００μｇ／ｇの、金属を基準として重質油原料の重量に対して計算した前記非担持触媒組成物の量、５～１５ＭＰａの初期水素圧、３９０～４５０℃の反応温度、０．０５～１．０ｈ^－１の液空間速度、５００～１５００の水素対油の体積比が含まれる、請求項２３に記載の使用または請求項２４に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素化触媒の分野に関し、特に非担持水素化触媒の調製およびその応用に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、担持触媒は炭化水素化合物を処理する水素化触媒として、最も長く研究され、最も多くの工業用途に広く応用されている。担持触媒は、触媒活性成分、助触媒活性成分および担体から構成され、触媒活性成分および助触媒活性成分は主に金属であり、担体はアルミナ、シリカ、カオリン、モレキュラーシーブ、および他のシリカ－アルミナ材料または多孔質材料である。例えば、バイメタル接触改質触媒では、活性成分としてＰｔ、促進成分としてＲｅまたはＳｎ、担体としてＡｌ_２Ｏ_３が使われる。担体は担持触媒の重要な構成要素であり、触媒の性能に影響を与える重要な要因のひとつであることが研究により明らかになっている。石油生成物の水素化処理では、プロセスおよび反応の触媒の流動化特性、機械的強度などに関する要求を満たすために、担体は活性成分の骨格となり、水素化処理に要求される形状、粒度、および機械的強度を満たす触媒が得られる。第二に、活性中心の比表面積は比較的小さく、担体の比表面積は比較的大きい。このことから、活性成分の利用率を向上させるために、多くの研究者が、比表面積の大きい担体の表面に活性成分を均一に分散させることを提案している。これにより、単位質量当たりの活性成分の表面積を顕著に増大させることができ、活性成分の機能を十分に発揮させることができる。第三に、担体と活性成分との間の相互作用は、活性成分の幾何学的配置および触媒活性に影響を与え、新しい活性構造を形成することにより、種のオーバーフローなどを発生させる可能性がある。そのため、近年、金属成分と担体との間の相互作用に関する研究が、蒸留油または重質油の水素化用触媒の開発において注目されている。これは影響因子を調節することにより、触媒の触媒性能を向上させることを目的としている。

【0003】

炭化水素化合物または混合物が反応条件下では液体の油性材料の形態で存在する一方で、担持触媒は通常固体である。したがって、このような触媒によって触媒される水素化反応は、不均一系触媒反応に属する７つの段階を含む：すなわち、原料の分子が触媒の外表面に拡散する→原料の分子が触媒の細孔チャネルに拡散する→原料の分子が触媒の活性中心に吸着する→原料の分子が触媒の活性中心との表面触媒反応を受ける→反応生成物が触媒の活性中心の表面から脱離する→反応生成物が触媒の細孔チャネルから外部に拡散する→反応生成物が触媒の外表面から液相系に拡散する。これらの段階のうち、拡散段階は担持触媒が炭化水素化合物または混合物の反応を触媒するために不可欠な段階であり、触媒反応の発生確率と効率に影響を与える。そのため多くの研究者が、触媒の活性成分への原料分子のアクセス性を向上させるために、担体の性能の調節や担体と活性金属との間の相互作用に着目し、反応要件を満たすまたは目的生成物の収率や選択性を向上させることができる、水素化触媒を開発している。

【0004】

国際出願公開第ＷＯ２００５２８１０６Ａ１号には、大きな細孔容積、大きな比表面積、および多数のメソ細孔を有し、活性金属Ｍｏ、Ｗ、ＮｉおよびＣｏが担持されたアルミナ担体が開示されており、これにより重質炭化水素の軽質炭化水素への分解反応が顕著に促進される。

【0005】

中国特許出願公開第ＣＮ１０１６３２９３８Ａ号には、プレート状ミセル法により効率的に合成された高シリコンβ型モレキュラーシーブ、ならびに酸性成分および担体として、ＩＡ族金属により修飾および担持されている修飾Ｙ型モレキュラーシーブを使用することにより得られる、水素化分解触媒が開示されている。この触媒を重質油の水素化分解プロセスに使用すると、高い水素化分解活性と中間留分選択性を示す。

【0006】

担持触媒と炭化水素原料は２つの異なる相に属するため、触媒反応には常に７つの段階が含まれ、触媒の反応性能が制限される。

【発明の概要】

【0007】

本発明の目的は、非担持水素化触媒、その調製およびその応用を提供することである。当該触媒は油相分散性が高く、炭化水素化合物の水素化反応の触媒として使用する場合、反応は均一系触媒反応に属し、それによって不均一系触媒反応の拡散段階を排除し、水素化活性を向上させるのに有益である。

【0008】

上記目的を達成するために、一態様において本発明は、金属の中心原子または中心イオンと有機リガンドとが配位結合を介して結合することにより形成される錯体からなる、非担持水素化触媒を提供し、ここで当該金属は、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、当該有機リガンドは、ヒドロカルビル部分および－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ基である配位基を含み、かつ酸素原子を介して金属中心原子または中心イオンと配位結合を形成し、当該触媒は、７００～１０００ｃｍ^－１、１３５０～１４５０ｃｍ^－１および１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置に特性ピークを有する赤外スペクトルを示す。

【0009】

別の態様において、本発明は、非担持水素化触媒を調製する方法であって、以下の工程：
１）金属源またはその分散液を有機リガンド化合物と混合する工程；
２）工程１）で得られた混合物を１００～３５０℃で１～８時間反応させる工程；および
３）得られた液体生成物を回収する工程、を含む方法を提供し、
ここで、金属源は、元素状金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ酸、金属無機塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、金属源中の金属は、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；
有機リガンド化合物は、Ｃ４～Ｃ２０有機カルボン酸またはその無水物からなる群から選択され；ならびに
金属源中の金属に対する有機リガンド化合物のモル比は１～１０：１である。

【0010】

さらに別の態様において、本発明は、本発明による非担持水素化触媒と、少なくとも１種の有機リガンド化合物および／または少なくとも１種の有機溶媒とを含み、有機リガンド化合物がＣ４～Ｃ２０有機カルボン酸から選択され、有機溶媒が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、水素化触媒組成物を提供する。

【0011】

さらに別の態様において、炭化水素の水素化における、本発明による非担持水素化触媒または水素化触媒組成物の使用が提供される。

【0012】

さらに別の態様において、本発明は、重量％で、１０％～４５％の水素化触媒成分、４５％～８０％の分散媒、および１．０％～１０％の活性化剤を含む、非担持触媒組成物を提供し、ここで
水素化触媒成分は、本発明による非担持水素化触媒、および任意にＣ４～Ｃ２０有機カルボン酸から選択される有機リガンド化合物からなり、
分散媒は、有機溶媒、石油留分、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、石油留分は、蒸留範囲が１５０～５２４℃の蒸留油、または沸点が５２４℃を超える残留油成分から選択され、
活性化剤は、元素状硫黄、硫黄含有化合物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0013】

さらに別の態様において、重質油のハイドロアップグレーディングにおける、本発明の非担持触媒組成物の使用が提供される。

【0014】

さらに別の態様において、本発明は、重質油原料を、水素および本発明による非担持触媒組成物の存在下、加熱条件下でハイドロアップグレーディング反応に供する工程を含む、重質油のハイドロアップグレーディングのためのプロセスを提供する。

【0015】

本発明による非担持水素化触媒およびその組成物は、炭化水素の水素化反応に使用した場合に、より高い油相分散性および水素化活性を有する。本発明による触媒の調製方法は、少ない原料数、簡単な調製プロセス、材料およびエネルギーの消費の低さ、およびグリーンで効率的な調製手順という利点を有する。

【0016】

さらに、本発明による非担持触媒組成物は、油溶性および高分散性も有し、錯体活性化剤をさらに含む。重質油および残渣油の水素化および水素化分解処理に使用した場合、組成物は、その場でナノサイズの水素化活性中心を生成し、縮合反応を顕著に抑制し、アスファルテンアップグレードを促進し、システムの安定性を向上させることができ、低コーキング率、高残渣油転化率およびアスファルテンアップグレード率の利点を有し、システムの安定性の向上および装置の長周期安定運転に有益である。

【0017】

本発明のその他の特徴および利点については、以下の詳細な説明において詳述する。
本明細書の一部を構成する図面は、本発明の理解を助けるために提供されるものであり、限定的なものとみなされるべきではない。本発明は、本明細書における以下の詳細な説明と組み合わせて図面を参照して解釈することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例３で得られた触媒の正イオンＥＳＩ高分解能質量分析テストのスペクトルである

【図2】実施例１で得られた触媒のＩＲスペクトルである。

【図3】実施例２で得られた触媒のＩＲスペクトルである。

【図4】実施例３～５で得られた触媒のＩＲスペクトルである。

【図5】実施例１で得られた触媒をディーゼル燃料に溶解させた結果を示す画像である。

【図6】実施例３で得られた触媒をトルエンに溶解した結果を示す画像である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面およびその具体的な実施形態を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の具体的な実施形態は、例示のみを目的として提供されるものであり、いかなる意味においても限定を意図するものではないことに留意されたい。

【0020】

本発明の文脈において記述される数値範囲の端点を含む任意の特定の数値は、その正確な値に限定されるものではなく、さらに当該正確な値に近いすべての値、例えば当該正確な値の±５％以内のすべての値を包含すると解釈されるべきである。さらに、本明細書に記載された任意の数値範囲に関して、範囲の端点間、各端点と範囲内の任意の特定の値との間、または範囲内の任意の２つの特定の値との間で任意の組み合わせを行い、１つ以上の新しい数値範囲を提供することができ、当該新しい数値範囲も本願明細書に具体的に記載されているとみなされるべきである。

【0021】

別段の記載がない限り、本明細書で使用される用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有し、用語が本明細書で定義され、その定義が当技術分野における通常の理解と異なる場合、本明細書で提供される定義が優先されるものとする。

【0022】

本発明の文脈において、明示的に記載された事項に加えて、記載されていない事項または事柄は、何ら変更されることなく、当該技術分野において公知のものと同じであるとみなされる。さらに、本明細書に記載された実施形態のいずれかを、本明細書に記載された別の１つまたは複数の実施形態と自由に組み合わせることができ、このようにして得られた技術的解決策またはアイデアは、本願の当初の開示または当初の説明の一部とみなされ、そのような組み合わせが明らかに不合理であることが当業者にとって明らかでない限り、本明細書に開示または予期されていない新規事項であるとみなされるべきではない。

【0023】

参考書や雑誌記事を含むがこれに限定されない、本明細書で引用した特許および非特許文献はすべて、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0024】

上述した通り、第１の態様において、本発明は、金属中心原子または中心イオンと有機リガンドとが配位結合を介して結合することにより形成される錯体から構成される、非担持水素化触媒を提供し、ここで当該金属は、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属、またはこれらの組み合わせからなる群から選択され、当該有機リガンドは、ヒドロカルビル部分、ならびに炭素原子および酸素原子からなる配位基を含み、かつ酸素原子を介して金属中心原子または中心イオンと配位結合を形成し、当該触媒は、７００～１０００ｃｍ^－１、１３５０～１４５０ｃｍ^－１および１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置に特性ピークを有する赤外スペクトルを示す。

【0025】

本発明によれば、非担持水素化触媒は錯体のみからなり、固体担体成分を含まない。しかしながら、所望により、本発明の非担持水素化触媒は、有機溶媒および有機リガンド化合物などの、触媒を分散させることができる液体成分を有する組成物の形態で、存在および使用することもできる。

【0026】

本発明によれば、本発明の錯体において水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属は、使用する金属に応じて、中心原子の形態であっても中心イオンの形態であってもよい。

【0027】

好ましい実施形態では、配位基は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ基であり得る。

【0028】

好ましい実施形態では、触媒は式（Ｉ）で表される概略組成を有し：
ＭＯ_ａ［Ｒ（ＣＯＯ）_ｘ］_ｂ （ｉ）
ここで、Ｍは金属を表し、Ｒ（ＣＯＯ）_ｘは有機リガンドを表し、Ｒは有機リガンドのヒドロカルビル部分を表し、ＣＯＯは有機リガンドの配位基を表し、ｘは有機リガンド中の配位基の数を表し、ａは金属Ｍに非配位結合を介して結合した酸素原子の金属Ｍに対するモル比を表し、ｂは有機リガンドの金属Ｍに対するモル比を表す：
Ｒは、Ｃ３～Ｃ１９ヒドロカルビル基であり、好ましくは、Ｃ５～Ｃ１１ノルマルアルキル、Ｃ５～Ｃ１１異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５～Ｃ１２アルキル、Ｃ６～Ｃ１２アリール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；
ｘは有機リガンドの配位基数を表し、１、２または３、好ましくは１または２であり；
ａは０～３、好ましくは１～３の正数であり；ならびに
ｂは１～６、好ましくは２～５の正数である。

【0029】

本発明によれば、非担持水素化触媒は、複数の異なる錯体の混合物であってもよく、触媒組成物中の金属Ｍに対する酸素原子および有機リガンドのモル比ａおよびｂは、金属含有量および元素組成等の分析に基づく計算値であるため、非整数であってもよい。また、Ｍが１種類の金属の場合、モル比ａおよびｂはその金属に対するモル比であり、Ｍが２種類以上の金属の組み合わせの場合、モル比ａおよびｂは全ての金属の合計量に対するモル比である。また、触媒組成に示される金属Ｍ（例えばＭｏＮｉ、ＭｏＣｏＶなど）は、どの金属が存在するかを示すだけであり、金属間のモル比を示すものではない。

【0030】

いくつかのさらに好ましい実施形態において、触媒中の錯体の少なくとも一部は、式（Ｉ－１）で表される構造を有し：

【化1】

ここで、Ｍ_１は金属を表し、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属からなる群から選択される１種であり；
→は配位結合を表し；
ＲはＣ３～Ｃ１９ヒドロカルビル基を表し、好ましくはＣ５～Ｃ１１ノルマルアルキル、Ｃ５～Ｃ１１異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５～Ｃ１２アルキルおよびＣ６～Ｃ１２アリールからなる群から選択され；
ｘは有機リガンドの配位基数を表し、１、２または３、好ましくは１または２であり；
ｎは配位数を表し、１～６、好ましくは２～５の正数であり；ならびに
ｙは、非配位結合を介して金属Ｍ_１に連結している酸素原子の数を表し、０～３、好ましくは１～３の正数である。

【0031】

さらなる好ましい実施形態において、触媒のＩＲスペクトルにおいて、１３５０～１４５０ｃｍ^－１の位置の特性ピークと、１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置の特性ピークとの間の距離は、１４５ｃｍ^－１未満である。いくつかのさらに好ましい実施形態において、触媒中の錯体の少なくとも一部は、式（Ｉ－２）で表される構造を有し：

【化2】

ここで、Ｍ_２は金属を表し、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属からなる群から選択される少なくとも２種であり；
→は配位結合を表し；
ＲはＣ３～Ｃ１９ヒドロカルビル基を表し、好ましくはＣ５～Ｃ１１ノルマルアルキル、Ｃ５～Ｃ１１異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５～Ｃ１２アルキルおよびＣ６～Ｃ１２アリールからなる群から選択され；
ｘは有機リガンドの配位基数を表し、１または２、好ましくは１であり；
ｎは配位数を表し、１～６、好ましくは２～５の正数であり；
ｚは、非配位結合を介して金属Ｍ_２に連結している酸素原子の数を表し、０～３、好ましくは１～３の正数である。

【0032】

本発明によれば、式（Ｉ－２）において非配位結合を介して金属Ｍ_２に連結された酸素原子は、錯体分子中の１つの金属原子／イオンのみに連結された酸素原子（例えば、Ｍ＝Ｏ結合を形成する酸素原子）と、錯体分子中の２つの金属原子／イオンの間に連結された酸素原子（例えば、Ｍ－Ｏ－Ｍ’結合を形成する酸素原子）の両方を含む。

【0033】

さらに好ましい実施形態において、触媒のＩＲスペクトルにおいて、１３５０～１４５０ｃｍ^－１の位置の特性ピークと１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置の特性ピークとの間の距離は、１４５ｃｍ^－１を超える。

【0034】

好ましい実施形態において、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＣｕおよびＰｄからなる群から選択され、より好ましくはＭｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｆｅ、ＶおよびＣｏからなる群から選択される。

【0035】

本発明において、用語「Ｃ３～Ｃ１９ヒドロカルビル」は、３～１９個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を指し、このヒドロカルビル基は飽和または不飽和であってよく、ノルマルヒドロカルビル、異性体ヒドロカルビル、またはシクロアルキル部分を有するヒドロカルビルであってよく、Ｃ３～Ｃ１９ノルマルアルキル、Ｃ３～Ｃ１９異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５～Ｃ１９アルキル、およびＣ６～Ｃ１９アリールを含むがこれらに限定されない。

【0036】

本発明において、用語「Ｃ３～Ｃ１９ノルマルアルキル」は、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシルなどの、３～１９個の炭素原子、好ましくは５～１１個の炭素原子を有するノルマルアルキル基を指す。

【0037】

本発明において、用語「Ｃ３～Ｃ１９異性体アルキル」は、イソペンチル、イソヘキシル、イソヘプチル、イソオクチル、イソノニル、イソデシル、イソウンデシルなどの、３～１９個の炭素原子、好ましくは５～１１個の炭素原子を有する異性体アルキル基を指す。

【0038】

本発明において、用語「シクロアルキル部分を有するＣ５～Ｃ１９アルキル」は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、デカヒドロナフチル、メチルデカヒドロナフチル、エチルデカヒドロナフチルなどの、飽和炭素環を含む５～１９個の炭素原子、好ましくは５～１２個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基を指す。

【0039】

本発明において、用語「Ｃ６～Ｃ１９アリール」は、フェニル、ナフチル、アントラシル、ｐ－トリル、ベンジル、メチルナフチル、メチルアントラセニルなどの、芳香環を含む６～１９個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を指し、好ましくは６～１２個の炭素原子を有するアリール基である。

【0040】

本発明によれば、Ｃ３～Ｃ１９ヒドロカルビル基、Ｃ３～Ｃ１９ノルマルアルキル基、Ｃ３～Ｃ１９異性体アルキル基、シクロアルキル部分を有するＣ５～Ｃ１９アルキル基、およびＣ６～Ｃ１９アリール基は、例えば任意に置換されていてもよく、非置換であってもよく、またはハロ、ニトロ、スルホン酸基などから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。

【0041】

好ましい実施形態において、錯体中の有機リガンドは、Ｃ４～Ｃ２０有機カルボン酸から誘導され、好ましくはＣ４～Ｃ２０ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ２０ナフテンカルボン酸、および芳香環を含むＣ７～Ｃ２０芳香族カルボン酸からなる群から選択される１種以上から誘導され、より好ましくはＣ６～Ｃ１２ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ１３ナフテンカルボン酸、および芳香環を含むＣ７～Ｃ１３芳香族カルボン酸からなる群から選択される１種以上から誘導され、さらに好ましくは、コハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、およびフェニル酢酸からなる群から選択される１種以上から選択される。

【0042】

好ましい実施形態において、非担持水素化触媒は、５％から３５％、好ましくは８％から３０％、より好ましくは１０％から２５％、特に好ましくは１０％から２０％の、金属を基準として触媒の重量に対して計算された金属含有量を有する。

【0043】

第２の態様において、本発明は、非担持水素化触媒を調製するための方法であって、以下の工程：
１）金属源またはその分散液を有機リガンド化合物と混合する工程；
２）工程１）で得られた混合物を１００～３５０℃で１～８時間反応させる工程；および
３）得られた液体生成物を回収する工程、を含み、
ここで、金属源は、元素状金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ酸、金属無機塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、金属源中の金属は、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；
有機リガンド化合物は、Ｃ４～Ｃ２０有機カルボン酸またはその無水物からなる群から選択され；ならびに
金属源中の金属に対する有機リガンド化合物のモル比は１～１０：１である、方法を提供する。

【0044】

好ましい実施形態において、工程１）で得られた混合物は、金属源および有機リガンド化合物からなるか、または金属源、金属源を分散させるための分散媒、および有機リガンド化合物からなる。

【0045】

いくつかの特定の実施形態において、本方法は以下の工程を含む：
ｉ）金属源を分散媒に分散させて金属源分散液を得る工程；
ｉｉ）得られた金属源分散液に有機リガンド化合物を添加し、１００～３５０℃に加熱し、１～８時間反応させる工程；および
ｉｉｉ）反応終了後に冷却し、得られた液体生成物を回収する工程。

【0046】

他の特定の実施形態において、本方法は以下の工程を含む：
ｉ）金属源を有機リガンド化合物に直接分散させる工程；
ｉｉ）１００～３５０℃に加熱し、１～８時間反応させる工程；および
ｉｉｉ）反応終了後に冷却し、得られた液体生成物を回収する工程。

【0047】

好ましい実施形態において、金属源は、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ酸、金属オキシ酸の塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、例えばＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩および炭酸塩、モリブデン酸、タングステン酸、様々な形態のモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0048】

好ましい実施形態において、有機リガンド化合物は、Ｃ４～Ｃ２０有機カルボン酸から選択され、好ましくはＣ４～Ｃ２０ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７～Ｃ２０芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0049】

本発明によれば、用語「Ｃ４～Ｃ２０ノルマルアルキルカルボン酸」は、酪酸、コハク酸、吉草酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、トリデカン酸、オレイン酸などの、ノルマルアルカンに１つ以上のカルボキシル基を連結して得られる４～２０個の炭素原子を有するカルボン酸を指す。

【0050】

本発明によれば、用語「Ｃ４～Ｃ２０異性体アルキルカルボン酸」は、イソ酪酸、イソ吉草酸、イソヘキサン酸、エチルヘキサン酸などの、異性体アルカンに１つ以上のカルボキシル基を連結することによって得られる４～２０個の炭素原子を有するカルボン酸を指す。

【0051】

本発明によれば、用語「飽和炭素環からなるＣ６～Ｃ２０ナフテンカルボン酸」は、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ－ナフトエ酸、デカヒドロ－ナフトエ酸ジカルボン酸などの、飽和炭素環を含むアルカン化合物に１つ以上のカルボキシル基を連結することによって得られる６～２０個の炭素原子を有するカルボン酸を指す。

【0052】

本発明によれば、用語「芳香環からなるＣ７～Ｃ２０芳香族カルボン酸」は、安息香酸、フェニル酢酸、フタル酸、フェニルプロピオン酸などの、芳香族炭化水素すなわち芳香環を含む炭化水素化合物に１つ以上のカルボキシル基を連結することによって得られる７～２０個の炭素原子を有するカルボン酸を指す。

【0053】

さらに好ましい実施形態において、有機リガンド化合物は、Ｃ６～Ｃ１２ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ１３ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７～Ｃ１３芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、さらに好ましくは、コハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0054】

好ましい実施形態において、金属源分散液中の分散媒は、無機分散媒または有機分散媒であってもよく、無機分散媒は、水、炭酸、塩酸、硫酸、またはリン酸からなる群から選択されてもよく；有機分散媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されてよく、より好ましくは、エタノール、トルエン、キシレン、石油エーテル、ガソリン、ディーゼル油、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0055】

さらに好ましい実施形態において、分散媒と分散液中の金属源との重量比は１～２５：１であり、より好ましくは２～８：１である。

【0056】

好ましい実施形態においては、工程２）において、反応温度は１６０～２６０℃、反応時間は２～５時間である。

【0057】

本発明によれば、工程２）で使用する圧力および反応雰囲気は特に限定されず、例えば、反応圧力は大気圧であってもよく、反応雰囲気は空気、窒素または不活性雰囲気であってもよい。

【0058】

第３の態様において、本発明は、本発明による非担持水素化触媒と、少なくとも１種の有機リガンド化合物および／または少なくとも１種の有機溶媒とを含み、有機リガンド化合物がＣ４～Ｃ２０有機カルボン酸から選択される、水素化触媒組成物を提供する。

【0059】

好ましい実施形態において、有機リガンド化合物は、Ｃ４～Ｃ２０ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環からなるＣ６～Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環からなるＣ７～Ｃ２０芳香族カルボン酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはＣ６～Ｃ１２ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸からなる群から選択され、より好ましくは、コハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0060】

本発明において、有機溶媒は、非担持水素化触媒と分散または混和し得る限り特に限定されず、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒またはこれらの組み合わせであってよく、好ましくはトルエン、ガソリン、エタノール、ディーゼル油またはこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0061】

好ましい実施形態において、組成物の重量に基づいて、非担持水素化触媒は、５０％から９５％、好ましくは８０％から９５％の量で存在し、かつ有機リガンド化合物および有機溶媒の合計量は、５％から５０％、好ましくは５％から２０％である。

【0062】

好ましい実施形態において、組成物は、少なくとも１つの有機リガンド化合物を含み、かつ組成物は、７００～１０００ｃｍ^－１、１３５０～１４５０ｃｍ^－１、１５００～１６１０ｃｍ^－１および１７００～１７５０ｃｍ^－１の位置に特性ピークを有する赤外スペクトルを示し、ここで７００～１０００ｃｍ^－１、１３５０～１４５０ｃｍ^－１および１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置の特性ピークは、有機金属錯体の特性ピークであり、１７００～１７５０ｃｍ^－１の位置の特性ピークは、有機リガンド化合物の特性ピークである。

【0063】

さらに好ましい実施形態において、水素化触媒組成物は、非担持水素化触媒および少なくとも１種の有機リガンド化合物からなる。この場合、水素化触媒組成物の組成は、式（Ｉ）、ＭＯ_ａ［Ｒ（ＣＯＯ）_ｘ］_ｂを用いて模式的に表すこともでき、式中、Ｍ、ａ、Ｒおよびｘは上記で定義した通りであり、ｂは、金属Ｍに対する有機リガンドおよび有機リガンド化合物の合計量のモル比を表す。

【0064】

いくつかの特定の実施形態において、水素化触媒組成物は、油溶解性、貯蔵安定性、および耐酸化性を改善するための他の成分、例えば、ギ酸、シュウ酸、ホルムアルデヒド、エチレンジアミン、オレイルアミンなどの還元性および安定性の能力を有する有機材料をさらに含んでもよく、前記他の成分は、組成物の０重量％から８０重量％、好ましくは０重量％から５０重量％の量で存在してもよい。

【0065】

第４の態様において、炭化水素の水素化における、本発明による非担持水素化触媒または水素化触媒組成物の使用が提供される。

【0066】

第５の態様において、炭化水素原料を水素化処理するためのプロセスであって、炭化水素質供給原料を、本発明による非担持水素化触媒または水素化触媒組成物と接触させて水素化反応させる工程を含む、プロセスが提供される。

【0067】

本発明によれば、炭化水素原料は、ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン、アルキルアントラセンなどの様々な不飽和炭化水素化合物；または原油、ガソリン、ディーゼル油、真空ガス油、残渣油などの不飽和炭化水素化合物の混合物とすることができる。

【0068】

好ましい実施形態では、水素化反応の条件は、３８０～４３０℃の反応温度、５～２０ＭＰａの初期水素圧、０．０５～１．０ｈ^－１の新鮮な供給液の液空間速度、および全供給に対して５０～１００００μｇ／ｇの触媒濃度（金属に基づいて計算）を含む。

【0069】

第６の態様において、本発明は、１０重量％から４５重量％の水素化触媒成分、４５重量％から８０重量％の分散媒および１．０重量％から１０重量％の活性化剤を含む非担持触媒組成物を提供し、水素化触媒成分は、本発明の非担持水素化触媒および任意に有機リガンド化合物からなり、有機リガンド化合物は、Ｃ４～Ｃ２０有機カルボン酸から選択される。

【0070】

本発明によれば、有機リガンド化合物として水素化触媒成分中に含まれ得るＣ４～Ｃ２０有機カルボン酸は、本発明の第１の態様に具体的に記載されたものであり得、その詳細な説明は本明細書においては省略する。

【0071】

本発明によれば、非担持触媒組成物に使用するのに適した分散媒は、非担持水素化触媒中の有機金属錯体の溶解、分散を促進することができる任意の液体材料であることができ、これには、触媒を分散可能かまたは触媒と混和し得る、有機溶媒および石油留分が含まれるが、これらに限定されない。有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され得、好ましくは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、またはそれらの組み合わせ、例えばｎ－オクタン、シクロヘキサン、トルエン、およびデカヒドロナフタレンからなる群から選択され得、より好ましくは芳香族炭化水素溶媒であり得る。石油留分は、溶剤ガソリン、ＡＧＯ留分、ＬＣＯ、油スラリー、フルフラール抽出物、常圧残渣、および真空残渣などの、蒸留範囲が１５０～５２４℃の蒸留油または沸点が５２４℃を超える残留油成分から選択され得、好ましくは芳香族に富む石油留分である。

【0072】

本発明によれば、非担持触媒組成物に好適な活性化剤は、非担持水素化触媒の有機金属錯体中のＭ－Ｏ結合を活性化して、水素化活性相中にＭ－Ｓ結合を形成することができる材料であり、例えば元素状硫黄、硫黄含有化合物、硫黄含有化合物の混合物、またはそれらの組み合わせであることができ、好ましくはチオール、チオエーテル、二硫化炭素、硫黄、チオフェン系化合物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。

【0073】

好ましい実施形態において、非担持触媒組成物の重量を基準として、水素化触媒成分は１０％～４５％、好ましくは１０％～３０％の量で存在し、分散媒は４５％～８０％、好ましくは６０％～８０％の量で存在し、活性化剤は１．０％～１０％、好ましくは３．０％～１０．０％の量で存在する。

【0074】

第７の態様において、重質油のハイドロアップグレーディングにおける本発明の非担持触媒組成物の使用が提供される。

【0075】

第８の態様において、本発明は、重質油原料を、水素および本発明の非担持水素化触媒組成物の存在下、加熱条件下でハイドロアップグレーディング反応に供する工程を含む、重質油のハイドロアップグレーディングのためのプロセスを提供し、この非担持水素化触媒組成物は、任意に予備硫黄化されている。

【0076】

好ましい実施形態において、ハイドロアップグレーディングの条件は以下を含む：５０～１００００μｇ／ｇ、好ましくは５０～３０００μｇ／ｇの、重質油原料の重量に対して金属を基準として計算した非担持触媒組成物の量；５～２０ＭＰａ、好ましくは５～１５ＭＰａの初期水素圧；３６０～４８０℃、好ましくは３９０～４５０℃の反応温度；０．０５～２．０ｈ^－１、好ましくは０．０５～１．０ｈ^－１の液体時間空間速度；および３００～２０００、好ましくは５００～１５００の水素対油の体積比。

【実施例】

【0077】

以下の実施例を参照して、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0078】

以下の実施例において、特に断りのない限り、使用される試薬および原料は、化学的に純粋な市販の製品である。

【0079】

以下の実施例において、得られた生成物の金属含有量は、ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳ ＳＯＰプラズマ発光分光分析装置を用い、光学チャンバーを密閉してアルゴンガスを封入し、波長１３０～７７０ｎｍの垂直観察下で測定する条件で、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により測定した。

【0080】

以下の実施例において、得られた生成物の元素組成は以下の通り決定した：元素Ｃ、Ｈの含有量は、イタリア製Ｃａｒａ Ｅｒｂａ ＥＡ１１１０元素分析装置を用いて、ＳＨ０６５６法に従って決定した；元素Ｓの含有量は、エネルギー分散Ｘ蛍光分光法ＧＢ １７０４０法に従って測定した；元素Ｏの含有量は、Ｏ－含有量法によって測定した。

【0081】

以下の実施例において、得られた生成物の正イオンＥＳＩ高分解能質量分析試験のスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ社のフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計（ＦＴ－ＩＣＲ ＭＳ）を用いて、磁場強度１５Ｔ、エレクトロスプレーイオン化源、負イオンモードの条件で測定した。

【0082】

以下の実施例において、得られた生成物の赤外スペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社のＮＩＣＯＬＥＴ ＩＳ５０分光計を用い、走査波長４００～４０００ｃｍ^－１、走査回数１６回で測定した。ＺｎＳｅ結晶とＨｇＣｄＴｅ赤外線検出器を併用し、試料の減衰全反射率（ＡＴＲ）を４ｃｍ^－１の分解能で測定した。

【0083】

実施例１～７
表１に示す量の化合物を秤量し、三口フラスコに入れ、表１に示す条件で反応させた。反応終了後、実施例１～５のフラスコ中の金属化合物は完全に溶解し、一方で実施例６～７のフラスコ中には未反応の金属化合物が残存した。実施例１～５で得られたフラスコ内の液体反応生成物を注出して目的生成物を得、実施例６～７の生成物を濾過して未反応の金属化合物を除去し、液体生成物を目的生成物として得た。得られた生成物の金属含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて測定し、得られた生成物の元素組成を対応する方法に従って測定し、金属含有量および元素組成の測定結果に応じて生成物の組成を決定した。使用した原料、反応条件および実施例１～７の試験結果を表１に示す。

【0084】

【表1】

【0085】

表１に示す通り、本発明の非担持水素化触媒または水素化触媒組成物の金属含有量は１２．７５％～３３．３％とすることができ、触媒中の金属に対する有機リガンドのモル比、または触媒組成物中の金属に対する、有機リガンドおよび有機リガンド化合物の合計のモル比は２．０～３．５６とすることができる。

【0086】

実施例３で得られた生成物の正イオンＥＳＩ高分解能質量分析試験のスペクトルをＦＴ ＩＣＲ ＭＳ分析により測定し、得られた生成物中のモリブデン－ニッケル－エチルヘキサン酸錯体の分子量分布を求めた結果を図１に示す。分子量のデータフィッティングから理解される通り、実施例３で得られた生成物は、配位数２のモリブデン－ニッケル－エチルヘキサン酸錯体（ＭｏＮｉ）Ｏ_３（ｉ－Ｃ_７Ｈ_１６ＣＯＯ）_２と、配位数４のモリブデン－ニッケル－エチルヘキサン酸錯体（ＭｏＮｉ）Ｏ_３（ｉ－Ｃ_７Ｈ_１６ＣＯＯ）_４との両方を含む。

【0087】

実施例１～５で得られた生成物のＩＲスペクトルを図２～４に示す。図２～４から理解される通り、これらすべての実施例の生成物は、７００～１０００ｃｍ^－１、１３５０～１４５０ｃｍ^－１および１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置に特性ピークを示す。

【0088】

図２に示す通り、実施例１の生成物は、７００～１０００ｃｍ^－１の位置にＭ－Ｏ、Ｍ＝Ｏ振動の特性ピークを、ならびに１３５０～１４５０ｃｍ^－１および１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置に－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ基と金属との間の配位の特性ピークを示す。また、１３５０～１４５０ｃｍ^－１の位置の特性ピークと、１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置の特性ピークとの間の距離（すなわち、これらのピークの頂点の位置に対応する波数の差）が１４５ｃｍ^－１未満であることから、下記式で表されるモノメタリック二座配位構造を有する錯体が生成物中に存在することがわかる：

【化3】

【0089】

図４に示す通り、実施例３～５の触媒は、７００～１０００ｃｍ^－１の位置にＭ－Ｏ、Ｍ＝Ｏ振動の特性ピークを、ならびに１３５０～１４５０ｃｍ^－１および１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置に－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ基と金属との間の配位の特性ピークを示す。また１３５０～１４５０ｃｍ^－１の位置にある特性ピークと、１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置にある特性ピークとの間の距離が１４５ｃｍ^－１を超えることから、下記式で表されるバイメタルまたはポリメタル単座配位構造を有する錯体が生成物中に存在することがわかる：

【化4】

【0090】

図３に示す通り、実施例２で得られた触媒は、１３５０～１４５０ｃｍ^－１および１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置に－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ基と金属との間の配位の特性ピークを示し、このうち１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置に２つの特性ピークが存在し、２つの特性ピークの一方と１３５０～１４５０ｃｍ^－１の位置の特性ピークとの間の距離は１４５ｃｍ^－１未満である。また、当該２つの特性ピークの他方と１３５０～１４５０ｃｍ^－１の位置の特性ピークとの間の距離は１４５ｃｍ^－１を超えることから、二座配位構造の錯体と一座配位構造の錯体の両方が触媒中に存在することが示され、その構造式はそれぞれ上記の通りである。

【0091】

実施例８～９
本発明の方法で得られた非担持水素化触媒の油溶解性を評価するために、実施例１および実施例３で得られた触媒生成物をそれぞれディーゼル油およびトルエンに分散させた。実施例１および実施例３の生成物のディーゼル油およびトルエンへの溶解および分散結果をそれぞれ図５および図６に示し、図の左側に溶解前のディーゼル油およびトルエンを示し、図の右側に実施例１の生成物の溶解後のディーゼル油および実施例３の生成物の溶解後のトルエンを示す。図５および図６から理解される通り、本発明に従って合成された非担持水素化触媒は、ディーゼル油およびトルエンと完全に混和しており、非担持水素化触媒が良好な油溶解性を有することがわかる。

【0092】

実施例１０～１１
実施例１および５で得られた生成物を芳香族炭化水素、すなわちピレンの水素化触媒として使用し、溶媒としてテトラリンを使用し、全反応物１０ｇ中のピレンの質量分率（ピレン＋溶媒）を１０％とし、１００ｍｌの連続攪拌式オートクレーブ中で、９ＭＰａの初期水素圧、４２０℃の反応温度、１８０分の反応時間、２５００μｇ／ｇの全反応物の重量に対する触媒濃度（金属を基準として算出）、の条件を含む試験条件で反応を行った。試験結果を表２に示す。

【0093】

比較例１
実施例１で得られた生成物を従来の担持触媒（残渣油水素化用Ｎｉ－Ｍｏ担持触媒、Ｍｏ含有量９．３質量％、Ｎｉ含有量２．５２質量％）に金属量換算で等価置換した以外は、実施例１０と同様に試験を行った。試験結果を表２に示す。

【0094】

【表2】

【0095】

表２の結果から、本発明の非担持水素化触媒および水素化触媒組成物は、担持触媒と比較して、ピレンの転化率および深部水素化生成物（ｄｅｅｐ－ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）の収率が高く、水素消費量が多いことがわかり、本発明の触媒がより高い触媒活性を有することがわかる。

【0096】

実施例１２～１４
実施例１で得られた生成物と有機リガンド化合物（ヘキサン酸エチル）とを、質量比９５：５で組成物に配合した。当該組成物、実施例３で得られた生成物、および実施例６で得られた生成物をそれぞれ触媒として用い、アルキル置換芳香族炭化水素すなわちドデシルピレンの水素化分解反応を行った。ここで、溶媒としてデカヒドロナフタレンを用い、全反応物（ドデシルピレン＋溶媒）１０ｇ中のドデシルピレンの質量分率は１０％であった。当該反応は、１００ｍｌオートクレーブ中で、９Ｍｐａの初期水素圧、４２０℃の反応温度、６０分の反応時間、および２５００μｇ／ｇの全反応物の重量に対する触媒濃度（金属に基づいて計算）、の条件を含む試験条件下で実施した。試験結果を表３に示す。

【0097】

【表3】

【0098】

表３の結果から、本発明の非担持水素化触媒およびその組成物は両方とも、９７％を超えるドデシルピレンの分解転化率、およびゼロのドデシルピレン縮合率を達成した。実施例６の非担持水素化触媒生成物と比較して、有機リガンド化合物を含むか、またはさらに添加された触媒組成物は、より高いドデシルピレン転化率および水素消費量を示し、本発明の触媒組成物は、触媒それ自体と比較して、より優れたコークス阻害活性および分解促進活性を有することがわかる。

【0099】

実施例１５～１７および比較例２
アスファルテン含有率１４％、コンラドソン残留炭素価２６．４％、重金属（Ｎｉ＋Ｖ）含有率２１０μｇ／ｇを有する真空残渣Ａ ２００ｇを原料として、表４に示す触媒および反応条件のもと、２Ｌバッチ式オートクレーブで残渣油の接触熱水転化試験を実施した。試験結果を表４に示す。

【0100】

【表4】

【0101】

表４の結果から理解される通り、本発明の非担持水素化触媒およびその組成物は、従来の担持触媒と比較して、同じ反応条件下で、残渣油の分解率が高く、コークス率が低く、蒸留油の収率が高い。

【0102】

実施例１８～２０
実施例１および６の触媒生成物、分散媒、ならびに活性化剤を用いて、非担持水素化触媒組成物を形成し、得られた非担持水素化触媒組成物中の各成分の含有量を表５に示す。

【0103】

【表5】

【0104】

実施例２１
実施例１９で得られた触媒組成物を、３６０℃の反応温度、５ＭＰａの初期水素圧、３０分の反応時間で予備硫化処理を行い、試験終了後に反応生成物を回収した。

【0105】

実施例２２～２５
実施例１９、２０および２１の触媒組成物生成物ならびに実施例１の触媒生成物をそれぞれ、アスファルテン含有量１２．８％、コンラドソン残留炭素価２６．３％および重金属（Ｎｉ＋Ｖ）含有量２２０μｇ／ｇを有する真空残渣Ｂ原料２００ｇと混合し、２Ｌのバッチ式オートクレーブ中で撹拌しながら、４２５℃の反応温度、９ＭＰａの初期水素圧、および１３０分の反応時間で真空残渣水熱転化試験に供した。試験結果を表６に示す。

【0106】

【表6】

【0107】

表６に示す実施例２３および実施例２２の結果の比較から、活性化剤を含有する実施例１９の非担持触媒組成物は、活性化剤を含有しない比較例１の生成物と比較して、残渣油転化率がやや高く、アスファルテンアップグレード率が高く、コークス率が低く、縮合率が４８％低下しており、アスファルテン縮合反応抑制性能が優れていることがわかる。

【0108】

一方、表６に示す実施例２４および実施例２２の結果の比較から理解される通り、有機リガンド化合物（すなわち、エチルヘキサン酸）を含む実施例１９の非担持触媒組成物は、有機リガンド化合物を含まない実施例２０の非担持触媒組成物に比べて、残渣油転化率及びアスファルテンアップグレード率が高く、コークス率が低いことがわかる。

【0109】

さらに、表６に示す実施例２５および実施例２２の結果の比較から理解される通り、実施例１９の非担持触媒組成物生成物に予備硫化処理を施した場合、残渣油転化率およびアスファルテンアップグレード率をさらに向上させることができ、コークス率をさらに低減させることができる。

【0110】

本発明は、好ましい実施形態を参照して本明細書上において詳細に例示されているが、これらの実施形態に限定されることを意図するものではない。本発明の発明概念に従って様々な変更を行うことができ、これらの変更は本発明の範囲内であるものとする。

【0111】

上記の実施形態で説明した様々な技術的特徴は、矛盾することなく任意の適切な方法で組み合わせることができることに留意すべきであり、不必要な繰り返しを避けるために、様々な可能性のある組み合わせは本願明細書には記載していないが、そのような組み合わせも本願明細書の範囲内とする。

【0112】

さらに、本発明の様々な実施形態は、その組み合わせが本発明の精神から逸脱しない限り、任意に組み合わせることができ、そのような組み合わせた実施形態は、本発明の開示とみなされるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2024-07-03

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属中心原子または中心イオンと有機リガンドとが配位結合を介して結合することにより形成される錯体から構成され、前記金属が、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記有機リガンドが、ヒドロカルビル部分および－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ基である配位基を含み、かつ酸素原子を介して金属中心原子または中心イオンと配位結合を形成する、非担持水素化触媒であって、
７００～１０００ｃｍ^－１、１３５０～１４５０ｃｍ^－１および１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置に特性ピークを有する赤外スペクトルを示す、非担持水素化触媒。

【請求項2】

式（Ｉ）で表される概略組成を有し：
ＭＯ_ａ［Ｒ（ＣＯＯ）_ｘ］_ｂ （Ｉ）
ここでＭは前記金属を表し、Ｒ（ＣＯＯ）_ｘは前記有機リガンドを表し、Ｒは前記有機リガンドの前記ヒドロカルビル部分を表し、ＣＯＯは前記有機リガンドの配位基を表し、ｘは前記有機リガンド中の配位基の数を表し、ａは前記金属Ｍに非配位結合を介して結合した酸素原子の前記金属Ｍに対するモル比を表し、ｂは前記有機リガンドの前記金属Ｍに対するモル比を表し：
Ｒは、Ｃ３～Ｃ１９ヒドロカルビル基であり、好ましくは、Ｃ５～Ｃ１１ノルマルアルキル、Ｃ５～Ｃ１１異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５～Ｃ１２アルキル、Ｃ６～Ｃ１２アリール、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；
ｘは１、２または３であり、好ましくは１または２であり；
ａは０～３、好ましくは１～３の正数であり；ならびに
ｂは１～６、好ましくは２～５の正数である、請求項１に記載の非担持水素化触媒。

【請求項3】

前記触媒中の錯体の少なくとも一部が式（Ｉ－１）で表される構造を有し、：

【化1】

ここで、Ｍ_１は金属を表し、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属からなる群から選択される１種であり；
→は配位結合を表し；
ＲはＣ３～Ｃ１９ヒドロカルビル基を表し、好ましくはＣ５～Ｃ１１ノルマルアルキル、Ｃ５～Ｃ１１異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５～Ｃ１２アルキルおよびＣ６～Ｃ１２アリールからなる群から選択され；
ｘは前記有機リガンドの配位基数を表し、１、２または３、好ましくは１または２であり；
ｎは配位数を表し、１～６、好ましくは２～５の正数であり；ならびに
ｙは、非配位結合を介して前記金属Ｍ_１に連結している酸素原子の数を表し、０～３、好ましくは１～３の正数である、請求項１に記載の非担持水素化触媒。

【請求項4】

前記触媒の赤外スペクトルにおいて、１３５０～１４５０ｃｍ^－１の位置にある特性ピークと、１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置にある特性ピークとの間の距離が、１４５ｃｍ^－１未満である、請求項３に記載の非担持水素化触媒。

【請求項5】

前記触媒中の錯体の少なくとも一部が式（Ｉ－２）で表される構造を有し：

【化2】

ここで、Ｍ_２は金属を表し、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属からなる群から選択される少なくとも２種であり；
→は配位結合を表し；
ＲはＣ３～Ｃ１９ヒドロカルビル基を表し、好ましくはＣ５～Ｃ１１ノルマルアルキル、Ｃ５～Ｃ１１異性体アルキル、シクロアルキル部分を有するＣ５～Ｃ１２アルキルおよびＣ６～Ｃ１２アリールからなる群から選択され；
ｘは前記有機リガンドの配位基数を表し、１または２、好ましくは１であり；
ｎは配位数を表し、１～６、好ましくは２～５の正数であり；
ｚは、非配位結合を介して前記金属Ｍ_２に連結している酸素原子の数を表し、０～３、好ましくは１～３の正数である、請求項１に記載の非担持水素化触媒。

【請求項6】

前記触媒の赤外スペクトルにおいて、１３５０～１４５０ｃｍ^－１の位置にある特性ピークと、１５００～１６１０ｃｍ^－１の位置にある特性ピークとの間の距離が、１４５ｃｍ^－１を超える、請求項５に記載の非担持水素化触媒。

【請求項7】

前記水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびＩＢ族金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＣｕおよびＰｄからなる群から選択され、好ましくはＭｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｆｅ、ＶおよびＣｏからなる群から選択される、請求項１に記載の非担持水素化触媒。

【請求項8】

前記有機リガンドがＣ４～Ｃ２０有機カルボン酸、好ましくはＣ４～Ｃ２０ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ２０ナフテンカルボン酸、および芳香環を含むＣ７～Ｃ２０芳香族カルボン酸からなる群から選択される１種以上、より好ましくは、Ｃ６～Ｃ１２ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ１３ナフテンカルボン酸、および芳香環を含むＣ７～Ｃ１３芳香族カルボン酸からなる群から選択される１種以上、さらに好ましくはコハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸およびフェニル酢酸からなる群から選択される１種以上、から誘導される、請求項１に記載の非担持水素化触媒。

【請求項9】

前記触媒が、５％から３５％、好ましくは８％から３０％、より好ましくは１０％から２５％、特に好ましくは１０％から２０％の、金属を基準として前記触媒の重量に対して計算された金属含有量を有する、請求項１に記載の非担持水素化触媒。

【請求項10】

水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属もしくはそれらの組合せから選択される元素金属、その酸化物、その水酸化物、その金属オキシ酸、および／またはその金属無機塩と、Ｃ４～Ｃ２０有機カルボン酸から選択される有機リガンド化合物、好ましくはＣ４～Ｃ２０ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７～Ｃ２０芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせ、から選択される有機リガンド化合物、より好ましくはＣ６～Ｃ１２ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ１３ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７～Ｃ１３芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される有機リガンド化合物、さらに好ましくはコハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される有機リガンド化合物と、を直接反応させることによって得られる、請求項１に記載の非担持水素化触媒。

【請求項11】

請求項１に記載の非担持水素化触媒を調製する方法であって、以下の工程：
１）金属源またはその分散液を有機リガンド化合物と混合する工程；
２）工程１）で得られた混合物を１００～３５０℃で１～８時間反応させる工程；および
３）得られた液体生成物を回収する工程、を含み、
ここで、前記金属源は、元素状金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ酸、金属無機塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記金属源中の金属は、水素化活性を有するＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属、ＩＢ族金属およびそれらの組み合わせからなる群から選択され；
前記有機リガンド化合物は、Ｃ４～Ｃ２０有機カルボン酸またはその無水物からなる群から選択され、好ましくはＣ４～Ｃ２０ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７～Ｃ２０芳香族カルボン酸、その無水物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；ならびに
前記金属源中の金属に対する前記有機リガンド化合物のモル比は１～１０：１である、方法。

【請求項12】

工程１）で得られた混合物が、前記金属源および前記有機リガンド化合物からなる；または
工程１）で得られた混合物が、前記金属源、前記金属源を分散させるための分散媒、および前記有機リガンド化合物からなる、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

工程１）において、前記金属源の分散液を使用し、前記分散液中の分散媒が、水、炭酸、塩酸、硫酸またはリン酸から選択される無機分散媒、またはエタノール、トルエン、キシレン、石油エーテル、ガソリン、ディーゼル油もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択される有機分散媒であり；
好ましくは分散媒と金属源との重量比が１～２５：１であり、より好ましくは２～８：１である、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

工程２）において、反応温度が１６０～２６０℃であり、反応時間が２～５時間である、請求項１１に記載の方法。

【請求項15】

請求項１に記載の非担持水素化触媒と、少なくとも１種の有機リガンド化合物および／または少なくとも１種の有機溶媒とを含む水素化触媒組成物であって、
前記有機リガンド化合物は、Ｃ４～Ｃ２０有機カルボン酸から選択され、好ましくはＣ４～Ｃ２０ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７～Ｃ２０芳香族カルボン酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはＣ６～Ｃ１２ノルマルまたは異性体アルキルカルボン酸からなる群から選択され、さらに好ましくはコハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；
前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはトルエン、ガソリン、エタノール、ディーゼル油またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、組成物。

【請求項16】

前記有機リガンド化合物の少なくとも１種を含み、７００～１０００ｃｍ^－１、１３５０～１４５０ｃｍ^－１、１５００～１６１０ｃｍ^－１および１７００～１７５０ｃｍ^－１の位置に特性ピークを有する赤外スペクトルを示す、請求項１５に記載の組成物。

【請求項17】

組成物の重量に基づいて、前記非担持水素化触媒が、５０％から９５％、好ましくは８０％から９５％の量で存在し、かつ有機リガンド化合物および有機溶媒の合計量が、５％から５０％、好ましくは５％から２０％である、請求項１５に記載の組成物。

【請求項18】

炭化水素の水素化における、請求項１に記載の非担持水素化触媒の使用であって、炭化水素原料が、ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン、アルキルアントラセンなどの、不飽和炭化水素化合物；または原油、ガソリン、ディーゼル油、真空ガス油、残渣油などの、不飽和炭化水素化合物を含む混合物である、使用。

【請求項19】

重量％で、１０％から４５％の水素化触媒成分、４５％から８０％の分散媒、および１．０％から１０％の活性化剤を含む、重質油の水素化に適した非担持触媒組成物であって、ここで
前記水素化触媒成分は、請求項１に記載の非担持水素化触媒、および任意にＣ４～Ｃ２０有機カルボン酸から選択される有機リガンド化合物からなり、
前記分散媒は、有機溶媒、石油留分、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記石油留分は、蒸留範囲が１５０～５２４℃の蒸留油、または沸点が５２４℃を超える残留油成分から選択され、
前記活性化剤は、元素状硫黄、硫黄含有化合物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはチオール、チオエーテル、二硫化炭素、硫黄、チオフェン化合物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、組成物。

【請求項20】

前記有機リガンド化合物が、Ｃ４～Ｃ２０ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ２０ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７～Ｃ２０芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくはＣ６～Ｃ１２ノルマルもしくは異性体アルキルカルボン酸、飽和炭素環を含むＣ６～Ｃ１３ナフテンカルボン酸、芳香環を含むＣ７～Ｃ１３芳香族カルボン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、さらに好ましくはコハク酸、ヘキサン酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、エチルヘキサン酸、オレイン酸、石油酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１９に記載の非担持触媒組成物。

【請求項21】

前記水素化触媒成分の重量に基づいて、前記水素化触媒成分が５％～３５％、好ましくは８％～３０％、より好ましくは１０％～２５％、特に好ましくは１０％～２０％の金属含有量、および０％～５０％、好ましくは５％～５０％、より好ましくは５％～２０％の有機リガンド化合物含有量を有する、請求項１９に記載の非担持触媒組成物。

【請求項22】

前記水素化触媒成分が、請求項１１に記載の方法によって得られる液体生成物である、請求項１９に記載の非担持触媒組成物。

【請求項23】

重質油のハイドロアップグレーディングにおける、請求項１９に記載の非担持触媒組成物の使用。

【請求項24】

重質油原料を、水素および、任意に予備硫黄化されている、請求項１９に記載の非担持触媒組成物の存在下、加熱条件下でハイドロアップグレーディング反応に供する工程を含む、重質油のハイドロアップグレーディングのためのプロセス。

【請求項25】

前記ハイドロアップグレーディングの条件として、５０～１００００μｇ／ｇの、金属を基準として重質油原料の重量に対して計算した前記非担持触媒組成物の量、５～２０ＭＰａの初期水素圧、３６０～４８０℃の反応温度、０．０５～２．０ｈ^－１の液空間速度、および３００～２０００の水素対油の体積比が含まれ；
好ましくは、前記ハイドロアップグレーディングの条件として、５０～３０００μｇ／ｇの、金属を基準として重質油原料の重量に対して計算した前記非担持触媒組成物の量、５～１５ＭＰａの初期水素圧、３９０～４５０℃の反応温度、０．０５～１．０ｈ^－１の液空間速度、５００～１５００の水素対油の体積比が含まれる、請求項２３に記載の使用。

【国際調査報告】