(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-28
(54)【発明の名称】電気化学装置およびそれを含む電子装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20241018BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20241018BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20241018BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241018BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0569
H01M4/131
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024524759
(86)(22)【出願日】2022-02-16
(85)【翻訳文提出日】2024-05-30
(86)【国際出願番号】 CN2022076462
(87)【国際公開番号】W WO2023070992
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/126213
(32)【優先日】2021-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513054978
【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】周▲墨▼林
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ08
5H029HJ13
5H029HJ20
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050HA01
5H050HA08
5H050HA13
5H050HA17
(57)【要約】
本発明は電気化学装置および電子装置に関するものである。電気化学装置は正極、負極、セパレーターおよび電解液を含み、正極は正極活物質層を含み、正極活物質層は式（１）で示される正極活物質を含み、
【化１】
式（１）中、ｒ、ｐ、ｑおよびｓが０＜ｒ≦１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｐ＋ｑ＜０．５、０≦ｓ＜０．２を満たし、Ｍ１およびＭ２がそれぞれ独立してＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＬａおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３がＳ、Ｎ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、正極の抵抗がＲ Ωであり、正極の圧縮密度がＰ ｇ／ｃｍ３であり、正極の片面の面密度がＱ ｇ／１５４０．２５ｍｍ２である場合、正極が式（２）を満たし、
【化２】
電解液はフルオロエチレンカーボネートを含む。
【選択図】図１
【化１】
【化２】
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、負極、セパレーターおよび電解液を含む電気化学装置であって、前記正極が正極活物質層を含み、
前記正極活物質層が式（１）で示される正極活物質を含み、
【化1】
前記正極の抵抗がＲ Ωであり、前記正極の圧縮密度がＰ ｇ／ｃｍ３であり、前記正極の片面の面密度がＱ ｇ／１５４０．２５ｍｍ２である場合、前記正極が式（２）を満たし、
【化2】
【請求項2】
前記正極は更に式（３）を満たす、【化3】
【請求項3】
ＲがＲ≦３を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項4】
ＲがＲ≦１．５を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項5】
Ｐが２．８＜Ｐ≦３．６を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項6】
Ｑが０．１６＜Ｑ＜０．３２を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項7】
前記電解液の全重量に対して、フルオロエチレンカーボネートの重量百分率が０超１５％以下である、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項8】
前記正極活物質層の全重量に対して、前記正極活物質の重量百分率が８０％～９８％である、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項9】
前記正極活物質は、Ａ相およびＢ相を含み、前記Ａ相は、１７°～１９°に（００３）面の特徴的な回折ピークＡ１が現れ、
前記Ｂ相は、１６°～１８°に（００１）面の特徴的な回折ピークＢ１が現れ、
前記特徴的な回折ピークＡ１の強度ＩＡおよび特徴的な回折ピークＢ１の強度ＩＢは、式（４）を満たす、
【化4】
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はエネルギー貯蔵技術分野に関し、特に電気化学装置およびそれを含む電子装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池においては、初回充放電サイクルの過程で、その負極表面に固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成され、不可逆的な容量損失が引き起こされて、リチウムイオンエネルギー貯蔵デバイスのエネルギー密度が低下される。黒鉛を負極材料として用いたリチウムイオン電池では、初回充放電サイクルの過程に活性リチウム源の約１０％が消費される。そして、合金類（シリコンまたはスズなど）、酸化物類（酸化シリコンまたは酸化スズ）およびアモルファスカーボン負極等の高比容量の負極材料を使用するリチウムイオン電池では、初回充放電サイクルの過程において活性リチウム源の消費がさらに激しくなる。
【0003】
初回充放電サイクルの過程における活性リチウム源の消費を補充するため、当分野の研究者は負極にリチウムを補充する方法によってリチウムイオン電池を改善しようとしている。例えば、公告番号がＣＮ１２９０２０９Ｃである特許文献には、金属リチウム粉、負極材料および非水液体を混合してスラリーを形成し、スラリーを負極集電体に塗布した後、乾燥、ロールプレス、注液などの工程を経てエネルギー貯蔵デバイスの組み立てを完成するという負極リチウム補充方法が提案されている。このような方法によって、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができるが、金属リチウムの反応活性が極めて高く、空気中の水分と反応しやすいため、調製プロセスにリチウムと反応しない非水有機溶媒を採用する必要があり、かつ水分を厳密に制御する必要がある。それによって、プロセスの難易度が高くなっている。アメリカのＦＭＣ社はリチウム粉に対してある程度の改善処理を行った。当該社が生産する安定化金属リチウム粉（ＳＬＭＰ）は更に良好な安定性を有する。しかし、当該金属リチウム粉であっても、乾燥空気中において、数時間しか安定して存在しない。この時間的制限によって、リチウムイオン電池の調製プロセス（調合、塗布、乾燥、スリット、ロールプレス、巻き取り、注液などを含む）に対して厳しい要求が課せらる。そして、ＳＬＭＰは操作環境の湿度および酸素含有量に対する要求も同様に厳しい。ドライ操作を採用すると、リチウム粉が空気中に浮遊しやすく、安全上の懸念がある。湿式操作を採用すると、同様に非水溶媒を選択し、水分を制御する必要がある。
【0004】
負極にリチウムを補充する方法は大きな困難に直面しているため、正極にリチウムを補充するためのより安全で操作しやすい方法は産業界からますます注目されている。例えば、公開番号がＣＮ１０４０３７４１８Ａである特許文献には、リチウム酸素化合物、リチウム源およびアルキルリチウムからなる正極補充リチウム材料が開示されている。しかし、リチウム酸素化合物の分解電位が比較的高く、かつ分解過程で酸素またはその他の副生成物が発生し、電池寿命に影響を及ぼす。公告番号がＣＮ１０１８７７４１７Ｂである特許文献には、Ｌｉ２ＮｉＯ２類のリチウム補充材料が開示されている。このようなリチウム補充材料は、比容量が高く、調製方法が簡単で、活性リチウムを良好に補充することができるものの、初回充電の脱リチウム後に、極片に不活性成分が残留してしまうので、リチウムイオン電池のエネルギー密度の更なる向上に不利である。また、初回充電の過程で、大量な活性リチウムが負極に挿入し、それによって、負極の真の電位がさらに低下し、かつ電解液における溶媒は負極で還元反応を起こし続け、抵抗を持続的に増加させるので、サイクル特性に影響を及ぼしてしまう。
【0005】
そのため、リチウムイオン電池に対して、いかにエネルギー密度を高めながら、良好なサイクル特性とレート特性を持たせるかということが電池分野の研究開発の重点となっている。
【発明の概要】
【0006】
本発明は関連分野に存在する少なくとも１つの問題を少なくともある程度に解決する電気化学装置を提供する。
【0007】
本発明は、正極、負極、セパレーターおよび電解液を含む電気化学装置であって、正極が正極活物質層を含み、正極活物質層が式（１）で示される正極活物質を含み、
式（１）中、ｒ、ｐ、ｑおよびｓが０＜ｒ≦１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｐ＋ｑ＜０．５、０≦ｓ＜０．２を満たし、Ｍ１およびＭ２がそれぞれ独立してＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＬａおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３がＳ、Ｎ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
正極の抵抗がＲ Ωであり、正極の圧縮密度がＰ ｇ／ｃｍ３であり、正極の片面の面密度がＱ ｇ／１５４０．２５ｍｍ２である場合、正極が式（２）を満たし、
電解液がフルオロエチレンカーボネートを含む、電気化学装置を提供する。
【化1】
正極の抵抗がＲ Ωであり、正極の圧縮密度がＰ ｇ／ｃｍ３であり、正極の片面の面密度がＱ ｇ／１５４０．２５ｍｍ２である場合、正極が式（２）を満たし、
【化2】
【0008】
本発明のいくつかの実施例によれば、正極はさらに式（３）満たす。
【化3】
【0009】
本発明のいくつかの実施例によれば、ＲはＲ≦３を満たす。
【0010】
本発明のいくつかの実施例によれば、ＲはＲ≦１．５を満たす。
【0011】
本発明のいくつかの実施例によれば、Ｐは２．８＜Ｐ≦３．６を満たす。
【0012】
本発明のいくつかの実施形態によれば、Ｑは０．１６＜Ｑ＜０．３２を満たす。
【0013】
本発明のいくつかの実施例によれば、電解液の全重量に対して、フルオロエチレンカーボネートの重量百分率は０超１５％以下である。
【0014】
本発明のいくつかの実施例によれば、正極活物質層の全重量に対して、正極活物質の重量百分率は８０％～９８％である。
【0015】
本発明のいくつかの実施例によれば、正極活物質は、Ａ相およびＢ相を含み、Ａ相は、１７°～１９°に（００３）面の特徴的な回折ピークＡ１が現れ、Ｂ相は、１６°～１８°に（００１）面の特徴的な回折ピークＢ１が現れ、特徴的な回折ピークＡ１の強度ＩＡおよび特徴的な回折ピークＢ１の強度ＩＢは、式（４）を満たす。
【化4】
【0016】
本発明は、さらに、上記のいずれか１つの電気化学装置を含む電子装置を提供する。
【0017】
本発明の追加的な態様および利点を以下の説明において部分的に説明し、図示し、または本発明の実施形態の実施を通じて説明する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
以下、本発明の実施例を説明するために、本発明の実施例または先行技術を説明するための必要な図面を概略に説明する。以下に説明される図面は、本発明の実施例の一部にすぎないことは明らかである。当業者にとって、創造的な労力をかけない前提で、依然としてこれらの図面に例示される構造により他の実施例の図面を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施例を詳しく説明する。ここに説明される実施例は例示的であり、本発明の基本的な理解を提供するために使用される。本発明の実施例は本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【0020】
本明細書に使用されたように、「ほぼ」、「大体」、「実質的に」および「約」という用語は、小さな変化を表すためにまたは説明するために使用される。イベントまたは状況と合わせて使用される場合、これらの用語は、イベントまたは状況が正確に発生する例を指してもよく、イベントまたは状況が非常に近似的に発生する例を指してもよい。例を挙げると、数値と合わせて使用される場合、これらの用語は、例えば、±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下等、当該数値の±１０％以下の変化範囲を意味し得る。例を挙げると、２つの数値の差が当該数値の平均値の±１０％以下（例えば、±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下）である場合、２つの数値は「大体」同じであると考えられる。
【0021】
なお、本明細書において、量、比率およびその他の数値を範囲の形式で表すことがある。このような範囲形式は、便宜上簡潔にするために用いられ、範囲限定として明示的に指定された数値だけでなく、指定された範囲内に含まれるすべての各数値または部分範囲をも包含するように柔軟に読み取られるべきであると、理解すべきである。
【0022】
詳細な説明および請求の範囲において、「からなる群より選ばれる少なくとも一方」との用語、「からなる群より選ばれる少なくとも１つ」との用語、「からなる群より選ばれる少なくとも１種」との用語、または、他の類似な用語で接続される項目のリストは、リストされる項目の任意の組み合わせを意味する。例えば、項目Ａおよび項目Ｂがリストされると、フレーズ「ＡおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも一方」は、Ａのみ、Ｂのみ、または、ＡおよびＢを意味する。他の実例では、項目Ａ、項目Ｂ、および項目Ｃがリストされると、フレーズ「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選ばれる少なくとも一方」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢ（Ｃを除く）、ＡおよびＣ（Ｂを除く）、ＢおよびＣ（Ａを除く）、または、Ａ、ＢおよびＣのすべてを意味する。項目Ａは１つの要素または複数の要素を含んでもよい。項目Ｂは１つの要素または複数の要素を含んでもよい。項目Ｃは１つの要素または複数の要素を含んでもよい。
【0023】
本発明のいくつかの実施例は、正極、負極、セパレーターおよび電解液を含む電気化学装置に関するものである。いくつかの実施例では、電気化学装置はリチウムイオン電池である。
【0024】
本発明の電気化学装置は、高エネルギー密度、良好なレート特性、および長いサイクル寿命という利点を有する。一方では、本発明の電気化学装置における正極は、高い初回充電比容量を有するニッケル系正極活物質を含むので、固体電解質界面（ＳＥＩ）の生成による活性リチウムの損失を補充することができる。これによって、電気化学装置のエネルギー密度を向上させることができる。もう一方では、本発明の電気化学装置における電解液は、フルオロエチレンカーボネートを含むので、正極にリチウムを補充するとともに、負極により均一かつ緻密なＳＥＩが形成され、活性リチウムの持続的な消費を減らすことができる。もう一方では、本発明の電気化学装置における正極の抵抗、圧縮密度および片面の面密度が所定のデザイン要件を満たすので、電気化学装置のサイクル寿命とレート特性を著しく向上させる。
【0025】
一、電気化学装置
本発明は、正極、負極、セパレーターおよび電解液を含む電気化学装置であって、正極が正極活物質層を含み、正極活物質層が式（１）で示される正極活物質を含み、
式（１）中、ｒ、ｐ、ｑおよびｓが０＜ｒ≦１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｐ＋ｑ＜０．５、０≦ｓ＜０．２を満たし、Ｍ１およびＭ２がそれぞれ独立してＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＬａおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ３がＳ、Ｎ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、正極の抵抗がＲ Ωであり、正極の圧縮密度がＰ ｇ／ｃｍ３であり、正極の片面の面密度がＱ ｇ／１５４０．２５ｍｍ２である場合、正極が式（２）を満たし、
電解液がフルオロエチレンカーボネートを含む、電気化学装置を提供する。
本発明は、正極、負極、セパレーターおよび電解液を含む電気化学装置であって、正極が正極活物質層を含み、正極活物質層が式（１）で示される正極活物質を含み、
【化5】
【化6】
【0026】
正極活物質であるＬｉ１＋ｒＮｉ１－ｐ－ｑＭ１ｐＭ２ｑＯ２－ｓＭ３ｓは、二つの相、即ち、Ａ相およびＢ相を含む。Ａ相（例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ））はＲ－３ｍ空間群に属し、高い比容量を有する正極活物質とすることができる。Ｂ相（例えば、Ｌｉを過剰吸蔵したＮＣＭ）は、Ｆ－３ｍ１空間群に属し、比容量が高く、初回充電の時に、ＳＥＩの形成による活性リチウムの損失を補充するために、大量のリチウムイオンを放出して活性リチウムを補充することができ、そして、リチウムを放出した後に、Ａ相に転移し、正極活物質として後続の充放電サイクルに関与する。
【0027】
いくつかの実施例では、Ａ相は、１７°～１９°に（００３）面の特徴的な回折ピークＡ１が現れ、Ｂ相は、１６°～１８°に（００１）面の特徴的な回折ピークＢ１が現れ、特徴的な回折ピークＡ１の強度ＩＡおよび特徴的な回折ピークＢ１の強度ＩＢは、式（４）満たす。
【化7】
【0028】
いくつかの実施例では、ＩＡ／ＩＢは、約０、約０．０１、約０．０５、約０．１、約０．１３、約０．１５、約０．２、約０．５、約１、約５、約１０、約１５、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、約６０、約６５、約７０、約７５、約８０、約８５、約９０、約９５、約９９であり得る。または、ＩＡ／ＩＢは、例えば、約０．０１～約０．２、約０．０１～約１０、約０．１～約５０、０～約５０、もしくは約０．１～約１００のような上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0029】
正極活物質であるＬｉ１＋ｒＮｉ１－ｐ－ｑＭ１ｐＭ２ｑＯ２－ｓＭ３ｓの比容量はＬｉ１＋ｒＮｉ１－ｐ－ｑＭ１ｐＭ２ｑＯ２－ｓＭ３ｓにおけるｒの大きさに依存する。ｒが大きいほど、リチウムの過剰吸蔵の程度が高くなり、初回充電の比容量が大きくなることを意味する。いくつかの実施例では、正極活物質であるＬｉ１＋ｒＮｉ１－ｐ－ｑＭ１ｐＭ２ｑＯ２－ｓＭ３ｓにおけるＮｉの含有量は５０％超である。
【0030】
いくつかの実施例では、正極活物質は、ｓ＝０であり、Ｍ１がＣｏであり、Ｍ２がＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、例えば、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２またはＬｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．１Ａｌ０．０２Ｏ２などである。
【0031】
いくつかの実施例では、正極活物質は、Ｍ１がＣｏであり、Ｍ２がＭｎであり、かつＭ３がＦおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、例えば、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ１．９５Ｆ０．０５またはＬｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ１．９Ｓ０．０５Ｆ０．０５である。
【0032】
いくつかの実施例では、正極は正極集電体を含み、正極集電体は自身の厚み方向に対向する二つの表面を含み、正極活物質層が正極集電体の少なくとも１つの表面に設置され、正極活物質層は式（１）で示される正極活物質を含む。
【0033】
いくつかの実施例では、正極活物質層の全重量に対して、正極活物質の重量百分率は約８０％～約９８％である。いくつかの実施例では、正極活物質層の全重量に対する正極活物質の重量百分率は、約８０％、約８２％、約８４％、約８６％、約８８％、約９０％、約９２％、約９４％、約９６％、約９８％であり得る。または、正極活物質層の全重量に対する正極活物質の重量百分率は、例えば、約８０％～約８５％、約８０％～約９０％、約８５％～約９５％もしくは約９０％～約９８％などの上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0034】
正極の抵抗（Ｒ Ω）はシート抵抗であり、直流両プローブ法によって測定することができる。正極の圧縮密度（Ｐ ｇ／ｃｍ３）は、式Ｐ＝ｍ／ｖによって算出することができる。ここで、この式におけるｍは正極活物質層の重量であり、単位はｇであり、ｖは正極活物質層の体積であり、単位はｃｍ３である。正極活物質層の体積ｖは、正極活物質層の面積Ａｒと正極活物質層の厚みとの積であってもよい。正極の片面の面密度（Ｑ ｇ／１５４０．２５ｍｍ２）は、式Ｑ＝１５４０．２５ｍ／Ａｒによって算出することができる。ここで、式におけるｍは正極活物質層の重量であり、単位はｇであり、Ａｒは正極活物質層の面積であり、単位はｍｍ２である。
【0035】
本発明では、正極の抵抗、圧縮密度および片面の面密度は電気化学装置の設計と調製の重要なパラメータである。正極の抵抗が大きすぎると、電気化学装置のサイクル特性およびレート特性が悪化する。圧縮密度が大きすぎまたは小さすぎると、何れも電気化学装置のサイクル特性およびレート特性を悪くさせる。正極の片面の面密度が大きすぎると、電気化学装置のサイクル寿命が低下し、電解液の浸透に影響を及ぼし、更に電気化学装置のレート特性が低下し、特に、電気化学装置の高レートでの放電容量が低下する。正極の片面の面密度が小さすぎると、同じ電池容量で、集電体およびセパレーターの長さを増加させると意味し、電気化学装置の内部抵抗を増加させる。発明者の研究によると、電気化学装置の調製中、正極が上記式（２）を満たすように、これらのパラメータに対して、総合的に設計することによって、電気化学装置のサイクル特性およびレート特性を効果的に向上させることができる。
【0036】
いくつかの実施例では、Ｒ・Ｐ／Ｑは、約３．５、約３．７、約３．８、約５、約５．５、約６、約６．５、約７、約７．５、約８、約８．５、約９、約９．５、約１０、約１０．５、約１１、約１１．５、約１２、約１３、約１４、約１５、約１８、約１９、約２０、約２２、約２５、約２８、約２９、約３０であってもよい。または、Ｒ・Ｐ／Ｑは、例えば、約３．５～約１０、約３．７～約９、約５～約８、約５～約１０、約５～約１５、約８～約１２、約１０～約１２、約１０～約２０、約１０～約３０、約１５～約３０、もしくは約２０～約３０のような上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0037】
いくつかの実施例では、正極は更に式（３）を満たし、例えば、Ｒ・Ｐ／Ｑは約５、約５．５、約６、約６．５、約７、約７．５、約８、約８．５、約９、約９．５、約１０、約１０．５、約１１、約１１．５、約１２であってもよい。または、Ｒ・Ｐ／Ｑは、例えば、約５～約８、約５～約１０、約８～約１２、もしくは約１０～約１２のような上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【化8】
【0038】
いくつかの実施例では、正極の抵抗は、電気化学装置のサイクル特性およびレート特性を良好に改善するために、３Ω以下（即ち、Ｒ≦３）である。Ｒは３以下の任意の値もしくは任意の範囲であってもよく、例えば、Ｒは、２．８以下、２．５以下、２以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下、１以下、０．８以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下であってもよく、または、Ｒは、約３、約２．８、約２．５、約２、約１．８、約１．５、約１．２、約１、約０．８、約０．６、約０．５、約０．３、約０．１などであってもよい。または、Ｒは、例えば、約０．１～約１、約０．５～約１、約０．４～約１．５、約０．６～約１．５、約０．５～約１．５、約１～約２、約０．５～約３、もしくは約１．５～約３のような上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。いくつかの実施例では、正極の抵抗は１．５Ω以下（即ち、Ｒ≦１．５）である。
【0039】
いくつかの実施例では、正極の圧縮密度は２．８ｇ／ｃｍ３超３．６ｇ／ｃｍ３以下であり、即ち、２．８＜Ｐ≦３．６である。Ｐは、２．８超３．６以下の範囲内の任意の値もしくは任意の範囲であってもよく、例えば、Ｐは、２．８超３．０以下、２．８超３．５以下、３．０以上３．３以下、３．０以上３．６以下、３．２以上３．６以下などであってもよく、または、Ｐは、約２．８５、約２．９、約３．０、約３．１、約３．２、約３．３、約３．４、約３．５、約３．６であってもよい。または、Ｐは、例えば、約２．９～約３．３、約３．０～約３．５、もしくは約２．９～約３．６のような上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。正極の圧縮密度が上記範囲内であることは、正極における電子およびイオンの移動に有利であるため、電気化学装置のサイクル特性を向上させる。
【0040】
いくつかの実施例では、充放電容量を確保しながら電気化学装置のサイクル特性およびレート特性を向上させるように、正極の片面の面密度が０．１６ｇ／１５４０．２５ｍｍ２超０．３２ｇ／１５４０．２５ｍｍ２未満（即、０．１６＜Ｑ＜０．３２）である。Ｑは、０．１６超０．３２未満の範囲内の任意の値もしくは任意の範囲であってもよく、例えば、Ｑは、０．１６超０．３０未満、０．１６超０．２８未満、０．１６超０．２５未満、０．１６超０．２０未満、０．２０以上０．３２未満、０．２５以上０．３２未満、０．３０以上０．３２未満であってもよい。または、Ｑは、約０．１７、約０．１８、約０．１９、約０．２０、約０．２１、約０．２２、約０．２３、約０．２４、約０．２５、約０．２６、約０．２７、約０．２８、約０．２９、約０．３０、約０．３１であってもよい。または、Ｑは、例えば、約０．１７～約０．３１、約０．１８～約０．３１、約０．２０～約０．３１、約０．２５～約０．３０のような上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0041】
更に、本発明は、電解液にフルオロエチレンカーボネートを添加することにより、ＬｉＦ成分に富んだ均一かつ緻密なＳＥＩ膜が負極に形成され、活性リチウムの持続的な損失が効果的に抑制される。同時に、フルオロエチレンカーボネートは正極側で高圧酸化に対する耐性がより高いため、電気化学装置のサイクル寿命をさらに向上させる。
【0042】
いくつかの実施例では、電解液の全重量に対して、フルオロエチレンカーボネートの重量百分率は０超１５％以下である。いくつかの実施例では、電解液の全重量に対して、フルオロエチレンカーボネートの重量百分率は、０超１５％以下の範囲内の任意の値もしくは任意の範囲であってもよく、例えば、フルオロエチレンカーボネートの重量百分率は、約０．１％、約０．５％、約１．０％、約２．０％、約３．０％、約４．０％、約５．０％、約６．０％、約７．０％、約８．０％、約９．０％、約１０．０％、約１１．０％、約１２．０％、約１３．０％、約１４．０％、約１５．０％であってもよい。または、フルオロエチレンカーボネートの重量百分率は、例えば、約０．１％～約１５．０％、約０．５％～約１５．０％、約１％～約１５．０％、約５％～約１０．０％、約５％～約１５．０％、もしくは約１０％～約１５．０％のような上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0043】
本発明の電気化学装置は、高い比容量のニッケル系正極活物質およびフルオロエチレンカーボネートを含むとともに、正極の抵抗、圧縮密度および片面の面密度を調整することにより、高いエネルギー密度、良好なレート特性および長いサイクル寿命のバランスのとれた向上が実現される。
【0044】
いくつかの実施例では、正極活物質層は更にバインダーを含む。バインダーは、正極活物質粒子同士の結合を高めるとともに、正極活物質と正極集電体との結合を高める。
【0045】
いくつかの実施例では、バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むが、これらに限らず、実際のニーズに応じてバインダーを選択することができる。
【0046】
いくつかの実施例では、低い正極シート抵抗が得られるように、正極活物質層の全重量に対して、バインダーの重量百分率は２．０％以下である。いくつかの実施例では、正極活物質層の全重量に対するバインダーの重量百分率は、約２．０％、約１．８％、約１．５％、約１．２％、約１．０％、約０．８％、約０．５％、約０．３％、約０．１％であってもよく、または、例えば、約０．１％～約２．０％、約０．５％～約２．０％、約０．１％～約１．０％、もしくは約１．０％～約２．０％のような上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0047】
いくつかの実施例では、正極活物質層は、更に導電剤を含み、導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびカーボンナノ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むが、これらに限らず、実際のニーズに応じて導電剤を選択することができる。
【0048】
いくつかの実施例では、低い正極シート抵抗が得られるように、正極活物質層の全重量に対して、導電剤の重量百分率は０．５％以上である。いくつかの実施例では、正極活物質層の全重量に対して、導電剤の重量百分率は０．５％以上、１．０％以上、または１．５％以上などである。
【0049】
いくつかの実施例では、正極集電体は、金属箔材料または多孔質金属板を使用することができ、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、または銀などの金属もしくはそれらの合金を使用する箔材料または多孔質板、例えばアルミニウム箔を使用することができるが、これらに限定されない。
【0050】
いくつかの実施例では、正極集電体の厚みは、約５μｍ～約２０μｍであり、例えば、約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約１０μｍ、約１２μｍ、約１４μｍ、約１６μｍ、約１８μｍ、約２０μｍであり、または、例えば、約６μｍ～１８μｍ、もしくは約８μｍ～約１６μｍのような上記の任意の２つの数値からなる範囲であってもよい。
【0051】
いくつかの実施例では、正極活物質層は、正極活物質およびバインダー（必要に応じて使用される導電材料および増粘剤など）を乾式混合してシート状にし、得られたシートを正極集電体に圧着するか、またはこれらの材料を液体媒体に溶解または分散させてスラリー状にし、正極集電体に塗布して乾燥させる、という操作によって調製することができる。
【0052】
いくつかの実施例では、正極は、当分野で周知の調製方法によって調製することができる。例えば、正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを溶媒に混合して、活物質組成物を調制し、当該活物質組成物を正極集電体に塗布する、という方法によって得ることができる。いくつかの実施例では、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを含むことができるが、これに限定されない。
【0053】
いくつかの実施例では、負極は、金属リチウム片であってもよく、負極集電体と負極集電体の少なくとも１つの表面に設置される負極活物質層とを含むものであってもよい。
【0054】
いくつかの実施例では、負極活物質層は、負極活物質を含み、任意に、導電剤、バインダーおよび増粘剤を含む。
【0055】
いくつかの実施例では、負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン－カーボン複合体、ＳｉＯ、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ－Ａｌ合金およびリチウム金属からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことができる。
【0056】
いくつかの実施例では、導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびカーボンナノ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
【0057】
いくつかの実施例では、バインダーは、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルブチラール、水性アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロース、およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選ばれた少なくとも１種であることができる。
【0058】
いくつかの実施例では、増粘剤はカルボキシメチルセルロースであることができる。
【0059】
本発明の電気化学装置における負極は、上記の材料に限定されるものではなく、本発明は、更に、リチウムイオン電池の負極活物質、導電剤、バインダーおよび増粘剤として使用可能な他の材料を使用することができる。
【0060】
負極集電体は、金属箔材料または多孔質金属板、例えば、銅、ニッケル、チタン、または鉄などの金属もしくはそれらの合金を使用する箔材料または多孔質板、例えば、銅箔を使用することができる。
【0061】
負極は、当分野の常法に従って調製することができる。通常、負極活物質と任意の導電剤、バインダーおよび増粘剤を溶媒（Ｎ－メチルピロリドンまたは脱イオン水）に分散させて、均一な負極スラリーを形成し、当該負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経て、負極片を得る。
【0062】
本発明の電気化学装置におけるセパレーターは、特に制限がなく、電気化学安定性および化学的安定性を有する任意な既知の多孔質構造のセパレーターを選択することができ、例えば、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単層または多層フィルムを選択して使用することができる。
【0063】
本発明の電気化学装置における電解液は、フルオロエチレンカーボネートのほか、更に、有機溶媒、電解質リチウム塩、および添加剤を含む。本発明は、有機溶媒および電解質リチウム塩の種類に対して特に制限がなく、実際のニーズに応じて選択することができる。
【0064】
いくつかの実施例では、有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）およびジエチルスルホン（ＥＳＥ）からなる群より選ばれた少なくとも１種であることができる。いくつかの実施例では、有機溶媒は上記の化合物からなる群より選ばれた少なくとも２種を含む。
【0065】
いくつかの実施例では、電解質リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、およびリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）からなる群より選ばれた少なくとも１種であることができる。
【0066】
いくつかの実施例では、電解液は、任意に、他の添加剤を含むことができる。他の添加剤は、リチウムイオン電池の添加剤として使用可能な任意のものであってもよく、特に制限がなく、実際のニーズに応じて選択すればよい。いくつかの実施例では、添加剤は、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＮＤ）、１－プロペン１，３－スルトン（ＰＳＴ）、スルホン酸エステル環状四級アンモニウム塩、トリス（トリメチルシラン）ホスフェート（ＴＭＳＰ）、トリス（トリメチルシラン）ボレート（ＴＭＳＢ）からなる群より選ばれた少なくとも１種であることができる。
【0067】
本発明の電気化学装置における電解液は、当分野の常法に従って調製することができる。例えば、前記電解液は、有機溶媒、電解質リチウム塩、フルオロエチレンカーボネートおよびその他の任意の添加剤を均一に混合することによって得ることができる。各材料を添加する順番は特に制限されない。例えば、電解質リチウム塩、フルオロエチレンカーボネートおよびその他の任意の添加剤を有機溶媒に入れて、均一に混合し、電解液を得る。このうち、電解質リチウム塩を有機溶媒に添加した後、フルオロエチレンカーボネートおよびその他の任意の添加剤をそれぞれに、または同時に有機溶媒に添加することによって行うことができる。
【0068】
本発明の電気化学装置は、当分野の常法に従って調製することができる。例えば、上記の正極、セパレーターおよび負極を順番に積層し、セパレーターを正極と負極との間を分離するように位置させて、セルを得ることができるし、または、巻回によってセルを得ることができる。そして、セルを外装ケースに入れ、電解液を注入して封口して、電気化学装置を得る。
【0069】
二、電子装置
本発明に記載される電気化学装置が各分野の電子装置に適用される。
本発明に記載される電気化学装置が各分野の電子装置に適用される。
【0070】
本発明の電気化学装置の用途に対して特に限定がなく、先行技術で知られているあらゆる用途に使用できる。１つの実施例では、本発明の電気化学装置は、ノートパソコン、ペン入力型パソコン、モバイルパソコン、電子書籍プレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯複写機、携帯プリンター、ヘッドマウントステレオヘッドホン、ビデオレコーダー、液晶テレビ、携帯クリーナー、携帯ＣＤプレーヤー、ミニディスク、送受信機、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯レコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、アシスト自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、フラッシュライト、カメラ、家庭用大型蓄電池、およびリチウムイオンキャパシタなどに使用されることができるが、これらに限定されない。
【0071】
三、実施例
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限定するものではない。
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限定するものではない。
【0072】
リチウムイオン電池の調製
（１）正極の調製
正極活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンと、導電性カーボンブラックとを重量比９７．６：１．３：１．１で混合し、溶媒であるＮＭＰを加え、真空撹拌作用で均一になるまで撹拌し、正極スラリーを得た。正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に均一に塗布した後、オーブンに移して、１２０℃の乾燥温度で乾燥させ、冷間プレス、スリットを経て、正極を得た。
（１）正極の調製
正極活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンと、導電性カーボンブラックとを重量比９７．６：１．３：１．１で混合し、溶媒であるＮＭＰを加え、真空撹拌作用で均一になるまで撹拌し、正極スラリーを得た。正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に均一に塗布した後、オーブンに移して、１２０℃の乾燥温度で乾燥させ、冷間プレス、スリットを経て、正極を得た。
【0073】
（２）負極の調製
負極活物質である人造黒鉛、一酸化ケイ素、バインダーであるポリアクリル酸および導電性カーボンブラックを質量比８５．９：１０：２．８：１．３で混合し、溶媒である脱イオン水を加え、真空攪拌作用で負極スラリーを得た。負極スラリーを負極集電体である銅箔に均一に塗布した後、オーブンに移して、１２０℃の乾燥温度で乾燥させ、冷間プレス、スリットを経て、負極を得た。
負極活物質である人造黒鉛、一酸化ケイ素、バインダーであるポリアクリル酸および導電性カーボンブラックを質量比８５．９：１０：２．８：１．３で混合し、溶媒である脱イオン水を加え、真空攪拌作用で負極スラリーを得た。負極スラリーを負極集電体である銅箔に均一に塗布した後、オーブンに移して、１２０℃の乾燥温度で乾燥させ、冷間プレス、スリットを経て、負極を得た。
【0074】
（３）電解液の調製
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比１：１：１で均一に混合し、有機溶媒を得た。１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を上記の有機溶媒に溶解し、更に一定の含有量のフルオロエチレンカーボネートを加えて均一に混合し、電解液を得た。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比１：１：１で均一に混合し、有機溶媒を得た。１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を上記の有機溶媒に溶解し、更に一定の含有量のフルオロエチレンカーボネートを加えて均一に混合し、電解液を得た。
【0075】
（４）セパレーターの調製
セパレーターは、厚みが１４μｍであるポリプロピレンフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社より提供）を用いた。
セパレーターは、厚みが１４μｍであるポリプロピレンフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社より提供）を用いた。
【0076】
（５）リチウムイオン電池の調製
正極、セパレーター、負極をこの順に積層し、隔離の役割を果たすようにセパレーターを正極と負極との間に位置させ、その後、巻回してベアセルを得た。ベアセルを外装箔であるアルミフィルム内に置き、上記で調制された電解液を乾燥後の電池に注入し、真空封止、静置、化成、整形などの工程を経て、リチウムイオン電池の調製が完成された。
正極、セパレーター、負極をこの順に積層し、隔離の役割を果たすようにセパレーターを正極と負極との間に位置させ、その後、巻回してベアセルを得た。ベアセルを外装箔であるアルミフィルム内に置き、上記で調制された電解液を乾燥後の電池に注入し、真空封止、静置、化成、整形などの工程を経て、リチウムイオン電池の調製が完成された。
【0077】
上記の調製方法に従って実施例１～２１および比較例１～５のリチウムイオン電池を調製した。各実施例および各比較例における、正極活物質、正極の抵抗、正極の圧縮密度、正極の片面の面密度および電解液の全重量に対する電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの重量百分率は、以下の表１に示す通りであった。調製されたリチウムイオン電池について以下のように試験を行った。比較例５における正極活物質はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であった以外、ほかのパラメータは実施例２と完全に同様した。以下の高温サイクル特性試験において、実施例２と比較例５の初回充電曲線を作成した。
【0078】
【表1】
【0079】
試験方法
（１）正極の抵抗試験
日置ＢＴ３５６２型抵抗測定器を用いて正極の抵抗を測定した。具体的には、内部抵抗測定器の二つの導電端子の間に正極を挟み、圧力をかけて固定し、正極の電気抵抗ｒを測定した。このうち、プローブと正極片との接触面積は４９πｍｍ２、導電端子の直径は１４ｍｍ、印加圧力は１５ＭＰａ～２７ＭＰａ、採点時間の範囲は５ｓ～１７ｓであった。
（１）正極の抵抗試験
日置ＢＴ３５６２型抵抗測定器を用いて正極の抵抗を測定した。具体的には、内部抵抗測定器の二つの導電端子の間に正極を挟み、圧力をかけて固定し、正極の電気抵抗ｒを測定した。このうち、プローブと正極片との接触面積は４９πｍｍ２、導電端子の直径は１４ｍｍ、印加圧力は１５ＭＰａ～２７ＭＰａ、採点時間の範囲は５ｓ～１７ｓであった。
【0080】
（２）高温サイクル特性試験
調製されたリチウムイオン電池を４５℃の恒温槽に入れ、リチウムイオン電池を１．５Ｃのレートで４．３Ｖまで定電流充電し、更に、４．３Ｖで電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、そして、１Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電することを１つの充放電サイクルとした。リチウムイオン電池の放電容量が初回サイクルの放電容量の８０％に減衰するまで、リチウムイオン電池を上記方法に従って充放電サイクルを行い、リチウムイオン電池の初回サイクルの放電容量およびその後の毎回のサイクルの放電容量を記録し、この時の充放電サイクルの回数を記録した。
調製されたリチウムイオン電池を４５℃の恒温槽に入れ、リチウムイオン電池を１．５Ｃのレートで４．３Ｖまで定電流充電し、更に、４．３Ｖで電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、そして、１Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電することを１つの充放電サイクルとした。リチウムイオン電池の放電容量が初回サイクルの放電容量の８０％に減衰するまで、リチウムイオン電池を上記方法に従って充放電サイクルを行い、リチウムイオン電池の初回サイクルの放電容量およびその後の毎回のサイクルの放電容量を記録し、この時の充放電サイクルの回数を記録した。
【0081】
（３）レート特性試験
２５℃で、リチウムイオン電池を０．２Ｃのレートで４．３Ｖまで定電流充電し、更に４．３Ｖで電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、そして、０．２Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電し、０．２Ｃレートでの放電容量を記録した。
２５℃で、リチウムイオン電池を０．２Ｃのレートで４．３Ｖまで定電流充電し、更に４．３Ｖで電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、そして、０．２Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電し、０．２Ｃレートでの放電容量を記録した。
【0082】
２５℃で、リチウムイオン電池を０．２Ｃのレートで４．３Ｖまで定電流充電し、更に４．３Ｖで電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電し、そして、２Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電し、２Ｃレートでの放電容量を記録した。
リチウムイオン電池の２Ｃレートでの放電容量維持率（％）＝２Ｃレートでの放電容量／０．２Ｃレートでの放電容量×１００％
リチウムイオン電池の２Ｃレートでの放電容量維持率（％）＝２Ｃレートでの放電容量／０．２Ｃレートでの放電容量×１００％
【0083】
（４）Ｘ線回折試験
Ｘ線回折測定器（オランダのパナコ社、ＸＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ）を用い、試験条件をＣｕＫα放射（λ＝１．５４１８Å）、作動電流２５０ｍＡ、連続走査、作動電圧４０ｋＶ、走査範囲２θ １０°～７０°、ステップサイズ０．１°、走査速度０．２秒／ステップに設定し、実施例の試料粉末に対して回折試験を行い、試料相を確認した。
Ｘ線回折測定器（オランダのパナコ社、ＸＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ）を用い、試験条件をＣｕＫα放射（λ＝１．５４１８Å）、作動電流２５０ｍＡ、連続走査、作動電圧４０ｋＶ、走査範囲２θ １０°～７０°、ステップサイズ０．１°、走査速度０．２秒／ステップに設定し、実施例の試料粉末に対して回折試験を行い、試料相を確認した。
【0084】
試験結果
図１は、本発明の実施例１における正極活物質であるＬｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。Ｂ相の１６°～１８°に現れた（００１）面の特徴的な回折ピークＢ１の強度ＩＢに対するＡ相の１７°～１９°に現れた（００３）面の特徴的な回折ピークＡ１の強度ＩＡの比値ＩＡ／ＩＢ＝７．２であった。
図１は、本発明の実施例１における正極活物質であるＬｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。Ｂ相の１６°～１８°に現れた（００１）面の特徴的な回折ピークＢ１の強度ＩＢに対するＡ相の１７°～１９°に現れた（００３）面の特徴的な回折ピークＡ１の強度ＩＡの比値ＩＡ／ＩＢ＝７．２であった。
【0085】
図２は、実施例２および比較例５の初回充電曲線図である。図２から分かるように、本発明の正極活物質の初回充電比容量が高く、ＳＥＩの生成による活性リチウムの損失を効果的に補充しているので、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めることができる。
【0086】
表２は、実施例１～２１および比較例１～５のリチウムイオン電池の試験結果である。
【0087】
【表2】
【0088】
実施例２と比較例５とを比較することによって分かるように、本発明の正極活物質の初回充電比容量が高く、ＳＥＩの生成による活性リチウムの損失を効果的に補充しているので、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めることができる。
【0089】
実施例１、２および７と比較例１～３とを比較することによって分かるように、本発明は、正極抵抗Ｒ、圧縮密度Ｐおよび片面の面密度Ｑを３．５≦Ｒ・Ｐ／Ｑ≦３０に満たすように制御することにより、リチウムイオン電池に良好なサイクル特性およびレート特性を持たせることができる。
【0090】
実施例１、２、７、８および９と比較例１とを比較することによって分かるように、本発明における電解液に添加されたフルオロエチレンカーボネートは、正極にリチウムを補充する戦略と相乗効果を発揮することができる。初回充電の時、大量な活性リチウムが負極に吸蔵されるため、負極の真の電位がさらに低下し、電解液における溶媒が還元反応を起こし続け、サイクル特性に影響を及ぼす。フルオロエチレンカーボネートを電解液に添加することによって、より緻密で薄いＳＥＩ層を生成させ、電解液の持続的な消費を阻止することができる。また、フルオロエチレンカーボネートは、高圧酸化に対する耐性がより高いため、高電圧領域でのサイクル寿命の向上に有利である。電解液におけるフルオロエチレンカーボネートを１５％以下に制御することによって、より良い高温サイクル特性を実現することができる。
【0091】
明細書全体において、「いくつかの実施例」、「一部の実施例」、「１つの実施例」、「もう１つの例」、「例」、「具体例」または「一部の例」による引用は、本発明の少なくとも１つの実施例または例が、当該実施例または例に記載した特定の特徴、構造、材料または特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の各箇所に記載された、例えば「いくつかの実施例では」、「実施例では」、「１つの実施例では」、「もう１つの例では」、「１つの例では」、「特定な例では」または「例」は、必ずしも本発明における同じ実施例または例を引用するとは限らない。さらに、本明細書における特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つまたは複数の実施例または例において、いかなる好適な方法で組み合わせることができる。
【0092】
例示的な実施例を示して説明したが、当業者は、上述の実施例が本発明を限定するものとして解釈されないこと、および、本発明の趣旨、原理および範囲から逸脱することなく、代替や修正を行ってもよいこと、を理解すべきである。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】