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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-28
(54)【発明の名称】低誘電ブラックポリイミドフィルムおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20241018BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20241018BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20241018BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20241018BHJP
H05K 3/28 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CFG
C08K3/04
C08L79/08
C08G73/10
H05K3/28 F
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024524762
(86)(22)【出願日】2022-10-24
(85)【翻訳文提出日】2024-04-24
(86)【国際出願番号】 KR2022016273
(87)【国際公開番号】W WO2023075331
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】10-2021-0142449
(32)【優先日】2021-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520160738
【氏名又は名称】ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110001999
【氏名又は名称】弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヨ，ムン ジン
(72)【発明者】
【氏名】リー，キル ナム
【テーマコード（参考）】
4F071
4J002
4J043
5E314
【Ｆターム（参考）】
4F071AA60
4F071AA88
4F071AB03
4F071AF02Y
4F071AF30Y
4F071AF32Y
4F071AF40Y
4F071AG01
4F071AG28
4F071AG34
4F071AH13
4F071BA02
4F071BB02
4F071BC01
4F071BC12
4J002CM041
4J002DA036
4J002DA037
4J002GQ05
4J043PA04
4J043QB26
4J043RA06
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA47
4J043SB03
4J043SB04
4J043TA22
4J043TA71
4J043TB04
4J043UA121
4J043UA122
4J043UA131
4J043UA132
4J043UB121
4J043UB152
4J043XA16
4J043YA06
4J043ZA42
4J043ZA52
4J043ZB47
5E314AA36
5E314CC15
5E314EE03
5E314FF01
5E314GG26
(57)【要約】
透過率が１．０％以下であり、光沢度が５０％以下であり、誘電損失率が０．０１以下であるポリイミドフィルムおよびその製造方法に関し、二無水物酸成分、ジアミン成分およびカーボンブラックの種類と組成比が調節されたポリイミドフィルムは、優れた光学特性、誘電特性および耐化学特性を同時に有する効果がある。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
透過率が１．０％以下であり、光沢度が５０％以下であり、誘電損失率が０．０１以下である、ポリイミドフィルム。
【請求項2】
誘電率が４．０以下であり、耐化学性指数が９０％以上である、
請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項3】
ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）およびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）からなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）および１，３－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）からなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分と、を含むポリアミック酸溶液をイミド化反応させて得られる、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項4】
ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ピロメリティックジアンハイドライドおよびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライドからなるグループより選択された２種以上からなる二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミン、ｍ－トリジンおよびオキシジアニリンからなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分と、を含むポリアミック酸溶液をイミド化反応させて得られる、請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項5】
前記二無水物酸成分の総含有量１００モル％を基準として、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量が２０モル％以上５０モル％以下であり、前記ピロメリティックジアンハイドライドの含有量が２５モル％以上７０モル％以下であり、前記ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量が５０モル％以下である、請求項４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項6】
前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミンの含有量が５モル％以上７５モル％以下であり、前記ｍ－トリジンの含有量が２５モル％以上８０モル％以下であり、前記オキシジアニリンの含有量が２５モル％以下である、請求項４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項7】
カーボンブラックを含む、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項8】
前記カーボンブラックは、ボーンブラック（ｂｏｎｅ ｂｌａｃｋ）、ランプブラック（ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ）およびサーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上である、請求項７に記載のポリイミドフィルム。
【請求項9】
前記カーボンブラックは、前記ポリイミドフィルム１００重量％を基準として、１重量％以上１５重量％以下含む、請求項７に記載のポリイミドフィルム。
【請求項10】
前記ポリイミドフィルムの厚さは、７．５μｍ以上７５μｍ以下である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項11】
（ａ）ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）およびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）からなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）および１，３－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）からなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分とを、有機溶媒中で重合してポリアミック酸を製造するステップと、（ｂ）前記ポリアミック酸にカーボンブラックを混合して分散させるステップと、
（ｃ）前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含み、
前記カーボンブラックは、ボーンブラック（ｂｏｎｅ ｂｌａｃｋ）、ランプブラック（ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ）およびサーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上である、
ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを含む、カバーレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れた光特性、誘電特性および耐化学特性を同時に有するポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、剛直な芳香族主鎖と共に化学的安定性が非常に優れたイミド環をベースとして、有機材料の中でも最高水準の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐化学性、耐候性を有する高分子材料である。
ポリイミドフィルムは、前述した特性が要求される多様な電子デバイスの素材として注目されている。
特に、最近は、携帯用電子機器および通信機器にカバーレイ（ｃｏｖｅｒｌａｙ）として多く使用されている。カバーレイは、プリント配線基板、半導体集積回路のリードフレームなどの電子部品を保護するためのもので、薄膜化、スリム化などの物性が要求され、最近は、セキュリティ、携帯性、視覚的な効果および電子部品や実装部品の隠蔽性を含む光学特性も要求されている。
ポリイミドフィルムは、前述した特性が要求される多様な電子デバイスの素材として注目されている。
特に、最近は、携帯用電子機器および通信機器にカバーレイ（ｃｏｖｅｒｌａｙ）として多く使用されている。カバーレイは、プリント配線基板、半導体集積回路のリードフレームなどの電子部品を保護するためのもので、薄膜化、スリム化などの物性が要求され、最近は、セキュリティ、携帯性、視覚的な効果および電子部品や実装部品の隠蔽性を含む光学特性も要求されている。
【0003】
このような光学特性を満たすために、ポリイミドフィルムにカーボンブラックなどを混合させている。
しかし、従来のカーボンブラックを含むポリイミドフィルムは、高速伝送用に使用するには誘電特性が良くなく、５Ｇ電子機器などへの適用に困難がある。
したがって、優れた光学特性とともに誘電特性を同時に有するポリイミドフィルムの開発が切実に要求されている。
しかし、従来のカーボンブラックを含むポリイミドフィルムは、高速伝送用に使用するには誘電特性が良くなく、５Ｇ電子機器などへの適用に困難がある。
したがって、優れた光学特性とともに誘電特性を同時に有するポリイミドフィルムの開発が切実に要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】大韓民国登録特許第１０－１０４５８２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
そこで、本発明は、優れた光学特性、誘電特性および耐化学特性を同時に有するポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
しかし、本発明が解決しようとする課題は以上に言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
しかし、本発明が解決しようとする課題は以上に言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記の目的を達成するための、本発明の一態様は、透過率が１．０％以下であり、光沢度が５０％以下であり、誘電損失率が０．０１以下である、
ポリイミドフィルムを提供する。
本発明の他の態様は、（ａ）ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）およびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）からなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）および１，３－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）からなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分とを、有機溶媒中で重合してポリアミック酸を製造するステップと、
（ｂ）前記ポリアミック酸にカーボンブラックを混合して分散させるステップと、
（ｃ）前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含み、
前記カーボンブラックは、ボーンブラック（ｂｏｎｅ ｂｌａｃｋ）、ランプブラック（ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ）およびサーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上である、
ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の態様は、ポリイミドフィルムを含む、
カバーレイを提供する。
ポリイミドフィルムを提供する。
本発明の他の態様は、（ａ）ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）およびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）からなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）および１，３－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）からなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分とを、有機溶媒中で重合してポリアミック酸を製造するステップと、
（ｂ）前記ポリアミック酸にカーボンブラックを混合して分散させるステップと、
（ｃ）前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含み、
前記カーボンブラックは、ボーンブラック（ｂｏｎｅ ｂｌａｃｋ）、ランプブラック（ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ）およびサーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上である、
ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の態様は、ポリイミドフィルムを含む、
カバーレイを提供する。
【発明の効果】
【0007】
本発明は、二無水物酸成分、ジアミン成分およびカーボンブラックの種類と組成比などが調節されたポリイミドフィルムを提供することにより、優れた光学特性、誘電特性および耐化学特性を同時に有するポリイミドフィルムを提供する。
このようなポリイミドフィルムは、優れた光学特性、誘電特性および耐化学特性のポリイミドフィルムが要求される多様な分野、例えば、カバーレイに適用可能である。
このようなポリイミドフィルムは、優れた光学特性、誘電特性および耐化学特性のポリイミドフィルムが要求される多様な分野、例えば、カバーレイに適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
したがって、本明細書に記載された実施例の構成は本発明の最も好ましい一つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替可能な多様な均等物と変形例が存在できることを理解しなければならない。
本明細書において、単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
したがって、本明細書に記載された実施例の構成は本発明の最も好ましい一つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替可能な多様な均等物と変形例が存在できることを理解しなければならない。
本明細書において、単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
【0009】
本明細書において、「二無水物酸」は、その前駆体または誘導体を含むことが意図されるが、これらは技術的には二無水物酸でないかも知れないが、それにもかかわらず、ジアミンと反応してポリアミック酸を形成するはずであり、このポリアミック酸は再度ポリイミドに変換される。
本明細書において、「ジアミン」は、その前駆体または誘導体を含むことが意図されるが、これらは技術的にはジアミンでないかも知れないが、それにもかかわらず、ジアンハイドライドと反応してポリアミック酸を形成するはずであり、このポリアミック酸は再度ポリイミドに変換される。
本明細書において、量、濃度、または異なる値またはパラメータが範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値の列挙として与えられる場合、範囲が別途に開示されるかに関係なく、任意の一対の任意の上方範囲の限界値または好ましい値、および任意の下方範囲の限界値または好ましい値で形成されたすべての範囲を具体的に開示すると理解されなければならない。
本明細書において、「ジアミン」は、その前駆体または誘導体を含むことが意図されるが、これらは技術的にはジアミンでないかも知れないが、それにもかかわらず、ジアンハイドライドと反応してポリアミック酸を形成するはずであり、このポリアミック酸は再度ポリイミドに変換される。
本明細書において、量、濃度、または異なる値またはパラメータが範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値の列挙として与えられる場合、範囲が別途に開示されるかに関係なく、任意の一対の任意の上方範囲の限界値または好ましい値、および任意の下方範囲の限界値または好ましい値で形成されたすべての範囲を具体的に開示すると理解されなければならない。
【0010】
数値の範囲が本明細書で言及される場合、他に記述されなければ、その範囲はその終点およびその範囲内のすべての整数と分数を含むことが意図される。本発明の範疇は、範囲を定義する時に言及される特定の値に限定されないことが意図される。
本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、透過率が１．０％以下であり、光沢度が５０％以下であり、誘電損失率が０．０１以下であってもよい。
また、前記ポリイミドフィルムの誘電率が４．０以下であり、耐化学性指数が９０％以上
であってもよい。
本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムは、透過率が１．０％以下であり、光沢度が５０％以下であり、誘電損失率が０．０１以下であってもよい。
また、前記ポリイミドフィルムの誘電率が４．０以下であり、耐化学性指数が９０％以上
であってもよい。
【0011】
一実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）およびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）からなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）および１，３－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）からなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分と、を含むポリアミック酸溶液をイミド化反応させて得られる。
特に、前記ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ピロメリティックジアンハイドライドおよびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライドからなるグループより選択された２種以上からなる二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミン、ｍ－トリジンおよびオキシジアニリンからなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分と、を含むポリアミック酸溶液をイミド化反応させて得られる。
特に、前記ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド、ピロメリティックジアンハイドライドおよびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライドからなるグループより選択された２種以上からなる二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミン、ｍ－トリジンおよびオキシジアニリンからなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分と、を含むポリアミック酸溶液をイミド化反応させて得られる。
【0012】
一方、前記二無水物酸成分の総含有量１００モル％を基準として、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量が２０モル％以上５０モル％以下であり、前記ピロメリティックジアンハイドライドの含有量が２５モル％以上７０モル％以下であり、前記ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量が５０モル％以下であってもよい。
また、前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミンの含有量が５モル％以上７５モル％以下であり、前記ｍ－トリジンの含有量が２５モル％以上８０モル％以下であり、前記オキシジアニリンの含有量が２５モル％以下であってもよい。
本発明のパラフェニレンジアミンは、剛直なモノマーでパラフェニレンジアミンの含有量が増加することにより、合成されるポリイミドはさらなる線状の構造を有し、ポリイミドの機械的特性の向上に寄与する。
また、前記ジアミン成分の総含有量１００モル％を基準として、前記パラフェニレンジアミンの含有量が５モル％以上７５モル％以下であり、前記ｍ－トリジンの含有量が２５モル％以上８０モル％以下であり、前記オキシジアニリンの含有量が２５モル％以下であってもよい。
本発明のパラフェニレンジアミンは、剛直なモノマーでパラフェニレンジアミンの含有量が増加することにより、合成されるポリイミドはさらなる線状の構造を有し、ポリイミドの機械的特性の向上に寄与する。
【0013】
また、ｍ－トリジンは、特に疎水性を呈するメチル基を有していて、ポリイミドフィルムの水分に対する寸法安定性に関連する低吸湿特性に寄与する。
本発明では、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドに由来するポリイミド鎖は、電荷移動錯体（ＣＴＣ：Ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）と名付けられた構造、すなわち、電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｎｏｒ）と電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ）とが互いに近接して位置する規則的な直線構造を有し、分子間相互作用（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が強化される。
このような構造は、水分との水素結合を防止する効果があるので、吸湿率を低下させるのに影響を与えてポリイミドフィルムの吸湿性を低下させる効果を極大化することができる。
本発明では、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドに由来するポリイミド鎖は、電荷移動錯体（ＣＴＣ：Ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）と名付けられた構造、すなわち、電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｎｏｒ）と電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ）とが互いに近接して位置する規則的な直線構造を有し、分子間相互作用（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が強化される。
このような構造は、水分との水素結合を防止する効果があるので、吸湿率を低下させるのに影響を与えてポリイミドフィルムの吸湿性を低下させる効果を極大化することができる。
【0014】
特に、前記二無水物酸成分としてピロメリティックジアンハイドライドを追加的に含むことができる。ピロメリティックジアンハイドライドは、相対的に剛直な構造を有する二無水物酸成分でポリイミドフィルムに適切な弾性を付与できるという点で好ましい。
ポリイミドフィルムが適切な弾性と吸湿率を同時に満足するためには、二無水物酸の含有量比が特に重要である。例えば、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量比が減少するほど、前記ＣＴＣ構造による低い吸湿率を期待しにくくなる。
また、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド、オキシジフタリックアンハイドライドおよびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライドは、芳香
族部分に相当するベンゼン環を２個含むのに対し、ピロメリティックジアンハイドライドは、芳香族部分に相当するベンゼン環を１個含む。
ポリイミドフィルムが適切な弾性と吸湿率を同時に満足するためには、二無水物酸の含有量比が特に重要である。例えば、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量比が減少するほど、前記ＣＴＣ構造による低い吸湿率を期待しにくくなる。
また、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド、オキシジフタリックアンハイドライドおよびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライドは、芳香
族部分に相当するベンゼン環を２個含むのに対し、ピロメリティックジアンハイドライドは、芳香族部分に相当するベンゼン環を１個含む。
【0015】
二無水物酸成分においてピロメリティックジアンハイドライドの含有量の増加は、同一の分子量を基準とした時、分子内のイミド基が増加すると理解することができ、これは、ポリイミド高分子鎖に、前記ピロメリティックジアンハイドライドに由来するイミド基の比率が、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドに由来するイミド基に比べて相対的に増加すると理解することができる。
すなわち、ピロメリティックジアンハイドライドの含有量の増加は、ポリイミドフィルム全体に対しても、イミド基の相対的増加と見られ、これによって低い吸湿率を期待しにくくなる。
逆に、ピロメリティックジアンハイドライドの含有量比が減少すれば、相対的に剛直な構造の成分が減少して、ポリイミドフィルムの機械的特性が所望の水準以下に低下しうる。この理由により、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量が前記範囲を上回る場合、ポリイミドフィルムの機械的物性が低下し、フレキシブル金属箔積層板を製造するのに適切な水準の耐熱性を確保することができない。
すなわち、ピロメリティックジアンハイドライドの含有量の増加は、ポリイミドフィルム全体に対しても、イミド基の相対的増加と見られ、これによって低い吸湿率を期待しにくくなる。
逆に、ピロメリティックジアンハイドライドの含有量比が減少すれば、相対的に剛直な構造の成分が減少して、ポリイミドフィルムの機械的特性が所望の水準以下に低下しうる。この理由により、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量が前記範囲を上回る場合、ポリイミドフィルムの機械的物性が低下し、フレキシブル金属箔積層板を製造するのに適切な水準の耐熱性を確保することができない。
【0016】
逆に、前記ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライドの含有量が前記範囲を下回ったり、ピロメリティックジアンハイドライドの含有量が前記範囲を上回る場合、適切な水準の誘電定数、誘電損失率および吸湿率の達成が困難であるので、好ましくない。前記ｍ－トリジンは、特に疎水性を呈するメチル基を有していて、ポリイミドフィルムの低吸湿特性に寄与し、ｍ－トリジンに由来する低吸湿性は、ポリイミドフィルムの低い誘電損失率に寄与する。
【0017】
一実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、カーボンブラックを含み、前記カーボンブラックは、ボーンブラック（ｂｏｎｅ ｂｌａｃｋ）、ランプブラック（ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ）およびサーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）からなるグループより選択されたいずれか１つ以上であってもよい。
通常、ボーンブラックは、動物の骨を炭化させて作り、暖かい感じの黒色を呈している。ランプブラックは、鉱物性油である石油やタールなどの、油を焼く時に出る煤を集めて作られ、色調が青色を呈していて、紙幣印刷などの特殊印刷インクとして使用されている。サーマルブラックは、天然ガス、アセチレンの熱分解で生成される。
一方、前記ポリイミドフィルムは、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）を含まない。
通常、ボーンブラックは、動物の骨を炭化させて作り、暖かい感じの黒色を呈している。ランプブラックは、鉱物性油である石油やタールなどの、油を焼く時に出る煤を集めて作られ、色調が青色を呈していて、紙幣印刷などの特殊印刷インクとして使用されている。サーマルブラックは、天然ガス、アセチレンの熱分解で生成される。
一方、前記ポリイミドフィルムは、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）を含まない。
【0018】
一実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、ボーンブラックのみを含むか、ボーンブラックとランプブラックとを共に含むか、ボーンブラックとサーマルブラックとを共に含むことができる。
また、前記ポリイミドフィルムがボーンブラックをランプブラックまたはサーマルブラックと共に含む場合、ボーンブラックとランプブラックまたはサーマルブラックとの重量比（ボーンブラックの重量％：ランプブラックまたはサーマルブラックの重量％）は、４：１～１．５：１であってもよい。
一実施形態において、前記カーボンブラックは、前記ポリイミドフィルム１００重量％を基準として、１重量％以上１５重量％以下含まれる。
一実施形態において、前記ポリイミドフィルムの厚さは、７．５μｍ以上７５μｍ以下であってもよい。
また、前記ポリイミドフィルムがボーンブラックをランプブラックまたはサーマルブラックと共に含む場合、ボーンブラックとランプブラックまたはサーマルブラックとの重量比（ボーンブラックの重量％：ランプブラックまたはサーマルブラックの重量％）は、４：１～１．５：１であってもよい。
一実施形態において、前記カーボンブラックは、前記ポリイミドフィルム１００重量％を基準として、１重量％以上１５重量％以下含まれる。
一実施形態において、前記ポリイミドフィルムの厚さは、７．５μｍ以上７５μｍ以下であってもよい。
【0019】
本発明において、ポリアミック酸の製造は、例えば、
（１）ジアミン成分の全量を溶媒中に入れて、その後、二無水物酸成分をジアミン成分と実質的に等モルとなるように添加して重合する方法；
（２）二無水物酸成分の全量を溶媒中に入れて、その後、ジアミン成分を二無水物酸成分と実質的に等モルとなるように添加して重合する方法；
（３）ジアミン成分中の一部の成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して二無水物酸成分中の一部の成分を約９５～１０５モル％の比率で混合した後、残りのジアミン成分を添加し、これに連続して残りの二無水物酸成分を添加して、ジアミン成分および二無水物酸成分が実質的に等モルとなるようにして重合する方法；
（４）二無水物酸成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対してジアミン化合物中の一部の成分を９５～１０５モル％の比率で混合した後、他の二無水物酸成分を添加し、続いて残りのジアミン成分を添加して、ジアミン成分および二無水物酸成分が実質的に等モルとなるようにして重合する方法；
（５）溶媒中において一部のジアミン成分と一部の二無水物酸成分とをいずれか１つが過剰となるように反応させて、第１組成物を形成し、他の溶媒中において一部のジアミン成分と一部の二無水物酸成分とをいずれか１つが過剰となるように反応させて第２組成物を形成した後、第１、第２組成物を混合し、重合を完了する方法であって、この時、第１組成物を形成する時、ジアミン成分が過剰の場合、第２組成物では二無水物酸成分を過剰にし、第１組成物で二無水物酸成分が過剰の場合、第２組成物ではジアミン成分を過剰にして、第１、第２組成物を混合してこれらの反応に使用される全体のジアミン成分と二無水物酸成分とが実質的に等モルとなるようにして重合する方法、などが挙げられる。
（１）ジアミン成分の全量を溶媒中に入れて、その後、二無水物酸成分をジアミン成分と実質的に等モルとなるように添加して重合する方法；
（２）二無水物酸成分の全量を溶媒中に入れて、その後、ジアミン成分を二無水物酸成分と実質的に等モルとなるように添加して重合する方法；
（３）ジアミン成分中の一部の成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して二無水物酸成分中の一部の成分を約９５～１０５モル％の比率で混合した後、残りのジアミン成分を添加し、これに連続して残りの二無水物酸成分を添加して、ジアミン成分および二無水物酸成分が実質的に等モルとなるようにして重合する方法；
（４）二無水物酸成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対してジアミン化合物中の一部の成分を９５～１０５モル％の比率で混合した後、他の二無水物酸成分を添加し、続いて残りのジアミン成分を添加して、ジアミン成分および二無水物酸成分が実質的に等モルとなるようにして重合する方法；
（５）溶媒中において一部のジアミン成分と一部の二無水物酸成分とをいずれか１つが過剰となるように反応させて、第１組成物を形成し、他の溶媒中において一部のジアミン成分と一部の二無水物酸成分とをいずれか１つが過剰となるように反応させて第２組成物を形成した後、第１、第２組成物を混合し、重合を完了する方法であって、この時、第１組成物を形成する時、ジアミン成分が過剰の場合、第２組成物では二無水物酸成分を過剰にし、第１組成物で二無水物酸成分が過剰の場合、第２組成物ではジアミン成分を過剰にして、第１、第２組成物を混合してこれらの反応に使用される全体のジアミン成分と二無水物酸成分とが実質的に等モルとなるようにして重合する方法、などが挙げられる。
【0020】
一つの具体例において、本発明によるポリイミドフィルムの製造方法は、
（ａ）ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）およびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）からなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）および１，３－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）からなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分と、を有機溶媒中で重合してポリアミック酸を製造するステップと、
（ｂ）前記ポリアミック酸にカーボンブラックを混合して分散させるステップと、
（ｃ）前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含むことができる。
本発明では、前記のようなポリアミック酸の重合方法をランダム（ｒａｎｄｏｍ）重合方式で定義することができ、前記のような過程で製造された本発明のポリアミック酸から製造されたポリイミドフィルムは、寸法安定性を高める本発明の効果を極大化させるという面で好ましく適用可能である。
ただし、前記重合方法は、先に説明した高分子鎖内の繰り返し単位の長さが相対的に短く製造されるので、二無水物酸成分に由来するポリイミド鎖が有するそれぞれの優れた特性を発揮するには限界がありうる。したがって、本発明において特に好ましく利用可能なポリアミック酸の重合方法は、ブロック重合方式である。
（ａ）ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）およびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）からなるグループより選択された２種以上を含む二無水物酸成分と、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌｉｄｉｎｅ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）および１，３－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）からなるグループより選択された２種以上を含むジアミン成分と、を有機溶媒中で重合してポリアミック酸を製造するステップと、
（ｂ）前記ポリアミック酸にカーボンブラックを混合して分散させるステップと、
（ｃ）前記ポリアミック酸をイミド化するステップと、を含むことができる。
本発明では、前記のようなポリアミック酸の重合方法をランダム（ｒａｎｄｏｍ）重合方式で定義することができ、前記のような過程で製造された本発明のポリアミック酸から製造されたポリイミドフィルムは、寸法安定性を高める本発明の効果を極大化させるという面で好ましく適用可能である。
ただし、前記重合方法は、先に説明した高分子鎖内の繰り返し単位の長さが相対的に短く製造されるので、二無水物酸成分に由来するポリイミド鎖が有するそれぞれの優れた特性を発揮するには限界がありうる。したがって、本発明において特に好ましく利用可能なポリアミック酸の重合方法は、ブロック重合方式である。
【0021】
一方、ポリアミック酸を合成するための溶媒は特に限定されるものではなく、ポリアミック酸を溶解させる溶媒であればいかなる溶媒でも使用可能であるが、アミド系溶媒であることが好ましい。
具体的には、前記有機溶媒は、有機極性溶媒であってもよく、詳しくは、非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよいし、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）からなる群より選択された１つ以上であってもよいが、これに制限されるものではなく、必要に応じて、単独でまたは２種以上組み合わせて使用可能である。
一つの例において、前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが特に好ましく使用可能である。
具体的には、前記有機溶媒は、有機極性溶媒であってもよく、詳しくは、非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよいし、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）からなる群より選択された１つ以上であってもよいが、これに制限されるものではなく、必要に応じて、単独でまたは２種以上組み合わせて使用可能である。
一つの例において、前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが特に好ましく使用可能である。
【0022】
また、ポリアミック酸の製造工程では、摺動性、熱伝導性、コロナ耐性、ループ硬さなどのフィルムの様々な特性を改善する目的で、充填材を添加してもよい。添加される充填材は特に限定されるものではないが、好ましい例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
充填材の粒径は特に限定されるものではなく、改質すべきフィルム特性と添加する充填材の種類によって決定すれば良い。一般的には、平均粒径が０．０５～１００μｍ、好ましくは０．１～７５μｍ、さらに好ましくは０．１～５０μｍ、特に好ましくは０．１～２５μｍである。
粒径がこの範囲を下回ると、改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると、表面性を大きく損傷させたり、機械的特性が大きく低下する場合がある。
充填材の粒径は特に限定されるものではなく、改質すべきフィルム特性と添加する充填材の種類によって決定すれば良い。一般的には、平均粒径が０．０５～１００μｍ、好ましくは０．１～７５μｍ、さらに好ましくは０．１～５０μｍ、特に好ましくは０．１～２５μｍである。
粒径がこの範囲を下回ると、改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると、表面性を大きく損傷させたり、機械的特性が大きく低下する場合がある。
【0023】
また、充填材の添加量に対しても特に限定されるものではなく、改質すべきフィルム特性や充填材の粒径などによって決定すれば良い。一般的に、充填材の添加量は、ポリイミド１００重量部に対して、０．０１～１００重量部、好ましくは０．０１～９０重量部、さらに好ましくは０．０２～８０重量部である。
充填材の添加量がこの範囲を下回ると、充填材による改質効果が現れにくく、この範囲を上回ると、フィルムの機械的特性が大きく損傷する可能性がある。充填材の添加方法は特に限定されるものではなく、公知のいかなる方法を用いてもよい。
充填材の添加量がこの範囲を下回ると、充填材による改質効果が現れにくく、この範囲を上回ると、フィルムの機械的特性が大きく損傷する可能性がある。充填材の添加方法は特に限定されるものではなく、公知のいかなる方法を用いてもよい。
【0024】
本発明の製造方法において、ポリイミドフィルムは、熱イミド化法および化学的イミド化法により製造される。
また、熱イミド化法および化学的イミド化法が並行される複合イミド化法により製造されてもよい。
前記熱イミド化法とは、化学的触媒を排除し、熱風や赤外線乾燥機などの熱源でイミド化反応を誘導する方法である。
前記熱イミド化法は、前記ゲルフィルムを１００～６００℃の範囲の可変的な温度で熱処理して、ゲルフィルムに存在するアミック酸基をイミド化することができ、詳しくは、２００～５００℃、さらに詳しくは、３００～５００℃で熱処理して、ゲルフィルムに存在するアミック酸基をイミド化することができる。
また、熱イミド化法および化学的イミド化法が並行される複合イミド化法により製造されてもよい。
前記熱イミド化法とは、化学的触媒を排除し、熱風や赤外線乾燥機などの熱源でイミド化反応を誘導する方法である。
前記熱イミド化法は、前記ゲルフィルムを１００～６００℃の範囲の可変的な温度で熱処理して、ゲルフィルムに存在するアミック酸基をイミド化することができ、詳しくは、２００～５００℃、さらに詳しくは、３００～５００℃で熱処理して、ゲルフィルムに存在するアミック酸基をイミド化することができる。
【0025】
ただし、ゲルフィルムを形成する過程でもアミック酸中の一部（約０．１モル％～１０モル％）がイミド化され、このために、５０℃～２００℃の範囲の可変的な温度でポリアミック酸組成物を乾燥することができ、これも前記熱イミド化法の範疇に含まれる。
化学的イミド化法の場合、当業界における公知の方法により、脱水剤およびイミド化剤を用いて、ポリイミドフィルムを製造することができる。
複合イミド化法の一例として、ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を投入した後、８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃で加熱して、部分的に硬化および乾燥した後に、２００～４００℃で５～４００秒間加熱することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
本発明は、上述したポリイミドフィルムを含むカバーレイを提供する。
化学的イミド化法の場合、当業界における公知の方法により、脱水剤およびイミド化剤を用いて、ポリイミドフィルムを製造することができる。
複合イミド化法の一例として、ポリアミック酸溶液に脱水剤およびイミド化剤を投入した後、８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃で加熱して、部分的に硬化および乾燥した後に、２００～４００℃で５～４００秒間加熱することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
本発明は、上述したポリイミドフィルムを含むカバーレイを提供する。
【実施例】
【0026】
以下、発明の具体的な製造例および実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような製造例および実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が限定されるのではない。
【0027】
製造例：ポリイミドフィルムの製造
本発明のポリイミドフィルムは、次のような当業界で公知の通常の方法で製造できる。ま
ず、有機溶媒に、前述した二無水物酸と、ジアミン成分と、を反応させてポリアミック酸溶液を得る。
この時、溶媒は、一般的に、アミド系溶媒として非プロトン性極性溶媒（Ａｐｒｏｔｉｃ
ｓｏｌｖｅｎｔ）、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－ピロリドン、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記二無水物酸とジアミン成分の投入形態は、粉末、塊および溶液形態で投入することができ、反応初期には粉末形態で投入して反応を進行させた後、以後には、重合粘度調節のために溶液形態で投入することが好ましい。
得られたポリアミック酸溶液は、カーボンブラック、イミド化触媒および脱水剤と混合されて支持体に塗布される。
本発明のポリイミドフィルムは、次のような当業界で公知の通常の方法で製造できる。ま
ず、有機溶媒に、前述した二無水物酸と、ジアミン成分と、を反応させてポリアミック酸溶液を得る。
この時、溶媒は、一般的に、アミド系溶媒として非プロトン性極性溶媒（Ａｐｒｏｔｉｃ
ｓｏｌｖｅｎｔ）、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－ピロリドン、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記二無水物酸とジアミン成分の投入形態は、粉末、塊および溶液形態で投入することができ、反応初期には粉末形態で投入して反応を進行させた後、以後には、重合粘度調節のために溶液形態で投入することが好ましい。
得られたポリアミック酸溶液は、カーボンブラック、イミド化触媒および脱水剤と混合されて支持体に塗布される。
【0028】
使用される触媒の例としては３級アミン類（例えば、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなど）があり、脱水剤の例としては無水酸があるが、これに限定されない。また、前記使用される支持体としては、ガラス板、アルミニウム箔、循環ステンレスベルトまたはステンレスドラムなどが挙げられるが、これに限定されない。
前記支持体上に塗布されたフィルムは、乾燥空気および熱処理によって支持体上でゲル化される。
前記ゲル化されたフィルムは、支持体から分離されて熱処理して乾燥およびイミド化が完了する。
前記熱処理を終えたフィルムは、一定の張力下で熱処理されて、製膜過程で発生したフィルム内部の残留応力が除去できる。
前記支持体上に塗布されたフィルムは、乾燥空気および熱処理によって支持体上でゲル化される。
前記ゲル化されたフィルムは、支持体から分離されて熱処理して乾燥およびイミド化が完了する。
前記熱処理を終えたフィルムは、一定の張力下で熱処理されて、製膜過程で発生したフィルム内部の残留応力が除去できる。
【0029】
具体的には、撹拌機および窒素注入・排出管を備えた反応器に窒素を注入させながらＤＭＦを５００ｍｌ投入し、反応器の温度を３０℃に設定した後、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、ピロメリティックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌｉｄｉｎｅ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を、調節された組成比および定められた順に投入して完全に溶解させる。以後、窒素雰囲気下、４０℃に反応器の温度を上げて加熱しながら１２０分間撹拌を継続して、一次反応粘度が１，５００ｃＰのポリアミック酸を製造した。
このように製造したポリアミック酸を、最終粘度１００，０００～１２０，０００ｃＰとなるように撹拌させた。
準備された最終ポリアミック酸に、カーボンブラック、触媒および脱水剤の含有量を調節して添加させた後、アプリケータを用いてポリイミドフィルムを製造した。
このように製造したポリアミック酸を、最終粘度１００，０００～１２０，０００ｃＰとなるように撹拌させた。
準備された最終ポリアミック酸に、カーボンブラック、触媒および脱水剤の含有量を調節して添加させた後、アプリケータを用いてポリイミドフィルムを製造した。
【0030】
実施例および比較例
実施例１～８および比較例１～６は、下記表１および表２に示しているように、二無水物酸成分、前記ジアミン成分の含有量とカーボンブラックの種類および含有量を調節して、製造例によりポリイミドフィルムを製造した。
前記表１および２のカーボンブラックの含有量は、前記ポリイミドフィルム１００重量％を基準として含まれたカーボンブラックの重量％である。
実施例１～８および比較例１～６は、下記表１および表２に示しているように、二無水物酸成分、前記ジアミン成分の含有量とカーボンブラックの種類および含有量を調節して、製造例によりポリイミドフィルムを製造した。
【表1】
【表2】
【0031】
製造されたポリイミドフィルムの透過率、光沢度、誘電率（Ｄｋ）、誘電損失率（Ｄｆ）および耐化学性指数を測定して、下記表３および表４に示した。
【表3】
【表4】
【0032】
（１）透過率の測定
実施例１～実施例８および比較例１～比較例６でそれぞれ製造したポリイミドフィルムは、透過率測定機器（モデル名：カラーキューセット（ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｅｔ）ＸＥ、製造会社：ハンターラボ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ））を用いて、可視光領域でＡＳＴＭ Ｄ１００３方法により透過度を測定した。
実施例１～実施例８および比較例１～比較例６でそれぞれ製造したポリイミドフィルムは、透過率測定機器（モデル名：カラーキューセット（ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｅｔ）ＸＥ、製造会社：ハンターラボ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ））を用いて、可視光領域でＡＳＴＭ Ｄ１００３方法により透過度を測定した。
【0033】
（２）光沢度の測定
実施例１～実施例８および比較例１～比較例６でそれぞれ製造したポリイミドフィルムは、光沢度測定装置（モデル名：Ｅ４０６Ｌ、製造会社：エルコメーター（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ））を用いて、６０゜の角度でＡＳＴＭ Ｄ５２３方法に基づいて測定した。
実施例１～実施例８および比較例１～比較例６でそれぞれ製造したポリイミドフィルムは、光沢度測定装置（モデル名：Ｅ４０６Ｌ、製造会社：エルコメーター（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ））を用いて、６０゜の角度でＡＳＴＭ Ｄ５２３方法に基づいて測定した。
【0034】
（３）誘電率
実施例１～実施例８および比較例１～比較例６でそれぞれ製造したポリイミドフィルムの誘電率（Ｄｋ）は、キーサイト（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ）社のＳＰＤＲ測定器を用いて、１０ＧＨｚでの誘電率を測定した。
実施例１～実施例８および比較例１～比較例６でそれぞれ製造したポリイミドフィルムの誘電率（Ｄｋ）は、キーサイト（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ）社のＳＰＤＲ測定器を用いて、１０ＧＨｚでの誘電率を測定した。
【0035】
（４）誘電損失率の測定
実施例１～実施例８および比較例１～比較例６でそれぞれ製造したポリイミドフィルムの誘電損失率（Ｄｆ）は、抵抗計アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ） ４２９４Ａを用いて、７２時間フレキシブル金属箔積層板を放置して測定した。
実施例１～実施例８および比較例１～比較例６でそれぞれ製造したポリイミドフィルムの誘電損失率（Ｄｆ）は、抵抗計アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ） ４２９４Ａを用いて、７２時間フレキシブル金属箔積層板を放置して測定した。
【0036】
（５）耐化学性指数の測定
実施例１～実施例８および比較例１～比較例６でそれぞれ製造したポリイミドフィルムを両面コロナ処理した後、ポリイミドフィルム＋ボンディングシート（接着剤）＋銅箔構造で、ホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）を用いて、圧力５０ｋｇｆ、温度１６０℃で３０分間加えて接合させてＦＣＣＬ試料を作る。
４×１０ｃｍに裁断したＦＣＣＬを１０％ＮａＯＨ溶液に５５℃で３分露出させ、デスミア液（１０％ＮａＭｎＯ４＋４％ＮａＯＨ）に５５℃で５分露出させた後、洗浄する工程を２回繰り返し、フィルムの厚さを測定し、ＮａＯＨ溶液およびデスミア液に露出させる前の厚さと比較して、露出前の厚さに対する、露出後の厚さの変化程度を百分率で表した。
測定の結果、実施例１～８のポリイミドフィルムは、透過率が１．０％以下であり、光沢度が５０％以下であり、誘電損失率が０．０１以下であり、誘電率が４．０以下であり、耐化学性指数が９０％以上であった。
実施例１～実施例８および比較例１～比較例６でそれぞれ製造したポリイミドフィルムを両面コロナ処理した後、ポリイミドフィルム＋ボンディングシート（接着剤）＋銅箔構造で、ホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）を用いて、圧力５０ｋｇｆ、温度１６０℃で３０分間加えて接合させてＦＣＣＬ試料を作る。
４×１０ｃｍに裁断したＦＣＣＬを１０％ＮａＯＨ溶液に５５℃で３分露出させ、デスミア液（１０％ＮａＭｎＯ４＋４％ＮａＯＨ）に５５℃で５分露出させた後、洗浄する工程を２回繰り返し、フィルムの厚さを測定し、ＮａＯＨ溶液およびデスミア液に露出させる前の厚さと比較して、露出前の厚さに対する、露出後の厚さの変化程度を百分率で表した。
測定の結果、実施例１～８のポリイミドフィルムは、透過率が１．０％以下であり、光沢度が５０％以下であり、誘電損失率が０．０１以下であり、誘電率が４．０以下であり、耐化学性指数が９０％以上であった。
【0037】
実施例のように、ボーンブラックとサーマルブラックとを共に使用する場合、カーボンブラック中のサーマルブラックの含有量が増加することにより、ポリイミドフィルムの光沢度、誘電定数および誘電損失率の値が大きくなり、耐化学性指数が減少することを確認することができた。
また、ボーンブラックのみを使用する場合に比べて、ボーンブラックとランプブラックとを共に使用する場合、ポリイミドフィルムの光沢度、誘電定数および誘電損失率の値が大きくなり、耐化学性指数が減少することを確認することができた。
また、ボーンブラックのみを使用する場合に比べて、ボーンブラックとランプブラックとを共に使用する場合、ポリイミドフィルムの光沢度、誘電定数および誘電損失率の値が大きくなり、耐化学性指数が減少することを確認することができた。
【0038】
一方、実施例１～４のポリイミドフィルムと二無水物酸とジアミン成分とその含有量は同一であるが、カーボンブラックを全く含まない比較例１のポリイミドフィルムは、透過率および光沢度が非常に高かった。
また、カーボンブラックとしてファーネスブラックのみを含む比較例２のポリイミドフィルムも、実施例１～４のポリイミドフィルムに比べて透過率と光沢度が非常に高く、誘電率も高くなることを確認することができた。
これとともに、ボーンブラックとファーネスブラックとを混合して使用した比較例３のポリイミドフィルムは、実施例１～４のポリイミドフィルムに比べて誘電損失率が非常に高くなることを確認することができた。
また、カーボンブラックとしてファーネスブラックのみを含む比較例２のポリイミドフィルムも、実施例１～４のポリイミドフィルムに比べて透過率と光沢度が非常に高く、誘電率も高くなることを確認することができた。
これとともに、ボーンブラックとファーネスブラックとを混合して使用した比較例３のポリイミドフィルムは、実施例１～４のポリイミドフィルムに比べて誘電損失率が非常に高くなることを確認することができた。
【0039】
一方、実施例５～８のポリイミドフィルムと二無水物酸とジアミン成分とその含有量は同一であるが、カーボンブラックを全く含まない比較例４のポリイミドフィルムは、透過率および光沢度が非常に高かった。
また、カーボンブラックとしてファーネスブラックのみを含む比較例５のポリイミドフィルムも、実施例５～８のポリイミドフィルムに比べて透過率と光沢度が非常に高く、誘電率も高くなることを確認することができた。
これとともに、ボーンブラックとファーネスブラックとを混合して使用した比較例６のポリイミドフィルムは、実施例５～８のポリイミドフィルムに比べて誘電損失率が非常に高くなることを確認することができた。
また、カーボンブラックとしてファーネスブラックのみを含む比較例５のポリイミドフィルムも、実施例５～８のポリイミドフィルムに比べて透過率と光沢度が非常に高く、誘電率も高くなることを確認することができた。
これとともに、ボーンブラックとファーネスブラックとを混合して使用した比較例６のポリイミドフィルムは、実施例５～８のポリイミドフィルムに比べて誘電損失率が非常に高くなることを確認することができた。
【0040】
したがって、本願の適切な範囲内で製造された実施例１～８のポリイミドフィルムは、光特性（透過率、光沢度）、誘電特性（誘電率、誘電損失率）および耐化学特性がすべて優れていたが、本願の適切な範囲を超える場合、光特性および誘電特性を両立させにくいことを確認することができた。
すなわち、光特性および誘電特性が両立し、優れた耐化学特性を有して応用分野に適用可能なポリイミドフィルムは、本願の適切な範囲内で製造されたポリイミドフィルムであることを確認することができた。
本発明であるポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法の実施例は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する当業者が本発明を容易に実施できるようにする好ましい実施例に過ぎず、上述した実施例に限定されるものではないので、これによって本発明の権利範囲が限定されるのではない。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、添付した特許請求の範囲の技術的思想によって定められなければならない。また、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な置換、変形および変更が可能であることが当業者にとって明らかであり、当業者によって容易に変更可能な部分も本発明の権利範囲に含まれることは自明である。
すなわち、光特性および誘電特性が両立し、優れた耐化学特性を有して応用分野に適用可能なポリイミドフィルムは、本願の適切な範囲内で製造されたポリイミドフィルムであることを確認することができた。
本発明であるポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法の実施例は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する当業者が本発明を容易に実施できるようにする好ましい実施例に過ぎず、上述した実施例に限定されるものではないので、これによって本発明の権利範囲が限定されるのではない。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、添付した特許請求の範囲の技術的思想によって定められなければならない。また、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な置換、変形および変更が可能であることが当業者にとって明らかであり、当業者によって容易に変更可能な部分も本発明の権利範囲に含まれることは自明である。
【産業上の利用可能性】
【0041】
本発明は、二無水物酸成分、ジアミン成分およびカーボンブラックの種類と組成比などが調節されたポリイミドフィルムを提供することにより、優れた光学特性、誘電特性および耐化学特性を同時に有するポリイミドフィルムを提供する。
このようなポリイミドフィルムは、優れた光学特性、誘電特性および耐化学特性のポリイミドフィルムが要求される多様な分野、例えば、カバーレイに適用可能である。
このようなポリイミドフィルムは、優れた光学特性、誘電特性および耐化学特性のポリイミドフィルムが要求される多様な分野、例えば、カバーレイに適用可能である。
【国際調査報告】