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特表2024-539332アルジロダイト型の構造を有する無機化合物、その調製方法および電気化学的用途におけるその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-28
(54)【発明の名称】アルジロダイト型の構造を有する無機化合物、その調製方法および電気化学的用途におけるその使用
(51)【国際特許分類】
C01B 25/14 20060101AFI20241018BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241018BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241018BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20241018BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20241018BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241018BHJP
H01M 4/40 20060101ALI20241018BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241018BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241018BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
C01B25/14
H01M4/62 Z
H01M4/36 C
H01M10/0565
H01M10/0567
H01M10/0562
H01M4/40
H01M4/13
H01M10/052
H01M10/054
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024525435
(86)(22)【出願日】2022-10-27
(85)【翻訳文提出日】2024-04-26
(86)【国際出願番号】 CA2022051593
(87)【国際公開番号】W WO2023070216
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】3136069
(32)【優先日】2021-10-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CA
(31)【優先権主張番号】3179099
(32)【優先日】2022-10-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CA
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513138072
【氏名又は名称】ハイドロ－ケベック
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】ナソイ， ファビアン
(72)【発明者】
【氏名】フルート， ブノワ
(72)【発明者】
【氏名】ジラール， マルク－アンドレ
(72)【発明者】
【氏名】デュシェーヌ， スティーブ
(72)【発明者】
【氏名】ギャニオン， キャサリン
(72)【発明者】
【氏名】ペレア， アレクシス
(72)【発明者】
【氏名】ロゾン， ダヴィッド
(72)【発明者】
【氏名】クラチコフスキー， セルゲイ
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ12
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM01
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029AM12
5H029AM16
5H029CJ02
5H029DJ08
5H029DJ09
5H029EJ04
5H029HJ00
5H029HJ02
5H029HJ14
5H050AA15
5H050AA19
5H050BA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA09
5H050DA10
5H050DA11
5H050DA13
5H050EA10
5H050EA23
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA05
5H050HA00
5H050HA02
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
本技術は、アルカリ金属の硫化物、アルカリ金属の硫酸塩、五硫化リン、およびアルカリ金属のハロゲン化物を摩砕するステップを含む調製方法によって得られる、アルカリ金属をベースとするアルジロダイト型構造を有する無機化合物に関する。同様に、アルジロダイト型構造を有する前記無機化合物を含む電極材料、電極、電解質、および電気化学セル、例えば、電気化学的蓄電池、特に全固体電池におけるそれらの使用が記載されている。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属をベースとするアルジロダイト型構造を有する無機化合物を調製するための方法であって、前記アルカリ金属の硫化物、前記アルカリ金属の硫酸塩、五硫化リンおよび前記アルカリ金属のハロゲン化物を摩砕するステップを含み、前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択され、例えば、前記アルカリ金属がリチウムである、方法。
【請求項2】
前記アルカリ金属の前記ハロゲン化物が、前記アルカリ金属のフッ化物、前記アルカリ金属の塩化物、前記アルカリ金属の臭化物、前記アルカリ金属のヨウ化物およびそれらのうちの少なくとも２種の混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記アルカリ金属の前記ハロゲン化物が、前記アルカリ金属の塩化物である、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記アルカリ金属の前記ハロゲン化物が、前記アルカリ金属の臭化物である、請求項２に記載の方法。
【請求項5】
前記アルカリ金属の前記ハロゲン化物が、前記アルカリ金属のヨウ化物である、請求項２に記載の方法。
【請求項6】
前記アルカリ金属の前記ハロゲン化物が、前記アルカリ金属の塩化物および前記アルカリ金属の臭化物の混合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項7】
前記アルカリ金属の前記ハロゲン化物が、前記アルカリ金属の塩化物、前記アルカリ金属の臭化物および前記アルカリ金属のヨウ化物の混合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項8】
前記アルジロダイト型構造が、式Ｍ６－ｘＰＳ５－ｘ－ｙＯｙＺ１＋ｘのものであり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択される前記アルカリ金属であり、例えば、ＭはＬｉであり、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択されるハロゲン原子であり、ｘは１より大きいＺの数を表すか、またはゼロに等しく、ｙはゼロとは異なる数である（例えば、０≦ｘ≦１および０＜ｙ≦１）、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
ｘがゼロとは異なる数（例えば、０＜ｘ≦１）である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
ｘおよびｙが、電気的中性を達成するように選択される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項11】
前記アルジロダイト型構造が、式Ｍ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｃｌ１．６、Ｍ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．６Ｂｒ、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．５Ｉ０．１、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５Ｉ０．１、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７Ｂｒ０．７Ｉ０．２およびＭ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．４Ｉ０．２［Ｍは、請求項８に定義されている通りである］のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択される、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記アルジロダイト型構造が、式Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．６Ｂｒ、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．５Ｉ０．１、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５Ｉ０．１、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７Ｂｒ０．７Ｉ０．２およびＬｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．４Ｉ０．２のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択される、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記アルジロダイト型構造が、式Ｍ６－ｘ－２ｙＰＳ５－ｘ－ｙＯｙＺ１＋ｘのものであり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択される前記アルカリ金属であり、例えば、ＭはＬｉであり、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択されるハロゲン原子であり、ｘは１より大きいＺの数を表すか、またはゼロに等しく、ｙはゼロとは異なる数である（例えば、０≦ｘ≦１および０＜ｙ≦１）、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
ｘがゼロとは異なる数（例えば、０＜ｘ≦１）である、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記アルジロダイト型構造が、式Ｍ５．２ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６、Ｍ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３およびＭ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６［Ｍは、請求項１３に定義されている通りである］のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択される、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項16】
前記アルジロダイト型構造が、式Ｌｉ５．２ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３およびＬｉ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記摩砕するステップが、ミルを使用して行われる、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記ミルがプラネタリーミルである、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記摩砕するステップが、約３００ｒｐｍ～約８００ｒｐｍの範囲の回転速度で行われる、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
前記摩砕するステップが、約４００ｒｐｍ～約７００ｒｐｍの範囲の回転速度で行われる、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
前記摩砕するステップが、約５００ｒｐｍ～約７００ｒｐｍの範囲の回転速度で行われる、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項22】
前記摩砕するステップが、約６００ｒｐｍの回転速度で行われる、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
前記摩砕するステップが、約５時間～約２０時間の範囲の時間行われる、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項24】
前記摩砕するステップが、約１０時間行われる、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項25】
前記摩砕するステップが、約１０～約３０の範囲のミリングビーズ：前駆体の比で行われる、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
前記摩砕するステップが、約３０のミリングビーズ：前駆体の比で行われる、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項27】
約４００℃の最高温度で行われるアニーリングステップをさらに含む、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
約３００℃の最高温度で行われるアニーリングステップをさらに含む、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
アニーリングステップを含まない、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
請求項１から２９のいずれか一項に定義されている方法によって得られる、アルジロダイト型構造を有する無機化合物。
【請求項31】
電気化学的活性材料、および請求項３０に定義されている、または請求項１から２９のいずれか一項に定義されている方法によって得られるアルジロダイト型構造を有する無機化合物を含む、電極材料。
【請求項32】
アルジロダイト型構造を有する前記無機化合物が、添加物として存在する、請求項３１に記載の電極材料。
【請求項33】
アルジロダイト型構造を有する前記無機化合物が、コーティング材料として存在する、請求項３１または３２に記載の電極材料。
【請求項34】
前記コーティング材料が前記電気化学的活性材料の表面にコーティング層を形成する、請求項３３に記載の電極材料。
【請求項35】
前記電気化学的活性材料が、金属酸化物、金属硫化物、金属酸硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属フッ化物、硫黄、セレンおよびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項３１から３４のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項36】
前記電気化学的活性材料の金属が、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項３５に記載の電極材料。
【請求項37】
前記電気化学的活性材料の金属が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択される、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をさらに含む、請求項３５または３６に記載の電極材料。
【請求項38】
前記電気化学的活性材料がリチウム金属酸化物である、請求項３１から３７のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項39】
前記リチウム金属酸化物が、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトの混合酸化物（ＮＣＭ）である、請求項３８に記載の電極材料。
【請求項40】
前記電気化学的活性材料が、非アルカリ金属または非アルカリ土類金属、金属間化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩、金属ハロゲン化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属酸硫化物、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素コンポジット（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素コンポジット（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素コンポジット（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素コンポジット（ＳｎＯｘ－Ｃ）およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項３１から３４のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項41】
前記電気化学的活性材料がドーピング元素をさらに含む、請求項３１から４０のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項42】
前記電気化学的活性材料がコーティング材料をさらに含む、請求項３１から４１のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項43】
前記コーティング材料が電子伝導性材料である、請求項４２に記載の電極材料。
【請求項44】
前記電子伝導性材料が炭素である、請求項４３に記載の電極材料。
【請求項45】
前記コーティング材料が、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２、ＬｉＮｂＯ３、他の類似のコーティング材料およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項４２に記載の電極材料。
【請求項46】
前記コーティング材料がＬｉＮｂＯ３である、請求項４５に記載の電極材料。
【請求項47】
少なくとも１種の電子伝導性材料をさらに含む、請求項３１から４６のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項48】
前記電子伝導性材料が、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブおよびそれらのうちの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される、請求項４７に記載の電極材料。
【請求項49】
前記電子伝導性材料が、カーボンブラックおよび気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）の混合物である、請求項４８に記載の電極材料。
【請求項50】
少なくとも１種の添加物をさらに含む、請求項３１から４９のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項51】
前記添加物が、無機イオン伝導性材料、無機材料、ガラス、ガラス－セラミック、セラミック、ナノセラミック、塩およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項５０に記載の電極材料。
【請求項52】
結合剤をさらに含む、請求項３１から５１のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項53】
前記結合剤が、ポリエーテル、ポリカーボネートまたはポリエステルのタイプのポリマー結合剤、フッ素化ポリマーおよび水溶性結合剤からなる群から選択される、請求項５２に記載の電極材料。
【請求項54】
集電体上に、請求項３１から５３のいずれか一項に定義されている電極材料を含む電極。
【請求項55】
請求項３１から５３のいずれか一項に定義されている電極材料を含む、自己支持電極。
【請求項56】
請求項３０に定義されている、または請求項１から２９のいずれか一項に定義されている方法によって得られるアルジロダイト型構造を有する無機化合物を含む、電解質。
【請求項57】
前記電解質が、溶媒中に塩を含む液体電解質である、請求項５６に記載の電解質。
【請求項58】
前記電解質が、溶媒中および必要に応じて溶媒和ポリマー中に塩を含むゲル電解質である、請求項５６に記載の電解質。
【請求項59】
前記電解質が、溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質である、請求項５６に記載の電解質。
【請求項60】
アルジロダイト型構造を有する前記無機化合物が、添加物として存在する、請求項５６から５９のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項61】
前記電解質が、無機固体電解質である、請求項５６に記載の電解質。
【請求項62】
前記電解質が、ポリマー－セラミックハイブリッド固体電解質である、請求項５６に記載の電解質。
【請求項63】
アルジロダイト型構造を有する前記無機化合物が、無機固体電解質材料として存在する、請求項６１または６２に記載の電解質。
【請求項64】
少なくとも１種の追加の構成成分をさらに含む、請求項５６から６３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項65】
前記追加の構成成分が、イオン伝導性材料、無機粒子、ガラスまたはセラミック粒子およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項６４に記載の電解質。
【請求項66】
負極、正極および電解質を備える電気化学セルであって、前記正極または前記負極のうちの少なくとも一方が、請求項５４もしくは５５に定義されている通りであるか、または請求項３１から５３のいずれか一項に定義されている電極材料を含む、電気化学セル。
【請求項67】
負極、正極および電解質を備える電気化学セルであって、前記電解質が請求項５６から６５のいずれか一項に定義されている通りである、電気化学セル。
【請求項68】
前記負極が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、少なくとも１種のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含む合金、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属、または合金または金属間化合物を含む電気化学的活性材料を含む、請求項６６または６７に記載の電気化学セル。
【請求項69】
前記負極の前記電気化学的活性材料が、金属リチウム、または金属リチウムを含むもしくは金属リチウムをベースとする合金を含む、請求項６８に記載の電気化学セル。
【請求項70】
前記正極が、プレリチウム化されており、前記負極がリチウムを実質的に含まない、請求項６６から６８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項71】
前記負極が、前記電気化学セルのサイクリング中にｉｎ ｓｉｔｕでリチウム化される、請求項７０に記載の電気化学セル。
【請求項72】
請求項６６から７１のいずれか一項に定義されている少なくとも１つの電気化学セルを備える、電気化学的蓄電池。
【請求項73】
前記電気化学的蓄電池が、リチウム電池、リチウムイオン電池、ナトリウム電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウム電池およびマグネシウムイオン電池から選択される電池である、請求項７２に記載の電気化学的蓄電池。
【請求項74】
前記電池が、リチウム電池またはリチウムイオン電池である、請求項７３に記載の電気化学的蓄電池。
【請求項75】
前記電気化学的蓄電池が、全固体電池である、請求項７２から７４のいずれか一項に記載の電気化学的蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、適用法の下、２０２１年１０月２７日出願のカナダ特許出願第３，１３６，６９号、および２０２２年１０月１２日出願の、発明の名称「ＣＯＭＰＯＳＥＳ ＩＮＯＲＧＡＮＩＱＵＥＳ ＰＯＳＳＥＤＡＮＴ ＵＮＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＤＥ ＴＹＰＥ ＡＲＧＹＲＯＤＩＴＥ，ＬＥＵＲＳ ＰＲＯＣＥＤＥＳ ＤＥ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＥＴ ＬＥＵＲＳ ＵＴＩＬＩＳＡＴＩＯＮＳ ＤＡＮＳ ＤＥＳ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＩＭＩＱＵＥＳ」のカナダ特許出願への優先権を主張し、それらの内容の全体が参照により、およびすべての目的のため、本明細書に組み込まれている。
本出願は、適用法の下、２０２１年１０月２７日出願のカナダ特許出願第３，１３６，６９号、および２０２２年１０月１２日出願の、発明の名称「ＣＯＭＰＯＳＥＳ ＩＮＯＲＧＡＮＩＱＵＥＳ ＰＯＳＳＥＤＡＮＴ ＵＮＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＤＥ ＴＹＰＥ ＡＲＧＹＲＯＤＩＴＥ，ＬＥＵＲＳ ＰＲＯＣＥＤＥＳ ＤＥ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＥＴ ＬＥＵＲＳ ＵＴＩＬＩＳＡＴＩＯＮＳ ＤＡＮＳ ＤＥＳ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＩＭＩＱＵＥＳ」のカナダ特許出願への優先権を主張し、それらの内容の全体が参照により、およびすべての目的のため、本明細書に組み込まれている。
【0002】
技術分野
本出願は、アルジロダイト型構造を有する酸硫化物ベースの無機化合物の分野、および電気化学的用途におけるそれらの使用に関する。より詳細には、本出願は、アルジロダイト型構造を有する酸硫化物ベースの無機化合物の分野、それらを含む電極材料および固体電解質、それらの製造方法、ならびに電気化学セル、特に全固体電池におけるそれらの使用に関する。
本出願は、アルジロダイト型構造を有する酸硫化物ベースの無機化合物の分野、および電気化学的用途におけるそれらの使用に関する。より詳細には、本出願は、アルジロダイト型構造を有する酸硫化物ベースの無機化合物の分野、それらを含む電極材料および固体電解質、それらの製造方法、ならびに電気化学セル、特に全固体電池におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0003】
背景
硫化物ベースのセラミック、ガラスおよびガラス－セラミックなどの無機化合物は、実質的により安全な全固体電気化学システムの開発を可能にするので、多くの技術的用途にとって有望な材料である。
硫化物ベースのセラミック、ガラスおよびガラス－セラミックなどの無機化合物は、実質的により安全な全固体電気化学システムの開発を可能にするので、多くの技術的用途にとって有望な材料である。
【0004】
さらに、硫化物ベースの無機化合物は、幅広い電気化学的安定性ウィンドウ、および室温における実質的により高いイオン伝導率を示す。実際に、それらを含む無機固体電解質は、室温において、液体有機電解質のイオン伝導率と同等のイオン伝導率を示し、したがって、固体ポリマー電解質の使用に基づいた、それらの対応物のイオン伝導率よりも実質的に高い。例えば、式Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）のアルジロダイトは、室温において、ｍＳ．ｃｍ－１範囲のイオン伝導率を有する。
【0005】
しかし、アルジロダイト型の無機化合物の使用は、特に、前駆体として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および硫黄源の使用、ならびに興味深いイオン伝導率を得ることを可能にする高温アニーリングステップのために、それらの生産コストが高いことによって制限を受ける。したがって、このタイプの無機化合物の生産に関連する工業的要件の重要な要素の１つは、かなり高いイオン伝導率を維持しながら、Ｌｉ２Ｓ利用率およびアニーリング温度を低下させることによって、コストを最小限にすることである。
【0006】
さらに、アルジロダイト型の無機化合物は、その界面安定性ならびに周囲空気および湿度におけるその安定性に関連する問題を伴う。より正確には、これらの無機固体電解質は、湿った空気に接触すると、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを発生し、したがって、不活性雰囲気下で調製、組み立ておよび操作されなければならない。この問題を解決するために用いられる１つの戦略は、酸硫化物をベースとする無機アルジロダイト化合物の使用を含む。実際に、酸素によるこれらの無機化合物中の硫黄および／またはリチウムの部分的な原子の置換により、湿気の存在下でのＨ２Ｓ発生が顕著に低下する。
【0007】
したがって、上記の欠点の１つまたは複数を排除する全固体電気化学システムにおける使用のための無機化合物の開発が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0008】
要約
一部の態様によれば、本明細書に記載されている技術の実施形態は、以下の項目を含む：
１． アルカリ金属をベースとするアルジロダイト型構造を有する無機化合物を調製するための方法であって、アルカリ金属の硫化物、アルカリ金属の硫酸塩、五硫化リンおよびアルカリ金属のハロゲン化物を摩砕するステップを含み、アルカリ金属が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択され、例えば、アルカリ金属がリチウムである、方法。
２． アルカリ金属のハロゲン化物が、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物およびそれらのうちの少なくとも２種の混合物から選択される、項目１の方法。
３． アルカリ金属のハロゲン化物が、アルカリ金属の塩化物である、項目２の方法。
４． アルカリ金属のハロゲン化物が、アルカリ金属の臭化物である、項目２の方法。
５． アルカリ金属のハロゲン化物が、アルカリ金属のヨウ化物である、項目２の方法。
６． アルカリ金属のハロゲン化物が、アルカリ金属の塩化物およびアルカリ金属の臭化物の混合物である、項目２の方法。
７． アルカリ金属のハロゲン化物が、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物およびアルカリ金属のヨウ化物の混合物である、項目２の方法。
８． アルジロダイト型構造が、式Ｍ６－ｘＰＳ５－ｘ－ｙＯｙＺ１＋ｘのものであり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択されるアルカリ金属であり、例えば、ＭはＬｉであり、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択されるハロゲン原子であり、ｘは１より大きいＺの数を表すか、またはゼロに等しく、ｙはゼロとは異なる数である（例えば、０≦ｘ≦１および０＜ｙ≦１）、項目１から７のいずれか１つの方法。
９． ｘがゼロとは異なる数（例えば、０＜ｘ≦１）である、項目８の方法。
１０． ｘおよびｙが、電気的中性を達成するように選択される、項目８または９の方法。
１１． アルジロダイト型構造が、式Ｍ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｃｌ１．６、Ｍ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．６Ｂｒ、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．５Ｉ０．１、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５Ｉ０．１、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７Ｂｒ０．７Ｉ０．２およびＭ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．４Ｉ０．２（Ｍは、項目８に定義されている通りである）のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択される、項目８から１０のいずれか１つの方法。
１２． アルジロダイト型構造が、式Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．６Ｂｒ、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．５Ｉ０．１、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５Ｉ０．１、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７Ｂｒ０．７Ｉ０．２およびＬｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．４Ｉ０．２のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択される、項目８から１０のいずれか１つの方法。
１３． アルジロダイト型構造が、式Ｍ６－ｘ－２ｙＰＳ５－ｘ－ｙＯｙＺ１＋ｘのものであり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択されるアルカリ金属であり、例えば、ＭはＬｉであり、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択されるハロゲン原子であり、ｘは１より大きいＺの数を表すか、またはゼロに等しく、ｙはゼロとは異なる数である（例えば、０≦ｘ≦１および０＜ｙ≦１）、項目１から７のいずれか１つの方法。
１４． ｘがゼロとは異なる数（例えば、０＜ｘ≦１）である、項目１３の方法。
１５． アルジロダイト型構造が、式Ｍ５．２ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６、Ｍ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３およびＭ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６（Ｍは、項目１３に定義されている通りである）のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択される、項目１３または１４の方法。
１６． アルジロダイト型構造が、式Ｌｉ５．２ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３およびＬｉ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択される、項目１５の方法。
１７． 摩砕するステップが、ミルを使用して行われる、項目１から１６のいずれか１つの方法。
１８． ミルがプラネタリーミルである、項目１７の方法。
１９． 摩砕するステップが、約３００ｒｐｍ～約８００ｒｐｍの範囲の回転速度で行われる、項目１から１８のいずれか１つの方法。
２０． 摩砕するステップが、約４００ｒｐｍ～約７００ｒｐｍの範囲の回転速度で行われる、項目１から１８のいずれか１つの方法。
２１． 摩砕するステップが、約５００ｒｐｍ～約７００ｒｐｍの範囲の回転速度で行われる、項目１から１８のいずれか１つの方法。
２２． 摩砕するステップが、約６００ｒｐｍの回転速度で行われる、項目１から１８のいずれか１つの方法。
２３． 摩砕するステップが、約５時間～約２０時間の範囲の時間行われる、項目１から２２のいずれか１つの方法。
２４． 摩砕するステップが、約１０時間行われる、項目１から２２のいずれか１つの方法。
２５． 摩砕するステップが、約１０～約３０の範囲のミリングビーズ：前駆体の比で行われる、項目１から２４のいずれか１つの方法。
２６． 摩砕するステップが、約３０のミリングビーズ：前駆体の比で行われる、項目１から２４のいずれか１つの方法。
２７． 約４００℃の最高温度で行われるアニーリングステップをさらに含む、項目１から２６のいずれか１つの方法。
２８． 約３００℃の最高温度で行われるアニーリングステップをさらに含む、項目１から２６のいずれか１つの方法。
２９． アニーリングステップを含まない、項目１から２６のいずれか１つの方法。
３０． 項目１から２９のいずれか１つに定義されている方法によって得られる、アルジロダイト型構造を有する無機化合物。
３１． 電気化学的活性材料、および項目３０に定義されている、または項目１から２９のいずれか１つに定義されている方法によって得られるアルジロダイト型構造を有する無機化合物を含む、電極材料。
３２． アルジロダイト型構造を有する無機化合物が、添加物として存在する、項目３１の電極材料。
３３． アルジロダイト型構造を有する無機化合物が、コーティング材料として存在する、項目３１または３２の電極材料。
３４． コーティング材料が電気化学的活性材料の表面にコーティング層を形成する、項目３３の電極材料。
３５． 電気化学的活性材料が、金属酸化物、金属硫化物、金属酸硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属フッ化物、硫黄、セレンおよびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、項目３１から３４のいずれか１つの電極材料。
３６． 電気化学的活性材料の金属が、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、項目３５の電極材料。
３７． 電気化学的活性材料の金属が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択される、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をさらに含む、項目３５または３６の電極材料。
３８． 電気化学的活性材料がリチウム金属酸化物である、項目３１から３７のいずれか１つの電極材料。
３９． リチウム金属酸化物が、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトの混合酸化物（ＮＣＭ）である、項目３８の電極材料。
４０． 電気化学的活性材料が、非アルカリ金属または非アルカリ土類金属、金属間化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩、金属ハロゲン化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属酸硫化物、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素コンポジット（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素コンポジット（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素コンポジット（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素コンポジット（ＳｎＯｘ－Ｃ）およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、項目３１から３４のいずれか１つの電極材料。
４１． 電気化学的活性材料がドーピング元素をさらに含む、項目３１から４０のいずれか１つの電極材料。
４２． 電気化学的活性材料がコーティング材料をさらに含む、項目３１から４１のいずれか１つの電極材料。
４３． コーティング材料が電子伝導性材料である、項目４２の電極材料。
４４． 電子伝導性材料が炭素である、項目４３の電極材料。
４５． コーティング材料が、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２、ＬｉＮｂＯ３、他の類似のコーティング材料およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、項目４２の電極材料。
４６． コーティング材料がＬｉＮｂＯ３である、項目４５の電極材料。
４７． 少なくとも１種の電子伝導性材料をさらに含む、項目３１から４６のいずれか１つの電極材料。
４８． 電子伝導性材料が、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブおよびそれらのうちの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される、項目４７の電極材料。
４９． 電子伝導性材料が、カーボンブラックおよび気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）の混合物である、項目４８の電極材料。
５０． 少なくとも１種の添加物をさらに含む、項目３１から４９のいずれか１つの電極材料。
５１． 添加物が、無機イオン伝導性材料、無機材料、ガラス、ガラス－セラミック、セラミック、ナノセラミック、塩およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、項目５０の電極材料。
５２． 結合剤をさらに含む、項目３１から５１のいずれか１つの電極材料。
５３． 結合剤が、ポリエーテル、ポリカーボネートまたはポリエステルのタイプのポリマー結合剤、フッ素化ポリマーおよび水溶性結合剤からなる群から選択される、項目５２の電極材料。
５４． 集電体上に、項目３１から５３のいずれか１つに定義されている電極材料を含む電極。
５５． 項目３１から５３のいずれか１つに定義されている電極材料を含む、自己支持電極。
５６． 項目３０に定義されている、または項目１から２９のいずれか１つに定義されている方法によって得られるアルジロダイト型構造を有する無機化合物を含む、電解質。
５７． 電解質が、溶媒中に塩を含む液体電解質である、項目５６の電解質。
５８． 電解質が、溶媒中および必要に応じて溶媒和ポリマー中に塩を含むゲル電解質である、項目５６の電解質。
５９． 電解質が、溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質である、項目５６の電解質。
６０． アルジロダイト型構造を有する無機化合物が、添加物として存在する、項目５６から５９のいずれか１つの電解質。
６１． 電解質が、無機固体電解質である、項目５６の電解質。
６２． 電解質が、ポリマー－セラミックハイブリッド固体電解質である、項目５６の電解質。
６３． アルジロダイト型構造を有する無機化合物が、無機固体電解質材料として存在する、項目６１または６２の電解質。
６４． 少なくとも１種の追加の構成成分をさらに含む、項目５６から６３のいずれか１つの電解質。
６５． 追加の構成成分が、イオン伝導性材料、無機粒子、ガラスまたはセラミック粒子およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、項目６４の電解質。
６６． 負極、正極および電解質を備える電気化学セルであって、正極または負極のうちの少なくとも一方が、項目５４もしくは５５に定義されている通りであるか、または項目３１から５３のいずれか１つに定義されている電極材料を含む、電気化学セル。
６７． 負極、正極および電解質を備える電気化学セルであって、電解質が項目５６から６５のいずれか１つに定義されている通りである、電気化学セル。
６８． 負極が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、少なくとも１種のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含む合金、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属、または合金または金属間化合物を含む電気化学的活性材料を含む、項目６６または６７の電気化学セル。
６９． 負極の電気化学的活性材料が、金属リチウム、または金属リチウムを含むもしくは金属リチウムをベースとする合金を含む、項目６８の電気化学セル。
７０． 正極が、プレリチウム化されており、負極がリチウムを実質的に含まない、項目６６から６８のいずれか１つの電気化学セル。
７１． 負極が、前記電気化学セルのサイクリング中にｉｎ ｓｉｔｕでリチウム化される、項目７０の電気化学セル。
７２． 項目６６から７１のいずれか１つに定義されている少なくとも１つの電気化学セルを備える、電気化学的蓄電池。
７３． 電気化学的蓄電池が、リチウム電池、リチウムイオン電池、ナトリウム電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウム電池およびマグネシウムイオン電池から選択される電池である、項目７２の電気化学的蓄電池。
７４． 前記電池が、リチウム電池またはリチウムイオン電池である、項目７３の電気化学的蓄電池。
７５． 電気化学的蓄電池が、全固体電池である、項目７２から７４のいずれか１つの電気化学的蓄電池。
一部の態様によれば、本明細書に記載されている技術の実施形態は、以下の項目を含む：
１． アルカリ金属をベースとするアルジロダイト型構造を有する無機化合物を調製するための方法であって、アルカリ金属の硫化物、アルカリ金属の硫酸塩、五硫化リンおよびアルカリ金属のハロゲン化物を摩砕するステップを含み、アルカリ金属が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択され、例えば、アルカリ金属がリチウムである、方法。
２． アルカリ金属のハロゲン化物が、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物およびそれらのうちの少なくとも２種の混合物から選択される、項目１の方法。
３． アルカリ金属のハロゲン化物が、アルカリ金属の塩化物である、項目２の方法。
４． アルカリ金属のハロゲン化物が、アルカリ金属の臭化物である、項目２の方法。
５． アルカリ金属のハロゲン化物が、アルカリ金属のヨウ化物である、項目２の方法。
６． アルカリ金属のハロゲン化物が、アルカリ金属の塩化物およびアルカリ金属の臭化物の混合物である、項目２の方法。
７． アルカリ金属のハロゲン化物が、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物およびアルカリ金属のヨウ化物の混合物である、項目２の方法。
８． アルジロダイト型構造が、式Ｍ６－ｘＰＳ５－ｘ－ｙＯｙＺ１＋ｘのものであり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択されるアルカリ金属であり、例えば、ＭはＬｉであり、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択されるハロゲン原子であり、ｘは１より大きいＺの数を表すか、またはゼロに等しく、ｙはゼロとは異なる数である（例えば、０≦ｘ≦１および０＜ｙ≦１）、項目１から７のいずれか１つの方法。
９． ｘがゼロとは異なる数（例えば、０＜ｘ≦１）である、項目８の方法。
１０． ｘおよびｙが、電気的中性を達成するように選択される、項目８または９の方法。
１１． アルジロダイト型構造が、式Ｍ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｃｌ１．６、Ｍ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．６Ｂｒ、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．５Ｉ０．１、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５Ｉ０．１、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７Ｂｒ０．７Ｉ０．２およびＭ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．４Ｉ０．２（Ｍは、項目８に定義されている通りである）のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択される、項目８から１０のいずれか１つの方法。
１２． アルジロダイト型構造が、式Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．６Ｂｒ、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．５Ｉ０．１、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５Ｉ０．１、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７Ｂｒ０．７Ｉ０．２およびＬｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３ＣｌＢｒ０．４Ｉ０．２のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択される、項目８から１０のいずれか１つの方法。
１３． アルジロダイト型構造が、式Ｍ６－ｘ－２ｙＰＳ５－ｘ－ｙＯｙＺ１＋ｘのものであり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択されるアルカリ金属であり、例えば、ＭはＬｉであり、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択されるハロゲン原子であり、ｘは１より大きいＺの数を表すか、またはゼロに等しく、ｙはゼロとは異なる数である（例えば、０≦ｘ≦１および０＜ｙ≦１）、項目１から７のいずれか１つの方法。
１４． ｘがゼロとは異なる数（例えば、０＜ｘ≦１）である、項目１３の方法。
１５． アルジロダイト型構造が、式Ｍ５．２ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６、Ｍ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３およびＭ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６（Ｍは、項目１３に定義されている通りである）のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択される、項目１３または１４の方法。
１６． アルジロダイト型構造が、式Ｌｉ５．２ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３およびＬｉ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択される、項目１５の方法。
１７． 摩砕するステップが、ミルを使用して行われる、項目１から１６のいずれか１つの方法。
１８． ミルがプラネタリーミルである、項目１７の方法。
１９． 摩砕するステップが、約３００ｒｐｍ～約８００ｒｐｍの範囲の回転速度で行われる、項目１から１８のいずれか１つの方法。
２０． 摩砕するステップが、約４００ｒｐｍ～約７００ｒｐｍの範囲の回転速度で行われる、項目１から１８のいずれか１つの方法。
２１． 摩砕するステップが、約５００ｒｐｍ～約７００ｒｐｍの範囲の回転速度で行われる、項目１から１８のいずれか１つの方法。
２２． 摩砕するステップが、約６００ｒｐｍの回転速度で行われる、項目１から１８のいずれか１つの方法。
２３． 摩砕するステップが、約５時間～約２０時間の範囲の時間行われる、項目１から２２のいずれか１つの方法。
２４． 摩砕するステップが、約１０時間行われる、項目１から２２のいずれか１つの方法。
２５． 摩砕するステップが、約１０～約３０の範囲のミリングビーズ：前駆体の比で行われる、項目１から２４のいずれか１つの方法。
２６． 摩砕するステップが、約３０のミリングビーズ：前駆体の比で行われる、項目１から２４のいずれか１つの方法。
２７． 約４００℃の最高温度で行われるアニーリングステップをさらに含む、項目１から２６のいずれか１つの方法。
２８． 約３００℃の最高温度で行われるアニーリングステップをさらに含む、項目１から２６のいずれか１つの方法。
２９． アニーリングステップを含まない、項目１から２６のいずれか１つの方法。
３０． 項目１から２９のいずれか１つに定義されている方法によって得られる、アルジロダイト型構造を有する無機化合物。
３１． 電気化学的活性材料、および項目３０に定義されている、または項目１から２９のいずれか１つに定義されている方法によって得られるアルジロダイト型構造を有する無機化合物を含む、電極材料。
３２． アルジロダイト型構造を有する無機化合物が、添加物として存在する、項目３１の電極材料。
３３． アルジロダイト型構造を有する無機化合物が、コーティング材料として存在する、項目３１または３２の電極材料。
３４． コーティング材料が電気化学的活性材料の表面にコーティング層を形成する、項目３３の電極材料。
３５． 電気化学的活性材料が、金属酸化物、金属硫化物、金属酸硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属フッ化物、硫黄、セレンおよびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、項目３１から３４のいずれか１つの電極材料。
３６． 電気化学的活性材料の金属が、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、項目３５の電極材料。
３７． 電気化学的活性材料の金属が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択される、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をさらに含む、項目３５または３６の電極材料。
３８． 電気化学的活性材料がリチウム金属酸化物である、項目３１から３７のいずれか１つの電極材料。
３９． リチウム金属酸化物が、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトの混合酸化物（ＮＣＭ）である、項目３８の電極材料。
４０． 電気化学的活性材料が、非アルカリ金属または非アルカリ土類金属、金属間化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩、金属ハロゲン化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属酸硫化物、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素コンポジット（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素コンポジット（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素コンポジット（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素コンポジット（ＳｎＯｘ－Ｃ）およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、項目３１から３４のいずれか１つの電極材料。
４１． 電気化学的活性材料がドーピング元素をさらに含む、項目３１から４０のいずれか１つの電極材料。
４２． 電気化学的活性材料がコーティング材料をさらに含む、項目３１から４１のいずれか１つの電極材料。
４３． コーティング材料が電子伝導性材料である、項目４２の電極材料。
４４． 電子伝導性材料が炭素である、項目４３の電極材料。
４５． コーティング材料が、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２、ＬｉＮｂＯ３、他の類似のコーティング材料およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、項目４２の電極材料。
４６． コーティング材料がＬｉＮｂＯ３である、項目４５の電極材料。
４７． 少なくとも１種の電子伝導性材料をさらに含む、項目３１から４６のいずれか１つの電極材料。
４８． 電子伝導性材料が、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブおよびそれらのうちの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される、項目４７の電極材料。
４９． 電子伝導性材料が、カーボンブラックおよび気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）の混合物である、項目４８の電極材料。
５０． 少なくとも１種の添加物をさらに含む、項目３１から４９のいずれか１つの電極材料。
５１． 添加物が、無機イオン伝導性材料、無機材料、ガラス、ガラス－セラミック、セラミック、ナノセラミック、塩およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、項目５０の電極材料。
５２． 結合剤をさらに含む、項目３１から５１のいずれか１つの電極材料。
５３． 結合剤が、ポリエーテル、ポリカーボネートまたはポリエステルのタイプのポリマー結合剤、フッ素化ポリマーおよび水溶性結合剤からなる群から選択される、項目５２の電極材料。
５４． 集電体上に、項目３１から５３のいずれか１つに定義されている電極材料を含む電極。
５５． 項目３１から５３のいずれか１つに定義されている電極材料を含む、自己支持電極。
５６． 項目３０に定義されている、または項目１から２９のいずれか１つに定義されている方法によって得られるアルジロダイト型構造を有する無機化合物を含む、電解質。
５７． 電解質が、溶媒中に塩を含む液体電解質である、項目５６の電解質。
５８． 電解質が、溶媒中および必要に応じて溶媒和ポリマー中に塩を含むゲル電解質である、項目５６の電解質。
５９． 電解質が、溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質である、項目５６の電解質。
６０． アルジロダイト型構造を有する無機化合物が、添加物として存在する、項目５６から５９のいずれか１つの電解質。
６１． 電解質が、無機固体電解質である、項目５６の電解質。
６２． 電解質が、ポリマー－セラミックハイブリッド固体電解質である、項目５６の電解質。
６３． アルジロダイト型構造を有する無機化合物が、無機固体電解質材料として存在する、項目６１または６２の電解質。
６４． 少なくとも１種の追加の構成成分をさらに含む、項目５６から６３のいずれか１つの電解質。
６５． 追加の構成成分が、イオン伝導性材料、無機粒子、ガラスまたはセラミック粒子およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、項目６４の電解質。
６６． 負極、正極および電解質を備える電気化学セルであって、正極または負極のうちの少なくとも一方が、項目５４もしくは５５に定義されている通りであるか、または項目３１から５３のいずれか１つに定義されている電極材料を含む、電気化学セル。
６７． 負極、正極および電解質を備える電気化学セルであって、電解質が項目５６から６５のいずれか１つに定義されている通りである、電気化学セル。
６８． 負極が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、少なくとも１種のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含む合金、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属、または合金または金属間化合物を含む電気化学的活性材料を含む、項目６６または６７の電気化学セル。
６９． 負極の電気化学的活性材料が、金属リチウム、または金属リチウムを含むもしくは金属リチウムをベースとする合金を含む、項目６８の電気化学セル。
７０． 正極が、プレリチウム化されており、負極がリチウムを実質的に含まない、項目６６から６８のいずれか１つの電気化学セル。
７１． 負極が、前記電気化学セルのサイクリング中にｉｎ ｓｉｔｕでリチウム化される、項目７０の電気化学セル。
７２． 項目６６から７１のいずれか１つに定義されている少なくとも１つの電気化学セルを備える、電気化学的蓄電池。
７３． 電気化学的蓄電池が、リチウム電池、リチウムイオン電池、ナトリウム電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウム電池およびマグネシウムイオン電池から選択される電池である、項目７２の電気化学的蓄電池。
７４． 前記電池が、リチウム電池またはリチウムイオン電池である、項目７３の電気化学的蓄電池。
７５． 電気化学的蓄電池が、全固体電池である、項目７２から７４のいずれか１つの電気化学的蓄電池。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【0010】
【0011】
【0012】
【0013】
【0014】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
【0027】
【0028】
【0029】
【0030】
【0031】
【発明を実施するための形態】
【0032】
詳細な説明
以下の詳細な説明および実施例は、例示目的に過ぎず、本発明の範囲をさらに限定するものと解釈されるべきではない。それどころか、以下の詳細な説明および実施例は、本記載によって定義されるものとして含まれ得る、代替、変形および等価物のすべてを網羅することが意図される。アルジロダイト型構造を有する本無機化合物、その調製方法、ならびにそれらを含む電極材料、電極、電解質、電気化学セルおよび電気化学的蓄電池の目的、利点および他の特徴は、以下の非限定的な記載および添付の図面に対してなされる参照から、より明白になり、より良好に理解されよう。
以下の詳細な説明および実施例は、例示目的に過ぎず、本発明の範囲をさらに限定するものと解釈されるべきではない。それどころか、以下の詳細な説明および実施例は、本記載によって定義されるものとして含まれ得る、代替、変形および等価物のすべてを網羅することが意図される。アルジロダイト型構造を有する本無機化合物、その調製方法、ならびにそれらを含む電極材料、電極、電解質、電気化学セルおよび電気化学的蓄電池の目的、利点および他の特徴は、以下の非限定的な記載および添付の図面に対してなされる参照から、より明白になり、より良好に理解されよう。
【0033】
本明細書において使用される技術用語および科学用語ならびに表現はすべて、本技術に関連する分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ定義を有する。それでもやはり、本明細書において使用されているいくつかの用語および表現の定義は、以下に提示されている。
【0034】
用語「約」が、本明細書において使用される場合、それは、およそ、概ね、またはほぼを意味する。例えば、用語「約」が、数値に関して使用される場合、この用語は、その名目値の上下１０％のばらつきによってその値を修飾している。この用語はまた、例えば、測定デバイスの実験誤差または四捨五入を考慮に入れることができる。
【0035】
値の範囲が、本出願中に明記されている場合、間隔の下限値および上限値は、特に示さない限り、定義に常に含まれる。値の範囲が、本出願中に明記されている場合には、この値の範囲に含まれるすべての中間範囲および部分範囲、ならびに個々の値が、定義に含まれる。
【0036】
冠詞「１つの（ａ）」が、本出願中の要素を紹介するために使用される場合、この冠詞は、「１つだけ」の意味を有するのではなく、「１つまたは複数の」という意味を有する。当然ながら、記載が、特定のステップ、構成成分、要素または特徴を、含むことが「できる」または含むことが「あり得る」と明記する場合、その特定のステップ、構成成分、要素または特徴は、各実施形態において含まれる必要はない。
【0037】
用語「自己支持電極」は、本明細書において使用する場合、金属集電体のない電極を指す。
【0038】
本技術は、Ｍ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｍ２ＳＯ４－ＭＺをベースとするアルジロダイト型構造を有する無機化合物（Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択されるアルカリ金属であり、Ｚは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）またはそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択されるハロゲン原子である）を調製するための方法であって、前駆体を直接摩砕するステップを含む、方法に関する。一部の例によれば、Ｍはリチウムである。前駆体は、アルカリ金属硫化物（Ｍ２Ｓ）、アルカリ金属硫酸塩（Ｍ２ＳＯ４）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、およびアルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物から選択されるアルカリ金属のハロゲン化物、ならびにそれらのうちの少なくとも２種の混合物からなる。
【0039】
一例によれば、アルジロダイト型を有する無機化合物は、それぞれ、式Ｍ６－ｘＰＳ５－ｘ－ｙＯｙＺ１＋ｘおよびＭ６－ｘ－２ｙＰＳ５－ｘ－ｙＯｙＺ１＋ｘとすることができ、ＺおよびＭは、本明細書において定義されている通りであり、ｘは、１より大きなＺの数を表すか、またはゼロに等しく、ｙはゼロとは異なる数であり、例えば、０≦ｘ≦１および０＜ｙ≦１である。一例によれば、ｘは、ゼロとは異なる数（例えば、０＜ｘ≦１）である。したがって、アルジロダイト型構造を有する無機化合物は、それぞれ、以下の反応式：
（２，５－ｙ／４－ｘ）Ｍ２Ｓ＋ｙ／４ Ｍ２ＳＯ４＋１／２ Ｐ２Ｓ５＋（１＋ｘ）ＭＺ → Ｍ６－ｘＰＳ５－ｘ－ｙＯｙＺ１＋ｘ＋ｙ Ｓ 式（１）
（２，５－５／４ｙ－ｘ）Ｍ２Ｓ＋ｙ／４ Ｍ２ＳＯ４＋１／２ Ｐ２Ｓ５＋（１＋ｘ）ＭＺ → Ｍ６－ｘ－２ｙＰＳ５－ｘ－ｙＯｙＺ１＋ｘ 式（２）
（式中、ｘ、ｙ、ＭおよびＺは、本明細書で定義されている通りである）
に従って、本明細書で定義されている前駆体から摩砕することによって得ることができる。
（２，５－ｙ／４－ｘ）Ｍ２Ｓ＋ｙ／４ Ｍ２ＳＯ４＋１／２ Ｐ２Ｓ５＋（１＋ｘ）ＭＺ → Ｍ６－ｘＰＳ５－ｘ－ｙＯｙＺ１＋ｘ＋ｙ Ｓ 式（１）
（２，５－５／４ｙ－ｘ）Ｍ２Ｓ＋ｙ／４ Ｍ２ＳＯ４＋１／２ Ｐ２Ｓ５＋（１＋ｘ）ＭＺ → Ｍ６－ｘ－２ｙＰＳ５－ｘ－ｙＯｙＺ１＋ｘ 式（２）
（式中、ｘ、ｙ、ＭおよびＺは、本明細書で定義されている通りである）
に従って、本明細書で定義されている前駆体から摩砕することによって得ることができる。
【0040】
一例によれば、無機化合物が、アルジロダイト型構造を有する場合、ｘは、１より大きいＺの数を表すか、またはゼロに等しく、ｙはゼロとは異なる数であり、ｘおよびｙは、所望の化学量論を達成するよう、または電気的中性を達成するよう選択される。式１によるアルジロダイト型構造を有する無機化合物の非限定例は、式Ｍ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｚ１．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｚ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｚ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｚ１．６およびＭ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｚ１．３のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を含み、ＭおよびＺは、本明細書において定義されている通りである。無機化合物が、少ない量のアルカリ金属しか含まないアルジロダイト型構造を有する場合（すなわち、式２によるアルジロダイト型構造を有する無機化合物）、ｘは、１より大きいＺの数を表すか、またはゼロに等しく、ｙはゼロとは異なる数であり、ｘおよびｙは、所望の化学量論が得られるように選択される。式２によるアルジロダイト型構造を有する無機化合物の非限定例は、式Ｍ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｚ１．３およびＭ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｚ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を含み、ＭおよびＺは、本明細書において定義されている通りである。
【0041】
対象とする例によれば、Ｚは塩素原子であり、アルカリ金属のハロゲン化物はアルカリ金属の塩化物である。例えば、アルジロダイト型構造を有する無機化合物は、式Ｍ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｃｌ１．６、Ｍ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３、Ｍ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３およびＭ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択することができ、Ｍは、本明細書において定義されている通りである。
【0042】
対象とする別の例によれば、Ｚは臭素原子であり、アルカリ金属のハロゲン化物はアルカリ金属の臭化物である。例えば、アルジロダイト型構造を有する無機化合物は、式Ｍ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｂｒ１．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｂｒ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｂｒ１．６、Ｍ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｂｒ１．３、Ｍ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｂｒ１．３およびＭ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択することができ、Ｍは、本明細書において定義されている通りである。例えば、アルジロダイト型構造を有する無機化合物は、式Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物とすることができ、Ｍは、本明細書において定義されている通りである。
【0043】
対象とする別の例によれば、Ｚはヨウ素原子であり、アルカリ金属のハロゲン化物はアルカリ金属のヨウ化物である。例えば、アルジロダイト型構造を有する無機化合物は、式Ｍ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｉ１．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｉ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｉ１．６、Ｍ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｉ１．６、Ｍ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｉ１．３、Ｍ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｉ１．３およびＭ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｉ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択することができ、Ｍは、本明細書において定義されている通りである。
【0044】
対象とする例によれば、Ｚは、塩素および臭素を含む組合せであり、アルカリ金属のハロゲン化物は、アルカリ金属の塩化物およびアルカリ金属の臭化物の混合物である。例えば、アルジロダイト型構造を有する無機化合物は、式Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．６、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８およびＭ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．６Ｂｒ１．０のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択することができ、Ｍは、本明細書において定義されている通りである。
【0045】
対象とする例によれば、Ｚは、塩素、臭素およびヨウ素を含む組合せであり、アルカリ金属のハロゲン化物は、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物およびアルカリ金属のヨウ化物の混合物である。例えば、アルジロダイト型構造を有する無機化合物は、式Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．５Ｉ０．１、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５Ｉ０．１、Ｍ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７Ｂｒ０．７Ｉ０．２およびＭ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．４Ｉ０．２のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択することができ、Ｍは、本明細書において定義されている通りである。
【0046】
対象とする例によれば、アルカリ金属はリチウムであり、アルジロダイト型構造を有する無機化合物は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２ＳＯ４－ＬｉＺをベースとし（Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択されるハロゲン原子またはそれらのうちの少なくとも２種の組合せである）、方法は、前駆体の直接摩砕のステップを含む。硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）から選択されるハロゲン化リチウム、およびそれらのうちの少なくとも２種の混合物からなる前駆体。
【0047】
式１によるアルジロダイト型構造を有する無機化合物の非限定例は、式Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｚ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｚ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｚ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｚ１．６およびＬｉ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｚ１．３のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を含み、Ｚは、本明細書において定義されている通りである。式２によるアルジロダイト型構造を有する無機化合物の非限定例は、式Ｌｉ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｚ１．３およびＬｉ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｚ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を含み、Ｚは、本明細書において定義されている通りである。
【0048】
対象とする例によれば、Ｚは塩素原子であり、ハロゲン化リチウムはＬｉＣｌである。例えば、アルジロダイト型構造を有する無機化合物は、式Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３、Ｌｉ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３およびＬｉ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択することができる。
【0049】
対象とする別の例によれば、Ｚは臭素原子であり、ハロゲン化リチウムはＬｉＢｒである。例えば、アルジロダイト型構造を有する無機化合物は、式Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｂｒ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｂｒ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｂｒ１．６、Ｌｉ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｂｒ１．３、Ｌｉ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｂｒ１．３およびＬｉ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択することができる。例えば、アルジロダイト型構造を有する無機化合物は、式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物とすることができる。
【0050】
対象とする別の例によれば、Ｚはヨウ素原子であり、ハロゲン化リチウムはＬｉＩである。例えば、アルジロダイト型構造を有する無機化合物は、式Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｉ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｉ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｉ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｉ１．６、Ｌｉ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｉ１．３、Ｌｉ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｉ１．３およびＬｉ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｉ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択することができる。
【0051】
対象とする例によれば、Ｚは、塩素および臭素を含む組合せであり、ハロゲン化リチウムは、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒの混合物である。例えば、アルジロダイト型構造を有する無機化合物は、式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８およびＬｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．６Ｂｒ１．０のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択することができる。
【0052】
対象とする例によれば、Ｚは、塩素、臭素およびヨウ素を含む組合せであり、ハロゲン化リチウムは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩの混合物である。例えば、アルジロダイト型構造を有する無機化合物は、式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．５Ｉ０．１、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５Ｉ０．１、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７Ｂｒ０．７Ｉ０．２およびＬｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．４Ｉ０．２のアルジロダイト型構造を有する無機化合物から選択することができる。
【0053】
対象とする別の例によれば、本明細書において定義されている方法は、単一ステップで行われる。すなわち、好ましくは、方法は、アニーリングステップを含まない。代替的に、方法は、必要に応じた低温アニーリングステップを含むことができる。例えば、方法がアニーリングステップを含む場合、アニーリングステップは、約４００℃の最高温度で、または約３００℃の最高温度で行うことができる。
【0054】
別の例によれば、摩砕するステップは、ミル、例えば、プラネタリーミルを使用して行うことができる。任意の公知の適合可能なタイプのミルが企図される。例えば、摩砕するステップは、所望のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を得るようなミリングビーズ：前駆体の比で、指定時間の間、ある回転速度で行うことができる。
【0055】
別の例によれば、摩砕するステップは、約３００ｒｐｍ～約８００ｒｐｍ、または約４００ｒｐｍ～約７００ｒｐｍ、または約５００ｒｐｍ～約７００ｒｐｍの範囲の回転速度で行うことができる。例えば、摩砕するステップは、約６００ｒｐｍの回転速度で行うことができる。
【0056】
別の例によれば、摩砕するステップは、約５時間～約２０時間の範囲の期間で行うことができる。例えば、摩砕するステップは、約１０時間行うことができる。
【0057】
別の例によれば、摩砕するステップは、約１０～約３０の範囲のミリングビーズ：前駆体の比で行うことができる。例えば、摩砕するステップは、約３０のミリングビーズ：前駆体の比で行うことができる。
【0058】
一部の例によれば、摩砕ビーズ：前駆体の比は、約３０であり、摩砕するステップは、約１０時間、約５００ｒｐｍ～約７００ｒｐｍの範囲の回転速度で行われて、所望のアルジロダイト型構造を有する無機化合物が得られる。例えば、摩砕するステップは、約６００ｒｐｍの回転速度で行われる。
【0059】
所望のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を得るための摩砕するステップのパラメーター（例えば、回転速度、摩砕時間、ミリングビーズ：前駆体の比など）は、使用するミルのタイプに応じて、選択および／または最適化することができることを理解すべきである。
【0060】
本明細書で定義されている方法において、前駆体としてアルカリ金属硫酸塩（例えば、Ｌｉ２ＳＯ４）の使用により、アニーリングステップなしに、または低温アニーリングステップを用いて、アルジロダイト型構造を得ることが可能であり得る。さらに、本明細書で定義されている方法は、異なる前駆体からの、アニーリングステップを含む従来の方法によって得られる無機化合物に関して報告されているイオン伝導率と実質的に類似のイオン伝導率を有する無機化合物を得ることが可能であり得る。
【0061】
本方法のある特定の実施形態により得られる本無機化合物のある特定の特性はまた、従来の方法によって、例えば、前駆体としてアルカリ金属硫酸塩（例えば、Ｌｉ２ＳＯ４）の代わりにアルカリ金属酸化物（例えば、Ｌｉ２Ｏ）を使用する方法によって、調製される化合物によって実証されるものとは異なり得る。例えば、一部の実施形態によれば、本明細書において得られる化合物は、慣用的に得られる化合物と比較して、より高い電気化学的安定性、Ｈ２Ｓの放出量の低下、より大きな臨界電流密度または分極の低下を示すことができる。ある特定の実施形態による本明細書に記載されている無機化合物は、６Ｌｉまたは３１Ｐ ＮＭＲによる、アルジロダイト構造のより高い純度、ならびに／または３１Ｐ ＮＭＲにおける、ＰＯ２Ｓ２、ＰＯ３Ｓおよび／もしくはＰＯ４基に関連するピークの相対強度の低下を実証することができる。例えば、ＰＯ２Ｓ２、ＰＯ３ＳおよびＰＯ４ピークの相対強度は、それぞれ、１．５未満、０．８未満および０．３未満であり得る。
【0062】
本技術はまた、本明細書で定義されている方法によって得られる、本明細書で定義されているアルジロダイト型構造を有する無機化合物に関する。
【0063】
本技術はまた、電気化学的活性材料、および本明細書で定義されている、または本明細書で定義されている方法によって得られるアルジロダイト型構造を有する無機化合物を含む電極材料に関する。
【0064】
一例によれば、本明細書で定義されているアルジロダイト型構造を有する無機化合物は、電極材料における添加物として、および／またはコーティング材料として存在することができる。例えば、アルジロダイト型構造を有する無機化合物は、電気化学的活性材料の表面にコーティング層を形成することができる。
【0065】
別の例によれば、前記電極材料は、正極材料であり、電気化学的活性材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属酸硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物（例えば、金属フッ化物）、硫黄、セレンおよびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される。別の例によれば、電気化学的活性材料の金属は、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）および適合可能な場合、それらの組合せから選択される。電気化学的活性材料は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはマグネシウム（Ｍｇ）を必要に応じてさらに含むことができる。
【0066】
電気化学的活性材料の非限定例には、リチウム金属リン酸塩、複合酸化物、例えば、ＬｉＭ’ＰＯ４（Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏまたはそれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉまたはそれらの組合せである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＴｉもしくはＺｒ、またはそれらの組合せである）、および適合可能な場合、それらの組合せが含まれる。
【0067】
対象とする例によれば、電気化学的活性材料は、上記の酸化物である。例えば、電気化学的活性材料は、酸化マンガンリチウムとすることができ、ここでマンガンは、第２の遷移金属により部分的に置換され得、例えばリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）である。対象とする一実施形態によれば、電気化学的活性材料は、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）である。
【0068】
別の例によれば、前記電極材料は負極材料であり、電気化学的活性材料は、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属（例えば、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびビスマス（Ｂｉ））、金属間化合物（例えば、ＳｎＳｂ、ＴｉＳｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、ＡｌＳｂ、ＦｅＳｂ２、ＦｅＳｎ２およびＣｏＳｎ２）、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、金属ハロゲン化物（例えば、金属フッ化物）、金属硫化物、金属酸硫化物、炭素（例えば、グラファイト、グラフェン、還元型酸化グラフェン、硬質炭素、軟質炭素、剥離グラファイトおよびアモルファスカーボン）、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素コンポジット（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素コンポジット（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素コンポジット（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素コンポジット（ＳｎＯｘ－Ｃ）、および適合可能な場合、それらの組合せから選択される。例えば、金属酸化物は、式Ｍ’’’’ｂＯｃ（Ｍ’’’’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂまたはそれらの組合せであり、ｂおよびｃは、比ｃ：ｂが２～３の範囲となるような数である）（例えば、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５およびＴｉＮｂ２Ｏ７）、スピネル酸化物（例えば、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＣｏ２Ｏ４およびＣｏＦｅ２Ｏ４）およびＬｉＭ’’’’’Ｏ（Ｍ’’’’’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂまたはそれらの組合せである）（例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）またはリチウムモリブデン酸化物（Ｌｉ２Ｍｏ４Ｏ１３など）の化合物から選択することができる。
【0069】
別の例によれば、電気化学的活性材料は、例えば、その電気化学的性質を調節または最適化するために、より少量で含まれる他の元素で必要に応じてドープすることができる。電気化学的活性材料は、他のイオンでの金属の部分置換によってドープすることができる。例えば、電気化学的活性材料は、遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、ＷまたはＹ）および／または遷移金属以外の金属（例えば、Ｍｇ、ＡｌまたはＳｂ）でドープすることができる。
【0070】
別の例によれば、電気化学的活性材料は、新しく形成され得るか、または商業的供給源に由来し得る粒子（例えば、マイクロ粒子および／またはナノ粒子）の形態にあることができる。例えば、電気化学的活性材料は、コーティング材料の層によりコーティングされた粒子の形態にあることができる。コーティング材料は、導電性炭素コーティング剤などの電子伝導性材料とすることができる。代替的に、コーティング材料により、電気化学的活性材料と電解質、例えば、固体電解質、特に、硫化物または酸硫化物をベースとする無機セラミックタイプの固体電解質（例えば、本明細書で定義されているアルジロダイト型構造を有する無機化合物をベースとする）との間の界面における界面反応を実質的に低減することが可能になり得る。例えば、コーティング材料は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２、ＬｉＮｂＯ３、適合可能な場合、それらの組合せ、および他の類似材料から選択することができる。対象とする一実施形態によれば、コーティング材料は、ＬｉＮｂＯ３を含む。
【0071】
別の例によれば、本明細書で定義されている電極材料は、電子伝導性材料をさらに含む。電子伝導性材料の非限定例は、カーボンブラック（例えば、Ｋｅｔｊｅｎ（商標）炭素およびＳｕｐｅｒ Ｐ（商標）炭素）、アセチレンブラック（例えば、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ炭素およびＤｅｎｋａ（商標）カーボンブラック）、グラファイト、グラフェン、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せなどの炭素源を含む。対象とする一実施形態によれば、電子伝導性材料は、Ｌｉ４００カーボンブラック（Ｄｅｎｋａ（商標））およびＶＧＣＦの混合物（好ましくは、６５：３５～８５：１５の範囲の重量比）である。
【0072】
別の例によれば、本明細書で定義されている電極材料は、添加物をさらに含む。例えば、添加物は、無機イオン伝導性材料、無機材料、ガラス、ガラス－セラミック、セラミック（ナノセラミック（Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２および他の類似化合物など）を含む）、塩（例えば、リチウム塩）およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される。例えば、添加物は、結晶形態および／またはアモルファス形態の、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、アルジロダイト、ガーネット、ＮＡＳＩＣＯＮ、ペロブスカイト、酸化物、硫化物、リン化物、フッ化物、ハロゲン化硫黄、リン酸塩、チオリン酸塩、およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せから選択される、無機イオン伝導体とすることができる。
【0073】
別の例によれば、本明細書で定義されている電極材料は、結合剤をさらに含む。例えば、結合剤は、電気化学セルの様々な構成成分との適合性を理由に選択される。任意の公知の適合可能な結合剤が企図される。例えば、結合剤は、ポリエーテル、ポリカーボネートまたはポリエステルのタイプのポリマー結合剤、フッ素化ポリマーおよび水溶性結合剤から選択され得る。一例によれば、結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素化ポリマーである。別の例によれば、結合剤は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＨＲ）またはアクリル酸ゴム（ＡＣＭ）などの水溶性結合剤であり、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤もしくはポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＭＡ）などのポリマー、またはそれらの組合せを必要に応じて含む。別の例によれば、結合剤は、ポリエーテルタイプのポリマー結合剤である。例えば、ポリエーテルタイプのポリマー結合剤は、線状、分岐状および／または架橋状であり、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、またはそれらの組合せ（ＥＯ／ＰＯコポリマーなど）をベースとし、架橋性単位を必要に応じて含む。例えば、ポリマーの架橋性セグメントは、照射または熱処理によって多次元架橋可能な、少なくとも１つの官能基を含む、ポリマーセグメントとすることができる。
【0074】
本技術はまた、本明細書で定義されている電極材料を含む電極に関する。一例によれば、電極は、集電体（例えば、アルミニウム製または銅製ホイル）上に存在することができる。代替的に、電極は自己支持性であり得る。
【0075】
本技術はまた、本明細書で定義されている、または本明細書で定義されている方法によって得られるアルジロダイト型構造を有する無機化合物を含む電解質に関する。
【0076】
一例によれば、電解質は、電気化学セルの様々な要素との適合性を理由に選択することができる。電解質の適合可能な任意のタイプが企図される。一例によれば、電解質は、溶媒中に塩を含む液体電解質である。代替例によれば、電解質は、溶媒中および必要に応じて溶媒和ポリマー中に塩を含むゲル電解質である。別の代替例によれば、電解質は、溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質である。別の代替例によれば、電解質は、無機固体電解質材料を含み、例えば、電解質は、セラミックタイプの無機固体電解質とすることができる。別の代替例によれば、電解質は、ポリマー－セラミックハイブリッド固体電解質である。
【0077】
別の例によれば、塩は、電解質中に存在する場合、リチウム塩などのイオン性塩とすることができる。リチウム塩の非限定例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウムＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬｉＢＢＢ）およびそれらのうちの少なくとも２種の組合せが含まれる。
【0078】
別の例によれば、溶媒は、電解質中に存在する場合、非水性溶媒とすることができる。溶媒の非限定例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環式カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環式カーボネート；γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）およびγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）などのラクトン：１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、トリメトキシメタンおよびエチルモノグライムなどの非環式エーテル；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよびジオキソラン誘導体などの環式エーテル；ならびにジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体などの他の溶媒、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【0079】
別の例によれば、電解質は、ゲル電解質またはゲルポリマー電解質である。ゲルポリマー電解質は、例えば、ポリマー前駆体および塩（例えば、先に定義した塩）、溶媒（例えば、先に定義した溶媒）、ならびに必要な場合、重合開始剤および／または架橋開始剤を含むことができる。ゲル電解質の例には、第ＷＯ２００９／１１１８６０号（Ｚａｇｈｉｂら）および第ＷＯ２００４／０６８６１０号（Ｚａｇｈｉｂら）下で公開されているＰＣＴ特許出願に記載されているものなどのゲル電解質を非限定的に含む。
【0080】
別の例によれば、上で定義したゲル電解質または液体電解質はまた、ポリマーセパレーターなどのセパレーターを含浸することができる。セパレーターの例は、以下に限定されないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）製のセパレーターを含む。例えば、セパレーターは、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）タイプの市販のポリマーセパレーターである。
【0081】
別の例によれば、電解質は、固体ポリマー電解質である。例えば、固体ポリマー電解質は、任意の公知の固体ポリマー電解質から選択することができ、電気化学セルの様々な要素との適合性を理由に選択され得る。固体ポリマー電解質は、一般に、塩、および必要に応じて架橋化されている１種または複数種の固体極性ポリマーを含む。ポリエチレンオキシド（ＰＯＥ）をベースとするものなどのポリエーテルタイプのポリマーを使用することができるが、いくつかの他の適合可能なポリマーもまた、固体ポリマー電解質の調製に対して公知であり、やはり企図されている。ポリマーは、架橋化され得る。このようなポリマーの例は、分岐ポリマー、例えば、第ＷＯ２００３／０６３２８７（Ｚａｇｈｉｂら）号下で公開されているＰＣＴ特許出願に記載されているものなどの星型ポリマーまたはくし型ポリマーを含む。
【0082】
別の例によれば、固体ポリマー電解質は、少なくとも１種のリチウムイオン溶媒和セグメントおよび必要に応じて、少なくとも１種の架橋性セグメントから構成されるブロックコポリマーを含むことができる。好ましくは、リチウムイオン溶媒和セグメントは、式Ｉの繰り返し単位：
（式中、
Ｒは、水素原子およびＣ１～Ｃ１０アルキルまたは－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）基から選択され、
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり、
Ｒｂは、水素原子およびＣ１～Ｃ１０アルキル基から選択され、
ｘは、１０～２００，０００の範囲から選択される整数であり、
ｙは、０～１０の範囲から選択される整数である）
を有する、ホモポリマーまたはコポリマーから選択される。
【化1】
Ｒは、水素原子およびＣ１～Ｃ１０アルキルまたは－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）基から選択され、
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり、
Ｒｂは、水素原子およびＣ１～Ｃ１０アルキル基から選択され、
ｘは、１０～２００，０００の範囲から選択される整数であり、
ｙは、０～１０の範囲から選択される整数である）
を有する、ホモポリマーまたはコポリマーから選択される。
【0083】
別の例によれば、コポリマーの架橋性セグメントは、照射または熱処理によって多次元架橋可能な少なくとも１つの官能基を含む、ポリマーセグメントである。
【0084】
電解質が、液体電解質、ゲル電解質または固体ポリマー電解質である場合、本明細書で定義されているアルジロダイト型構造を有する無機化合物は、電解質中に添加物として存在することができる。
【0085】
電解質が、ポリマー－セラミックハイブリッド固体電解質またはセラミック型無機固体電解質である場合、本明細書で定義されているアルジロダイト型構造を有する無機化合物は、無機固体電解質（セラミック）材料として存在することができる。
【0086】
別の例によれば、電解質は、イオン伝導性材料、無機粒子、ガラスまたはセラミック粒子および同じタイプの他の添加物などの、追加の構成成分を必要に応じて含むことができる。追加の構成成分は、電気化学セルの様々な要素との適合性を理由に選択することができる。一例によれば、追加の構成成分は、電解質に実質的に分散され得る。代替的に、追加の構成成分は、個別の層中に存在することができる。
【0087】
本技術はまた、負極、正極および電解質を備える電気化学セルであって、正極または負極のうちの少なくとも一方が、本明細書で定義されている通りであるか、または本明細書で定義されている電極材料を含む、電気化学セルに関する。
【0088】
一例によれば、負極は、本明細書で定義されている通りであるか、または本明細書で定義されている電極材料を含む。例えば、負極の電気化学的活性材料は、本明細書において定義されている電気化学セルの様々な要素との電気化学的適合性を理由に選択することができる。例えば、負極材料の電気化学的活性材料は、正極の電気化学的活性材料よりも実質的に低い酸化－還元電位を有することができる。
【0089】
別の例によれば、正極は、本明細書で定義されている通りであるか、または本明細書で定義されている電極材料を含み、負極は、任意の公知の適合可能な電気化学的活性材料から選択される電気化学的活性材料を含む。例えば、負極の電気化学的活性材料は、本明細書において定義されている電気化学セルの様々な要素との電気化学的適合性を理由に選択することができる。負極の電気化学的活性材料の非限定例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む合金、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属（例えば、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびビスマス（Ｂｉ））、ならびに金属間合金または金属間化合物（例えば、ＳｎＳｂ、ＴｉＳｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、ＡｌＳｂ、ＦｅＳｂ２、ＦｅＳｎ２およびＣｏＳｎ２）を含む。例えば、負極の電気化学的活性材料は、フィルムの形態にあることができる。対象とする一実施形態によれば、負極の電気化学的活性材料は、金属リチウムのフィルム、または金属リチウムを含むもしくは金属リチウムをベースとする合金のフィルムを含むことができる。
【0090】
別の例によれば、正極は、プレリチウム化され得、負極は、最初（すなわち、電気化学セルをサイクリングする前）は、実質的にまたは完全にリチウムを含まなくてもよい。負極は、前記電気化学セルのサイクリングの間、特に、最初の充電の間に、ｉｎ ｓｉｔｕでリチウム化され得る。一例によれば、金属リチウムは、電気化学セルのサイクリングの間、特に最初の充電の間に、集電体（例えば、銅集電体）上にｉｎ ｓｉｔｕで堆積され得る。別の例によれば、金属リチウムを含む合金は、電気化学セルのサイクリングの間、特に最初の充電の間に、集電体（例えば、アルミニウム集電体）の表面に生成され得る。負極は、電気化学セルのサイクリングの間、特に、最初の充電の間に、ｉｎ ｓｉｔｕで生成され得ることが理解される。
【0091】
別の例によれば、正極および負極はどちらも、本明細書で定義されている通りであるか、またはどちらも、本明細書で定義されている電極材料を含む。
【0092】
本技術はまた、負極、正極および電解質を備える電気化学セルであって、電解質が本明細書で定義されている通りである、電気化学セルに関する。
【0093】
本技術はまた、負極、正極および電解質を備える電気化学セルであって、電解質が本明細書で定義されている通りであり、正極または負極の少なくとも一方が、本明細書で定義されている通りであるか、または本明細書で定義されている電極材料を含む、電気化学セルに関する。
【0094】
一例によれば、正極は、本明細書で定義されている通りであるか、または本明細書で定義されている電極材料を含む。
【0095】
本技術はまた、本明細書で定義されている少なくとも１つの電気化学セルを備える電池に関する。例えば、電池は、一次電池または二次電池とすることができる。一例によれば、電池は、リチウム電池、リチウムイオン電池、ナトリウム電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウム電池、マグネシウムイオン電池、カリウム電池およびカリウム－イオン電池からなる群から選択される。対象とする変形によれば、電池は、全固体電池である。
【0096】
一例によれば、本明細書で定義されている方法における前駆体としてのアルカリ金属硫酸塩（例えば、Ｌｉ２ＳＯ４）の使用により、Ｌｉ２Ｓの使用量の低下、および／またはアニーリングステップのないこと、もしくはアニーリング温度を低下させることにより、生産コストを削減することが可能となり得る。
【0097】
別の例によれば、本明細書で定義されている方法により、異なる前駆体からの、アニーリングステップを含む、従来の方法によって得られる無機化合物に関して報告されているイオン伝導率と実質的に類似のイオン伝導率を有する無機化合物を得ることが可能となり得る。
【0098】
別の例によれば、本明細書で定義されている方法により、電気化学的安定性の改善された無機化合物を得ることが可能となり得る。
【0099】
別の例によれば、本明細書で定義されている方法により、例えば、湿気または周囲空気への無機化合物の曝露によって発生するＨ２Ｓの量が実質的に低減されることによって、安全性の改善された無機化合物を得ることが可能となり得る。
【0100】
別の例によれば、本明細書で定義されている方法により、より大きな臨界電流密度、したがって、金属製負極または金属合金負極に接触した際に、より優れた安全性を得ることが可能となり得る。
【実施例】
【0101】
以下の実施例は、例示目的のためであり、企図される本発明の範囲をさらに限定するものとして解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図面を参照することによってよりよく理解されよう。
【0102】
特に示さない限り、本明細書において使用される、構成成分の量、調製条件、濃度、特性などを表現する数はすべて、すべての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。最低でも、各数値パラメーターは、報告されている有効桁数を考慮して、および通常の四捨五入技法を適用することによって解釈されるべきである。したがって、特に反対の記載がない限り、本明細書において説明されている数値パラメーターは、得ようとする特性に応じて、変動し得る概数である。実施形態の幅広い範囲を説明する数値範囲およびパラメーターが概数であるにもかかわらず、以下の実施例中に説明されている数値は、できる限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値も、実験、試験測定、統計分析などの変動に起因するある特定の誤差を本質的に含有する。
（実施例１）
アルジロダイトの合成
（実施例１）
アルジロダイトの合成
【0103】
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３、Ｌｉ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３、Ｌｉ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．６、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．６Ｂｒ１．０、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．５Ｉ０．１、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５Ｉ０．１、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７Ｂｒ０．７Ｉ０．２、Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．４Ｉ０．２およびＬｉ６ＰＳ５Ｃｌのアルジロダイト型構造を有する無機化合物は、熱処理なしで、固相反応方法によって、不活性雰囲気（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ；Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）下、グローブボックス中で完全に調製した。以下の反応式に従って所望の化学量論を有する粉末を得るため、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２ＳＯ４またはＬｉ２Ｏおよび少なくとも１つのハロゲン化Ｌｉ（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよび／またはＬｉＩ）から、摩砕方法によって、無機化合物を得た：
（３，５－ｙ／４－ｔ－ｚ－ｗ）Ｌｉ２Ｓ＋ｙ／４ Ｌｉ２ＳＯ４＋１／２ Ｐ２Ｓ５＋ｔ ＬｉＣｌ＋ｚ ＬｉＢｒ＋ｗ ＬｉＩ → Ｌｉ７－ｔ－ｚ－ｗＰＳ６－ｔ－ｙ－ｚ－ｗＯｙＣｌｔＢｒｚＩｗ＋ｙ Ｓ 式（３）
（３，５－５／４ｙ－ｔ）Ｌｉ２Ｓ＋ｙ／４ Ｌｉ２ＳＯ４＋１／２ Ｐ２Ｓ５＋ｔ ＬｉＣｌ →Ｌｉ７－ｔ－２ｙＰＳ６－ｔ－ｙＯｙＣｌｔ 式（４）
（３，５－ｙ－ｔ）Ｌｉ２Ｓ＋ｙ Ｌｉ２Ｏ＋１／２ Ｐ２Ｓ５＋ｔ ＬｉＣｌ → Ｌｉ７－ｔＰＳ６－ｔ－ｙＯｙＣｌｔ 式（５）
（３，５－ｙ／４－ｔ－ｚ－ｗ）Ｌｉ２Ｓ＋ｙ／４ Ｌｉ２ＳＯ４＋１／２ Ｐ２Ｓ５＋ｔ ＬｉＣｌ＋ｚ ＬｉＢｒ＋ｗ ＬｉＩ → Ｌｉ７－ｔ－ｚ－ｗＰＳ６－ｔ－ｙ－ｚ－ｗＯｙＣｌｔＢｒｚＩｗ＋ｙ Ｓ 式（３）
（３，５－５／４ｙ－ｔ）Ｌｉ２Ｓ＋ｙ／４ Ｌｉ２ＳＯ４＋１／２ Ｐ２Ｓ５＋ｔ ＬｉＣｌ →Ｌｉ７－ｔ－２ｙＰＳ６－ｔ－ｙＯｙＣｌｔ 式（４）
（３，５－ｙ－ｔ）Ｌｉ２Ｓ＋ｙ Ｌｉ２Ｏ＋１／２ Ｐ２Ｓ５＋ｔ ＬｉＣｌ → Ｌｉ７－ｔＰＳ６－ｔ－ｙＯｙＣｌｔ 式（５）
【0104】
粉末の摩砕は、２種の異なる方法によって行った。
粉末を摩砕するための第１の方法（方法１）：
粉末を摩砕するための第１の方法（方法１）：
【0105】
ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ７プラネタリーミルを使用して、粉末の摩砕を行った。１．７ｇの粉末および直径１０ｍｍを有する１５個のイットリア化ジルコニアミリングビーズ（ビーズ：粉末＝３０の質量比）を、４５ｍＬイットリア化ジルコニア摩砕ジャーに入れた。粉末を約１０時間、約６００ｒｐｍの速度で摩砕して、アルジロダイト型構造を有する無機化合物を生成した。
粉末を摩砕するための第２の方法（方法２）：
粉末を摩砕するための第２の方法（方法２）：
【0106】
ＰＭ１００プラネタリーミルを使用して、粉末の摩砕を行った。１４ｇの粉末および直径２０ｍｍを有する１６個のイットリア化ジルコニアミリングビーズ（ビーズ：粉末＝３０の質量比）を、２５０ｍＬのイットリア化ジルコニア摩砕ジャーに入れた。粉末を約１０時間、約６５０ｒｐｍの速度で摩砕して、アルジロダイト型構造を有する無機化合物を生成した。
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト１）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト１）：
【0107】
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝１．６；ｚ＝０；ｗ＝０；およびｙ＝０．１）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法１によって得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト２）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト２）：
【0108】
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝１．６；ｚ＝０；ｗ＝０；およびｙ＝０．３）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法１によって得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト３）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト３）：
【0109】
式Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝１．６；ｚ＝０；ｗ＝０；およびｙ＝０．５）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法１によって得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト４）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト４）：
【0110】
式Ｌｉ５．４ＰＳ３．６５Ｏ０．７５Ｃｌ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝１．６；ｚ＝０；ｗ＝０；およびｙ＝０．７５）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法１によって得た。
式Ｌｉ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３のアルジロダイト（アルジロダイト５）：
式Ｌｉ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３のアルジロダイト（アルジロダイト５）：
【0111】
式Ｌｉ５．７ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝１．３；ｚ＝０；ｗ＝０；およびｙ＝０．３）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法１によって得た。
式Ｌｉ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３のアルジロダイト（アルジロダイト６）：
式Ｌｉ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３のアルジロダイト（アルジロダイト６）：
【0112】
式Ｌｉ５．１ＰＳ４．４Ｏ０．３Ｃｌ１．３のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式４（ｔ＝１．３；ｚ＝０；ｗ＝０；およびｙ＝０．３）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法１によって得た。
式Ｌｉ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト７）：
式Ｌｉ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト７）：
【0113】
式Ｌｉ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式４（ｔ＝１．６；ｚ＝０；ｗ＝０；およびｙ＝０．３）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法１によって得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト８）（比較例）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト８）（比較例）：
【0114】
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝１．６；ｚ＝０；ｗ＝０；およびｙ＝０）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＣｌから本実施例の方法１によって比較目的のために得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト９）（比較例）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト９）（比較例）：
【0115】
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式５（ｔ＝１．６；ｚ＝０；ｗ＝０；およびｙ＝０．３）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌおよびＬｉ２Ｏから本実施例の方法１によって比較目的のために得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト１０）（比較例）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト１０）（比較例）：
【0116】
式Ｌｉ５．４ＰＳ３．９Ｏ０．５Ｃｌ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式５（ｔ＝１．６；ｚ＝０；ｗ＝０；およびｙ＝０．５）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌおよびＬｉ２Ｏから本実施例の方法１によって比較目的のために得た。
式Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌのアルジロダイト（アルジロダイト１１）（比較例）：
式Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌのアルジロダイト（アルジロダイト１１）（比較例）：
【0117】
式Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌのアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝１．０；ｚ＝０；ｗ＝０；およびｙ＝０）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＣｌから本実施例の方法１によって比較目的のために得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．６のアルジロダイト（アルジロダイト１２）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．６のアルジロダイト（アルジロダイト１２）：
【0118】
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝１．０；ｚ＝０．６；ｗ＝０；およびｙ＝０．３）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法１によって得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８のアルジロダイト（アルジロダイト１３）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８のアルジロダイト（アルジロダイト１３）：
【0119】
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝０．８；ｚ＝０．８；ｗ＝０；およびｙ＝０．３）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法１によって得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．６Ｂｒ１．０のアルジロダイト（アルジロダイト１４）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．６Ｂｒ１．０のアルジロダイト（アルジロダイト１４）：
【0120】
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．６Ｂｒ１．０のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝０．６；ｚ＝１；ｗ＝０；およびｙ＝０．３）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法１によって得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト１５）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト１５）：
【0121】
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｂｒ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝０；ｗ＝０；ｚ＝１．６；およびｙ＝０．３）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法１によって得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．５Ｉ０．１のアルジロダイト（アルジロダイト１６）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．５Ｉ０．１のアルジロダイト（アルジロダイト１６）：
【0122】
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．５Ｉ０．１のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝１．０；ｚ＝０．５；ｗ＝０．１；およびｙ＝０．３）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法１によって得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５Ｉ０．１のアルジロダイト（アルジロダイト１７）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５Ｉ０．１のアルジロダイト（アルジロダイト１７）：
【0123】
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７５Ｂｒ０．７５Ｉ０．１のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝０．７５；ｚ＝０．７５；ｗ＝０．１；およびｙ＝０．３）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法１によって得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７Ｂｒ０．７Ｉ０．２のアルジロダイト（アルジロダイト１８）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７Ｂｒ０．７Ｉ０．２のアルジロダイト（アルジロダイト１８）：
【0124】
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．７Ｂｒ０．７Ｉ０．２のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝０．７；ｚ＝０．７；ｗ＝０．２；およびｙ＝０．３）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法１によって得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．４Ｉ０．２のアルジロダイト（アルジロダイト１９）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．４Ｉ０．２のアルジロダイト（アルジロダイト１９）：
【0125】
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．４Ｉ０．２のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝１．０；ｚ＝０．４；ｗ＝０．２；およびｙ＝０．３）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法１によって得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト２０）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト２０）：
【0126】
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝１．６；ｚ＝０；ｗ＝０；およびｙ＝０．３）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法２によって得た。
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８のアルジロダイト（アルジロダイト２１）：
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８のアルジロダイト（アルジロダイト２１）：
【0127】
式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８のアルジロダイト型構造を有する無機化合物を、式３（ｔ＝０．８；ｚ＝０．８；ｗ＝０；およびｙ＝０．３）に従って、前駆体Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉ２ＳＯ４から本実施例の方法２によって得た。
（実施例２）
アルジロダイト型構造を有する無機化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）特性評価
（実施例２）
アルジロダイト型構造を有する無機化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）特性評価
【0128】
実施例１において調製したアルジロダイトの結晶構造をＸＲＤによって検討した。分析を全体的に無水チャンバー中で行い、Ｘ線スペクトルを、コバルトＸ線源を装備したＲｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ（商標）Ｘ線回折計を使用して得た。
【0129】
実施例１において調製した８０ｍｇのアルジロダイト粉末を圧縮することによって、ペレットを調製した。次いで、ペレットを不活性雰囲気下、グローブボックス中で閉鎖した密封試料ホルダーに入れた。
【0130】
図１～６において表されているＸ線回折パターンにおいて、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳおよびＬｉＣｌ不純物に対応するピークは、それぞれ、実線、破線および二点鎖線によって識別した。「Ｄ」ピークは、ＸＲＤ分析において使用したドームに由来している。他のピークは、アルジロダイト型構造に対応する。
【0131】
図１は、アルジロダイト（アルジロダイト１～４および８）に対して得られたＸ線回折パターンを表す。図１に表されているＸ線回折パターンにより、アルジロダイト型構造が実際に、全組成に対して得られていることが示される。最も酸素に富む組成（ｙ＞０．３）（アルジロダイト３および４）の場合、実質的により多い量の不純物（ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳおよびＬｉ３ＰＯ４）の存在を観察することができる。
【0132】
図２は、アルジロダイト２および５～７に対して得られたＸ線回折パターンを表す。図２は、ｔ＝１．３およびｙ＝０．３（アルジロダイト５および６）の場合、およびこれは、２つの合成（式３および４）の場合に、アルジロダイト構造が実際に得られたことを示している。図２において、アルジロダイト５の構造よりも、アルジロダイト６の構造の方が、残留Ｌｉ２Ｓの存在が少ないことを観察することができる。図２はまた、式Ｌｉ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６（ｔ＝１．６およびｙ＝０．３）のアルジロダイトの構造（アルジロダイト７）の分解を示している。実質的により多い量の残留ＬｉＣｌの量が観察することができるが、Ｌｉ２Ｓの痕跡は観察することができない。これによって、少ない量のリチウムを含むアルジロダイト型構造は、アルジロダイト型および寄生位相（例えば、ＬｉＣｌ）の混合物を誘導し得ることが示される。
【0133】
図３は、Ｌｉ２ＳＯ４（アルジロダイト２および３）およびＬｉ２Ｏ（アルジロダイト９および１０）前駆体から得られたアルジロダイトのＸ線回折パターンを表す。図３は、酸素含有率０．３（アルジロダイト２および９）の場合、２つの異なる前駆体から得られた無機化合物のアルジロダイトの構造に観察可能な有意な差異がないことを示している。しかし、酸素含有率０．５の場合、Ｌｉ２Ｏから調製されたアルジロダイト（アルジロダイト１０）は、実質的により多い不純物（とりわけ、ＬｉＣｌ）を含有し、Ｌｉ２ＳＯ４から調製されたアルジロダイト（アルジロダイト３）と比較して、実質的にそれほど明確な構造を有していない。したがって、一般に使用されるＬｉ２Ｏ前駆体と比較して、幅広い組成範囲にわたり、Ｌｉ２ＳＯ４前駆体から実質的により純度の高い酸化されたアルジロダイトを得ることができる。
【0134】
図４は、ＬｉＣｌ（アルジロダイト２）またはＬｉＢｒ（アルジロダイト１５）から得られた同じ組成のＸ線回折パターンと比較した、Ｌｉ２ＳＯ４前駆体、およびＬｉＣｌとＬｉＢｒとを含むハロゲン化物の混合物から得られたアルジロダイト（アルジロダイト１２～１４）のＸ線回折パターンを表す。図４は、アルジロダイト構造が、ＢｒおよびＣｌ含有率とは無関係に、良好に保存されていることを示している。ピークの位置は、Ｂｒ含有率が増加するにつれて低下する。これは、文献において公知の現象である、格子パラメーターの増大に起因し得る。
【0135】
図５は、Ｌｉ２ＳＯ４前駆体、ならびにＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むハロゲン化物の混合物から得た、アルジロダイト（アルジロダイト１６～１９）のＸ線回折パターンを表す。図５は、３種のハロゲン化物の混合物を用いても、アルジロダイト構造が良好に保存されていることを示している。
【0136】
したがって、組成、およびハロゲン化物の混合物とは無関係に、Ｌｉ２ＳＯ４前駆体からの酸化により、酸化されたアルジロダイト構造を有する化合物を得ることができる。
【0137】
図６は、少容量のジャー中で、Ｌｉ２ＳＯ４前駆体から得られたアルジロダイト２および１３（実施例１に表されている方法１に従って）、ならびにより多い容量のジャー中で、Ｌｉ２ＳＯ４前駆体から得たアルジロダイト２０および２１（実施例１に表されている方法２に従って）のＸ線回折パターンを表す。アルジロダイト２および２０の組成は類似しており、同様にアルジロダイト１３および２１の組成は類似している。図５は、アルジロダイトの組成とは無関係に、および合成量とは無関係に、アルジロダイト構造が良好に保存されていることを示しており、こうして記載されている方法は、工業的規模で適用され得ることを実証する。
（実施例３）
アルジロダイト型構造を有する無機化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）特性評価
（実施例３）
アルジロダイト型構造を有する無機化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）特性評価
【0138】
実施例１において調製したアルジロダイトの組成をＮＭＲによって検討した。リチウム（６Ｌｉ ＮＭＲ）およびリン（３１Ｐ ＮＭＲ）の核磁気共鳴スペクトルを、最大マジック角度回転速度１５ｋＨｚでの、４ｍｍの三重共鳴プローブを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＮＥＯ ５００ＭＨｚ分光計を使用するＭＡＳ（マジック角度回転）技法によって得た。
【0139】
図７および８は、それぞれ、前駆体Ｌｉ２ＳＯ４（アルジロダイト２）およびＬｉ２Ｏ（アルジロダイト９）から得られた、組成Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイトに対して得られた６Ｌｉ ＮＭＲおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを表す。
【0140】
２種のアルジロダイト（アルジロダイト２および９）に関し、図７において表される６Ｌｉ ＮＭＲスペクトルにおける主要ピークは、アルジロダイトに対応する一方、二次ピークは、ＬｉＣｌ残留物に対応する。
【0141】
アルジロダイト２および９に関し、図８に表される３１Ｐ ＮＭＲスペクトルにおける主要ピークは、アルジロダイトに対応する一方、二次ピークは、Ｐ２Ｓ６
４－、ＰＯ２Ｓ２、ＰＯ３ＳおよびＰＯ４相に対応する。３１Ｐ ＮＭＲピークの相対強度を表１に示す。
【表1】
【0142】
表１に表されているピークの相対強度は、前駆体としてのＬｉ２ＳＯ４（アルジロダイト２）の使用により、Ｌｉ２Ｏ（アルジロダイト９）の使用と比較して、ＰＯ２Ｓ２、ＰＯ３ＳおよびＰＯ４二次相の形成を顕著に低減することが可能となることを示している。こうして、酸素は、Ｌｉ２ＳＯ４前駆体のおかげでアルジロダイト構造に良好に組み込まれ、こうして、さらなる相の生成はより少なくなることを観察することができる。これによって、Ｌｉ２ＳＯ４から合成したアルジロダイトを、前駆体としてＬｉ２Ｏまたは任意の他の酸素源から調製されたアルジロダイトと区別することが可能となる。
【0143】
図９および１０は、それぞれ、Ｌｉ２ＳＯ４前駆体から得られた、式Ｌｉ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト（アルジロダイト７）に対して得られた６Ｌｉ ＮＭＲおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを表す。
【0144】
図９に表されている６Ｌｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、６個のリチウムおよび１個の塩素を有するアルジロダイト相に対応する１．２ｐｐｍにおけるピーク、過剰の塩素を有する構造を有するアルジロダイト相に対応する０．２ｐｐｍにおける第２のピーク、およびＬｉＣｌに対応する－１．１ｐｐｍにおける第３のピークを観察することができる。
【0145】
図１０に表されている３１Ｐ ＮＭＲスペクトルにおいて、アルジロダイトに対応する主要ピーク、ならびにＰ２Ｓ６
４－、ＰＯ２Ｓ２およびＰＯ３Ｓ相に対応する３つの二次ピークを観察することができる。図１０はまた、主要ピークの拡大を表しており、主要ピークは、二次リン構造において、１個（Ｐ１）、２個（Ｐ２）および３個（Ｐ３）の塩素に対応する３つのピークに分かれることを示している。Ｐ１およびＰ３の同時過剰により、塩素の割合が低い、および高い、２つのタイプのアルジロダイトの存在が確認される。
【0146】
したがって、リチウム含有率の実質的な低下により、少なくとも２つのアルジロダイト相の存在をもたらすことができる。
【0147】
図１１および１２は、それぞれ、Ｌｉ２ＳＯ４前駆体から得られた、式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８のアルジロダイト（アルジロダイト１３）、および式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．５Ｉ０．１のアルジロダイト（アルジロダイト１６）に対して得られた、６Ｌｉ ＮＭＲおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを表す。図１１に表されている６Ｌｉ ＮＭＲスペクトルにおける主要ピークは、アルジロダイトに対応する。図１２に表されている３１Ｐ ＮＭＲスペクトルにおいて、アルジロダイトに対応する主要ピーク、ならびにＰ２Ｓ６
４－およびＰＯ２Ｓ２相に対応する弱い二次ピークの存在を観察することができる。これによって、ハロゲン化物の組成とは無関係に、Ｘ線回折によって得られた結果、すなわちＬｉ２ＳＯ４から純粋な酸化されたアルジロダイト相が得られたことが裏付けられる。
（実施例４）
アルジロダイト型構造を有する無機化合物の空気への曝露時のＨ２Ｓの発生
（実施例４）
アルジロダイト型構造を有する無機化合物の空気への曝露時のＨ２Ｓの発生
【0148】
Ｈ２Ｓ発生に及ぼすアルジロダイトの影響を評価するため、安全性試験を行った。約１０ｍｇ（±３ｍｇ）のアルジロダイト粉末を、不活性雰囲気下、密封セルに入れた。
【0149】
密封セルに、約２４．５℃（±０．５℃）の制御温度、および５０％（±５％）の制御湿度において、ほぼ０．３Ｌ／分の流量の空気ストリームを導入した。セル出口に置いた先に較正したマルチガス検出器（ＭＳＡ ＡＬＴＡＩＲ（商標）５Ｘ）を用いて、約１５秒ごとに、発生したＨ２Ｓガスの濃度を測定した。これらのデータから、アルジロダイトの質量によって正規化した、Ｈ２Ｓガスの発生体積を計算した。
【0150】
これらの分析の結果を図１３に表す。図１３は、実施例１において調製した、アルジロダイト２（Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６）（点線）、７（Ｌｉ４．８ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６）（一点鎖線）、８（Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６）（破線）、１１（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）（実線）、１３（Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８）（二点鎖線）および１６（Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．０Ｂｒ０．５Ｉ０．１）（小破線）に関する、時間（時）に対するアルジロダイト粉末１グラムあたりに発生したＨ２Ｓガスの体積（ｍＬ／ｇ）のグラフを示している。
【0151】
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ型の従来のアルジロダイト（アルジロダイト１１）は、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６型の塩素をドープしたアルジロダイト（アルジロダイト８）よりも実質的に大きな体積のＨ２Ｓガスを発生することを観察することができ、安全性に対する塩素をドープすることの利点を実証している。Ｌｉ２ＳＯ４前駆体をベースとするアルジロダイトはまた、アルジロダイトＬｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６（アルジロダイト２）の場合と同様に、Ｈ２Ｓガスの体積を低下させることが可能となることを観察することもできる。同じ酸素およびリチウム含有率を維持しながら、先の組成からの臭素および／またはヨウ素の追加により、Ｈ２Ｓ発生をやはり低下させることが可能となる。最後に、図１３は、Ｌｉ２ＳＯ４前駆体から生成した、リチウムが大幅に少ないアルジロダイト型構造（アルジロダイト７）は、発生するＨ２Ｓガスの体積をさらに低減すること、ならびにしたがって、Ｌｉ２Ｓの使用量の低下によって、およびアニーリングステップのないことまたは減少によって生産コストを削減しながらも、安全性を改善することを可能にすることを示している。
（実施例５）
アルジロダイト型構造を有する無機化合物のイオン伝導率
ａ）イオン伝導率測定のための対称セルの調製
（実施例５）
アルジロダイト型構造を有する無機化合物のイオン伝導率
ａ）イオン伝導率測定のための対称セルの調製
【0152】
実施例１において調製したアルジロダイト型構造を有する無機化合物のイオン伝導率を測定するため、対称セルを以下の手順に従って組み立てた。
【0153】
２枚のステンレス鋼製電極間に、３６０ＭＰａの圧力下で、実施例１において調製したアルジロダイト型構造を有する無機化合物の粉末１６０ｍｇを圧縮することによってペレットを調製した。次いで、２枚のステンレス鋼製電極間に置いたペレットを、２０ＭＰａの圧力に維持した不活性雰囲気下のグローブボックス中で閉鎖した、密封伝導率セルに組み立てた。
【0154】
対称セルを、表２に表示されている構成で組み立てた。
【表2】
【0155】
ｂ）対称セルのイオン伝導率の測定
実施例５（ａ）において組み立てた対称セルのイオン伝導率の測定を、ＶＭＰ－３００マルチチャネルポテンシオスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）を用いて行った。測定は、－１０℃から７０℃までの温度範囲（１０℃ごとに昇温および降温）において、５０ｍＶの振幅下、７ＭＨｚから２００ｍＨｚまでの周波数範囲で行った。
実施例５（ａ）において組み立てた対称セルのイオン伝導率の測定を、ＶＭＰ－３００マルチチャネルポテンシオスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）を用いて行った。測定は、－１０℃から７０℃までの温度範囲（１０℃ごとに昇温および降温）において、５０ｍＶの振幅下、７ＭＨｚから２００ｍＨｚまでの周波数範囲で行った。
【0156】
その温度において約１時間のオーブン温度安定化後に、各イオン伝導率測定値を得た。イオン伝導率は、測定したペレットに関連する抵抗を推定するために使用した等価回路の関数として推定した。実施例５（ａ）において調製した対称セルに対して、直線を得た。これらの線の傾きが活性化エネルギーに対応し、約０．３ｅＶの値を有する。
【0157】
図１４は、セル１（丸）、２（三角）、３（菱形）、４（星）および８（四角）に関する、温度の関数として測定したイオン伝導率結果を表す。図１４において、最も酸素が不足しているアルジロダイト（ｙ≦０．３）（セル１および２）のイオン伝導率は、酸化物不含アルジロダイト（セル８）のイオン伝導率と類似することを観察することができる。伝導率の低下が、最も酸素に富むアルジロダイト（ｙ＞０．３）（セル３および４）に対して観察される。Ｌｉ２ＳＯ４から調製した式Ｌｉ５．４ＰＳ４．１Ｏ０．３Ｃｌ１．６のアルジロダイト（セル２）のイオン伝導率は、酸化物不含アルジロダイト（セル８）のイオン伝導率と実質的に同一であることに留意すべきである。
【0158】
図１５は、セル２（三角）、５（四角）、６（丸）および７（菱形）に関する、温度の関数として測定したイオン伝導率結果を表す。図１５は、２種の異なる合成（それぞれ、式（３）および（４））によって得られた、それぞれ、アルジロダイト５および６（ｔ＝１．３およびｙ＝０．３）を含むセル５および６のイオン伝導率の値が実質的に類似することを示している。ｔ＝１．６およびｙ＝０．３の場合、図１５はまた、アルジロダイト２を含むセル２のイオン伝導率と比較して、アルジロダイト７を含むセル７のイオン伝導率の値が実質的により低いことを示している。観察され得る通り、Ｌｉ２ＳＯ４前駆体のおかげで、実質的に同じ範囲のイオン伝導率に留まりながらも、リチウム酸硫化物アルジロダイトの組成（例えば、リチウム、酸素および硫黄の含有率）を調節することができる。著しいリチウム欠乏が、イオン伝導率の低下を誘発することも観察することができる。
【0159】
図１６は、セル２（四角）、３（丸）、９（三角）および１０（菱形）に関する、温度の関数として測定したイオン伝導率結果を表す。図１６は、同じ組成の場合、Ｌｉ２ＳＯ４前駆体から得られたアルジロダイト（アルジロダイト２および３）のイオン伝導率は、Ｌｉ２Ｏ前駆体から得られたアルジロダイト（アルジロダイト９および１０）のイオン伝導率よりも実質的に高いことを示している。図８に示されている通り、Ｌｉ２ＳＯ４型前駆体の使用により、アルジロダイト構造内への酸素のよりよい組み込みが可能となり、これは、図１６における結果によって実証される通り、伝導率の向上になる。
【0160】
図１７は、セル２（四角）、１２（丸）、１３（三角）、１４（菱形）および１５（星）に関する、温度の関数として測定したイオン伝導率結果を表す。図１７は、２種のハロゲン（すなわち、塩素および臭素）に由来する組成の調節により、イオン伝導率は実質的に改変されないこと、および依然として高い伝導率を維持することを示している。アルジロダイト１４が、最良の伝導率を示すことに留意すべきである。
【0161】
図１８は、セル１６（四角）、１７（丸）、１８（三角）および１９（菱形）に関する、温度の関数として測定したイオン伝導率結果を表す。図１８は、Ｌｉ２ＳＯ４の存在下で、３種のハロゲン（すなわち、塩素、臭素およびヨウ素）の組み込みにより、イオン伝導率が実質的に改変されないこと、および依然として高い伝導率を維持することを示している。０．１のヨウ素含有率により、より高い含有率よりも優れた伝導率を得ることが可能となることが観察され得る。
【0162】
したがって、様々な分析を積み上げることによって、Ｌｉ２ＳＯ４前駆体のおかげで、酸化物を含まないものと同じイオン伝導率を示し、Ｌｉ２Ｏ前駆体の使用と比較して改善されたアルジロダイト酸硫化物を得ることができる。さらに、高いイオン伝導率を維持しながら、様々なハロゲン化物含有率およびタイプを有するＬｉ２ＳＯ４ベースのアルジロダイトの組成を調節することができる。さらに、この調節により、良好な伝導特性を保ちながら、安全性を改善することが可能となる。
【0163】
図１９は、セル２（四角）、２０（丸）、１３（三角）および２１（菱形）に関する、温度の関数として測定したイオン伝導率結果を表す。図１９は、Ｌｉ２ＳＯ４ベースのアルジロダイトの組成とは無関係に、合成量を増加させると、イオン伝導率がわずかに向上することを示している。このことは、提案された解決策は、性能の喪失なしに、工業的規模で容易に適用可能となり得ることを実証する。
（実施例６）
アルジロダイト型構造を有する無機化合物の電気化学的安定性
ａ）電気化学的安定性測定のための偽電池の調製
（実施例６）
アルジロダイト型構造を有する無機化合物の電気化学的安定性
ａ）電気化学的安定性測定のための偽電池の調製
【0164】
実施例１において調製したアルジロダイト２および９の電気化学的安定性を決定するため、以下の手順に従って偽電池を組み立てた。
【0165】
５重量％のＶＧＣＦを９５重量％のアルジロダイト２および９と混合して、コンポジット正偽電極を得、こうして、電池構成において使用することができる、最終コンポジット正極組成の実質的に代表的な酸化－還元反応を観察する。
【0166】
次いで、同じアルジロダイトから構成される固体電解質をコンポジット正偽電極の表面に置いた。次いで、金属リチウム製の負極を、固体電解質の表面に堆積させた。
【0167】
次いで、コンポジット正偽電極、固体電解質および金属リチウム製負極を備える組立体を圧縮し、不活性雰囲気下、グローブボックス中で密封セルに組み立てた。
【0168】
偽電池を、表３に表示されている構成で組み立てた。
【表3】
【0169】
ｂ）サイクリックボルタンメトリー
ＶＭＰ－３００マルチチャネルポテンシオスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）を使用して、実施例６（ａ）に記載されている偽電池の電気化学的酸化安定性を測定した。
ＶＭＰ－３００マルチチャネルポテンシオスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）を使用して、実施例６（ａ）に記載されている偽電池の電気化学的酸化安定性を測定した。
【0170】
図２０は、約３０℃の温度における、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）の電位範囲、すなわちＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ～４．３Ｖの間における、０．０５ｍＶ／ｓの走査速度で記録した、セル２２およびセル２３（比較電池）に対して得られたサイクリックボルタンメトリーの結果を表す。図２０は、２種の偽電池の各々に対して、最初の４サイクルの間に得られた結果を表す。
【0171】
図２０は、リチウム金属との反応が観察され得なかったことを示しており、アルジロダイトのリチウム金属との化学的および電気化学的安定性を実証している。ＮＭＣの電位範囲では、どちらの偽電池の場合も、弱い酸化－還元反応を観察することができ、前駆体としてＬｉ２ＳＯ４を使用して得られたアルジロダイトを含むセル２２の場合、より低い電流密度（０．３μＡ／ｃｍ２）およびより低い分極ヒステリシスが生じた。この反応は可逆的であることを観察することもできる。したがって、アルジロダイトは、ＮＭＣの電位範囲において、電気化学的に実質的に安定であると思われ、前駆体としてＬｉ２ＳＯ４を使用して得られたアルジロダイトの場合、電気化学的安定性が実質的に改善された。したがって、前駆体としてＬｉ２ＳＯ４を使用して得られたアルジロダイトは、リチウム金属電池の全電位範囲にわたり、実質的に安定である。
（実施例７）
アルジロダイト型構造を有する無機化合物の電気化学的特性
（実施例７）
アルジロダイト型構造を有する無機化合物の電気化学的特性
【0172】
実施例１において調製したアルジロダイト２の電気化学的特性を検討した。
ａ）コンポジット正極材料の調製
実施例１において調製した３５重量％のアルジロダイト２粉末を、６５重量％のＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２粒子（ＮＭＣ６２２）、および５重量％のＬｉ４００カーボンブラック（Ｄｅｎｋａ（商標））とＶＧＣＦ（７５：２５質量比）との混合物と混合した。ボルテックスミキサーを使用して乾燥粉末を混合し、次いで、乳鉢を用いて混合して、コンポジット正極材料を均質にした。
ｂ）電気化学セルの構成（セル２４）
ａ）コンポジット正極材料の調製
実施例１において調製した３５重量％のアルジロダイト２粉末を、６５重量％のＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２粒子（ＮＭＣ６２２）、および５重量％のＬｉ４００カーボンブラック（Ｄｅｎｋａ（商標））とＶＧＣＦ（７５：２５質量比）との混合物と混合した。ボルテックスミキサーを使用して乾燥粉末を混合し、次いで、乳鉢を用いて混合して、コンポジット正極材料を均質にした。
ｂ）電気化学セルの構成（セル２４）
【0173】
電気化学セルを以下の手順に従って組み立てた。
【0174】
２００ＭＰａの圧力下、直径１０ｍｍの金型に、実施例１において調製したアルジロダイト２粉末８０ｍｇを入れることによって固体電解質を調製した。次いで、金型内で固体電解質上に実施例７（ａ）において調製したコンポジット正極材料１３ｍｇ、その後アルミニウム集電体を加えた。次いで、固体電解質層、コンポジット正極層およびアルミニウム集電体を含む金型の内容物を、約１０分間、３６０ＭＰａの圧力下で圧縮した。次いで、ステンレス鋼製集電体の上に、固体電解質層に面して直径１０ｍｍの金属リチウム電極を加え、組立体を約５分間、１２０ＭＰａの圧力下で圧縮した。
【0175】
次いで、電気化学セルを、２０ＭＰａの圧力に維持した不活性雰囲気下のグローブボックス中で閉鎖した密封サイクリングセルに組み立てた。
ｃ）電気化学セルの電気化学的挙動
ｃ）電気化学セルの電気化学的挙動
【0176】
実施例７（ｂ）において組み立てたセル２４を、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して、２．５Ｖ～４．３Ｖの間でサイクリングした。最初の５回のサイクルをＣ／１０で、その後４回のサイクルをＣ／４で行い、次いで、１．８ｍＡｈ／ｃｍ２の表面容量に対し、３０℃の温度において、Ｃ／２の一定の充電電流および放電電流でエージング実験を行った。
【0177】
図２１は、１００サイクルにわたるサイクル数の関数としての、充電容量（丸）および放電容量（四角）およびクーロン効率（三角）のグラフを示している。
【0178】
図２２および図２３は、異なる充電電流および放電電流における、放電プロファイルを示している。より詳細には、図２２および図２３は、それぞれ、放電容量および時間（時）の関数としての電位のグラフを示している。
【0179】
Ｃ／１０、Ｃ／４およびＣ／２において、この電気化学セルは、それぞれ、約１７０ｍＡｈ．ｇ－１、１６０ｍＡｈ．ｇ－１および１５０ｍＡｈ．ｇ－１の容量を実現することを観察することができる。
【0180】
１００サイクル後の実質的な容量保持を観察することができ、図２２に実証される通り、安定なエージング性能が可能となる。３０℃の温度において、充電および放電におけるＣ／２での電気化学セルの適正なサイクル性を観察することができ、電位における、ならびに電子伝導性材料（すなわち、Ｌｉ４００カーボンブラックとＶＧＣＦの混合物）および電気化学的活性材料（すなわち、ＮＣＭ）に対する、アルジロダイト２の電気化学的安定性が良好であることを実証している。
【0181】
企図される本発明の範囲から逸脱することなく、上記の実施形態のいずれにも、いくつかの改変を行うことができる。本出願において参照される参照文献、特許または科学文献が、すべての目的のため、その全体が参照により本明細書において組み込まれている。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【国際調査報告】