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特表2024-539360レーダー透過性であり光学的に反射性の半導体エフェクト顔料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-28
(54)【発明の名称】レーダー透過性であり光学的に反射性の半導体エフェクト顔料
(51)【国際特許分類】
C09C 1/28 20060101AFI20241018BHJP
C09C 1/62 20060101ALI20241018BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20241018BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
C09C1/28
C09C1/62
C09D7/61
C09D201/00
【審査請求】有
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2024525821
(86)(22)【出願日】2022-09-29
(85)【翻訳文提出日】2024-05-01
(86)【国際出願番号】 IB2022059270
(87)【国際公開番号】W WO2023089388
(87)【国際公開日】2023-05-25
(31)【優先権主張番号】63/280,853
(32)【優先日】2021-11-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】21210904.5
(32)【優先日】2021-11-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522495636
【氏名又は名称】エッカート アメリカ コーポレイション
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(72)【発明者】
【氏名】デビン シュミット
(72)【発明者】
【氏名】クリストファー ヒルブリッチ
(72)【発明者】
【氏名】ジョンラク チェ
【テーマコード（参考）】
4J037
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J037AA17
4J037DD05
4J037DD10
4J037EE23
4J037EE29
4J037FF03
4J037FF11
4J038DB001
4J038DG001
4J038KA08
4J038NA01
4J038PB07
(57)【要約】
【課題】幅広い光学的な汎用性及びエフェクトを有しておりかつ同時に十分なレーダー透過性を有するコーティング配合物及びペイントをコーティング産業に提供することができるエフェクト顔料を提供する。
【解決手段】光学活性層としての単一の小板を含むフレーク状のエフェクト顔料であって、この単一の小板は、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料からなり、かつ（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００、の平均原子組成を有する、フレーク状のエフェクト顔料。
【選択図】なし
【解決手段】光学活性層としての単一の小板を含むフレーク状のエフェクト顔料であって、この単一の小板は、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料からなり、かつ（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００、の平均原子組成を有する、フレーク状のエフェクト顔料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光学活性層としての単一の小板を含むフレーク状エフェクト顔料であって、この単一の小板が、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料からなり、かつ：（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００、
の平均原子組成を有する、
フレーク状エフェクト顔料。
【請求項2】
前記バンドギャップが、０．２～１．４ｅＶの範囲である、請求項１に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項3】
前記単一の小板半導体が：（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０．０１＜ｘ＜０．９、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．８、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０．０２≦ｙ≦０．７５、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０．０２≦ｚ≦０．５、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０．０２≦ｍ≦０．８、０．０２≦ｎ＜０．７５
の平均原子組成を有する、請求項１又は２に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項4】
前記単一の小板半導体が：（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０．０５≦ｘ≦０．６５、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０．０５≦ｙ≦０．５５、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０．０５≦ｚ≦０．４、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０．０５≦ｍ≦０．６５、０．０５≦ｎ＜０．５５
の平均原子組成を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項5】
前記単一の半導体小板の平均厚みｔａが、５～１６０ｎｍの範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項6】
前記エフェクト顔料が、１５～４０ｎｍの範囲の前記単一の半導体小板の平均厚みｔａを有し、銀色の外観を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項7】
前記エフェクト顔料が、４０超～１６０ｎｍの範囲の前記単一の半導体小板の平均厚みｔａを有し、色付いた外観を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項8】
粒子サイズ分布のｄ５０が、２～１００μｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項9】
アスペクト比ｄ５０／ｔａが、３０～２０００の範囲である、請求項１～８のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項10】
前記単一の半導体小板が、透過性で光学的に活性でないｎ＜１．８の屈折率を有する金属酸化物、好ましくはＳｉＯ２、でコーティングであり又は包囲されている、請求項１～９のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項11】
前記エフェクト顔料が、表面改質剤、例えば、有機官能性シラン、チタネート、アルミネート又はジルコネート、ホスフェートエステル、ホスホネートエステル、ホスファイトエステル、及びこれらの組み合わせ、でさらにコーティングされている、請求項１～１０のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料の製造方法であって、（ａ）離剤でコーティングされた柔軟な基材を提供すること、
（ｂ）０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料を、前記柔軟な基材（ａ）に、超高真空条件下で蒸着すること、
（ｃ）前記半導体フィルムを、前記柔軟な基材から、適切な溶媒中で剥離し、分散体中で粒子粉砕して、半導体フレークを得ること、
（ｄ）前記半導体フレークを、前記溶媒から分離すること、並びに、
（ｅ）随意に、さらなる工程、例えば、前記半導体フレークをさらにサイズ分級すること又は前記半導体フレークを異なる溶媒中に分散させること、及びさらなる表面処理工程、を行うこと
の工程を含む、方法。
【請求項13】
工程（ｂ）を、ロールツーロールプロセスによって行う、請求項１２に記載の、フレーク状エフェクト顔料の製造方法。
【請求項14】
工程（ｂ）を、電子ビームプロセスで行う、請求項１２又は１３に記載の、フレーク状エフェクト顔料の製造方法。
【請求項15】
バインダ、及び請求項１～１１のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料を含む、コーティングシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、唯一の光学活性層としての特定の半導体小板に基づくエフェクト顔料、その製造方法、及び魅力的な光学特性を有するレーダー透過性エフェクト顔料としての使用に関する。
【背景技術】
【0002】
アルミニウムの高い表面反射性は、その高い電気的伝導性から得られ、これは、高い表面プラズマ周波数をもたらす。表面に入射する光の周波数が表面プラズマ周波数より小さい場合、入射光は、表面から効率的に反射する。アルミニウムでは、表面プラズマ周波数は、光周波数≧近ＵＶ光を反射でき、これは、可視光、ＩＲ、マイクロウェーブ、及びラジオ波を含む。したがって、アルミニウム、及び多くの金属は、広範囲の波長範囲にわたって高い反射性を示す。不利なことに、可視光反射を支配する同じ効果が、ＩＲ、マイクロウェーブ、及びＲＡＤＡＲの波長の反射においても有効である。したがって、アルミニウム及び他の金属の小板（プレートレット）は、不十分なレーダー（ＲＡＤＡＲ）透過性を有し、しかしながら同時に、可視範囲における金属効果（金属エフェクト）のための標準的なエフェクト顔料として世界中で用いられており、特に自動車コーティングとして用いられている。
【0003】
真珠光沢顔料などの誘電体を微細なアルミニウムフレークとともに利用して、それによって複合体のＲＡＤＡＲ透過性を増加させることが、ＷＯ２０２０／２０８１３４Ａ１、ＵＳ２０１０／００２２６９６Ａ１、又はＷＯ２０２１／０３０１９７Ａ１で開示されている。
【0004】
この場合、金属フレーク及び典型的なアルミニウムフレークは、コーティング中になおも存在し、レーダー減衰は、最終的なコーティングの想定される光学特性とバランスされる必要がある。多くの場合、レーダー減衰はなおも過度に高く、かつ／又は特定の色調を実現できない。
【0005】
ＵＳ２００２／００４１０４７Ａ１は、ＰＶＤプロセスによる薄金属フレークの効果的な製造方法に焦点を当てている。これは、主にアルミニウムフレークを取り扱っているが、１つの実施例において、３５ｎｍの厚みを有するＳｉフレークも開示している。
【0006】
誘電体は、非電気伝導性であり、したがって、アルミニウムの同じ高い表面プラズマ周波数反射性の問題は生じない。誘電体は、フレネル反射を介して反射性及び不透明度を達成しており、上部単表面の反射率等式は：
ｒｔｏｐ＝（ｎｍａｔ－ｎｍｅｄ１）／（ｎｍａｔ＋ｎｍｅｄ１）
として規定され、
（上記入射光を参照して）底部表面の反射率等式は、
ｒｂｏｔｔｏｍ＝（ｎｍｅｄ２－ｎｍａｔ）／（ｎｍｅｄ２＋ｎｍａｔ）
として規定され、
ｒｔｏｐは、上部表面からの反射率振幅であり、ｒｂｏｔｔｏｍは、底部表面からの反射率振幅であり、ｎｍａｔは、材料の屈折率であり、ｎｍｅｄ１は、材料の上方の媒体の屈折率であり、かつｎｍｅｄ２は、材料の下方の媒体の屈折率である（上記入射光ｎｍｅｄ１）。
ｒｔｏｐ＝（ｎｍａｔ－ｎｍｅｄ１）／（ｎｍａｔ＋ｎｍｅｄ１）
として規定され、
（上記入射光を参照して）底部表面の反射率等式は、
ｒｂｏｔｔｏｍ＝（ｎｍｅｄ２－ｎｍａｔ）／（ｎｍｅｄ２＋ｎｍａｔ）
として規定され、
ｒｔｏｐは、上部表面からの反射率振幅であり、ｒｂｏｔｔｏｍは、底部表面からの反射率振幅であり、ｎｍａｔは、材料の屈折率であり、ｎｍｅｄ１は、材料の上方の媒体の屈折率であり、かつｎｍｅｄ２は、材料の下方の媒体の屈折率である（上記入射光ｎｍｅｄ１）。
【0007】
反射強度（Ｒ）は、Ｒ＝ｒ２として規定される。
【0008】
バインダシステムでは、典型的には、１．３５＜ｎｍｅｄ１＝ｎｍｅｄ２＜１．６とみなすことができる。誘電体材料、例えばＴｉＯ２及びＳｉＯ２は、典型的にｎ誘電体≦２．７を示すので、両方の表面からの合計の反射率の上限は（建設的干渉とみなして）、＜２５％である。したがって、誘電体顔料は、粒子サイズ＜＜Ｉレーダーに均一化されたときに高いレーダー（ＲＡＤＡＲ）透過性を示す一方で、その利用は、低い光学的反射性及び低い不透明度（隠ぺい力）に起因して、限定的である。
【0009】
半導体は、典型的に、スペクトル範囲にわたって高いｎｍａｔを示し、バンドギャップ超では増加したｎｍａｔを示す。例えば、ケイ素は、λ～４０００ｎｍで～３．４のｎｓｅｍｉを示し、λ～３７０ｎｍで～６．７の頂部ｎｓｅｍｉを有する。この関係は、大部分の元素半導体及び化合物半導体に当てはまる。上記した誘電体と同じ条件（１．３５＜ｎｍｅｄ１＝ｎｍｅｄ２＜１．６とみなして）を用いて、しかしながら可視範囲で～５．０のｎｓｅｍｉを有して、合計の反射率は、（建設的干渉とみなして）＞５０％を達成しうる。
【0010】
ケイ素、ゲルマニウム、又はそれらのアロイなどの半導体フィルムの使用は、自動運転自動車の開発のためのランダム系の製造に関する文献で知られている。その例は、ＷＯ２０２１／０１８４２２Ａ１又はＵＳ２０１０／０２０７８４２Ａ１に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、幅広い光学的な汎用性及びエフェクトを有しておりかつ同時に十分なレーダー透過性を有するコーティング配合物及びペイントを提供することをコーティング産業に可能にさせるエフェクト顔料をも開発することについて、緊急の必要性が存在する。
【0012】
特に、金属外観を有しているが、金属エフェクト顔料と誘電体顔料との混合物よりもはるかに高いレーダー透過性を有する新たなエフェクト顔料への需要が存在する。それらは、容易に利用可能でありかつ種々の色調を有する必要がある。特別に所望されるものとしては、銀外観エフェクト顔料が挙げられ、なぜならば、これらは、特に自動車市場において、最も高い魅力を有するからである。
【0013】
顔料は、良好な隠ぺい力、金属グロス、及び高い金属フロップを有する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
これらの目的は、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有しておりかつ下記の平均原子組成を有する半導体材料からなる単一の小板を光学活性層として含むフレーク状のエフェクト顔料を提供することによって解決される：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、ただし０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である。
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、ただし０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
さらに好ましい実施例が、請求項２～１１に開示される。
【0016】
目的は、さらに、下記の工程を含むエフェクト顔料の製造方法を提供することによって解決される：
（ａ）離剤でコーティングされた柔軟な基材を提供すること、
（ｂ）超高真空条件下で、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料を、柔軟な基材（ａ）の上に蒸着すること、
（ｃ）柔軟な基材から、半導体フィルムを、適切な溶媒中で剥離し、分散体中で粒子粉砕して半導体フレークを得ること、
（ｄ）半導体フレークを溶媒から分離すること、
（ｅ）随意に、さらなる工程、例えば、半導体フレークを更にサイズ分級すること、又は半導体フレークを異なる溶媒中に分散すること、及び更なる表面処理工程、を行うこと。
（ａ）離剤でコーティングされた柔軟な基材を提供すること、
（ｂ）超高真空条件下で、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料を、柔軟な基材（ａ）の上に蒸着すること、
（ｃ）柔軟な基材から、半導体フィルムを、適切な溶媒中で剥離し、分散体中で粒子粉砕して半導体フレークを得ること、
（ｄ）半導体フレークを溶媒から分離すること、
（ｅ）随意に、さらなる工程、例えば、半導体フレークを更にサイズ分級すること、又は半導体フレークを異なる溶媒中に分散すること、及び更なる表面処理工程、を行うこと。
【0017】
さらなる好ましい態様が、請求項１３～１４に開示される。
【0018】
最後に、本発明の目的は、バインダ及びフレーク状エフェクト顔料を含むコーティングシステムを提供することによって解決される。
【0019】
この発明において、単一の小板（単一のプレートレット、ｓｉｎｇｌｅ ｐｌａｔｅｌｅｔ）半導体は、下記の平均原子組成を有する：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である。
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である。
【0020】
ｘ、ｙ、ｎ及びｍは、モル分率である。さらなる好ましい実施態様において、（ａ）に係る単一の小板半導体は、０．０１＜ｘ＜０．９の組成、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．８、最も好ましくは０．０５≦ｘ≦０．６５の組成を有する。これらの材料は、ケイ素及びゲルマニウムのアロイである。ゲルマニウムは、興味深い色エフェクト（色効果）をもたらし、なぜならば、この材料は、可視波長領域で吸収性だからである。これは、また、純粋なケイ素フレークと比較して不透明性を増加させる。この材料の高いコストに起因して、ゲルマニウムの含有量は、可能な限り低いことが好ましい。
【0021】
さらなる好ましい実施態様において、（ｂ）に係る単一の小板半導体は、０．０２≦ｙ≦０．７５の組成を有し、より好ましくは０．０５≦ｙ≦０．５５の組成を有する。これらの材料は、ケイ素及びスズのアロイである。
【0022】
さらなる好ましい実施態様において、（ｃ）に係る単一の小板半導体は、０．０２≦ｚ≦０．５の組成を有し、より好ましくは０．０５≦ｚ≦０．４の組成を有する。これらの材料は、ゲルマニウム及びスズのアロイである。
【0023】
さらなる好ましい実施態様において、（ｄ）に係る単一の小板半導体は、０．０２≦ｍ≦０．８及び０．０２≦ｎ≦０．７５によって特徴づけられる組成を有し、より好ましくは０．０５≦ｍ≦０．６５、０．０５≦ｎ≦０．５５によって特徴づけられる組成を有する。
【0024】
小板半導体粒子は、材料の製造によって発生する通常の不純物を更に含有してよく、例えば、炭素、窒素、又は酸素を含有してよい。これらの材料は、上記の式中には含まれていない。
【0025】
上記の式中に含有されていない他の金属又は他の半導体材料の不純物は、典型的には、小板半導体材料の、０．１重量％未満であり、好ましくは０．０５重量％未満であり、より好ましくは０．００５重量％未満であり、これらもまた、上記式中には含まれていない。
【0026】
小板半導体粒子は、表面酸化に起因して、ある程度の量の酸素をさらに含有してもよい。例えば、小板アロイ半導体フレークは、その表面で酸化されていてよい。このタイプの酸素は、明確性のために、式には含められていない。好ましくは、小板半導体粒子は、その内部に、検出可能な量の酸素を有しない。
【0027】
好ましい実施態様において、フレーク状のエフェクト顔料のバンドギャップは、０．２～１．４ｅＶの範囲であり、より好ましくは０．４～１．２ｅＶの範囲である。そのようなバンドギャップは、半導体材料に関して典型的である。
【0028】
半導体小板は、中実の構成を有しており、その内部構造中における空隙率は低いか、あるいはその内部構造中に空隙を有しない。水銀空隙率測定によって決定される空隙率は、本質的にゼロであるか、又は、空隙がないことに起因して全く決定することができない。エフェクト顔料は、好ましくは、ＰＶＤ法によって製造される。それらの主表面（上部及び下部）は、ＰＶＤエフェクト顔料に関して典型的であるように、比較的平坦かつ平滑である。そのような平滑な構造及び検出可能な内部空隙の不存在は、小板が最適な反射率で機能することを可能にする。
【0029】
可視波長範囲におけるこれらの材料の高い屈折率に起因して、小板半導体粒子は、比較的高い反射を示す。半導体小板の厚みに応じて、種々の色が生じうる。
【0030】
したがって、単一の半導体小板の平均厚みｔａは、好ましくは５～１６０ｎｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ～１４０ｎｍ未満の範囲、最も好ましくは１５～１３０ｎｍの範囲である。「平均厚み」によって意味されているのは、顔料サンプルの厚みの算術平均である。
【0031】
１６０ｎｍの平均厚みｔａよりも上では、小板半導体は、最終的なコーティングシステムにおいて良好に方向づけされないことがあり、隠ぺい力が大幅に低減される。５ｎｍよりも下の平均厚みｔａでは、小板は、機械的に不安定になることがあり、十分な品質で再現することが困難であることがある。
【0032】
ｔａ値は、メジアン値の代わりに算術平均が決定されることを除いてはＷＯ２００４／０８７８１６Ａ２に記載されているようにＳＥＭを用いて小板の厚み分布を数えることによって決定される。
【0033】
好ましい実施態様において、フレーク状のエフェクト顔料は、１２～４０ｎｍの範囲の、好ましくは１８～３５ｎｍの範囲の、単一の半導体小板の平均厚みｔａで、銀外観を有する。そのようなタイプのフレーク状のエフェクト顔料に関して特に好ましいのは、上記のＳｉ－Ｇｅ又はＳｉ－Ｓｎのアロイである。
【0034】
本発明において「銀外観」又は「ニュートラル色調」で意味されているのは、これらのエフェクト顔料の用途において、すべての計測角度（―１５°、１５°、２５°、４５°、７５°及び１１０°）にわたる色ニュートラル彩度であり、これは、ＣＩＥＬａｂ色スペースにおいてａ＊値及びｂ＊値の絶対値が独立に６．５ユニット未満、より好ましくは４．０ユニット未満、最も好ましくは２．０ユニット未満である場合に達成される。好ましくは、実験例の項でドローダウンにおいて記載されるような用途が、この場合に用いられる。
【0035】
他の好ましい実施態様において、フレーク状のエフェクト顔料は、４０超から１６０ｎｍの範囲の単一の半導体小板のメジアン厚みｈ５０で、色づいた外観を有する。この場合に、ａ＊値範囲及びｂ＊値範囲の絶対値は、独立に、ＣＩＥＬａｂ色空間において６．５ユニット以上である。
【0036】
フレーク状のエフェクト顔料のサイズ及びサイズ分布に関して、自動車産業におけるコーティング又は工業的なコーティングにおける典型的なサイズ範囲が選択される。好ましくは、フレーク状のエフェクト顔料は、粒子サイズ分布のｄ５０を有し、２～１００μｍの範囲、より好ましくは５～４０μｍの範囲、さらにより好ましくは６～３５μｍの範囲、最も好ましくは７～３０μｍの範囲である。
【0037】
顔料サイズは、典型的には、体積平均粒子サイズ分布からの分位数（ｄ値）を用いて示される。この場合、数は、体積平均粒子サイズ分布に含有される特定のサイズよりも小さい粒子の割合を示す。例えば、ｄ５０値は、粒子の５０％がこの値よりも小さいサイズを示す。これらの測定は、例えば、Ｈｏｒｉｂａによって製造される粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９５０装置）を用いたレーザー粒度分布分析によって行われる。測定は、等価球体に関するフラウンホーファー近似及び製造者からの情報に従った適切なパラメータを用いて行われる。
【0038】
ｄ１０値は、微細な粒子の量を特徴づけ、典型的には、２～２０μｍ、好ましくは４～１５μｍの範囲である。
【0039】
ｄ９０値は、粗い粒子の量を特徴づけ、典型的には、１５μｍ～１４０μｍ、好ましくは２０μｍ～５０μｍの範囲である。
【0040】
粒子サイズ分布の幅は、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０によって定義される距離によって特徴づけることができ、好ましくは、この距離が、１．５０～２．２であり、より好ましくは１．６～２．０である。
【0041】
理論によって限定する意図はないが、本件発明者らが想定するところでは、エフェクト顔料の粒子サイズがレーダーマイクロ波よりもはるかに小さいことに起因して、レーダー波の減衰が、対応する半導体材料の巨視的な膜におけるよりもさらに比較的低いと考えられる。
【0042】
本発明に係るフレーク状のエフェクト顔料は、好ましくは、ｄ５０／ｈ５０で定義されるアスペクト比を有し、これは、３０～２０００の範囲であり、より好ましくは４０～１５００の範囲であり、最も好ましくは５０～１０００の範囲である。
【0043】
本発明の範囲において、フレーク状エフェクト顔料の唯一の光学活性層が、上記の半導体小板からなる。このエフェクト顔料の、金属フレークと比較した、特には広く用いられるアルミニウムフレークと比較した、さらなる利点は、それらの優れたガス発生安定性である。通常は、これらの小板は、さらなる腐食防止層でコーティングされる必要がない。
【0044】
しかしながら、いくつかの場合には、そのようなコーティングが必要となることがある。さらに多くの場合には、光学的に不活性な材料を有する特定のコーティングが有用でありうる。
【0045】
したがって、さらなる実施態様において、単一の半導体小板が、ｎ＜１．８の屈折率、好ましくは＜１．６の屈折率の、透過性であり光学的に活性でない金属酸化物でさらに包囲されている。
【0046】
光学的に不活性な層で意味されているのは、本発明の範囲内において、可視波長範囲において、入射光の２０％未満、又は好ましくは１０％未満を反射する層である。追加的に、これは、彩度反応を変化させない。特に、外側の光学的に不活性な層は、実験例の項で記載されるようなニトロセルロースラッカーにおける用途の場合に、外側の光学的に不活性な層を有しない同一の層スタックエフェクト顔料と比較して、そのようなコーティングされたエフェクト顔料の変化を示し、これは、ΔＣ＊
１５°が≦２．０かつ／又はΔＨ＊
１５°が≦１０°好ましくは≦５°かつ／又はΔＬ＊
１５°が≦１０である。
【0047】
典型的には、そのような不活性層は、可視波長範囲における、１．７未満の、より好ましくは１．６未満の、平均屈折率を有する。典型的には、そのような不活性層は、可視波長範囲において、３４ｎｍ未満の光学密度を有し、より好ましくは３２ｎｍ未満の光学密度を有する。この場合、屈折率は、層の実効屈折率ではなく、それぞれの材料の文献上のバルク値に言及している。
【0048】
好ましい実施態様において、光学的に不活性な層は、半導体小板の本質的に全体を包囲し、Ｍｏ酸化物、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、又はこれらの混合物の層からなる。ガス発生安定性のさらなる向上のために用いられない場合には、典型的な光学的に不活性な層は、表面改質剤であり、例えば、有機官能性シラン、チタネート、アルミナート、又はジルコネート、ホスフェートエステル、ホスホネートエステル、ホスファイトエステル、アルコール、又はアミン系添加剤、及びこれらの組み合わせである。
【0049】
そのような表面改質剤は、トップコーティングとして用いられて、エフェクト顔料の、最終用途のバインダ媒体との化学的適合性が調節され、これについては例えばＥＰ１０８４１９８Ａ１に記載されている。これらは、単一の半導体小板顔料に直接にコーティングされてもよく、又は光学的に不活性な層に直接にコーティングされてもよい。
【0050】
表面改質剤として最も好ましいのは、有機官能性シランである。別の好ましい実施態様では、半導体小板が、第一に、ＳｉＯ２の薄層でコーティングされ、次いで、適切な表面改質剤、最も好ましくは有機官能性シラン、でコーティングされる。この場合、ＳｉＯ２層は、有機官能性シランの、半導体小板の表面への接着性を向上させるために、主に用いられる。
【0051】
適切な有機官能性シランは、市販されており、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ、ラインフェルデン、ドイツ、によって製造されており、「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）」の商品名の下で販売されている。さらなる製品を、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）シラン）又はＷａｃｋｅｒ（Ｇｅｎｏｓｉｌ（商標）シラン）から購入できる。
【0052】
適切な有機官能性シランの例は、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ）、ビニルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ又はＶＴＥＯ）、３－メルカプトプロピルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＯ又は３２０１）、３－グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯ）、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｓｉｑｕｅｓｔ Ｙ－１１５９７）、ガンマ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１８９）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１２８９）、ビス（３－トリエトキシシリル）ジスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１５８９）、ベータ（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリ－メトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１８６）、ガンマ－イソシアナトプロピル－トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－Ｌｉｎｋ ３５、Ｇｅｎｏｓｉｌ ＧＦ４０）、（メタクリロイロキシメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ ３３）及び（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ４３）である。
【0053】
１つの好ましい実施態様では、ＳｉＯ２層を修飾（改質）する有機官能性シラン混合物が、少なくとも１つのアミノ官能性シランを含む。アミノ官能基は、バインダ中に存在する大部分の基と化学的相互作用できる官能基である。この相互作用としては、共有結合、例えば、バインダのイソシアナート又はカルボキシレート基との共有結合、又は、水素結合、例えば、ＯＨ又はＣＯＯＲ基との水素結合、又はさらにはイオン性相互作用、などが挙げられうる。したがって、これは、エフェクト顔料の、種々のバインダへの化学的な付着の目的のために非常に良く適している。
【0054】
下記の化合物が、好ましくはこの目的のために用いられる：
アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＥＯ）、Ｎ－（２－アミノエチル）
－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＤＡＭＯ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１１３０）、ビス（ガンマ－トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ―１１７０）、Ｎ－エチル－ガンマ－アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－Ｌｉｎｋ １５）、Ｎ－フェニル－ガンマ－ジアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ－９６６９）、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシ－シラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ－１１６３７）、（Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）－トリエトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ ９２６）、（Ｎ－フェニルアミノメチル）－トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ ９７３）及びこれらの混合物。
アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＥＯ）、Ｎ－（２－アミノエチル）
－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＤＡＭＯ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１１３０）、ビス（ガンマ－トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ―１１７０）、Ｎ－エチル－ガンマ－アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－Ｌｉｎｋ １５）、Ｎ－フェニル－ガンマ－ジアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ－９６６９）、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシ－シラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ－１１６３７）、（Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）－トリエトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ ９２６）、（Ｎ－フェニルアミノメチル）－トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ ９７３）及びこれらの混合物。
【0055】
別の態様では、事前加水分解型及び事前縮合型の有機官能性シランを用いることができ、これについてはＥＰ３０８０２０９Ｂ１等に記載されている。
【0056】
フレーク状のエフェクト顔料を製造する方法
フレーク状エフェクト顔料を製造する方法は、下記の工程を含む：
（ａ）離剤でコーティングされた柔軟な基材を提供すること、
（ｂ）超高真空条件下で、０．１ｅＶ～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有しておりかつ下記の平均原子組成を有する半導体材料を、柔軟な基材（ａ）の上に蒸着すること：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である、
（ｃ）半導体フィルムを、柔軟な基材から、適切な溶媒中で剥がし、分散体中で粒子粉砕して、半導体フレークを得ること。
（ｄ）半導体フレークを、溶媒から分離すること、並びに、
（ｅ）随意の、さらなる工程、例えば、半導体フレークをさらなるサイズ分級に供すること、又は、半導体フレークを異なる溶媒中に分散させること、及び、さらなる表面処理工程、を行うこと。
フレーク状エフェクト顔料を製造する方法は、下記の工程を含む：
（ａ）離剤でコーティングされた柔軟な基材を提供すること、
（ｂ）超高真空条件下で、０．１ｅＶ～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有しておりかつ下記の平均原子組成を有する半導体材料を、柔軟な基材（ａ）の上に蒸着すること：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である、
（ｃ）半導体フィルムを、柔軟な基材から、適切な溶媒中で剥がし、分散体中で粒子粉砕して、半導体フレークを得ること。
（ｄ）半導体フレークを、溶媒から分離すること、並びに、
（ｅ）随意の、さらなる工程、例えば、半導体フレークをさらなるサイズ分級に供すること、又は、半導体フレークを異なる溶媒中に分散させること、及び、さらなる表面処理工程、を行うこと。
【0057】
工程（ａ）：この工程は、ＰＶＤ金属顔料、特にはアルミニウムエフェクト顔料、の製造で知られているのと本質的に同じ様式で実行される。柔軟な基材は、通常は、ポリマーから形成されたウェブであり、最も好ましくは、ＰＥＴポリマーである。離剤として、従来公知のものを用いてよい。通常は、離剤は、ポリマーであり、例えば、アクリル、メタクリル、又はポリスチロールである。離剤は、他の有機材料であってもよく、これについては、ＵＳ２００４／０１３１７７６Ａ１又はＵＳ２０１０００６２２４４Ａ１等に記載されている。
【0058】
好ましい実施態様では、工程（ｂ）を、ロールツーロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）プロセスによって行う。工程（ｂ）において、１つの実施態様では、所定の組成の半導体アロイ（半導体合金）を、バルク材料として用いて、これを、適切な手段で蒸発させて、それぞれのガス分子を生成し、これらを、超高真空条件下で、離層でコーティングされた柔軟な基材に移す。別の態様では、所定の純度の２又は３の適切なバルク半導体材料を用い、それらの蒸気雲が基材に到達する前に、重なり合うことができるようにする。
【0059】
工程（ｂ）は、電子ビームプロセス、マグネトロンスパッタリング、抵抗性蒸着、又は誘導加熱として行ってよい。最も好ましいものは、電子ビームプロセスによる半導体バルク材料の蒸着である。
【0060】
工程（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）については、同様に、公知である。
【0061】
本発明の別の実施態様は、バインダ、及び本発明のフレーク状のエフェクト顔料を含有するコーティングシステムに関する。バインダシステムは、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、及びこれらのコポリマーであってよい。好ましくは、コーティングシステムは、自動車の基本コーティングである。
【0062】
そのようなコーティングシステムは、追加的に、他の顔料、例えば、色顔料、真珠光沢顔料、又は金属エフェクト顔料を含有してもよい。
【0063】
さらに、コーティングシステムは、溶媒又は溶媒混合物を含む。好ましくは、それらは水系コーティングシステムである。追加的に、それらは、公知技術で慣用的なように、フィラー又は添加剤を含有してよい。
【0064】
そのようなコーティング中でのエフェクト顔料体積濃度は、好ましくは、０．１～１００％、より好ましくは１～２０％、最も好ましくは１．５～１５％である。
【0065】
さらなる態様：
顔料又はコーティング（顔料及びバインダ）に直接に帰属される特定波長での電磁減衰（ａｔｔｎ）は、基材又は基材及びバインダの計測された電磁減衰を、基材、バインダ、及び顔料を含む完全なコーティングシステムのそれから差し引くことによって計算できる。単純化のために、ａｔｔｎは、ここでは、デシベル（ｄＢ）の単位で示される。輝度対減衰比は、Ｌ＊１５／ａｔｔｎとして定義され、ａｔｔｎは、特定の電磁周波数又は周波数範囲、例えばＩＲ、マイクロウェーブ、及びラジオ周波数、におけるｄＢでの減衰である。本発明のエフェクト顔料のさらなる態様は、下記のとおりである：
態様１：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、このフレーク状の顔料は、光学活性層として、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップ及び下記の平均原子組成を有する半導体材料からなる単一の小板を含み：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である、
ここで、
０．３ＴＨｚ～３００ＴＨｚ（ＩＲ）の周波数範囲における減衰の、５ｄＢ未満、好ましくは４ｄＢ未満、最も好ましくは３ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属する、コーティングシステム。
態様２：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、０．３ＴＨｚ～３００ＴＨｚ（ＩＲ）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ１５超、好ましくは２５超、最も好ましくは５０超の、輝度対減衰比を示す、コーティングシステム。
態様３：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、３～３００ＧＨｚ（マイクロウェーブ）の周波数範囲における減衰の、３ｄＢ未満、好ましくは２ｄＢ未満、最も好ましくは１ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属される、コーティングシステム。
態様４：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、３～３００ＧＨｚ（マイクロウェーブ）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ２５超、好ましくは５０超、最も好ましくは１００超の、輝度対減衰比を示す、コーティングシステム。
態様５：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、２３～７９ＧＨｚ（ＲＡＤＡＲ、マイクロウェーブの一部）の周波数範囲における減衰の、３ｄＢ未満、好ましくは２ｄＢ未満、最も好ましくは１ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属される、コーティングシステム。
態様６：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、２３～７９ＧＨｚ（ＲＡＤＡＲ、マイクロウェーブの一部）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ２５超、好ましくは５０超、最も好ましくは１００超の、輝度対減衰比を示す、コーティングシステム。
態様７：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、０．３ＭＨｚ～３ＧＨｚ（ＲＦ）の周波数範囲における減衰の、３ｄＢ未満、好ましくは２ｄＢ未満、最も好ましくは１ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属する、コーティングシステム。
態様８：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、０．３ＭＨｚ～３ＧＨｚ（ＲＦ）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ２５超、好ましくは５０超、最も好ましくは１００超の、輝度対減衰比を示す、コーティングシステム。
態様９：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、上記単一の小板半導体が、下記の平均原子組成を有する、コーティングシステム：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０．０１＜ｘ＜０．９、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．８、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０．０２≦ｙ≦０．７５、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０．０２≦ｚ≦０．５、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０．０２≦ｍ≦０．８、０．０２≦ｎ≦０．７５。
態様１０：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、上記単一の小板半導体が、下記の平均原子組成を有する、コーティングシステム：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０．０５≦ｘ≦０．６５、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０．０５≦ｙ≦０．５５、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０．０５≦ｚ≦０．４、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０．０５≦ｍ≦０．６５、０．０５≦ｎ≦０．５５。
顔料又はコーティング（顔料及びバインダ）に直接に帰属される特定波長での電磁減衰（ａｔｔｎ）は、基材又は基材及びバインダの計測された電磁減衰を、基材、バインダ、及び顔料を含む完全なコーティングシステムのそれから差し引くことによって計算できる。単純化のために、ａｔｔｎは、ここでは、デシベル（ｄＢ）の単位で示される。輝度対減衰比は、Ｌ＊１５／ａｔｔｎとして定義され、ａｔｔｎは、特定の電磁周波数又は周波数範囲、例えばＩＲ、マイクロウェーブ、及びラジオ周波数、におけるｄＢでの減衰である。本発明のエフェクト顔料のさらなる態様は、下記のとおりである：
態様１：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、このフレーク状の顔料は、光学活性層として、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップ及び下記の平均原子組成を有する半導体材料からなる単一の小板を含み：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である、
ここで、
０．３ＴＨｚ～３００ＴＨｚ（ＩＲ）の周波数範囲における減衰の、５ｄＢ未満、好ましくは４ｄＢ未満、最も好ましくは３ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属する、コーティングシステム。
態様２：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、０．３ＴＨｚ～３００ＴＨｚ（ＩＲ）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ１５超、好ましくは２５超、最も好ましくは５０超の、輝度対減衰比を示す、コーティングシステム。
態様３：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、３～３００ＧＨｚ（マイクロウェーブ）の周波数範囲における減衰の、３ｄＢ未満、好ましくは２ｄＢ未満、最も好ましくは１ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属される、コーティングシステム。
態様４：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、３～３００ＧＨｚ（マイクロウェーブ）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ２５超、好ましくは５０超、最も好ましくは１００超の、輝度対減衰比を示す、コーティングシステム。
態様５：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、２３～７９ＧＨｚ（ＲＡＤＡＲ、マイクロウェーブの一部）の周波数範囲における減衰の、３ｄＢ未満、好ましくは２ｄＢ未満、最も好ましくは１ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属される、コーティングシステム。
態様６：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、２３～７９ＧＨｚ（ＲＡＤＡＲ、マイクロウェーブの一部）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ２５超、好ましくは５０超、最も好ましくは１００超の、輝度対減衰比を示す、コーティングシステム。
態様７：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、０．３ＭＨｚ～３ＧＨｚ（ＲＦ）の周波数範囲における減衰の、３ｄＢ未満、好ましくは２ｄＢ未満、最も好ましくは１ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属する、コーティングシステム。
態様８：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、０．３ＭＨｚ～３ＧＨｚ（ＲＦ）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ２５超、好ましくは５０超、最も好ましくは１００超の、輝度対減衰比を示す、コーティングシステム。
態様９：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、上記単一の小板半導体が、下記の平均原子組成を有する、コーティングシステム：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０．０１＜ｘ＜０．９、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．８、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０．０２≦ｙ≦０．７５、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０．０２≦ｚ≦０．５、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０．０２≦ｍ≦０．８、０．０２≦ｎ≦０．７５。
態様１０：フレーク状の顔料を有するコーティングシステムであって、上記単一の小板半導体が、下記の平均原子組成を有する、コーティングシステム：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０．０５≦ｘ≦０．６５、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０．０５≦ｙ≦０．５５、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０．０５≦ｚ≦０．４、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０．０５≦ｍ≦０．６５、０．０５≦ｎ≦０．５５。
【実施例】
【0066】
比較例１：
市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ）、これは、高いフロップ特性を有する黒色ＰＶＤ金属エフェクト顔料である。
市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ）、これは、高いフロップ特性を有する黒色ＰＶＤ金属エフェクト顔料である。
【0067】
比較例２：
市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌ－５５７００（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ）、これは、標準的なＰＶＤアルミニウムエフェクト顔料である。
市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌ－５５７００（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ）、これは、標準的なＰＶＤアルミニウムエフェクト顔料である。
【0068】
実施例１：ケイ素－ゲルマニウム複合体
ケイ素とゲルマニウムの配合物を、離剤でコーティングされた３０ｃｍ幅のクリアポリエステルフィルムの上に、ｅビームＰＶＤ蒸着を用いて、堆積した。ｅビーム源は、プロセスの間に、ウェブよりも３６ｃｍ下方に配置され、条件を調節して、最終顔料に関して銀の色が得られるようにした。ｅビーム源加速電圧は、作動を通じて、定圧１０ｋＶで保持された。
ケイ素とゲルマニウムの配合物を、離剤でコーティングされた３０ｃｍ幅のクリアポリエステルフィルムの上に、ｅビームＰＶＤ蒸着を用いて、堆積した。ｅビーム源は、プロセスの間に、ウェブよりも３６ｃｍ下方に配置され、条件を調節して、最終顔料に関して銀の色が得られるようにした。ｅビーム源加速電圧は、作動を通じて、定圧１０ｋＶで保持された。
【0069】
実施例１で得られた材料を、ポリエステルフィルムからすべて剥がし、ホモゲナイズ処理して、～１９μｍの粒子サイズ（Ｄ５０値）とした。顔料は、プロピルグリコールメチルエーテルアセテート中における１０重量％の不揮発含有量（ＮＶＭ）で調製された。ＳＥＭ分析を介して得られた、平均粒子厚ｔａは、２３＋／－３ｎｍである。エネルギー分散スペクトロスコピーから決定された元素ケイ素：ゲルマニウム原子比は、４５：５５である。
【0070】
顔料サンプルを、プロピルグリコールメチルエーテルアセテートで５％ＮＶＭに調節して、Ｄｅｌｔｒｏｎ ＤＢＣ５００ Ｃｏｌｏｒ Ｂｌｅｎｄｅｒ中における噴霧用とした。噴霧インクの配合は、目的の顔料体積濃度が約１．８～２．４％となるようにした。サンプルを、二重で適用して、ポリエステルフィルム及びＡＢＳプラスチック基材にわたる１～２コーティング内の完全被覆を得た。複数のコーティングの間に、パネルを周囲雰囲気温度で約３０分間にわたって乾燥した。
【0071】
グロスデータを、ＢＹＫ Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ－ｇｌｏｓｓ計測器を用いて得た。追加的な光学データを、ＢＹＫ Ｍａｃ計測器を用いて得た。光学データを、ポリエステルフィルム上で、フィルムの前面（コーティング面）及び裏面の両方で得た。フロップは、下記の慣用的な式に従って計算した：
フロップ指標＝２．６９ｘ（Ｌ＊１５°－Ｌ＊１１０°）１．１１／Ｌ＊４５° ０．８６
フロップ指標＝２．６９ｘ（Ｌ＊１５°－Ｌ＊１１０°）１．１１／Ｌ＊４５° ０．８６
【0072】
これらの計測の結果を、下記のＴａｂｌｅ１ａ～ｄにまとめる。
【0073】
表１ａ～ｄ：
実施例１のケイ素ゲルマニウムアロイエフェクト顔料から、異なるバインダ：顔料比及び異なる基材で得られた光学データ。
実施例１のケイ素ゲルマニウムアロイエフェクト顔料から、異なるバインダ：顔料比及び異なる基材で得られた光学データ。
【0074】
【表1a】
【0075】
【表1b】
【0076】
【表1c】
【0077】
【表1d】
【0078】
実施例２：
ケイ素－ゲルマニウム顔料対バインダ比変更
ケイ素及びゲルマニウム配合物を、離剤でコーティングされた３０ｃｍ幅クリアポリエステルフィルム上に、ｅビームＰＶＤ蒸着を用いて、堆積した。ｅビーム源は、プロセスの間にウェブよりも３６ｃｍ下方に配置され、条件を調節して、最終顔料に関して銀の色が得られるようにした。ｅビーム源加速電圧は、作動を通じて、定圧１０ｋＶに保持した。
ケイ素－ゲルマニウム顔料対バインダ比変更
ケイ素及びゲルマニウム配合物を、離剤でコーティングされた３０ｃｍ幅クリアポリエステルフィルム上に、ｅビームＰＶＤ蒸着を用いて、堆積した。ｅビーム源は、プロセスの間にウェブよりも３６ｃｍ下方に配置され、条件を調節して、最終顔料に関して銀の色が得られるようにした。ｅビーム源加速電圧は、作動を通じて、定圧１０ｋＶに保持した。
【0079】
実施例２で得た材料を、すべて、ポリエステルフィルムから剥離し、ホモゲナイズ処理して、粒子サイズ～１４μｍ（ｄ５０値）にした。顔料を、プロピルグリコールメチルエーテルアセテート中での１０重量％不揮発含有量（ＮＶＭ）で調製した。ＳＥＭ分析を介して得た平均粒子厚みｔａは、２９＋／－３ｎｍである。エネルギー分散スペクトロスコピーから決定した元素ケイ素：ゲルマニウム原子比は、４７：５３である。
【0080】
噴霧適用ラダーを設計し、実行した。複数の噴霧インクを配合して、ＤｅｌｔｒｏｎＤＢＣ５００ Ｃｏｌｏｒ Ｂｌｅｎｄｅｒを用いて、算出顔料体積濃度３～６１％とした。金属含有量は、すべてのインク配合物を通じて一定に保持された。サンプルは、ＡＢＳパネル基材にわたって、二重に適用された。単一のコーティングにおいてそれぞれのインクの全体を適用し、それによって、すべてのパネルにわたる均一な金属分布を維持した。それぞれのセットから選択されたパネルは、Ｄｅｌｔｒｏｎ ＤＣ４０００でクリアコーティングされ、追加的な６０分にわたる６０℃での強制乾燥に供した。複数のコーティングの間に、パネルを、周囲雰囲気温度で、約３０分にわたって、乾燥した。
【0081】
グロスデータを、ＢＹＫ Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ－ｇｌｏｓｓ計測器を用いて得た。追加的な光学データを、ＢＹＫ Ｍａｃ測色計を用いて得た。これらの計測の結果を、下記の表２に示す。
【0082】
表２ａ、ｂ及びｃ：異なるバインダ：顔料比での、実施例３に関するグロス、フロップ、Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊値
【0083】
【表2a】
【0084】
【表2b】
【0085】
【表2c】
【0086】
この例のエフェクト顔料は、比較的ニュートラルな色調を示し、高いフロップ値を有し、金属外観を有する魅力的なエフェクト顔料として観察される。
【0087】
バインダ／顔料比を増加すると、フロップ及びグロスの値が低減される傾向があり、なぜならばこの場合には、低減されたバインダ濃度で、システムが乾燥するとともにフレークの間に比較的少ない空間が生じる。これによって、顔料が、平坦／平行位置において、基材に対して比較的良好に方向づけされて、高い反射性が生じることが確保される。
【0088】
実施例群３：ＳｉＳｎ
ケイ素アロイフレークのさらなるサンプルを、アロイ材料としてゲルマニウムの代わりにスズを用いたこと以外は、実施例２に従って製造した。３つの実験を、異なる条件のもとで行い、それによって、得られるアロイフレークの組成及び厚みを種々とした。Ｓｉ：Ｓｎ組成及びフレーク厚みは、種々の値であり、ＳＥＭ分析で確認した。これについて表４に示す。この分析では、酸素含有量は排除した。
ケイ素アロイフレークのさらなるサンプルを、アロイ材料としてゲルマニウムの代わりにスズを用いたこと以外は、実施例２に従って製造した。３つの実験を、異なる条件のもとで行い、それによって、得られるアロイフレークの組成及び厚みを種々とした。Ｓｉ：Ｓｎ組成及びフレーク厚みは、種々の値であり、ＳＥＭ分析で確認した。これについて表４に示す。この分析では、酸素含有量は排除した。
【0089】
【表3】
【0090】
複数の噴霧インクを、表４に示されるバインダ：顔料比で、Ｄｅｌｔｒｏｎ ＤＢＣ５００ Ｃｏｌｏｒ Ｂｌｅｎｄｅｒを用いて配合した。金属含有量は、すべてのインク配合物を通じて一定に保持した。サンプルをＡＢＳパネル基材にわたって二重で適用した。単一のコーティングにおいてそれぞれのインクの全体を適用して、すべてのパネルにわたって均一の金属分布を維持した。それぞれのセットから選択したパネルを、Ｄｅｌｔｒｏｎ ＤＣ４０００でクリアコーティングし、追加的な６０分にわたる６０℃での強制乾燥に供した。複数のコーティングの間に、パネルを、周囲雰囲気温度で約３０分にわたって乾燥した。
【0091】
グロスデータを、ＢＹＫ Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ－ｇｌｏｓｓ計測器を用いて得た。追加的な光学データを、ＢＹＫ Ｍａｃ測色計を用いて得た。これらの計測の結果を、下記の表４にまとめる。比較例１（市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ）及び２（市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌ－５５７００）のデータを比較として示す。
【0092】
表４ａ～ｃ：実施例３のケイ素スズアロイエフェクト顔料からの光学データ
【0093】
【表4a】
【0094】
【表4b】
【0095】
【表4c】
【0096】
表４ａから、実施例は、比較例１（Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ）と比較例２（標準ＰＶＤアルミニウム顔料）の間のフロップを有することが確認できる。ａ＊値及びｂ＊値は、小さく、本質的にニュートラルな色調を示す。視覚的に、エフェクト顔料は、銀系色調の外観を有し、強い明度フロップを有する。
【0097】
実施例４ａ、ｂ：ＳｉＧｅ及びＳｉＳｎ拡張試験
ケイ素ゲルマニウム及びケイ素スズのアロイフレークのサンプルを、実施例１～３に記載のパレメータに従って、ただしわずかに異なる組成で、製造した。実施例４で得られる材料を、それらのポリエステルフィルムから剥離し、ホモゲナイズ処理して、粒子サイズ１２～１５μｍ（ｄ５０値）とした。顔料分散体を、プロピルグリコールメチルエーテル中で１０重量％不揮発含有量（ＮＶＭ）で調製した。ＳＥＭ／ＥＤＸ分析は、それぞれＳｉ４６Ｇｅ５４及びＳｉ６６Ｓｎ３４のアロイ組成を明らかにした。ＳｉＧｅ及びＳｉＳｎアロイに関する平均粒子厚み（ｔａ）は、それぞれ２８＋／－３ｎｍ及び２９＋／－３ｎｍであることがわかった。この分析において、酸素含有量は、排除した。
ケイ素ゲルマニウム及びケイ素スズのアロイフレークのサンプルを、実施例１～３に記載のパレメータに従って、ただしわずかに異なる組成で、製造した。実施例４で得られる材料を、それらのポリエステルフィルムから剥離し、ホモゲナイズ処理して、粒子サイズ１２～１５μｍ（ｄ５０値）とした。顔料分散体を、プロピルグリコールメチルエーテル中で１０重量％不揮発含有量（ＮＶＭ）で調製した。ＳＥＭ／ＥＤＸ分析は、それぞれＳｉ４６Ｇｅ５４及びＳｉ６６Ｓｎ３４のアロイ組成を明らかにした。ＳｉＧｅ及びＳｉＳｎアロイに関する平均粒子厚み（ｔａ）は、それぞれ２８＋／－３ｎｍ及び２９＋／－３ｎｍであることがわかった。この分析において、酸素含有量は、排除した。
【0098】
バインダー配合物を、４３．５部のＮＣ Ｅ１１６０（ドイツＨａｇｅｄｅｒｏｎ ＡＧ製）バインダ、イソプロピル３０中、を、９重量％バインダ含有量で、ブチルアセテート８５中において、２６．５部のブチルアセテート、２６．５部のキシリトール、０．６部のブチルジグリコール、１．６部のブチルグリコール、と混合及び攪拌し、これに、０．３部のＢｙｋ３５８Ｎ及び１．０部のＢｙｋ１２０を添加剤として添加した。
【0099】
複数の噴霧インクを、表５で示すバインダ：顔料比で配合した。粘度を、ブチルアセテートとキシリトールの１：１溶媒混合物を用いて調節した。噴霧インクを、ＡＢＳパネルに、ドイツＯｅｒｔｅｒ社からの噴霧コーティング装置ＡＰＬ３．３を用いて適用した。それぞれの配合物を、４回、噴霧して、それぞれのエフェクト顔料の全被覆を得た。
【0100】
レーダー透過性測定を、マイクロウェーブ放射線を用いて、７６．５ＧＨｚの周波数で、計測システムとしてドイツＰｅｒｉｓｅｎｓ社からのＲＭＳ‐Ｄ－７７／７９Ｇ装置を用いて行った。追加的な光学データを、ＢＹＫ Ｍａｃ測色計を用いて得た。
【0101】
噴霧パネルのレーダー減衰及び光学結果を、表５に示す。レーダーデータを、バックグラウンド補正して、非コーティング基材によって生じる損失を考慮した。
【0102】
表５ａ、ｂ、ｃ：実施例３の、比較例に対するレーダー及び光学的特徴づけ
【0103】
【表5a】
【0104】
【表5b】
【0105】
【表5c】
【0106】
ケイ素ゲルマニウム及びケイ素スズのアロイエフェクト顔料が、本質的にゼロのレーダー減衰をもたらし、一方で、いずれの金属エフェクト顔料も、大きな損失を示したことを良く把握できる。すべての適用は、エフェクト顔料の完全な隠ぺい力を有して実現された。
【0107】
全色調隠蔽での比較では、実施例４のエフェクト顔料アロイによって示される光学的フロップは、比較例１及び２のエフェクト顔料のそれと同水準である。Ｌ＊１５値は、典型的に明度指標とみなされるものであり、比較例１と２の間である。
【0108】
実施例５：ＳｉＧｅ、及びＳｉＳｎ、並びに比較例３：Ｓｉ
ケイ素ゲルマニウム及びケイ素スズのアロイフレークのさらなるサンプルを、実施例１～３に従って製造した。追加的な比較としてのＳｉのみのサンプルを、種々のケイ素厚みで製造した。Ｓｉ：Ｇｅ、Ｓｉ：Ｓｎ、及びＳｉの組成並びに平均粒子厚み（ｔａ）を、ＳＥＭ分析で確認した。これを表６に示す。酸素含有量は、この分析で排除した。
ケイ素ゲルマニウム及びケイ素スズのアロイフレークのさらなるサンプルを、実施例１～３に従って製造した。追加的な比較としてのＳｉのみのサンプルを、種々のケイ素厚みで製造した。Ｓｉ：Ｇｅ、Ｓｉ：Ｓｎ、及びＳｉの組成並びに平均粒子厚み（ｔａ）を、ＳＥＭ分析で確認した。これを表６に示す。酸素含有量は、この分析で排除した。
【0109】
堆積した材料を、すべて、ポリエステルフィルムから剥離し、ホモゲナイズ処理して、粒子サイズ１２～１５μｍ（ｄ５０値）とした。インクを、Ｅｃｋａｒｔの社内バインダシステムに調製し、これは、エチルアセテート及びプロピレングリコールメトキシエーテルの溶媒ブレンド中におけるＨａｇｅｄｏｒｎＨ７ニトロセルロースバインダ（ドイツ・オスナブリュックのＨａｇｅｄｏｒｎ ＡＧから取得）から構成されていた。配合物は、１．８５：１の、バインダ対金属の含有量の重量比に基づいており、１．５％の合計金属含有量を有していた。サンプルを、平坦ポリエステルフィルム上に、ワイヤ巻付ロッドを用いてドローダウンして、４０μｍの湿フィルム厚とした。
【0110】
グロス及び色データを、それぞれのポリエステルフィルムの裏面から、ＢＹＫ Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ－ｇｌｏｓｓ計測器及びＢＹＫ Ｍａｃ測色計をそれぞれ用いて得た。不透明度データを、Ｘ－ｒｉｔｅ３４１Ｃ透過濃度計を用いて、コーティングされたポリエステルフィルムに沿う６つの取得点での平均によって、得た。これらの計測の結果を、表６にまとめる。比較例１（市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ）及び２（市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌ－５５７００）のデータを、比較のために示す。
【0111】
表６ａ、ｂ：実施例５及び比較例のエフェクト顔料からの光学的、厚み、及び組成のデータ
【0112】
【表6a】
【0113】
【表6b】
【0114】
表６から、実施例は、同等の厚みのケイ素のみのサンプル（比較例３）と比較して、はるかにニュートラルな色調を示すことを良く把握できる。さらに、ＳｉＳｎ実施例５ｂは、比較例２アルミニウムサンプルとほぼ同様の色ニュートラル性である。実施例のグロス値も、また、ケイ素のみのサンプル及び比較例１のいずれに対しても優れている。実施例の不透明度値も、また、ケイ素のみのサンプル及び比較例１のいずれに対しても優れている。したがって、本発明に係るケイ素ゲルマニウム及びケイ素スズのアロイの色ニュートラル性、グロス、及び範囲は、ケイ素のみのサンプルに対して優れていることが示される。
【手続補正書】
【提出日】2024-05-01
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、唯一の光学活性層としての特定の半導体小板に基づくエフェクト顔料、その製造方法、及び魅力的な光学特性を有するレーダー透過性エフェクト顔料としての使用に関する。
【背景技術】
【0002】
アルミニウムの高い表面反射性は、その高い電気的伝導性から得られ、これは、高い表面プラズマ周波数をもたらす。表面に入射する光の周波数が表面プラズマ周波数より小さい場合、入射光は、表面から効率的に反射する。アルミニウムでは、表面プラズマ周波数は、光周波数≧近ＵＶ光を反射でき、これは、可視光、ＩＲ、マイクロウェーブ、及びラジオ波を含む。したがって、アルミニウム、及び多くの金属は、広範囲の波長範囲にわたって高い反射性を示す。不利なことに、可視光反射を支配する同じ効果が、ＩＲ、マイクロウェーブ、及びＲＡＤＡＲの波長の反射においても有効である。したがって、アルミニウム及び他の金属の小板（プレートレット）は、不十分なレーダー（ＲＡＤＡＲ）透過性を有し、しかしながら同時に、可視範囲における金属効果（金属エフェクト）のための標準的なエフェクト顔料として世界中で用いられており、特に自動車コーティングとして用いられている。
【0003】
真珠光沢顔料などの誘電体を微細なアルミニウムフレークとともに利用して、それによって複合体のＲＡＤＡＲ透過性を増加させることが、ＷＯ２０２０／２０８１３４Ａ１、ＵＳ２０１０／００２２６９６Ａ１、又はＷＯ２０２１／０３０１９７Ａ１で開示されている。
【0004】
この場合、金属フレーク及び典型的なアルミニウムフレークは、コーティング中になおも存在し、レーダー減衰は、最終的なコーティングの想定される光学特性とバランスされる必要がある。多くの場合、レーダー減衰はなおも過度に高く、かつ／又は特定の色調を実現できない。
【0005】
ＵＳ２００２／００４１０４７Ａ１は、ＰＶＤプロセスによる薄金属フレークの効果的な製造方法に焦点を当てている。これは、主にアルミニウムフレークを取り扱っているが、１つの実施例において、３５ｎｍの厚みを有するＳｉフレークも開示している。
【0006】
誘電体は、非電気伝導性であり、したがって、アルミニウムの同じ高い表面プラズマ周波数反射性の問題は生じない。誘電体は、フレネル反射を介して反射性及び不透明度を達成しており、上部単表面の反射率等式は：
ｒｔｏｐ＝（ｎｍａｔ－ｎｍｅｄ１）／（ｎｍａｔ＋ｎｍｅｄ１）
として規定され、
（上記入射光を参照して）底部表面の反射率等式は、
ｒｂｏｔｔｏｍ＝（ｎｍｅｄ２－ｎｍａｔ）／（ｎｍｅｄ２＋ｎｍａｔ）
として規定され、
ｒｔｏｐは、上部表面からの反射率振幅であり、ｒｂｏｔｔｏｍは、底部表面からの反射率振幅であり、ｎｍａｔは、材料の屈折率であり、ｎｍｅｄ１は、材料の上方の媒体の屈折率であり、かつｎｍｅｄ２は、材料の下方の媒体の屈折率である（上記入射光ｎｍｅｄ１）。
ｒｔｏｐ＝（ｎｍａｔ－ｎｍｅｄ１）／（ｎｍａｔ＋ｎｍｅｄ１）
として規定され、
（上記入射光を参照して）底部表面の反射率等式は、
ｒｂｏｔｔｏｍ＝（ｎｍｅｄ２－ｎｍａｔ）／（ｎｍｅｄ２＋ｎｍａｔ）
として規定され、
ｒｔｏｐは、上部表面からの反射率振幅であり、ｒｂｏｔｔｏｍは、底部表面からの反射率振幅であり、ｎｍａｔは、材料の屈折率であり、ｎｍｅｄ１は、材料の上方の媒体の屈折率であり、かつｎｍｅｄ２は、材料の下方の媒体の屈折率である（上記入射光ｎｍｅｄ１）。
【0007】
反射強度（Ｒ）は、Ｒ＝ｒ２として規定される。
【0008】
バインダ配合物では、典型的には、１．３５＜ｎｍｅｄ１＝ｎｍｅｄ２＜１．６とみなすことができる。誘電体材料、例えばＴｉＯ２及びＳｉＯ２は、典型的にｎ誘電体≦２．７を示すので、両方の表面からの合計の反射率の上限は（建設的干渉とみなして）、＜２５％である。したがって、誘電体顔料は、粒子サイズ＜＜Ｉレーダーに均一化されたときに高いレーダー（ＲＡＤＡＲ）透過性を示す一方で、その利用は、低い光学的反射性及び低い不透明度（隠ぺい力）に起因して、限定的である。
【0009】
半導体は、典型的に、スペクトル範囲にわたって高いｎｍａｔを示し、バンドギャップ超では増加したｎｍａｔを示す。例えば、ケイ素は、λ～４０００ｎｍで～３．４のｎｓｅｍｉを示し、λ～３７０ｎｍで～６．７の頂部ｎｓｅｍｉを有する。この関係は、大部分の元素半導体及び化合物半導体に当てはまる。上記した誘電体と同じ条件（１．３５＜ｎｍｅｄ１＝ｎｍｅｄ２＜１．６とみなして）を用いて、しかしながら可視範囲で～５．０のｎｓｅｍｉを有して、合計の反射率は、（建設的干渉とみなして）＞５０％を達成しうる。
【0010】
ケイ素、ゲルマニウム、又はそれらのアロイなどの半導体フィルムの使用は、自動運転自動車の開発のためのランダム系の製造に関する文献で知られている。その例は、ＷＯ２０２１／０１８４２２Ａ１又はＵＳ２０１０／０２０７８４２Ａ１に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、幅広い光学的な汎用性及びエフェクトを有しておりかつ同時に十分なレーダー透過性を有するコーティング配合物及びペイントを提供することをコーティング産業に可能にさせるエフェクト顔料をも開発することについて、緊急の必要性が存在する。
【0012】
特に、金属外観を有しているが、金属エフェクト顔料と誘電体顔料との混合物よりもはるかに高いレーダー透過性を有する新たなエフェクト顔料への需要が存在する。それらは、容易に利用可能でありかつ種々の色調を有する必要がある。特別に所望されるものとしては、銀外観エフェクト顔料が挙げられ、なぜならば、これらは、特に自動車市場において、最も高い魅力を有するからである。
【0013】
顔料は、良好な隠ぺい力、金属グロス、及び高い金属フロップを有する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
これらの目的は、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有しておりかつ下記の平均原子組成を有する半導体材料からなる単一の小板を光学活性層として含むフレーク状のエフェクト顔料を提供することによって解決される：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、ただし０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である。
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、ただし０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
さらに好ましい実施例が、請求項２～１１に開示される。
【0016】
目的は、さらに、下記の工程を含むエフェクト顔料の製造方法を提供することによって解決される：
（ａ）離剤でコーティングされた柔軟な基材を提供すること、
（ｂ）超高真空条件下で、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料を、柔軟な基材（ａ）の上に蒸着すること、
（ｃ）柔軟な基材から、半導体フィルムを、適切な溶媒中で剥離し、分散体中で粒子粉砕して半導体フレークを得ること、
（ｄ）半導体フレークを溶媒から分離すること、
（ｅ）随意に、さらなる工程、例えば、半導体フレークを更にサイズ分級すること、又は半導体フレークを異なる溶媒中に分散すること、及び更なる表面処理工程、を行うこと。
（ａ）離剤でコーティングされた柔軟な基材を提供すること、
（ｂ）超高真空条件下で、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料を、柔軟な基材（ａ）の上に蒸着すること、
（ｃ）柔軟な基材から、半導体フィルムを、適切な溶媒中で剥離し、分散体中で粒子粉砕して半導体フレークを得ること、
（ｄ）半導体フレークを溶媒から分離すること、
（ｅ）随意に、さらなる工程、例えば、半導体フレークを更にサイズ分級すること、又は半導体フレークを異なる溶媒中に分散すること、及び更なる表面処理工程、を行うこと。
【0017】
さらなる好ましい態様が、請求項１３～１４に開示される。
【0018】
最後に、本発明の目的は、バインダ及びフレーク状エフェクト顔料を含むコーティング配合物を提供することによって解決される。
【0019】
この発明において、単一の小板（単一のプレートレット、ｓｉｎｇｌｅ ｐｌａｔｅｌｅｔ）半導体は、下記の平均原子組成を有する：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である。
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である。
【0020】
ｘ、ｙ、ｎ及びｍは、モル分率である。さらなる好ましい実施態様において、（ａ）に係る単一の小板半導体は、０．０１＜ｘ＜０．９の組成、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．８、最も好ましくは０．０５≦ｘ≦０．６５の組成を有する。これらの材料は、ケイ素及びゲルマニウムのアロイである。ゲルマニウムは、興味深い色エフェクト（色効果）をもたらし、なぜならば、この材料は、可視波長領域で吸収性だからである。これは、また、純粋なケイ素フレークと比較して不透明性を増加させる。この材料の高いコストに起因して、ゲルマニウムの含有量は、可能な限り低いことが好ましい。
【0021】
さらなる好ましい実施態様において、（ｂ）に係る単一の小板半導体は、０．０２≦ｙ≦０．７５の組成を有し、より好ましくは０．０５≦ｙ≦０．５５の組成を有する。これらの材料は、ケイ素及びスズのアロイである。
【0022】
さらなる好ましい実施態様において、（ｃ）に係る単一の小板半導体は、０．０２≦ｚ≦０．５の組成を有し、より好ましくは０．０５≦ｚ≦０．４の組成を有する。これらの材料は、ゲルマニウム及びスズのアロイである。
【0023】
さらなる好ましい実施態様において、（ｄ）に係る単一の小板半導体は、０．０２≦ｍ≦０．８及び０．０２≦ｎ≦０．７５によって特徴づけられる組成を有し、より好ましくは０．０５≦ｍ≦０．６５、０．０５≦ｎ≦０．５５によって特徴づけられる組成を有する。
【0024】
小板半導体粒子は、材料の製造によって発生する通常の不純物を更に含有してよく、例えば、炭素、窒素、又は酸素を含有してよい。これらの材料は、上記の式中には含まれていない。
【0025】
上記の式中に含有されていない他の金属又は他の半導体材料の不純物は、典型的には、小板半導体材料の、０．１重量％未満であり、好ましくは０．０５重量％未満であり、より好ましくは０．００５重量％未満であり、これらもまた、上記式中には含まれていない。
【0026】
小板半導体粒子は、表面酸化に起因して、ある程度の量の酸素をさらに含有してもよい。例えば、小板アロイ半導体フレークは、その表面で酸化されていてよい。このタイプの酸素は、明確性のために、式には含められていない。好ましくは、小板半導体粒子は、その内部に、検出可能な量の酸素を有しない。
【0027】
好ましい実施態様において、フレーク状のエフェクト顔料のバンドギャップは、０．２～１．４ｅＶの範囲であり、より好ましくは０．４～１．２ｅＶの範囲である。そのようなバンドギャップは、半導体材料に関して典型的である。
【0028】
半導体小板は、中実の構成を有しており、その内部構造中における空隙率は低いか、あるいはその内部構造中に空隙を有しない。水銀空隙率測定によって決定される空隙率は、本質的にゼロであるか、又は、空隙がないことに起因して全く決定することができない。エフェクト顔料は、好ましくは、ＰＶＤ法によって製造される。それらの主表面（上部及び下部）は、ＰＶＤエフェクト顔料に関して典型的であるように、比較的平坦かつ平滑である。そのような平滑な構造及び検出可能な内部空隙の不存在は、小板が最適な反射率で機能することを可能にする。
【0029】
可視波長範囲におけるこれらの材料の高い屈折率に起因して、小板半導体粒子は、比較的高い反射を示す。半導体小板の厚みに応じて、種々の色が生じうる。
【0030】
したがって、単一の半導体小板の平均厚みｔａは、５～１６０ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ～１４０ｎｍ未満の範囲、最も好ましくは１５～１３０ｎｍの範囲である。「平均厚み」によって意味されているのは、顔料サンプルの厚みの算術平均である。
【0031】
１６０ｎｍの平均厚みｔａよりも上では、小板半導体は、最終的なコーティングシステムにおいて良好に方向づけされないことがあり、隠ぺい力が大幅に低減される。５ｎｍよりも下の平均厚みｔａでは、小板は、機械的に不安定になることがあり、十分な品質で再現することが困難であることがある。
【0032】
ｔａ値は、メジアン値の代わりに算術平均が決定されることを除いてはＷＯ２００４／０８７８１６Ａ２に記載されているようにＳＥＭを用いて小板の厚み分布を数えることによって決定される。
【0033】
好ましい実施態様において、フレーク状のエフェクト顔料は、１２～４０ｎｍの範囲の、好ましくは１８～３５ｎｍの範囲の、単一の半導体小板の平均厚みｔａで、銀外観を有する。そのようなタイプのフレーク状のエフェクト顔料に関して特に好ましいのは、上記のＳｉ－Ｇｅ又はＳｉ－Ｓｎのアロイである。
【0034】
本発明において「銀外観」又は「ニュートラル色調」で意味されているのは、これらのエフェクト顔料の用途において、すべての計測角度（―１５°、１５°、２５°、４５°、７５°及び１１０°）にわたる色ニュートラル彩度であり、これは、ＣＩＥＬａｂ色スペースにおいてａ＊値及びｂ＊値の絶対値が独立に６．５ユニット未満、より好ましくは４．０ユニット未満、最も好ましくは２．０ユニット未満である場合に達成される。好ましくは、実験例の項でドローダウンにおいて記載されるような用途が、この場合に用いられる。
【0035】
他の好ましい実施態様において、フレーク状のエフェクト顔料は、４０超から１６０ｎｍの範囲の単一の半導体小板のメジアン厚みｈ５０で、色づいた外観を有する。この場合に、ａ＊値範囲及びｂ＊値範囲の絶対値は、独立に、ＣＩＥＬａｂ色空間において６．５ユニット以上である。
【0036】
フレーク状のエフェクト顔料のサイズ及びサイズ分布に関して、自動車産業におけるコーティング又は工業的なコーティングにおける典型的なサイズ範囲が選択される。好ましくは、フレーク状のエフェクト顔料は、粒子サイズ分布のｄ５０を有し、２～１００μｍの範囲、より好ましくは５～４０μｍの範囲、さらにより好ましくは６～３５μｍの範囲、最も好ましくは７～３０μｍの範囲である。
【0037】
顔料サイズは、典型的には、体積平均粒子サイズ分布からの分位数（ｄ値）を用いて示される。この場合、数は、体積平均粒子サイズ分布に含有される特定のサイズよりも小さい粒子の割合を示す。例えば、ｄ５０値は、粒子の５０％がこの値よりも小さいサイズを示す。これらの測定は、例えば、Ｈｏｒｉｂａによって製造される粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ９５０装置）を用いたレーザー粒度分布分析によって行われる。測定は、等価球体に関するフラウンホーファー近似及び製造者からの情報に従った適切なパラメータを用いて行われる。
【0038】
ｄ１０値は、微細な粒子の量を特徴づけ、典型的には、２～２０μｍ、好ましくは４～１５μｍの範囲である。
【0039】
ｄ９０値は、粗い粒子の量を特徴づけ、典型的には、１５μｍ～１４０μｍ、好ましくは２０μｍ～５０μｍの範囲である。
【0040】
粒子サイズ分布の幅は、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０によって定義される距離によって特徴づけることができ、好ましくは、この距離が、１．５０～２．２であり、より好ましくは１．６～２．０である。
【0041】
理論によって限定する意図はないが、本件発明者らが想定するところでは、エフェクト顔料の粒子サイズがレーダーマイクロ波よりもはるかに小さいことに起因して、レーダー波の減衰が、対応する半導体材料の巨視的な膜におけるよりもさらに比較的低いと考えられる。
【0042】
本発明に係るフレーク状のエフェクト顔料は、好ましくは、ｄ５０／ｈ５０で定義されるアスペクト比を有し、これは、３０～２０００の範囲であり、より好ましくは４０～１５００の範囲であり、最も好ましくは５０～１０００の範囲である。
【0043】
本発明の範囲において、フレーク状エフェクト顔料の唯一の光学活性層が、上記の半導体小板からなる。このエフェクト顔料の、金属フレークと比較した、特には広く用いられるアルミニウムフレークと比較した、さらなる利点は、それらの優れたガス発生安定性である。通常は、これらの小板は、さらなる腐食防止層でコーティングされる必要がない。
【0044】
しかしながら、いくつかの場合には、そのようなコーティングが必要となることがある。さらに多くの場合には、光学的に不活性な材料を有する特定のコーティングが有用でありうる。
【0045】
したがって、さらなる実施態様において、単一の半導体小板が、ｎ＜１．８の屈折率、好ましくは＜１．６の屈折率の、透過性であり光学的に活性でない金属酸化物でさらに包囲されている。
【0046】
光学的に不活性な層で意味されているのは、本発明の範囲内において、可視波長範囲において、入射光の２０％未満、又は好ましくは１０％未満を反射する層である。追加的に、これは、彩度反応を変化させない。特に、外側の光学的に不活性な層は、実験例の項で記載されるようなニトロセルロースラッカーにおける用途の場合に、外側の光学的に不活性な層を有しない同一の層スタックエフェクト顔料と比較して、そのようなコーティングされたエフェクト顔料の変化を示し、これは、ΔＣ＊
１５°が≦２．０かつ／又はΔＨ＊
１５°が≦１０°好ましくは≦５°かつ／又はΔＬ＊
１５°が≦１０である。
【0047】
典型的には、そのような不活性層は、可視波長範囲における、１．７未満の、より好ましくは１．６未満の、平均屈折率を有する。典型的には、そのような不活性層は、可視波長範囲において、３４ｎｍ未満の光学密度を有し、より好ましくは３２ｎｍ未満の光学密度を有する。この場合、屈折率は、層の実効屈折率ではなく、それぞれの材料の文献上のバルク値に言及している。
【0048】
好ましい実施態様において、光学的に不活性な層は、半導体小板の本質的に全体を包囲し、Ｍｏ酸化物、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、又はこれらの混合物の層からなる。ガス発生安定性のさらなる向上のために用いられない場合には、典型的な光学的に不活性な層は、表面改質剤であり、例えば、有機官能性シラン、チタネート、アルミナート、又はジルコネート、ホスフェートエステル、ホスホネートエステル、ホスファイトエステル、アルコール、又はアミン系添加剤、及びこれらの組み合わせである。
【0049】
そのような表面改質剤は、トップコーティングとして用いられて、エフェクト顔料の、最終用途のバインダ媒体との化学的適合性が調節され、これについては例えばＥＰ１０８４１９８Ａ１に記載されている。これらは、単一の半導体小板顔料に直接にコーティングされてもよく、又は光学的に不活性な層に直接にコーティングされてもよい。
【0050】
表面改質剤として最も好ましいのは、有機官能性シランである。別の好ましい実施態様では、半導体小板が、第一に、ＳｉＯ２の薄層でコーティングされ、次いで、適切な表面改質剤、最も好ましくは有機官能性シラン、でコーティングされる。この場合、ＳｉＯ２層は、有機官能性シランの、半導体小板の表面への接着性を向上させるために、主に用いられる。
【0051】
適切な有機官能性シランは、市販されており、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ、ラインフェルデン、ドイツ、によって製造されており、「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）」の商品名の下で販売されている。さらなる製品を、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）シラン）又はＷａｃｋｅｒ（Ｇｅｎｏｓｉｌ（商標）シラン）から購入できる。
【0052】
適切な有機官能性シランの例は、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ）、ビニルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ又はＶＴＥＯ）、３－メルカプトプロピルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＯ又は３２０１）、３－グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯ）、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｓｉｑｕｅｓｔ Ｙ－１１５９７）、ガンマ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１８９）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１２８９）、ビス（３－トリエトキシシリル）ジスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１５８９）、ベータ（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリ－メトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１８６）、ガンマ－イソシアナトプロピル－トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－Ｌｉｎｋ ３５、Ｇｅｎｏｓｉｌ ＧＦ４０）、（メタクリロイロキシメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ ３３）及び（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ４３）である。
【0053】
１つの好ましい実施態様では、ＳｉＯ２層を修飾（改質）する有機官能性シラン混合物が、少なくとも１つのアミノ官能性シランを含む。アミノ官能基は、バインダ中に存在する大部分の基と化学的相互作用できる官能基である。この相互作用としては、共有結合、例えば、バインダのイソシアナート又はカルボキシレート基との共有結合、又は、水素結合、例えば、ＯＨ又はＣＯＯＲ基との水素結合、又はさらにはイオン性相互作用、などが挙げられうる。したがって、これは、エフェクト顔料の、種々のバインダへの化学的な付着の目的のために非常に良く適している。
【0054】
下記の化合物が、好ましくはこの目的のために用いられる：
アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＥＯ）、Ｎ－（２－アミノエチル）
－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＤＡＭＯ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１１３０）、ビス（ガンマ－トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ―１１７０）、Ｎ－エチル－ガンマ－アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－Ｌｉｎｋ １５）、Ｎ－フェニル－ガンマ－ジアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ－９６６９）、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシ－シラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ－１１６３７）、（Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）－トリエトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ ９２６）、（Ｎ－フェニルアミノメチル）－トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ ９７３）及びこれらの混合物。
アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＥＯ）、Ｎ－（２－アミノエチル）
－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＤＡＭＯ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１１３０）、ビス（ガンマ－トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ―１１７０）、Ｎ－エチル－ガンマ－アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－Ｌｉｎｋ １５）、Ｎ－フェニル－ガンマ－ジアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ－９６６９）、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシ－シラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ－１１６３７）、（Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）－トリエトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ ９２６）、（Ｎ－フェニルアミノメチル）－トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ ９７３）及びこれらの混合物。
【0055】
別の態様では、事前加水分解型及び事前縮合型の有機官能性シランを用いることができ、これについてはＥＰ３０８０２０９Ｂ１等に記載されている。
【0056】
フレーク状のエフェクト顔料を製造する方法
フレーク状エフェクト顔料を製造する方法は、下記の工程を含む：
（ａ）離剤でコーティングされた柔軟な基材を提供すること、
（ｂ）超高真空条件下で、０．１ｅＶ～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有しておりかつ下記の平均原子組成を有する半導体材料を、柔軟な基材（ａ）の上に蒸着すること：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である、
（ｃ）半導体フィルムを、柔軟な基材から、適切な溶媒中で剥がし、分散体中で粒子粉砕して、半導体フレークを得ること。
（ｄ）半導体フレークを、溶媒から分離すること、並びに、
（ｅ）随意の、さらなる工程、例えば、半導体フレークをさらなるサイズ分級に供すること、又は、半導体フレークを異なる溶媒中に分散させること、及び、さらなる表面処理工程、を行うこと。
フレーク状エフェクト顔料を製造する方法は、下記の工程を含む：
（ａ）離剤でコーティングされた柔軟な基材を提供すること、
（ｂ）超高真空条件下で、０．１ｅＶ～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有しておりかつ下記の平均原子組成を有する半導体材料を、柔軟な基材（ａ）の上に蒸着すること：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である、
（ｃ）半導体フィルムを、柔軟な基材から、適切な溶媒中で剥がし、分散体中で粒子粉砕して、半導体フレークを得ること。
（ｄ）半導体フレークを、溶媒から分離すること、並びに、
（ｅ）随意の、さらなる工程、例えば、半導体フレークをさらなるサイズ分級に供すること、又は、半導体フレークを異なる溶媒中に分散させること、及び、さらなる表面処理工程、を行うこと。
【0057】
工程（ａ）：この工程は、ＰＶＤ金属顔料、特にはアルミニウムエフェクト顔料、の製造で知られているのと本質的に同じ様式で実行される。柔軟な基材は、通常は、ポリマーから形成されたウェブであり、最も好ましくは、ＰＥＴポリマーである。離剤として、従来公知のものを用いてよい。通常は、離剤は、ポリマーであり、例えば、アクリル、メタクリル、又はポリスチロールである。離剤は、他の有機材料であってもよく、これについては、ＵＳ２００４／０１３１７７６Ａ１又はＵＳ２０１０００６２２４４Ａ１等に記載されている。
【0058】
好ましい実施態様では、工程（ｂ）を、ロールツーロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）プロセスによって行う。工程（ｂ）において、１つの実施態様では、所定の組成の半導体アロイ（半導体合金）を、バルク材料として用いて、これを、適切な手段で蒸発させて、それぞれのガス分子を生成し、これらを、超高真空条件下で、離層でコーティングされた柔軟な基材に移す。別の態様では、所定の純度の２又は３の適切なバルク半導体材料を用い、それらの蒸気雲が基材に到達する前に、重なり合うことができるようにする。
【0059】
工程（ｂ）は、電子ビームプロセス、マグネトロンスパッタリング、抵抗性蒸着、又は誘導加熱として行ってよい。最も好ましいものは、電子ビームプロセスによる半導体バルク材料の蒸着である。
【0060】
工程（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）については、同様に、公知である。
【0061】
本発明の別の実施態様は、バインダ、及び本発明のフレーク状のエフェクト顔料を含有するコーティング配合物に関する。バインダ配合物は、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、及びこれらのコポリマーであってよい。好ましくは、コーティング配合物は、自動車の基本コーティングである。
【0062】
そのようなコーティング配合物は、追加的に、他の顔料、例えば、色顔料、真珠光沢顔料、又は金属エフェクト顔料を含有してもよい。
【0063】
さらに、コーティング配合物は、溶媒又は溶媒混合物を含む。好ましくは、それらは水系コーティング配合物である。追加的に、それらは、公知技術で慣用的なように、フィラー又は添加剤を含有してよい。
【0064】
そのようなコーティング中でのエフェクト顔料体積濃度は、好ましくは、０．１～１００％、より好ましくは１～２０％、最も好ましくは１．５～１５％である。
【0065】
さらなる態様：
顔料又はコーティング（顔料及びバインダ）に直接に帰属される特定波長での電磁減衰（ａｔｔｎ）は、基材又は基材及びバインダの計測された電磁減衰を、基材、バインダ、及び顔料を含む完全なコーティング配合物のそれから差し引くことによって計算できる。単純化のために、ａｔｔｎは、ここでは、デシベル（ｄＢ）の単位で示される。輝度対減衰比は、Ｌ＊１５／ａｔｔｎとして定義され、ａｔｔｎは、特定の電磁周波数又は周波数範囲、例えばＩＲ、マイクロウェーブ、及びラジオ周波数、におけるｄＢでの減衰である。本発明のエフェクト顔料のさらなる態様は、下記のとおりである：
態様１：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、このフレーク状の顔料は、光学活性層として、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップ及び下記の平均原子組成を有する半導体材料からなる単一の小板を含み：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である、
ここで、
０．３ＴＨｚ～３００ＴＨｚ（ＩＲ）の周波数範囲における減衰の、５ｄＢ未満、好ましくは４ｄＢ未満、最も好ましくは３ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属する、コーティング配合物。
態様２：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、０．３ＴＨｚ～３００ＴＨｚ（ＩＲ）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ１５超、好ましくは２５超、最も好ましくは５０超の、輝度対減衰比を示す、コーティング配合物。
態様３：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、３～３００ＧＨｚ（マイクロウェーブ）の周波数範囲における減衰の、３ｄＢ未満、好ましくは２ｄＢ未満、最も好ましくは１ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属される、コーティング配合物。
態様４：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、３～３００ＧＨｚ（マイクロウェーブ）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ２５超、好ましくは５０超、最も好ましくは１００超の、輝度対減衰比を示す、コーティング配合物。
態様５：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、２３～７９ＧＨｚ（ＲＡＤＡＲ、マイクロウェーブの一部）の周波数範囲における減衰の、３ｄＢ未満、好ましくは２ｄＢ未満、最も好ましくは１ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属される、コーティング配合物。
態様６：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、２３～７９ＧＨｚ（ＲＡＤＡＲ、マイクロウェーブの一部）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ２５超、好ましくは５０超、最も好ましくは１００超の、輝度対減衰比を示す、コーティング配合物。
態様７：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、０．３ＭＨｚ～３ＧＨｚ（ＲＦ）の周波数範囲における減衰の、３ｄＢ未満、好ましくは２ｄＢ未満、最も好ましくは１ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属する、コーティング配合物。
態様８：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、０．３ＭＨｚ～３ＧＨｚ（ＲＦ）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ２５超、好ましくは５０超、最も好ましくは１００超の、輝度対減衰比を示す、コーティング配合物。
態様９：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、上記単一の小板半導体が、下記の平均原子組成を有する、コーティング配合物：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０．０１＜ｘ＜０．９、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．８、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０．０２≦ｙ≦０．７５、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０．０２≦ｚ≦０．５、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０．０２≦ｍ≦０．８、０．０２≦ｎ≦０．７５。
態様１０：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、上記単一の小板半導体が、下記の平均原子組成を有する、コーティング配合物：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０．０５≦ｘ≦０．６５、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０．０５≦ｙ≦０．５５、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０．０５≦ｚ≦０．４、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０．０５≦ｍ≦０．６５、０．０５≦ｎ≦０．５５。
顔料又はコーティング（顔料及びバインダ）に直接に帰属される特定波長での電磁減衰（ａｔｔｎ）は、基材又は基材及びバインダの計測された電磁減衰を、基材、バインダ、及び顔料を含む完全なコーティング配合物のそれから差し引くことによって計算できる。単純化のために、ａｔｔｎは、ここでは、デシベル（ｄＢ）の単位で示される。輝度対減衰比は、Ｌ＊１５／ａｔｔｎとして定義され、ａｔｔｎは、特定の電磁周波数又は周波数範囲、例えばＩＲ、マイクロウェーブ、及びラジオ周波数、におけるｄＢでの減衰である。本発明のエフェクト顔料のさらなる態様は、下記のとおりである：
態様１：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、このフレーク状の顔料は、光学活性層として、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップ及び下記の平均原子組成を有する半導体材料からなる単一の小板を含み：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００である、
ここで、
０．３ＴＨｚ～３００ＴＨｚ（ＩＲ）の周波数範囲における減衰の、５ｄＢ未満、好ましくは４ｄＢ未満、最も好ましくは３ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属する、コーティング配合物。
態様２：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、０．３ＴＨｚ～３００ＴＨｚ（ＩＲ）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ１５超、好ましくは２５超、最も好ましくは５０超の、輝度対減衰比を示す、コーティング配合物。
態様３：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、３～３００ＧＨｚ（マイクロウェーブ）の周波数範囲における減衰の、３ｄＢ未満、好ましくは２ｄＢ未満、最も好ましくは１ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属される、コーティング配合物。
態様４：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、３～３００ＧＨｚ（マイクロウェーブ）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ２５超、好ましくは５０超、最も好ましくは１００超の、輝度対減衰比を示す、コーティング配合物。
態様５：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、２３～７９ＧＨｚ（ＲＡＤＡＲ、マイクロウェーブの一部）の周波数範囲における減衰の、３ｄＢ未満、好ましくは２ｄＢ未満、最も好ましくは１ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属される、コーティング配合物。
態様６：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、２３～７９ＧＨｚ（ＲＡＤＡＲ、マイクロウェーブの一部）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ２５超、好ましくは５０超、最も好ましくは１００超の、輝度対減衰比を示す、コーティング配合物。
態様７：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、０．３ＭＨｚ～３ＧＨｚ（ＲＦ）の周波数範囲における減衰の、３ｄＢ未満、好ましくは２ｄＢ未満、最も好ましくは１ｄＢ未満が、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングに帰属する、コーティング配合物。
態様８：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、フレーク状の顔料、又はフレーク状の顔料を含むコーティングが、０．３ＭＨｚ～３ＧＨｚ（ＲＦ）の周波数範囲において、８５超の輝度を示し、かつ２５超、好ましくは５０超、最も好ましくは１００超の、輝度対減衰比を示す、コーティング配合物。
態様９：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、上記単一の小板半導体が、下記の平均原子組成を有する、コーティング配合物：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０．０１＜ｘ＜０．９、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．８、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０．０２≦ｙ≦０．７５、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０．０２≦ｚ≦０．５、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０．０２≦ｍ≦０．８、０．０２≦ｎ≦０．７５。
態様１０：フレーク状の顔料を有するコーティング配合物であって、上記単一の小板半導体が、下記の平均原子組成を有する、コーティング配合物：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０．０５≦ｘ≦０．６５、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０．０５≦ｙ≦０．５５、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０．０５≦ｚ≦０．４、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０．０５≦ｍ≦０．６５、０．０５≦ｎ≦０．５５。
【実施例】
【0066】
比較例１：
市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ）、これは、高いフロップ特性を有する黒色ＰＶＤ金属エフェクト顔料である。
市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ）、これは、高いフロップ特性を有する黒色ＰＶＤ金属エフェクト顔料である。
【0067】
比較例２：
市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌ－５５７００（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ）、これは、標準的なＰＶＤアルミニウムエフェクト顔料である。
市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌ－５５７００（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ）、これは、標準的なＰＶＤアルミニウムエフェクト顔料である。
【0068】
実施例１：ケイ素－ゲルマニウム複合体
ケイ素とゲルマニウムの配合物を、離剤でコーティングされた３０ｃｍ幅のクリアポリエステルフィルムの上に、ｅビームＰＶＤ蒸着を用いて、堆積した。ｅビーム源は、プロセスの間に、ウェブよりも３６ｃｍ下方に配置され、条件を調節して、最終顔料に関して銀の色が得られるようにした。ｅビーム源加速電圧は、作動を通じて、定圧１０ｋＶで保持された。
ケイ素とゲルマニウムの配合物を、離剤でコーティングされた３０ｃｍ幅のクリアポリエステルフィルムの上に、ｅビームＰＶＤ蒸着を用いて、堆積した。ｅビーム源は、プロセスの間に、ウェブよりも３６ｃｍ下方に配置され、条件を調節して、最終顔料に関して銀の色が得られるようにした。ｅビーム源加速電圧は、作動を通じて、定圧１０ｋＶで保持された。
【0069】
実施例１で得られた材料を、ポリエステルフィルムからすべて剥がし、ホモゲナイズ処理して、～１９μｍの粒子サイズ（Ｄ５０値）とした。顔料は、プロピルグリコールメチルエーテルアセテート中における１０重量％の不揮発含有量（ＮＶＭ）で調製された。ＳＥＭ分析を介して得られた、平均粒子厚ｔａは、２３＋／－３ｎｍである。エネルギー分散スペクトロスコピーから決定された元素ケイ素：ゲルマニウム原子比は、４５：５５である。
【0070】
顔料サンプルを、プロピルグリコールメチルエーテルアセテートで５％ＮＶＭに調節して、Ｄｅｌｔｒｏｎ ＤＢＣ５００ Ｃｏｌｏｒ Ｂｌｅｎｄｅｒ中における噴霧用とした。噴霧インクの配合は、目的の顔料体積濃度が約１．８～２．４％となるようにした。サンプルを、二重で適用して、ポリエステルフィルム及びＡＢＳプラスチック基材にわたる１～２コーティング内の完全被覆を得た。複数のコーティングの間に、パネルを周囲雰囲気温度で約３０分間にわたって乾燥した。
【0071】
グロスデータを、ＢＹＫ Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ－ｇｌｏｓｓ計測器を用いて得た。追加的な光学データを、ＢＹＫ Ｍａｃ計測器を用いて得た。光学データを、ポリエステルフィルム上で、フィルムの前面（コーティング面）及び裏面の両方で得た。フロップは、下記の慣用的な式に従って計算した：
フロップ指標＝２．６９ｘ（Ｌ＊１５°－Ｌ＊１１０°）１．１１／Ｌ＊４５° ０．８６
フロップ指標＝２．６９ｘ（Ｌ＊１５°－Ｌ＊１１０°）１．１１／Ｌ＊４５° ０．８６
【0072】
これらの計測の結果を、下記のＴａｂｌｅ１ａ～ｄにまとめる。
【0073】
表１ａ～ｄ：
実施例１のケイ素ゲルマニウムアロイエフェクト顔料から、異なるバインダ：顔料比及び異なる基材で得られた光学データ。
実施例１のケイ素ゲルマニウムアロイエフェクト顔料から、異なるバインダ：顔料比及び異なる基材で得られた光学データ。
【0074】
【表1a】
【0075】
【表1b】
【0076】
【表1c】
【0077】
【表1d】
【0078】
実施例２：
ケイ素－ゲルマニウム顔料対バインダ比変更
ケイ素及びゲルマニウム配合物を、離剤でコーティングされた３０ｃｍ幅クリアポリエステルフィルム上に、ｅビームＰＶＤ蒸着を用いて、堆積した。ｅビーム源は、プロセスの間にウェブよりも３６ｃｍ下方に配置され、条件を調節して、最終顔料に関して銀の色が得られるようにした。ｅビーム源加速電圧は、作動を通じて、定圧１０ｋＶに保持した。
ケイ素－ゲルマニウム顔料対バインダ比変更
ケイ素及びゲルマニウム配合物を、離剤でコーティングされた３０ｃｍ幅クリアポリエステルフィルム上に、ｅビームＰＶＤ蒸着を用いて、堆積した。ｅビーム源は、プロセスの間にウェブよりも３６ｃｍ下方に配置され、条件を調節して、最終顔料に関して銀の色が得られるようにした。ｅビーム源加速電圧は、作動を通じて、定圧１０ｋＶに保持した。
【0079】
実施例２で得た材料を、すべて、ポリエステルフィルムから剥離し、ホモゲナイズ処理して、粒子サイズ～１４μｍ（ｄ５０値）にした。顔料を、プロピルグリコールメチルエーテルアセテート中での１０重量％不揮発含有量（ＮＶＭ）で調製した。ＳＥＭ分析を介して得た平均粒子厚みｔａは、２９＋／－３ｎｍである。エネルギー分散スペクトロスコピーから決定した元素ケイ素：ゲルマニウム原子比は、４７：５３である。
【0080】
噴霧適用ラダーを設計し、実行した。複数の噴霧インクを配合して、ＤｅｌｔｒｏｎＤＢＣ５００ Ｃｏｌｏｒ Ｂｌｅｎｄｅｒを用いて、算出顔料体積濃度３～６１％とした。金属含有量は、すべてのインク配合物を通じて一定に保持された。サンプルは、ＡＢＳパネル基材にわたって、二重に適用された。単一のコーティングにおいてそれぞれのインクの全体を適用し、それによって、すべてのパネルにわたる均一な金属分布を維持した。それぞれのセットから選択されたパネルは、Ｄｅｌｔｒｏｎ ＤＣ４０００でクリアコーティングされ、追加的な６０分にわたる６０℃での強制乾燥に供した。複数のコーティングの間に、パネルを、周囲雰囲気温度で、約３０分にわたって、乾燥した。
【0081】
グロスデータを、ＢＹＫ Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ－ｇｌｏｓｓ計測器を用いて得た。追加的な光学データを、ＢＹＫ Ｍａｃ測色計を用いて得た。これらの計測の結果を、下記の表２に示す。
【0082】
表２ａ、ｂ及びｃ：異なるバインダ：顔料比での、実施例３に関するグロス、フロップ、Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊値
【0083】
【表2a】
【0084】
【表2b】
【0085】
【表2c】
【0086】
この例のエフェクト顔料は、比較的ニュートラルな色調を示し、高いフロップ値を有し、金属外観を有する魅力的なエフェクト顔料として観察される。
【0087】
バインダ／顔料比を増加すると、フロップ及びグロスの値が低減される傾向があり、なぜならばこの場合には、低減されたバインダ濃度で、システムが乾燥するとともにフレークの間に比較的少ない空間が生じる。これによって、顔料が、平坦／平行位置において、基材に対して比較的良好に方向づけされて、高い反射性が生じることが確保される。
【0088】
実施例群３：ＳｉＳｎ
ケイ素アロイフレークのさらなるサンプルを、アロイ材料としてゲルマニウムの代わりにスズを用いたこと以外は、実施例２に従って製造した。３つの実験を、異なる条件のもとで行い、それによって、得られるアロイフレークの組成及び厚みを種々とした。Ｓｉ：Ｓｎ組成及びフレーク厚みは、種々の値であり、ＳＥＭ分析で確認した。これについて表４に示す。この分析では、酸素含有量は排除した。
ケイ素アロイフレークのさらなるサンプルを、アロイ材料としてゲルマニウムの代わりにスズを用いたこと以外は、実施例２に従って製造した。３つの実験を、異なる条件のもとで行い、それによって、得られるアロイフレークの組成及び厚みを種々とした。Ｓｉ：Ｓｎ組成及びフレーク厚みは、種々の値であり、ＳＥＭ分析で確認した。これについて表４に示す。この分析では、酸素含有量は排除した。
【0089】
【表3】
【0090】
複数の噴霧インクを、表４に示されるバインダ：顔料比で、Ｄｅｌｔｒｏｎ ＤＢＣ５００ Ｃｏｌｏｒ Ｂｌｅｎｄｅｒを用いて配合した。金属含有量は、すべてのインク配合物を通じて一定に保持した。サンプルをＡＢＳパネル基材にわたって二重で適用した。単一のコーティングにおいてそれぞれのインクの全体を適用して、すべてのパネルにわたって均一の金属分布を維持した。それぞれのセットから選択したパネルを、Ｄｅｌｔｒｏｎ ＤＣ４０００でクリアコーティングし、追加的な６０分にわたる６０℃での強制乾燥に供した。複数のコーティングの間に、パネルを、周囲雰囲気温度で約３０分にわたって乾燥した。
【0091】
グロスデータを、ＢＹＫ Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ－ｇｌｏｓｓ計測器を用いて得た。追加的な光学データを、ＢＹＫ Ｍａｃ測色計を用いて得た。これらの計測の結果を、下記の表４にまとめる。比較例１（市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ）及び２（市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌ－５５７００）のデータを比較として示す。
【0092】
表４ａ～ｃ：実施例３のケイ素スズアロイエフェクト顔料からの光学データ
【0093】
【表4a】
【0094】
【表4b】
【0095】
【表4c】
【0096】
表４ａから、実施例は、比較例１（Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ）と比較例２（標準ＰＶＤアルミニウム顔料）の間のフロップを有することが確認できる。ａ＊値及びｂ＊値は、小さく、本質的にニュートラルな色調を示す。視覚的に、エフェクト顔料は、銀系色調の外観を有し、強い明度フロップを有する。
【0097】
実施例４ａ、ｂ：ＳｉＧｅ及びＳｉＳｎ拡張試験
ケイ素ゲルマニウム及びケイ素スズのアロイフレークのサンプルを、実施例１～３に記載のパレメータに従って、ただしわずかに異なる組成で、製造した。実施例４で得られる材料を、それらのポリエステルフィルムから剥離し、ホモゲナイズ処理して、粒子サイズ１２～１５μｍ（ｄ５０値）とした。顔料分散体を、プロピルグリコールメチルエーテル中で１０重量％不揮発含有量（ＮＶＭ）で調製した。ＳＥＭ／ＥＤＸ分析は、それぞれＳｉ４６Ｇｅ５４及びＳｉ６６Ｓｎ３４のアロイ組成を明らかにした。ＳｉＧｅ及びＳｉＳｎアロイに関する平均粒子厚み（ｔａ）は、それぞれ２８＋／－３ｎｍ及び２９＋／－３ｎｍであることがわかった。この分析において、酸素含有量は、排除した。
ケイ素ゲルマニウム及びケイ素スズのアロイフレークのサンプルを、実施例１～３に記載のパレメータに従って、ただしわずかに異なる組成で、製造した。実施例４で得られる材料を、それらのポリエステルフィルムから剥離し、ホモゲナイズ処理して、粒子サイズ１２～１５μｍ（ｄ５０値）とした。顔料分散体を、プロピルグリコールメチルエーテル中で１０重量％不揮発含有量（ＮＶＭ）で調製した。ＳＥＭ／ＥＤＸ分析は、それぞれＳｉ４６Ｇｅ５４及びＳｉ６６Ｓｎ３４のアロイ組成を明らかにした。ＳｉＧｅ及びＳｉＳｎアロイに関する平均粒子厚み（ｔａ）は、それぞれ２８＋／－３ｎｍ及び２９＋／－３ｎｍであることがわかった。この分析において、酸素含有量は、排除した。
【0098】
バインダー配合物を、４３．５部のＮＣ Ｅ１１６０（ドイツＨａｇｅｄｅｒｏｎ ＡＧ製）バインダ、イソプロピル３０中、を、９重量％バインダ含有量で、ブチルアセテート８５中において、２６．５部のブチルアセテート、２６．５部のキシリトール、０．６部のブチルジグリコール、１．６部のブチルグリコール、と混合及び攪拌し、これに、０．３部のＢｙｋ３５８Ｎ及び１．０部のＢｙｋ１２０を添加剤として添加した。
【0099】
複数の噴霧インクを、表５で示すバインダ：顔料比で配合した。粘度を、ブチルアセテートとキシリトールの１：１溶媒混合物を用いて調節した。噴霧インクを、ＡＢＳパネルに、ドイツＯｅｒｔｅｒ社からの噴霧コーティング装置ＡＰＬ３．３を用いて適用した。それぞれの配合物を、４回、噴霧して、それぞれのエフェクト顔料の全被覆を得た。
【0100】
レーダー透過性測定を、マイクロウェーブ放射線を用いて、７６．５ＧＨｚの周波数で、計測システムとしてドイツＰｅｒｉｓｅｎｓ社からのＲＭＳ‐Ｄ－７７／７９Ｇ装置を用いて行った。追加的な光学データを、ＢＹＫ Ｍａｃ測色計を用いて得た。
【0101】
噴霧パネルのレーダー減衰及び光学結果を、表５に示す。レーダーデータを、バックグラウンド補正して、非コーティング基材によって生じる損失を考慮した。
【0102】
表５ａ、ｂ、ｃ：実施例３の、比較例に対するレーダー及び光学的特徴づけ
【0103】
【表5a】
【0104】
【表5b】
【0105】
【表5c】
【0106】
ケイ素ゲルマニウム及びケイ素スズのアロイエフェクト顔料が、本質的にゼロのレーダー減衰をもたらし、一方で、いずれの金属エフェクト顔料も、大きな損失を示したことを良く把握できる。すべての適用は、エフェクト顔料の完全な隠ぺい力を有して実現された。
【0107】
全色調隠蔽での比較では、実施例４のエフェクト顔料アロイによって示される光学的フロップは、比較例１及び２のエフェクト顔料のそれと同水準である。Ｌ＊１５値は、典型的に明度指標とみなされるものであり、比較例１と２の間である。
【0108】
実施例５：ＳｉＧｅ、及びＳｉＳｎ、並びに比較例３：Ｓｉ
ケイ素ゲルマニウム及びケイ素スズのアロイフレークのさらなるサンプルを、実施例１～３に従って製造した。追加的な比較としてのＳｉのみのサンプルを、種々のケイ素厚みで製造した。Ｓｉ：Ｇｅ、Ｓｉ：Ｓｎ、及びＳｉの組成並びに平均粒子厚み（ｔａ）を、ＳＥＭ分析で確認した。これを表６に示す。酸素含有量は、この分析で排除した。
ケイ素ゲルマニウム及びケイ素スズのアロイフレークのさらなるサンプルを、実施例１～３に従って製造した。追加的な比較としてのＳｉのみのサンプルを、種々のケイ素厚みで製造した。Ｓｉ：Ｇｅ、Ｓｉ：Ｓｎ、及びＳｉの組成並びに平均粒子厚み（ｔａ）を、ＳＥＭ分析で確認した。これを表６に示す。酸素含有量は、この分析で排除した。
【0109】
堆積した材料を、すべて、ポリエステルフィルムから剥離し、ホモゲナイズ処理して、粒子サイズ１２～１５μｍ（ｄ５０値）とした。インクを、Ｅｃｋａｒｔの社内バインダ配合物に調製し、これは、エチルアセテート及びプロピレングリコールメトキシエーテルの溶媒ブレンド中におけるＨａｇｅｄｏｒｎＨ７ニトロセルロースバインダ（ドイツ・オスナブリュックのＨａｇｅｄｏｒｎ ＡＧから取得）から構成されていた。配合物は、１．８５：１の、バインダ対金属の含有量の重量比に基づいており、１．５％の合計金属含有量を有していた。サンプルを、平坦ポリエステルフィルム上に、ワイヤ巻付ロッドを用いてドローダウンして、４０μｍの湿フィルム厚とした。
【0110】
グロス及び色データを、それぞれのポリエステルフィルムの裏面から、ＢＹＫ Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ－ｇｌｏｓｓ計測器及びＢＹＫ Ｍａｃ測色計をそれぞれ用いて得た。不透明度データを、Ｘ－ｒｉｔｅ３４１Ｃ透過濃度計を用いて、コーティングされたポリエステルフィルムに沿う６つの取得点での平均によって、得た。これらの計測の結果を、表６にまとめる。比較例１（市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ）及び２（市販のＭｅｔａｌｕｒｅ Ｌ－５５７００）のデータを、比較のために示す。
【0111】
表６ａ、ｂ：実施例５及び比較例のエフェクト顔料からの光学的、厚み、及び組成のデータ
【0112】
【表6a】
【0113】
【表6b】
【0114】
表６から、実施例は、同等の厚みのケイ素のみのサンプル（比較例３）と比較して、はるかにニュートラルな色調を示すことを良く把握できる。さらに、ＳｉＳｎ実施例５ｂは、比較例２アルミニウムサンプルとほぼ同様の色ニュートラル性である。実施例のグロス値も、また、ケイ素のみのサンプル及び比較例１のいずれに対しても優れている。実施例の不透明度値も、また、ケイ素のみのサンプル及び比較例１のいずれに対しても優れている。したがって、本発明に係るケイ素ゲルマニウム及びケイ素スズのアロイの色ニュートラル性、グロス、及び範囲は、ケイ素のみのサンプルに対して優れていることが示される。
本開示は、下記の発明の態様を含む。
＜態様１＞
光学活性層としての単一の小板を含むフレーク状エフェクト顔料であって、この単一の小板が、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料からなり、かつ：
（ａ）Ｓｉ （１－ｘ） Ｇｅ ｘ 、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ （１－ｙ） Ｓｎ ｙ 、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ （１－ｚ） Ｓｎ ｚ 、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ （１－ｍ－ｎ） Ｇｅ ｍ Ｓｎ ｎ 、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００、
の平均原子組成を有する、
フレーク状エフェクト顔料。
＜態様２＞
前記バンドギャップが、０．２～１．４ｅＶの範囲である、態様１に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様３＞
前記単一の小板半導体が：
（ａ）Ｓｉ （１－ｘ） Ｇｅ ｘ 、０．０１＜ｘ＜０．９、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．８、又は
（ｂ）Ｓｉ （１－ｙ） Ｓｎ ｙ 、０．０２≦ｙ≦０．７５、又は
（ｃ）Ｇｅ （１－ｚ） Ｓｎ ｚ 、０．０２≦ｚ≦０．５、又は
（ｄ）Ｓｉ （１－ｍ－ｎ） Ｇｅ ｍ Ｓｎ ｎ 、０．０２≦ｍ≦０．８、０．０２≦ｎ＜０．７５
の平均原子組成を有する、態様１又は２に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様４＞
前記単一の小板半導体が：
（ａ）Ｓｉ （１－ｘ） Ｇｅ ｘ 、０．０５≦ｘ≦０．６５、又は
（ｂ）Ｓｉ （１－ｙ） Ｓｎ ｙ 、０．０５≦ｙ≦０．５５、又は
（ｃ）Ｇｅ （１－ｚ） Ｓｎ ｚ 、０．０５≦ｚ≦０．４、又は
（ｄ）Ｓｉ （１－ｍ－ｎ） Ｇｅ ｍ Ｓｎ ｎ 、０．０５≦ｍ≦０．６５、０．０５≦ｎ＜０．５５
の平均原子組成を有する、態様１～３のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様５＞
前記単一の半導体小板の平均厚みｔ ａ が、５～１６０ｎｍの範囲である、態様１～４のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様６＞
前記エフェクト顔料が、１５～４０ｎｍの範囲の前記単一の半導体小板の平均厚みｔ ａ を有し、銀色の外観を有する、態様１～５のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様７＞
前記エフェクト顔料が、４０超～１６０ｎｍの範囲の前記単一の半導体小板の平均厚みｔ ａ を有し、色付いた外観を有する、態様１～６のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様８＞
粒子サイズ分布のｄ ５０ が、２～１００μｍである、態様１～７のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様９＞
アスペクト比ｄ ５０ ／ｔ ａ が、３０～２０００の範囲である、態様１～８のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様１０＞
前記単一の半導体小板が、透過性で光学的に活性でないｎ＜１．８の屈折率を有する金属酸化物、好ましくはＳｉＯ ２ 、でコーティングであり又は包囲されている、態様１～９のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様１１＞
前記エフェクト顔料が、表面改質剤、例えば、有機官能性シラン、チタネート、アルミネート又はジルコネート、ホスフェートエステル、ホスホネートエステル、ホスファイトエステル、及びこれらの組み合わせ、でさらにコーティングされている、態様１～１０のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様１２＞
態様１～１１のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料の製造方法であって、
（ａ）離剤でコーティングされた柔軟な基材を提供すること、
（ｂ）０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料を、前記柔軟な基材（ａ）に、超高真空条件下で蒸着すること、
（ｃ）前記半導体フィルムを、前記柔軟な基材から、適切な溶媒中で剥離し、分散体中で粒子粉砕して、半導体フレークを得ること、
（ｄ）前記半導体フレークを、前記溶媒から分離すること、並びに、
（ｅ）随意に、さらなる工程、例えば、前記半導体フレークをさらにサイズ分級すること又は前記半導体フレークを異なる溶媒中に分散させること、及びさらなる表面処理工程、を行うこと
の工程を含む、方法。
＜態様１３＞
工程（ｂ）を、ロールツーロールプロセスによって行う、態様１２に記載の、フレーク状エフェクト顔料の製造方法。
＜態様１４＞
工程（ｂ）を、電子ビームプロセスで行う、態様１２又は１３に記載の、フレーク状エフェクト顔料の製造方法。
＜態様１５＞
バインダ、及び態様１～１１のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料を含む、コーティングシステム。
本開示は、下記の発明の態様を含む。
＜態様１＞
光学活性層としての単一の小板を含むフレーク状エフェクト顔料であって、この単一の小板が、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料からなり、かつ：
（ａ）Ｓｉ （１－ｘ） Ｇｅ ｘ 、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ （１－ｙ） Ｓｎ ｙ 、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ （１－ｚ） Ｓｎ ｚ 、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ （１－ｍ－ｎ） Ｇｅ ｍ Ｓｎ ｎ 、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００、
の平均原子組成を有する、
フレーク状エフェクト顔料。
＜態様２＞
前記バンドギャップが、０．２～１．４ｅＶの範囲である、態様１に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様３＞
前記単一の小板半導体が：
（ａ）Ｓｉ （１－ｘ） Ｇｅ ｘ 、０．０１＜ｘ＜０．９、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．８、又は
（ｂ）Ｓｉ （１－ｙ） Ｓｎ ｙ 、０．０２≦ｙ≦０．７５、又は
（ｃ）Ｇｅ （１－ｚ） Ｓｎ ｚ 、０．０２≦ｚ≦０．５、又は
（ｄ）Ｓｉ （１－ｍ－ｎ） Ｇｅ ｍ Ｓｎ ｎ 、０．０２≦ｍ≦０．８、０．０２≦ｎ＜０．７５
の平均原子組成を有する、態様１又は２に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様４＞
前記単一の小板半導体が：
（ａ）Ｓｉ （１－ｘ） Ｇｅ ｘ 、０．０５≦ｘ≦０．６５、又は
（ｂ）Ｓｉ （１－ｙ） Ｓｎ ｙ 、０．０５≦ｙ≦０．５５、又は
（ｃ）Ｇｅ （１－ｚ） Ｓｎ ｚ 、０．０５≦ｚ≦０．４、又は
（ｄ）Ｓｉ （１－ｍ－ｎ） Ｇｅ ｍ Ｓｎ ｎ 、０．０５≦ｍ≦０．６５、０．０５≦ｎ＜０．５５
の平均原子組成を有する、態様１～３のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様５＞
前記単一の半導体小板の平均厚みｔ ａ が、５～１６０ｎｍの範囲である、態様１～４のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様６＞
前記エフェクト顔料が、１５～４０ｎｍの範囲の前記単一の半導体小板の平均厚みｔ ａ を有し、銀色の外観を有する、態様１～５のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様７＞
前記エフェクト顔料が、４０超～１６０ｎｍの範囲の前記単一の半導体小板の平均厚みｔ ａ を有し、色付いた外観を有する、態様１～６のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様８＞
粒子サイズ分布のｄ ５０ が、２～１００μｍである、態様１～７のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様９＞
アスペクト比ｄ ５０ ／ｔ ａ が、３０～２０００の範囲である、態様１～８のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様１０＞
前記単一の半導体小板が、透過性で光学的に活性でないｎ＜１．８の屈折率を有する金属酸化物、好ましくはＳｉＯ ２ 、でコーティングであり又は包囲されている、態様１～９のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様１１＞
前記エフェクト顔料が、表面改質剤、例えば、有機官能性シラン、チタネート、アルミネート又はジルコネート、ホスフェートエステル、ホスホネートエステル、ホスファイトエステル、及びこれらの組み合わせ、でさらにコーティングされている、態様１～１０のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料。
＜態様１２＞
態様１～１１のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料の製造方法であって、
（ａ）離剤でコーティングされた柔軟な基材を提供すること、
（ｂ）０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料を、前記柔軟な基材（ａ）に、超高真空条件下で蒸着すること、
（ｃ）前記半導体フィルムを、前記柔軟な基材から、適切な溶媒中で剥離し、分散体中で粒子粉砕して、半導体フレークを得ること、
（ｄ）前記半導体フレークを、前記溶媒から分離すること、並びに、
（ｅ）随意に、さらなる工程、例えば、前記半導体フレークをさらにサイズ分級すること又は前記半導体フレークを異なる溶媒中に分散させること、及びさらなる表面処理工程、を行うこと
の工程を含む、方法。
＜態様１３＞
工程（ｂ）を、ロールツーロールプロセスによって行う、態様１２に記載の、フレーク状エフェクト顔料の製造方法。
＜態様１４＞
工程（ｂ）を、電子ビームプロセスで行う、態様１２又は１３に記載の、フレーク状エフェクト顔料の製造方法。
＜態様１５＞
バインダ、及び態様１～１１のいずれか一項に記載のフレーク状エフェクト顔料を含む、コーティングシステム。
【手続補正2】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
唯一の光学活性層としての単一の小板を含むフレーク状エフェクト顔料であって、この単一の小板が、０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料からなり、この単一の半導体小板の平均厚みｔ
ａ
が、５～１６０ｎｍの範囲であり、
かつ：
（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０＜ｘ＜１．００、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０＜ｙ＜０．９０、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０＜ｚ≦０．６０、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０＜ｍ＜１．００、０＜ｎ＜１．００、
ただしｘ＜１．００；ｙ＜１．００、ｚ＜１．００かつｍ＋ｎ＜１．００、
の平均原子組成を有する、
フレーク状エフェクト顔料。
【請求項2】
前記バンドギャップが、０．２～１．４ｅＶの範囲である、請求項１に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項3】
前記単一の小板半導体が：（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０．０１＜ｘ＜０．９、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．８、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０．０２≦ｙ≦０．７５、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０．０２≦ｚ≦０．５、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０．０２≦ｍ≦０．８、０．０２≦ｎ＜０．７５
の平均原子組成を有する、請求項１又は２に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項4】
前記単一の小板半導体が：（ａ）Ｓｉ（１－ｘ）Ｇｅｘ、０．０５≦ｘ≦０．６５、又は
（ｂ）Ｓｉ（１－ｙ）Ｓｎｙ、０．０５≦ｙ≦０．５５、又は
（ｃ）Ｇｅ（１－ｚ）Ｓｎｚ、０．０５≦ｚ≦０．４、又は
（ｄ）Ｓｉ（１－ｍ－ｎ）ＧｅｍＳｎｎ、０．０５≦ｍ≦０．６５、０．０５≦ｎ＜０．５５
の平均原子組成を有する、請求項１又は２に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項5】
前記エフェクト顔料が、１５～４０ｎｍの範囲の前記単一の半導体小板の平均厚みｔａを有し、銀色の外観を有する、請求項１又は２に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項6】
前記エフェクト顔料が、４０超～１６０ｎｍの範囲の前記単一の半導体小板の平均厚みｔａを有し、色付いた外観を有する、請求項１又は２に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項7】
粒子サイズ分布のｄ５０が、２～１００μｍである、請求項１又は２に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項8】
アスペクト比ｄ５０／ｔａが、３０～２０００の範囲である、請求項１又は２に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項9】
前記単一の半導体小板が、透過性で光学的に活性でないｎ＜１．８の屈折率を有する金属酸化物、好ましくはＳｉＯ２、でコーティングされており又は包囲されている、請求項１又は２に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項10】
前記エフェクト顔料が、表面改質剤、例えば、有機官能性シラン、チタネート、アルミネート又はジルコネート、ホスフェートエステル、ホスホネートエステル、ホスファイトエステル、及びこれらの組み合わせ、でさらにコーティングされている、請求項１又は２に記載のフレーク状エフェクト顔料。
【請求項11】
請求項１又は２に記載のフレーク状エフェクト顔料の製造方法であって、（ａ）離剤でコーティングされた柔軟な基材を提供すること、
（ｂ）０．１～２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料を、前記柔軟な基材（ａ）に、超高真空条件下で蒸着すること、
（ｃ）前記半導体フィルムを、前記柔軟な基材から、適切な溶媒中で剥離し、分散体中で粒子粉砕して、半導体フレークを得ること、
（ｄ）前記半導体フレークを、前記溶媒から分離すること、並びに、
（ｅ）随意に、さらなる工程、例えば、前記半導体フレークをさらにサイズ分級すること又は前記半導体フレークを異なる溶媒中に分散させること、及びさらなる表面処理工程、を行うこと
の工程を含む、方法。
【請求項12】
工程（ｂ）を、ロールツーロールプロセスによって行う、請求項１１に記載の、フレーク状エフェクト顔料の製造方法。
【請求項13】
工程（ｂ）を、電子ビームプロセスで行う、請求項１１に記載の、フレーク状エフェクト顔料の製造方法。
【請求項14】
バインダ、及び請求項１又は２に記載のフレーク状エフェクト顔料を含む、コーティング配合物。
【国際調査報告】