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特表2024-539396半芳香族ポリエステルおよびその調製方法と応用

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-28

(54)【発明の名称】半芳香族ポリエステルおよびその調製方法と応用

(51)【国際特許分類】

C08G 63/181 20060101AFI20241018BHJP

C08L 67/02 20060101ALI20241018BHJP

C08L 101/00 20060101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

C08G63/181

C08L67/02

C08L101/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024526784

(86)(22)【出願日】2022-09-23

(85)【翻訳文提出日】2024-04-26

(86)【国際出願番号】 CN2022120721

(87)【国際公開番号】W WO2023071646

(87)【国際公開日】2023-05-04

(31)【優先権主張番号】202111248549.9

(32)【優先日】2021-10-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521568328

【氏名又は名称】ジャンスー・キンファ・サイ・アンド・テック・アドバンスト・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＪＩＡＮＧＳＵＫＩＮＧＦＡＳＣＩ．＆ＴＥＣＨ．ＡＤＶＡＮＣＥＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳＣＯ．，ＬＴＤ．

(71)【出願人】

【識別番号】524164163

【氏名又は名称】珠海金発生物材料有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】517393787

【氏名又は名称】金発科技股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100131200

【弁理士】

【氏名又は名称】河部大輔

(74)【代理人】

【識別番号】100221512

【弁理士】

【氏名又は名称】山中誠司

(72)【発明者】

【氏名】張伝輝

(72)【発明者】

【氏名】陳平緒

(72)【発明者】

【氏名】叶南▲ビャオ▼

(72)【発明者】

【氏名】欧陽春平

(72)【発明者】

【氏名】麦開錦

(72)【発明者】

【氏名】董学騰

(72)【発明者】

【氏名】曾祥斌

(72)【発明者】

【氏名】蘆昌利

(72)【発明者】

【氏名】蔡▲トン▼旻

【テーマコード（参考）】

4J002

4J029

【Ｆターム（参考）】

4J002AB01X

4J002AB04X

4J002CF03W

4J002CF03X

4J002CF05W

4J002CF08W

4J002CF18X

4J002CF19X

4J002GG01

4J029AA03

4J029AB02

4J029AB05

4J029AC02

4J029AD01

4J029AD02

4J029AD10

4J029AE02

4J029AE03

4J029BA01

4J029BA02

4J029BA03

4J029BA04

4J029BA05

4J029BD04A

4J029BD07A

4J029CA01

4J029CA02

4J029CA03

4J029CA04

4J029CA05

4J029CA06

4J029CB05A

4J029CB06A

4J029CC05A

4J029FC03

4J029FC04

4J029FC05

4J029FC08

4J029FC12

4J029FC14

4J029FC16

4J029FC17

4J029HB02

4J029HB06

4J029JB222

4J029JC142

4J029JC152

4J029JC292

4J029JE092

4J029JE152

4J029KB15

4J029KC02

4J029KD02

4J029KD07

4J029KE03

4J029KE06

4J029KH08

(57)【要約】

本発明は、半芳香族ポリエステルおよびその調製方法と応用を開示し、この半芳香族ポリエステルは、特定の範囲の二重結合含有量を有し、既知の半芳香族ポリエステルと比較して、より優れた溶融熱滞留安定性および良好な色を有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１成分Ａの総モル量を基準として、
ａ１）４０～６０ｍｏｌ％の少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と、
ａ２）４０～６０ｍｏｌ％の少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを含む第１成分Ａと、
第２成分Ｂ：２～１２個の炭素原子を有するジオールとからなる繰り返し単位から誘導される半芳香族ポリエステルであって、
前記半芳香族ポリエステル中の二重結合含有量が０．５５～４．５ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする、半芳香族ポリエステル。

【請求項2】

前記成分ａ１）が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸もしくはテトラコサン二酸、またはそれらのエステル誘導体もしくはそれらの無水物誘導体のうちの１種または複数種の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項3】

前記成分ａ２）が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、またはそれらのエステル誘導体もしくはそれらの無水物誘導体のうちの１種または複数種の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項4】

前記第２成分Ｂが、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールのうちの１種または複数種から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項5】

前記成分ａ１）がアジピン酸またはそのエステル誘導体もしくはその無水物誘導体であり、前記成分ａ２）がテレフタル酸またはそのエステル誘導体もしくはその無水物誘導体であり、前記第２成分Ｂが１，４－ブタンジオールであることを特徴とする、請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項6】

第１成分Ａの総モル量を基準として、前記半芳香族ポリエステルはまた、０．０１～５．０ｍｏｌ％の第３成分Ｃと、０．０１～５．０ｍｏｌ％の第４成分Ｄとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項7】

前記第３成分Ｃが、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルトリオール、グリセリン、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、またはピロメリット酸二無水物のうちの１種または複数種から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項8】

前記第４成分Ｄが、２つ以上の官能基を含有するイソシアネート、イソシアヌレート、過酸化物、エポキシド、オキサゾリン、オキサジン、ラクタム、カルボジイミドまたはポリカルボジイミドのうちの１種または複数種から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項9】

ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した前記半芳香族ポリエステルの粘度数が１５０～３５０ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項10】

前記半芳香族ポリエステルのカルボキシル基含有量が５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の半芳香族ポリエステルの調製方法であって、
比率に従って第１成分Ａ中のａ１と第２成分Ｂをスラリー調合釜に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に輸送し、還流した第２成分Ｂと触媒を別経路から第１エステル化反応器に加え、１５０～２００℃、３０～１１０ｋＰａで２～４時間エステル化反応を行ってエステル化生成物Ｂａ１を得て、そして、比率に従って第１成分Ａ中のａ２と第２成分Ｂをスラリー調合釜に加え、調合したスラリーを第２エステル化反応器に輸送し、還流した第２成分Ｂと触媒を別経路から第２エステル化反応器に加え、２００～２５０℃、３０～１１０ｋＰａで２～４時間エステル化反応を行ってエステル化生成物Ｂａ２を得る工程Ｓ１と、
反応温度１７０～２２０℃、圧力１～１０ｋＰａで工程Ｓ１のエステル化生成物Ｂａ１に対して一次重縮合反応を行い、そして、反応温度２３０～２７０℃、圧力１～１０ｋＰａで工程Ｓ１のエステル化生成物Ｂａ２に対して一次重縮合反応を行い、それぞれの反応生成物が、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５～６０ｍｌ／ｇに達するまで、両者に対してそれぞれ独立して一次重縮合反応を行って、それぞれ一次重縮合反応の生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１とＰｒｅ－Ｂａ２を得る工程Ｓ２と、
工程Ｓ２で得られた一次重縮合反応の生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１を反応温度１８０～２３０℃、圧力１０～５００Ｐａの第１最終重合釜に移し、そして、工程Ｓ２で得られた一次重縮合反応の生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２を反応温度２２０～２７０℃、圧力１０～５００Ｐａの第２最終重合釜に移し、反応生成物が、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数５０～１８０ｍｌ／ｇに達するまで、両者に対してそれぞれ独立して重縮合反応を行って、それぞれ最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２を得る工程Ｓ３と、
工程Ｓ３で得られた最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーで混合して反応させ、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５０～３００ｍｌ／ｇに達した半芳香族ポリエステルを得る工程Ｓ４とを含むことを特徴とする、半芳香族ポリエステルの調製方法。

【請求項12】

工程Ｓ５をさらに含み、工程Ｓ５において、工程Ｓ４で得られた半芳香族ポリエステルを第４成分Ｄに加え、反応温度２００～２７０℃で鎖延長反応を行い、反応滞留時間は０．５～１５分であり、反応生成物が、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５０～３５０ｍｌ／ｇに達すると完了することを特徴とする、請求項１１に記載の半芳香族ポリエステルの調製方法。

【請求項13】

重量百分率で、
５～９５重量％の請求項１～１０のいずれか一項に記載の半芳香族ポリエステルと、
５～９５重量％の添加剤および／または他のポリマーと、
０～７０重量％の強化材および／または充填剤とを含むことを特徴とする半芳香族ポリエステル成形用組成物。

【請求項14】

堆肥化可能な分解性製品の製造における請求項１～１０のいずれか一項に記載の半芳香族ポリエステルの応用であって、前記堆肥化可能な分解性製品が繊維、フィルムまたは容器であることを特徴とする、応用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、生分解性ポリエステルの分野に関し、具体的には、特定の二重結合含有量を有する半芳香族ポリエステルおよびその調製方法と応用に関する。

【背景技術】

【0002】

生分解性脂肪族－芳香族コポリエステルは、脂肪族二元酸またはその誘導体、脂肪族ジオール、芳香族二元酸またはその誘導体から調製することができる。このコポリエステルはドイツＢＡＳＦ社製のエコフレックスに代表され、その原料は１，６－アジピン酸（ＡＡ）、１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）、およびテレフタル酸である。このコポリエステルは、メルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）が低いため、優れた加工特性を有し、また、酸価が非常に低いため、良好な耐加水分解性を有する。しかし、芳香族ポリエステルＰＥＴおよびＰＢＴなどに比べて、半芳香族ポリエステルは熱分解しやすく、熱劣化後に二重結合およびカルボキシル基などの構造が生成され、それによって重合生成物の性能が低下し、その後の使用に不利である。

【発明の概要】

【0003】

上記の問題を解決するために、本発明は、半芳香族ポリエステルを提供することを目的とし、この半芳香族ポリエステルは、特定の二重結合含有量を有するため、より優れた溶融熱滞留安定性および良好な色を有する。

【0004】

本発明の別の目的は、上記半芳香族ポリエステルの調製方法を提供することである。

【0005】

本発明の上記の目的は、以下の技術的解決策によって達成される。

【0006】

半芳香族ポリエステルであって、
第１成分Ａの総モル量を基準として、
ａ１）４０～６０ｍｏｌ％の少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と、
ａ２）４０～６０ｍｏｌ％の少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを含む第１成分Ａと、
第２成分Ｂ：２～１２個の炭素原子を有するジオールとからなる繰り返し単位から誘導され、
半芳香族ポリエステル中の二重結合含有量は０．５５～４．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．７０～２．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．７５～０．９５ｍｍｏｌ／ｋｇである。

【0007】

ポリエステルの合成プロセスでは、原料モノマーの構造または割合の違い、触媒、分岐剤および鎖延長剤の種類の違い、製造プロセス、反応時間、重合温度などの多くの要因の影響により、最終的に得られるポリエステルの分子構造には大きな違いがある。本発明では、研究により、半芳香族ポリエステル中の二重結合含有量が、半芳香族ポリエステルの溶融熱滞留安定性および色と密接に関係していることが判明した。

【0008】

本発明では、研究により、半芳香族ポリエステル中の二重結合含有量を０．５５～４．５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内に制御することにより、得られる半芳香族ポリエステルがより優れた溶融熱滞留安定性および良好な色を有することが予想外に判明した。

【0009】

本発明において、成分ａ１）である脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸もしくはテトラコサン二酸、またはそれらのエステル誘導体もしくはそれらの無水物誘導体のうちの１種または複数種の混合物から選択される。

【0010】

具体的な選択例として、成分ａ１）は、シュウ酸、シュウ酸ジメチル、マロン酸、マロン酸ジメチル、コハク酸、コハク酸ジメチル、メチルコハク酸、グルタル酸、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）、グルタル酸ビス（３－ヒドロキシプロピル）、グルタル酸ビス（４－ヒドロキシブチル）、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ビス（２－ヒドロキシエチル）、アジピン酸ビス（３－ヒドロキシプロピル）、アジピン酸ビス（４－ヒドロキシブチル）、３－メチルアジピン酸、２，２，５，５－テトラメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、テトラコサン二酸、ダイマー酸、またはそれらのエステル誘導体もしくはそれらの無水物誘導体のうちの１種または複数種から選択され、好ましくは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、またはそれらのエステル誘導体もしくはそれらの無水物誘導体のうちの１種または複数種であり、より好ましくは、アジピン酸、セバシン酸またはそれらのエステル誘導体もしくはそれらの無水物誘導体のうちの１種または２種であり、最も好ましくは、アジピン酸またはそのエステル誘導体もしくはその無水物誘導体である。

【0011】

本発明において、成分ａ２）である芳香族ジカルボン酸またはその誘導体は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、またはそれらのエステル誘導体もしくはそれらの無水物誘導体のうちの１種または複数種の混合物から選択され、好ましくは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体もしくはその無水物誘導体である。

【0012】

具体的な選択例として、成分ａ２）は、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ビス（３－ヒドロキシプロピル）、テレフタル酸ビス（４－ヒドロキシブチル）、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）、イソフタル酸ビス（３－ヒドロキシプロピル）、イソフタル酸ビス（４－ヒドロキシブチル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，６－フタル酸ジメチル、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，７－フタル酸ジメチル、３，４′－ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４′－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチル、４，４′－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチル、３，４′－フェニレンスルフィドジカルボン酸、３，４′－フェニレンスルフィドジカルボン酸ジメチル、４，４′－ジフェニルスルフィドジカルボン酸、４，４′－フェニレンスルフィドジカルボン酸ジメチル、３，４′－ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４′－ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチル、４，４′－ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′－ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチル、３，４′－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸ジメチル、４，４′－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４′－ベンゾフェノンジカルボン酸ジメチル、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４′－メチレンビス（安息香酸）、４，４′－メチレンビス（安息香酸ジメチル）、またはそれらのエステル誘導体もしくはそれらの無水物誘導体のうちの１種または複数種から選択され、好ましくは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体もしくはその無水物誘導体である。

【0013】

本発明において、第２成分Ｂは、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールのうちの１種または複数種から選択され、好ましくは、エチレングリコール、１，３－プロパンジオールまたは１，４－ブタンジオールである。

【0014】

最も好ましくは、成分ａ１）がアジピン酸またはそのエステル誘導体もしくはその無水物誘導体であり、成分ａ２）がテレフタル酸またはそのエステル誘導体もしくはその無水物誘導体である場合、第２成分Ｂは１，４－ブタンジオールの組み合わせである。

【0015】

第１成分Ａの総モル量を基準として、本発明に記載の半芳香族ポリエステルはまた、０．０１～５．０ｍｏｌ％の第３成分Ｃと、０．０１～５．０ｍｏｌ％の第４成分Ｄとを含む。

【0016】

第３成分Ｃは、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルトリオール、グリセリン、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、またはピロメリット酸二無水物のうちの１種または複数種から選択され、好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはグリセリンである。

【0017】

第４成分Ｄは鎖延長剤であり、鎖延長剤は、２つ以上の官能基を含有するイソシアネート、イソシアヌレート、過酸化物、エポキシド、オキサゾリン、オキサジン、ラクタム、カルボジイミド、またはポリカルボジイミドのうちの１種または複数種の混合物である。

【0018】

２つ以上の官能基を含有するイソシアネートは、芳香族イソシアネートまたは脂肪族イソシアネートであってもよく、好ましくは芳香族ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートである。好ましくは、芳香族ジイソシアネートは、トルエン２，４－ジイソシアネート、トルエン２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアナートまたはキシレンジイソシアナートである。

【0019】

より好ましくは、芳香族ジイソシアネートは、ジフェニルメタン２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート、またはジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートである。

【0020】

２つ以上の官能基を含有するイソシアネートは、３つの環を有するトリス（４－イソシアナト－フェニル）メタンであってもよい。

【0021】

好ましくは、脂肪族ジイソシアネートは、２～２０個の炭素原子、より好ましくは３～１２個の炭素原子を含む任意の直鎖状または分岐状のアルキレンジイソシアネートまたはシクロアルキレンジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはメチレンビス（４－イソシアナトシクロヘキサン）であってもよく、最も好ましくはヘキサメチレン１，６－ジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートである。

【0022】

好ましくは、２つ以上の官能基を有するイソシアヌレートは、２～２０個の炭素原子、好ましくは３～１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネートまたはシクロアルキレンジイソシアネートに由来する脂肪族イソシアヌレート、例えば、イソホロンジイソシアネートまたはメチレンビス（４－イソシアナトシクロヘキサン）である。アルキレンジイソシアネートは、直鎖状または分岐状の化合物であってもよい。特にヘキサメチレン１，６－ジイソシアナートなどのｎ－ヘキサメチレンジイソシアナートの環状三量体、五量体またはそれ以上のオリゴマーに基づくイソシアヌラートが好ましい。

【0023】

好ましくは、２つ以上の官能基を有する過酸化物は、好ましくは、過酸化ベンゾイル、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）メチルシクロドデカン、４，４－ジ（ブチルペルオキシ）ペンタン酸ｎ－ブチル、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化ジブチル、α，α－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサ－３－イン、またはｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシドである。

【0024】

好ましくは、２つ以上の官能基を有するエポキシドは、好ましくは、ハイドロキノン、ジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジメチルジグリシジル、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリ１，４－ブチレングリコールジグリシジルエーテルである。

【0025】

２つ以上の官能基を有するエポキシドはまた、好ましくはスチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとし、かつエポキシ基を含むコポリマーであり、エポキシ基は好ましくはメタクリル酸グリシジルである。有利であることが判明した化合物は、コポリマー中のメタクリル酸グリシジルの割合が２０重量％を超え、より好ましくは３０重量％を超え、さらに好ましくは５０重量％を超えるコポリマーである。これらのポリマー中のエポキシ当量重量は、好ましくは１５０～３０００ｇ／当量であり、より好ましくは２００～５００ｇ／当量である。ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２０００～２５０００であり、より好ましくは３０００～８０００である。ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは４００～６０００であり、より好ましくは１０００～４０００である。多分散性指数（Ｑ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５～５である。

【0026】

２つ以上の官能基を有するオキサゾリンおよびオキサジンは、好ましくはジオキサゾリンまたはジオキサジンであり、その架橋部分は単結合、（ＣＨ_２）ｚ－アルキレン（ここでｚ＝２、３または４である）、例えばメチレン、エト－１，２－ジイル、プロパ－１，３－ジイルもしくはプロパ－１，２－ジイル、またはフェニレンである。具体的には、ジオキサゾリンは、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニル）メタン、１，２－ビス（２－オキサゾリニル）エタン、１，３－ビス（２－オキサゾリニル）プロパン、１，４－ビス（２－オキサゾリニル）ブタン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－エチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４，４’－ジエチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－プロピル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－ブチル－２－オキサゾリン）、２，２′－ビス（４－ヘキシル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２′－ビス（４－シクロヘキシル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－フェニルメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－デカメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－９，９’－ジフェノキシエタンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－シクロヘキシレンビス（２－オキサゾリン）または２，２’－ジフェニレン（２－オキサゾリン）である。

【0027】

より好ましくは、１，４－ビス（２－オキサゾリニル）ベンゼン、１，２－ビス（２－オキサゾリニル）ベンゼン、または１，３－ビス（２－オキサゾリニル）ベンゼンである。

【0028】

具体的には、ジオキサジンは、２，２′－ビス（２－ジオキサジン）、ビス（２－ジオキサジニル）メタン、１，２－ビス（２－ジオキサジニル）エタン、１，３－ビス（２－ジオキサジニル）プロパン、１，４－ビス（２－ジオキサジニル）ブタン、１，４－ビス（２－ジオキサジニル）ベンゼン、１，２－ビス（２－ジオキサジニル）ベンゼンまたは１，３－ビス（２－ジオキサジニル）ベンゼンである。

【0029】

２つ以上の官能基を有するカルボジイミドまたはポリカルボジイミドは、好ましくは、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｏ－トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリル－Ｎ′－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリル－Ｎ′－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－トリルカルボジイミド、ｐ－フェニレンビスジ－ｏ－トリルカルボジイミド、ｐ－フェニレンビスジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレンビスジシクロヘキシルカルボジイミド、４，４′－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、エチレンビスジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ベンジル－カルボジイミド、Ｎ－オクタデシル－Ｎ′－フェニルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ′－フェニルカルボジイミド、Ｎ－オクタデシル－Ｎ′－トリルカルボジイミド、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ′－トリルカルボジイミド、Ｎ－フェニル－Ｎ′－トリルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ′－トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｏ－エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｏ－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｏ－イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，６－ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－エチル－６－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－イソブチル－６－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，４，６－トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，４，６－トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，４，６－トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミドまたはジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミドである。

【0030】

好ましくは、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した半芳香族ポリエステルの粘度数は１５０～３５０ｍｌ／ｇである。

【0031】

好ましくは、半芳香族ポリエステルのカルボキシル基含有量は５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは１０～３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。

【0032】

本発明はまた、上記の半芳香族ポリエステルの調製方法を提供し、この調製方法は、
比率に従って第１成分Ａ中のａ１と第２成分Ｂをスラリー調合釜に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に輸送し、還流した第２成分Ｂと触媒を別経路から第１エステル化反応器に加え、１５０～２００℃、３０～１１０ｋＰａで２～４時間エステル化反応を行ってエステル化生成物Ｂａ１を得て、そして、比率に従って第１成分Ａ中のａ２と第２成分Ｂをスラリー調合釜に加え、調合したスラリーを第２エステル化反応器に輸送し、還流した第２成分Ｂと触媒を別経路から第２エステル化反応器に加え、２００～２５０℃、３０～１１０ｋＰａで２～４時間エステル化反応を行ってエステル化生成物Ｂａ２を得る工程Ｓ１と、
反応温度１７０～２２０℃、圧力１～１０ｋＰａで工程Ｓ１のエステル化生成物Ｂａ１に対して一次重縮合反応を行い、そして、反応温度２３０～２７０℃、圧力１～１０ｋＰａで工程Ｓ１のエステル化生成物Ｂａ２に対して一次重縮合反応を行い、それぞれの反応生成物が、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５～６０ｍｌ／ｇに達するまで、両者に対してそれぞれ独立して一次重縮合反応を行って、それぞれ一次重縮合反応の生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１とＰｒｅ－Ｂａ２を得る工程Ｓ２と、
工程Ｓ２で得られた一次重縮合反応の生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１を反応温度１８０～２３０℃、圧力１０～５００Ｐａの第１最終重合釜に移し、そして、工程Ｓ２で得られた一次重縮合反応の生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２を反応温度２２０～２７０℃、圧力１０～５００Ｐａの第２最終重合釜に移し、反応生成物が、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数５０～１８０ｍｌ／ｇに達するまで、両者に対してそれぞれ独立して重縮合反応を行って、それぞれ最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２を得る工程Ｓ３と、
工程Ｓ３で得られた最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーで混合して反応させ、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５０～３００ｍｌ／ｇに達した半芳香族ポリエステルを得る工程Ｓ４とを含む。

【0033】

好ましくは、Ｓ１において、Ｂａ２エステル化生成物を調製するとき、最終的な半芳香族ポリエステルの重量の０．００１～１％の触媒を加える。好ましくは、触媒の添加量は、最終的な半芳香族ポリエステルの重量の０．０２～０．２％である。触媒の添加量を制御することで、後続の加工プロセスをより安定させることができる。さらに、触媒は、スズ化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物またはチタン化合物であってもよく、より好ましくは亜鉛化合物、アルミニウム化合物またはチタン化合物であり、最も好ましくはチタン化合物である。オルトチタン酸テトラブチルまたはオルトチタン酸テトライソプロピルなどのチタン化合物が他の化合物に勝る利点は、製品または下流の製品に残留する残留量の毒性が低いことである。生分解性ポリエステルは堆肥袋または被覆フィルムの形で直接環境中に入るため、この特性は生分解性ポリエステルにおいて特に重要である。

【0034】

本発明のプロセスに記載の圧力はすべて絶対圧力（絶対圧）である。

【0035】

Ｓ１において、第２成分Ｂの総モル量は通常、第１成分Ａの１．１～３．０倍であり、過剰の第２成分Ｂは、エステル化反応器に接続された精製装置（通常、蒸留塔）を通じて回収され、エステル化反応器に入る。回収された第２成分Ｂの量は、通常、新鮮な第２成分Ｂの量の２０～５０重量％である。

【0036】

Ｓ２において、Ｐｒｅ－Ｂａ１プレポリマーを調製するとき、反応温度は、より好ましくは１８０～２００℃であり、反応圧力は、より好ましくは２～５ｋＰａである。

【0037】

Ｓ２において、Ｐｒｅ－Ｂａ２プレポリマーを調製するとき、必要に応じて、Ｓ１での残りの触媒を工程Ｓ２で加えることができる。反応温度は、より好ましくは２４０～２６０℃であり、反応圧力は、より好ましくは２～５ｋＰａである。

【0038】

Ｓ２において、Ｐｒｅ－Ｂａ１とＰｒｅ－Ｂａ２をそれぞれ調製するとき、一般的な反応時間は２～５時間であり、通常の状況では、この反応時間の後、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５～６０ｍｌ／ｇの一次重縮合反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１およびＰｒｅ－Ｂａ２を生成することができる。Ｓ２反応後の一次重縮合反応生成物であるＰｒｅ－Ｂａ１およびＰｒｅ－Ｂａ２のカルボキシル基含有量は、通常１０～６０ｍｍｏｌ／ｋｇである。

【0039】

Ｓ３の重縮合反応工程において、必要に応じて、プレポリエステルに不動態化剤を混合することができる。使用可能な不動態化剤は通常、リン酸、亜リン酸およびそれらのエステルを含むリン化合物である。最終ポリエステルの重量を基準として、不動態化剤の用量は通常０．００１～０．１重量％、好ましくは０．０１～０．０５重量％である。

【0040】

Ｓ３において、Ｐｏｌｙ－Ｂａ１ポリエステルを調製するとき、反応温度は、より好ましくは１９０～２２０℃であり、反応圧力は、より好ましくは５０～２００Ｐａである。

【0041】

Ｓ３において、Ｐｏｌｙ－Ｂａ２ポリエステルを調製するとき、反応温度は、より好ましくは２４０～２６０℃であり、反応圧力は、より好ましくは２０～１００Ｐａである。

【0042】

Ｓ３において、重縮合の反応時間は好ましくは１～５時間、より好ましくは２～４時間である。生成されたＰｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２ポリエステルは、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数が５０～１８０ｍｌ／ｇである。また、Ｓ３反応後のＰｏｌｙ－Ｂａ１およびＰｏｌｙ－Ｂａ２ポリエステルのカルボキシル基含有量は通常、５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは１０～３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。

【0043】

Ｓ４において、Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２の混合はミキサーで行われ、ミキサーは、原料注入システム、温度調整システム、高せん断均質化ポンプおよびホモジナイザーを含み、ミキサーの温度範囲は、２００℃～２８０℃、好ましくは２４０℃～２６０℃であり、ミキサー内でのＰｏｌｙ－Ｂａ１およびＰｏｌｙ－Ｂａ２の滞留時間は１～４時間、好ましくは１．５～２時間である。ミキサーを通過した後、得られた反応生成物は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５０～３００ｍｌ／ｇに達する。

【0044】

好ましくは、必要に応じて調製方法は、Ｓ５をさらに含み、Ｓ５におて、工程Ｓ４で得られた半芳香族ポリエステルを第４成分Ｄに加え、反応温度２００～２７０℃で鎖延長反応を行い、反応滞留時間は０．５～１５分、好ましくは２～５分であり、反応生成物が、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５０～３５０ｍｌ／ｇに達すると完了する。

【0045】

本発明のプロセスでは、鎖延長段階の前に、脂肪族二酸と芳香族二酸をそれぞれ独立して重合反応させ、鎖延長段階になってから脂肪族ポリエステルオリゴマーと芳香族ポリエステルオリゴマーを混合する。得られる半芳香族ポリエステルの二重結合含有量は０．５５～４．５ｍｍｏｌ／ｋｇであり、したがって良好な溶融熱滞留安定性および良好な色を有する。

【0046】

本発明の上記半芳香族ポリエステルはまた、合成プロセス中に二重結合含有化合物（例えば、ウンデシレン酸など）を直接共重合させて、半芳香族ポリエステルの二重結合含有量を０．５５～４．５ｍｍｏｌ／ｋｇに制御するなどの他のプロセスを経て調製することができる。

【0047】

本発明はまた、堆肥化可能な分解性製品の製造における上記の半芳香族ポリエステルの応用を提供し、堆肥化可能な分解性製品は繊維、フィルムまたは容器などであってもよい。

【0048】

本発明はまた、半芳香族ポリエステル成形用組成物を提供し、これは、重量百分率で、
５～９５重量％の上記の半芳香族ポリエステルと、
５～９５重量％の添加剤および／または他のポリマーと、
０～７０重量％の強化材および／または充填剤とを含む。

【0049】

具体的な選択として、添加剤および／または他のポリマーは、脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシアルカノエートおよびポリ乳酸から選択される少なくとも１種または複数種の成分であってもよい。

【0050】

従来技術と比較して、本発明は以下の有益な効果を有する。

【0051】

本発明は、半芳香族ポリエステルを提供し、この半芳香族ポリエステルは、特定の二重結合含有量を有し、既知の半芳香族ポリエステルと比較して、より優れた溶融熱滞留安定性および良好な色を有する。

【図面の簡単な説明】

【0052】

【図1】実施例１で得られた半芳香族ポリエステルの^１ＨＮＭＲパターンである。

【図2】実施例１で得られた半芳香族ポリエステルの^１ＨＮＭＲスペクトルにおける二重結合ピーク部分の拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0053】

特に断りのない限り、本発明で使用した原料、試薬、および溶媒は、何の処理もせずに商業的に購入されたものである。以下、実施例と合わせて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の実施形態は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の精神的本質および原理から逸脱しない他のいかなる変更、修正、置換、組み合わせ、および簡略化は、いずれも等価な置換形態であるべきであり、すべて本発明の保護範囲内に含まれる。なお、本明細書中における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。

【0054】

性能試験方法：
半芳香族ポリエステル中の二重結合含有量の試験方法（実施例１のテレフタル酸、アジピン酸および１，４－ブタンジオールの反応により得られたＰＢＡＴを例とする）：
半芳香族ポリエステルサンプル２０ｍｇを重水素化クロロホルム０．６ｍｌに溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶ５００核磁気共鳴分光計を使用して^１ＨＮＭＲを測定し、クロロホルム溶媒のピークを７．２６ｐｐｍに標定した。文献（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００７，１０４（４）：２６４３－２６４９．）を参照すると、テレフタル酸繰り返し単位中のベンゼン環の４つの水素原子は８．１０ｐｐｍ付近に現れ、アジピン酸繰り返し単位中のカルボニル基に隣接する２つのＣＨ_２単位の４つの水素原子は２．３３ｐｐｍ付近に現れることがわかる。これは図１に示すとおりである。二酸成分のモル含有量は、８．１０ｐｐｍと２．３３ｐｐｍの２つのピークの積分面積（Ｉ_ＴとＩ_Ａ）で表すことができる。
ＰＢＡＴ中のテレフタル酸モル含有量＝Ｉ_ＴＩ（Ｉ_Ｔ＋Ｉ_Ａ）×１００％
ＰＢＡＴ中のアジピン酸モル含有量＝Ｉ_ＡＩ（Ｉ_Ｔ＋Ｉ_Ａ）×１００％

【0055】

文献およびＳＤＢＳデータベース中の３－ブテン－１－オール（ＣＡＳ：６２７－２７－０）の^１ＨＮＭＲスペクトルを参照すると、５．０～５．２ｐｐｍのピーク１は二重結合末端メチレン基上の２つの水素原子ＣＨ_２＝ＣＨ－のピークであり、５．７～５．９ｐｐｍのピーク２は二重結合メチン基上の水素原子ＣＨ_２＝ＣＨ－のピークであることがわかる。これは図２に示すとおりである。

【0056】

半芳香族ポリエステルの二重結合含有量が低いため、二重結合末端メチレン基上の２つの水素原子のピークに基づいて、二重結合含有量Ｃ（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）の計算式は以下のようになり、

【数1】

式中、
Ｉ_１は、二重結合末端メチレン基上の２つの水素原子ＣＨ_２＝ＣＨ－のピークの積分面積であり、
Ｉ_Ｔはテレフタル酸繰り返し単位中のベンゼン環上の４つの水素原子の積分面積であり、
Ｉ_Ａはアジピン酸繰り返し単位中のカルボニル基に結合した２つの－ＣＨ_２－上の４つの水素原子の積分面積であり、
Ｍ_０は半芳香族ポリエステルＰＢＡＴの単一繰り返し単位の平均分子量であり、
例えば、実施例１のテレフタル酸とアジピン酸のモル比を０．４６７：０．５３３とすると、繰り返し単位の平均分子量Ｍ_０は、Ｍ_０＝０．４６７＊ＭＰＢＴ＋０．５３３＊ＭＰＢＡとなる。ここで、ＭＰＢＴは、ＰＢＴ繰り返し単位分子量２２０ｇ／ｍｏｌであり、ＭＰＢＡは、ＰＢＡ繰り返し単位分子量２００ｇ／ｍｏｌであり、実施例１における半芳香族ポリエステルＰＢＡＴ繰り返し単位の平均分子量Ｍ_０＝２０９ｇ／ｍｏｌである。

【0057】

半芳香族ポリエステルの粘度数：
ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定したサンプル濃度は５ｍｇ／ｍｌであった。

【0058】

カルボキシル基含有量：
まず、１９９８年１０月のＤＩＮＥＮ１２６３４に従って酸価ＡＮ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を決定し、次にカルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）＝ＡＮ／５６×１０^３を決定した。使用した溶媒混合物は、１体積部のＤＭＳＯ、８体積部のイソプロピルアルコール、および７体積部のトルエンを含んでいた。半芳香族ポリエステルサンプルを７０℃に加熱してすべてのポリマーを溶解して澄んだ溶液にし、滴定プロセスでポリマーの析出を避けるために溶液温度を６０～７０℃に保った。毒性の高い水酸化テトラメチルアンモニウムの使用を避けるために、水酸化テトラブチルアンモニウムを滴定液とした。同時に、混合溶媒が空気中のＣＯ_２を吸収し、ブランク溶媒が消費する滴定液の量に影響を与えるのを防ぐために、ブランク溶媒が消費する滴定液の量を試験するとき、ブランク溶媒を７０℃に加熱した後、恒温で０．５時間保持し、加熱後のブランク溶媒がさらに空気中のＣＯ_２を吸収することを防止するために、その後すぐにアルカリ液を使用してブランク溶媒の滴定を行った。

【0059】

溶融熱滞留安定性試験：
ＧＢ／Ｔ３６８２．１－２０１８プラスチック熱可塑性プラスチックにおけるメルトマスフローレイトとメルトボリュームフローレイトの測定の第１部分：標準方法を参照して、半芳香族ポリエステルのメルトインデックスＭＦＲを測定した。試験温度は１９０℃、荷重は２．１６ｋｇであった。溶融時間が５分のとき、メルトインデックスが得られ、それをＭＦＲ_０として記録し、溶融時間が２０分のとき、メルトインデックスが得られ、それをＭＦＲ_１として記録した。熱滞留メルトインデックス保持率Ｒ＝ＭＦＲ_０／ＭＦＲ_１×１００％を得ることができた。Ｒ値が低いほど、熱滞留安定性は悪くなる。

【0060】

半芳香族ポリエステルの色：
ペレット化して乾燥させたサンプルを取り、ＧＢ／Ｔ１４１９０－２０１７５．５．２の方法Ｂ（乾燥法）に従って試験した。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ色系のＬ、ａ、ｂ値を得て、Ｈｕｎｔｅｒ白色度を定義した。
ＷＨ＝１００－［（１００－Ｌ）^２＋ａ^２＋ｂ^２］^１／２
Ｈｕｎｔｅｒ白色度の値が大きいほど、サンプルの色が良くなる。

【0061】

実施例１：
Ｓ１．アジピン酸４３７ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール４０４ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１３５ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．６０ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．２２４ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0062】

テレフタル酸４３７ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール３５６ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第２エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１１９ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．５３ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．４０６ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を２４０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ２を得た。

【0063】

Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１を第１予備重縮合反応釜に移し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．０９６ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．２４５ｋｇ／ｈを加え、温度を２００℃、反応釜の圧力を４ｋＰａ、滞留時間を２～３時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数４４ｍｌ／ｇに達した。

【0064】

エステル化生成物Ｂａ２を第２予備重縮合反応釜に移し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．１７４ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．４４ｋｇ／ｈを加え、温度を２５０℃、反応釜の圧力を２ｋＰａ、滞留時間を２～３時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数２７ｍｌ／ｇに達した。

【0065】

Ｓ３．プレポリマーＰｒｅ－Ｂａ１をメルトポンプを通して第１最終重合釜に供給し、第１最終重合釜の温度を２２０℃、圧力を１２０Ｐａ、反応時間を２～４時間とした。この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１３８ｍｌ／ｇに達した。

【0066】

プレポリマーＰｒｅ－Ｂａ２をメルトポンプを通して第２最終重合釜に供給し、第２最終重合反応釜の温度を２５０℃、圧力を２０Ｐａ、反応時間を２～４時間とした。この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１１５ｍｌ／ｇに達した。

【0067】

Ｓ４．２つの最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーに連続的に供給し、ミキサーの温度を２５０℃、滞留時間を１．５時間とした。次に、得られたポリエステルを二軸スクリュー押出機に導入し、同時にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。３分間の滞留時間の後、水中造粒機を使用して上記ポリエステルを造粒し、次いで乾燥させて最終ポリエステル生成物を得た。

【0068】

実施例２：
Ｓ１．セバシン酸６０５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール４０４ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１３５ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．６０ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．２２４ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１８０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0069】

【0070】

Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１を第１予備重縮合反応釜に移し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．０９６ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．２４５ｋｇ／ｈを加え、温度を１９０℃、反応釜の圧力を４ｋＰａ、滞留時間を２～３時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数４６ｍｌ／ｇに達した。

【0071】

【0072】

Ｓ３．プレポリマーＰｒｅ－Ｂａ１をメルトポンプを通して第１最終重合釜に供給し、第１最終重合反応釜の温度を２１０℃、圧力を１２０Ｐａ、反応時間を２～４時間とした。この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１４７ｍｌ／ｇに達した。

【0073】

【0074】

Ｓ４．２つの最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーに連続的に供給し、ミキサーの温度を２５０℃、滞留時間を１．４時間とした。次に、得られたポリエステルを二軸スクリュー押出機に導入し、同時にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。３分間の滞留時間の後、水中造粒機を使用して上記ポリエステルを造粒し、次いで乾燥させて最終ポリエステル生成物を得た。

【0075】

実施例３：
Ｓ１．アジピン酸４３７ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール４０４ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１３５ｋｇ／ｈとし、同時にトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．８８ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．２２４ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0076】

テレフタル酸４３７ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール３５６ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第２エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１１９ｋｇ／ｈとし、同時にトリメチロールプロパン０．７７２ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．４０６ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を２４０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ２を得た。

【0077】

【0078】

【0079】

【0080】

プレポリマーＰｒｅ－Ｂａ２をメルトポンプを通して第２最終重合釜に供給し、第２最終重合釜の温度を２５０℃、圧力を２０Ｐａ、反応時間を２～４時間とした。この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１１１ｍｌ／ｇに達した。

【0081】

【0082】

実施例４：
Ｓ１．アジピン酸４３７ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール４０４ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１３５ｋｇ／ｈとし、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．２２４ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0083】

テレフタル酸４３７ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール３５６ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第２エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１１９ｋｇ／ｈとし、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．４０６ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を２４０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ２を得た。

【0084】

【0085】

【0086】

【0087】

【0088】

【0089】

実施例５：
Ｓ１．アジピン酸４３７ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール４０４ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１３５ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．６０ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．２２４ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0090】

【0091】

【0092】

【0093】

【0094】

【0095】

Ｓ４．２つの最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーに連続的に供給し、ミキサーの温度を２５０℃、滞留時間を１．５時間とした。次に、得られたポリエステルを二軸スクリュー押出機に導入し、同時にＮ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（ＳｔａｂａｘｏｌＩ）１１．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。３分間の滞留時間の後、水中造粒機を使用して上記ポリエステルを造粒し、次いで乾燥させて最終ポリエステル生成物を得た。

【0096】

実施例６：
Ｓ１．アジピン酸４３７ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール４０４ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１３５ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．６０ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．２２４ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0097】

テレフタル酸６００ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール４８８ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第２エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１６３ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．７３ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．５６ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を２４０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去し、得られたエステル化生成物Ａ１を連続的に反応釜から抽出してエステル化生成物Ｂａ２を得た。

【0098】

【0099】

エステル化生成物Ｂａ２を第２予備重縮合反応釜に移し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．２４ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．６０ｋｇ／ｈを加え、温度を２５０℃、反応釜の圧力を２ｋＰａ、滞留時間を２～３時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数３５ｍｌ／ｇに達した。

【0100】

【0101】

【0102】

Ｓ４．２つの最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーに連続的に供給し、ミキサーの温度を２５０℃、滞留時間を１．５時間とした。次に、得られたポリエステルを二軸スクリュー押出機に導入し、同時にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６．１１ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。３分間の滞留時間の後、水中造粒機を使用して上記ポリエステルを造粒し、次いで乾燥させて最終ポリエステル生成物を得た。

【0103】

実施例７：
Ｓ１．アジピン酸４３７ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール４０４ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１３５ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．６０ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．２２４ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0104】

【0105】

【0106】

【0107】

【0108】

【0109】

Ｓ４．２つの最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーに連続的に供給し、ミキサーの温度を２５０℃、滞留時間を１．５時間とした。次に、得られたポリエステルを二軸スクリュー押出機に導入し、同時にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。６分間の滞留時間の後、水中造粒機を使用して上記ポリエステルを造粒し、次いで乾燥させて最終ポリエステル生成物を得た。

【0110】

実施例８：
Ｓ１．アジピン酸４３７ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール４０４ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１３５ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．６０ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．２２４ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0111】

【0112】

【0113】

【0114】

【0115】

【0116】

Ｓ４．２つの最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーに連続的に供給し、ミキサーの温度を２５０℃、滞留時間を１．５時間とした。次に、得られたポリエステルを二軸スクリュー押出機に導入し、同時にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。１２分間の滞留時間の後、水中造粒機を使用して上記ポリエステルを造粒し、次いで乾燥させて最終ポリエステル生成物を得た。

【0117】

実施例９：
Ｓ１．アジピン酸４３７ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール４０４ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１３５ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．６０ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．２２４ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0118】

【0119】

【0120】

【0121】

【0122】

【0123】

Ｓ４．２つの最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーに連続的に供給し、ミキサーの温度を２５０℃、滞留時間を２時間とした。次に、水中造粒機を使用して上記ポリエステルを造粒し、次いで乾燥させて最終ポリエステル生成物を得た。

【0124】

実施例１０：
高純度窒素の保護下で、塩化テレフタロイル１９５１ｇ、塩化アジポイル２０００ｇ、および塩化ウンデセノイル（ＣＡＳ：３８４６０－９５－６）０．７３ｇをジクロロメタン２０００ｍｌ中に溶解し、塩化アシル溶液を得て、その後、氷浴中で保管し、後で使用するために０℃まで冷却した。１，４－ブタンジオール１８９０ｇとトリエチルアミン４２４０ｇをジクロロメタン３０００ｍｌに加え、均一に撹拌してアルコールアミン溶液を得た。上記アルコールアミン溶液をゆっくり塩化アシル溶液の中に滴下し、溶液温度が３℃以内になるように滴下速度を制御し、約１時間で滴下を完了した。滴下後、氷浴を取り外し、室温で２４時間撹拌して反応させた。次に、生成物をトリエチルアミンとエタノールの混合液（体積比１：２）に滴下し、白色沈殿が生じ、静置し、沈殿が完全になった後、吸引濾過した。次いで、それぞれトリエチルアミンとエタノールの混合物および脱イオン水で数回洗浄し、最後に７０℃の真空オーブンに入れて１０時間乾燥させて、粉末状ポリマーを得た。二軸スクリュー押出機を使用して粉末状ポリマーを押出温度２４０℃で押出し、造粒し、水冷乾燥後に最終ポリエステル生成物を得た。

【0125】

比較例１：
Ｓ１．テレフタル酸４３７ｋｇ／ｈ、アジピン酸４３７ｋｇ／ｈ、１，４－ブタンジオール７６０ｋｇ／ｈ、グリセリン１．１３ｋｇ／ｈ、およびオルソチタン酸テトラブチル０．６３ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーをエステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を２５３ｋｇ／ｈとし、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を２４０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物ＢＡを得た。

【0126】

Ｓ２．エステル化生成物ＢＡを重力により予備重縮合反応釜に導入し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．２７ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．６８５ｋｇ／ｈを加え、温度を２５０℃、反応釜の圧力を２ｋＰａ、滞留時間を２～３時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－ＢＡは、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数３９ｍｌ／ｇに達した。

【0127】

Ｓ３．プレポリマーＰｒｅ－ＢＡをメルトポンプを通してディスク型反応器（すなわち、最終重合反応釜）に供給し、最終重合反応釜の温度を２５０℃、圧力を２０Ｐａ、反応時間を２～４時間とした。この時点で、反応生成物Ｐｏｌｙ－ＢＡは、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１３３ｍｌ／ｇに達した。

【0128】

Ｓ４．得られたポリエステルを二軸スクリュー押出機に導入し、同時にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。３分間の滞留時間の後、水中造粒機を使用して上記ポリエステルを造粒し、次いで乾燥させて最終ポリエステル生成物を得た。

【0129】

比較例２：
Ｓ１．アジピン酸４３７ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール４０４ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１３５ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．６０ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．２２４ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0130】

【0131】

Ｓ２．２つのエステル化生成物Ｂａ１とＢａ２をミキサーに連続的に供給し、ミキサーの温度を２３０℃、滞留時間を３０分とした。ミキサーから流出した混合物を重力により予備重縮合反応釜に導入し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．２７ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．６８５ｋｇ／ｈを加え、温度を２５０℃、反応釜の圧力を２ｋＰａ、滞留時間を２～３時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－ＢＡは、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数３７ｍｌ／ｇに達した。

【0132】

【0133】

【0134】

比較例３：
高純度窒素の保護下で、テレフタル酸２．３６ｋｇ、アジピン酸２．３６ｋｇ、１，４－ブタンジオール４．３８ｋｇ、グリセリン６．１ｇ、およびチタン酸ｎ－ブチル４．９ｇを反応釜に投入し、温度を２４０℃まで上昇させ、恒温で１２０分間保持した。次にリン酸トリフェニル３．７ｇを投入した。６０分以内に反応器内の圧力を５０Ｐａ未満に下げ、２６０℃で６０～１２０分間反応させた。その後、反応釜内に高純度窒素を充填し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２８．１ｇを加え、恒温２６０℃で５分間撹拌してから排出した。

【表1】

【0135】

上記の結果からわかるように、本発明は半芳香族ポリエステルの二重結合含有量を０．５５～４．５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲に制御し、その熱滞留メルトインデックス保持率が高く、Ｈｕｎｔｅｒ白色度が高く、色が良好である。

【0136】

比較例１では、全プロセスにおいて混合エステル化工程を使用し、重合温度が比較的高いため、半芳香族ポリエステル中の脂肪族ポリエステルに由来する部分が熱劣化しやすく、得られた二重結合含有量が高く、熱滞留メルトインデックス保持率が非常に低く、色が悪い。

【0137】

比較例２では、脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルをそれぞれ独立してエステル化したが、エステル化後のプロセスで依然として両者を混合し、これは、二重結合含有量の低減、熱滞留メルトインデックス保持率および色の改善に一定の効果があったが、エステル化段階の反応時間が重合反応時間全体に占める割合が小さいため、改善効果は限られている。

【0138】

比較例３では、バッチ法を使用して生産し、得られた二重結合含有量が高く、熱滞留メルトインデックス保持率が低く、色も悪い。

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2024-07-05

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

【請求項2】

【請求項3】

【請求項4】

【請求項5】

【請求項6】

【請求項7】

前記第３成分Ｃが、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルトリオール、グリセリン、１，３，５-ベンゼントリカルボン酸、１，２，４-ベンゼントリカルボン酸、１，２，４-ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸、またはピロメリット酸二無水物のうちの１種または複数種から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項8】

【請求項9】

ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した前記半芳香族ポリエステルの粘度数が１５０～３５０ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項10】

前記半芳香族ポリエステルのカルボキシル基含有量が５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする、請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項11】

【請求項12】

【請求項13】

【請求項14】

【国際調査報告】