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特表2024-539401半芳香族ポリエステルおよびその調製方法と応用

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-28

(54)【発明の名称】半芳香族ポリエステルおよびその調製方法と応用

(51)【国際特許分類】

C08G 63/181 20060101AFI20241018BHJP

C08L 67/02 20060101ALI20241018BHJP

C08L 101/00 20060101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

C08G63/181

C08L67/02

C08L101/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024526880

(86)(22)【出願日】2022-10-12

(85)【翻訳文提出日】2024-04-26

(86)【国際出願番号】 CN2022124852

(87)【国際公開番号】W WO2023071796

(87)【国際公開日】2023-05-04

(31)【優先権主張番号】202111249166.3

(32)【優先日】2021-10-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521568328

【氏名又は名称】ジャンスー・キンファ・サイ・アンド・テック・アドバンスト・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＪＩＡＮＧＳＵＫＩＮＧＦＡＳＣＩ．＆ＴＥＣＨ．ＡＤＶＡＮＣＥＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳＣＯ．，ＬＴＤ．

(71)【出願人】

【識別番号】524164163

【氏名又は名称】珠海金発生物材料有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】517393787

【氏名又は名称】金発科技股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100131200

【弁理士】

【氏名又は名称】河部大輔

(74)【代理人】

【識別番号】100221512

【弁理士】

【氏名又は名称】山中誠司

(72)【発明者】

【氏名】張伝輝

(72)【発明者】

【氏名】陳平緒

(72)【発明者】

【氏名】叶南▲ビャオ▼

(72)【発明者】

【氏名】欧陽春平

(72)【発明者】

【氏名】麦開錦

(72)【発明者】

【氏名】董学騰

(72)【発明者】

【氏名】曾祥斌

(72)【発明者】

【氏名】蘆昌利

(72)【発明者】

【氏名】蔡▲トン▼旻

【テーマコード（参考）】

4J002

4J029

【Ｆターム（参考）】

4J002AA00X

4J002AB01X

4J002AB04X

4J002CF03W

4J002CF03X

4J002CF05W

4J002CF08W

4J002CF18X

4J002CF19X

4J002GG01

4J029AA03

4J029AC02

4J029AD02

4J029AD03

4J029AE02

4J029AE03

4J029BA05

4J029CA01

4J029CA02

4J029CA03

4J029CA04

4J029CA05

4J029CA06

4J029CB05A

4J029CB06A

4J029CC05A

4J029FC03

4J029FC04

4J029FC05

4J029FC08

4J029FC12

4J029FC14

4J029FC16

4J029FC17

4J029HB02

4J029HB06

4J029JB222

4J029JC142

4J029JC152

4J029JC292

4J029JE092

4J029JE152

4J029KB15

4J029KC02

4J029KD02

4J029KD07

4J029KE02

4J029KE06

4J029KH08

(57)【要約】

本発明は半芳香族ポリエステルおよびその調製方法と応用を開示し、半芳香族ポリエステル中の水酸基含有量を制御し、特に半芳香族ポリエステル中の脂肪族ジカルボン酸に結合した水酸基の含有量を１７～４０ｍｍｏｌ／ｋｇに制御し、半芳香族ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸に結合した水酸基の含有量を１７～４０ｍｍｏｌ／ｋｇに制御し、かつ水酸基の総含有量を３５～８０ｍｍｏｌ／ｋｇに制御することにより、半芳香族ポリエステルとポリ乳酸などの材料との適合性を著しく向上させることができ、これによって高強度および耐引裂性のフィルム材料が得られる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１成分Ａの総モル量を基準として、
ａ１）４０～６０ｍｏｌ％の少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と、
ａ２）４０～６０ｍｏｌ％の少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを含む第１成分Ａと、
第２成分Ｂ：１，４－ブタンジオールとからなる繰り返し単位から誘導される半芳香族ポリエステルであって、
半芳香族ポリエステル中の脂肪族ジカルボン酸に結合した水酸基の含有量が１７～４０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、半芳香族ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸に結合した水酸基の含有量が１７～４０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、また、水酸基総含有量がは３５～８０ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする、半芳香族ポリエステル。

【請求項2】

前記成分ａ１）が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸もしくはテトラコサン二酸、またはそれらのエステル誘導体もしくはそれらの無水物誘導体のうちの１種または複数種の混合物から選択され、好ましくはアジピン酸、セバシン酸、またはそれらのエステル誘導体もしくはそれらの無水物誘導体のうちの１種または２種であることを特徴とする、請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項3】

前記成分ａ２）が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、またはそれらのエステル誘導体もしくはそれらの無水物誘導体のうちの１種または複数種の混合物から選択され、好ましくはテレフタル酸またはそのエステル誘導体もしくはその無水物誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項4】

第１成分Ａの総モル量を基準として、前記半芳香族ポリエステルはまた、０．０１～５．０ｍｏｌ％の第３成分Ｃと、０．０１～５．０ｍｏｌ％の第４成分Ｄとを含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項5】

前記第３成分Ｃが、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルトリオール、グリセリン、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、またはピロメリット酸二無水物のうちの１種または複数種から選択され、好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはグリセリンであることを特徴とする、請求項４に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項6】

前記第４成分Ｄが、２つ以上の官能基を含有するイソシアネート、イソシアヌレート、過酸化物、エポキシド、オキサゾリン、オキサジン、ラクタム、カルボジイミドまたはポリカルボジイミドのうちの１種または複数種から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項7】

ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した前記半芳香族ポリエステルの粘度数が１５０～３５０ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項8】

前記半芳香族ポリエステルのカルボキシル基含有量が５～５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは１０～３０ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の半芳香族ポリエステルの調製方法であって、
比率に従って第１成分Ａ中のａ１と第２成分Ｂをスラリー調合釜に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に輸送し、還流した第２成分Ｂと触媒を別経路から第１エステル化反応器に加え、１５０～２００℃、３０～１１０ｋＰａで２～４時間エステル化反応を行ってエステル化生成物Ｂａ１を得て、そして、比率に従って第１成分Ａ中のａ２と第２成分Ｂをスラリー調合釜に加え、調合したスラリーを第２エステル化反応器に輸送し、還流した第２成分Ｂと触媒を別経路から第２エステル化反応器に加え、２００～２５０℃、３０～１１０ｋＰａで２～４時間エステル化反応を行ってエステル化生成物Ｂａ２を得る工程Ｓ１と、
反応温度１７０～２２０℃、圧力１～１０ｋＰａで工程Ｓ１のエステル化生成物Ｂａ１に対して一次重縮合反応を行い、そして、反応温度２３０～２７０℃、圧力１～１０ｋＰａで工程Ｓ１のエステル化生成物Ｂａ２に対して一次重縮合反応を行い、それぞれの反応生成物が、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５～６０ｍｌ／ｇに達するまで、両者に対してそれぞれ独立して一次重縮合反応を行って、それぞれ一次重縮合反応の生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１とＰｒｅ－Ｂａ２を得る工程Ｓ２と、
工程Ｓ２で得られた一次重縮合反応の生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１を反応温度１８０～２３０℃、圧力１０～５００Ｐａの第１最終重合釜に移し、そして、工程Ｓ２で得られた一次重縮合反応の生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２を反応温度２２０～２７０℃、圧力１０～５００Ｐａの第２最終重合釜に移し、反応生成物が、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数５０～１８０ｍｌ／ｇに達するまで、両者に対してそれぞれ独立して重縮合反応を行って、それぞれ最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２を得る工程Ｓ３と、
工程Ｓ３で得られた最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーで混合して反応させ、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５０～３００ｍｌ／ｇに達した半芳香族ポリエステルを得る工程Ｓ４とを含むことを特徴とする、半芳香族ポリエステルの調製方法。

【請求項10】

Ｓ５をさらに含み、Ｓ５において、工程Ｓ４で得られた半芳香族ポリエステルを第４成分Ｄに加え、反応温度２００～２７０℃で鎖延長反応を行い、反応滞留時間は０．５～１５分、好ましくは２～５分であり、反応生成物が、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５０～３５０ｍｌ／ｇに達すると完了することを特徴とする、請求項９に記載の半芳香族ポリエステルの調製方法。

【請求項11】

重量百分率で、
５～９５重量％の請求項１～８のいずれか一項に記載の半芳香族ポリエステルと、
５～９５重量％の添加剤および／または他のポリマーと、
０～７０重量％の強化材および／または充填剤とを含むことを特徴とする半芳香族ポリエステル成形用組成物。

【請求項12】

堆肥化可能な分解性製品の製造における請求項１～８のいずれか一項に記載の半芳香族ポリエステルの応用であって、前記堆肥化可能な分解性製品が繊維、フィルムまたは容器であることを特徴とする、応用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、生分解性ポリエステルの分野に関し、具体的には、特定の水酸基含有量を有する半芳香族ポリエステルおよびその調製方法と応用に関する。

【背景技術】

【0002】

現在産業や日常生活で広く使用されている熱可塑性芳香族ポリエステルは、優れた熱安定性および機械的特性を有し、加工が容易で安価である。例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）はすでに繊維、フィルム、および容器の製造に広く使用されている。しかし、これらの芳香族ポリエステルは使用廃棄後に分解しにくく、これまでにＰＥＴやＰＢＴなどの芳香族ポリエステルの微生物によるいかなる明らかな直接分解も観察されなかった。芳香族ポリエステルの優れた特性を組み合わせるために、１９８０年代以降、当業者は脂肪族－芳香族コポリエステルの合成、すなわち脂肪族ポリエステルに芳香族セグメントを導入する研究に取り組んできた。

【0003】

芳香族ポリエステルの代表はＰＢＡＴであるが、その引張強度が小さく、弾性率が低い。機械的強度の欠点により、ＰＢＡＴの応用が制限され、改質する必要がある。

【0004】

ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、ジャガイモ、キャッサバ、コーンスターチなどのバイオベース原料から生物発酵および化学合成により得られる脂肪族ポリエステルであり、良好な生体適合性および生分解性、優れた機械的強度、透明性および加工性を有するため、医薬、包装フィルム、使い捨て日用品などの分野で幅広く使用されている。しかし、ポリ乳酸は脆性が大きく、靭性に劣るため、多くの分野での普及や応用が困難である。

【0005】

ＰＢＡＴとＰＬＡはまったく異なる機械的特性を示すため、両者は常に相補的な材料として混合されて改質されることがよくあり、すなわち、ＰＬＡをマトリックスとし、ＰＢＡＴを使用して改質ポリ乳酸を強化するか、またはＰＢＡＴをマトリックスとし、ＰＬＡを使用して改質ＰＢＡＴを強化する。最終的な改質効果は、両者の適合性によって異なる。しかし、ＰＢＡＴとポリ乳酸との適合性が悪いため、これらの強化改質剤はＰＬＡの衝撃強度をわずかしか高めることができず、ＰＬＡの延性を同時に高めることは多くの場合困難である。

【発明の概要】

【0006】

上記の問題を解決するために、本発明は、半芳香族ポリエステルを提供することを目的とし、この半芳香族ポリエステルは、特定の水酸基含有量を有するため、半芳香族ポリエステルとポリ乳酸などの材料との適合性を著しく向上させることができ、これによって高強度および耐引裂性のフィルム材料が得られる。

【0007】

本発明の別の目的は、上記半芳香族ポリエステルの調製方法を提供することである。

【0008】

本発明の上記の目的は、以下の技術的解決策によって達成される。

【0009】

半芳香族ポリエステルであって、
第１成分Ａの総モル量を基準として、
ａ１）４０～６０ｍｏｌ％の少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と、
ａ２）４０～６０ｍｏｌ％の少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを含む第１成分Ａと、
第２成分Ｂ：１，４－ブタンジオールとからなる繰り返し単位から誘導され、
半芳香族ポリエステル中の脂肪族ジカルボン酸に結合した水酸基の含有量は１７～４０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、半芳香族ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸に結合した水酸基の含有量は１７～４０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、また、水酸基総含有量は３５～８０ｍｍｏｌ／ｋｇである。

【0010】

ポリエステルの合成プロセスでは、原料モノマーの構造または割合の違い、触媒、分岐剤および鎖延長剤の種類の違い、製造プロセス、反応時間、重合温度などの多くの要因の影響により、最終的に得られるポリエステルの分子構造には大きな違いがある。本発明では、研究により、半芳香族ポリエステル中の水酸基含有量が、半芳香族ポリエステルとポリ乳酸などの材料との適合性に影響を及ぼし得ることが判明した。水酸基含有量が多すぎたり低すぎたりすると、半芳香族ポリエステルとポリ乳酸などの材料との適合性が悪くなる。

【0011】

本発明では、研究により、半芳香族ポリエステル中の水酸基含有量を制御し、特に半芳香族ポリエステル中の脂肪族ジカルボン酸に結合した水酸基の含有量を１７～４０ｍｍｏｌ／ｋｇに制御し、半芳香族ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸に結合した水酸基の含有量を１７～４０ｍｍｏｌ／ｋｇに制御し、かつ水酸基の総含有量を３５～８０ｍｍｏｌ／ｋｇに制御することにより、半芳香族ポリエステルとポリ乳酸などの材料との適合性を著しく向上させることができ、これによって高強度および耐引裂性のフィルム材料が得られることが意外にも判明した。

【0012】

本発明において、成分ａ１）である脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸もしくはテトラコサン二酸、またはそれらのエステル誘導体もしくはそれらの無水物誘導体のうちの１種または複数種の混合物から選択される。

【0013】

具体的な選択例として、成分ａ１）は、シュウ酸、シュウ酸ジメチル、マロン酸、マロン酸ジメチル、コハク酸、コハク酸ジメチル、メチルコハク酸、グルタル酸、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）、グルタル酸ビス（３－ヒドロキシプロピル）、グルタル酸ビス（４－ヒドロキシブチル）、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ビス（２－ヒドロキシエチル）、アジピン酸ビス（３－ヒドロキシプロピル）、アジピン酸ビス（４－ヒドロキシブチル）、３－メチルアジピン酸、２，２，５，５－テトラメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、テトラコサン二酸、ダイマー酸、およびそれらのエステル誘導体またはそれらの無水物誘導体のうちの１種または複数種から選択され、好ましくは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、およびそれらのエステル誘導体またはそれらの無水物誘導体のうちの１種または複数種であり、より好ましくは、アジピン酸、セバシン酸またはそれらのエステル誘導体もしくはそれらの無水物誘導体のうちの１種または２種であり、最も好ましくは、アジピン酸またはそのエステル誘導体もしくはその無水物誘導体である。

【0014】

本発明において、成分ａ２）である芳香族ジカルボン酸またはその誘導体は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、またはそれらのエステル誘導体もしくはそれらの無水物誘導体のうちの１種または複数種の混合物から選択され、好ましくは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体もしくはその無水物誘導体である。

【0015】

具体的な選択例として、成分ａ２）は、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ビス（３－ヒドロキシプロピル）、テレフタル酸ビス（４－ヒドロキシブチル）、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）、イソフタル酸ビス（３－ヒドロキシプロピル）、イソフタル酸ビス（４－ヒドロキシブチル）、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，６－フタル酸ジメチル、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，７－フタル酸ジメチル、３，４′－ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４′－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチル、４，４′－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチル、３，４′－フェニレンスルフィドジカルボン酸、３，４′－フェニレンスルフィドジカルボン酸ジメチル、４，４′－ジフェニルスルフィドジカルボン酸、４，４′－フェニレンスルフィドジカルボン酸ジメチル、３，４′－ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４′－ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチル、４，４′－ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′－ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチル、３，４′－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸ジメチル、４，４′－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４′－ベンゾフェノンジカルボン酸ジメチル、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４′－メチレンビス（安息香酸）、４，４′－メチレンビス（安息香酸ジメチル）、またはそれらのエステル誘導体もしくはそれらの無水物のうちの１種または複数種から選択され、好ましくは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体もしくはその無水物誘導体である。
本発明において、必要に応じて、半芳香族ポリエステルはまた、第３成分Ｃを含み、第３成分Ｃは好ましくは、少なくとも３つの官能基を有する化合物であり、好ましくは、３～６個の官能基を有する化合物である。好ましくは、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルトリオール、グリセリン、１，３，５-ベンゼントリカルボン酸、１，２，４-ベンゼントリカルボン酸、１，２，４-ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸、およびピロメリット酸二無水物のうちの１種または複数種から選択され、より好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはグリセリンである。

【0016】

第１成分Ａの総モル量を基準として、第３成分Ｃの含有量は、０．０１～５．０ｍｏｌ％、好ましくは０．０２～２．０ｍｏｌ％である。

【0017】

半芳香族ポリエステルは、鎖延長剤である第４成分Ｄをさらに含んでもよい。

【0018】

鎖延長剤は、２つ以上の官能基を含有するイソシアネート、イソシアヌレート、過酸化物、エポキシド、オキサゾリン、オキサジン、ラクタム、カルボジイミド、またはポリカルボジイミドのうちの１種または複数種の混合物である。

【0019】

２つ以上の官能基を含有するイソシアネートは、芳香族イソシアネートまたは脂肪族イソシアネートであってもよく、好ましくは芳香族ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートである。好ましくは、芳香族ジイソシアネートは、トルエン２，４－ジイソシアネート、トルエン２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアナートまたはキシレンジイソシアナートである。

【0020】

より好ましくは、芳香族ジイソシアネートは、ジフェニルメタン２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート、またはジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートである。

【0021】

２つ以上の官能基を含有するイソシアネートは、３つの環を有するトリス（４－イソシアナト－フェニル）メタンであってもよい。

【0022】

好ましくは、脂肪族ジイソシアネートは、２～２０個の炭素原子、より好ましくは３～１２個の炭素原子を含む任意の直鎖状または分岐状のアルキレンジイソシアネートまたはシクロアルキレンジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはメチレンビス（４－イソシアナトシクロヘキサン）であってもよく、最も好ましくはヘキサメチレン１，６－ジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートである。

【0023】

好ましくは、２つ以上の官能基を有するイソシアヌレートは、２～２０個の炭素原子、好ましくは３～１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネートまたはシクロアルキレンジイソシアネートに由来する脂肪族イソシアヌレート、例えば、イソホロンジイソシアネートまたはメチレンビス（４－イソシアナトシクロヘキサン）である。アルキレンジイソシアネートは、直鎖状または分岐状の化合物であってもよい。特にヘキサメチレン１，６－ジイソシアナートなどのｎ－ヘキサメチレンジイソシアナートの環状三量体、五量体またはそれ以上のオリゴマーに基づくイソシアヌラートが好ましい。

【0024】

好ましくは、２つ以上の官能基を有する過酸化物は、好ましくは、過酸化ベンゾイル、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）メチルシクロドデカン、４，４－ジ（ブチルペルオキシ）ペンタン酸ｎ－ブチル、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化ジブチル、α，α－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサ－３－イン、またはｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシドである。

【0025】

好ましくは、２つ以上の官能基を有するエポキシドは、好ましくは、ハイドロキノン、ジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジメチルジグリシジル、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリ１，４－ブチレングリコールジグリシジルエーテルである。

【0026】

２つ以上の官能基を有するエポキシドはまた、好ましくはスチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとし、かつエポキシ基を含むコポリマーであり、エポキシ基は好ましくはメタクリル酸グリシジルである。有利であることが判明した化合物は、コポリマー中のメタクリル酸グリシジルの割合が２０重量％を超え、より好ましくは３０重量％を超え、さらに好ましくは５０重量％を超えるコポリマーである。これらのコポリマー中のエポキシ当量重量は、好ましくは１５０～３０００ｇ／当量であり、より好ましくは２００～５００ｇ／当量である。コポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２０００～２５０００であり、より好ましくは３０００～８０００である。コポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは４００～６０００であり、より好ましくは１０００～４０００である。多分散性指数（Ｑ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５～５である。

【0027】

２つ以上の官能基を有するオキサゾリンおよびオキサジンは、好ましくはジオキサゾリンまたはジオキサジンであり、その架橋部分は単結合、（ＣＨ_２）ｚ－アルキレン（ここでｚ＝２、３または４である）、例えばメチレン、エト－１，２－ジイル、プロパ－１，３－ジイルもしくはプロパ－１，２－ジイル、またはフェニレンである。具体的には、ジオキサゾリンは、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニル）メタン、１，２－ビス（２－オキサゾリニル）エタン、１，３－ビス（２－オキサゾリニル）プロパンまたは１，４－ビス（２－オキサゾリニル）ブタン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－エチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４，４’－ジエチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－プロピル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－ブチル－２－オキサゾリン）、２，２′－ビス（４－ヘキシル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２′－ビス（４－シクロヘキシル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－フェニルメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－デカメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－９，９’－ジフェノキシエタンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－シクロヘキシレンビス（２－オキサゾリン）または２，２’－ジフェニレン（２－オキサゾリン）である。

【0028】

より好ましくは、１，４－ビス（２－オキサゾリニル）ベンゼン、１，２－ビス（２－オキサゾリニル）ベンゼン、または１，３－ビス（２－オキサゾリニル）ベンゼンである。
具体的には、ジオキサジンは、２，２′－ビス（２－ジオキサジン）、ビス（２－ジオキサジニル）メタン、１，２－ビス（２－ジオキサジニル）エタン、１，３－ビス（２－ジオキサジニル）プロパン、１，４－ビス（２－ジオキサジニル）ブタン、１，４－ビス（２－ジオキサジニル）ベンゼン、１，２－ビス（２－ジオキサジニル）ベンゼンまたは１，３－ビス（２－ジオキサジニル）ベンゼンである。

【0029】

２つ以上の官能基を有するカルボジイミドまたはポリカルボジイミドは、好ましくは、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｏ－トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリル－Ｎ′－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリル－Ｎ′－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－トリルカルボジイミド、ｐ－フェニレンビスジ－ｏ－トリルカルボジイミド、ｐ－フェニレンビスジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレンビスジシクロヘキシルカルボジイミド、４，４′－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、エチレンビスジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ベンジル－カルボジイミド、Ｎ－オクタデシル－Ｎ′－フェニルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ′－フェニルカルボジイミド、Ｎ－オクタデシル－Ｎ′－トリルカルボジイミド、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ′－トリルカルボジイミド、Ｎ－フェニル－Ｎ′－トリルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ′－トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｏ－エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｏ－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｏ－イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，６－ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－エチル－６－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－イソブチル－６－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，４，６－トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，４，６－トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，４，６－トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミドまたはジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミドである。

【0030】

好ましくは、第４成分Ｄの含有量は、第１成分Ａの総モル量を基準として０．０１～５モル％である。

【0031】

好ましくは、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した半芳香族ポリエステルの粘度数は１５０～３５０ｍｌ／ｇである。

【0032】

好ましくは、半芳香族ポリエステルのカルボキシル基含有量は５～５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは１０～３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。

【0033】

本発明はまた、上記の半芳香族ポリエステルの調製方法を提供し、この調製方法は、
比率に従って第１成分Ａ中のａ１と第２成分Ｂをスラリー調合釜に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に輸送し、還流した第２成分Ｂと触媒を別経路から第１エステル化反応器に加え、１５０～２００℃、３０～１１０ｋＰａで２～４時間エステル化反応を行ってエステル化生成物Ｂａ１を得て、そして、比率に従って第１成分Ａ中のａ２と第２成分Ｂをスラリー調合釜に加え、調合したスラリーを第２エステル化反応器に輸送し、還流した第２成分Ｂと触媒を別経路から第２エステル化反応器に加え、２００～２５０℃、３０～１１０ｋＰａで２～４時間エステル化反応を行ってエステル化生成物Ｂａ２を得る工程Ｓ１と、
反応温度１７０～２２０℃、圧力１～１０ｋＰａで工程Ｓ１のエステル化生成物Ｂａ１に対して一次重縮合反応を行い、そして、反応温度２３０～２７０℃、圧力１～１０ｋＰａで工程Ｓ１のエステル化生成物Ｂａ２に対して一次重縮合反応を行い、それぞれの反応生成物が、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５～６０ｍｌ／ｇに達するまで、両者に対してそれぞれ独立して一次重縮合反応を行って、それぞれ一次重縮合反応の生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１とＰｒｅ－Ｂａ２を得る工程Ｓ２と、
工程Ｓ２で得られた一次重縮合反応の生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１を反応温度１８０～２３０℃、圧力１０～５００Ｐａの第１最終重合釜に移し、そして、工程Ｓ２で得られた一次重縮合反応の生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２を反応温度２２０～２７０℃、圧力１０～５００Ｐａの第２最終重合釜に移し、反応生成物が、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数５０～１８０ｍｌ／ｇに達するまで、両者に対してそれぞれ独立して重縮合反応を行って、それぞれ最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２を得る工程Ｓ３と、
工程Ｓ３で得られた最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーで混合して反応させ、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５０～３００ｍｌ／ｇに達した半芳香族ポリエステルを得る工程Ｓ４とを含む。

【0034】

本発明のプロセスに記載の圧力はすべて絶対圧力（絶対圧）である。

【0035】

好ましくは、Ｓ１において、Ｂａ２エステル化生成物を調製するとき、最終的な半芳香族ポリエステルの重量の０．００１～１％の触媒を加える。好ましくは、触媒の添加量は、最終的な半芳香族ポリエステルの重量の０．０２～０．２％である。触媒の添加量を制御することで、後続の加工プロセスをより安定させることができる。さらに、触媒は、スズ化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物またはチタン化合物であってもよく、より好ましくは亜鉛化合物、アルミニウム化合物またはチタン化合物であり、最も好ましくはチタン化合物である。オルトチタン酸テトラブチルまたはオルトチタン酸テトライソプロピルなどのチタン化合物が他の化合物に勝る利点は、製品または下流の製品に残留する残留量の毒性が低いことである。生分解性ポリエステルは堆肥袋または被覆フィルムの形で直接環境中に入るため、この特性は生分解性ポリエステルにおいて特に重要である。

【0036】

Ｓ１において、第２成分Ｂの総モル量は通常、第１成分Ａの１．１～３．０倍であり、過剰の第２成分Ｂは、エステル化反応器に接続された精製装置（通常、蒸留塔）を通じて回収され、エステル化反応器に入る。回収された第２成分Ｂの量は、通常、新鮮な第２成分Ｂの量の２０～５０重量％である。

【0037】

Ｓ２において、Ｐｒｅ－Ｂａ１プレポリマーを調製するとき、反応温度は、より好ましくは１８０～２００℃であり、反応圧力は、より好ましくは２～５ｋＰａである。

【0038】

Ｓ２において、Ｐｒｅ－Ｂａ２プレポリマーを調製するとき、必要に応じて、Ｓ１での残りの触媒を工程Ｓ２で加えることができる。反応温度は、より好ましくは２４０～２６０℃であり、反応圧力は、より好ましくは２～５ｋＰａである。

【0039】

Ｓ２において、Ｐｒｅ－Ｂａ１とＰｒｅ－Ｂａ２をそれぞれ調製するとき、一般的な反応時間は２～５時間であり、通常の状況では、この反応時間の後、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５～６０ｍｌ／ｇの一次重縮合反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１およびＰｒｅ－Ｂａ２を生成することができる。Ｓ２反応後の一次重縮合反応生成物であるＰｒｅ－Ｂａ１およびＰｒｅ－Ｂａ２のカルボキシル基含有量は、通常１０～６０ｍｍｏｌ／ｋｇである。

【0040】

Ｓ３の重縮合反応工程において、必要に応じて、プレポリエステルに不動態化剤を混合することができる。使用可能な不動態化剤は通常、リン酸、亜リン酸およびそれらのエステルを含むリン化合物である。最終ポリエステルの重量を基準として、不動態化剤の用量は通常０．００１～０．１重量％、好ましくは０．０１～０．０５重量％である。

【0041】

Ｓ３において、Ｐｏｌｙ－Ｂａ１ポリエステルを調製するとき、反応温度は、より好ましくは１９０～２２０℃であり、反応圧力は、より好ましくは５０～２００Ｐａである。

【0042】

Ｓ３において、Ｐｏｌｙ－Ｂａ２ポリエステルを調製するとき、反応温度は、より好ましくは２４０～２６０℃であり、反応圧力は、より好ましくは２０～１００Ｐａである。

【0043】

Ｓ３において、重縮合の反応時間は好ましくは１～５時間、より好ましくは２～４時間である。生成されたＰｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ１ポリエステルは、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数が５０～１８０ｍｌ／ｇである。また、Ｓ３反応後のＰｏｌｙ－Ｂａ１およびＰｏｌｙ－Ｂａ１ポリエステルのカルボキシル基含有量は通常、５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは１０～３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。

【0044】

Ｓ４において、Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２の混合はミキサーで行われ、ミキサーは、原料注入システム、温度調整システム、高せん断均質化ポンプおよびホモジナイザーを含み、ミキサーの温度範囲は、２００℃～２８０℃、好ましくは２４０℃～２６０℃であり、ミキサー内でのＰｏｌｙ－Ｂａ１およびＰｏｌｙ－Ｂａ２の滞留時間は１～４時間、好ましくは１．５～２時間である。ミキサーを通過した後、得られた反応生成物は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５０～３００ｍｌ／ｇに達する。

【0045】

好ましくは、必要に応じて調製方法は、Ｓ５をさらに含み、Ｓ５におて、工程Ｓ４で得られた半芳香族ポリエステルを第４成分Ｄに加え、反応温度２００～２７０℃で鎖延長反応を行い、反応滞留時間は０．５～１５分、好ましくは２～５分であり、反応生成物が、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１５０～３５０ｍｌ／ｇに達すると完了する。

【0046】

本発明はまた、堆肥化可能な分解性製品の製造における上記の半芳香族ポリエステルの応用を提供し、堆肥化可能な分解性製品は繊維、フィルムまたは容器などであってもよい。

【0047】

本発明はまた、半芳香族ポリエステル成形用組成物を提供し、これは、重量百分率で、
５～９５重量％の上記の半芳香族ポリエステルと、
５～９５重量％の添加剤および／または他のポリマーと、
０～７０重量％の強化材および／または充填剤とを含む。

【0048】

具体的な選択として、添加剤および／または他のポリマーは、脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシアルカノエートおよびポリ乳酸から選択される少なくとも１種または複数種の成分であってもよい。

【0049】

従来技術と比較して、本発明は以下の有益な効果を有する。

【0050】

本発明は半芳香族ポリエステルを提供し、半芳香族ポリエステル中の水酸基含有量を制御し、特に半芳香族ポリエステル中の脂肪族ジカルボン酸に結合した水酸基の含有量を１７～４０ｍｍｏｌ／ｋｇに制御し、半芳香族ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸に結合した水酸基の含有量を１７～４０ｍｍｏｌ／ｋｇに制御し、かつ水酸基の総含有量を３５～８０ｍｍｏｌ／ｋｇに制御することにより、半芳香族ポリエステルとポリ乳酸などの材料との適合性を著しく向上させることができ、これによって高強度および耐引裂性のフィルム材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0051】

【図1】テレフタル酸、アジピン酸、および１，４－ブタンジオールの反応で得られたＰＢＡＴをＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶ５００核磁気共鳴分光計で測定して得られた１ＨＮＭＲである。

【図2】ＰＢＡＴ中のアジピン酸に結合した水酸基とテレフタル酸に結合した水酸基のＣＨ２に対応するピークである。

【発明を実施するための形態】

【0052】

特に断りのない限り、本発明で使用した原料、試薬、および溶媒は、何の処理もせずに商業的に購入されたものである。以下、実施例と合わせて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の実施形態は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の精神的本質および原理から逸脱しない他のいかなる変更、修正、置換、組み合わせ、および簡略化は、いずれも等価な置換形態であるべきであり、すべて本発明の保護範囲内に含まれる。なお、本明細書中における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。

【0053】

性能試験方法：
半芳香族ポリエステル中の水酸基含有量試験（実施例１で得られたポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）を例とする）：
半芳香族ポリエステルサンプル２０ｍｇを重水素化クロロホルム０．６ｍｌに溶解し、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶ５００核磁気共鳴分光計を使用して室温で１ＨＮＭＲを測定し、クロロホルム溶媒のピークを７．２６ｐｐｍに標定した。

【0054】

文献（Ｃｈｅｎ，Ｘ．；Ｃｈｅｎ，Ｗ．；Ｚｈｕ，Ｇ．；Ｈｕａｎｇ，Ｆ．；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１Ｈ－ＮＭＲｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆａｌｉｐｈａｔｉｃ-ａｒｏｍａｔｉｃｒａｎｄｏｍｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００７，１０４（４）：２６４３－２６４９．）を参照すると、テレフタル酸繰り返し単位中のベンゼン環の４つの水素原子は８．１０ｐｐｍ付近に現れ、アジピン酸繰り返し単位中のカルボニル基に隣接する２つのＣＨ_２単位の４つの水素原子は２．３３ｐｐｍ付近に現れることがわかる。これは図１に示すとおりである。このように、二酸成分のモル含有量は、８．１０ｐｐｍと２．３３ｐｐｍの２つのピークの積分面積（ＩＴとＩＡ）で表すことができる。
ＰＢＡＴ中のテレフタル酸モル含有量＝ＩＴ／（ＩＴ＋ＩＡ）×１００％
ＰＢＡＴ中のアジピン酸モル含有量＝ＩＡ／（ＩＴ＋ＩＡ）×１００％

【0055】

文献（Ｈｅｒｒｅｒａ，Ｒ．；Ｆｒａｎｃｏ，Ｌ．；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ－Ｇａｌａｎ，Ａ．；Ｐｕｉｇｇａｌｉ，Ｊ．，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅ－ｃｏ－ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｓ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００２，４０（２３）：４１４１－４１５７）を参照すると、アジピン酸に結合した水酸基に隣接するＣＨ_２は３．６８ｐｐｍ付近に現れ、テレフタル酸に結合した水酸基に隣接するＣＨ_２は３．７４ｐｐｍ付近に現れることがわかる。

【0056】

図２から以下を計算することができる。

【0057】

半芳香族ポリエステルＰＢＡＴ中の脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸）に結合した水酸基の含有量ＸＡ（単位ｍｍｏｌ／ｋｇ）は以下であり、

【数1】

半芳香族ポリエステルＰＢＡＴ中の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸）に結合した水酸基の含有量ＸＴ（単位ｍｍｏｌ／ｋｇ）は以下であり、

【数2】

水酸基総含有量Ｘは以下であり、
Ｘ＝ＸＡ＋ＸＴ
式中、
Ｉ１は、テレフタル酸に結合した水酸基に隣接するＣＨ_２上の２つの水素原子ピークの積分面積であり、
Ｉ２は、アジピン酸に結合した水酸基に隣接するＣＨ_２上の２つの水素原子ピークの積分面積であり、
ＩＴはテレフタル酸繰り返し単位中のベンゼン環上の４つの水素原子の積分面積であり、
ＩＴはアジピン酸繰り返し単位中のカルボニル基に結合した２つの－ＣＨ_２－上の４つの水素原子の積分面積であり、
Ｍは半芳香族ポリエステルＰＢＡＴの繰り返し単位の平均分子量であり、実施例１では、テレフタル酸とアジピン酸のモル比が０．４６８：０．５３２であるため、繰り返し単位の平均分子量ＭはＭ＝０．４６８＊ＭＰＢＴ＋０．５３２＊ＭＰＢＡである。ここで、ＭＰＢＴは、ＰＢＴ繰り返し単位分子量２２０ｇ／ｍｏｌであり、ＭＰＢＡは、ＰＢＡ繰り返し単位分子量２００ｇ／ｍｏｌであり、実施例１における半芳香族ポリエステルＰＢＡＴ繰り返し単位の平均分子量Ｍ＝２０９ｇ／ｍｏｌである。

【0058】

半芳香族ポリエステルの粘度数：
ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定したサンプル濃度は５ｍｇ／ｍｌであった。

【0059】

カルボキシル基含有量：
まず、１９９８年１０月のＤＩＮＥＮ１２６３４に従って酸価ＡＮ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を決定し、次にカルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）＝（ＡＮ／５６）×１０３を決定した。使用した溶媒混合物は、１体積部のＤＭＳＯ、８体積部のイソプロピルアルコール、および７体積部のトルエンを含み、溶媒体積は１００ｍｌであった。半芳香族ポリエステル３～６ｇを取り、７０℃に加熱してすべてのポリマーを溶解して澄んだ溶液にし、滴定プロセスでポリマーの析出を避けるために溶液温度を６０～７０℃に保った。毒性の高い水酸化テトラメチルアンモニウムの使用を避けるために、水酸化テトラブチルアンモニウムを滴定液とした。同時に、混合溶媒が空気中のＣＯ_２を吸収し、ブランク溶媒が消費する滴定液の量に影響を与えるのを防ぐために、ブランク溶媒が消費する滴定液の量を試験するとき、ブランク溶媒を７０℃に加熱した後、恒温で０．５時間保持し、加熱後のブランク溶媒がさらに空気中のＣＯ_２を吸収することを防止するために、その後すぐにアルカリ液を使用してブランク溶媒の滴定を行った。

【0060】

引裂強度：
得られたポリエステル組成物をダブルエアリング式フィルムブロー機で吹き込み、フィルム厚さを２０μｍとし、内側エアリングと外側エアリングの風量を１：１～１：３の間に制御し、ブローアップ比を２．５～４．０とした。

【0061】

ＧＢ／Ｔ１０４０．３－２００６のプラスチック引張特性測定の第３部分：フィルムおよびシートの試験条件に従って、横方向の引張強度と縦方向の引張強度をそれぞれ測定した。

【0062】

ＧＢ／Ｔ１６５７８．２－２００９のプラスチックフィルムおよびシートの耐引裂性測定の第２部分：エルメンドルフ法に従って、横方向の引裂強度と縦方向の引裂強度をそれぞれ測定した。

【0063】

実施例１：
Ｓ１．アジピン酸３５５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール３２８ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１０９ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．４９ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．１７９ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0064】

テレフタル酸３５５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール２８９ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第２エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を９６ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．４３ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．３３１ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を２４０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ２を得た。

【0065】

Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１を第１予備重縮合反応釜に移し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．０７７ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．１９８ｋｇ／ｈを加え、温度を２００℃、反応釜の圧力を４ｋＰａ、滞留時間を２～３時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数４５ｍｌ／ｇに達した。

【0066】

エステル化生成物Ｂａ２を第２予備重縮合反応釜に移し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．１４２ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．３５６ｋｇ／ｈを加え、温度を２５０℃、反応釜の圧力を２ｋＰａ、滞留時間を２～３時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数３５ｍｌ／ｇに達した。

【0067】

Ｓ３．プレポリマーＰｒｅ－Ｂａ１をメルトポンプを通して第１最終重合釜に供給し、第１最終重合釜の温度を２２０℃、圧力を１２０Ｐａ、反応時間を３～４時間とした。この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１４６ｍｌ／ｇに達した。

【0068】

プレポリマーＰｒｅ－Ｂａ２をメルトポンプを通して第２最終重合釜に供給し、第２最終重合釜の温度を２５０℃、圧力を２０Ｐａ、反応時間を３～４時間とした。この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１３５ｍｌ／ｇに達した。

【0069】

Ｓ４．２つの最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーに連続的に供給し、ミキサーの温度を２５０℃、滞留時間を１．５時間とした。次に、得られたポリエステルを二軸スクリュー押出機に導入し、同時にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２５０℃に設定した。３分間の滞留時間の後、水中造粒機を使用して上記ポリエステルを造粒し、次いで乾燥させて最終ポリエステル生成物を得た。

【0070】

実施例２：
Ｓ１．セバシン酸４９１ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール３２８ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１０９ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．４９ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．１７９ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0071】

【0072】

【0073】

【0074】

【0075】

プレポリマーＰｒｅ－Ｂａ２をメルトポンプを通して第２最終重合釜に供給し、最終重合反応釜の温度を２５０℃、圧力を２０Ｐａ、反応時間を３～４時間とした。この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１３２ｍｌ／ｇに達した。

【0076】

【0077】

実施例３：
Ｓ１．アジピン酸３５５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール３２８ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１０９ｋｇ／ｈとし、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．１７９ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0078】

テレフタル酸３５５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール２８９ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第２エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を９６ｋｇ／ｈとし、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．３３１ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を２４０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ２を得た。

【0079】

【0080】

【0081】

【0082】

【0083】

【0084】

実施例４：
Ｓ１．アジピン酸３５５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール３２８ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１０９ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．４９ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．１７９ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0085】

テレフタル酸５００ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール４０７ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第２エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１３６ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．６１ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．４６６ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を２４０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ２を得た。

【0086】

【0087】

エステル化生成物Ｂａ２を第２予備重縮合反応釜に移し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．２００ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．５０１ｋｇ／ｈを加え、温度を２５０℃、反応釜の圧力を２ｋＰａ、滞留時間を２～３時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数２９ｍｌ／ｇに達した。

【0088】

【0089】

【0090】

Ｓ４．２つの最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーに連続的に供給し、ミキサーの温度を２５０℃、滞留時間を１．５時間とした。次に、得られたポリエステルを二軸スクリュー押出機に導入し、同時にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５．０３ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２５０℃に設定した。３分間の滞留時間の後、水中造粒機を使用して上記ポリエステルを造粒し、次いで乾燥させて最終ポリエステル生成物を得た。

【0091】

実施例５：
Ｓ１．アジピン酸３５５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール３２８ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１０９ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．４９ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．１７９ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0092】

【0093】

Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１を第１予備重縮合反応釜に移し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．０７７ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．１９８ｋｇ／ｈを加え、温度を２００℃、反応釜の圧力を８ｋＰａ、滞留時間を２～３時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数３１ｍｌ／ｇに達した。

【0094】

エステル化生成物Ｂａ２を第２予備重縮合反応釜に移し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．１４２ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．３５６ｋｇ／ｈを加え、温度を２５０℃、反応釜の圧力を８ｋＰａ、滞留時間を２～３時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数２１ｍｌ／ｇに達した。

【0095】

Ｓ３．プレポリマーＰｒｅ－Ｂａ１をメルトポンプを通して第１最終重合釜に供給し、第１最終重合釜の温度を２２０℃、圧力を３００Ｐａ、反応時間を３～４時間とした。この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１１６ｍｌ／ｇに達した。

【0096】

プレポリマーＰｒｅ－Ｂａ２をメルトポンプを通して第２最終重合釜に供給し、第２最終重合釜の温度を２５０℃、圧力を２００Ｐａ、反応時間を３～４時間とした。この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１０５ｍｌ／ｇに達した。

【0097】

【0098】

実施例６：
Ｓ１．アジピン酸３５５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール２１９ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を６６ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．４９ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．１７９ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0099】

テレフタル酸３５５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール１９３ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第２エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を５８ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．４３ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．３３１ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を２４０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ２を得た。

【0100】

【0101】

【0102】

【0103】

【0104】

【0105】

実施例７：
Ｓ１．アジピン酸３５５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール３２８ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１０９ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．４９ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．１７９ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0106】

【0107】

【0108】

【0109】

【0110】

【0111】

Ｓ４．２つの最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーに連続的に供給し、ミキサーの温度を２５０℃、滞留時間を２時間とした。次に、得られたポリエステルを二軸スクリュー押出機に導入し、水中造粒機を使用して上記ポリエステルを造粒し、次いで乾燥させて最終ポリエステル生成物を得た。

【0112】

実施例８：
Ｓ１．アジピン酸３５５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール３２８ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１０９ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．４９ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．１７９ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0113】

【0114】

Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１を第１予備重縮合反応釜に移し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．０７７ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．１９８ｋｇ／ｈを加え、温度を２００℃、反応釜の圧力を２ｋＰａ、滞留時間を２～３時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数５１ｍｌ／ｇに達した。

【0115】

エステル化生成物Ｂａ２を第２予備重縮合反応釜に移し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．１４２ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．３５６ｋｇ／ｈを加え、温度を２５０℃、反応釜の圧力を１ｋＰａ、滞留時間を２～３時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数４３ｍｌ／ｇに達した。

【0116】

Ｓ３．プレポリマーＰｒｅ－Ｂａ１をメルトポンプを通して第１最終重合釜に供給し、第１最終重合釜の温度を２２０℃、圧力を８０Ｐａ、反応時間を３～４時間とした。この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１６３ｍｌ／ｇに達した。

【0117】

プレポリマーＰｒｅ－Ｂａ２をメルトポンプを通して第２最終重合釜に供給し、第２最終重合釜の温度を２５０℃、圧力を１０Ｐａ、反応時間を３～４時間とした。この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１４７ｍｌ／ｇに達した。

【0118】

【0119】

実施例９：
Ｓ１．アジピン酸３５５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール３２８ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１０９ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．４９ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．１７９ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0120】

【0121】

Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１を第１予備重縮合反応釜に移し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．０７７ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．１９８ｋｇ／ｈを加え、温度を２００℃、反応釜の圧力を４ｋＰａ、滞留時間を２～２．５時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数２９ｍｌ／ｇに達した。

【0122】

エステル化生成物Ｂａ２を第２予備重縮合反応釜に移し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．１４２ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．３５６ｋｇ／ｈを加え、温度を２５０℃、反応釜の圧力を２ｋＰａ、滞留時間を２～２．５時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１８ｍｌ／ｇに達した。

【0123】

Ｓ３．プレポリマーＰｒｅ－Ｂａ１をメルトポンプを通して第１最終重合釜に供給し、第１最終重合釜の温度を２２０℃、圧力を１２０Ｐａ、反応時間を２～３時間とした。この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１０６ｍｌ／ｇに達した。

【0124】

プレポリマーＰｒｅ－Ｂａ２をメルトポンプを通して第２最終重合釜に供給し、第２最終重合釜の温度を２５０℃、圧力を２０Ｐａ、反応時間を２～３時間とした。この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数９５ｍｌ／ｇに達した。

【0125】

Ｓ４．２つの最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーに連続的に供給し、ミキサーの温度を２５０℃、滞留時間を１時間とした。次に、得られたポリエステルを二軸スクリュー押出機に導入し、同時にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２５０℃に設定した。３分間の滞留時間の後、水中造粒機を使用して上記ポリエステルを造粒し、次いで乾燥させて最終ポリエステル生成物を得た。

【0126】

比較例１：
Ｓ１．テレフタル酸３５５ｋｇ／ｈ、アジピン酸３５５ｋｇ／ｈ、１，４－ブタンジオール６１７ｋｇ／ｈ、グリセリン０．９２ｋｇ／ｈ、およびオルソチタン酸テトラブチル０．５１ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーをエステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を２０６ｋｇ／ｈとし、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を２４０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物ＢＡを得た。

【0127】

Ｓ２．エステル化生成物ＢＡを重力により予備重縮合反応釜に導入し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．２２ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．５５ｋｇ／ｈを加え、温度を２５０℃、反応釜の圧力を２ｋＰａ、滞留時間を２～３時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－ＢＡは、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数３５ｍｌ／ｇに達した。

【0128】

Ｓ３．プレポリマーＰｒｅ－ＢＡをメルトポンプを通してディスク型反応器（すなわち、最終重合反応釜）に供給し、最終重合反応釜の温度を２５０℃、圧力を２０Ｐａ、反応時間を３～４時間とした。この時点で、反応生成物Ｐｏｌｙ－ＢＡは、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１３３ｍｌ／ｇに達した。

【0129】

Ｓ４．得られたポリエステルを二軸スクリュー押出機に導入し、同時にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２５０℃に設定した。３分間の滞留時間の後、水中造粒機を使用して上記ポリエステルを造粒し、次いで乾燥させて最終ポリエステル生成物を得た。

【0130】

比較例２：
Ｓ１．アジピン酸３５５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール１５３ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を６６ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．４９ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．１７９ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0131】

テレフタル酸３５５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール１３５ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第２エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を５８ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．４３ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．３３１ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を２４０℃、滞留時間を２～４時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ２を得た。

【0132】

【0133】

【0134】

【0135】

【0136】

【0137】

比較例３：
Ｓ１．アジピン酸３５５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール３２８ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第１エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を１０９ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．４９ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．１７９ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を１９０℃、滞留時間を２～３時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ１を得た。

【0138】

テレフタル酸３５５ｋｇ／ｈおよび１，４－ブタンジオール２８９ｋｇ／ｈをスラリー調合釜に連続的に加え、調合したスラリーを第２エステル化反応器に連続的に供給し、プロセス塔底部からの別経路の１，４－ブタンジオールの流量を９６ｋｇ／ｈとし、同時にグリセリン０．４３ｋｇ／ｈおよびチタン酸ｎ－ブチル０．３３１ｋｇ／ｈを加え、反応器の圧力を４０ｋＰａ（絶対圧）、温度を２４０℃、滞留時間を２～３時間に制御し、反応により生成した水、テトラヒドロフラン、およびブタンジオールを除去してエステル化生成物Ｂａ２を得た。

【0139】

Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１を第１予備重縮合反応釜に移し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．０７７ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．１９８ｋｇ／ｈを加え、温度を２００℃、反応釜の圧力を４ｋＰａ、滞留時間を１～２時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数２５ｍｌ／ｇに達した。

【0140】

エステル化生成物Ｂａ２を第２予備重縮合反応釜に移し、同時にチタン酸ｎ－ブチル０．１４２ｋｇ／ｈおよびリン酸トリフェニル０．３５６ｋｇ／ｈを加え、温度を２５０℃、反応釜の圧力を２ｋＰａ、滞留時間を１～２時間とし、過剰のブタンジオールを抽出し、この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数１３ｍｌ／ｇに達した。

【0141】

Ｓ３．プレポリマーＰｒｅ－Ｂａ１をメルトポンプを通して第１最終重合釜に供給し、第１最終重合釜の温度を２２０℃、圧力を１２０Ｐａ、反応時間を３０～６０分とした。この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ１は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数９５ｍｌ／ｇに達した。

【0142】

プレポリマーＰｒｅ－Ｂａ２をメルトポンプを通して第２最終重合釜に供給し、第２最終重合釜の温度を２５０℃、圧力を２０Ｐａ、反応時間を３０～６０分とした。この時点で、反応生成物Ｐｒｅ－Ｂａ２は、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数７６ｍｌ／ｇに達した。

【0143】

Ｓ４．２つの最終重合生成物Ｐｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２をミキサーに連続的に供給し、ミキサーの温度を２５０℃、滞留時間を３０～６０分とした。次に、得られたポリエステルを二軸スクリュー押出機に導入し、同時にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２５０℃に設定した。２分間の滞留時間の後、水中造粒機を使用して上記ポリエステルを造粒し、次いで乾燥させて最終ポリエステル生成物を得た。

【表1】

【0144】

以上の結果からわかるように、比較例１では、全プロセスにおいて混合エステル化工程を使用し、重合温度が比較的高いため、半芳香族ポリエステル中の脂肪族ポリエステルに由来する部分が熱劣化しやすく、副反応が比較的多く、カルボキシル基や他のいくつかの非ヒドロキシルカルボキシル基の末端（二重結合など）が生成され、得られた半芳香族ポリエステル中の水酸基含有量が比較的低い。

【0145】

比較例２では、アルコール対酸の比がわずか１．０であるため、予備重合および重縮合生成物の粘度数が非常に低く、鎖延長が困難であり、また、得られた半芳香族ポリエステルの水酸基が非常に少なく、カルボキシル基が非常に多く、粘度数が低い。

【0146】

比較例３では、重合工程の反応時間が短いため、半芳香族ポリエステル中の水酸基含有量が高く、粘度数が低く、反応時間が短いため、熱劣化が少なく、カルボキシル基含有量が低い。

【0147】

実施例１０～１８、比較例４～６：
以下の重量部で：
半芳香族ポリエステル：６７
ＰＬＡ：１０
炭酸カルシウム：２２
エポキシコポリマー：０．５
エルカ酸アミド：０．２
上記各原料を混合して二軸スクリュー押出機に投入し、１７０～２１０℃で押出し、造粒して半芳香族ポリエステル組成物を得た。

【0148】

ＰＬＡは米国のＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社から購入し、番号は４０６０Ｄである。炭酸カルシウムは江蘇億豊粉体原料有限会社から購入し、番号はＹＦ－２３５０である。エポキシコポリマーはＢＡＳＦ社から購入し、番号はＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ４３７０である。エルカ酸アミドは、江西威科油脂化学有限会社から購入し、番号はＷＫ１８９０である。

【表2】

【0149】

上記の結果からわかるように、実施例１０～１８では、適切な水酸基を有するＰＢＡＴ樹脂が使用され、得られた半芳香族ポリエステル組成物の引張強度は３００ＭＰａ以上であり、引裂強度は１０００ｍＮ以上であり、いずれも使用要件を満たすことができる。比較例４および５では、使用されたＰＢＡＴ樹脂の水酸基含有量が低いため、ＰＢＡＴとＰＬＡとの適合性が悪く、得られた半芳香族ポリエステル組成物の引張強度および引裂強度が大幅に低下する。比較例６では、使用されたＰＢＡＴ樹脂の水酸基含有量が高すぎるため、得られた半芳香族ポリエステル組成物の引張強度および引裂強度も同様に非常に低かった。

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2024-05-08

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0043】

Ｓ３において、重縮合の反応時間は好ましくは１～５時間、より好ましくは２～４時間である。生成されたＰｏｌｙ－Ｂａ１とＰｏｌｙ－Ｂａ２ポリエステルは、ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した粘度数が５０～１８０ｍｌ／ｇである。また、Ｓ３反応後のＰｏｌｙ－Ｂａ１およびＰｏｌｙ－Ｂａ２ポリエステルのカルボキシル基含有量は通常、５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは１０～３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。

【手続補正書】

【提出日】2024-07-05

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

【請求項2】

【請求項3】

【請求項4】

第１成分Ａの総モル量を基準として、前記半芳香族ポリエステルはまた、０．０１～５．０ｍｏｌ％の第３成分Ｃと、０．０１～５．０ｍｏｌ％の第４成分Ｄとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項5】

前記第３成分Ｃが、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルトリオール、グリセリン、１，３，５-ベンゼントリカルボン酸、１，２，４-ベンゼントリカルボン酸、１，２，４-ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，４，５-ベンゼンテトラカルボン酸、またはピロメリット酸二無水物のうちの１種または複数種から選択され、好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはグリセリンであることを特徴とする、請求項４に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項6】

【請求項7】

ＧＢ／Ｔ１７９３１－１９９９標準に従って、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定した前記半芳香族ポリエステルの粘度数が１５０～３５０ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項8】

前記半芳香族ポリエステルのカルボキシル基含有量が５～５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは１０～３０ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする、請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。

【請求項9】

【請求項10】

【請求項11】

【請求項12】

【国際調査報告】