特表2024-539425少なくとも二峰性の粒子サイズ分布を有するアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）塩の乾燥分散体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-28
(54)【発明の名称】少なくとも二峰性の粒子サイズ分布を有するアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）塩の乾燥分散体
(51)【国際特許分類】
C01B 21/086 20060101AFI20241018BHJP
【ＦＩ】
C01B21/086
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024528609
(86)(22)【出願日】2022-11-18
(85)【翻訳文提出日】2024-05-14
(86)【国際出願番号】 EP2022082382
(87)【国際公開番号】W WO2023089084
(87)【国際公開日】2023-05-25
(31)【優先権主張番号】21315245.7
(32)【優先日】2021-11-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523287012
【氏名又は名称】スペシャルティ オペレーションズ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】カン， ジュヒ
(57)【要約】
本開示は、式（Ｉ）：［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，ＮＨ４
＋ （Ｉ）のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）塩の乾燥分散体であって、少なくとも２つの粒子サイズ画分、すなわち小サイズ画分及び大サイズ画分を有することによって特徴付けられる乾燥分散体に関する。本開示は、リチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩からなる群から選択されるビス（フルオロスルホニル）イミドの塩を調製するためのそのような分散体の使用にも関する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，ＮＨ４ ＋ （Ｉ）
のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）塩の乾燥分散体であって、前記ＮＨ４ＦＳＩ塩は、場合により、
－ ５０～９９．９重量％の前記ＮＨ４ＦＳＩ塩と、
－ ０．１～５０重量％の、環状及び非環状エーテルからなる群から選択される溶媒Ｓ２と
を含む溶媒和物の形態であり、前記乾燥分散体は、少なくとも２つの粒子サイズ画分、小サイズ画分及び大サイズ画分を含む、乾燥分散体。
【請求項2】
ｎ－ヘキサン中でレーザー回折によって決定される場合、－ 前記小サイズ画分は、１２０μｍ未満のｄ５０値を有し、
－ 前記大サイズ画分は、２００μｍ超のｄ５０値を有し、及び／又は
－ 小粒子対大粒子の体積比は、５：９５～９５：５である、請求項１に記載の分散体。
【請求項3】
ｎ－ヘキサン中でレーザー回折によって決定される場合、－ そのｄ１０値が２０μｍ以上、好ましくは３０～１００μｍであり、
－ そのｄ５０値が１４０～１９０μｍ、好ましくは１４５～１８５μｍであり、
－ そのｄ９０値が２６０～３００μｍ、好ましくは２６５～２９０μｍであり、及び／又は
－ そのｄ９９値が３００～４００μｍ、好ましくは３１０～３８０μｍであるようなものである、請求項１又は２に記載の分散体。
【請求項4】
前記乾燥分散体の前記小サイズ画分は、ｎ－ヘキサン中でレーザー回折によって決定される場合、－ そのｄ１０値が２０μｍ以上、好ましくは３０～１００μｍであり、及び／又は
－ そのｄ５０値が８０～１１５μｍであるようなものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項5】
前記乾燥分散体の前記大画分は、ｎ－ヘキサン中でレーザー回折によって決定される場合、－ そのｄ５０値が２００～２５０μｍであり、
－ そのｄ９０値が２６０～３００μｍであり、及び／又は
－ そのｄ９９値が３００～４００μｍであるようなものである、請求項１～４のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項6】
四角形状の形状、単斜晶状の形状、球状の形状、棒状の形状、針状の形状及びこれらの混合からなる群から選択される少なくとも１つである形状を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項7】
四角形状の形状、単斜晶状の形状、球状の形状、棒状の形状、針状の形状及びこれらの混合からなる群から選択される少なくとも２つである形状を有する、請求項６に記載の分散体。
【請求項8】
－ 小画分Ｆｓが棒状の形状及び／又は針状の形状であり、及び－ 大画分ＦＬが四角形状の形状、単斜晶状の形状及び／又は球状の形状であるような形状を有し、前記小画分は、５０重量％未満であり、及び前記大画分は、５０重量％超であり、Ｆｓ＋ＦＬの合計は、１００重量％に等しい、請求項６又は７に記載の分散体。
【請求項9】
前記ＮＨ４ＦＳＩ塩は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン及び１，４－ジオキサン並びにこれらの混合物からなる群から、より好ましくはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン及びこれらの混合物からなるリストから選択される、更により好ましくは１，３－ジオキサン又は１，４－ジオキサンである溶媒Ｓ２を含む溶媒和物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の分散体を調製するプロセスであって、ｉ）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を提供する工程、
ｉｉ）前記ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を少なくとも１種の溶媒Ｓ１中に溶解する工程、
ｉｉｉ）少なくとも１種の溶媒Ｓ２により、前記ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を結晶化する工程、及び
ｉｖ）前記溶媒Ｓ１及びＳ２の少なくとも一部から、好ましくは濾過によって前記ＮＨ４ＦＳＩ塩を分離する工程
を含むプロセス。
【請求項11】
－ Ｓ１は、アセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソプロピル及びこれらの混合物からなる群から選択され、－ Ｓ２は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン及び１，４－ジオキサン並びにこれらの混合物からなる群から選択され、及び／又は
－ Ｓ１／Ｓ２の重量比は、１／１０～１０／１で変動する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項12】
式（ＩＩ）：［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，Ｍ＋ （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される）
のビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＦＳＩ）塩を調製するプロセスであって、請求項１～９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）塩の乾燥分散体を、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物からなる群から選択される化合物（Ｃ）と反応させることを含むプロセス。
【請求項13】
前記化合物（Ｃ）は、好ましくは、水酸化リチウムＬｉＯＨ、水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、炭酸水素リチウムＬｉＨＣＯ３、塩化リチウムＬｉＣｌ、フッ化リチウムＬｉＦ、ＣＨ３ＯＬｉ及びＥｔＯＬｉなどのアルコキシド化合物、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉ及びｔ－ＢｕＬｉなどのアルキルリチウム化合物、酢酸リチウムＣＨ３ＣＯＯＬｉ並びにシュウ酸リチウムＬｉ２Ｃ２Ｏ４、より好ましくはＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３からなる群から選択されるリチウム化合物である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項14】
式（ＩＩ）：［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，Ｍ＋ （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される）
のビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＦＳＩ）塩の乾燥分散体であって、少なくとも２つの粒子サイズ画分を含む乾燥分散体。
【請求項15】
－ 請求項１１～１３のいずれか一項に記載のプロセスから得ることができ、及び／又は－ 少なくとも１ｐｐｍの溶媒Ｓ２を含有する、請求項１４に記載の分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連特許出願の相互参照
本出願は、２０２１年１１月１９日出願の欧州特許出願第２１３１５２４５．７号における優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０２１年１１月１９日出願の欧州特許出願第２１３１５２４５．７号における優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本開示は、式（Ｉ）：
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，ＮＨ４ ＋ （Ｉ）
のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）塩の乾燥分散体であって、少なくとも２つの粒子サイズ画分、すなわち小サイズ画分及び大サイズ画分を有することによって特徴付けられる乾燥分散体に関する。本開示は、リチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩からなる群から選択されるビス（フルオロスルホニル）イミドの塩を調製するためのそのような分散体の使用にも関する。
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，ＮＨ４ ＋ （Ｉ）
のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）塩の乾燥分散体であって、少なくとも２つの粒子サイズ画分、すなわち小サイズ画分及び大サイズ画分を有することによって特徴付けられる乾燥分散体に関する。本開示は、リチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩からなる群から選択されるビス（フルオロスルホニル）イミドの塩を調製するためのそのような分散体の使用にも関する。
【背景技術】
【0003】
ビス（フルオロスルホニル）イミド及びその塩、特にビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）は、様々な技術分野、特に電池電解質の分野で有用な化合物である。
【0004】
ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）及びその塩の製造は、文献に記載されている対象のＦＳＩ塩を生じ得る中間体の１つは、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）である。例えば、国際公開第２０１７／０９０８７７Ａ１号パンフレット（ＣＬＳ）は、（１）溶媒中でビス（クロロスルホニル）イミドをフッ素化試薬と反応させ、続いてアルカリ試薬で処理することにより、ＮＨ４ＦＳＩを生成する工程と、（２）ＮＨ４ＦＳＩをリチウム塩基と反応させる工程とを含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを製造する方法を記載している。
【0005】
ＮＨ４ＦＳＩ塩などの中間体は、後続の製造工程に関与し、場合により工場のある場所から別の場所に移動させる必要があるため、それらを乾燥分散体又は粉末の形態で得ることが便利である。
【0006】
国際公開第２０１８／１４７１９５Ａ１号パンフレット（森田及び日本触媒株式会社）は、０．２ｍｍ以上の粒子径を有するビス（フルオロスルホニル）イミド金属塩の乾燥粉末に関する。これは、溶融状態で塩を成形することを含む、そのような粉末の調製する方法にも関する。粉末は、加熱溶融されて溶融状態になり、その後、乾式プロセス及び湿式プロセス（ドラムフレーク造粒法、キャスティング法、ロールドロップ式スチールベルト造粒法、プリリングタワー造粒法、溶融結晶化など）を含む任意の利用可能な方法を使用して成形される。
【0007】
米国特許出願公開第２０１６／０２８９０７４Ａ１号パンフレット（日本曹達株式会社）は、ジ（スルホニルアミド）塩、例えばジ（スルホニルアミド）アルカリ金属塩又はジ（スルホニルアミド）アンモニウム塩の顆粒又は粉末に関する。この文献における顆粒又は粉末は、式［Ｉ］：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、１～６つの炭素原子を有するフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Ｙ＋は、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンを表す）
の化合物からなり、顆粒は、８０μｍ未満のモード径及び４５μｍ未満、例えば５～４５μｍのメジアン径を有する。
【化1】
の化合物からなり、顆粒は、８０μｍ未満のモード径及び４５μｍ未満、例えば５～４５μｍのメジアン径を有する。
【0008】
米国特許出願公開第２０１９／０２７６３１１Ａ１号明細書（日本触媒株式会社）は、有機溶媒を含む反応溶液中でのビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）とアルカリ金属ハロゲン化物との反応と、それから得られたＦＳＩ塩を濾過することによる精製工程とを含む、ＦＳＩ金属塩を製造する方法に関する。濾過は、好ましくは、０．１～１０μｍの保持粒子径を有する濾材を使用することによって行われる。
【0009】
これらの文献のいずれも、少なくとも２つの粒子サイズ画分を有し、そのため、保管及び後続の製造プロセスでの使用に適した流動性及び様々な溶媒への溶解性を有する、本発明のＮＨ４ＦＳＩ塩分散体について記載していない。
【発明の概要】
【0010】
本発明は、式（Ｉ）：
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，ＮＨ４ ＋ （Ｉ）
のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）塩の乾燥分散体であって、ＮＨ４ＦＳＩ塩は、場合により、
－ ５０～９９．９重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩と、
－ ０．１～５０重量％の、環状及び非環状エーテルからなる群から選択される溶媒Ｓ２と
を含む溶媒和物の形態であり、乾燥分散体は、少なくとも２つの粒子サイズ画分、すなわち小サイズ画分及び大サイズ画分を含む、乾燥分散体に関する。
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，ＮＨ４ ＋ （Ｉ）
のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）塩の乾燥分散体であって、ＮＨ４ＦＳＩ塩は、場合により、
－ ５０～９９．９重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩と、
－ ０．１～５０重量％の、環状及び非環状エーテルからなる群から選択される溶媒Ｓ２と
を含む溶媒和物の形態であり、乾燥分散体は、少なくとも２つの粒子サイズ画分、すなわち小サイズ画分及び大サイズ画分を含む、乾燥分散体に関する。
【0011】
本発明は、式（ＩＩ）：
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，Ｍ＋ （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される）
のビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＦＳＩ）塩を調製するプロセスであって、本明細書に記載の式（Ｉ）のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）塩の乾燥分散体を、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物からなる群から選択される化合物（Ｃ）と反応させることを含むプロセスにも関する。
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，Ｍ＋ （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される）
のビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＦＳＩ）塩を調製するプロセスであって、本明細書に記載の式（Ｉ）のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）塩の乾燥分散体を、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物からなる群から選択される化合物（Ｃ）と反応させることを含むプロセスにも関する。
【0012】
本発明の別の態様は、式（ＩＩ）：
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，Ｍ＋ （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される）
のビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＦＳＩ）塩の乾燥分散体であって、少なくとも２つの粒子サイズ画分を含む乾燥分散体である。そのような分散体は、本明細書に記載のプロセスから得ることができる。
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，Ｍ＋ （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される）
のビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＦＳＩ）塩の乾燥分散体であって、少なくとも２つの粒子サイズ画分を含む乾燥分散体である。そのような分散体は、本明細書に記載のプロセスから得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】乾燥分散体の二峰性の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本出願では、
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
－ 要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に想定される関連する実施形態では、要素又は成分は、個々の列挙された要素又は成分のいずれか１つであり得るか、又は明示的に列挙された要素又は成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分もこのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、
－ 端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
－ 要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に想定される関連する実施形態では、要素又は成分は、個々の列挙された要素又は成分のいずれか１つであり得るか、又は明示的に列挙された要素又は成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分もこのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、
－ 端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
【0015】
本発明のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）塩の乾燥分散体は、少なくとも２つの粒子サイズ画分、すなわち小サイズ画分及び大サイズ画分を含むことを特徴とする。本発明の分散体は、２つより多い画分を含み得る。好ましくは、本発明の分散体は、二峰性の粒子サイズ分布によって特徴付けられる。画分は、様々な粒子サイズ分布（ＰＳＤ）パラメータ、例えばｄ５０値によって特徴付けることができる。Ｄ５０とも呼ばれるｄ５０値は、ＰＳＤのメジアン径又はメジアン値としても知られている。これは、累積分布の５０％における粒子径の値である。これは、サンプル中の粒子の５０体積％がｄ５０値よりも大きく、サンプル中の粒子の５０体積％がｄ５０値よりも小さいことを意味する。
【0016】
いくつかの好ましい実施形態では、小サイズ画分は、ｎ－ヘキサン中でのレーザー回折によって決定される場合、１２０μｍ未満、例えば１１５μｍ未満、１１０μｍ未満、１０５μｍ未満又は１００μｍ未満のｄ５０値を有する。
【0017】
小サイズ画分は、
－ そのｄ１０値が２０μｍ以上、好ましくは３０～１００μｍ、より好ましくは４０～９５μｍ、更により好ましくは６０～９０μｍであり、及び／又は
－ そのｄ５０値が８０～１１５μｍ、好ましくは８５～１１０μｍ、より好ましくは９０～１０５μｍであるようなものであり得る。
－ そのｄ１０値が２０μｍ以上、好ましくは３０～１００μｍ、より好ましくは４０～９５μｍ、更により好ましくは６０～９０μｍであり、及び／又は
－ そのｄ５０値が８０～１１５μｍ、好ましくは８５～１１０μｍ、より好ましくは９０～１０５μｍであるようなものであり得る。
【0018】
いくつかの別の好ましい実施形態では、大サイズ画分は、ｎ－ヘキサン中でのレーザー回折によって決定される場合、２００μｍを超える、２１０μｍを超える、２２０μｍを超える、更に２３０μｍを超えるｄ５０値を有する。
【0019】
大サイズ画分は、
－ そのｄ５０値が２００～２５０μｍ、好ましくは２０５～２４５μｍ、より好ましくは２１０～２４０μｍであり、
－ そのｄ９０値が２６０～３００μｍ、好ましくは２６５～２９０μｍ、より好ましくは２７５～２８５μｍであり、及び／又は
－ そのｄ９９値が３００～４００μｍ、好ましくは３１０～３８０μｍであるようなものであり得る。
－ そのｄ５０値が２００～２５０μｍ、好ましくは２０５～２４５μｍ、より好ましくは２１０～２４０μｍであり、
－ そのｄ９０値が２６０～３００μｍ、好ましくは２６５～２９０μｍ、より好ましくは２７５～２８５μｍであり、及び／又は
－ そのｄ９９値が３００～４００μｍ、好ましくは３１０～３８０μｍであるようなものであり得る。
【0020】
小粒子対大粒子の体積比は、５：９５～９５：５、１０：９０～９０：１０又は２０：８０～８０：２０であり得る。体積比は、例えば、ＳＹＭＰＡＴＥＣ（登録商標）を使用するソフトウェア計算によって決定することができる。
【0021】
本発明の乾燥分散体のＰＳＤは、好ましくは、ｎ－ヘキサン中でのレーザー回折によって決定される場合、
－ そのｄ１０値が２０μｍ以上、好ましくは３０～１００μｍ、より好ましくは４０～９５μｍ、更により好ましくは６０～９０μｍであり、
－ そのｄ５０値が１４０～１９０μｍ、好ましくは１４５～１８５μｍ、より好ましくは１５０～１８０μｍであり、
－ そのｄ９０値が２６０～３００μｍ、好ましくは２６５～２９０μｍ、より好ましくは２７５～２８５μｍであり、及び／又は
－ そのｄ９９値が３００～４００μｍ、好ましくは３１０～３８０μｍであるようなものであり得る。
－ そのｄ１０値が２０μｍ以上、好ましくは３０～１００μｍ、より好ましくは４０～９５μｍ、更により好ましくは６０～９０μｍであり、
－ そのｄ５０値が１４０～１９０μｍ、好ましくは１４５～１８５μｍ、より好ましくは１５０～１８０μｍであり、
－ そのｄ９０値が２６０～３００μｍ、好ましくは２６５～２９０μｍ、より好ましくは２７５～２８５μｍであり、及び／又は
－ そのｄ９９値が３００～４００μｍ、好ましくは３１０～３８０μｍであるようなものであり得る。
【0022】
いくつかの実施形態では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像からの約６０個の粒子についてカウントした、最大フェレ長に対する最小フェレ長の平均比として定義される乾燥分散体のアスペクト比は、０．３～１．０、好ましくは０．５～０．９５、更により好ましくは０．７～０．９の範囲である。
【0023】
本発明の小サイズ画分と大サイズ画分は、体積ベースの粒子サイズ分布のピークにおける粒子径Ｄｐによって特徴付けることもできる。
【0024】
いくつかの実施形態では、小サイズ画分のピークにおける粒子径Ｄｐは、８０～１１５μｍ、好ましくは８５～１１０μｍ、より好ましくは９０～１０５μｍである。
【0025】
いくつかの実施形態では、大サイズ画分のピークにおける粒子径Ｄｐは、２００～２５０μｍ、好ましくは２０５～２４５μｍ、より好ましくは２１０～２４０μｍである。
【0026】
本発明の分散体は、四角形状の形状、単斜晶状の形状、球状の形状、棒状の形状、針状の形状及びこれらの混合からなる群から選択される少なくとも１つである形状を有するようなものであり得る。好ましくは、これは、四角形状の形状、単斜晶状の形状、球状の形状、棒状の形状、針状の形状及びこれらの混合からなる群から選択される少なくとも２つである形状を有する。
【0027】
いくつかの実施形態では、分散体は、
－ 小画分Ｆｓが棒状の形状及び／又は針状の形状であり、及び
－ 大画分ＦＬが四角形状の形状、単斜晶状の形状及び／又は球状の形状であるような形状を有し、小画分は、５０重量％未満であり、及び大画分は、５０重量％超であり、Ｆｓ＋ＦＬの合計は、１００重量％に等しい。
－ 小画分Ｆｓが棒状の形状及び／又は針状の形状であり、及び
－ 大画分ＦＬが四角形状の形状、単斜晶状の形状及び／又は球状の形状であるような形状を有し、小画分は、５０重量％未満であり、及び大画分は、５０重量％超であり、Ｆｓ＋ＦＬの合計は、１００重量％に等しい。
【0028】
いくつかの実施形態では、分散体中のＮＨ４ＦＳＩ塩は、
－ ５０～９９．９重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩と、
－ ０．１～５０重量％の、環状及び非環状エーテルからなる群から選択される溶媒Ｓ２と
を含む溶媒和物の形態、場合により結晶化形態である。
－ ５０～９９．９重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩と、
－ ０．１～５０重量％の、環状及び非環状エーテルからなる群から選択される溶媒Ｓ２と
を含む溶媒和物の形態、場合により結晶化形態である。
【0029】
いくつかの実施形態では、分散体中のＮＨ４ＦＳＩ塩は、５０～９９．５重量％、５０～９９重量％又は５０～９８重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩を含む溶媒和物であり得る。分散体中のＮＨ４ＦＳＩ塩は、５０．５～９９．９重量％、５１～９９重量％又は５２～９８重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩を含む溶媒和物であり得る。分散体中のＮＨ４ＦＳＩ塩は、更に、５５～９５重量％、６０～９０重量％又は６３～８３重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩を含む溶媒和物であり得る。
【0030】
いくつかの実施形態では、分散体中のＮＨ４ＦＳＩ塩は、０．１～４９．５重量％、０．１～４９重量％又は０．１～４８重量％の溶媒Ｓ２を含む溶媒和物であり得る。分散体中のＮＨ４ＦＳＩ塩は、０．５～５０重量％、１～５０重量％又は２～５０重量％の溶媒Ｓ２を含む溶媒和物であり得る。分散体中のＮＨ４ＦＳＩ塩は、更に、５～４５重量％、１０～４０重量％又は１７～３７重量％の溶媒Ｓ２を含む溶媒和物であり得る。
【0031】
本発明の乾燥分散体は、
ｉ）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を提供する工程、
ｉｉ）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を少なくとも１種の溶媒Ｓ１中に溶解する工程、
ｉｉｉ）少なくとも１種の溶媒Ｓ２により、ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を結晶化する工程、及び
ｉｖ）溶媒Ｓ１及びＳ２の少なくとも一部から、好ましくは濾過によってＮＨ４ＦＳＩ塩を分離する工程
を含むプロセスによって得ることができる。ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩は、８０～９７重量％、好ましくは８５～９５重量％、より好ましくは９０～９５重量％のＮＨ４ＦＳＩの塩を含み得る。ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩は、ＦＳＯ３ －、Ｆ－、ＣｌＯ－、ＳＯ４ ２－、ＮＨ２ＳＯ３ －、ＮＨ４［Ｎ（ＳＯ３Ｈ）（ＳＯ２Ｆ）］（ＯＦＳＩ）及び／又はＮＨ４［Ｎ（ＳＯ３Ｈ）２］（ＯＳＩ）などの不純物も含む。
ｉ）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を提供する工程、
ｉｉ）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を少なくとも１種の溶媒Ｓ１中に溶解する工程、
ｉｉｉ）少なくとも１種の溶媒Ｓ２により、ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を結晶化する工程、及び
ｉｖ）溶媒Ｓ１及びＳ２の少なくとも一部から、好ましくは濾過によってＮＨ４ＦＳＩ塩を分離する工程
を含むプロセスによって得ることができる。ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩は、８０～９７重量％、好ましくは８５～９５重量％、より好ましくは９０～９５重量％のＮＨ４ＦＳＩの塩を含み得る。ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩は、ＦＳＯ３ －、Ｆ－、ＣｌＯ－、ＳＯ４ ２－、ＮＨ２ＳＯ３ －、ＮＨ４［Ｎ（ＳＯ３Ｈ）（ＳＯ２Ｆ）］（ＯＦＳＩ）及び／又はＮＨ４［Ｎ（ＳＯ３Ｈ）２］（ＯＳＩ）などの不純物も含む。
【0032】
これら不純物の重量含有率は、３～２０重量％、例えば５～１５重量％又は１０～５重量％で変化し得る。
【0033】
いくつかの実施形態では、溶媒Ｓ１は、アセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソプロピル及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは２，２，２，－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）である。
【0034】
いくつかの別の実施形態では、溶媒Ｓ２は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン及び１，４－ジオキサン並びにこれらの混合物からなる群から、より好ましくは、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン及びこれらの混合物からなるリストから選択され、更により好ましくは１，３－ジオキサン又は１，４－ジオキサンである。
【0035】
好ましい一実施形態では、乾燥分散体は、０．１重量％～５０重量％の溶媒Ｓ２（好ましくはジオキサン）と、５０～９９．９重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩とを含む、少なくとも部分的に結晶化した溶媒和物の形態であり、そのような分散体は、
ｉ）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を提供する工程、
ｉｉ）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を少なくとも１種の溶媒Ｓ１（好ましくはＴＦＥ）中に溶解する工程、
ｉｉｉ）少なくとも１種の溶媒Ｓ２（好ましくはジオキサン）により、前記ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を結晶化する工程、及び
ｉｖ）溶媒Ｓ１及びＳ２の少なくとも一部から、好ましくは濾過によってＮＨ４ＦＳＩ塩を分離する工程
を含むプロセスによって得られる。
ｉ）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を提供する工程、
ｉｉ）ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を少なくとも１種の溶媒Ｓ１（好ましくはＴＦＥ）中に溶解する工程、
ｉｉｉ）少なくとも１種の溶媒Ｓ２（好ましくはジオキサン）により、前記ＮＨ４ＦＳＩの粗製塩を結晶化する工程、及び
ｉｖ）溶媒Ｓ１及びＳ２の少なくとも一部から、好ましくは濾過によってＮＨ４ＦＳＩ塩を分離する工程
を含むプロセスによって得られる。
【0036】
いくつかの実施形態では、本発明の分散体を調製するプロセスにおけるＳ１／Ｓ２の重量比は、１／１０～１０／１、好ましくは１／５～５／１、より好ましくは１／２～２／１で変化する。
【0037】
本発明は、式（ＩＩ）：
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，Ｍ＋ （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される）
のビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＦＳＩ）塩を調製するプロセスであって、本開示に記載の式（Ｉ）のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）塩の乾燥分散体を、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物からなる群から選択される化合物（Ｃ）と反応させることを含むプロセスにも関する。
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，Ｍ＋ （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される）
のビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＦＳＩ）塩を調製するプロセスであって、本開示に記載の式（Ｉ）のアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）塩の乾燥分散体を、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物からなる群から選択される化合物（Ｃ）と反応させることを含むプロセスにも関する。
【0038】
いくつかの実施形態では、化合物（Ｃ）は、好ましくは、水酸化リチウムＬｉＯＨ、水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、炭酸水素リチウムＬｉＨＣＯ３、塩化リチウムＬｉＣｌ、フッ化リチウムＬｉＦ、ＣＨ３ＯＬｉ及びＥｔＯＬｉなどのアルコキシド化合物、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉ及びｔ－ＢｕＬｉなどのアルキルリチウム化合物、酢酸リチウムＣＨ３ＣＯＯＬｉ並びにシュウ酸リチウムＬｉ２Ｃ２Ｏ４、より好ましくはＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３からなる群から選択されるリチウム化合物である。
【0039】
本発明は、式（ＩＩ）：
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，Ｍ＋ （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される）
のビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＦＳＩ）塩の乾燥分散体であって、少なくとも２つの粒子サイズ画分を含む乾燥分散体にも関する。
［Ｆ－ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２－Ｆ］，Ｍ＋ （ＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される）
のビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＦＳＩ）塩の乾燥分散体であって、少なくとも２つの粒子サイズ画分を含む乾燥分散体にも関する。
【0040】
ＭＦＳＩ塩の乾燥分散体は、上述のプロセスから得ることができる。
【0041】
本明細書に記載のＭＦＳＩ塩は、好ましくは、ＬｉＦＳＩである。
【0042】
いくつかの実施形態では、ＭＦＳＩ塩の乾燥分散体は、少なくとも１ｐｐｍの溶媒Ｓ２を含有する。ＭＦＳＩ塩の乾燥分散体は、例えば、１～１００ｐｐｍの溶媒Ｓ２、２～８０ｐｐｍ、３～６０ｐｐｍ、４～４０ｐｐｍ又は５～２５ｐｐｍの溶媒Ｓ２を含有し得る。
【0043】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、ある用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【0044】
ここで、以下の実施例を参照して本開示をより詳細に記載するが、その目的は、例示的であるにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【0045】
ＦＳＩ塩の２つの分散体のＰＳＤを分析した。第１のものは、本発明によるＮＨ４ＦＳＩ塩の分散体（粉末＃１）である。第２のものは、日本触媒株式会社からＩＯＮＥＬ（登録商標）として市販されているＬｉＦＳＩ塩の分散体（粉末＃２）である。
【0046】
粉末＃１ － 溶媒和物の形態のＮＨ４ＦＳＩの分散体
本発明の分散体は、以下のプロセスに従って調製した：撹拌手段、熱調節のためのダブルジャケット、コンデンサー、圧力調整手段及び液体又はガスの添加手段を備えた５００ｍＬの反応器を使用した。４００ｇのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を室温で反応器に導入した。８１ｇの無水ＮＨ４Ｆを反応器内で懸濁させた。その後、７７ｇの溶融ＨＣＳＩを１時間中に徐々に添加し、混合物を１５時間撹拌しながら８０℃で加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、２５ｇのＮＨ４ＯＨ（ａｑ）（アンモニア水）を添加した。ＮＨ４ＦＳＩ塩を含む反応混合物を室温で１時間撹拌し、その後、濾過した。
本発明の分散体は、以下のプロセスに従って調製した：撹拌手段、熱調節のためのダブルジャケット、コンデンサー、圧力調整手段及び液体又はガスの添加手段を備えた５００ｍＬの反応器を使用した。４００ｇのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を室温で反応器に導入した。８１ｇの無水ＮＨ４Ｆを反応器内で懸濁させた。その後、７７ｇの溶融ＨＣＳＩを１時間中に徐々に添加し、混合物を１５時間撹拌しながら８０℃で加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、２５ｇのＮＨ４ＯＨ（ａｑ）（アンモニア水）を添加した。ＮＨ４ＦＳＩ塩を含む反応混合物を室温で１時間撹拌し、その後、濾過した。
【0047】
３３２ｇのこの粗製ＮＨ４ＦＳＩを４８ｇまで濃縮した。３００ｇの２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）を溶液に添加し、１７０ｇの溶液まで濃縮した。この操作を２回繰り返した。次いで、１７０ｇの溶液を三口フラスコに移した。ＮＨ４ＦＳＩがＴＦＥに確実に完全に溶解するように、適切な撹拌及び温度を設定した。次いで、１３９．５ｇの１，４－ジオキサンを反応器に３時間かけて滴下した。１，４－ジオキサンの添加が完了した後、溶液温度を更に２時間６０℃に維持した。その後、混合物を撹拌しながら室温まで一晩放冷した。その後、０．２２μｍのＰＴＦＥ膜を使用してフラスコの中身を濾過し、固体のＮＨ４ＦＳＩを回収した。回収した固体のケーキを６０ｇの１，４－ジオキサンで洗浄した。回収した固体を、ロータリーエバポレーターを使用して、７０℃、２０ｍｂａｒで溶媒がそれ以上蒸発しなくなるまで乾燥させて、２８．８ｇの白色固体を得た。この白色固体は、８０重量％のＮＨ４ＦＳＩと２０重量％の１，４－ジオキサンとを含むＮＨ４ＦＳＩの結晶化溶媒和物（ＮＨ４ＦＳＩ－Ｓ）である。
【0048】
以下の式により計算される再結晶収率は、４８％である。
【数1】
【0049】
試験方法
ＰＳＤ
ＰＳＤは、レーザー回折法（ＨＥＬＯＳ ＣＵＶＥＴＴＥ）により決定した。回折の情報（生データ）は、装置メーカーから提供されたＳＹＭＰＡＴＥＣ（登録商標）ソフトウェアによって累積分布及び正規化微分分布に変換した。一方で、サンプルは、グローブボックス内で調製した。０．１ｍｇの固体サンプルを２．５ｍＬのｎ－ヘキサンに分散させて、最終的な粒子の質量分率を約４％とした。
ＰＳＤ
ＰＳＤは、レーザー回折法（ＨＥＬＯＳ ＣＵＶＥＴＴＥ）により決定した。回折の情報（生データ）は、装置メーカーから提供されたＳＹＭＰＡＴＥＣ（登録商標）ソフトウェアによって累積分布及び正規化微分分布に変換した。一方で、サンプルは、グローブボックス内で調製した。０．１ｍｇの固体サンプルを２．５ｍＬのｎ－ヘキサンに分散させて、最終的な粒子の質量分率を約４％とした。
【0050】
形状
固体サンプルの粒子形態を光学顕微鏡（明視野）によって分析した。サンプルは、グローブボックス内で調製した。０．１ｍｇの固体サンプルをスライドガラス上でパラフィンと混合し、カバーガラスで覆い、その後、ＵＶ硬化により密封した。
固体サンプルの粒子形態を光学顕微鏡（明視野）によって分析した。サンプルは、グローブボックス内で調製した。０．１ｍｇの固体サンプルをスライドガラス上でパラフィンと混合し、カバーガラスで覆い、その後、ＵＶ硬化により密封した。
【0051】
【0052】
【表1】
【0053】
小粒子対大粒子の体積比：１／１
【0054】
粒子の形態は、大部分の四角形状の形状、単斜晶状の形状及び球状の形状の粒子に少量の棒状の形状及び針状の形状が混在していた。
【0055】
粉末♯２
【0056】
【表2】
【図1】
【国際調査報告】