特表 2024-539554 電気化学素子用分離膜及びそれを備える電気化学素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-29

(54)【発明の名称】電気化学素子用分離膜及びそれを備える電気化学素子

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/443 20210101AFI20241022BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20241022BHJP

   H01M 50/451 20210101ALI20241022BHJP

   H01M 50/457 20210101ALI20241022BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20241022BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20241022BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241022BHJP

   H01M 50/446 20210101ALI20241022BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20241022BHJP

   H01M 50/429 20210101ALI20241022BHJP

   H01M 50/46 20210101ALI20241022BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241022BHJP

   H01G 11/52 20130101ALI20241022BHJP

【ＦＩ】

H01M50/443 M

H01M50/414

H01M50/451

H01M50/457

H01M50/434

H01M50/489

H01M4/505

H01M50/446

H01M50/42

H01M50/429

H01M50/46

H01M4/525

H01G11/52

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024518489

(86)(22)【出願日】2023-08-29

(85)【翻訳文提出日】2024-03-22

(86)【国際出願番号】 KR2023012756

(87)【国際公開番号】W WO2024049152

(87)【国際公開日】2024-03-07

(31)【優先権主張番号】10-2022-0108673

(32)【優先日】2022-08-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ヨ・ジュ・ユン

(72)【発明者】

【氏名】ソン・ジュン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ソ・ミ・ジョン

【テーマコード（参考）】

5E078

5H021

5H050

【Ｆターム（参考）】

5E078CA06

5H021AA06

5H021CC03

5H021CC04

5H021EE02

5H021EE06

5H021EE11

5H021EE22

5H021EE23

5H021EE32

5H021HH00

5H021HH01

5H021HH03

5H021HH04

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050CB20

5H050DA19

5H050EA12

5H050EA14

5H050EA15

5H050FA18

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA06

5H050HA07

(57)【要約】

本発明は、多孔性高分子基材；第１無機物粒子及び第１無機物粒子より比表面積が大きい第２無機物粒子を含み、前記多孔性高分子基材の第１面に形成される第１多孔性コーティング層；及び前記多孔性高分子基材の第２面に形成される第２多孔性コーティング層を含み、前記第２無機物粒子は表面にスルホン酸基が導入されたものであり、前記スルホン酸基の少なくとも一部は水素陽イオンがリチウム陽イオンに置換されたものである、リチウムマンガン系活物質を含む電気化学素子用分離膜に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔性高分子基材；
第１無機物粒子及び前記第１無機物粒子より比表面積が大きい第２無機物粒子を含み、前記多孔性高分子基材の第１面に形成される第１多孔性コーティング層；及び
前記多孔性高分子基材の第２面に形成される第２多孔性コーティング層を含み、
前記第２無機物粒子は、
表面にスルホン酸基が導入されたものであり、前記スルホン酸基の少なくとも一部は水素陽イオンがリチウム陽イオンに置換されたものである、リチウムマンガン系活物質を含む電気化学素子用分離膜。

【請求項2】

前記第１多孔性コーティング層は、
前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子を２：８ないし３：７の重量比率で含む、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。

【請求項3】

前記第２無機物粒子は、
平均直径が１．５ｎｍないし５０ｎｍの気孔を含むメソポーラス無機物粒子である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。

【請求項4】

前記第１無機物粒子は、
前記第２無機物粒子とは異なるものであり、気孔を含まないものである、請求項３に記載の電気化学素子用分離膜。

【請求項5】

前記スルホン酸基は、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。

【請求項6】

前記第１無機物粒子は、
Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_z（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜1、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_ｘＮ_ｙ（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２ＢａＴｉＯ_３、ＢａＳＯ_４、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ＨｆＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、ＺｎＳｎＯ_３、ＺｎＳｎ（ＯＨ）_６、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３及びＨＢＯ_２からなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。

【請求項7】

前記第１多孔性コーティング層は、
水系高分子バインダーをさらに含み、
前記水系高分子バインダーは、
前記第１無機物粒子相互間、前記第２無機物粒子相互間及び前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子を結合させて、無機物粒子間の隙間で形成されるインタースティシャルボリュームを形成するものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。

【請求項8】

前記水系高分子バインダーは、
アクリル系高分子、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群から選択される１つ以上である、請求項７に記載の電気化学素子用分離膜。

【請求項9】

前記第１多孔性コーティング層は、
前記電気化学素子の負極と対面するものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。

【請求項10】

前記第２多孔性コーティング層は、
前記第１無機物粒子を含み、前記第２無機物粒子は含まないものである、請求項９に記載の電気化学素子用分離膜。

【請求項11】

前記リチウムマンガン系活物質は、
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_１－ｘＭｎ_ｘＯ_２（０．０１≦ｘ≦０.３）、ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、０.０１≦ｘ≦０.１）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜ｘ＜０．５）及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなる群から選択される１つ以上の正極活物質である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。

【請求項12】

前記第１多孔性コーティング層に含まれた前記第１無機物粒子及び前記第２無機物粒子の平均比表面積は５００ｍ^２／ｇないし７００ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。

【請求項13】

前記第１多孔性コーティング層は、
厚さが１μｍないし６μｍである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。

【請求項14】

前記リチウムマンガン系活物質を含む正極から溶出されるマンガンイオンの吸着率が２０％ないし５０％である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。

【請求項15】

正極、負極及び前記正極と前記負極の間に配置される分離膜を含む電気化学素子であって、
前記分離膜は、請求項１から１４のいずれか一項による電気化学素子用分離膜である、電気化学素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２０２２年８月２９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－０１０８６７３号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は本発明に含まれる。

【0002】

本発明は、電気化学素子用分離膜とそれを備える電気化学素子に関し、リチウムマンガン系正極活物質を使用する電気化学素子の容量損失を最小化するための分離膜に関する。

【背景技術】

【0003】

電気化学素子は、電気化学反応を利用して化学的エネルギーを電気的エネルギーに転換するものであり、最近は、エネルギー密度と電圧が高く、サイクル寿命が長く、多様な分野に使用可能なリチウム二次電池が広く使われている。

【0004】

リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極の間に配置される分離膜で製造される電極組立体を含み、前記電極組立体が電解液と共にケースに収納されて製造される。正極はリチウムイオンを提供し、リチウムイオンは多孔性素材からなる分離膜を通過して負極に移動する。負極は電気化学反応電位がリチウム金属に近く、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能なものとして炭素系活物質などを使用できる。

【0005】

正極活物質はリチウムと様々な金属または遷移金属元素を含んでもよい。例えば、ニッケルは電気化学素子の容量を向上させ、コバルトは電気化学素子の容量とサイクル安定性を向上させ、マンガンは電気化学素子の安定性を向上させ、アルミニウムは電気化学素子の出力特性を向上させることができる。ただし、ニッケルは熱安定性が低く、ニッケルとコバルトは価格が高いため、最近はマンガンを含むリチウムマンガン系正極活物質に対する関心が高まっている。

【0006】

しかしながら、マンガンを含む正極活物質を使用する電気化学素子においては、充放電過程で正極からマンガンイオンが溶出する可能性がある。前記溶出されたマンガンイオンは、負極に移動して負極の表面においてマンガンを含む不純物として析出され、不均一な膜を形成して前記電気化学素子の容量減少を誘発する。

【0007】

従って、リチウムマンガン系活物質を含む電気化学素子に使用するための分離膜として、正極から溶出されるマンガンイオンを捕獲（ｃａｐｔｕｒｅ）して負極に移動することを防止することで、負極及びこれを含む電気化学素子の劣化を防止できる分離膜に関する研究が行われている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、リチウムマンガン系活物質を含む電気化学素子に使用するための分離膜として、正極から溶出されるマンガンイオンの吸着が可能な電気化学素子用分離膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一側面は、多孔性高分子基材、第１無機物粒子及び前記第１無機物粒子より比表面積が大きい第２無機物粒子を含み、前記多孔性高分子基材の第１面に形成される第１多孔性コーティング層及び前記多孔性高分子基材の第２面に形成される第２多孔性コーティング層を含み、第２無機物粒子は、表面にスルホン酸基が導入されたものであり、前記スルホン酸基の少なくとも一部は水素陽イオンがリチウム陽イオンに置換されたものである、リチウムマンガン系活物質を含む電気化学素子用分離膜を提供する。

【0010】

前記第１多孔性コーティング層は、前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子を２：８ないし３：７の重量比率で含んでもよい。

【0011】

前記第２無機物粒子は、平均直径が１．５ｎｍないし５０ｎｍである気孔を含むメソポーラス無機物粒子であってもよい。

【0012】

前記第１無機物粒子は、前記第２無機物粒子とは異なるものであり、気孔を含まないものであってもよい。

【0013】

前記スルホン酸基は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択される１つ以上であってもよい。

【0014】

前記第１無機物粒子は、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＳＯ_４、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＳｉＣ及びＴｉＯ_２からなる群から選択される１つ以上であってもよい。

【0015】

前記第１多孔性コーティング層は、水系高分子バインダーをさらに含み、前記水系高分子バインダーは、前記第１無機物粒子相互間、前記第２無機物粒子相互間及び前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子を結合させて、無機物粒子間の隙間で形成されるインタースティシャルボリュームを形成するものであってもよい。

【0016】

前記水系高分子バインダーは、アクリル系高分子、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群から選択される１つ以上であってもよい。

【0017】

前記第１多孔性コーティング層は、前記電気化学素子の負極と対面してもよい。

【0018】

前記第２多孔性コーティング層は、前記第１無機物粒子を含み、前記第２無機物粒子は含まないものであってもよい。

【0019】

前記リチウムマンガン系活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_１－ｘＭｎ_ｘＯ_２（０．０１≦ｘ≦０．３）、ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、０．０１≦ｘ≦０．１）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜ｘ＜０．５）及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなる群から選択される１つ以上の正極活物質であってもよい。

【0020】

前記第１多孔性コーティング層に含まれた前記第１無機物粒子及び前記第２無機物粒子の平均比表面積は５００ｍ^２／ｇないし７００ｍ^２／ｇであってもよい。

【0021】

前記第１多孔性コーティング層は、厚さが１μｍないし６μｍであってもよい。

【0022】

前記電気化学素子用分離膜は、前記リチウムマンガン系活物質を含む正極から溶出されるマンガンイオンの吸着率が２０％ないし５０％であってもよい。

【0023】

本発明の他の一側面は、正極、負極及び前記正極と前記負極の間に配置される分離膜を含む電気化学素子を提供し、前記分離膜は本発明の一側面による電気化学素子用分離膜であってもよい。

【0024】

前記電気化学素子はリチウム二次電池であってもよい。

【発明の効果】

【0025】

本発明による電気化学素子用分離膜は、多孔性コーティング層に含まれる無機物粒子の表面にスルホン酸基を導入し、前記スルホン酸基の少なくとも一部に含まれた水素陽イオンをリチウム陽イオンに置換して、従来に比べて向上したマンガンイオン吸着能を提供する。

【0026】

また、本発明による電気化学素子用分離膜は、スルホン酸基が導入された無機物粒子と導入されていない無機物粒子の含量比率と、前記スルホン酸基が導入された無機物粒子を含む多孔性コーティング層の配置位置を制御して、従来に比べて向上したマンガンイオン吸着能を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の各構成をより詳しく説明するが、これは１つの例に過ぎず、本発明の権利範囲が次の内容により制限されない。

【0028】

本明細書に使用された「含む」という用語は、本発明に有用な材料、組成物、装置、及び方法を羅列する時に使用され、その羅列された例に制限されるものではない。

【0029】

本明細書に使用された「約」、「実質的に」は固有の製造及び物質許容誤差を勘案して、その数値や程度の範疇またはこれに近接した意味として使用され、本発明の理解を容易にするために提供された正確または絶対的な数値が言及された開示内容を侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

【0030】

本明細書に使用された「電気化学素子」は、一次電池、二次電池、スーパーキャパシタなどを意味する。

【0031】

本明細書に使用された「粒径」は、他の特別な記載がない限り、粒径による粒子個数累積分布において５０％に該当する粒径であるＤ５０を意味する。

【0032】

本発明の一実施例は、多孔性高分子基材、第１無機物粒子及び前記第１無機物粒子より比表面積が大きい第２無機物粒子を含み、前記多孔性高分子基材の第１面に形成される第１多孔性コーティング層、及び前記多孔性高分子基材の第２面に形成される第２多孔性コーティング層を含む電気化学素子用分離膜を提供する。前記第２無機物粒子は、表面にスルホン酸基が導入されたものであり、前記スルホン酸基の少なくとも一部は水素陽イオンがリチウム陽イオンに置換されたものであり、前記電気化学素子はリチウムマンガン系活物質を含む。

【0033】

前記多孔性高分子基材は、正極及び負極を電気的に絶縁させて短絡を防止するとともに、リチウムイオンは通過できる気孔を提供する。前記多孔性高分子基材は有機溶媒である電気化学素子の電解液に対して耐性を有してもよい。例えば、前記多孔性高分子基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテンなどのポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン及びこれらの共重合体又は混合物などの高分子樹脂を含んでもよいが、これに限定されない。好ましくは、前記多孔性高分子基材はポリオレフィン系高分子を含み、多孔性コーティング層形成のためのスラリー塗布性に優れ、薄い厚さの分離膜製造に有利なものであってもよい。

【0034】

前記多孔性高分子基材の厚さは１μｍないし１００μｍであり、好ましくは１μｍないし３０μｍであり、より好ましくは１５μｍないし３０μｍであってもよい。前記多孔性高分子基材は、平均直径が０.０１μｍないし１０μｍである気孔を含んでもよい。前述の範囲で多孔性高分子基材の厚さを調節することにより、正極と負極を電気的に絶縁させながら電気化学素子の体積を最小化して電気化学素子に含まれる活物質の量を増加させることができる。

【0035】

前記多孔性高分子基材の少なくとも一面にはスラリーが塗布及び乾燥されて後述の多孔性コーティング層が形成される。前記スラリーは無機物粒子、高分子バインダー、分散媒などを含んでもよい。前記スラリーの塗布前に電解液に対する含浸性を向上させるために、前記多孔性高分子基材にプラズマ処理やコロナ放電のような表面処理が行われることができる。

【0036】

前記電気化学素子用分離膜は、前記多孔性高分子基材と多孔性コーティング層を含んでもよい。多孔性コーティング層は複数で備えられてもよく、前記多孔性高分子基材の第１面に形成される第１多孔性コーティング層と前記多孔性高分子基材の第２面に形成される第２多孔性コーティング層を含んでもよい。前記多孔性高分子基材の第１面に第１スラリーを塗布及び乾燥して第１多孔性コーティング層を形成し、前記第１面の反対側に位置する第２面に第２スラリーを塗布及び乾燥して第２多孔性コーティング層を形成することができる。

【0037】

前記多孔性コーティング層は、前記多孔性高分子基材の機械的物性と絶縁性を向上させるための無機物粒子及び電極と分離膜との間の接着力を向上させるための高分子バインダーを含んでもよい。前記高分子バインダーは、電極と分離膜との間の接着力を提供すると同時に、隣接した無機物粒子を結合させ、前記結合を維持することができる。無機物粒子は隣接した無機物粒子と結合して無機物粒子間の空隙であるインタースティシャルボリュームを提供することができ、リチウムイオンが前記インタースティシャルボリュームを介して移動することができる。

【0038】

具体的に、前記第１多孔性コーティング層は、第１無機物粒子と前記第１無機物粒子より比表面積が大きい第２無機物粒子を含んでもよい。前記第２多孔性コーティング層は、第１無機物粒子と同一または異なる種類の無機物粒子を含むものの、前記第２無機物粒子は含まないものであってもよい。

【0039】

前記第１無機物粒子は、多孔性コーティング層の厚さを均一に形成し、適用される電気化学素子の作動電圧範囲内において酸化還元反応が起きないものであってもよい。例えば、前記第１無機物粒子はリチウムイオン伝達能力、圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）及び難燃性のうち１つ以上の特性を有してもよい。

【0040】

リチウムイオン伝達能力のある無機物粒子は、リチウム元素を含有するものの、リチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有することを意味する。リチウムイオン伝達能力のある無機物粒子は粒子構造内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によりリチウムイオンを伝達及び移動させることができる。従って、電気化学素子内のリチウムイオン伝導度が向上し、これにより電気化学素子の性能向上を図ることができる。

【0041】

例えば、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_z（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜1、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２のようなＳｉＳ_２系ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５のようなＰ_２Ｓ_５系ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のようなＬＬＺＯ系及びこれらの混合物からなる群から選択された１つ以上であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0042】

圧電性を有する無機物粒子は、常圧では不導体であるが、一定圧力が印加された場合、内部構造の変化により電気が通る物性を有する物質を意味する。前記無機物粒子は誘電率定数が１００以上の高誘電率特性を示し、一定圧力を印加して引張または圧縮されると、電荷が発生して一面は正に、反対面は負にそれぞれ帯電することにより、両面間に電位差が発生する機能を有することができる。前記のような無機物粒子は、ローカルクラッシュ（Ｌｏｃａｌ ｃｒｕｓｈ）、ネイル（Ｎａｉｌ）などの外部衝撃により正極と負極の内部短絡が発生する場合、分離膜にコーティングされた無機物粒子により正極と負極が直接接触しないだけでなく、無機物粒子の圧電性により粒子内電位差が発生し、これにより正極と負極間の電子移動、すなわち、微細な電流の流れが行われることにより、緩やかな電気化学素子の電圧減少及びこれによる安全性向上を図ることができる。

【0043】

例えば、圧電性のある無機物粒子は、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＳＯ_４、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ＨｆＯ_２（ハフニア）及びこれらの混合物からなる群から選択された１つ以上であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0044】

難燃性を有する無機物粒子は、分離膜に難燃特性を付加するか、電気化学素子内部の温度が急激に上昇することを防止できる。

【0045】

例えば、難燃性のある無機物粒子は、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ２Ｏ_５、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、ＺｎＳｎＯ_３、ＺｎＳｎ（ＯＨ）_６、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、ＨＢＯ_２及びこれらの混合物からなる群から選択された１つ以上であってもよいが、これに限定されるものではない。

【0046】

前記第１無機物粒子の平均粒径は５０ｎｍないし５０００ｎｍであってもよく、好ましくは２００ｎｍないし１０００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍないし７００ｎｍであってもよい。前記第１無機物粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満であると、無機物粒子間の結合のための高分子バインダーが追加で必要であるため電気抵抗の側面で不利である。前記第１無機物粒子の平均粒径が５０００ｎｍを超過すると、コーティング層の表面の均一性が低下し、コーティング後に突出した粒子によりラミネーション時に分離膜と電極が損傷して短絡が発生する可能性がある。前記第１無機物粒子の比表面積は１ｍ^２／ｇないし５０ｍ^２／ｇであってもよい。好ましくは、前記第１無機物粒子は気孔を含まないものである。

【0047】

前記の第２無機物粒子は、気孔を含めて前記第１無機物粒子より比表面積が大きいものであってもよく、前記第１多孔性コーティング層に実質的にマンガンイオンを吸着する性能を付与することができる。前記第２無機物粒子は平均直径が１．５ｎｍないし５０ｎｍの気孔を含むメソポーラス無機物粒子であってもよい。気孔の平均直径が１．５ｎｍ未満のマイクロポーラス無機物粒子は気孔のサイズが小さ過ぎ、気孔の平均直径が５０ｎｍを超過するマクロポーラス無機物粒子は比表面積が小さいため、スルホン酸基導入によるマンガンイオンの吸着性能の確保が難しい。

【0048】

前記第２無機物粒子は、表面にスルホン酸基（ＨＳＯ_３）が導入できるものであれば、その種類は限定されないが、好ましくは第１無機物粒子とは異なるものであってもよく、より好ましくはスルホン酸基の導入前の無機物粒子の表面にヒドロキシ基が存在するものであってもよい。前記表面は、前記第２無機物粒子において気孔が形成されていない表面と、前記気孔の内部表面を包括して意味する。例えば、第２無機物粒子はメソポーラスシリカナノ粒子、メソポーラスチタニアナノ粒子、メソポーラスジルコニアナノ粒子及びメソポーラスアルミナナノ粒子からなる群から選択される１つ以上であってもよい。好ましくは、第２無機物粒子はメソポーラスシリカナノ粒子であってもよい。

【0049】

前記スルホン酸基は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択される１つ以上であってもよい。

【0050】

前記第２無機物粒子に導入されたスルホン酸基から水素陽イオンが離脱するとともに電子が豊富になった酸素原子と前記マンガンイオンの間に引力が作用して、前記第２無機物粒子にマンガンイオン吸着能を付与することができる。

【0051】

前記スルホン酸基の少なくとも一部は水素陽イオンがリチウム陽イオンに置換されたものであってもよい。前記リチウム陽イオンの置換は、前記スルホン酸基が導入された第２無機物粒子の分散液に水酸化リチウムを添加し、攪拌して行われる。例えば、前記第２無機物粒子に存在するスルホン酸基のうち５０％ないし１００％に含まれた水素陽イオンがリチウム陽イオンに置き換えられることであってもよいが、これに限定されることはない。前記リチウム陽イオンは、前記水素陽イオンに比べて前記第２無機物粒子から簡単に離脱して前記第２無機物粒子のマンガンイオン吸着能を向上させることができる。また、前記第２無機物粒子から離脱したリチウム陽イオンにより電気化学素子内のリチウムイオン伝導度が向上し、これにより電気化学素子の性能向上を図ることができる。

【0052】

前記第２無機物粒子は無機物粒子の表面にスルホン酸基が導入され、前記スルホン酸基の少なくとも一部の水素陽イオンがリチウム陽イオンに置き換えられたものであり、平均粒径は５０ｎｍないし５０００ｎｍであってもよく、好ましくは２００ｎｍないし１０００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍないし７００ｎｍであってもよい。前記第２無機物粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満であると、無機物粒子間の結合のための高分子バインダーが追加で必要であるため、電気抵抗の側面で不利である。前記第２無機物粒子の平均粒径が５０００ｎｍを超過すると、コーティング層の表面の均一性が低下し、コーティング後に突出した粒子によりラミネーション時に分離膜と電極が損傷して短絡が発生する可能性がある。前記第２無機物粒子の比表面積は５００ｍ^２／ｇないし１０００ｍ^２／ｇであってもよい。

【0053】

前記第１多孔性コーティング層は、前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子を両方とも含み、前記多孔性高分子基材の機械的物性を向上させると同時にマンガンイオンの吸着能を提供することができる。具体的には、前記第１多孔性コーティング層は、前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子を２：８ないし３：７の重量比率で含んでもよい。前記比率に対比して前記第１無機物粒子が過量で含まれると、前記第１多孔性コーティング層の比表面積が急激に減少し、マンガンイオンに対する吸着能は前記比表面積の減少よりさらに大きな比率で減少する。前記比率に対比して前記第２無機物粒子が過量で含まれると、熱的安定性の低下により分離膜の熱収縮が発生する可能性がある。前記比率を満たす第１多孔性コーティング層において、第１無機物粒子及び第２無機物粒子の平均比表面積が５００ｍ^２／ｇないし７００ｍ^２／ｇであってもよい。

【0054】

前記多孔性コーティング層は、高分子バインダーとして水系高分子バインダーを含んでもよい。前記水系高分子バインダーの重量平均分子量は１０，０００ないし１０，０００，０００であってもよい。例えば、水系高分子バインダーは、アクリル系高分子、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群から選択される１つ以上であってもよい。

【0055】

例えば、前記第１多孔性コーティング層は水系高分子バインダーとしてアクリレート系高分子を含んでもよく、前記水系高分子バインダーは前記第１無機物粒子相互間、前記第２無機物粒子相互間及び前記第１無機物粒子と前記第２無機物粒子を結合させて、無機物粒子間の隙間で形成されるインタースティシャルボリュームを形成することができる。

【0056】

前記第１多孔性コーティング層の厚さは１μｍないし６μｍであってもよい。前記第１多孔性コーティング層の厚さが１μｍ未満の場合、負極においてマンガンを含む不純物が析出される問題が発生する。前記第１コーティング層の厚さが６μｍを超過してもマンガンイオン吸着効率が有意に増加することはない。好ましくは、前記第１多孔性コーティング層の厚さは３μｍないし５μｍであってもよい。

【0057】

前記多孔性高分子基材の前記第１面は負極と対面し、前記第２面はリチウムマンガン系活物質を含む正極と対面するように配置される。前記第１多孔性コーティング層は、電気化学素子の負極と対面するように配置されて負極表面において不純物の析出を遅延または低減することができる。

【0058】

前記多孔性コーティング層は無機物粒子の分散性をさらに向上させるために分散剤をさらに含んでもよい。前記分散剤はスラリー製造時に高分子バインダー内において無機物粒子の均一な分散状態を維持させる機能をする。例えば、前記分散剤は油溶性ポリアミン、油溶性アミン化合物、脂肪酸類、脂肪アルコール類、ソルビタン脂肪酸エステル、タンニン酸、ピロガロールのうちから選択されたいずれか１つ以上であってもよい。前記スラリーが分散剤を含む場合、前記多孔性コーティング層は分散剤を５重量％以下で含んでもよい。

【0059】

前記スラリーは無機物粒子と高分子バインダーを９０：１０ないし１０：９０の重量比率で含んでもよく、好ましくは８０：２０ないし２０：８０の重量比率で含んでもよい。前記範囲を外れると、前記多孔性コーティング層において高分子バインダーの移動が妨害されて電極と分離膜との間の十分な接着力を確保することができない。

【0060】

本発明の他の一実施例は、正極、負極及び前記正極と前記負極の間に配置される分離膜を含む電気化学素子であって、前記分離膜は前述の一実施例による電気化学素子用分離膜であるものを提供する。例えば、前記電気化学素子はリチウムマンガン系正極活物質を含む正極を含むリチウム二次電池であってもよい。

【0061】

前記正極及び前記負極は、それぞれの集電体の少なくとも一面に活物質が塗布及び乾燥されたものであってもよい。前記集電体は電気化学素子に化学的変化を誘発することなく導電性を有する材料が使用されてもよい。例えば、正極用集電体は、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、ステンレススチール；アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどであってもよいが、これに限定されるものではない。例えば、負極用集電体は、銅、ニッケル、チタン、焼成炭素、ステンレススチール；銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどであってもよいが、これに限定されるものではない。前記集電体は金属薄板、フィルム、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体などの多様な形態であってもよい。

【0062】

前記リチウムマンガン系正極活物質はニッケルとコバルトを含まないか、ニッケルとコバルトのいずれか１つのみを含むものであってもよい。例えば、リチウムマンガン系正極活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_１－ｘＭｎ_ｘＯ_２（０．０１≦ｘ≦０．３）、ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、０.０１≦ｘ≦０.１）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜ｘ＜０．５）及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４からなる群から選択される１つ以上であってもよい。好ましくは、前記リチウムマンガン系正極活物質はリチウムとマンガンのみを含むＬＭＯ系活物質であってもよい。

【0063】

負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ:Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’:Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物； ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料等を含んでもよいが、これに限定されるものではない。

【0064】

前記電気化学素子は、前記第１多孔性コーティング層が前記正極に対向するように配置された分離膜を含み、前記リチウムマンガン系活物質を含む正極から溶出されるマンガンイオンの吸着率が２０％ないし５０％であってもよい。前記範囲において負極でのマンガンを含む不純物の析出が遅延または低減されることができる。

【0065】

前記電気化学素子は、正極、負極、分離膜及び電解液をケースやポーチに挿入して密封して製造することができる。前記ケースやポーチの形状は制限されない。例えば、前記電気化学素子は円筒形、角形、コイン形、ポーチ形リチウム二次電池であってもよい。

【0066】

前記リチウム二次電池は単位セルとしてパックまたはモジュール化されてコンピュータ、携帯電話、パワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）などの小型デバイスと、電池的モータにより動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気自動車、電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車、電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）、電力貯蔵用システムなどの中大型デバイスに使用できる。

【0067】

以下では、具体的な実施例及び実験例により本発明をさらに詳しく説明する。下記の実施例及び実験例は、本発明を例示するためのものであり、本発明が下記の実施例及び実験例により限定されるものではない。

【0068】

実施例１
〔第１スラリーの準備〕

【0069】

常温（２５℃）で水とエタノールを１：１の重量比率で混合した溶液に界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムクロライド（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を添加し、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ；ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を添加した後、１０分間撹拌した。撹拌された溶液にアンモニア水を添加し、一日放置した後、沈殿物を濾過、洗浄、乾燥及び焼成して平均気孔の大きさが１０ｎｍで、平均粒径が３００ｎｍであるメソポーラスシリカナノ粒子を合成した。

【0070】

前記合成したメソポーラスシリカナノ粒子５ｇをジクロロメタン２００ｍＬに投入し、超音波を利用して２０分間分散させた。ジクロロメタン５０ｍＬ中にクロロスルホン酸２ｍＬを投入した後、前記メソポーラスシリカの分散液にドロップ方式で２時間かけて添加した。添加が完了した後、混合物を常温で１５時間撹拌し、遠心分離して固形物を得た。前記固形物をジクロロメタンで５回以上洗浄し、常温で真空乾燥してスルホン酸基が導入されたメソポーラスシリカナノ粒子を得た。蒸留水５００ｍＬにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを２５ｇ溶解させた溶液に、スルホン酸基が導入されたメソポーラスシリカナノ粒子を添加し、１２時間撹拌した。前記スルホン酸基の一部に含まれる水素をリチウムに置換して第２無機物粒子を製造した。

【0071】

常温で水系分散媒として蒸留水１００ｍＬを用意した。前記水系分散媒にアクリル系高分子バインダー（Ｔｏｙｏ ｉｎｋ社、ＣＳＢ１３０、固形分４０％、粒径１７７ｎｍ）：カルボキシメチルセルロース（ＧＬＣＨＥＭ社、ＳＧ－Ｌ０２）：湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を８：５：１の重量比率で分散させて有機／無機複合多孔性コーティング層形成用スラリーを用意した。前記スラリーに第１無機物粒子として平均粒径が５００ｎｍのアルミナ６ｇ及び前記第２無機物粒子２４ｇを投入（第１無機物粒子と第２無機物粒子の重量比＝２：８）し、１２０分間撹拌して高分子バインダーと無機物粒子が分散された第１スラリーを製造した。

【0072】

〔第２スラリーの準備〕
常温で水系分散媒として蒸留水１００ｍＬを用意した。前記水系分散媒にアクリル系高分子バインダー（Ｔｏｙｏ ｉｎｋ社、ＣＳＢ１３０、固形分４０％、粒径１７７ｎｍ）：カルボキシメチルセルロース（ＧＬＣＨＥＭ社、ＳＧ－Ｌ０２）：湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を８：５：１の重量比率で分散させて有機／無機複合多孔性コーティング層形成用スラリーを用意した。前記スラリーに無機物粒子として平均粒径が５００ｎｍのアルミナ３０ｇを投入し、１２０分間撹拌して高分子バインダーと無機物粒子が分散された第２スラリーを製造した。

【0073】

〔多孔性高分子基材の準備〕
多孔性高分子基材として特にポリプロピレンフィルム（ＰＰ）を使用した。

【0074】

〔分離膜の製造〕
ポリプロピレンフィルムの両面にバーコーター（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を利用して第１スラリー及び第２スラリーをそれぞれコーティングして乾燥させて、分離膜を製造した。各コーティングの厚さが３μｍの多孔性コーティング層を形成して、全体厚さ約１５μｍの分離膜を製造した。

【0075】

実施例２
第１スラリー製造時に第１無機物粒子と第２無機物粒子を３：７の重量比で投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

【0076】

比較例１
第１スラリー製造時に第１無機物粒子と第２無機物粒子を４：６の重量比で投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

【0077】

比較例２
第１スラリー製造時に第１無機物粒子と第２無機物粒子を５：５の重量比で投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

【0078】

比較例３
第１スラリー製造時に第１無機物粒子と第２無機物粒子を６：４の重量比で投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

【0079】

比較例４
第１スラリー製造時に第１無機物粒子と第２無機物粒子を７：３の重量比で投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

【0080】

比較例５
第２無機物粒子としてスルホン酸基が導入されたメソポーラスシリカナノ粒子を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

【0081】

比較例６
第２スラリーでポリプロピレンフィルムの両面を全てコーティングしたことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

【0082】

実験例１．分離膜の物性確認
実施例１ないし２及び比較例１ないし６による分離膜と各分離膜の第１多孔性コーティング層及び第２多孔性コーティング層の厚さを厚さ測定器（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社、ＶＬ－５０Ｓ－Ｂ）で確認し、各分離膜において第１多孔性コーティング層に含まれた無機物粒子の平均比表面積を測定して下記の表１に示した。

【0083】

【表1】

【0084】

実験例２．分離膜のマンガンイオン吸着性能の確認
実施例１ないし２及び比較例１ないし６による分離膜をそれぞれ硫酸マンガン溶液（ＭｎＳＯ_４）（初期Ｍｎ^２＋濃度３，４００ｐｐｍ）に完全に浸漬させて２４時間維持した後、分離膜を回収及び乾燥した。乾燥した分離膜をＥＤＳ（ＪＥＯＬ社ＳＥＭ、１５ｋＶ）分析して、下記の表２に示した。

【0085】

また、前記分離膜を回収した後、硫酸マンガン溶液に残ったＭｎ^２＋イオンの濃度を測定して、各分離膜別のＭｎ^２＋吸着量を下記の表２に示した。

【0086】

【表2】

【0087】

実験例３．リチウムマンガン系活物質を含む電気化学素子におけるサイクル特性の確認

【0088】

リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）：導電材（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）：バインダー（ＰＶｄＦ）の量が９５：２．５：２．５の重量比になるように計量した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れてミキシングして正極活物質スラリーを製造し、２０μｍ厚のアルミニウムホイルに前記正極活物質スラリーを２００μｍ厚でコーティングした後、圧延及び乾燥して正極を製造した。

【0089】

負極としては厚さ２００μｍのＬｉ金属板を使用し、実施例または比較例の分離膜を挟んで正極と負極を積層した後、アルミニウムポーチに挿入した。

【0090】

前記アルミニウムポーチにエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が３／７の重量比率で混合された溶媒に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）３ｍｏｌ、プロパンスルトン（ＰＳ）１．５ｍｏｌ、エチレンサルフェート（ＥＳａ）１ｍｏｌ及びリチウム塩ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ含む電解液１ｇを注液し、ポーチをシーリングしてセルを製造した。

【0091】

製造されたセルを２５℃チャンバで、３.０Ｖから４．３５Ｖの電圧領域において０．１Ｃで１回充放電し、０．３３Ｃ充電と０．３３Ｃ放電を４００回繰り返しながら性能維持率を確認した。前記性能維持率は、最初の放電容量対比４００回サイクル反復後の放電容量の比率を計算した。

【0092】

また、前記４００回サイクル前後の抵抗を測定し、抵抗増加率を確認した。

【0093】

【表3】

【国際調査報告】