特表 2024-539570 耐食性と曲げ性に優れためっき鋼板及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-29

(54)【発明の名称】耐食性と曲げ性に優れためっき鋼板及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 2/06 20060101AFI20241022BHJP

   C23C 2/26 20060101ALI20241022BHJP

   C23C 2/02 20060101ALI20241022BHJP

   C22C 18/04 20060101ALI20241022BHJP

   C23C 2/20 20060101ALI20241022BHJP

   C22C 38/00 20060101ALN20241022BHJP

   C22C 38/38 20060101ALN20241022BHJP

【ＦＩ】

C23C2/06

C23C2/26

C23C2/02

C22C18/04

C23C2/20

C22C38/00 301T

C22C38/38

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024519265

(86)(22)【出願日】2022-09-27

(85)【翻訳文提出日】2024-05-27

(86)【国際出願番号】 KR2022014438

(87)【国際公開番号】W WO2023055028

(87)【国際公開日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】10-2021-0130130

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522492576

【氏名又は名称】ポスコ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100195257

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 一志

(72)【発明者】

【氏名】キム、 テ－チョル

(72)【発明者】

【氏名】キム、 スン－ユ

(72)【発明者】

【氏名】キム、 ミュン－ス

(72)【発明者】

【氏名】ユ、 ボン－ファン

(72)【発明者】

【氏名】チョ、 ヨン－キュン

(72)【発明者】

【氏名】ソン、 イル－リョン

【テーマコード（参考）】

4K027

【Ｆターム（参考）】

4K027AA05

4K027AB02

4K027AB05

4K027AB44

4K027AC12

4K027AC52

4K027AC64

4K027AE02

4K027AE03

(57)【要約】

本発明は、耐食性と曲げ性に優れたＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき鋼板及びその製造方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

素地鋼板、及び
前記素地鋼板の少なくとも一面に備えられたＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層を含み、
前記めっき層は、ＭｇＺｎ_２相と、前記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相とを含む、めっき鋼板。

【請求項2】

前記めっき層は、重量％で、Ｍｇ：４．０～７．０％、Ａｌ：１１．０～１９．５％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含む、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項3】

前記素地鋼板と前記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層との間に備えられたＦｅ－Ａｌ系抑制層をさらに含む、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項4】

前記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相が前記ＭｇＺｎ_２相の外側線を占める長さの割合は３０～９８％である、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項5】

前記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相の平均厚さは２～７μｍである、請求項１に記載のめっき鋼板。

【請求項6】

前記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相は、面積％で、Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％未満の第１のＺｎ単相：１０～９０％と、Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％以上の第２のＺｎ単相：１０～９０％とを含む、請求項５に記載のめっき鋼板。

【請求項7】

前記第１のＺｎ単相は、前記ＭｇＺｎ_２相の外側線に隣接する、請求項６に記載のめっき鋼板。

【請求項8】

めっき浴温度（Ｔ_Ｂ）に対してＴ_Ｂ＋１０℃～Ｔ_Ｂ＋５０℃の引き込み温度を満たすように、素地鋼板を、重量％で、Ｍｇ：４．０～７．０％、Ａｌ：１１．０～１９．５％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含むめっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきする段階、
前記溶融亜鉛めっきされた鋼板に、下記関係式１を満たすように不活性ガスを用いてエアワイピングを行う段階、及び
前記エアワイピングされた鋼板を凝固終了温度まで２～５℃／ｓの平均冷却速度で冷却する段階
を含む、めっき鋼板の製造方法。
［関係式１］
０．００５≦Ｐ_ａｉｒ／（Ｗ_ａｉｒ×Ｔ）
（前記関係式１において、前記Ｗ_ａｉｒはエアナイフの間隔を表し、単位はｍｍである。前記Ｐ_ａｉｒはエアナイフの圧力を表し、単位はｋＰａである。前記Ｔは供給された不活性ガスの温度を表し、単位は℃である。）

【請求項9】

前記冷却する段階は、
前記エアワイピングされた鋼板に４５０℃以下４２０℃以上の温度範囲を平均冷却速度１．０～２．０℃／ｓで冷却する１次冷却、
前記１次冷却された鋼板に４２０℃未満３４０℃以上の温度範囲を平均冷却速度２．１～４．０℃／ｓで冷却する２次冷却、及び
前記２次冷却された鋼板に３４０℃未満１５０℃以上の温度範囲を平均冷却速度５．０～７．０℃／ｓで冷却する３次冷却
を含む、請求項８に記載のめっき鋼板の製造方法。

【請求項10】

前記冷却する段階は、下記関係式２を満たす、請求項９に記載のめっき鋼板の製造方法。
［関係式２］
Ｃ_１＋Ｃ_２≦Ｃ_３≦１．５×（Ｃ_１＋Ｃ_２）
（前記関係式２において、Ｃ_１は１次冷却時の平均冷却速度［℃／ｓ］を表し、Ｃ_２は２次冷却時の平均冷却速度［℃／ｓ］を表し、Ｃ_３は３次冷却時の平均冷却速度［℃／ｓ］を示す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐食性と曲げ性に優れた高耐食めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

亜鉛系めっき鋼板は、腐食環境に晒されたとき、鉄よりも酸化還元電位が低い亜鉛が先に腐食され、鋼材の腐食が抑制される犠牲防食の特性を有する。また、めっき層の亜鉛が酸化しながら鋼材の表面に緻密な腐食生成物を形成させて、酸化雰囲気から鋼材を遮断することで鋼材の耐腐食性を向上させる。このような有利な特性のために、亜鉛系めっき鋼板は、最近、建資材、家電製品及び自動車用鋼板にその適用範囲が拡大している。

【0003】

しかし、産業高度化に伴う大気汚染の増加により腐食環境が徐々に悪化しており、資源及び省エネに対する厳しい規制により、従来の亜鉛めっき鋼材よりもさらに優れた耐食性を有する鋼材の開発に対する必要性が高まっている。

【0004】

かかる問題を改善するために、亜鉛めっき浴にアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）等の元素を添加して鋼材の耐食性を向上させる、亜鉛合金系めっき鋼板の製造技術に関する研究が様々に進められている。代表的な例としては、Ｚｎ－Ａｌめっき組成系にＭｇをさらに添加したＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系亜鉛合金めっき鋼板がある。

【0005】

一方、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系亜鉛合金めっき鋼板の場合、加工されて用いられる場合が多いが、めっき層内の硬度が高い金属間化合物を多量に含み、曲げ加工時にめっき層内のクラックを引き起こすなどの曲げ加工性が悪くなるという欠点がある。

【0006】

それだけでなく、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系亜鉛合金めっき鋼板は、めっき浴の中でめっきが行われる過程でドロスなどの酸化物が付着するか、鋼板との反応性が弱化されることにより、めっき密着性が低下され得るという問題もあった。

【0007】

したがって、耐食性だけでなく、曲げ性及びめっき密着性にも全て優れる高度な需要を満たすことができるレベルの技術は、これまで開発されていないのが実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】韓国公開公報第２０１０－００７３８１９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の一側面によると、耐食性と曲げ性に優れためっき鋼板、及びその製造方法を提供する。

【0010】

また、本発明のまた他の一側面によると、耐食性と曲げ性だけでなく、めっき密着性にも優れためっき鋼板、及びその製造方法を提供する。

【0011】

本発明の課題は、上述した内容に限定されない。本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、誰でも本発明の明細書の全体内容から発明の追加的な課題を理解するのに困難がない。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の一側面は、
素地鋼板と、上記素地鋼板の少なくとも一面に備えられたＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層とを含み、
上記めっき層は、ＭｇＺｎ_２相と、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相とを含む、めっき鋼板を提供する。

【0013】

また本発明の他の一側面は、
めっき浴温度（Ｔ_Ｂ）に対してＴ_Ｂ＋１０℃～Ｔ_Ｂ＋５０℃の引き込み温度を満たすように、素地鋼板を、重量％で、Ｍｇ：４．０～７．０％、Ａｌ：１１．０～１９．５％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含むめっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきする段階、
上記溶融亜鉛めっきされた鋼板に下記関係式１を満たすように不活性ガスを用いてエアワイピングを行う段階、及び
上記エアワイピングされた鋼板を凝固終了温度まで２～５℃／ｓの平均冷却速度で冷却する段階
を含む、めっき鋼板の製造方法を提供する。
［関係式１］
０．００５≦Ｐ_ａｉｒ／（Ｗ_ａｉｒ×Ｔ）
（上記関係式１において、上記Ｗ_ａｉｒはエアナイフの間隔を表し、単位はｍｍである。上記Ｐ_ａｉｒはエアナイフの圧力を表し、単位はｋＰａである。上記Ｔは供給された不活性ガスの温度を表し、単位は℃である。）

【発明の効果】

【0014】

本発明の一側面によると、耐食性と曲げ性に優れためっき鋼板、及びその製造方法を提供することができる。

【0015】

また、本発明の他の一側面によると、耐食性と曲げ性だけでなく、めっき密着性にも優れためっき鋼板、及びその製造方法を提供することができる。

【0016】

本発明の多様でありながらも有意義な利点及び効果は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でより容易に理解されることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１から得られためっき鋼板の表面を１，５００倍率で拡大して電界放射走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下「ＦＥ－ＳＥＭ」という）で撮影した写真を示したものである。

【図2】実施例３から得られためっき鋼板の表面を５，０００倍率に拡大して電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で撮影した写真を示したものである。

【図3】実施例４から得られためっき鋼板の表面を５，０００倍率で拡大して電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で撮影した写真を示したものである。

【図4】上記図３に示した四角表示部分を拡大して示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を説明するためのものであり、本発明を限定する意図ではない。また、本明細書において用いられる単数の形態は、関連定義がこれと明らかに反対される意味を表しない限り、複数の形態も含む。

【0019】

明細書で用いられる「含む」の意味は、構成を具体化し、他の構成の存在や付加を除外するものではない。

【0020】

異なって定義しない限り、本明細書において用いられる技術用語及び科学用語を含むすべての用語は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同じ意味を有する。辞書で定義されている用語は、関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有するものと解釈される。

【0021】

以下、本発明の一側面に係る「めっき鋼板」について詳細に説明する。本発明において各元素の含有量を表すときには、特に断りのない限り、重量％を意味する。

【0022】

従来のＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系亜鉛合金めっき鋼板の関連技術では、耐食性の向上のためにＭｇが添加される。しかし、Ｍｇを過度に添加した場合、めっき浴浮遊ドロスの発生が多くなって、ドロスを頻繁に除去しなければならない問題があり、Ｍｇ添加量の上限を３％に制限していた。

【0023】

そこで、Ｍｇ添加量を３％よりも増加させて耐食性をさらに改善するために研究した。しかし、Ｍｇの添加量が高くなるにつれて、めっき層内の硬度の高い金属間化合物を多量に含み、曲げ加工時にめっき層内のクラックを引き起こすなどの曲げ性（あるいは、曲げ加工性）が低下するという問題があった。

【0024】

このような曲げ性の問題だけでなく、Ｍｇ系ドロス付着の理由で、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系亜鉛合金めっき鋼板はめっき密着性まで低下するという問題もあった。

【0025】

それ故に、従来技術では耐食性確保と同時に、曲げ性及びめっき密着性にも優れためっき鋼板を提供することは技術的に困難であった。

【0026】

そこで、本発明者らは、上述した問題を解決すると同時に、耐食性だけでなく、曲げ性及び／又はめっき密着性にも優れためっき鋼板を提供するために、鋭意検討を行った結果、めっき層の組成だけでなく、めっき層に形成されるＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相が重要な要素であることを見出して、本発明を完成するに至った。

【0027】

したがって、以下では耐食性に優れると同時に、さらに溶接性及び／または化成処理性にも優れためっき鋼板の構成について具体的に説明する。

【0028】

まず、本発明によるめっき鋼板は、素地鋼板と、上記素地鋼板の少なくとも一面に備えられたＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層とを含む。

【0029】

本発明では、素地鋼板の種類については特に限定しないことができる。例えば、上記素地鋼板は、通常の亜鉛系めっき鋼板の素地鋼板として用いられるＦｅ系素地鋼板、すなわち熱延鋼板または冷延鋼板とすることができるが、これに限定されない。あるいは、上記素地鋼板は、例えば、建築用、家電用、自動車用素材として用いられる炭素鋼、極低炭素鋼または高マンガン鋼とすることもできる。

【0030】

但し、一例として、上記素地鋼板は、重量％で、Ｃ：０％超過（より好ましくは、０．００１％以上）０．１８％以下、Ｓｉ：０％超過（より好ましくは、０．００１％以上）１．５％以下、Ｍｎ：０．０１～２．７％、Ｐ：０％超過（より好ましくは、０．００１％以上）０．０７％以下、Ｓ：０％超過（より好ましくは、０．００１％以上）０．０１５％以下、Ａｌ：０％超過（より好ましくは、０．００１％以上）０．５％以下、Ｎｂ：０％超過（より好ましくは、０．００１％以上）０．０６％以下、Ｃｒ：０％超過（より好ましくは、０．００１％以上）１．１％以下、Ｔｉ：０％超過（より好ましくは、０．００１％以上）０．０６％以下、Ｂ：０％超過（より好ましくは、０．００１％以上）０．０３％以下、及び残部Ｆｅ及びその他の不可避不純物を含む組成を有することができる。

【0031】

特に限定するものではないが、本発明の一実施形態によると、上記素地鋼板の少なくとも一面には、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系合金からなるＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層を備えることができる。上記めっき層は、素地鋼板の一面にのみ形成されていてよく、あるいは、素地鋼板の両面に形成されていてもよい。このとき、上記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層は、Ｍｇ及びＡｌを含み、Ｚｎを主に含む（すなわち、Ｚｎを５０％以上含む）めっき層をいう。

【0032】

特に限定するものではないが、本発明の一実施形態によると、上記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層の厚さは５～１００μｍとすることができ、より好ましくは１０～９０μｍとすることができる。めっき層の厚さが５μｍ未満であると、めっき層の厚さ偏差から生じる誤差により局部的にめっき層が非常に薄くなる場合があり、耐食性が劣る場合がある。めっき層の厚さが１００μｍ超過であると、溶融めっき層の冷却が遅れることがあり、一例として垂れ形状などめっき層の表面に凝固欠陥が発生する余地があり、めっき層を凝固させるために鋼板の生産性が低下することがある。

【0033】

一方、特に限定するものではないが、本発明の一実施形態によると、上記素地鋼板と上記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層との間には、Ｆｅ－Ａｌ系抑制層をさらに含むことができる。上記Ｆｅ－Ａｌ系抑制層は、ＦｅとＡｌの金属間化合物を主に含む（例えば、６０％以上）層であり、ＦｅとＡｌの金属間化合物としては、ＦｅＡｌ、ＦｅＡｌ_３、Ｆｅ_２Ａｌ_５等が挙げられる。その他にもＺｎ、Ｍｇなどのようにめっき層に由来する成分が一部、例えば４０％以下で、さらに含まれてもよい。上記抑制層は、めっき初期の素地鋼板から拡散したＦｅ及びめっき浴成分による合金化により形成された層である。上記抑制層は、素地鋼板とめっき層の密着性を向上させる役割を果たし、同時に素地鋼板からめっき層へのＦｅ拡散を防止する役割を果たすことができる。このとき、上記抑制層は、素地鋼板とＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層との間に連続的に形成されてよく、不連続的に形成されてもよい。上記抑制層については、上述した説明を除いては、該当技術分野で通常的に知られた内容を同様に適用することができる。

【0034】

特に限定するものではないが、本発明の一実施形態によると、上記抑制層の厚さは０．０２～２．５μｍとすることができる。上記抑制層は、合金化を防ぎ、耐食性を確保する役割を果たすが、ブリトルであるため、加工性に影響を及ぼすことがあり、その厚さを２．５μｍ以下にすることができる。但し、抑制層としての役割を果たすためには、その厚さを０．０２μｍ以上に制御することが好ましい。上述した効果をより向上させる観点から、好ましくは上記抑制層厚さの上限は、１．８μｍとすることができる。また、上記抑制層厚さの下限は０．０５μｍとすることができる。このとき、上記抑制層の厚さは、素地鋼板の界面に対して垂直な方向への最小厚さを意味することができる。

【0035】

一方、特に限定するものではないが、本発明の一実施形態によると、上記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層は、重量％で、Ｍｇ：４．０～７．０％、Ａｌ：１１．０～１９．５％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含むことができる。以下では、各成分について具体的に説明する。

【0036】

（Ｍｇ：４．０％以上７．０％以下）
Ｍｇは、めっき鋼材の耐食性を向上させる役割を果たす元素であり、本発明では目的とする優れた耐食性を確保するためにめっき層内のＭｇ含有量を４．０％以上に制御する。一方、Ｍｇが過度に添加される場合にはドロスが発生する可能性があるだけでなく、めっき層内の硬い硬質のＭｇＺｎ_２相が多量に形成されて曲げ加工時にめっき層内にクラックを引き起こすなどの曲げ性が低下することがあるため、Ｍｇ含有量を７．０％以下に制御することができる。

【0037】

（Ａｌ：１１．０％以上１９．５％以下）
一般的にＭｇが１％以上添加される場合、耐食性向上の効果は発揮されるが、Ｍｇが２％以上添加されると、めっき浴内のＭｇの酸化によるめっき浴浮遊ドロス発生が増加して、ドロスを頻繁に除去する必要があるという問題がある。

【0038】

このような問題により、従来技術ではＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系亜鉛合金めっきでＭｇを１．０％以上添加して耐食性を確保するが、Ｍｇ含有量の上限値を３．０％に設定して常用化していた。しかし、本発明では、耐食性をさらに向上させるためには、Ｍｇ含有量を４％以上に高める必要があるが、めっき層内のＭｇを４％以上含むと、めっき浴内のＭｇの酸化によるドロスが発生する問題がある。それだけでなく、ドロスに起因した酸化物が付着するか、素地鋼板との反応性が弱化することによってめっき密着性が弱化する問題が生じることもあるため、Ａｌを１１．０％以上添加させる必要がある。但し、ドロス抑制のためにＡｌを過度に添加すると、めっき浴の融点が高くなり、それに伴う操業温度が高すぎることによって、めっき浴構造物の浸食及び鋼材の変性が生じるなどの高温作業による問題が生じることがある。したがって、めっき層内のＡｌ含有量の上限は１９．５％に制御することが好ましい。

【0039】

（残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物）
上述しためっき層の組成以外に、残部はＺｎ及びその他の不可避不純物とすることができる。不可避不純物は、通常の溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程で意図せずに混入できるものであれば全て含まれることができ、該当技術分野の技術者であれば、その意味を容易に理解することができる。

【0040】

本発明に係るめっき鋼板は、上記めっき層は微細組織として、ＭｇＺｎ_２相を含む。その他にもＺｎ単相、Ａｌ－Ｚｎ系２元共晶相、Ｚｎ－ＭｇＺｎ_２－Ａｌ系３元共晶相、Ａｌ単相等のような様々な相もめっき層に含まれてよい。本明細書において、上記ＭｇＺｎ_２相はＭｇＺｎ_２を主体とする相を意味し、上記Ｚｎ単相はＺｎを主体とする相であり、重量％でＺｎを８５％以上含む相をいう。このとき、上記Ｚｎ単相にはＺｎ成分の他にも、１５％以下の範囲でＡｌ及びＭｇの追加成分が固溶していてもよい。なお、上記Ａｌ単相は、Ａｌを主体とする相であり、Ａｌを重量％で８５％以上含むが、Ａｌ成分の他にもＺｎ及びＭｇなどの成分が固溶した相をいう。また、上記Ｚｎ－ＭｇＺｎ_２－Ａｌ系３元共晶相とは、Ｚｎ相、ＭｇＺｎ_２相及びＡｌ相が全て混在する形態の３元共晶相をいい、上記Ａｌ－Ｚｎ系２元共晶相とはＡｌ相及びＺｎ相が交互にラメラあるいは不規則な混合形態を見せながら配置されたことをいう。このとき、上記３元共晶相中に含まれるＺｎ相は、本明細書で後述するＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相には含まれないことに留意する必要がある。

【0041】

一方、本発明によると、上記めっき層は、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相を含む。従来のＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき鋼板は、Ｍｇ成分が４％以上に多量含まれると、めっき層内に硬い硬質のＭｇＺｎ_２相が多量に形成されて曲げ加工時にめっき層内にクラックを引き起こすなどの曲げ性が低下するという問題があった。

【0042】

そこで、本発明者らは鋭意検討を行った結果、めっき組成及び製造条件を精密制御して、めっき層内の硬質相であるＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って軟質相であるＺｎ単相を形成することで、ＭｇＺｎ_２相とＺｎ－ＭｇＺｎ_２－Ａｌ系３元共晶相との間の緩衝（バッファリング）として機能させ、耐食性を向上させながらも、曲げ性までも確保可能であることを見出した。

【0043】

さらに、めっき密着性の側面からも、ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って軟質相であるＺｎ単相を形成することで、Ｚｎ－ＭｇＺｎ_２－Ａｌ系３元共晶相とＭｇＺｎ_２相をＺｎ単相が連結することで、めっき密着性を改善することができることを見出した。

【0044】

このとき、上記めっき層内の上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相は、めっき鋼板の表面をＦＥ－ＳＥＭを用いて撮影した写真を通して確認可能である。

【0045】

例えば、本発明の実施例１から得られためっき鋼板の表面組織観察のために、ＦＥ－ＳＥＭを用いて１，５００倍率に拡大して撮影した写真を図１に示した。図１に示したように、ＭｇＺｎ_２を主体とするＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相が存在することを確認することができる。

【0046】

また、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成された相がＺｎ単相に該当するか否かは、上述したＦＥ－ＳＥＭで撮影した断面写真を活用すると同時に、Ｚｎの重量％含有量が８５％以上であるＺｎを主体とする相であるか否かをＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）基準で区分することができる。なお、本明細書において、上述したＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相には、後述する第１のＺｎ単相及び第２のＺｎ単相を全て含むものと定義する。

【0047】

また、特に限定するものではないが、本発明の一実施形態によると、選択的に、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相の平均厚さは２～７μｍとすることができる。

【0048】

上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相の平均厚さが２μｍ未満であると、ＭｇＺｎ_２相とＺｎ－ＭｇＺｎ_２－Ａｌ系３元共晶相との間にバッファリングの役割を果たすことができるＺｎ単相の不足により密着性が弱くて、曲げ加工性及びめっき密着性に問題が発生する可能性がある。一方、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相の平均厚さが７μｍを超過すると、Ｚｎ相が過度に増加してＭｇが欠如されることで局部的な耐食性の問題が生じることがある。上述した効果をさらに改善する側面から、より好ましくは、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相の平均厚さの下限は５．０μｍとすることができ、あるいは上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相の平均厚さの上限は６．９μｍとすることができる。

【0049】

このとき、上述したＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相の平均厚さの測定方法について特に限定するものではないが、ＦＥ－ＳＥＭ及びＥＤＳで撮影されためっき層の表面写真を用いて、５μｍ以上である上記ＭｇＺｎ_２相の外側線の長さに基づいて、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相の平均厚さを測定することができる。

【0050】

一方、本発明によると、ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って２種類のＺｎ単相が形成される。まず、１次的にＭｇＺｎ_２相の外側線に隣接するようにＭｇ固溶率が４ｗｔ％未満のＺｎ単相（以下、「第１のＺｎ単相」という）が形成される。また、２次的に上述した第１のＺｎ単相に隣接するが、Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％以上と高いＺｎ単相（以下、「第２のＺｎ単相」という）が形成される。これを確認するために、図２に本発明の実施例３から得られためっき鋼板の表面を５，０００倍率で撮影した写真を示した。図２のＡに該当する領域がＭｇＺｎ_２相の外側線に隣接するように形成される上述した第１のＺｎ単相に該当し、図２のＢに該当する上記第１のＺｎ単相に隣接するように形成される第２のＺｎ単相に該当する。

【0051】

したがって、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相の平均厚さを測定する際には、上述したＦＥ－ＳＥＭで撮影した写真を用いて、５μｍ以上の上記ＭｇＺｎ_２相の外側線の長さを基準に、ＭｇＺｎ_２相の外側線から上記Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％以上と高いＺｎ単相までの平均距離（例えば、図２のＭｇＺｎ_２相の外側線から「Ｂ」領域を含む領域までの平均距離）を上述した「Ｚｎ単相の平均厚さ」と定義する。

【0052】

一方、特に限定するものではないが、本発明の一実施形態によると、選択的に、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相が上記ＭｇＺｎ_２相の外側線を占める長さの割合は３０～９８％とすることができる。

【0053】

上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相が上記ＭｇＺｎ_２相の外側線を占める長さの割合が３０％未満であると、曲げ性と密着性の確保が全体的な鋼板に均一でないという問題が生じることがある。一方、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相が上記ＭｇＺｎ_２相の外側線を占める長さの割合が９８％を超過すると、Ｚｎ単相で先に腐食の拡散が急速に進行して耐食性が不十分となるという問題が生じることがある。

【0054】

上述した効果をさらに改善する側面から、より好ましくは、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相が上記ＭｇＺｎ_２相の外側線を占める長さの割合の下限は６０％とすることができる。あるいは、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相が上記ＭｇＺｎ_２相の外側線を占める長さの割合の上限は９０％とすることができる。

【0055】

上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相が上記ＭｇＺｎ_２相の外側線を占める長さの割合の測定方法については、特に限定しない。但し、一例として、ＦＥ－ＳＥＭでめっき鋼板の表面を撮影した写真を用いて、５μｍ以上の上記ＭｇＺｎ_２相の外側線の長さを基準に、Ｚｎの含有量が８５ｗｔ％以上のＺｎ単相が上記ＭｇＺｎ_２相の外側線を占める長さの割合を測定することによって求めることができる。このとき、上述したように、上記Ｚｎ単相には、上述した第１のＺｎ単相及び第２のＺｎ単相を全て含む。

【0056】

一方、特に限定するものではないが、本発明者らは追加的に相間の密着力の向上の特性をより改善するために、鋭意検討を行った結果、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相には、Ｍｇ固溶率が４％未満であるＺｎ単相（第１のＺｎ単相）と、Ｍｇ固溶率が４％以上であるＺｎ単相（第２のＺｎ単相）の２種類が存在することを確認した。しかし、本発明者らは研究を重ねることにより、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相のうち、１）Ｍｇ固溶率が４％以上であるＺｎ単相はＺｎ－ＭｇＺｎ_２－Ａｌ系３元共晶相との密着性向上に寄与し、２）Ｍｇ固溶率が４％未満のＺｎ単相は、ＭｇＺｎ_２相との密着性向上に寄与する点を見出した。

【0057】

具体的には、特に限定するものではないが、本発明の一実施形態によると、選択的に、Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％未満であるＺｎ単相（あるいは、第１のＺｎ単相）の面積割合は、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されるＺｎ単相の全体面積に対して１０～９０％とすることができる。上記Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％未満のＺｎ単相の割合が１０％未満であると、ＭｇＺｎ_２との連結性の向上の効果が僅かであることがある。一方、上記Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％未満であるＺｎ単相の割合が１％超過であると、局部的に相間の連結が不均一であるという問題が生じることがある。Ｚｎ単相とＭｇＺｎ_２相との密着性をさらに改善するために、より好ましくは、上記Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％未満であるＺｎ単相の割合の下限は１２％とすることができ、あるいは上記Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％未満のＺｎ単相の割合の上限は７５％とすることができる。

【0058】

なお、特に限定するものではないが、本発明の一実施形態によると、選択的に、Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％以上のＺｎ単相（あるいは、第２のＺｎ単相）の面積割合は、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相の全体面積に対して１０～９０％とすることができる。上記Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％以上のＺｎ単相の面積割合が１０％未満であると、Ｚｎ－ＭｇＺｎ_２－Ａｌ系３元共晶相との連結性の向上の効果が僅かであることがある。一方、上記Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％以上のＺｎ単相の面積割合が９０％を超過すると、局部的に相間の連結が不均一であるという問題が生じることがある。Ｚｎ単相とＺｎ－ＭｇＺｎ_２－Ａｌ系３元共晶相との密着性をさらに改善するために、より好ましくは、上記Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％以上のＺｎ単相の面積割合の下限は２５％とすることができ、あるいは上記Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％以上のＺｎ単相の面積割合の上限は８８％とすることができる。

【0059】

したがって、本発明の一実施形態によると、選択的に、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相は、面積％で、Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％未満の第１のＺｎ単相：１０～９０％と、Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％以上の第２のＺｎ単相：１０～９０％とを含むことができる。上記第１のＺｎ単相は上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に隣接することができ、あるいは上記第２のＺｎ単相は第１のＺｎ単相に隣接することができる。なお、上記第１のＺｎ単相及び第２のＺｎ単相については、上述した説明を同様に適用可能である。

【0060】

本明細書において、上述したＭｇ固溶率が４ｗｔ％以上のＺｎ単相と、Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％未満のＺｎ単相の区分方法は、ＦＥ－ＳＥＭ及びＥＤＳを用いて測定された各地点でのＺｎ単相に対するＭｇ重量％含有量を測定することによって区別可能である。

【0061】

一方、上記Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％以上のＺｎ単相の面積割合及びＭｇ固溶率が４ｗｔ％未満のＺｎ単相の面積割合に対する測定方法を別途限定するものではないが、例えば、めっき層の表面をＦＥ－ＳＥＭ及びＥＤＳで撮影した写真を介して、面積１０μｍ^２以上のめっき層の表面を基準に、めっき層の全体相に対する各Ｚｎ単相の面積％を求めることで測定可能である。

【0062】

但し、本発明において、Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％以上のＺｎ単相は、全て連結された一つの形状で存在することもでき、互いに分離された形態の島状で存在することもできる。

【0063】

したがって、１０μｍ^２以上のめっき層の表面の面積を基準に、１）図２のように、Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％以上のＺｎ単相（Ｂ領域に該当）が全て連結された一つの形状で存在する場合には、ＭｇＺｎ_２相の外側線からＭｇ固溶率が４ｗｔ％以上のＺｎ単相までの内部領域を「ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相」と見て、各Ｚｎ単相（第１のＺｎ単相及び第２のＺｎ単相）の面積割合を測定する。

【0064】

一方、２）図３のように、Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％以上のＺｎ単相が互いに分離した島状に存在する場合には、互いに隣接する２つの島状の間に図３の四角表示部分に示すように最短距離の線を描く。上記四角表示部分を拡大した写真を図４に示し、図４には、２つの島の間に描いた最短距離の線を示した。次いで、Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％以上のＺｎ単相の外側線と上述した島状との間の最短距離の線を連結した線を図３に示したように描く。この後、ＭｇＺｎ_２相の外側線から上述した連結した線までの内部領域を「ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相」とみて、各Ｚｎ単相（第１のＺｎ単相及び第２のＺｎ単相）の面積割合を測定する。このとき、上述した島状間に最短距離の線が同じ長さで２つ以上存在する場合には、ＭｇＺｎ_２相の外側線に最も近い側の最短距離の線を基準として、上述した方法により各Ｚｎ単相の面積割合を測定する。

【0065】

次に、本発明のまた他の一側面に係る「めっき鋼板の製造方法」について詳細に説明する。但し、本発明のめっき鋼板が必ずしも以下の製造方法により製造されなければならないことを意味するものではない。

【0066】

本発明の一実施形態によると、まず、素地鋼板を用意する段階をさらに含むことができ、素地鋼板の種類は特に限定されない。通常の溶融亜鉛めっき鋼板の素地鋼板として用いられるＦｅ系素地鋼板、すなわち熱延鋼板または冷延鋼板とすることができるが、これに限定されるものではない。また、上記素地鋼板は、例えば、建築用、家電用、自動車用素材として用いられる炭素鋼、極低炭素鋼、または高マンガン鋼とすることができるが、これに制限されるものではない。このとき、上記素地鋼板については上述した説明を同様に適用することができる。

【0067】

次いで、上記用意された素地鋼板を、めっき浴温度（Ｔ_Ｂ）に対してＴ_Ｂ＋１０℃～Ｔ_Ｂ＋５０℃の引き込み温度を満たすように、重量％で、Ｍｇ：４．０～７．０％、Ａｌ：１１．０～１９．５％、残部Ｚｎ及びその他の不可避不純物を含むめっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを行う。

【0068】

このとき、上述しためっき浴における成分添加理由及び含有量の限定理由については、素地鋼板から流入される余地がある少量のＦｅの含有量を除き、上述しためっき層の成分に対する説明を同様に適用することができる。

【0069】

一方、上述した組成のめっき浴を製造するためには、所定のＺｎ、Ａｌ及びＭｇを含有する複合インゴット又は個別成分が含有されたＺｎ－Ｍｇ、Ｚｎ－Ａｌインゴットを用いることができる。溶融めっきで消耗されるめっき浴を補うためには、上記インゴットをさらに溶解して供給する。この場合、インゴットを直接めっき浴に浸漬して溶解する方法を選ぶこともでき、インゴットを別途のポートに溶解させた後、溶融した金属をめっき浴に補充する方法を選ぶこともできる。

【0070】

また、上記溶融亜鉛めっき時に、素地鋼板の引き込み温度は、めっき浴温度（Ｔ_Ｂ）に対してＴ_Ｂ＋１０℃～Ｔ_Ｂ＋５０℃の範囲を満たすように制御する。このとき、特に限定するものではないが、上記めっき浴温度（Ｔ_Ｂ）は、４４０～５００℃の範囲で維持されることができる。めっき浴への引き込み温度を上記のように設定することにより、素地鋼板とめっき層との間の界面密着性の向上を図ることができる。

【0071】

一方、上記素地鋼板の引き込み温度がＴ_Ｂ＋１０℃未満であると、界面密着性の向上が僅かであり、ドロス付着の問題が発生することがある。一方、上記素地鋼板の引き込み温度がＴ_Ｂ＋５０℃超過であると、エッシュ（Ｚｎヒューム）発生が増加して鋼板に吸着することでめっき表面品質に問題が生じることがある。

【0072】

このとき、上述した効果をさらに改善する側面から、より好ましくは、上記素地鋼板の引き込み温度の下限はＴ_Ｂ＋２０℃とすることができ、上記素地鋼板の引き込み温度の上限はＴ_Ｂ＋４５℃の範囲とすることができる。

【0073】

次に、上記溶融亜鉛めっきされた鋼板に下記関係式１を満たすように不活性ガスを用いてエアワイピングを行う。下記関係式１を満たすようにエアワイピングの条件を制御することにより、本発明で規定するＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相組織の確保と同時に、平滑かつ均一な表面特性を確保して、曲げ性を改善する効果が発揮される。このとき、下記関係式１は経験的に得られる値であるため、特に単位を定めないことができ、下記定義されたＷ_ａｉｒの単位であるｍｍと、Ｐ_ａｉｒの単位であるｋＰａと、Ｔの単位である℃を満足すると十分である。
［関係式１］
０．００５≦Ｐ_ａｉｒ／（Ｗ_ａｉｒ×Ｔ）
（上記関係式１において、上記Ｗ_ａｉｒはエアナイフの間隔を表し、単位はｍｍである。上記Ｐ_ａｉｒはエアナイフの圧力を表し、単位はｋＰａである。上記Ｔは供給された不活性ガスの温度を表し、単位は℃である。）

【0074】

一方、特に限定するものではないが、本発明の一実施形態によると、上記不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ_２）ガス、またはアルゴンと窒素の混合ガスなどを用いることができ、窒素ガスを用いることがより好ましい。

【0075】

さらに、本発明の一実施形態によると、上述したエアワイピング段階において、上記エアナイフの間隔は２０～４５ｍｍ（より好ましくは、３０～４０ｍｍ）の範囲とすることができる。あるいは、上記エアナイフの圧力は８～２０ｋＰａ（より好ましくは、１０～１８ｋＰａ）の範囲とすることができる。あるいは、上記供給されたガスの温度は３０～１００℃（より好ましくは、６５～８５℃）の範囲とすることができる。上述した範囲を満たすようにエアワイピングの条件を調整することにより、耐食性、曲げ性及びめっき密着性に優れためっき鋼板を製造することができる。

【0076】

この後、上記エアワイピングされた鋼板を凝固終了温度まで表面温度を基準として、２～５℃／ｓの平均冷却速度で冷却する。上記エアワイピング後の冷却段階において、平均冷却速度が２℃／ｓ未満であると、めっき鋼板の生産性に問題が生じることがあり、５℃／ｓ超過であると、本発明で規定するＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相組織が生じないことがある。

【0077】

一方、特に限定するものではないが、本発明の一実施形態によると、選択的に、上記冷却時には上記エアワイピングされた鋼板に４５０℃以下４２０℃以上の温度範囲を平均冷却速度１．０～２．０℃／ｓで冷却する１次冷却と、上記１次冷却された鋼板に４２０℃未満３４０℃以上の温度範囲を平均冷却速度２．１～４．０℃／ｓで冷却する２次冷却と、上記２次冷却された鋼板に３４０℃未満１５０℃以上の温度範囲を平均冷却速度５．０～７．０℃／ｓで冷却する３次冷却とを含むように３段階で行われることができる。

【0078】

本発明者らは鋭意検討を行った結果、徐冷を行うが、１次、２次及び３次冷却の区間に分けて、各区間で徐々に冷却速度を増加させることで曲げ性がより向上する効果があることを見出した。具体的には、上記１次冷却時に、平均冷却速度が１．０℃／ｓ未満であると、鋼板の生産性の問題が発生することがある。一方、上記１次冷却時に、２．０℃／ｓを超過すると、素地鋼板とめっき層との間の均一な界面密着性の確保に問題が生じることがある。また、上記２次冷却時に、平均冷却速度が２．１℃／ｓ未満であると、鋼板の生産性の問題が生じることがある。一方、上記２次冷却時に、平均冷却速度が４．０℃／ｓを超過すると、めっき層内のＭｇＺｎ_２とＺｎ単相との間の密着性確保に問題が生じることがある。また、上記３次冷却時に、平均冷却速度が５．０℃／ｓ未満であると、鋼板凝固完了時点の遅延により冷却タワートップロールにめっき層が付着する問題が生じる可能性がある。一方、上記３次冷却時に、平均冷却速度が７．０℃／ｓを超過すると、めっき層内のＺｎ単相とＺｎ－ＭｇＺｎ_２－Ａｌ系３元共晶相との間の密着性に問題が生じることがある。

【0079】

一方、特に限定するものではないが、本発明の一実施形態によると、選択的に、上記冷却時には、下記関係式２をさらに満たすことができる。３次冷却時の平均冷却速度と、１次冷却及び２次冷却時の平均冷却速度との関係を下記関係式２のように制御することにより、ＭｇＺｎ_２相とＺｎ単相との間の密着性及びＺｎ－ＭｇＺｎ_２－Ａｌ系３元共晶相とＺｎ単相との間の密着性向上を促進して、めっき層の曲げ性をさらに向上させることができる。
［関係式２］
Ｃ_１＋Ｃ_２≦Ｃ_３≦１．５×（Ｃ_１＋Ｃ_２）
（上記関係式２において、Ｃ_１は１次冷却時の平均冷却速度［℃／ｓ］を表し、Ｃ_２は２次冷却時の平均冷却速度［℃／ｓ］を表し、Ｃ_３は３次冷却時の平均冷却速度［℃／ｓ］を示す。）

【0080】

上述したように、めっき組成及び製造条件を精密制御することにより、耐食性だけでなく、曲げ性及びめっき密着性のうち一つ以上の特性にも優れためっき鋼板を効果的に提供することができる。

【実施例】

【0081】

（実施例）
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は例示により本発明を説明するためのもので、本発明の権利範囲を限定するためのものではないことに留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項及びこれから合理的に類推される事項によって決定されるためである。

【0082】

（実験例１）
Ｃ：０．０１８％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．２％、Ｐ：０．００９％、Ｓ：０．００５％、Ａｌ：０．１％、Ｎｂ：０．０２％、Ｃｒ：０．２％、Ｔｉ：０．０２％、Ｂ：０．０１５％、残部Ｆｅ及び不純物の組成を有し、厚さ２ｍｍ、幅１３００ｍｍの素地鋼板を用意する。

【0083】

用意した素地鋼板を下記表１の条件でめっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを行った。次いで、上記溶融亜鉛めっきされた鋼板に下記表１に記載の条件で、窒素（Ｎ_２）ガスを用いてエアワイピング処理を行った後、下記表２の条件に冷却した。

【0084】

【表1】

【0085】

【表2】

Ｃ＊：凝固終了温度までの平均冷却速度［℃／ｓ］

【0086】

上記表１～２の方法で得られためっき鋼板の試験片を製作して、めっき層を塩酸溶液に溶解した後、溶解された液体を湿式分析（ＩＣＰ）方法で分析してめっき層の組成を測定し、下記表３に示した（但し、残部はＺｎ及び不純物に該当）。

【0087】

また、上記めっき層と素地鋼板の界面が観察されるように鋼板の厚さ方向（すなわち、圧延方向に垂直な方向）に切断した断面試験片を製造した後、ＳＥＭで断面を撮影して、上記素地鋼板とＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層との間に０．１～１μｍ厚さのＦｅ－Ａｌ系抑制層が形成されることを確認した。

【0088】

また、鋼板の表面をＦＥ－ＳＥＭ及びＥＤＳを用いて１，５００倍率で撮影し、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相の存在有無を下記表３に有無［○／×］で示した。

【0089】

このとき、上記Ｚｎ単相であるか否かは、ＦＥ－ＳＥＭ及びＥＤＳを用いて、撮影された表面写真を活用しながら、Ｚｎ含量（ｗｔ％）が８５％以上含むＺｎ単相であるか否かを基準に区分した。

【0090】

また、ＦＥ－ＳＥＭを用いて上記ＭｇＺｎ_２相の外側線長さ５μｍを基準に、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相の平均厚さを測定して、下記表３に示した。

【0091】

【表3】

○：ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相が存在
×：ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相は存在しない

【0092】

各実施例及び比較例について、下記の基準で特性を評価し、各特性の評価結果を下記表４に示した。

【0093】

＜耐食性＞
耐食性を評価するために、塩水噴霧試験装置（Ｓａｌｔ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｓｔｅｒ、ＳＳＴ）を用いてＩＳＯ１４９９３に準じた試験方法により、下記基準によって評価した。
○：赤錆発生にかかる時間が同一厚さのＺｎめっきに対して３０倍以上４０倍未満
△：赤錆発生にかかる時間が同一厚さのＺｎめっきに対して２０倍以上３０倍未満
×：赤錆発生にかかる時間が同一厚さのＺｎめっきに対して２０倍未満

【0094】

＜曲げ性＞
曲げ部のクラックを評価するために、該当素材を３０ｍｍ×１００ｍｍに切断した後、３ｔベンディング後の長さ１０ｍｍ内に発生するクラックの個数をＦＥ－ＳＥＭで観察し、下記基準によって曲げ性を評価した。
◎：５個未満
○：５個以上１０個未満
△：１０個以上２０個未満
×：２０個以上

【0095】

＜めっき密着性＞
めっき密着性を評価するために、該当素材を３０ｍｍ×１００ｍｍに切断した後に各めっき鋼材を１８０°曲げ加工（ＯＴベンディング）してから、曲げ加工された各試験片をテーピングした後、剥離される試験片の面積を測定し、下記基準によってめっき密着性を評価した。
めっき密着性の評価基準は以下の通りである。
◎：剥離面積なし
○：剥離面積０％超過３％未満
△：剥離面積３～１０％
×：剥離面積１０％以上

【0096】

【表4】

【0097】

上記表４の実験結果から分かるように、本発明で規定するめっき組成及び製造条件を満たす実施例１～５の場合、耐食性、曲げ性及びめっき密着性に優れることを確認した。

【0098】

一方、本発明で規定するめっき組成及び製造条件のうち１つ以上を満たさない比較例１～１４の場合、耐食性、曲げ性及びめっき密着性のうち１つ以上の特性が実施例１～５に比べて劣ることを確認した。

【0099】

（実験例２）
下記表５の条件で溶融亜鉛めっき及びエアワイピング処理を行った後、下記表６の条件で１次、２次及び３次に分けて平均冷却速度を制御して３段階の冷却を行った以外には、上述した実験例１と同様の方法でめっき鋼板を製造した。

【0100】

このとき、実験例１と同様の方法で分析を行い、上記素地鋼板とＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系めっき層との間に０．３μｍ厚さのＦｅ－Ａｌ系抑制層が形成されることを確認した。

【0101】

一方、めっき層組成、ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相に対する存在有無及び平均厚さは、実験例１で上述した方法と同様に測定して下記表７に示した。

【0102】

追加的に、ＦＥ－ＳＥＭ及びＥＤＳを用いて、上記ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相がＭｇＺｎ_２相の外側線長さ１０μｍを占める割合を明細書で上述した方法と同様に測定し、これを下記表７に示した。

【0103】

また、ＦＥ－ＳＥＭ及びＥＤＳを用いて撮影された面積２５μｍ^２のめっき層の表面を基準に、本明細書で上述した方法と同様に、Ｍｇ固溶率が４ｗｔ％以上のＺｎ単相の面積割合及びＭｇ固溶率が４ｗｔ％未満のＺｎ単相の面積割合を測定し、これらの値を下記表７に示した。

【0104】

また、各実施例及び比較例から得られるめっき鋼板について、実験例１と同様の方法で耐食性、曲げ性及びめっき密着性を評価して下記表８に示した。

【0105】

【表5】

【0106】

【表6】

１次冷却＊：４５０℃以下４２０℃以上の温度範囲での冷却
２次冷却＊：４２０℃未満３４０℃以上の温度範囲での冷却
３次冷却＊：３４０℃未満１５０℃以上の温度範囲での冷却

【0107】

【表7】

【0108】

【表8】

【0109】

上記表８の実験結果から分かるように、本発明で規定するめっき組成及び製造条件を満たす実施例６～１０の場合、耐食性、曲げ性及びめっき密着性に優れることを確認した。

【0110】

特に、上記実施例のうち、本発明で規定する３段階の冷却を行う実施例８～１０の場合、実施例６及び７に比べて、曲げ性がさらに向上することを確認した。これは、上記実施例８～１０は、ＭｇＺｎ_２相の外側線に沿って形成されたＺｎ単相に対する占有割合及び平均厚さが大きくて、硬質のＭｇＺｎ_２相の周辺に軟質のＺｎ単相が多く形成されて曲げ性にさらに優れると推定される。また、Ｍｇ固溶率が４％以上のＺｎ単相はＺｎ－ＭｇＺｎ_２－Ａｌ系３元共晶相との相間密着性の向上に寄与し、Ｍｇ固溶率が４％未満のＺｎ単相はＭｇＺｎ_２相との相間密着性の向上に寄与することにより、最終的にめっき密着性の向上に寄与すると推定される。

【0111】

一方、本発明で規定するめっき組成及び製造条件を全て満たさない比較例１５及び１６の場合、耐食性、曲げ性及びめっき密着性のうち１つ以上の特性が実施例６～１0に比べて劣ることを確認した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】