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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-31
(54)【発明の名称】炭素材料およびその調製方法、並びに燃料電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/96 20060101AFI20241024BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20241024BHJP
C01B 32/20 20170101ALI20241024BHJP
C01B 32/15 20170101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
H01M4/96 B
H01M4/88 C
C01B32/20
C01B32/15
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023554309
(86)(22)【出願日】2023-04-26
(85)【翻訳文提出日】2023-09-05
(86)【国際出願番号】 CN2023090895
(87)【国際公開番号】W WO2024066333
(87)【国際公開日】2024-04-04
(31)【優先権主張番号】202211184403.7
(32)【優先日】2022-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523338543
【氏名又は名称】深▲せん▼市貝特瑞新能源技術研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(74)【代理人】
【識別番号】100148633
【弁理士】
【氏名又は名称】桜田 圭
(74)【代理人】
【識別番号】100147924
【弁理士】
【氏名又は名称】美恵 英樹
(72)【発明者】
【氏名】李 中爽
(72)【発明者】
【氏名】顔 聿聡
(72)【発明者】
【氏名】李 子坤
(72)【発明者】
【氏名】任 建国
(72)【発明者】
【氏名】黄 友元
(72)【発明者】
【氏名】賀 雪琴
【テーマコード（参考）】
4G146
5H018
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AB02
4G146AC02A
4G146AC02B
4G146AC04A
4G146AC04B
4G146AC07A
4G146AC07B
4G146AC11A
4G146AC11B
4G146AC20A
4G146AC20B
4G146AC28A
4G146AC28B
4G146AD01
4G146AD11
4G146AD24
4G146BA02
4G146BA03
4G146BB02
4G146BB04
4G146BC03
4G146BC23
4G146BC35A
4G146BC35B
4G146CB01
5H018AA01
5H018BB01
5H018BB11
5H018BB12
5H018EE05
5H018EE06
5H018HH00
5H018HH01
5H018HH02
5H018HH03
5H018HH04
5H018HH05
5H018HH06
5H018HH08
5H018HH09
5H018HH10
(57)【要約】
本出願は、燃料電池の分野に関し、炭素材料およびその調製方法、並びに燃料電池を提供し、炭素材料は炭素粒子からなり、炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子を有し、隣接する２つの炭素結晶粒子間に粒界があり、炭素粒子の表面の粒界密度はｐであり、１≦ｐ≦１５、粒界密度は以下の測定方法によって求められ、２０部の炭素粉末粒子をランダムに取得し、ラマン分光法により測定した結果、炭素粉末粒子の炭素特徴ピークのピーク面積ＩＤと黒鉛特徴ピークのピーク面積ＩＧの比ＩＤ／ＩＧの値はＲｎであり、ｎ＝１、２、３…２０、２０部の炭素粉末粒子のＩＤ／ＩＧの平均値はＲであり、粒界密度
であり、Ｄは炭素粒子の平均粒子径である。本出願が提供する炭素材料およびその調製方法、ならびに燃料電池によれば、炭素粒子の表面粒界密度が小さいほど、炭素粒子の表面の腐食しやすい部位が少なくなり、耐食性が高く、炭素材料の耐用年数を効果的に向上させることができる。
【選択図】図３
であり、Ｄは炭素粒子の平均粒子径である。本出願が提供する炭素材料およびその調製方法、ならびに燃料電池によれば、炭素粒子の表面粒界密度が小さいほど、炭素粒子の表面の腐食しやすい部位が少なくなり、耐食性が高く、炭素材料の耐用年数を効果的に向上させることができる。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素材料であって、前記炭素材料は炭素粒子からなり、前記炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子からなり、隣接する２つの炭素結晶粒子間に粒界があり、前記炭素粒子の表面の粒界密度はｐ、１≦ｐ≦１５であり、
前記粒界密度は以下の測定方法によって求められ、
２０部の炭素粉末粒子をランダムに取得し、ラマン分光法により測定した結果、炭素粉末粒子の炭素特徴ピークのピーク面積ＩＤと黒鉛特徴ピークのピーク面積ＩＧの比ＩＤ／ＩＧの値はＲｎであり、ｎ＝１、２、３…２０、２０部の炭素粉末粒子のＩＤ／ＩＧの平均値はＲであり、
粒界密度
【数1】
Ｄは前記炭素粒子の平均粒子径である、ことを特徴とする炭素材料。
【請求項2】
前記炭素材料は以下の特徴の少なくとも１つを有し、（１）前記炭素粒子は球状であるか、または球状に近似し、
（２）前記炭素粒子の平均粒子径Ｄは、２０ｎｍ≦Ｄ≦２００ｎｍであり、
（３）前記炭素結晶粒子は炭素層の積層によって形成され、
（４）前記炭素結晶粒子の平均粒子径Ｌａは、３ｎｍ≦Ｌａ≦３０ｎｍであり、
（５）前記炭素粒子の表面の粒界密度ｐは、１≦ｐ≦６．５である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素材料。
【請求項3】
粉末Ｘ線回折試験の結果、前記炭素材料の黒鉛相｛００２｝の結晶表層間隔はｄ００２ｎｍであり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における前記炭素材料の粉末導電率はσＳ／ｃｍであり、σ／ｄ００２≧２*１０８Ｓ／ｃｍ２である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素材料。
【請求項4】
前記炭素材料は以下の特徴の少なくとも１つを有し、（１）前記炭素材料の黒鉛相｛００２｝の結晶表層間隔はｄ００２ｎｍであり、かつ０．３３８≦ｄ００２≦０．３４５であり、
（２）２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における前記炭素材料の粉末導電率はσＳ／ｃｍであり、かつσ≧７である、ことを特徴とする請求項３に記載の炭素材料。
【請求項5】
前記炭素材料は以下の特徴の少なくとも１つを有し、（１）前記炭素材料の気孔率≧６０％であり、
（２）前記炭素材料の粉末接触角は１２０°～１５５°であり、
（３）前記炭素材料の比表面積は３０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇであり、
（４）前記炭素材料の吸油量は１００ｍＬ／１００ｇ～４５０ｍＬ／１００ｇであり、
（５）前記炭素材料の平均粒子径は０．１μｍ～１０μｍである、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素材料。
【請求項6】
炭素材料の調製方法であって、カーボンブラック材料と欠陥修復剤を含む混合材料を１８００℃～３０００℃で炭化処理した後、整形処理を行うステップと、
変性ガスを含む雰囲気中で整形処理生成物に対して表面変性処理を行って、前記炭素材料を得るステップと、を含む、ことを特徴とする炭素材料の調製方法。
【請求項7】
前記方法は以下の特徴の少なくとも１つを有し、（１）前記欠陥修復剤の沸点は５０℃～４００℃であり、
（２）前記欠陥修復剤は揮発性有機化合物および／または半揮発性有機化合物を含み、
（３）前記欠陥修復剤は、揮発性有機化合物を含み、前記揮発性有機化合物は、樟脳、フェノール、ｏ－フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ｐ－ベンゾキノン、安息香酸、パルミトール、アミノキノリンおよびナフタリンのうちの少なくとも１つを含み、
（４）前記欠陥修復剤は半揮発性有機化合物を含み、前記半揮発性有機化合物は、ベンゼンジオール、フタル酸、イソフタルアルデヒドおよびアントラセンのうちの少なくとも１つを含み、
（５）カーボンブラック材料と欠陥修復剤を含む混合材料を１８００℃～３０００℃で炭化処理を行う前に、前記方法は、欠陥修復剤を整形処理し、整形後の修復剤とカーボンブラック材料を混合処理して混合材料を得るステップをさらに含み、
（６）前記欠陥修復剤の平均粒子径は０．１μｍ～１μｍであり、
（７）前記カーボンブラック材料と前記欠陥修復剤の質量比は１０：（０．１～２）であり、
（８）前記カーボンブラック材料の平均粒子径は２０ｎｍ～２００ｎｍであり、
（９）前記カーボンブラック材料の吸油量は１００ｍＬ／１００ｇ～４５０ｍＬ／１００ｇであり、
（１０）ラマン分光法により測定した結果、前記カーボンブラック材料は炭素特徴ピークＩＤおよび黒鉛特徴ピークＩＧを有し、ＩＤ／ＩＧ≦２．０であり、
（１１）２．５ｋＮ／ｃｍ２圧力における前記カーボンブラック材料の粉末導電率σ≧８Ｓ／ｃｍである、ことを特徴とする請求項６に記載の調製方法。
【請求項8】
前記方法は以下の特徴の少なくとも１つを有し、（１）前記炭化処理の時間は０．１ｈ～３ｈであり、
（２）前記炭化処理の昇温速度は２℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎであり、
（３）前記炭化処理は不活性ガス保護下で行われ、前記不活性ガスは、アルゴン、ネオン、ヘリウムおよびクリプトンのうちの少なくとも１つを含み、
（４）前記整形処理は、ボールミル、サンドミル、ローラーミル、攪拌ミル、ターンミルおよびプラネタリーミルのうちの少なくとも１つを含み、
（５）前記整形処理生成物に対して表面変性処理を行う前に、前記方法は、整形処理生成物をふるい分けるステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項６に記載の調製方法。
【請求項9】
前記方法は以下の特徴の少なくとも１つを有し、（１）前記変性ガスは、二酸化炭素、空気、水蒸気、酸素、窒素およびアンモニアのうちの少なくとも１つを含み、
（２）前記雰囲気は、不活性ガスをさらに含み、前記不活性ガスは、アルゴン、ネオン、ヘリウムおよびクリプトンのうちの少なくとも１つを含み、
（３）前記雰囲気中の変性ガスと前記不活性ガスの体積比は（０．５～１０）:１０であり、
（４）前記表面変性処理の温度は４００℃～１７００℃であり、前記表面変性処理の温度は好ましくは５００℃～１２００℃であり、
（５）前記表面変性処理の昇温速度は２℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項６～８のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項10】
ガス拡散層を有する複数のセルユニットを含み、前記ガス拡散層は、請求項１～５のいずれか１項に記載の炭素材料または請求項６～９のいずれか１項に記載の調製方法によって調製された炭素材料を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願）
本出願は、２０２２年９月２７日に中国特許局に出願された、出願番号２０２２１１１８４４０３．７、特許名称「炭素材料およびその調製方法、並びに燃料電池」という中国特許出願の優先権を主張し、そのすべての内容は参照によって本出願に組み込まれる。
本出願は、２０２２年９月２７日に中国特許局に出願された、出願番号２０２２１１１８４４０３．７、特許名称「炭素材料およびその調製方法、並びに燃料電池」という中国特許出願の優先権を主張し、そのすべての内容は参照によって本出願に組み込まれる。
【0002】
（技術分野）
本出願は、燃料電池の技術分野に関し、具体的に、炭素材料およびその調製方法、並びに燃料電池に関する。
本出願は、燃料電池の技術分野に関し、具体的に、炭素材料およびその調製方法、並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【0003】
既存の燃料電池は、主に、ガス拡散層を有する複数のセルユニットから構成され、ガス拡散層は、微多孔層と基材とからなる。中でも、微多孔層は、主に高構造炭素材料から構成され、燃料電池におけるガス透過、排出、電子移動の役割を担っている。微多孔層の親水性・疎水性、導電性、細孔構造などの物理的・化学的特性は、セルの性能に直接影響する。微多孔層の使用環境は高電位・高湿度となり、炭素材料は電気化学的腐食現象を起こしやすい。微多孔層の炭素材料が腐食された後、材料の親水性・疎水性と細孔構造が変化し、排水と空気の移動機能が低下し、部品の界面間の接触抵抗が増加し、電池の性能低下が加速される。したがって、微多孔層に使用される炭素材料の電気化学的安定性は、電池の動作寿命をある程度左右する。
【0004】
既存の微多孔層は、主にファーネスブラック、アセチレンブラック、コーチェンブラックなどの市場で一般的な導電性カーボンブラックを主材料として使用しており、この種のカーボンブラック材料の粒子は界面の欠陥が多く、電気化学的腐食を起こしやすいため、炭素材料の劣化が加速される。
【0005】
そのため、燃料電池におけるガス移動、排水、電子移動に良好な機能性を示し、かつ電気化学的腐食に対して高い耐性を示し、電池寿命の向上を図ることができる炭素材料が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
このような点を鑑み、本出願は、炭素粒子の表面腐食しやすい部位が少なくなり、耐食性が高く、炭素材料の耐用年数を効果的に向上させることができる炭素材料およびその調製方法、並びに燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第１態様によれば、本出願の実施例は、炭素材料を提供し、
前記炭素材料は炭素粒子からなり、前記炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子を含み、隣接する２つの炭素結晶粒子間に粒界があり、
前記炭素粒子の表面の粒界密度ｐは、１≦ｐ≦１５であり、
前記粒界密度は以下の測定方法によって求められ、
２０部の炭素粒子をランダムに取得し、ラマン分光法により測定した結果、炭素粒子の炭素特徴ピークのピーク面積ＩＤと黒鉛特徴ピークのピーク面積ＩＧの比ＩＤ／ＩＧの値はＲｎであり、ｎ＝１、２、３…２０であり、２０部の炭素粒子のＩＤ／ＩＧの平均値はＲであり、
粒界密度
であり、Ｄは前記炭素粒子の平均粒子径である。
前記炭素材料は炭素粒子からなり、前記炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子を含み、隣接する２つの炭素結晶粒子間に粒界があり、
前記炭素粒子の表面の粒界密度ｐは、１≦ｐ≦１５であり、
前記粒界密度は以下の測定方法によって求められ、
２０部の炭素粒子をランダムに取得し、ラマン分光法により測定した結果、炭素粒子の炭素特徴ピークのピーク面積ＩＤと黒鉛特徴ピークのピーク面積ＩＧの比ＩＤ／ＩＧの値はＲｎであり、ｎ＝１、２、３…２０であり、２０部の炭素粒子のＩＤ／ＩＧの平均値はＲであり、
粒界密度
【数1】
【0008】
いくつかの実施形態では、前記炭素粒子は球状であるか、または球状に近似する。
【0009】
いくつかの実施形態では、前記炭素粒子の平均粒子径Ｄは、２０ｎｍ≦Ｄ≦２００ｎｍである。
【0010】
いくつかの実施形態では、前記炭素結晶粒子は炭素層の積層によって形成される。
【0011】
いくつかの実施形態では、前記炭素結晶粒子の平均粒子径Ｌａは、３ｎｍ≦Ｌａ≦３０ｎｍである。
【0012】
いくつかの実施形態では、前記炭素粒子の表面の粒界密度ｐは、１≦ｐ≦６．５である。
【0013】
いくつかの実施形態では、粉末Ｘ線回折試験の結果、前記炭素材料の黒鉛相｛００２｝の結晶表層間隔はｄ００２ｎｍであり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における前記炭素材料の粉末導電率はσＳ／ｃｍであり、かつσ／ｄ００２≧２*１０８Ｓ／ｃｍ２である。
【0014】
いくつかの実施形態では、前記炭素材料の黒鉛相｛００２｝の結晶表層間隔はｄ００２ｎｍであり、０．３３８≦ｄ００２≦０．３４５である。
【0015】
いくつかの実施形態では、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における前記炭素材料の粉末導電率はσＳ／ｃｍであり、かつσ≧７である。
【0016】
いくつかの実施形態では、前記炭素材料の気孔率≧６０％である。
【0017】
いくつかの実施形態では、前記炭素材料の粉末接触角は１２０°～１５５°である。
【0018】
いくつかの実施形態では、前記炭素材料の比表面積は３０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇである。
【0019】
いくつかの実施形態では、前記炭素材料の吸油量は１００ｍＬ／１００ｇ～４５０ｍＬ／１００ｇである。
【0020】
いくつかの実施形態では、前記炭素材料の平均粒子径は０．１μｍ～１０μｍである。
【0021】
第２態様によれば、本出願の実施例は、炭素材料の調製方法を提供し、この方法は、
カーボンブラック材料と欠陥修復剤を含む混合材料を１８００℃～３０００℃で炭化処理した後、整形処理を行うステップと、
変性ガスを含む雰囲気中で整形処理生成物に対して表面変性処理を行って、炭素材料を得るステップと、を含む。
カーボンブラック材料と欠陥修復剤を含む混合材料を１８００℃～３０００℃で炭化処理した後、整形処理を行うステップと、
変性ガスを含む雰囲気中で整形処理生成物に対して表面変性処理を行って、炭素材料を得るステップと、を含む。
【0022】
いくつかの実施形態では、前記欠陥修復剤の沸点は５０℃～４００℃である。
【0023】
いくつかの実施形態では、前記欠陥修復剤は、揮発性有機化合物および／または半揮発性有機化合物を含む。
【0024】
いくつかの実施形態では、前記欠陥修復剤は、揮発性有機化合物を含み、前記揮発性有機化合物は、樟脳、フェノール、ｏ－フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ｐ－ベンゾキノン、安息香酸、パルミトール、アミノキノリンおよびナフタリンのうちの少なくとも１つを含む。
【0025】
いくつかの実施形態では、前記欠陥修復剤は半揮発性有機化合物を含み、前記半揮発性有機化合物は、ベンゼンジオール、フタル酸、イソフタルアルデヒド和アントラセンのうちの少なくとも１つを含む。
【0026】
いくつかの実施形態では、カーボンブラック材料と欠陥修復剤を含む混合材料を１８００℃～３０００℃で炭化処理を行う前に、前記方法は、欠陥修復剤を整形処理し、整形後の修復剤とカーボンブラック材料を混合処理して混合材料を得るステップをさらに含む。
【0027】
いくつかの実施形態では、前記欠陥修復剤の平均粒子径は０．１μｍ～１μｍである。
【0028】
いくつかの実施形態では、前記カーボンブラック材料と前記欠陥修復剤の質量比は１０：（０．１～２）である。
【0029】
いくつかの実施形態では、前記カーボンブラック材料の平均粒子径は２０ｎｍ～２００ｎｍである。
【0030】
いくつかの実施形態では、前記カーボンブラック材料の吸油量は１００ｍＬ／１００ｇ～４５０ｍＬ／１００ｇである。
【0031】
いくつかの実施形態では、ラマン分光法により測定した結果、前記カーボンブラック材料は炭素特徴ピークＩＤおよび黒鉛特徴ピークＩＧを有し、かつＩＤ／ＩＧ≦２．０である。
【0032】
いくつかの実施形態では、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における前記カーボンブラック材料の粉末導電率σ≧８Ｓ／ｃｍである。
【0033】
いくつかの実施形態では、前記炭化処理の時間は０．１ｈ～３ｈである。
【0034】
いくつかの実施形態では、前記炭化処理の昇温速度は２℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎである。
【0035】
いくつかの実施形態では、前記整形処理は、ボールミル、サンドミル、ローラーミル、攪拌ミル、ターンミルおよびプラネタリーミルのうちの少なくとも１つを含む。
【0036】
いくつかの実施形態では、前記整形処理生成物に対して表面変性処理を行う前に、前記方法は、整形処理生成物をふるい分けるステップをさらに含む。
【0037】
いくつかの実施形態では、前記変性ガスは、二酸化炭素、空気、水蒸気、酸素、窒素およびアンモニアのうちの少なくとも１つを含む。
【0038】
いくつかの実施形態では、前記雰囲気は、不活性ガスをさらに含み、前記不活性ガスは、アルゴン、ネオン、ヘリウムおよびクリプトンのうちの少なくとも１つを含む。
【0039】
いくつかの実施形態では、前記雰囲気中の変性ガスと前記不活性ガスの体積比は（０．５～１０）：１０である。
【0040】
いくつかの実施形態では、前記表面変性処理の温度は４００℃～１７００℃であり、前記表面変性処理の温度は好ましくは５００℃～１２００℃である。
【0041】
いくつかの実施形態では、前記表面変性処理の昇温速度は２℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎである。
【0042】
第３態様によれば、本出願は燃料電池を提供し、前記燃料電池は、ガス拡散層を有する複数のセルユニットを含み、前記ガス拡散層は、上記の炭素材料または上記の調製方法によって調製された炭素材料を含む。
【発明の効果】
【0043】
本出願の技術的解決策は少なくとも以下の有益な効果を有する。
【0044】
まず、本出願が提供する炭素材料は、炭素材料粒子の表面の炭素結晶粒子間の粒界密度が小さいほど、炭素粒子の表面に腐食しやすい部位が少なくなり、炭素材料の耐用年数を効果的に向上させることができ、炭素粒子の表面粒界密度が小さいほど、疎水性がよくなり、反応により発生した水分が炭素材料の細孔に集まりにくく、この材料からなる微多孔層およびその気孔構造のガス伝導能力を維持し、高湿度・大電流密度の条件下での電池性能を向上させる。さらに、炭素材料は高い導電率および高い黒鉛化度を有する。炭素材料の導電率が高いほど、炭素材料の電子伝達性能が高くなり、電力損失が低くなり、炭素材料の黒鉛化度が高いほど、材料の耐食性能が高くなる。それによって、この材料からなるガス拡散層は大電流密度下で高い電気化学変換効率を有し、長い耐用年数という特徴も有する。
【0045】
次に、本出願が提供する調製方法は、カーボンブラック材料と欠陥修復剤を含む混合材料を１８００℃～３０００℃で炭化処理を行い、超高温炭化処理中、欠陥修復剤は分解して、典型的な電子不足の中性活性中間体であるカーボンラジカルまたはカルベン構造を生成することができ、炭素粒子の表面に析出して炭素粒子表面の欠陥を修復することができ、表面の粒界密度が低い炭素粒子を得、高黒鉛化、高導電性、高耐久性の炭素材料を得ることに寄与し、次いで、整形処理により、炭素材料の粒径を小さくすることができ、炭素材料の平坦な表面と均一な分布の微多孔層を有するガス拡散層の調製に寄与する。整形処理後の生成物に対して表面変性処理を行うことにより、炭素材料表面の構造秩序を改善し、化学的および電気化学的耐食性を向上させることができる。全体の調製プロセスは簡単であり、材料の高電気伝導性能および高疎水性耐久性能を向上させ、炭素材料の耐用年数を向上させ、調製コストを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【0046】
【図1】本出願が提供する炭素材料中の炭素結晶粒子間の粒界状態を示す構造概略図である。
【図2】本出願の実施例が提供する炭素材料の構造概略図である。
【図3】本出願の実施例が提供する炭素材料調製方法の概略フローチャートである。
【図4】本出願の実施例１、３および比較例１の炭素材料の熱重量損失図である。
【図5】本出願の実施例１、３および比較例１の炭素材料被覆によって調製された燃料電池のガス拡散層の電気化学的定電位分極曲線図である。
【図6】本出願の実施例１、３および比較例１の炭素材料被覆によって調製された拡散層の電気化学的定電位分極曲線図をリニアフィッティングして得られた対応の炭素材料の腐食電流成長速度を示す線形図である。
【発明を実施するための形態】
【0047】
以下、本出願の実施形態を説明するが、当業者にとって、本出願の実施例の原理から逸脱することなく、多くの改良および修飾を行うことができ、これらの改良および修飾は本出願の実施例の保護範囲に含まれることに留意すべきである。
【0048】
本出願は、炭素材料を提供し、図１は本出願が提供する炭素材料中の炭素結晶粒子間の粒界状態を示す概略構造図であり、図１に示すように、炭素材料は炭素粒子からなり、炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子を含み、隣接する２つの炭素結晶粒子間に粒界があり、
炭素粒子の表面の粒界密度ｐは、１≦ｐ≦１５であり、
粒界密度は以下の測定方法によって求められ、
２０部の炭素粒子をランダムに取得し、ラマン分光法により測定した結果、炭素粒子の炭素特徴ピークのピーク面積ＩＤと黒鉛特徴ピークのピーク面積ＩＧの比ＩＤ／ＩＧの値はＲｎであり、かつｎ＝１、２、３…２０であり、２０部の炭素粒子のＩＤ／ＩＧの平均値はＲであり、
粒界密度
であり、Ｄは炭素粒子の平均粒子径である。
炭素粒子の表面の粒界密度ｐは、１≦ｐ≦１５であり、
粒界密度は以下の測定方法によって求められ、
２０部の炭素粒子をランダムに取得し、ラマン分光法により測定した結果、炭素粒子の炭素特徴ピークのピーク面積ＩＤと黒鉛特徴ピークのピーク面積ＩＧの比ＩＤ／ＩＧの値はＲｎであり、かつｎ＝１、２、３…２０であり、２０部の炭素粒子のＩＤ／ＩＧの平均値はＲであり、
粒界密度
【数2】
【0049】
上記の解決策では、炭素材料粒子の表面の炭素結晶粒子間の粒界密度が小さいほど、炭素粒子の表面に腐食しやすい部位が少なくなり、炭素材料の耐用年数を効果的に向上させ、炭素粒子の表面粒界密度が小さいほど、疎水性がよりよくなり、反応により発生した水分が炭素材料の細孔に集まりにくく、この材料からなる微多孔層およびその気孔構造のガス伝導能力を維持し、高湿度・大電流密度の条件下での電池性能を向上させる。さらに、炭素材料は高い導電率および高い黒鉛化度を有する。炭素材料の導電率が高いほど、炭素材料の電子伝達性能が高くなり、電力損失が低くなり、炭素材料の黒鉛化度が高いほど、材料の耐食性能が高くなる。それによって、この材料からなるガス拡散層は大電流密度下で高い電気化学変換効率を有し、長い耐用年数という特徴も有する。
【0050】
理解できるように、炭素粒子は一次粒子であり、一次粒子は凝集して二次粒子を形成することが可能である。
【0051】
いくつかの実施形態では、炭素粒子の炭素特徴ピークのピーク面積ＩＤと黒鉛特徴ピークのピーク面積ＩＧの比は、０．１５≦ＩＤ／ＩＧ≦１．５である。
【0052】
いくつかの実施形態では、粒界密度ｐは具体的に１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５などであるが、これらに限定されない。好ましくは、１≦ｐ≦１０である。理解できるように、炭素材料の腐食は通常、炭素粒子の表面の粒界位置に沿って腐食し始める。炭素粒子の表面の粒界密度が小さいほど、表面に腐食しやすい部位が少なく、炭素材料はより長い耐用年数を有する。好ましくは、粒界密度ｐ、１≦ｐ≦６．５である。先行技術におけるカーボンブラック材料の表面に多くの粒界があるため、完全に粒界がないフットボール状のアルケン構造状態を達成することは困難である。
【0053】
粒界密度
であり、
具体的な進化過程は次のとおりであり、
炭素粒子の平均粒子径はＤであり、炭素粒子が球状であるか、または球状に近似すると、炭素粒子の最大断面円周長はＤπで、炭素粒子の外部表面積はＤ２πである。
【数3】
具体的な進化過程は次のとおりであり、
炭素粒子の平均粒子径はＤであり、炭素粒子が球状であるか、または球状に近似すると、炭素粒子の最大断面円周長はＤπで、炭素粒子の外部表面積はＤ２πである。
【0054】
炭素結晶粒子の平均粒子径は、ラマン分光法により測定され得、炭素粒子の炭素特徴ピークのピーク面積ＩＤと黒鉛特徴ピークのピーク面積ＩＧの比ＩＤ／ＩＧの平均値Ｒ、炭素結晶粒子の平均粒子径Ｌａは、炭素のラマンＤ、Ｇピーク強度比から算出され、Ｌａ＝４．４／Ｒである（ラマンレーザ波長λ＝５１４ｎｍ）。
【0055】
いくつかの実施形態では、図２に示すように、炭素結晶粒子の平均粒子径Ｌａは、３ｎｍ≦Ｌａ≦３０ｎｍであり、具体的に、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍまたは３０ｎｍなどであり、列挙した値に限定されなく、この値の範囲内で他の列挙していない値も同様に適用可能である。炭素結晶粒子の平均粒子径を上記範囲内に制御することにより、炭素結晶粒子間の粒界密度を低下し、欠陥を低減し、炭素材料の耐食能力を高めることができる。好ましくは、５ｎｍ≦Ｌａ≦２０ｎｍである。
【0056】
いくつかの実施形態では、炭素粒子は球状であるか、または球状に近似する。
【0057】
いくつかの実施形態では、炭素結晶粒子は炭素層の積層によって形成される。
【0058】
炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子を含むため、各炭素結晶粒子の表面積を加算して炭素粒子の外部表面積を得、すなわち、炭素結晶粒子の数ｎ＝炭素粒子の外部表面積／炭素結晶粒子の表面積によって算出され、その算出式は次の式で示される。
【数4】
【0059】
炭素粒子の粒界密度＝（炭素結晶粒子数*平均表面結晶粒子周長／２）／平均単一粒子周長、その算出式は次の式で示される。
【数5】
【0060】
いくつかの実施形態では、炭素粒子の平均粒子径Ｄは、２０ｎｍ≦Ｄ≦２００ｎｍであり、具体的に、２０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、１９０ｎｍまたは２００ｎｍなどであり、列挙した値に限定されなく、この値の範囲内で他の列挙しない値も同様に適用可能である。炭素粒子の平均粒子径を上記範囲内に制御することにより、排水性、ガス透過性の良好な細孔構造の炭素材料を得、表面が平坦なガス拡散層を形成し、ガス拡散層と触媒層の接触抵抗を低減することに寄与する。好ましくは、３０ｎｍ≦Ｄ≦１００ｎｍである。
【0061】
いくつかの実施形態では、炭素材料の粒子径Ｄ９０≦２００μｍであり、具体的には、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍまたは２００μｍであり、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。好ましくは、炭素材料の粒子径Ｄ９０≦１００μｍである。炭素材料のＤ９０が大すぎると、表面が平坦なガス拡散層の形成に寄与しない。適切なサイズの炭素粒子は、表面が平坦なガス拡散層を形成することができ、ガス拡散層と触媒層の接触抵抗を低減することができる。
【0062】
いくつかの実施形態では、炭素材料は、高い黒鉛相結晶化度、および高い導電特性を有する。
【0063】
いくつかの実施形態では、粉末Ｘ線回折試験の結果、炭素材料の黒鉛相｛００２｝の結晶表層間隔はｄ００２ｎｍであり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における炭素材料の粉末導電率はσ（Ｓ／ｃｍ）であり、かつσ／ｄ００２≧２*１０８Ｓ／ｃｍ２である。粉末導電率と結晶表層間隔の比は、炭素材料の高黒鉛化度および高導電率特性を表現するために使用される。理解できるように、炭素材料の黒鉛化度が高いほど、炭素材料の耐食性能が高く、炭素材料の電気伝導性能が良好であり、炭素材料の電子伝達性能が強く、電力損失が低い。好ましくは、σ／ｄ００２≧３*１０８Ｓ／ｃｍ２である。したがって、本出願の炭素材料の粉末導電率と結晶表層間隔を上記範囲内に制御することにより、炭素材料は高い導電率特性およびより長い耐用年数を両立することができる。
【0064】
ここで、炭素材料の黒鉛相｛００２｝結晶面回折ピーク角度は粉末Ｘ線回折試験によって測定され、ブラッグ方程式２ｄｓｉｎθ＝ｎλにより炭素材料の｛００２｝結晶表層間隔ｄ００２の値を算出し、
いくつかの実施形態では、炭素粒子の｛００２｝結晶表層間隔ｄ００２は、０．３３８ｎｍ≦ｄ２００≦０．３４５ｎｍであり、具体的には、０．３３８ｎｍ、０．３３９ｎｍ、０．３４０ｎｍ、０．３４１ｎｍ、０．３４２ｎｍ、０．３４３ｎｍ、０．３４４ｎｍまたは０．３４５ｎｍなどであり、列挙した値に限定されなく、この値の範囲内で他の列挙しない値も同様に適用可能である。炭素粒子の結晶表層間隔が小さいほど、炭素材料は高い結晶化度を有する。
いくつかの実施形態では、炭素粒子の｛００２｝結晶表層間隔ｄ００２は、０．３３８ｎｍ≦ｄ２００≦０．３４５ｎｍであり、具体的には、０．３３８ｎｍ、０．３３９ｎｍ、０．３４０ｎｍ、０．３４１ｎｍ、０．３４２ｎｍ、０．３４３ｎｍ、０．３４４ｎｍまたは０．３４５ｎｍなどであり、列挙した値に限定されなく、この値の範囲内で他の列挙しない値も同様に適用可能である。炭素粒子の結晶表層間隔が小さいほど、炭素材料は高い結晶化度を有する。
【0065】
いくつかの実施形態では、粉末導電率測定の結果、炭素材料に２．５ｋＮの圧力を加えた状態で、炭素材料の粉末導電率σは、σ≧７Ｓ／ｃｍであり、具体的には、７Ｓ／ｃｍ、７．５Ｓ／ｃｍ、７．９Ｓ／ｃｍ、８．５Ｓ／ｃｍ、８．９Ｓ／ｃｍ、９．５Ｓ／ｃｍ、１０．０Ｓ／ｃｍまたは１１．０Ｓ／ｃｍなどであり、列挙した値に限定されない。炭素材料の導電率が高いほど、材料の電子伝達抵抗が小さく、炭素材料からなるガス拡散層の電池性能が高くなる。
【0066】
いくつかの実施形態では、炭素材料の気孔率≧６０％であり、具体的には、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％などであるが、これらに限定されない。炭素材料の気孔率が高いほど、ガス拡散層での反応ガス拡散に寄与する。好ましくは、炭素材料の気孔率≧８０％である。
【0067】
いくつかの実施形態では、炭素材料の粉末接触角は１２０°～１５５°であり、具体的には、１２０°、１２５°、１３０°、１３５°、１４０°、１４５°、１５０°または１５５°などであるが、これらに限定されない。炭素材料の粉末接触角を上記範囲内に制御することにより、炭素材料の疎水性能を向上させ、反応により発生した水分が炭素材料の細孔に集まりにくく、さらに炭素粒子の腐食も回避され、炭素材料の耐用年数を向上させることに寄与する。
【0068】
いくつかの実施形態では、炭素材料の比表面積は３０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇであり、選択可能に、炭素材料の比表面積比は、３０ｍ２／ｇ、４０ｍ２／ｇ、６０ｍ２／ｇ、８０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ、１２０ｍ２／ｇ、１４０ｍ２／ｇ、１６０ｍ２／ｇ、１８０ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇまたは２５０ｍ２／ｇなどであるが、これらに限定されない。理解できるように、炭素材料の比表面積を上記範囲内に制御することにより、炭素材料はより優れたガス透過および排水性能を有することができる。
【0069】
いくつかの実施形態では、炭素材料の吸油量は１００ｍＬ／１００ｇ～４５０ｍＬ／１００ｇであり、具体的には、１００ｍＬ／１００ｇ、２００ｍＬ／１００ｇ、２５０ｍＬ／１００ｇ、３００ｍＬ／１００ｇ、３５０ｍＬ／１００ｇ、４００ｍＬ／１００ｇまたは４５０ｍＬ／１００ｇなどであるが、これらに限定されない。炭素材料吸油量が高いほど、炭素材料はより良好なガス透過および排水性能を有する。材料の物質移動性能の観点から、好ましくは、炭素材料の吸油量は２５０ｍＬ／１００ｇ～４００ｍＬ／１００ｇである。
【0070】
いくつかの実施形態では、炭素材料の平均粒子径は０．１μｍ～１０μｍであり、具体的には、０．１μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．８μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍまたは１０μｍなどであるが、これらに限定されない。
【0071】
また、本出願は、炭素材料の調製方法をさらに提供し、図３に示すように、以下のステップを含み、
ステップＳ１、カーボンブラック材料と欠陥修復剤を含む混合材料を１８００℃～３０００℃で炭化処理した後、整形処理を行い、
ステップＳ２、変性ガスを含む雰囲気中で整形処理生成物に対して表面変性処理を行って、前記炭素材料を得る。
ステップＳ１、カーボンブラック材料と欠陥修復剤を含む混合材料を１８００℃～３０００℃で炭化処理した後、整形処理を行い、
ステップＳ２、変性ガスを含む雰囲気中で整形処理生成物に対して表面変性処理を行って、前記炭素材料を得る。
【0072】
上記解決策では、カーボンブラック材料と欠陥修復剤を含む混合材料を１８００℃～３０００℃で炭化処理を行い、超高温炭化処理中、欠陥修復剤は分解して、典型的な電子不足の中性活性中間体であるカーボンラジカルまたはカルベン構造を生成することができ、炭素粒子の表面に析出して炭素粒子表面の欠陥を修復することができ、表面の粒界密度が低い炭素粒子を得、高黒鉛化、高導電性、高耐久性の炭素材料を得ることに寄与し、次いで、整形処理により、炭素材料の粒径を小さくすることができ、炭素材料の平坦な表面と均一な分布の微多孔層を有するガス拡散層の調製に寄与する。整形処理後の生成物に対して表面変性処理を行うことにより、炭素材料表面の構造秩序を改善し、化学的および電気化学的耐食性を向上させることができる。全体の調製プロセスは簡単であり、材料の高電気伝導性能および高疎水性耐久性能を向上させ、炭素材料の耐用年数を向上させ、調製コストを削減することができる。
【0073】
以下、本解決策を詳細に説明する。
【0074】
ステップＳ１の前に、本方法は、
欠陥修復剤を整形処理し、整形後の修復剤とカーボンブラック材料を混合処理して混合材料を得るステップをさらに含む。
欠陥修復剤を整形処理し、整形後の修復剤とカーボンブラック材料を混合処理して混合材料を得るステップをさらに含む。
【0075】
いくつかの実施形態では、欠陥修復剤の整形方法は研磨であり、欠陥修復剤の研磨時間は１ｈ～６ｈであり、整形後の欠陥修復剤の平均粒子径が０．１μｍ～１μｍに達する。
【0076】
いくつかの実施形態では、研磨時間は、具体的には、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈまたは６ｈなどであり、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。具体的な研磨方法は、ボールミル、機械研磨などであるが、これらに限定されない。
【0077】
いくつかの実施形態では、整形後の欠陥修復剤の平均粒子径は、具体的には、０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍまたは１μｍなどであるが、これらに限定されない。百ナノレベルの粒子の粒子径であれば、カーボンブラック材料での欠陥修復剤の分散度を高め、欠陥修復剤をより緩やかに揮発させ、均一拡散させることができる。修復剤の粒子径が小さいと、昇温過程中速やかに揮発して修復剤の機能を失い、修復剤の粒子径が大きいと、均一に分散しにくく、修復効果が弱くなる。
【0078】
いくつかの実施形態では、欠陥修復剤の沸点は５０℃～４００℃であり、具体的には、５０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２５０℃、２６０℃、２８０℃、３２０℃、３８０℃または４００℃などであり、もちろん上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。欠陥修復剤の沸点が低く、高温炭化過程中熱分解しやすく、炭素ラジカルおよび／またはカルベン構造は典型的な電子不足の中性活性中間体であり、炭素粒子の表面に堆積して炭素粒子表面の欠陥を修復することが可能である。
【0079】
いくつかの実施形態では、欠陥修復剤は、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）および／または半揮発性有機化合物（ＳＶＯＣｓ）を含む。そのうちに、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の沸点は５０℃～２６０℃であり、半揮発性有機化合物（ＳＶＯＣｓ）の沸点は２４０℃～４００℃である。
【0080】
具体的に、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の沸点は、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２１０℃、２３０℃、２５０℃または２６０℃などであり、もちろん上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。
【0081】
具体的に、半揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の沸点は、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３９０℃または４００℃などであり、もちろん上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。
【0082】
いくつかの実施形態では、欠陥修復剤は揮発性有機化合物を含み、揮発性有機化合物は、樟脳、フェノール、ｏ－フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ｐ－ベンゾキノン、安息香酸、パルミトール、アミノキノリンおよびナフタリンのうちの少なくとも１つを含む。
【0083】
いくつかの実施形態では、欠陥修復剤は半揮発性有機化合物を含み、半揮発性有機化合物は、ベンゼンジオール、フタル酸、イソフタルアルデヒド和アントラセンのうちの少なくとも１つを含む。
【0084】
いくつかの実施形態では、整形後の欠陥修復剤とカーボンブラック材料の混合処理方法は、機械混合、攪拌混合のうちの少なくとも１つを含む。例示的に、混合機を用いて混合して混合材料の均一性を向上させる。
【0085】
いくつかの実施形態では、混合処理の時間は０．５ｈ～３ｈであり、具体的には、０．５ｈ、１ｈ、１．５ｈ、２ｈ、２．５ｈまたは３ｈなどであり、もちろん上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。
【0086】
ステップＳ１、カーボンブラック材料と欠陥修復剤を含む混合材料を１８００℃～３０００℃で炭化処理した後、整形処理を行う。
【0087】
いくつかの実施形態では、カーボンブラック材料と欠陥修復剤の質量比は１０：（０．１～２）であり、具体的には、１０：０．１、１０：０．３、１０：０．５、１０：０．８、１０： １、１０：１．２、１０：１．５、１０：１．８または１０：０．２などであり、もちろん上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。炭化処理過程中、欠陥修復剤が熱分解して形成された炭素ラジカルおよび／またはカルベン構造は炭素粒子の表面に堆積して炭素粒子表面の欠陥を修復することが可能である。
【0088】
いくつかの実施形態では、カーボンブラック材料の平均粒子径は２０ｎｍ～２００ｎｍであり、具体的には、２０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、１９０ｎｍまたは２００ｎｍなどであり、列挙した値に限定されなく、この値の範囲内で他の列挙しない値も同様に適用可能である。
【0089】
いくつかの実施形態では、カーボンブラック材料の吸油量は１００ｍＬ／１００ｇ～４５０ｍＬ／１００ｇであり、具体的には、１００ｍＬ／１００ｇ、２００ｍＬ／１００ｇ、２５０ｍＬ／１００ｇ、３００ｍＬ／１００ｇ、３５０ｍＬ／１００ｇ、４００ｍＬ／１００ｇまたは４５０ｍＬ／１００ｇなどであるが、これらに限定されない。材料の物質移動性能の観点から、好ましくは、カーボンブラック材料の吸油量は３００ｍＬ／１００ｇ～４５０ｍＬ／１００ｇである。
【0090】
いくつかの実施形態では、ラマン分光法により測定した結果、カーボンブラック材料は炭素特徴ピークＩＤおよび黒鉛特徴ピークＩＧを有し、ＩＤ／ＩＧ≦２．０、具体的には、２．０、１．８、１．６、１．５、１．４、１．２、１．０、０．８または０．６などであるが、これらに限定されない。
【0091】
いくつかの実施形態では、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下におけるカーボンブラック材料の粉末導電率σ≧８Ｓ／ｃｍであり、具体的には、８Ｓ／ｃｍ、９Ｓ／ｃｍ、１０Ｓ／ｃｍ、１１Ｓ／ｃｍ、１２Ｓ／ｃｍ、１３Ｓ／ｃｍ、１４Ｓ／ｃｍまたは１５Ｓ／ｃｍであるが、これらに限定されない。
【0092】
いくつかの実施形態では、炭化処理の温度は１８００℃～３０００℃であり、具体的には、１８００℃、１９００℃、２０００℃、２２００℃、２３００℃、２３５０℃、２４００℃、２５００℃、２６００℃、２７００℃、２８００℃または３０００℃などであり、もちろん上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。高い炭化温度は、炭素材料を高度に黒鉛化し、シート状に連結した炭素結晶粒子を形成し、炭素材料表面の粒界密度を低減させるのに寄与する。
【0093】
いくつかの実施形態では、炭化処理の時間は０．１ｈ～１２ｈであり、具体的には、０．１ｈ、０．２ｈ、０．５ｈ、１ｈ、２ｈ、４ｈ、６ｈ、８ｈ、１０ｈまたは１２ｈなどであり、もちろん上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。十分に炭化処理して形成された炭素材料は、高結晶化度、高黒鉛化特徴を有する。
【0094】
いくつかの実施形態では、炭化処理の昇温速度は２℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎであり、例えば、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、２５℃／ｍｉｎまたは３０℃／ｍｉｎなどであり、もちろん上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。
【0095】
いくつかの実施形態では、炭化処理後の降温速度は１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎであり、具体的には、１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１２℃／ｍｉｎ、１４℃／ｍｉｎ、１６℃／ｍｉｎ、１８℃／ｍｉｎまたは２０℃／ｍｉｎなどであり、もちろん上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定されない。室温まで降温すればよい。
【0096】
いくつかの実施形態では、炭化処理は不活性ガス保護下で行われ、不活性ガスは、アルゴン、ネオン、ヘリウムおよびクリプトンのうちの少なくとも１つを含む。
【0097】
いくつかの実施形態では、整形処理は、ボールミル、サンドミル、ローラーミル、攪拌ミル、ターンミルおよびプラネタリーミルのうちの少なくとも１つを含む。好ましくは、整形処理方法は、ボールミルであり、ボールミル時間は０．５ｈ～２４ｈであり、具体的には、０．５ｈ、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、８ｈ、１２ｈ、１６ｈ、１８ｈ、２０ｈまたは２４ｈなどであり、列挙した値に限定されない。理解できるように、十分に整形処理することにより、炭素材料の粉末粒度を小さくすることができ、得られた炭素材料の粒度がより均一であり、表面が平坦で、微多孔層炭素材料が均一に分布しているガス拡散層を調製することができる。
【0098】
いくつかの実施形態では、整形処理生成物に対して表面変性処理を行う前に、この方法は、整形処理生成物をふるい分けるステップをさらに含む。
【0099】
いくつかの実施形態では、ふるい分け方法は、固定篩、ローラ篩、共振篩、回転軸篩、振動篩、チェーン篩のいずれか１つを含み、ふるい分けのメッシュサイズ≧４００メッシュであり、具体的に、ふるい分けのメッシュサイズは、４００メッシュ、３５０メッシュ、３００メッシュ、２５０メッシュ、２００メッシュ、１５０メッシュ、１００メッシュ、７０メッシュまたは５０メッシュなどであり、材料の粒子径を上記範囲内に制御することにより、表面が平坦なガス拡散層の形成に寄与する。
【0100】
ステップＳ２、変性ガスを含む雰囲気で整形処理生成物に対して表面変性処理を行って炭素材料を得る。
【0101】
いくつかの実施形態では、変性ガスは、二酸化炭素、空気、水蒸気、酸素、窒素およびアンモニアのうちの少なくとも１つを含む。
【0102】
いくつかの実施形態では、雰囲気は、不活性ガスをさらに含み、不活性ガスは、アルゴン、ネオン、ヘリウムおよびクリプトンのうちの少なくとも１つを含む。
【0103】
いくつかの実施形態では、雰囲気中の変性ガスと不活性ガスの体積比は（０．５～１０）：１０であり、具体的には、０．５：１０、１：１０、２：１０、３：１０、４：１０、５：１０、６：１０、７：１０、８：１０、９：１０または１０：１０などであるが、これらに限定されない。
【0104】
いくつかの実施形態では、表面変性処理の温度は４００℃～１７００℃であり、具体的には、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１２００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃または１７００℃などであるが、これらに限定されない。この温度範囲内であれば、炭化後の炭素材料の構造特性が破壊されるのを回避し、炭素材料の表面に他の非炭素元素を導入して表面変性を行い、炭素材料表面の構造秩序性を強化し、化学的電気化学的腐食に対する耐性を向上させることができる。好ましくは、表面変性処理の温度は５００℃～１２００℃である。
【0105】
いくつかの実施形態では、表面変性処理の時間は０．５ｈ～３ｈであり、具体的には、０．５ｈ、１ｈ、１．５ｈ、２ｈ、２．５ ｈまたは３ｈなどであり、列挙した値に限定されない。
【0106】
いくつかの実施形態では、表面変性処理の昇温速度は２℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎであり、具体的には、２℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、７℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、１８℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、２５℃／ｍｉｎまたは３０℃／ｍｉｎなどであり、列挙した値に限定されない。
【0107】
本出願は、燃料電池を提供し、燃料電池は、ガス拡散層を有する複数のセルユニットを含み、ガス拡散層は、上記の炭素材料または上記の調製方法によって調製された炭素材料を含む。
【0108】
以下、複数の実施例に分けて本出願の実施例をより詳細に説明する。このうちに、本出願の実施例は以下の具体的な実施例に限定されない。特許請求の範囲から逸脱しない限り、適切に変更して実施することが可能である。
【0109】
［実施例１］
（１）樟脳を欠陥修復剤として選択し、樟脳をボールミル槽に入れて研磨処理を行い、ターンミルで３ｈ研磨し、研磨後の樟脳を得、その平均粒子径は０．５μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後の樟脳を混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料と樟脳の質量比は１０：０．５であり、混合時間は１ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、１８００℃まで昇温させ、１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物を５Ｌのボールミル槽に移し、ターンミルで３ｈ研磨し、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けた材料を空気およびアルゴン混合雰囲気で５００℃で２ｈ熱処理し、空気とアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
（１）樟脳を欠陥修復剤として選択し、樟脳をボールミル槽に入れて研磨処理を行い、ターンミルで３ｈ研磨し、研磨後の樟脳を得、その平均粒子径は０．５μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後の樟脳を混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料と樟脳の質量比は１０：０．５であり、混合時間は１ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、１８００℃まで昇温させ、１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物を５Ｌのボールミル槽に移し、ターンミルで３ｈ研磨し、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けた材料を空気およびアルゴン混合雰囲気で５００℃で２ｈ熱処理し、空気とアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
【0110】
本実施例で調製された炭素材料は、複数の炭素粒子からなり、炭素粒子は球状であり、前記炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子を含み、前記炭素粒子の表面の粒界密度ｐは１２．７である。
【0111】
［実施例２］
（１）樟脳を欠陥修復剤として選択し、樟脳をボールミル槽に入れて研磨処理を行い、ターンミルで３ｈ研磨し、研磨後の樟脳を得、その平均粒子径は０．５μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後の樟脳を混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料と樟脳の質量比は１０：０．５であり、混合時間は１ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、２２００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物を５Ｌのボールミル槽に移し、ターンミルで３ｈ研磨し、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けられた炭素材料を空気およびアルゴン混合雰囲気で５００℃で２ｈ熱処理し、空気とアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
（１）樟脳を欠陥修復剤として選択し、樟脳をボールミル槽に入れて研磨処理を行い、ターンミルで３ｈ研磨し、研磨後の樟脳を得、その平均粒子径は０．５μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後の樟脳を混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料と樟脳の質量比は１０：０．５であり、混合時間は１ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、２２００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物を５Ｌのボールミル槽に移し、ターンミルで３ｈ研磨し、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けられた炭素材料を空気およびアルゴン混合雰囲気で５００℃で２ｈ熱処理し、空気とアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
【0112】
本実施例で調製された炭素材料は複数の炭素粒子を含み、炭素粒子は球状であり、前記炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子を含み、前記炭素粒子の表面の粒界密度ｐは８．７である。
【0113】
［実施例３］
（１）樟脳を欠陥修復剤として選択し、樟脳をボールミル槽に入れて研磨処理を行い、ターンミル研磨４ｈ、研磨後の樟脳を得、その平均粒子径は１μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後の樟脳を混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料と樟脳の質量比は１０：０．５であり、混合時間は２ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、２８００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物を５Ｌのボールミル槽に移し、ターンミルで３ｈ研磨し、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けられた炭素材料を空気およびアルゴン混合雰囲気で５００℃で２ｈ熱処理し、空気とアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
（１）樟脳を欠陥修復剤として選択し、樟脳をボールミル槽に入れて研磨処理を行い、ターンミル研磨４ｈ、研磨後の樟脳を得、その平均粒子径は１μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後の樟脳を混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料と樟脳の質量比は１０：０．５であり、混合時間は２ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、２８００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物を５Ｌのボールミル槽に移し、ターンミルで３ｈ研磨し、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けられた炭素材料を空気およびアルゴン混合雰囲気で５００℃で２ｈ熱処理し、空気とアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
【0114】
本実施例で調製された炭素材料は複数の炭素粒子を含み、炭素粒子は球状であり、前記炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子を含み、前記炭素粒子の表面の粒界密度ｐは４．４である。
【0115】
［実施例４］
（１）キノリンを欠陥修復剤として選択し、キノリンをボールミル槽に入れて研磨処理し、ターンミルで６ｈ研磨し、研磨後のキノリンを得、その平均粒子径は０．５μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後のキノリンを混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料とキノリンの質量比は１０：０．１であり、混合時間は２ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、３０００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物を５Ｌのボールミル槽に移し、ターンミルで３ｈ研磨し、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けられた炭素材料を空気およびアルゴン混合雰囲気で、５００℃で２ｈ熱処理し、空気とアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
（１）キノリンを欠陥修復剤として選択し、キノリンをボールミル槽に入れて研磨処理し、ターンミルで６ｈ研磨し、研磨後のキノリンを得、その平均粒子径は０．５μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後のキノリンを混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料とキノリンの質量比は１０：０．１であり、混合時間は２ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、３０００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物を５Ｌのボールミル槽に移し、ターンミルで３ｈ研磨し、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けられた炭素材料を空気およびアルゴン混合雰囲気で、５００℃で２ｈ熱処理し、空気とアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
【0116】
本実施例で調製された炭素材料は複数の炭素粒子を含み、炭素粒子は球状であり、前記炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子を含み、前記炭素粒子の表面の粒界密度ｐは４．３である。
【0117】
［実施例５］
（１）スチレンを欠陥修復剤として選択し、スチレンをボールミル槽に入れて研磨処理し、ターンミルで２ｈ研磨し、研磨後のスチレンを得、その平均粒子径は０．５μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後のスチレンを混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料とスチレンの質量比は１０：１であり、混合時間は３ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、２８００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物をサンドミル機に移し、５ｈサンドミルし、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けられた炭素材料を水蒸気とアルゴン混合雰囲気中で４００℃で２ｈ熱処理し、水蒸気とアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
（１）スチレンを欠陥修復剤として選択し、スチレンをボールミル槽に入れて研磨処理し、ターンミルで２ｈ研磨し、研磨後のスチレンを得、その平均粒子径は０．５μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後のスチレンを混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料とスチレンの質量比は１０：１であり、混合時間は３ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、２８００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物をサンドミル機に移し、５ｈサンドミルし、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けられた炭素材料を水蒸気とアルゴン混合雰囲気中で４００℃で２ｈ熱処理し、水蒸気とアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
【0118】
本実施例で調製された炭素材料は複数の炭素粒子を含み、炭素粒子は球状であり、前記炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子を含み、前記炭素粒子の表面の粒界密度ｐは４．８である。
【0119】
［実施例６］
（１）フェノールを欠陥修復剤として選択し、フェノールをボールミル槽に入れて研磨処理し、ターンミルで３ｈ研磨し、研磨後のフェノールを得、その平均粒子径は０．８μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後のフェノールを混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料とフェノールの質量比は１０：２であり、混合時間は１．５ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、２８００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物を５Ｌのボールミル槽に移し、ターンミルで３ｈ研磨し、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けられた材料をアンモニアとアルゴン混合雰囲気で８００℃で２ｈ熱処理し、アンモニアとアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
（１）フェノールを欠陥修復剤として選択し、フェノールをボールミル槽に入れて研磨処理し、ターンミルで３ｈ研磨し、研磨後のフェノールを得、その平均粒子径は０．８μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後のフェノールを混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料とフェノールの質量比は１０：２であり、混合時間は１．５ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、２８００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物を５Ｌのボールミル槽に移し、ターンミルで３ｈ研磨し、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けられた材料をアンモニアとアルゴン混合雰囲気で８００℃で２ｈ熱処理し、アンモニアとアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
【0120】
本実施例で調製された炭素材料は複数の炭素粒子を含み、炭素粒子は球状であり、前記炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子を含み、前記炭素粒子の表面の粒界密度ｐは４．６である。
【0121】
［実施例７］
（１）樟脳を欠陥修復剤として選択し、樟脳をボールミル槽に入れて研磨処理を行い、ターンミルで４ｈ研磨し、研磨後の樟脳を得、その平均粒子径は１μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後の樟脳を混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料と樟脳の質量比は１０：０．０５であり、混合時間は２ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、２８００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物を５Ｌのボールミル槽に移し、ターンミルで３ｈ研磨し、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けられた炭素材料を空気およびアルゴン混合雰囲気で５００℃で２ｈ熱処理し、空気とアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
（１）樟脳を欠陥修復剤として選択し、樟脳をボールミル槽に入れて研磨処理を行い、ターンミルで４ｈ研磨し、研磨後の樟脳を得、その平均粒子径は１μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後の樟脳を混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料と樟脳の質量比は１０：０．０５であり、混合時間は２ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、２８００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物を５Ｌのボールミル槽に移し、ターンミルで３ｈ研磨し、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けられた炭素材料を空気およびアルゴン混合雰囲気で５００℃で２ｈ熱処理し、空気とアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
【0122】
本実施例で調製された炭素材料は二次粒子を含み、二次粒子は複数の炭素粒子を含み、炭素粒子は球状であり、前記炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子を含み、前記炭素粒子の表面の粒界密度ｐは６．２である。
【0123】
［実施例８］
（１）樟脳を欠陥修復剤として選択し、樟脳をボールミル槽に入れて研磨処理を行い、４ｈボールミルし、研磨後の樟脳を得、その平均粒子径は５０ｎｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後の樟脳を混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料と樟脳の質量比は１０：０．５であり、混合時間は２ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、２８００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物を５Ｌのボールミル槽に移し、ターンミルで３ｈ研磨し、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けられた炭素材料を空気およびアルゴン混合雰囲気で５００℃で２ｈ熱処理し、空気とアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
（１）樟脳を欠陥修復剤として選択し、樟脳をボールミル槽に入れて研磨処理を行い、４ｈボールミルし、研磨後の樟脳を得、その平均粒子径は５０ｎｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後の樟脳を混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料と樟脳の質量比は１０：０．５であり、混合時間は２ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、２８００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（４）炭化処理後の生成物を５Ｌのボールミル槽に移し、ターンミルで３ｈ研磨し、凝集した大粒子炭素材料を小粒子炭素材料に破砕し、研磨後の炭素材料を１００メッシュの篩でふるい分け、ふるい分けられた炭素材料を空気およびアルゴン混合雰囲気で５００℃で２ｈ熱処理し、空気とアルゴンの体積比は５：１０であり、炭素材料を得る。
【0124】
本実施例で調製された炭素材料は複数の炭素粒子を含み、炭素粒子は球状であり、前記炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子を含み、前記炭素粒子の表面の粒界密度ｐは５．７である。
【0125】
［実施例９］
実施例３とは以下の点を除いて同様であり、欠陥修復剤が添加されていない。
実施例３とは以下の点を除いて同様であり、欠陥修復剤が添加されていない。
【0126】
［実施例１０］
（１）樟脳を欠陥修復剤として選択し、樟脳をボールミル槽に入れて研磨処理を行い、ターンミルで４ｈ研磨し、研磨後の樟脳を得、その平均粒子径は１μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後の樟脳を混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料と樟脳の質量比は１０：０．５であり、混合時間は２ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、２８００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
（１）樟脳を欠陥修復剤として選択し、樟脳をボールミル槽に入れて研磨処理を行い、ターンミルで４ｈ研磨し、研磨後の樟脳を得、その平均粒子径は１μｍであり、
（２）平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍであり、カーボンブラック材料と研磨後の樟脳を混合機に入れて混合し、カーボンブラック材料と樟脳の質量比は１０：０．５であり、混合時間は２ｈであり、混合材料を得、
（３）混合材料を黒鉛るつぼに入れて黒鉛化炉内に配置し、アルゴン雰囲気下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに制御し、２８００℃に昇温させて１ｈ高温炭化処理し、室温まで冷却し、試料を取り出す。
【0127】
［比較例１］
平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における炭素材料粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍのカーボンブラック材料を炭素材料として使用する。
平均粒子径３５ｎｍ、吸油量３５０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．５３であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における炭素材料粉末導電率σ＝１０．０Ｓ／ｃｍのカーボンブラック材料を炭素材料として使用する。
【0128】
［比較例２］
平均粒子径３６ｎｍ、吸油量３２０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．４６であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における炭素材料粉末導電率σ＝１２．９Ｓ／ｃｍのカーボンブラック材料ＸＣ７２を炭素材料として使用する。
平均粒子径３６ｎｍ、吸油量３２０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック材料を選択し、カーボンブラック材料の炭素特徴ピークおよび黒鉛特徴ピークＩＤ／ＩＧ＝１．４６であり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における炭素材料粉末導電率σ＝１２．９Ｓ／ｃｍのカーボンブラック材料ＸＣ７２を炭素材料として使用する。
【0129】
［比較例３］
長さ１５μｍ、直径１５ｎｍの多層カーボンナノチューブを選択し、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における炭素材料粉末導電率σ＝２５．６Ｓ／ｃｍの多層カーボンナノチューブを炭素材料として使用する。
長さ１５μｍ、直径１５ｎｍの多層カーボンナノチューブを選択し、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における炭素材料粉末導電率σ＝２５．６Ｓ／ｃｍの多層カーボンナノチューブを炭素材料として使用する。
【0130】
［比較例４］
２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における炭素材料粉末導電率σ＝２７．８Ｓ／ｃｍの単層のグラフェンを炭素材料として使用する。
２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における炭素材料粉末導電率σ＝２７．８Ｓ／ｃｍの単層のグラフェンを炭素材料として使用する。
【0131】
［測定］
１）炭素材料の粒度測定方法：
粒度測定方法はＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６を参照する。英国マルバーン・インストゥルメンツのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００型レーザ粒度分析計などのレーザ粒度分析計を用いて簡便に測定できる。
１）炭素材料の粒度測定方法：
粒度測定方法はＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６を参照する。英国マルバーン・インストゥルメンツのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００型レーザ粒度分析計などのレーザ粒度分析計を用いて簡便に測定できる。
【0132】
２）炭素材料の比表面積の測定方法：
恒温低温下で、相対圧力を変えて固体表面のガス吸着量を測定した後、基于ブラウノール・エメット・テイラー吸着理論およびその式（ＢＥＴ式）に基づいて試料単分子層吸着量を算出し、材料の比表面積を算出する。
恒温低温下で、相対圧力を変えて固体表面のガス吸着量を測定した後、基于ブラウノール・エメット・テイラー吸着理論およびその式（ＢＥＴ式）に基づいて試料単分子層吸着量を算出し、材料の比表面積を算出する。
【0133】
３）炭素結晶粒子の平均粒子径Ｌａおよび粒界密度の測定方法：
２０部の（１０ｇ／部）炭素粉末粒子をランダムに取得し、ラマン分光法により測定した結果（ラマンレーザ波長λ＝５１４ｎｍ）、炭素粒子の炭素特徴ピークのピーク面積ＩＤと黒鉛特徴ピークのピーク面積ＩＧの比ＩＤ／ＩＧの値はＲｎであり、ｎ＝１、２、３…２０、２０部の炭素粒子のＩＤ／ＩＧの平均値はＲであり、
炭素結晶粒子の平均粒子径Ｌａ＝４．４／Ｒであり、
粒界密度
であり、
Ｄは前記炭素粒子の平均粒子径である。
２０部の（１０ｇ／部）炭素粉末粒子をランダムに取得し、ラマン分光法により測定した結果（ラマンレーザ波長λ＝５１４ｎｍ）、炭素粒子の炭素特徴ピークのピーク面積ＩＤと黒鉛特徴ピークのピーク面積ＩＧの比ＩＤ／ＩＧの値はＲｎであり、ｎ＝１、２、３…２０、２０部の炭素粒子のＩＤ／ＩＧの平均値はＲであり、
炭素結晶粒子の平均粒子径Ｌａ＝４．４／Ｒであり、
粒界密度
【数6】
Ｄは前記炭素粒子の平均粒子径である。
【0134】
４）結晶表層間隔ｄ００２の測定方法：
ＸＲＤ粉末回折により測定したＣ｛００２｝結晶面回折角位置は、ブラッグ方程式（Ｂｒａｇｇ回折式）２ｄ００２Ｓｉｎθ＝λＫによって求められ、炭素材料の｛００２｝結晶表層間隔ｄ００２を得る。
ＸＲＤ粉末回折により測定したＣ｛００２｝結晶面回折角位置は、ブラッグ方程式（Ｂｒａｇｇ回折式）２ｄ００２Ｓｉｎθ＝λＫによって求められ、炭素材料の｛００２｝結晶表層間隔ｄ００２を得る。
【0135】
５）粒子形状および炭素結晶粒子形状の測定方法：
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および高倍率投射顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により炭素粒子の外観を測定する。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および高倍率投射顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により炭素粒子の外観を測定する。
【0136】
６）気孔率の測定方法：
気孔率の測定方法はＧＢ／Ｔ ２１６５０－２００８を参照すればよく、水銀圧電計で簡便に測定できる。
気孔率の測定方法はＧＢ／Ｔ ２１６５０－２００８を参照すればよく、水銀圧電計で簡便に測定できる。
【0137】
７）粉末接触角の測定方法：
粉末を粉末入り槽に放置して強く押し付け、接触角試験機で炭素粉末材料接触角を測定する。
粉末を粉末入り槽に放置して強く押し付け、接触角試験機で炭素粉末材料接触角を測定する。
【0138】
８）吸油量の測定方法：
一定の速度で亜麻仁穀粒油を未変性炭素材料と変性炭素材料粉末に滴下し、粉末攪拌に回転翼を使用し、亜麻仁穀粒油の量が増加すると、混合物の粘度の増加をもたらし、吸油量は、トルクによって生成された粘度変化が得られた炭素材料粉末体に添加されたトルクの７０％の最大トルクに到達するときの亜麻仁穀粒油の量である。
一定の速度で亜麻仁穀粒油を未変性炭素材料と変性炭素材料粉末に滴下し、粉末攪拌に回転翼を使用し、亜麻仁穀粒油の量が増加すると、混合物の粘度の増加をもたらし、吸油量は、トルクによって生成された粘度変化が得られた炭素材料粉末体に添加されたトルクの７０％の最大トルクに到達するときの亜麻仁穀粒油の量である。
【0139】
９）材料粉末導電率の測定方法：
抵抗率試験機（蘇州晶格電子ＳＴ－２２５５Ａ）を用いて、５ｇ粉末試料を取り、電子プレスで５０００ｋｇ±２ｋｇに定圧し、１５～２５ｓ維持し、試料を試験機電極間に配置し、試料高さｈ（ｃｍ）とし、両端電圧Ｕ、電流Ｉ、抵抗Ｒ（ＫΩ）とし、粉末プレス後の面積Ｓ＝３．１４ｃｍ２であり、式δ＝ｈ／（Ｓ*Ｒ）／１０００により、粉末導電率を算出し、単位はＳ／ｃｍである。
抵抗率試験機（蘇州晶格電子ＳＴ－２２５５Ａ）を用いて、５ｇ粉末試料を取り、電子プレスで５０００ｋｇ±２ｋｇに定圧し、１５～２５ｓ維持し、試料を試験機電極間に配置し、試料高さｈ（ｃｍ）とし、両端電圧Ｕ、電流Ｉ、抵抗Ｒ（ＫΩ）とし、粉末プレス後の面積Ｓ＝３．１４ｃｍ２であり、式δ＝ｈ／（Ｓ*Ｒ）／１０００により、粉末導電率を算出し、単位はＳ／ｃｍである。
【0140】
１０）電池性能測定方法：
電池測定スタンドで炭素材料から調製されたガス拡散層を有する単電池性能を測定し、使用した膜電極の陽極触媒担持量は０．１ｍｇ・ｃｍ－２、陰極触媒担持量０．４ｍｇ・ｃｍ－２、電池動作温度８０℃、湿度１００ＲＨ％、電池背圧１５０ｋＰａ／１５０ｋＰａとする。２Ａ／ｃｍ２電流密度下における電池の電池電圧を記録する。
電池測定スタンドで炭素材料から調製されたガス拡散層を有する単電池性能を測定し、使用した膜電極の陽極触媒担持量は０．１ｍｇ・ｃｍ－２、陰極触媒担持量０．４ｍｇ・ｃｍ－２、電池動作温度８０℃、湿度１００ＲＨ％、電池背圧１５０ｋＰａ／１５０ｋＰａとする。２Ａ／ｃｍ２電流密度下における電池の電池電圧を記録する。
【0141】
１１）電池内部抵抗法：
２Ａ／ｃｍ２電流密度、５ｋＨｚの交流信号下で、電気化学インピーダンスメーターによる高周波インピーダンスで単電池内部抵抗を測定し、上記性能測定の結果は次のとおりであり。
２Ａ／ｃｍ２電流密度、５ｋＨｚの交流信号下で、電気化学インピーダンスメーターによる高周波インピーダンスで単電池内部抵抗を測定し、上記性能測定の結果は次のとおりであり。
【0142】
【表1】
【0143】
実施例１～１０の測定データから分かるように、上記方法で調製された炭素材料は、炭素材料粒子の表面の炭素結晶粒子間の粒界密度が小さくなると、炭素粒子の表面の腐食しやすい部位が少なく、炭素材料の耐用年数を効果的に向上させ、炭素粒子の表面粒界密度が小さいほど、疎水性が良好であり、反応により発生した水分が炭素材料の細孔に集まりにくく、この材料からなる微多孔層の気孔構造のガス伝導能力を維持し、高湿度・大電流密度の条件下での電池性能を向上させることができる。また、炭素材料は高い導電率と高い黒鉛化度を両立させることができる。類似の炭素材料の電気伝導性能が高いほど、炭素材料の電子伝達性能が強いほど、電池内部抵抗が小さく、電力損失が低く、炭素材料のσ／ｄ００２≧３*１０８Ｓ／ｃｍ２（０．３３８ｎｍ≦ｄ００２≦０．３４５ｎｍ）の場合、得られた電池は２Ａ／ｃｍ２電流密度下での動作電圧が０．５７Ｖよりも高く、他の炭素材料の電池電圧よりも３０ｍＶ以上高く、対応の電池出力電力も大きくなり、炭素材料の黒鉛化度が高いほど、材料の耐食性能が高くなる。大電流密度下で、この材料からなるガス拡散層の電気化学変換効率が高く、長い耐用年数の特徴も有する。
【0144】
図４に示すように、実施例１、３および比較例１の炭素材料の熱重量損失図から分かるように、比較例１の炭素材料は６００℃～７００℃範囲内で急速に熱分解し、熱安定性が実施例１または３よりも著しく低い。
【0145】
図５に示すように、実施例１、３および比較例１の炭素材料被覆で調製された燃料電池のガス拡散層の電気化学的定電位分極曲線図から分かるように、燃料電池の逆極状態を模擬して炭素材料の電気化学腐食に対する耐性を測定する。２Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）電圧下で、定電位分極測定により、実施例１、３および比較例１の炭素材料を微多孔層炭素としてそれぞれ被覆されて調製されたガス拡散層の電気化学安定性を測定する。図５の測定結果から分かるように、高温処理した実施例１、３の電気化学安定性は比較例１よりも著しく高い。
【0146】
図６は本出願の実施例１、３および比較例１の炭素材料被覆で調製された拡散層の電気化学的定電位分極曲線図をリニアフィッティングして得られた対応の炭素材料の腐食電流成長速度線形図である。そのうちに、実施例１の腐食電流成長速度は１．５２μＡ／（ｃｍ２*ｈ）であり、実施例３の腐食電流成長速度は０．６８μＡ／（ｃｍ２*ｈ）であり、比較例１の腐食電流成長速度は２．５５μＡ／（ｃｍ２*ｈ）であり、炭素材料の腐食電流成長速度は材料の粒界密度に比例し、材料の粒界密度が大きいほど、腐食しやすい部位が多く、炭素材料の腐食劣化程度が急激になる。好ましくは、高耐久性を有する微多孔層炭素材料は、低い粒界密度を有するべきであり、粒界密度ｐは１≦ｐ≦６．５である。
【0147】
実施例３と比較すると、実施例７では、添加する欠陥修復剤の含有量が少なすぎ、炭素粒子の表面の欠陥修復が不十分であり、炭素粒子の粒界密度は実施例３よりも顕著に増加し、適切な欠陥修復剤は炭素粒子の表面欠陥を十分に修復し、粒界密度のより小さい炭素粒子を調製することができることがわかる。
【0148】
実施例３と比較すると、実施例８では、添加する欠陥修復剤の粒子径が小さすぎ、炭素粒子の表面の欠陥を効果的に修復できず、炭素粒子の粒界密度は実施例３よりも顕著に増加し、適切な欠陥修復剤の粒子径は炭素粒子の表面欠陥を効果的に修復し、粒界密度のより小さい炭素粒子を調製することができることがわかる。
【0149】
実施例３と比較すると、実施例９では、欠陥修復剤が添加されておらず、カーボンブラック材料の表面に十分に堆積して積層炭素層が形成できず、炭素粒子の表面の粒界密度は実施例３よりも顕著に増加し、電池が長期間動作すると、炭素腐食が発生しやすく、電池内部抵抗が増加し、電池の耐用年数が低下する。このことから分かるように、実施例３で用いた欠陥修復剤は、カーボンブラック材料の表面に十分に堆積して積層炭素層を形成でき、炭素粒子の表面欠陥を効果的に修復でき、粒界密度のより小さい炭素粒子を調製することができる。
【0150】
実施例３と比較すると、実施例１０では、炭素材料を変性ガスで処理せず、中低温度下の酸化性ガスで炭素材料を処理することにより、修復剤およびカーボンブラック材料の高揮発性部分が高温で気化して炭素表面に堆積された非晶質炭素を排除することができる。炭素結晶粒子の粒界密度は実施例３よりも顕著に増加し、導電率が顕著に低下し、気孔率および比表面積がやや低下し、電池が長期間動作すると、炭素腐食が発生しやすく、電池の内部抵抗が増加し、電池の耐用年数が低下する。このことから分かるように、実施例３で用いた酸化性ガスは、炭素粒子の表面の非晶質構造を効果的に除去し、粒界密度のより小さく、導電性能のより高い炭素粒子を調製することができる。
【0151】
比較例１～２は既存の一般的に使用されている微多孔層炭素材料であり、燃料電池において良好な性能を示す。しかし、カーボンブラック材料の粒界密度ｐ値が大きく、腐食部位が多く、電池が長期間動作すると、逆極および酸性高酸素などの炭素腐食が発生しやすい動作環境下で、カーボンブラック材料は急速に劣化し、全体の耐用年数が短くなる。
【0152】
比較例３は長さ１５μｍ、直径１５ｎｍの多層カーボンナノチューブを炭素材料として使用し、多層カーボンナノチューブは、カーボンブラックよりも高い導電性および耐食能力を有し、このナノ炭素材料で被覆されて調製されたガス拡散層は、被覆の不均一につながる管状クラスターの積層構造を形成しやすく、このガス拡散層を用いて組み立てられた電池性能は小電流密度下で高い電子伝達性能を有するが、電流密度の増加に伴い、電池の内部抵抗が大きくなり、電池の物質移動性能が低下する。
【0153】
比較例４は、単層秩序性グラフェンを選択し、単層のグラフェンは結晶性の良い２次元平面構造を持ち、耐食性が高く、電子伝達性能も高い。しかし、そのラメラ構造のため、積層されたラメラが基板の細孔構造を塞いでしまい、反応における水とガスの輸送が著しく制限される。単一グラフェンを微多孔層炭素材料として調製されたガス拡散層は、その性能が出力密度の増加に伴って急速に減衰し、電池の内部抵抗が増加し、電池の物質移動性能が低下する。
【0154】
本出願は、上記のように好ましい実施例が開示されているが、特許請求の範囲を限定することを意図するものではなく、当業者であれば、本出願の思想から逸脱しない限り、様々な変更および修正を加えることができるため、本出願の保護範囲は本出願の特許請求の範囲に従うものとする。
【0155】
（付記）
（付記１）
炭素材料であって、前記炭素材料は炭素粒子からなり、前記炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子からなり、隣接する２つの炭素結晶粒子間に粒界があり、
前記炭素粒子の表面の粒界密度はｐ、１≦ｐ≦１５であり、
前記粒界密度は以下の測定方法によって求められ、
２０部の炭素粉末粒子をランダムに取得し、ラマン分光法により測定した結果、炭素粉末粒子の炭素特徴ピークのピーク面積ＩＤと黒鉛特徴ピークのピーク面積ＩＧの比ＩＤ／ＩＧの値はＲｎであり、ｎ＝１、２、３…２０、２０部の炭素粉末粒子のＩＤ／ＩＧの平均値はＲであり、
粒界密度
であり、
Ｄは前記炭素粒子の平均粒子径である、ことを特徴とする炭素材料。
（付記１）
炭素材料であって、前記炭素材料は炭素粒子からなり、前記炭素粒子の表面は連結した複数の炭素結晶粒子からなり、隣接する２つの炭素結晶粒子間に粒界があり、
前記炭素粒子の表面の粒界密度はｐ、１≦ｐ≦１５であり、
前記粒界密度は以下の測定方法によって求められ、
２０部の炭素粉末粒子をランダムに取得し、ラマン分光法により測定した結果、炭素粉末粒子の炭素特徴ピークのピーク面積ＩＤと黒鉛特徴ピークのピーク面積ＩＧの比ＩＤ／ＩＧの値はＲｎであり、ｎ＝１、２、３…２０、２０部の炭素粉末粒子のＩＤ／ＩＧの平均値はＲであり、
粒界密度
【数7】
Ｄは前記炭素粒子の平均粒子径である、ことを特徴とする炭素材料。
【0156】
（付記２）
前記炭素材料は以下の特徴の少なくとも１つを有し、
（１）前記炭素粒子は球状であるか、または球状に近似し、
（２）前記炭素粒子の平均粒子径Ｄは、２０ｎｍ≦Ｄ≦２００ｎｍであり、
（３）前記炭素結晶粒子は炭素層の積層によって形成され、
（４）前記炭素結晶粒子の平均粒子径Ｌａは、３ｎｍ≦Ｌａ≦３０ｎｍであり、
（５）前記炭素粒子の表面の粒界密度ｐは、１≦ｐ≦６．５である、ことを特徴とする付記１に記載の炭素材料。
前記炭素材料は以下の特徴の少なくとも１つを有し、
（１）前記炭素粒子は球状であるか、または球状に近似し、
（２）前記炭素粒子の平均粒子径Ｄは、２０ｎｍ≦Ｄ≦２００ｎｍであり、
（３）前記炭素結晶粒子は炭素層の積層によって形成され、
（４）前記炭素結晶粒子の平均粒子径Ｌａは、３ｎｍ≦Ｌａ≦３０ｎｍであり、
（５）前記炭素粒子の表面の粒界密度ｐは、１≦ｐ≦６．５である、ことを特徴とする付記１に記載の炭素材料。
【0157】
（付記３）
粉末Ｘ線回折試験の結果、前記炭素材料の黒鉛相｛００２｝の結晶表層間隔はｄ００２ｎｍであり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における前記炭素材料の粉末導電率はσＳ／ｃｍであり、σ／ｄ００２≧２*１０８Ｓ／ｃｍ２である、ことを特徴とする付記１に記載の炭素材料。
粉末Ｘ線回折試験の結果、前記炭素材料の黒鉛相｛００２｝の結晶表層間隔はｄ００２ｎｍであり、２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における前記炭素材料の粉末導電率はσＳ／ｃｍであり、σ／ｄ００２≧２*１０８Ｓ／ｃｍ２である、ことを特徴とする付記１に記載の炭素材料。
【0158】
（付記４）
前記炭素材料は以下の特徴の少なくとも１つを有し、
（１）前記炭素材料の黒鉛相｛００２｝の結晶表層間隔はｄ００２ｎｍであり、かつ０．３３８≦ｄ００２≦０．３４５であり、
（２）２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における前記炭素材料の粉末導電率はσＳ／ｃｍであり、かつσ≧７である、ことを特徴とする付記３に記載の炭素材料。
前記炭素材料は以下の特徴の少なくとも１つを有し、
（１）前記炭素材料の黒鉛相｛００２｝の結晶表層間隔はｄ００２ｎｍであり、かつ０．３３８≦ｄ００２≦０．３４５であり、
（２）２．５ｋＮ／ｃｍ２加圧下における前記炭素材料の粉末導電率はσＳ／ｃｍであり、かつσ≧７である、ことを特徴とする付記３に記載の炭素材料。
【0159】
（付記５）
前記炭素材料は以下の特徴の少なくとも１つを有し、
（１）前記炭素材料の気孔率≧６０％であり、
（２）前記炭素材料の粉末接触角は１２０°～１５５°であり、
（３）前記炭素材料の比表面積は３０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇであり、
（４）前記炭素材料の吸油量は１００ｍＬ／１００ｇ～４５０ｍＬ／１００ｇであり、
（５）前記炭素材料の平均粒子径は０．１μｍ～１０μｍである、ことを特徴とする付記１～４のいずれか１つに記載の炭素材料。
前記炭素材料は以下の特徴の少なくとも１つを有し、
（１）前記炭素材料の気孔率≧６０％であり、
（２）前記炭素材料の粉末接触角は１２０°～１５５°であり、
（３）前記炭素材料の比表面積は３０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇであり、
（４）前記炭素材料の吸油量は１００ｍＬ／１００ｇ～４５０ｍＬ／１００ｇであり、
（５）前記炭素材料の平均粒子径は０．１μｍ～１０μｍである、ことを特徴とする付記１～４のいずれか１つに記載の炭素材料。
【0160】
（付記６）
炭素材料の調製方法であって、
カーボンブラック材料と欠陥修復剤を含む混合材料を１８００℃～３０００℃で炭化処理した後、整形処理を行うステップと、
変性ガスを含む雰囲気中で整形処理生成物に対して表面変性処理を行って、前記炭素材料を得るステップと、を含む、ことを特徴とする炭素材料の調製方法。
炭素材料の調製方法であって、
カーボンブラック材料と欠陥修復剤を含む混合材料を１８００℃～３０００℃で炭化処理した後、整形処理を行うステップと、
変性ガスを含む雰囲気中で整形処理生成物に対して表面変性処理を行って、前記炭素材料を得るステップと、を含む、ことを特徴とする炭素材料の調製方法。
【0161】
（付記７）
前記方法は以下の特徴の少なくとも１つを有し、
（１）前記欠陥修復剤の沸点は５０℃～４００℃であり、
（２）前記欠陥修復剤は揮発性有機化合物および／または半揮発性有機化合物を含み、
（３）前記欠陥修復剤は、揮発性有機化合物を含み、前記揮発性有機化合物は、樟脳、フェノール、ｏ－フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ｐ－ベンゾキノン、安息香酸、パルミトール、アミノキノリンおよびナフタリンのうちの少なくとも１つを含み、
（４）前記欠陥修復剤は半揮発性有機化合物を含み、前記半揮発性有機化合物は、ベンゼンジオール、フタル酸、イソフタルアルデヒドおよびアントラセンのうちの少なくとも１つを含み、
（５）カーボンブラック材料と欠陥修復剤を含む混合材料を１８００℃～３０００℃で炭化処理を行う前に、前記方法は、欠陥修復剤を整形処理し、整形後の修復剤とカーボンブラック材料を混合処理して混合材料を得るステップをさらに含み、
（６）前記欠陥修復剤の平均粒子径は０．１μｍ～１μｍであり、
（７）前記カーボンブラック材料と前記欠陥修復剤の質量比は１０：（０．１～２）であり、
（８）前記カーボンブラック材料の平均粒子径は２０ｎｍ～２００ｎｍであり、
（９）前記カーボンブラック材料の吸油量は１００ｍＬ／１００ｇ～４５０ｍＬ／１００ｇであり、
（１０）ラマン分光法により測定した結果、前記カーボンブラック材料は炭素特徴ピークＩＤおよび黒鉛特徴ピークＩＧを有し、ＩＤ／ＩＧ≦２．０であり、
（１１）２．５ｋＮ／ｃｍ２圧力における前記カーボンブラック材料の粉末導電率σ≧８Ｓ／ｃｍである、ことを特徴とする付記６に記載の調製方法。
前記方法は以下の特徴の少なくとも１つを有し、
（１）前記欠陥修復剤の沸点は５０℃～４００℃であり、
（２）前記欠陥修復剤は揮発性有機化合物および／または半揮発性有機化合物を含み、
（３）前記欠陥修復剤は、揮発性有機化合物を含み、前記揮発性有機化合物は、樟脳、フェノール、ｏ－フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ｐ－ベンゾキノン、安息香酸、パルミトール、アミノキノリンおよびナフタリンのうちの少なくとも１つを含み、
（４）前記欠陥修復剤は半揮発性有機化合物を含み、前記半揮発性有機化合物は、ベンゼンジオール、フタル酸、イソフタルアルデヒドおよびアントラセンのうちの少なくとも１つを含み、
（５）カーボンブラック材料と欠陥修復剤を含む混合材料を１８００℃～３０００℃で炭化処理を行う前に、前記方法は、欠陥修復剤を整形処理し、整形後の修復剤とカーボンブラック材料を混合処理して混合材料を得るステップをさらに含み、
（６）前記欠陥修復剤の平均粒子径は０．１μｍ～１μｍであり、
（７）前記カーボンブラック材料と前記欠陥修復剤の質量比は１０：（０．１～２）であり、
（８）前記カーボンブラック材料の平均粒子径は２０ｎｍ～２００ｎｍであり、
（９）前記カーボンブラック材料の吸油量は１００ｍＬ／１００ｇ～４５０ｍＬ／１００ｇであり、
（１０）ラマン分光法により測定した結果、前記カーボンブラック材料は炭素特徴ピークＩＤおよび黒鉛特徴ピークＩＧを有し、ＩＤ／ＩＧ≦２．０であり、
（１１）２．５ｋＮ／ｃｍ２圧力における前記カーボンブラック材料の粉末導電率σ≧８Ｓ／ｃｍである、ことを特徴とする付記６に記載の調製方法。
【0162】
（付記８）
前記方法は以下の特徴の少なくとも１つを有し、
（１）前記炭化処理の時間は０．１ｈ～３ｈであり、
（２）前記炭化処理の昇温速度は２℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎであり、
（３）前記炭化処理は不活性ガス保護下で行われ、前記不活性ガスは、アルゴン、ネオン、ヘリウムおよびクリプトンのうちの少なくとも１つを含み、
（４）前記整形処理は、ボールミル、サンドミル、ローラーミル、攪拌ミル、ターンミルおよびプラネタリーミルのうちの少なくとも１つを含み、
（５）前記整形処理生成物に対して表面変性処理を行う前に、前記方法は、整形処理生成物をふるい分けるステップをさらに含む、ことを特徴とする付記６に記載の調製方法。
前記方法は以下の特徴の少なくとも１つを有し、
（１）前記炭化処理の時間は０．１ｈ～３ｈであり、
（２）前記炭化処理の昇温速度は２℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎであり、
（３）前記炭化処理は不活性ガス保護下で行われ、前記不活性ガスは、アルゴン、ネオン、ヘリウムおよびクリプトンのうちの少なくとも１つを含み、
（４）前記整形処理は、ボールミル、サンドミル、ローラーミル、攪拌ミル、ターンミルおよびプラネタリーミルのうちの少なくとも１つを含み、
（５）前記整形処理生成物に対して表面変性処理を行う前に、前記方法は、整形処理生成物をふるい分けるステップをさらに含む、ことを特徴とする付記６に記載の調製方法。
【0163】
（付記９）
前記方法は以下の特徴の少なくとも１つを有し、
（１）前記変性ガスは、二酸化炭素、空気、水蒸気、酸素、窒素およびアンモニアのうちの少なくとも１つを含み、
（２）前記雰囲気は、不活性ガスをさらに含み、前記不活性ガスは、アルゴン、ネオン、ヘリウムおよびクリプトンのうちの少なくとも１つを含み、
（３）前記雰囲気中の変性ガスと前記不活性ガスの体積比は（０．５～１０）:１０であり、
（４）前記表面変性処理の温度は４００℃～１７００℃であり、前記表面変性処理の温度は好ましくは５００℃～１２００℃であり、
（５）前記表面変性処理の昇温速度は２℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎである、ことを特徴とする付記６～８のいずれか１つに記載の調製方法。
前記方法は以下の特徴の少なくとも１つを有し、
（１）前記変性ガスは、二酸化炭素、空気、水蒸気、酸素、窒素およびアンモニアのうちの少なくとも１つを含み、
（２）前記雰囲気は、不活性ガスをさらに含み、前記不活性ガスは、アルゴン、ネオン、ヘリウムおよびクリプトンのうちの少なくとも１つを含み、
（３）前記雰囲気中の変性ガスと前記不活性ガスの体積比は（０．５～１０）:１０であり、
（４）前記表面変性処理の温度は４００℃～１７００℃であり、前記表面変性処理の温度は好ましくは５００℃～１２００℃であり、
（５）前記表面変性処理の昇温速度は２℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎである、ことを特徴とする付記６～８のいずれか１つに記載の調製方法。
【0164】
（付記１０）
ガス拡散層を有する複数のセルユニットを含み、前記ガス拡散層は、付記１～５のいずれか１つに記載の炭素材料または付記６～９のいずれか１つに記載の調製方法によって調製された炭素材料を含む、燃料電池。
ガス拡散層を有する複数のセルユニットを含み、前記ガス拡散層は、付記１～５のいずれか１つに記載の炭素材料または付記６～９のいずれか１つに記載の調製方法によって調製された炭素材料を含む、燃料電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2023-09-08
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項10】
ガス拡散層を有する複数のセルユニットを含み、前記ガス拡散層は、請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素材料または請求項６～８のいずれか１項に記載の調製方法によって調製された炭素材料を含む、燃料電池。
【国際調査報告】