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特表2024-539926（メタ）アクリル酸と環状ケテンアセタールとのコポリマーの調製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-31
(54)【発明の名称】（メタ）アクリル酸と環状ケテンアセタールとのコポリマーの調製方法
(51)【国際特許分類】
C08F 220/00 20060101AFI20241024BHJP
【ＦＩ】
C08F220/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024524395
(86)(22)【出願日】2022-11-01
(85)【翻訳文提出日】2024-04-23
(86)【国際出願番号】 US2022048517
(87)【国際公開番号】W WO2023081122
(87)【国際公開日】2023-05-11
(31)【優先権主張番号】63/275,590
(32)【優先日】2021-11-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590002035
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】イン、リーゲン
(72)【発明者】
【氏名】カーター、マシュー
(72)【発明者】
【氏名】バーボン、ステファニー エム．
(72)【発明者】
【氏名】ヤン、ウェン－シュエ
(72)【発明者】
【氏名】デフェリッピス、ジェームズ
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AL03P
4J100AU28Q
4J100DA01
4J100FA03
4J100FA04
4J100FA19
4J100FA34
4J100HA08
4J100HB24
4J100HC04
4J100HC27
4J100HE05
4J100HE07
4J100JA15
(57)【要約】
本発明は、アクリル酸及び環状ケテンアセタールモノマーの構造単位を含むコポリマーを調製する方法に関する。このコポリマーは、生分解性分散剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
環状ケテンアセタールモノマー及び（メタ）アクリル酸の構造単位を含むコポリマーを調製する方法であって、ａ）有機溶媒の存在下で、環状ケテンアセタールモノマー及びｔ－ブチル（メタ）アクリレートを反応容器に徐々に添加し、同時にかつ別個に、前記反応容器に開始剤を徐々に添加する工程と、
前記反応容器の内容物を、前記環状ケテンアセタールモノマーと前記ｔ－ブチル（メタ）アクリレートとの重合を促進するのに十分な温度に加熱して、前記環状ケテンアセタールモノマーと前記ｔ－ブチル（メタ）アクリレートとのコポリマーの溶液を得る工程と、次いで
ｂ）前記環状ケテンアセタールモノマーと前記ｔ－ブチル（メタ）アクリレートとのコポリマーを脱保護剤と接触させて、前記環状ケテンアセタールモノマーと（メタ）アクリル酸とのコポリマーを形成する工程と、
を含み、
第１の部分及び第２の部分における前記ｔ－ブチル（メタ）アクリレートの前記環状ケテンアセタールモノマーに対するモル：モル比が、２：１～１５：１の範囲であり、
前記環状ケテンアセタールモノマーが、以下の構造：
【化1】
（式中、ｎは、０、１、又は２であり、
Ｒは、Ｈ又はＣ１－Ｃ６－アルキルであり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ１２－アルキル、フェニル、若しくはビニルであるか、又はＲ１及びＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、縮合ベンゼン環若しくは縮合Ｃ３－Ｃ７－脂環式環を形成し、
Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立して、水素若しくはＣ１－Ｃ１２－アルキルであるか、又はＲ１とＲ１’及び／若しくはＲ２とＲ２’が環外二重結合を形成するが、
ただし、ｎが１である場合、
Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ１２－アルキル、フェニルであるか、又はＲ３及びＲ３’は、環外二重結合若しくはスピロシクロ脂肪族基若しくはスピロ－２－メチレン－１，３－ジオキセパン基を形成し、
更にただし、ｎが２である場合、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ１２－アルキルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、内部二重結合、縮合ベンゼン環、若しくは縮合Ｃ３－Ｃ７－脂環式環を形成する）
を有する、方法。
【請求項2】
前記環状ケテンアセタールモノマーが、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の方法：【化2】
【請求項3】
前記環状ケテンアセタールモノマーが２－メチレン－１，３－ジオキセパン（ＭＤＯ）であり、前記ｔ－ブチル（メタ）アクリレートがｔ－ブチルアクリレートであり、ｔ－ブチルアクリレートのＭＤＯに対するモル対モル比が３：１～８：１の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
工程（ａ）において、前記モノマーの前記第２の部分と共に連鎖移動剤を前記反応容器に徐々に添加する、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記連鎖移動剤がｎ－ドデシルメルカプタンであり、工程（ａ）における前記容器の内容物の温度が４０℃～１５０℃の範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項6】
前記有機溶媒が酢酸エチルであり、工程（ａ）における前記容器の内容物の温度が５０℃～８０℃の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記ｔ－ブチル（メタ）アクリレートがｔ－－ブチルアクリレートであり、工程（ｂ）の後に前記有機溶媒を除去し、前記環状ケテンアセタールモノマーと前記アクリル酸とのコポリマーを水に溶解させる、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記環状ケテンアセタールモノマーがＭＤＯであり、前記ＭＤＯ－ＡＡコポリマーが、以下の構造：【化3】
（式中、ｘは、２～１５の範囲内である）を有するオリゴマーに加水分解可能である、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記反応容器が、最初に、ＭＤＯの第１の部分と、反応に使用されるＭＤＯ及びｔ－ブチルアクリレートの合計の１０～３０重量パーセントの量のｔ－ブチルアクリレートとを含有する、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（発明の分野）
本発明は、（メタ）アクリル酸と環状ケテンアセタールとのコポリマー、より具体的にはアクリル酸と２－メチレン－１，３－ジオキセパン（2-methylene-1,3-dioxepane、ＭＤＯ）との水溶液を調製する方法に関する。
本発明は、（メタ）アクリル酸と環状ケテンアセタールとのコポリマー、より具体的にはアクリル酸と２－メチレン－１，３－ジオキセパン（2-methylene-1,3-dioxepane、ＭＤＯ）との水溶液を調製する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
低分子量（molecular weight、ＭＷ）ポリアクリル酸（polyacrylic acid、ＰＡＡ）は、ホームケア並びに石油及びガス産業において分散剤及びスケール防止剤として広く使用されている。これらの用途において、ＰＡＡは、一般に都市廃水処理プラントに入るか、又は使用後に少なくとも部分的に環境に放出される。環境におけるポリマーの運命に関して政府、規制機関、企業、及び消費者から精査されることが多くなり、新規の生分解性材料を見つけることが必要になっている。ＰＡＡは、その炭素－炭素骨格の不活性な性質に一部起因して、生分解することが困難であることが、過去の研究から確立されている。他方、１０００ｇ／モル未満の分子量を有するＰＡＡオリゴマーは、生分解を受けやすい。（Ｋａｗａｉ，Ｆ．，Ｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９３，３９（３），３８２－３８５；Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．；Ｍｕｋｏｕｙａｍａ，Ｍ．；Ｓａｋａｎｏ，Ｋ．；Ｔａｎｉ，Ｙ．，Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｓｏｄｉｕｍ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｏｌｉｇｏｍｅｒ ｂｙ ａｎ Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．Ａｐｐｌ Ｅｎｖｉｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ １９９３，５９（５），１５５５－９；Ｌａｒｓｏｎ，Ｒ．Ｊ．；Ｂｏｏｋｌａｎｄ，Ｅ．Ａ．；Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｒ．Ｔ．；Ｙｏｃｏｍ，Ｋ．Ｍ．；Ｓａｕｃｙ，Ｄ．Ａ．；Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｍ．Ｂ．；Ｓｗｉｆｔ，Ｇ．，Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｒｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ｂｙ Ｍｉｘｅｄ Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｉｅｓ ｉｎ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｓｌｕｄｇｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ １９９７，５（１），４１－４８．を参照）。それにもかかわらず、これらの生分解性オリゴマーは、分散剤及びスケール防止剤としては不適切である。ＰＡＡポリマー中に不安定な結合を組み込む戦略が報告されている。例えば、米国特許第４，９２３，９４１号（Ｂａｉｌｅｙ）には、臭化テトラブチルアンモニウムを含有する水中でアクリル酸ナトリウムをＭＤＯと反応させることによる生分解性ＭＤＯ－ＡＡコポリマーの水性調製物が開示されている。同様に、Ｇｕｏら（Ｇｕｏ）には、同じく臭化テトラブチルアンモニウムを含有する水中で、不完全に中和されたアクリル酸をＭＤＯと反応させることによるＭＤＯ－ＡＡコポリマーの調製が報告されている（Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ２０１２，１２，９５８－９６４）。Ｂａｉｌｅｙは、コポリマー形成の証拠を「コポリマー鎖中のエステル結合の存在」によって確認することができると主張している。同様に、Ｇｕｏは、ポリマー生成物の開示されたプロトンＮＭＲスペクトルのδ＝４．００ｐｐｍにおける三重項ピークを、ＭＤＯ構造単位に関連するメチレンプロトンに割り当てている。しかしながら、Ｂａｉｌｅｙ及びＧｕｏの主張にもかかわらず、本発明者らは、Ｂａｉｌｅｙ及びＧｕｏらによって開示された類似の方法によって検出可能な量のＭＤＯ－ＡＡコポリマーを形成することはできないことを確認した。
【0003】
したがって、生分解性分散剤の技術分野において、生分解性でありながら分散剤及びスケール防止剤として依然として有効であるＰＡＡを調製する方法を見出す必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【0004】
本発明は、環状ケテンモノマー及び（メタ）アクリル酸の構造単位を含むコポリマーを調製する方法であって、
ａ）有機溶媒の存在下で、環状ケテンアセタールモノマー及びｔ－ブチル（メタ）アクリレートを反応容器に徐々に添加し、同時にかつ別個に、当該反応容器に開始剤を徐々に添加する工程であって、
当該反応容器の内容物を、当該環状ケテンアセタールモノマーと当該ｔ－ブチル（メタ）アクリレートとの重合を促進するのに十分な温度に加熱して、当該環状ケテンアセタールモノマーと当該ｔ－ブチル（メタ）アクリレートとのコポリマーの溶液を得る工程と、次いで
ｂ）当該環状ケテンアセタールモノマーと当該ｔ－ブチル（メタ）アクリレートとのコポリマーを脱保護剤と接触させて、当該環状ケテンアセタールモノマーと（メタ）アクリル酸とのコポリマーを形成する工程と、
を含み、
第１の部分及び第２の部分における当該ｔ－ブチル（メタ）アクリレートの当該環状ケテンアセタールモノマーに対するモル：モル比が、２：１～１５：１の範囲であり、
当該環状ケテンアセタールモノマーが、以下の構造：
ａ）有機溶媒の存在下で、環状ケテンアセタールモノマー及びｔ－ブチル（メタ）アクリレートを反応容器に徐々に添加し、同時にかつ別個に、当該反応容器に開始剤を徐々に添加する工程であって、
当該反応容器の内容物を、当該環状ケテンアセタールモノマーと当該ｔ－ブチル（メタ）アクリレートとの重合を促進するのに十分な温度に加熱して、当該環状ケテンアセタールモノマーと当該ｔ－ブチル（メタ）アクリレートとのコポリマーの溶液を得る工程と、次いで
ｂ）当該環状ケテンアセタールモノマーと当該ｔ－ブチル（メタ）アクリレートとのコポリマーを脱保護剤と接触させて、当該環状ケテンアセタールモノマーと（メタ）アクリル酸とのコポリマーを形成する工程と、
を含み、
第１の部分及び第２の部分における当該ｔ－ブチル（メタ）アクリレートの当該環状ケテンアセタールモノマーに対するモル：モル比が、２：１～１５：１の範囲であり、
当該環状ケテンアセタールモノマーが、以下の構造：
【0005】
【化1】
（式中、ｎは、０、１、又は２であり、
Ｒは、Ｈ又はＣ１－Ｃ６－アルキルであり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ１２－アルキル、フェニル、若しくはビニルであるか、又はＲ１及びＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、縮合ベンゼン環若しくは縮合Ｃ３－Ｃ７－脂環式環を形成し、
Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立して、Ｈ若しくはＣ１－Ｃ１２－アルキルであるか、又はＲ１とＲ１’及び／若しくはＲ２とＲ２’が環外二重結合を形成するが、
ただし、ｎが１である場合、
Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ１２－アルキル、フェニルであるか、又はＲ３及びＲ３’は、環外二重結合若しくはスピロシクロ脂肪族基若しくはスピロ－２－メチレン－１，３－ジオキセパン基を形成し、
更にただし、ｎが２である場合、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ１２－アルキルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、内部二重結合、縮合ベンゼン環、若しくは縮合Ｃ３－Ｃ７－脂環式環を形成する）
を有する、方法、を提供することによって、当該技術分野における必要性に対処する。
【0006】
本発明のプロセスは、生分解性であるが分散剤として有効であるアクリル酸のコポリマーを提供する。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明は、環状ケテンモノマー及び（メタ）アクリル酸の構造単位を含むコポリマーを調製する方法であって、
ａ）有機溶媒の存在下で、環状ケテンアセタールモノマー及びｔ－ブチル（メタ）アクリレートを反応容器に徐々に添加し、同時にかつ別個に、当該反応容器に開始剤を徐々に添加する工程と、
当該反応容器の内容物を、当該環状ケテンアセタールモノマーと当該ｔ－（メタ）ブチルアクリレートとの重合を促進するのに十分な温度に加熱して、当該環状ケテンアセタールモノマーと当該ｔ－（メタ）ブチルアクリレートとのコポリマーの溶液を得る工程と、次いで
ｂ）当該環状ケテンアセタールモノマーと当該ｔ－（メタ）ブチルアクリレートとのコポリマーを脱保護剤と接触させて、当該環状ケテンアセタールモノマーと（メタ）アクリル酸とのコポリマーを形成する工程と、
を含み、
第１の部分及び第２の部分における当該ｔ－ブチル（メタ）アクリレートの当該環状ケテンアセタールモノマーに対するモル：モル比が、２：１～１５：１の範囲であり、
当該環状ケテンアセタールモノマーが、以下の構造：
ａ）有機溶媒の存在下で、環状ケテンアセタールモノマー及びｔ－ブチル（メタ）アクリレートを反応容器に徐々に添加し、同時にかつ別個に、当該反応容器に開始剤を徐々に添加する工程と、
当該反応容器の内容物を、当該環状ケテンアセタールモノマーと当該ｔ－（メタ）ブチルアクリレートとの重合を促進するのに十分な温度に加熱して、当該環状ケテンアセタールモノマーと当該ｔ－（メタ）ブチルアクリレートとのコポリマーの溶液を得る工程と、次いで
ｂ）当該環状ケテンアセタールモノマーと当該ｔ－（メタ）ブチルアクリレートとのコポリマーを脱保護剤と接触させて、当該環状ケテンアセタールモノマーと（メタ）アクリル酸とのコポリマーを形成する工程と、
を含み、
第１の部分及び第２の部分における当該ｔ－ブチル（メタ）アクリレートの当該環状ケテンアセタールモノマーに対するモル：モル比が、２：１～１５：１の範囲であり、
当該環状ケテンアセタールモノマーが、以下の構造：
【0008】
【化2】
（式中、ｎは、０、１、又は２であり、
Ｒは、Ｈ又はＣ１－Ｃ６－アルキルであり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ１２－アルキル、フェニル、若しくはビニルであるか、又はＲ１及びＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、縮合ベンゼン環若しくは縮合Ｃ３－Ｃ７－脂環式環を形成し、
Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立して、水素若しくはＣ１－Ｃ１２－アルキルであるか、又はＲ１とＲ１’及び／若しくはＲ２とＲ２’が環外二重結合を形成するが、
ただし、ｎが１である場合、
Ｒ３及びＲ３’は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ１２－アルキル、フェニルであるか、又はＲ３及びＲ３’は、環外二重結合若しくはスピロシクロ脂肪族基若しくはスピロ－２－メチレン－１，３－ジオキセパン基を形成し、
更にただし、ｎが２である場合、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ１２－アルキルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、内部二重結合、縮合ベンゼン環、若しくは縮合Ｃ３－Ｃ７－脂環式環を形成する）
を有する、方法、を提供することによって、当該技術分野における必要性に対処する。
【0009】
本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル酸の構造単位という用語は、以下の繰り返し単位：（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣＨ３、好ましくはＨである）
【0010】
【化3】
又はその塩を含有するポリマー骨格を指す。
【0011】
「環状ケテンアセタールモノマーの構造単位」という用語は、以下の繰り返し単位：
【0012】
【化4】
環状ケテンアセタールモノマーの構造単位
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、及びｎは、既に定義した通りである）を含有するポリマー骨格を指す。
【0013】
環状ケテンアセタールモノマーの例としては以下が挙げられる：
【0014】
【化5】
好ましい環状ケテンアセタールモノマーは、２－メチレン－１，３－ジオキセパン（ＭＤＯ）である。
【0015】
【化6】
【0016】
環状ケテンアセタールモノマーとアクリル酸とのコポリマーは、多段階で調製される。第１の工程では、環状ケテンアセタールモノマーとｔ－ブチル（メタ）アクリレート、好ましくはｔ－ブチルアクリレートとの混合物を、モノマー用の容器（モノマー容器）から反応容器に有機溶媒の存在下で徐々に添加する。同時に、有利にはモノマーに使用するのと同じ有機溶媒で希釈した開始剤を、開始剤用の容器（開始剤容器）から反応容器に徐々に添加する。モノマーと開始剤との混合物を、溶媒及び少量のモノマー（一般に、コポリマーを調製するために使用する全モノマーの１０～３０重量パーセント程度である）を収容している反応容器に徐々に添加することが望ましい場合がある。
【0017】
好適な有機溶媒としては、酢酸エチルなどの脂肪族エステル；テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンなどのエーテル；ペンタン、ヘキサン、及びイソドデカンなどのアルカン；並びにベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族溶媒が挙げられる。好適な開始剤の例としては、ｔ－アミルペルオキシピバレート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １２５－Ｃ７５開始剤として市販されている）、ｔ－ブチルペルオキシピバレート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２５－Ｃ７５として市販されている）、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート；２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、及びジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が挙げられる。
【0018】
ｎ－ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤をモノマー及び開始剤と同時に添加して、中間体及び最終コポリマーの分子量を制御することもできる。
【0019】
反応容器の内容物を、環状ケテンアセタールモノマーとｔ－ブチル（メタ）アクリレートとの共重合を促進するのに十分な温度、一般に４０℃から、又は５０℃から１５０℃まで、又は１００℃まで、又は８０℃までの範囲に加熱して、環状ケテンアセタールモノマーとｔブチル（メタ）アクリレートとの中間体コポリマーの溶液を得る。
【0020】
第２の工程においては、中間体コポリマーを脱保護条件下で反応させて、コポリマーのｔ－ブチルペンダント基をカルボン酸基又はその塩に変換し、それによって、環状ケテンアセタールモノマーと（メタ）アクリル酸、好ましくはアクリル酸又はその塩とのコポリマーの溶液を形成する。脱保護条件は、中間体コポリマーを、好ましくは－２又は－１から２又は１までの範囲のｐＫａを有する有機酸と接触させることを含む。脱保護に好適な酸の例としては、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びメタンスルホン酸が挙げられる。次いで、溶媒を真空中で除去し、続いて水に溶解させるか、又は溶媒を真空中で除去し、続いて水に溶解させ、凍結乾燥させ、その後水に再溶解させるなどの従来の手段によって、環状ケテンアセタールモノマーとアクリル酸とのコポリマーの有機溶液を、環状ケテンアセタールモノマーとアクリル酸とのコポリマーの水溶液に変換することができる。
【0021】
環状ケテンアセタールモノマーがＭＤＯである場合、ＭＤＯ－ＡＡコポリマーは、２種類の構造単位のＭＤＯを含むことが見出されており、説明される通り、一方は塩基で処理することによって分解可能であり、他方は塩基で処理することによって容易に分解することはできない。
【0022】
【化7】
【0023】
コポリマーが本発明の目的に有用であるためには、分解性構造単位である環状ケテンアセタールモノマーを含有していなければならず、非分解性構造単位の形成は望ましくないが、非分解性形態の若干の残留濃度を有することなくコポリマーを調製することは困難であることが証明されている。
【0024】
（メタ）アクリル酸の構造単位の環状ケテンアセタールモノマー（分解性及び非分解性の両方）、好ましくはＭＤＯの合計構造単位に対するモル対モル比は、２：１から、又は３：１から、又は４：１から１５：１まで、又は１０：１まで、又は８：１まで、７：１までの範囲である。好ましくは、所望のコポリマーのＭｎは、１５００ｇ／モルから２００００、又は１５０００、又は１０，０００ｇ／モルまでの範囲である。統計的には、ポリマー骨格は、説明される通り、環状ケテンアセタールモノマーの単一の分解性構造単位によって各末端に固定された２～１５個の（メタ）アクリル酸の構造単位（好ましくはアクリル酸基の断片）を含むと予測される：
【0025】
【化8】
（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣＨ３、好ましくはＨであり、ｘは、２から、又は３から、又は４から１５まで、又は１０まで、又は８まで、又は７までの範囲であり、点線は、アクリル酸基の別の断片へのＭＤＯの構造単位の結合を表す）。
【0026】
加速劣化研究において、エステル基は、ＫＯＨなどの強塩基で加水分解されて、部分的に、以下の構造を有すると推定されるオリゴマーを含むオリゴマーの分布を与える：
【0027】
【化9】
【0028】
環状ケテンアセタールモノマーの非分解性構造単位の存在は、以下のオリゴマーに加水分解可能であるコポリマーを形成すると予測される。
【0029】
【化10】
【0030】
オリゴマーの正確な構造は推測可能であるが、実施例のセクションに詳述される方法によるゲル透過クロマトグラフィーによって測定したときの加水分解されたコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１４４、又は２００、又は４００、又は５００ｇ／モルから１０００、又は８００、又は７５０ｇ／モルまでの範囲であることを、より高い信頼度で特定することができる。
【0031】
本発明の組成物は表面上は米国特許第４，９２３，９４１号（Ｂａｉｌｅｙ）に開示されているが、Ｂａｉｌｅｙの唯一の実施例の手順及びプロトンＮＭＲ分光分析を繰り返したところ、Ｂａｉｌｅｙによるデータの解釈が誤っていることが実証され、実際には、開示された実施例によって、ＭＤＯ及びＡＡのコポリマーを調製することはできない。
【0032】
Ｂａｉｌｅｙの実施例を記載の通り繰り返し、９０℃で３０分間反応させた後にアクリル酸ナトリウムとＭＤＯとの反応混合物のプロトンＮＭＲスペクトルを記録した。４．０２ｐｐｍ及び３．５２ｐｐｍに三重項が観察され、これらはＭＤＯの加水分解生成物である４－ヒドロキシブチルアセテートと一致した。
【0033】
【化11】
【0034】
単離された生成物のプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、同じ共鳴における小さな三重項も観察された。低分子の化学シフトを抑制し、ポリマーに関連する化学シフトのみを明らかにする拡散編集プロトンＮＭＲ分光法によって、これらの残留ピークがコポリマーのエステル形成に起因し得ないことが確認された。重要なことに、４ｐｐｍ付近で化学シフトは観察されず、Ｂａｉｌｅｙが、開示された方法によってＡＡとＭＤＯとのコポリマーを検出可能なレベルで形成できなかったことが確認された。更に、室温でＢａｉｌｅｙによって報告された初期反応条件下では、ＭＤＯが（副生成物の中でも特に）４－ヒドロキシブチルアセテートに加水分解されることがプロトンＮＭＲ分光法によって更に確認された。
【0035】
同様に、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ２０１２，１２，９５８－９６４において、Ｇｕｏは、臭化テトラブチルアンモニウムを含有する水中で不完全に中和されたアクリル酸をＭＤＯと反応させることによって、ＭＤＯ－ＡＡコポリマーを調製したと主張している。Ｇｕｏの方法を記載の通り繰り返し、様々な中和度でアクリル酸を使用して追加の実験を行った。Ｇｕｏによって記載された方法を再現して、Ｇｕｏによって報告されたものと一致するプロトンＮＭＲ分光パターンを得ることはできなかった。対照的に、ＮＭＲ分光法は、検出可能な量のＭＤＯ－ＡＡコポリマーを示さなかった。プロトンＮＭＲ及び拡散ＮＭＲ分光法により、（Ｇｕｏの結論通り）ＭＤＯの構造単位の形成を示すのではなく、むしろ４－ヒドロキシブチルアセテートなどのＭＤＯ加水分解生成物に特徴的な、４．０ｐｐｍにおける小さく鋭い三重項共鳴が明らかになった。
【0036】
対照的に、本発明のプロセスによって調製され、拡散編集プロトンＮＭＲ分光法によって分析されたコポリマーでは、４ｐｐｍ付近の強く広い化学シフトが明らかになり、これは環状ケテンアセタールモノマーの構造単位を含有するコポリマーの予測されるプロファイルと一致する。本発明のプロセスによって調製される組成物は、生分解性分散剤及びスケール防止剤として有用である。
【実施例】
【0037】
Ｍｎの決定
ｐＨ７の水性２０ｍＭリン酸緩衝液中約２ｍｇ／ｍＬの濃度でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の水性試料を調製した。屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓ ＵＰＬＣシステムで分離を実施し、同じリン酸緩衝液を移動相として使用した。ＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＰＷｘｌ ７．８ｍｍ ＩＤ×３０ｃｍ、７μｍカラム及びＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷｘｌ ７．８ｍｍ ＩＤ×３０ｃｍ、１３μｍで構成されるＡＰＣカラムセットを使用した。流速を１．０ｍＬ／分で維持し、カラム温度を３５℃で維持した。２１６ｇ／ｍｏｌ～１，１００，０００ｇ／ｍｏｌのピーク分子量（Ｍｐ）の狭いｐＡＡ標準を用いて結果を較正し、二次較正曲線に当てはめた。標準物質１～１５は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓから入手し、標準物質１６（Ｍｐ＝２１６のＡＡトリマー）は社内で調製した。流量は１．０ｍＬ／分であり、カラム温度は３５℃で維持した。２１６ｇ／ｍｏｌ～１１０００００ｇ／ｍｏｌのピーク分子量（Ｍｐ）の狭いｐＡＡ標準を用いて結果を較正し、二次較正曲線に当てはめた。Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３ソフトウェア（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して、実施例のコポリマーのＭｎを計算した。
ｐＨ７の水性２０ｍＭリン酸緩衝液中約２ｍｇ／ｍＬの濃度でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の水性試料を調製した。屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓ ＵＰＬＣシステムで分離を実施し、同じリン酸緩衝液を移動相として使用した。ＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＰＷｘｌ ７．８ｍｍ ＩＤ×３０ｃｍ、７μｍカラム及びＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷｘｌ ７．８ｍｍ ＩＤ×３０ｃｍ、１３μｍで構成されるＡＰＣカラムセットを使用した。流速を１．０ｍＬ／分で維持し、カラム温度を３５℃で維持した。２１６ｇ／ｍｏｌ～１，１００，０００ｇ／ｍｏｌのピーク分子量（Ｍｐ）の狭いｐＡＡ標準を用いて結果を較正し、二次較正曲線に当てはめた。標準物質１～１５は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓから入手し、標準物質１６（Ｍｐ＝２１６のＡＡトリマー）は社内で調製した。流量は１．０ｍＬ／分であり、カラム温度は３５℃で維持した。２１６ｇ／ｍｏｌ～１１０００００ｇ／ｍｏｌのピーク分子量（Ｍｐ）の狭いｐＡＡ標準を用いて結果を較正し、二次較正曲線に当てはめた。Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３ソフトウェア（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して、実施例のコポリマーのＭｎを計算した。
【0038】
１６個の標準の保持時間を示すＧＰＣ較正表を表１に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
プロトンＮＭＲスペクトル分析
Ｂｒｕｋｅｒ ｚｇ３０パルスシーケンスを用いて、５ｍｍ ＢＢＯ ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ ＮＥＯ ６００ＭＨｚ分光計を使用して、プロトンＮＭＲスペクトルを得た。緩和遅延は１２秒であった。パルスフィールド勾配ＮＭＲ分光実験は、勾配パルス長２ｍｓ及び遅延時間２０ｍｓのＢｒｕｋｅｒ ｌｅｄｂｐｇｐ２ｓ１ｄパルスシーケンスを使用して行った。
Ｂｒｕｋｅｒ ｚｇ３０パルスシーケンスを用いて、５ｍｍ ＢＢＯ ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ ＮＥＯ ６００ＭＨｚ分光計を使用して、プロトンＮＭＲスペクトルを得た。緩和遅延は１２秒であった。パルスフィールド勾配ＮＭＲ分光実験は、勾配パルス長２ｍｓ及び遅延時間２０ｍｓのＢｒｕｋｅｒ ｌｅｄｂｐｇｐ２ｓ１ｄパルスシーケンスを使用して行った。
【0041】
実施例１－ＭＤＯ－ＡＡコポリマーの調製
以下の手順を用いて、約１：４モル：モル比のＭＤＯ：ＡＡ構造単位でＭＤＯとアクリル酸とのコポリマーを調製した。
以下の手順を用いて、約１：４モル：モル比のＭＤＯ：ＡＡ構造単位でＭＤＯとアクリル酸とのコポリマーを調製した。
【0042】
Ａ．ＭＤＯ－ｔ－ブチルアクリレートコポリマーの調製（１：４モル：モル比のＭＤＯ：ｔ－ブチルアクリレート）
冷却器、撹拌子、熱電対、及び２本のポリエチレン供給管のためのＹ字型ガラスアダプターを備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、酢酸エチル（１８．０ｇ）を仕込み、７５℃に加熱したＯｐｔｉ－ｃｈｅｍホットプレートスターラー上に置いた。Ｎ２のブランケットを適用して同伴空気を除去し、撹拌を３００ｒｐｍに設定した。モノマー容器にｔ－ブチルアクリレート（２４．５５ｇ）、ＭＤＯ（５．４５ｇ）、及びｎ－ドデシルメルカプタン（０．９０ｇ）を仕込み、開始剤容器に７．５０ｇの酢酸エチル（７．５０ｇ）中Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １２５－Ｃ７５開始剤（０．４０ｇ、ミネラルスピリット中７５％活性物質）を仕込んだ。モノマー容器の内容物の一部（６．１８ｇ）を２分間かけて反応フラスコに添加した。数分後、開始剤容器の内容物及びモノマー容器の残りの添加が９０分で完了するように、モノマー容器の内容物の残り及び開始剤容器の内容物をそれぞれ０．２７５ｇ／分及び０．０８８ｇ／分の速度で反応フラスコに計量供給した。モノマー容器を酢酸エチル（４．５０ｇ）ですすぎ、これを反応フラスコに添加した。１５分後、酢酸エチル（２．２５ｇ）中Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １２５－Ｃ７５開始剤の一部（０．６０ｇ）を３０分かけて反応フラスコに計量供給し、続いて１５分間保持し、続いて同量の開始剤の２回目の添加を同様に３０分かけて反応フラスコに計量供給した。反応フラスコの内容物の加熱及び撹拌を更に３０分間継続し、その後、反応物を室温に冷却した。得られたコポリマーを、更に精製することなく保存のためにガラス容器に移した。固形分含有量は、４１．４２重量％であることが判明した。プロトンＮＭＲ分光法によって、ｔ－ブチルアクリレート及びＭＤＯの転化率はいずれも定量的であると判定された。
冷却器、撹拌子、熱電対、及び２本のポリエチレン供給管のためのＹ字型ガラスアダプターを備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、酢酸エチル（１８．０ｇ）を仕込み、７５℃に加熱したＯｐｔｉ－ｃｈｅｍホットプレートスターラー上に置いた。Ｎ２のブランケットを適用して同伴空気を除去し、撹拌を３００ｒｐｍに設定した。モノマー容器にｔ－ブチルアクリレート（２４．５５ｇ）、ＭＤＯ（５．４５ｇ）、及びｎ－ドデシルメルカプタン（０．９０ｇ）を仕込み、開始剤容器に７．５０ｇの酢酸エチル（７．５０ｇ）中Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １２５－Ｃ７５開始剤（０．４０ｇ、ミネラルスピリット中７５％活性物質）を仕込んだ。モノマー容器の内容物の一部（６．１８ｇ）を２分間かけて反応フラスコに添加した。数分後、開始剤容器の内容物及びモノマー容器の残りの添加が９０分で完了するように、モノマー容器の内容物の残り及び開始剤容器の内容物をそれぞれ０．２７５ｇ／分及び０．０８８ｇ／分の速度で反応フラスコに計量供給した。モノマー容器を酢酸エチル（４．５０ｇ）ですすぎ、これを反応フラスコに添加した。１５分後、酢酸エチル（２．２５ｇ）中Ｔｒｉｇｏｎｏｘ １２５－Ｃ７５開始剤の一部（０．６０ｇ）を３０分かけて反応フラスコに計量供給し、続いて１５分間保持し、続いて同量の開始剤の２回目の添加を同様に３０分かけて反応フラスコに計量供給した。反応フラスコの内容物の加熱及び撹拌を更に３０分間継続し、その後、反応物を室温に冷却した。得られたコポリマーを、更に精製することなく保存のためにガラス容器に移した。固形分含有量は、４１．４２重量％であることが判明した。プロトンＮＭＲ分光法によって、ｔ－ブチルアクリレート及びＭＤＯの転化率はいずれも定量的であると判定された。
【0043】
Ｂ．ＭＤＯ－ｔ－ブチルアクリレートコポリマーの脱保護
パートＡから調製したコポリマーの一部（５．０ｇ）を、撹拌子を備えた１オンスのガラスバイアルに移した。揮発分を真空蒸留によって除去し、その後、乾燥したポリマーを塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２－、８．０ｇ）に再溶解させた。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ、４．４ｇ）をバイアルの撹拌内容物に滴下した。添加完了後、バイアルに蓋をし、反応混合物を周囲温度で１８時間撹拌した。わずかに黄色の不透明な混合物が得られた。
パートＡから調製したコポリマーの一部（５．０ｇ）を、撹拌子を備えた１オンスのガラスバイアルに移した。揮発分を真空蒸留によって除去し、その後、乾燥したポリマーを塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２－、８．０ｇ）に再溶解させた。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ、４．４ｇ）をバイアルの撹拌内容物に滴下した。添加完了後、バイアルに蓋をし、反応混合物を周囲温度で１８時間撹拌した。わずかに黄色の不透明な混合物が得られた。
【0044】
揮発性物質を真空中で除去し、次いで無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５．０ｇ）を添加して反応混合物を再溶解させた。揮発性物質をもう一度真空中で除去し、得られた粗生成物（２．６８ｇ）を脱イオン水（１０．２６ｇ）に溶解させ、１Ｎ ＮａＯＨ溶液（５．７３ｇ）で中和して、ｐＨ５．８６の透明な溶液を得た。中和されたポリマーを、分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）１００～５００ｇ／ｍｏｌの透析チューブ内で脱イオン水に対して透析して、低分子不純物を除去した。透析した溶液を凍結乾燥して、ふわふわした白色ポリマーを最終生成物として得た。上述のＧＰＣによる生成物のＭｎは２０６０ｇ／ｍｏｌであった（多分散性４．６６）。プロトンＮＭＲ分光法を使用して、エステル含有量は１８重量％であることが判明し、ポリマー骨格中のエステル保持は８０重量％であることが判明し、骨格中の残留ｔ－ブチル基は３重量％であることが判明した。
【0045】
実施例２－ＭＤＯ－ＡＡコポリマーの調製
実施例２のＭＤＯ－ＡＡコポリマーを調製するために使用した手順は、パートＡについて、ｔ－ブチルアクリレート（２６．６２ｇ）、及びＭＤＯ（３．３８ｇ）、及びｎ－ドデシルメルカプタン（０．３４ｇ）の量を変更して、最終的にＭＤＯ：ＡＡのモル：モル比が約１：７であり、Ｍｎが４０８０ｇ／ｍｏｌである（多分散性４．６１）ＭＤＯ－ＡＡコポリマーを生成したことを除いて、実施例１のＭＤＯ－ＡＡコポリマーの調製について記載した手順と実質的に同じであった。
実施例２のＭＤＯ－ＡＡコポリマーを調製するために使用した手順は、パートＡについて、ｔ－ブチルアクリレート（２６．６２ｇ）、及びＭＤＯ（３．３８ｇ）、及びｎ－ドデシルメルカプタン（０．３４ｇ）の量を変更して、最終的にＭＤＯ：ＡＡのモル：モル比が約１：７であり、Ｍｎが４０８０ｇ／ｍｏｌである（多分散性４．６１）ＭＤＯ－ＡＡコポリマーを生成したことを除いて、実施例１のＭＤＯ－ＡＡコポリマーの調製について記載した手順と実質的に同じであった。
【0046】
生分解シミュレーション
実施例１ＡのＭＤＯ－ｔ－ブチルアクリレートコポリマーを徹底的な加水分解に供して、以下のようにＭＤＯ－ＡＡコポリマーの生分解可能能力をシミュレートした。２３ｍＬのＰＴＦＥカップを備えた汎用酸消化Ｐａｒｒボンベに、４～５個のＫＯＨペレット、約ポリマー溶液（１ｇ、固形分約４０重量％）、及びエタノール（１０ｇ）を仕込んだ。ボンベをしっかり密封し、１５０℃のオーブンに移し、３日間平衡化した。ボンベをオーブンから取り出し、周囲温度まで冷却した。ボンベを分解すると、液体部分及び固体部分の存在が明らかになった。液体部分を分離して廃棄し、固体部分を約５ｇの水で希釈した。得られたポリマー溶液を上記のＧＰＣによって分析したところ、加水分解されたポリマーのＭｎは６７７ｇ／モルであることが判明した。加水分解研究によって、有用なＭＤＯ－ＡＡコポリマーから生分解性オリゴマーへの分子量の劇的な減少が予測される。
実施例１ＡのＭＤＯ－ｔ－ブチルアクリレートコポリマーを徹底的な加水分解に供して、以下のようにＭＤＯ－ＡＡコポリマーの生分解可能能力をシミュレートした。２３ｍＬのＰＴＦＥカップを備えた汎用酸消化Ｐａｒｒボンベに、４～５個のＫＯＨペレット、約ポリマー溶液（１ｇ、固形分約４０重量％）、及びエタノール（１０ｇ）を仕込んだ。ボンベをしっかり密封し、１５０℃のオーブンに移し、３日間平衡化した。ボンベをオーブンから取り出し、周囲温度まで冷却した。ボンベを分解すると、液体部分及び固体部分の存在が明らかになった。液体部分を分離して廃棄し、固体部分を約５ｇの水で希釈した。得られたポリマー溶液を上記のＧＰＣによって分析したところ、加水分解されたポリマーのＭｎは６７７ｇ／モルであることが判明した。加水分解研究によって、有用なＭＤＯ－ＡＡコポリマーから生分解性オリゴマーへの分子量の劇的な減少が予測される。
【国際調査報告】