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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-31
(54)【発明の名称】正極材、これを含む正極およびリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241024BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241024BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/505
H01M4/36 D
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024524731
(86)(22)【出願日】2022-11-02
(85)【翻訳文提出日】2024-04-24
(86)【国際出願番号】 KR2022017061
(87)【国際公開番号】W WO2023080643
(87)【国際公開日】2023-05-11
(31)【優先権主張番号】10-2021-0150057
(32)【優先日】2021-11-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ギ・ボム・ハン
(72)【発明者】
【氏名】ジョン・ウ・キム
(72)【発明者】
【氏名】サン・ウク・イ
(72)【発明者】
【氏名】ハク・ユン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ソ・ラ・ベク
(72)【発明者】
【氏名】ウン・ソル・ロ
(72)【発明者】
【氏名】ジュン・ミン・ハン
(72)【発明者】
【氏名】ヘ・ジュン・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ワン・モ・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ヨン・ファン・イ
(72)【発明者】
【氏名】デ・シク・チュン
(72)【発明者】
【氏名】ス・ハン・パク
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050FA17
5H050FA18
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】
本発明は、リチウム以外の金属元素のうちニッケルのモル分率が５０～９０モル％であるリチウムニッケル系酸化物と、前記リチウムニッケル系酸化物の表面に形成され、ホウ素（Ｂ）を含むコーティング層とを含む正極活物質を含む正極材であり、前記正極材のＢＥＴ比表面積が０．２～０．４ｍ２／ｇであり、前記ホウ素（Ｂ）を正極材の全重量に対して５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの量で含む正極材に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム以外の金属元素のうちニッケルのモル分率が５０モル％～９０モル％であるリチウムニッケル系酸化物と、前記リチウムニッケル系酸化物の表面に形成され、ホウ素（Ｂ）を含むコーティング層とを含む正極活物質を含む正極材であって、前記正極材のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ～０．４ｍ２／ｇであり、前記ホウ素（Ｂ）を正極材の全重量に対して５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの量で含む、正極材。
【請求項2】
前記リチウムニッケル系酸化物は、下記［化学式１］で表される組成を有する、請求項１に記載の正極材。［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｄ］Ｏ２
前記［化学式１］中、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０．８≦ｘ≦１．２、０．５≦ａ≦０．９、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５、０≦ｄ≦０．２である。
【請求項3】
前記Ｍ１は、Ｚｒである、請求項２に記載の正極材。
【請求項4】
前記Ｚｒは、正極材の全重量に対して４０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの量で含まれる、請求項２に記載の正極材。
【請求項5】
前記コーティング層は、タングステン（Ｗ）をさらに含む、請求項１に記載の正極材。
【請求項6】
前記タングステン（Ｗ）は、正極材の全重量に対して４０００ｐｐｍ以下の量で含まれる、請求項５に記載の正極材。
【請求項7】
前記正極活物質は、結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）径が９０ｎｍ～１１０ｎｍである、請求項１に記載の正極材。
【請求項8】
前記正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ～１μｍである、請求項１に記載の正極材。
【請求項9】
前記正極材は、バイモーダル粒度分布を有する、請求項１に記載の正極材。
【請求項10】
前記正極材は、平均粒径Ｄ５０が８μｍ以上である大粒径正極活物質と、平均粒径Ｄ５０が６μｍ以下である小粒径正極活物質とを含む、請求項９に記載の正極材。
【請求項11】
前記大粒径正極活物質と小粒径正極活物質は、９：１～６：４の重量比で含まれる、請求項１０に記載の正極材。
【請求項12】
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の正極材を含む、正極。
【請求項13】
請求項１２に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年１１月３日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１５００５７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、正極材、これを含む正極およびリチウム二次電池に関し、より詳細には、初期抵抗の増加が少なく、寿命特性に優れ、電極の製造時に微粉の発生が少ない正極材およびこれを含む正極およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウム二次電池は、一般的に、正極、負極、セパレータおよび電解質からなり、前記正極および負極は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質を含む。
【0004】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎＯ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用されてきた。このうち、リチウムコバルト酸化物は、作動電圧が高く、容量特性に優れるという利点があるが、原料になるコバルトの値段が高く、供給が不安定で大容量電池への商業的な適用が困難である。リチウムニッケル酸化物は、構造安定性が劣り十分な寿命特性を実現することが難しい。一方、リチウムマンガン酸化物は、安定性には優れるが、容量特性が劣る問題がある。したがって、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎを単独で含むリチウム遷移金属酸化物の問題点を補完するために、２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物が開発されており、中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含むリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が広く使用されている。
【0005】
リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、一般的に、数十～数百個の一次粒子が凝集した球状の二次粒子の形態を有するが、正極の製造時に、圧延工程においてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の一次粒子が離脱する粒子割れが発生するという問題がある。正極活物質の粒子割れが発生する場合、電解液との接触面積が増加して、電解液との副反応によるガスの発生および活物質の劣化が増加し、そのため、寿命特性が低下するという問題がある。
【0006】
リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の寿命特性の改善のために、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の表面にコーティング層を形成して電解液との接触を抑制する技術が提案されている。しかし、このような方法の場合、寿命特性の改善効果が十分ではなく、コーティング層の厚さが増加するに伴い初期抵抗特性が低下する問題がある。
【0007】
したがって、圧延時に微粉の発生が少なく、優れた寿命特性を実現することができる正極材の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであり、従来に比べて低いＢＥＴを有し、ホウ素（Ｂ）を特定の含量で含み、電極の製造時に粒子割れが少なく、寿命特性に優れた正極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
一実施形態によると、本発明は、リチウム以外の金属元素のうちニッケルのモル分率が５０～９０モル％であるリチウムニッケル系酸化物と、前記リチウムニッケル系酸化物の表面に形成され、ホウ素（Ｂ）を含むコーティング層とを含む正極活物質を含む正極材であって、前記正極材のＢＥＴ比表面積が０．２～０．４ｍ２／ｇであり、前記ホウ素（Ｂ）を正極材の全重量に対して５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの量で含む正極材を提供する。
【0010】
ここで、前記リチウムニッケル系酸化物は、下記［化学式１］で表される組成を有することができる。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｄ］Ｏ２
前記［化学式１］中、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上であることができ、好ましくはＺｒであることができ、０．８≦ｘ≦１．２、０．５≦ａ≦０．９、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５、０≦ｄ≦０．２である。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｄ］Ｏ２
前記［化学式１］中、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上であることができ、好ましくはＺｒであることができ、０．８≦ｘ≦１．２、０．５≦ａ≦０．９、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５、０≦ｄ≦０．２である。
【0011】
一方、前記Ｚｒは、正極材の全重量に対して４０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの量で含まれることができる。
【0012】
また、前記コーティング層は、タングステン（Ｗ）をさらに含むことができ、ここで、前記タングステン（Ｗ）は、正極材の全重量に対して４０００ｐｍ以下の量で含まれることが好ましい。
【0013】
前記正極活物質は、結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）径が９０ｎｍ～１１０ｎｍであることがある。
【0014】
前記正極活物質は、多数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ～１μｍであることができる。
【0015】
前記正極材は、バイモーダル粒度分布を有することができ、具体的には、平均粒径Ｄ５０が８μｍ以上の大粒径正極活物質と平均粒径Ｄ５０が６μｍ以下の小粒径正極活物質を含むことができる。ここで、前記大粒径正極活物質と小粒径正極活物質は、９：１～６：４の重量比で含まれることが好ましい。
【0016】
他の実施形態によると、本発明は、前記正極材を含む正極および前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0017】
本発明による正極材は、ＢＥＴ比表面積が０．２～０．４ｍ２／ｇと従来に比べて低く、ホウ素（Ｂ）を５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの量で含むことを特徴とする。正極材のＢＥＴ比表面積およびホウ素含量が本発明の範囲を同時に満たす場合、正極圧延時の粒子割れが少なく、優れた寿命特性がを示す。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例８によって製造された大粒径正極活物質粒子の表面形状を示す走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）イメージである。
【図2】実施例８によって製造された大粒径正極活物質粒子の断面形状を示す走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）イメージである。
【図3】比較例１１によって製造された大粒径正極活物質粒子の表面形状を示す走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）イメージである。
【図4】比較例１１によって製造された大粒径正極活物質粒子の断面形状を示す走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）イメージである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【0020】
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【0021】
本発明において、「一次粒子」は、走査型電子顕微鏡を用いて、５０００倍～２００００倍の視野で観察した時に、外観上粒界が存在しない粒子単位を意味する。「一次粒子の平均粒径」は、走査型電子顕微鏡イメージで観察される一次粒子の粒径を測定した後、計算されたこれらの算術平均値を意味する。
【0022】
本発明において、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成された粒子を意味する。
【0023】
本発明において、「平均粒径Ｄ５０」は、正極活物質粉末の体積累積粒度分布の５０％基準での粒子径を意味する。前記平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定されることができる。例えば、正極活物質粉末を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射してから、体積累積粒度分布グラフを得た後、体積累積量の５０％に相当する粒子径を求めることで測定されることができる。
【0024】
本発明において、「結晶粒径」は、Ｃｕ Ｋα Ｘ線によるＸ線回折分析（ＸＲＤ）を用いて定量的に分析されることができる。具体的には、測定しようとする粒子をホルダに入れて、Ｘ線を前記粒子に照射して出力される回折格子を分析することで結晶粒の平均結晶サイズを定量的に分析することができる。サンプリングは、一般の粉末用ホルダの中央に窪んだ溝に測定対象粒子の粉末試料を入れ、スライドガラスを用いて表面を均一にし、試料の高さをホルダの縁部と同様にして準備した。その後、ＬｙｎｘＥｙｅ ＸＥ－Ｔ位置感知器（ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が装着されたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｅｎｄｅａｖｏｒ（光源：ＣＵ Ｋα、λ＝１．５４Å）を用いて、ＦＤＳ０．５゜、２θ＝１５゜～９０゜領域に対してステップサイズ（ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ）０．０２度、総走査時間（ｔｏｔａｌ ｓｃａｎ ｔｉｍｅ）約２０分の条件でＸ線回折分析を実施した。測定されたデータに対して、各サイト（ｓｉｔｅ）でのｃｈａｒｇｅ（遷移金属サイトの金属イオンは＋３、ＬｉサイトのＮｉイオンは＋２）およびカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を考慮して、リートベルト解析（Ｒｉｅｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）を行った。結晶粒径の分析時に、ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ ｂｒｏｄａｄｅｎｉｎｇは、Ｂｒｕｋｅｒ ＴＯＰＡＳプログラムで実現（ｉｍｐｌｅｍｅｎｔ）されるファンダメンタルパラメータ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ａｐｐｒｏａｃｈ；ＦＰＡ）を用いて考慮され、フィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）時に、測定範囲の全体ピーク（ｐｅａｋ）が使用された。ｐｅａｋ ｓｈａｐｅは、ＴＯＰＡＳで使用可能なｐｅａｋ ｔｙｐｅのうちＦＰ（Ｆｉｒｓｔ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）としてＬｏｒｅｎｚｉａｎ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎのみ使用されてフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）され、ここで、歪み（ｓｔｒａｉｎ）は考慮しなかった。
【0025】
本発明において、「比表面積」は、ＢＥＴ法によって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されることができる。
【0026】
本発明において、正極活物質の各成分の含量は、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＩＣＰ）により測定することができる。具体的には、測定しようとする試料を酸（ａｃｉｄ）を用いて前処理した後、ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ、Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）装置を用いて測定した。
【0027】
正極材
以下、本発明による正極材について説明する。
以下、本発明による正極材について説明する。
【0028】
本発明による正極材は、リチウム以外の金属元素のうちニッケルのモル分率が５０～９０モル％であるリチウムニッケル系酸化物と、前記リチウムニッケル系酸化物の表面に形成され、ホウ素（Ｂ）を含むコーティング層とを含む正極活物質を含む正極材であり、前記正極材のＢＥＴ比表面積が０．２～０．４ｍ２／ｇであり、前記ホウ素（Ｂ）を正極材の全重量に対して５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの量で含む。
【0029】
従来、正極活物質として使用されていたリチウムニッケル系酸化物は、一般的に、０．５ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇ水準の比表面積を有する。このような従来の正極活物質は、内部気孔度が高く、抵抗特性に優れるが、電極の製造時に、粒子が割れやすくて微粉の発生が多く、電解液との副反応が多くて寿命特性が悪いという問題がある。正極活物質の比表面積を減少させると、粒子割れが減少して寿命特性が改善する効果を得ることができるが、初期抵抗が増加して出力特性および初期容量特性が低下する問題が発生する。本発明者らは、このような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、正極材粉末の比表面積を０．２～０．４ｍ２ｇの水準に減少させるとともに特定の含量のホウ素を含有する正極材を使用する場合、抵抗増加を最小化し、且つ正極の圧延時に粒子割れおよび寿命特性を改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0030】
具体的には、本発明による正極材は、リチウムニッケル系酸化物および前記リチウムニッケル系酸化物の表面に形成され、ホウ素（Ｂ）を含むコーティング層を含む正極活物質を含む。
【0031】
前記リチウムニッケル系酸化物は、リチウム以外の金属元素のうちニッケルのモル分率が５０～９０モル％、好ましくは６０～９０モル％、さらに好ましくは６５～８５モル％であるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物であることができる。
【0032】
さらに具体的には、前記リチウムニッケル系酸化物は、下記［化学式１］で表される組成を有することができる。
【0033】
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｄ］Ｏ２
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｄ］Ｏ２
【0034】
前記［化学式１］中、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上であり、好ましくはＺｒ、Ｙ、Ｍｇ、およびＴｉからなる群から選択される１種以上であることができ、さらに好ましくはＺｒであることがある。Ｍ１元素は、必ずしも含まれるものではないが、適切な量で含まれる場合、焼成時の粒成長を促進するか、結晶構造安定性を向上させる役割を行うことができる。
【0035】
前記ｘは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウムのモル比を示し、０．８≦ｘ≦１．２、０．９≦ｘ≦１．１、または１≦ｘ≦１．１であることができる。
【0036】
前記ａは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の金属のうちニッケルのモル比を示し、０．５≦ａ≦０．９、０．６≦ａ≦０．９、０．６５≦ａ≦０．８５、または０．６５≦ａ≦０．８０であることができる。
【0037】
前記ｂは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の金属のうちコバルトのモル比を示し、０＜ｂ＜０．５、０．０１≦ｂ≦０．４、０．０１≦ｂ≦０．３、または０．０５≦ｂ≦０．２であることができる。
【0038】
前記ｃは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の金属のうちマンガンのモル比を示し、０＜ｃ＜０．５、０．０１≦ｃ≦０．４、０．０５≦ｃ≦０．４、または０．１≦ｂ≦０．４であることができる。
【0039】
前記ｄは、リチウムニッケル系酸化物内のリチウム以外の金属のうちＭ１元素のモル比を示し、０≦ｄ≦０．２または０≦ｄ≦０．１であることができる。
【0040】
好ましくは、前記リチウムニッケル系酸化物は、Ｚｒがドーピングされたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物であることができる。Ｚｒドーピング時に、電極圧延時の粒子割れの抑制効果がより優れる。ここで、前記Ｚｒは、正極材の全重量に対して３０００ｐｐｍ～６０００ｐｐｍ、好ましくは、３５００ｐｐｍ～５５００ｐｐｍ、より好ましくは４０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの量で含まれることができる。Ｚｒの含量が前記範囲を満たす場合、容量減少を最小化し、且つ粒子割れを効果的に抑制することができる。
【0041】
次に、前記コーティング層は、前記リチウムニッケル系酸化物の表面に形成され、ホウ素（Ｂ）を含む。リチウムニッケル系酸化物の表面にホウ素（Ｂ）を含むコーティング層が形成される場合、前記コーティング層により電解質とリチウムニッケル系酸化物の接触が最小化し、電解液とリチウムニッケル系酸化物の副反応の発生および遷移金属の溶出を抑制され、これにより、寿命特性が改善する効果を得ることができ、圧延時に粒子割れも減少する。
【0042】
ここで、前記ホウ素（Ｂ）は、正極材の全重量に対して５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの量で含まれる。ホウ素（Ｂ）含量が前記範囲から逸脱する場合、寿命特性、粒子割れの減少および抵抗増加の抑制効果があまりない。
【0043】
一方、前記コーティング層は、ホウ素以外にタングステン（Ｗ）をさらに含むことができる。コーティング層にタングステンがさらに含まれる場合、ホウ素を単独で含む場合に比べて、リチウムニッケル系酸化物表面に残留するリチウム副産物の減少効果および初期抵抗増加の抑制効果がより優れる。
【0044】
ここで、前記タングステン（Ｗ）は、正極材の全重量に対して４０００ｐｍ以下、好ましくは３５００～４０００ｐｐｍの量で含まれることが好ましい。タングステン含量が前記範囲を満たす時に、残留リチウムの減少および初期抵抗増加の抑制の面でより優れた効果を得ることができる。
【0045】
一方、前記正極活物質は、結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）径が８０ｎｍ～１５０ｎｍ、好ましくは８０ｎｍ～１２０ｎｍ、より好ましくは９０ｎｍ～１１０ｎｍであることがある。正極活物質の結晶粒径が前記範囲を満たす時に、サイクル特性が改善する効果を得ることができる。
【0046】
一方、前記正極活物質は、多数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態であることができ、ここで、前記一次粒子の平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ～１μｍであることができる。一次粒子の平均粒径が前記範囲を満たす時に、サイクル特性が改善する効果を得ることができる。
【0047】
一方、本発明による正極材は、バイモーダル粒度分布を有することができ、具体的には、平均粒径Ｄ５０が８μｍ以上、好ましくは８μｍ～２０μｍ、さらに好ましくは８μｍ～１５μｍである大粒径正極活物質と、平均粒径Ｄ５０が６μｍ以下、好ましくは２μｍ～６μｍ、さらに好ましくは３μｍ～５μｍである小粒径正極活物質とを含むことができる。正極材がバイモーダル粒度分布を有すると、正極の製造時に、大粒径正極活物質粒子間の空隙に小粒径正極活物質粒子が充填されて電極密度が増進し、正極活物質粒子間の接触面積が増加してエネルギー密度が向上する効果を得ることができる。
【0048】
前記大粒径正極活物質および小粒径正極活物質は、組成が同一であり、平均粒径のみ相違してもよく、組成および平均粒径がいずれも相違してもよい。
【0049】
一方、前記大粒径正極活物質および小粒径正極活物質のうち少なくとも一つは、上述の本発明の正極活物質、すなわち、上述のリチウムニッケル系酸化物およびホウ素を含むコーティング層を含む正極活物質であることができ、好ましくは、大粒径正極活物質および小粒径正極活物質がいずれも上述の本発明の正極活物質であることができる。
【0050】
一方、本発明による正極材は、前記大粒径正極活物質と小粒径正極活物質を、９：１～６：４の重量比、好ましくは８：２～６：４の重量比で含むことができる。大粒径正極活物質と小粒径正極活物質の混合比が前記範囲を満たす時に、圧延時の粒子割れの抑制効果がより優れる。大粒径正極活物質が過剰に多い場合には、大粒子間の接触が多くなって圧延時に粒子割れが増加し得、小粒径正極活物質が過剰に多い場合には、全体の正極材密度が低くなって粒子割れが増加し得るためである。
【0051】
本発明による正極材は、ＢＥＴ比表面積が０．２～０．４ｍ２／ｇ、好ましくは０．２５～０．３５ｍ２／ｇであり、正極材の全重量に対して、ホウ素（Ｂ）を５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、好ましくは６００ｐｐｍ～９００ｐｐｍの量で含む。ここで、前記ＢＥＴ比表面積およびＢ含量は、正極材粉末で測定された値であり、個別の正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積およびＢ含量とは区別される。例えば、組成が相違する大粒径正極活物質と小粒径正極活物質を含む場合、大粒径正極活物質と小粒径正極活物質それぞれのＢＥＴ比表面積とＢ含量は、正極材粉末全体でのＢＥＴ比表面積およびＢ含量と相違することができる。
【0052】
一方、正極材のＢＥＴ比表面積は、正極活物質前駆体の稠密度、焼成温度、およびコーティング元素の含量が複合的に作用して決定される。したがって、前駆体の稠密度、焼成温度およびコーティング元素含量を適切に調節することで、所望のＢＥＴを有する正極材を製造することができる。
【0053】
本発明者らの研究によると、正極材のＢＥＴ比表面積およびホウ素含量が前記範囲を同時に満たす時に、寿命特性、初期抵抗特性および粒子割れの抑制効果がいずれも優れ、特に、寿命特性および粒子割れの抑制効果が著しく向上することが示された。具体的には、正極材のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ～０．４ｍ２／ｇを満たしも、ホウ素含量が前記範囲から逸脱するか、正極材のホウ素含量が５００～１０００ｐｐｍを満たしも、ＢＥＴ比表面積が前記範囲から逸脱する場合には、寿命特性および粒子割れの抑制効果があまりないものと示された。
【0054】
正極材の製造方法
次に本発明の正極材の製造方法について説明する。
次に本発明の正極材の製造方法について説明する。
【0055】
本発明による正極材は、正極活物質用前駆体とリチウム原料物質を混合した後、焼成して、リチウムニッケル系酸化物を製造し、前記リチウムニッケル系酸化物とホウ素含有コーティング原料物質を混合した後、熱処理して、コーティング層を形成する方法により製造されることができる。
【0056】
低いＢＥＴ比表面積を有する正極材を製造するためには、稠密度が高い正極活物質用前駆体を使用することが好ましく、正極活物質用前駆体の稠密度は、共沈反応時にｐＨの調節により調節することができる。具体的には、本発明において、前記正極活物質用前駆体は、ＢＥＴ比表面積が５～５０ｍ２／ｇ、好ましくは１０～３０ｍ２／ｇ、より好ましくは１０～１５ｍ２／ｇであることができる。
【0057】
具体的には、前記正極活物質用前駆体は、反応器に遷移金属水溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性化合物を供給しながら反応させて正極活物質用前駆体粒子を形成する方法により製造されることができる。
【0058】
ここで、前記遷移金属水溶液は、ニッケル、コバルトおよびマンガン元素を含むことができ、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質を水に混合して形成することができる。
【0059】
前記ニッケル原料物質は、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２ＮＩ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩またはニッケルハロゲン化物などであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
【0060】
前記コバルト原料物質は、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯまたはＣｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏなどであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
【0061】
前記マンガン原料物質は、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、およびＭｎ３Ｏ４などのマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガンおよび脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化物、または塩化マンガンなどであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
【0062】
必要に応じて、前記遷移金属水溶液は、ニッケル、コバルトおよびマンガン以外にドーピング元素（Ｍ１）をさらに含むことができる。ここで、前記Ｍ１は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むことができる。前記正極活物質がドーピング元素をさらに含む場合、寿命特性、放電特性および／または安定性などを改善する効果を奏することができる。
【0063】
前記遷移金属水溶液が前記ドーピング元素Ｍ１をさらに含む場合、前記遷移金属水溶液の製造時に、前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質を選択的にさらに添加することができる。
【0064】
前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質としては、ドーピング元素Ｍ１を含む酢酸塩、硫酸塩、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つ以上が使用されることができる。
【0065】
一方、前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、およびＮＨ４ＣＯ３からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されることができる。前記溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
【0066】
次に、前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびＣａ（ＯＨ）２からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、前記化合物を溶媒に溶解させた溶液形態で反応器内に投入されることができる。ここで、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
【0067】
前記前駆体粒子形成ステップにおいて、反応溶液のｐＨは、８～１１、好ましくは９～１０であることができ、反応溶液の温度は、４０℃～６０℃、好ましくは４５℃～５５℃であることができる。反応溶液のｐＨは、ｐＨセンサなどを用いて、塩基性化合物の投入量を調節する方法で制御することができる。反応溶液のｐＨおよび温度が前記範囲を満たす場合、前駆体粒子成長がスムーズに行われることができ、稠密度が高い前駆体を製造することができる。
【0068】
前記過程により前駆体粒子が充分に成長すると、反応溶液から前駆体粒子を分離し、洗浄した後、乾燥させて、正極活物質用前駆体粒子を取得することができる。
【0069】
次に、前記正極活物質用前駆体をリチウム原料物質と混合した後、焼成して、正極活物質を製造する。
【0070】
前記リチウム原料物質は、リチウムソースを含む化合物であれば、特に制限なく使用可能であり、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉおよびＬｉ２（ＣＯＯ）２からなる群から選択される少なくとも一つを使用することができる。
【0071】
前記前駆体とリチウム原料物質は、前駆体に含まれる遷移金属（Ｍｅ）：リチウム（Ｌｉ）のモル比が１：１～１：１．２、好ましくは１：１～１：１．１になるように混合することができる。前記リチウム原料物質が前記範囲未満で混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、前記リチウム原料物質が前記範囲を超えて混合される場合、焼成過程で粒子が焼結してしまい、正極活物質の製造が困難になる可能性があり、容量の低下および焼成後、正極活物質粒子の分離が発生し得る。
【0072】
また、必要に応じて、前記焼成時に、Ｍ１含有物質をさらに混合することができる。前記ドーピング元素Ｍ１は、例えば、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質は、ドーピング元素Ｍ１を含む酢酸塩、硫酸塩、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることがある。
【0073】
前記焼成は、８００℃～１０００℃で１０時間～３５時間、好ましくは８５０℃～９５０℃で１５時間～３０時間行われることができるが、これに限定されるものではない。
【0074】
次に、前記リチウムニッケル系酸化物とホウ素含有コーティング原料物質を混合した後、熱処理してコーティング層を形成する。
【0075】
前記ホウ素含有コーティング原料物質は、例えば、Ｈ２ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＨ３（ＣＨ２）３０）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６、（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）Ｂなどであることができる。前記コーティング原料物質は、ホウ素（Ｂ）の含量が正極材の全重量に対して５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍになるようにする量で混合される。
【0076】
必要に応じて、前記コーティング層の形成時に、タングステン含有コーティング原料物質をともに混合することができる。前記タングステン含有コーティング原料物質は、例えば、ＷＯ３、Ｌｉ３ＷＯ４、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏなどであることができる。前記タングステン含有コーティング原料物質は、正極材の全重量に対して、タングステンの含量が４０００ｐｐｍ以下になるようにする量で混合されることが好ましい。
【0077】
一方、リチウムニッケル系酸化物とコーティング原料物質の混合は、固相混合で行われることができ、前記熱処理は、２００℃～７００℃、または３００℃～６００℃の温度で行われることができるが、これに限定されるものではない。
【0078】
一方、本発明による正極材が大粒径正極活物質と小粒径正極活物質を含むバイモーダル正極材である場合、大粒径リチウムニッケル系酸化物と小粒径リチウムニッケル系酸化物をそれぞれ製造した後、大粒径リチウムニッケル系酸化物と小粒径リチウムニッケル系酸化物を混合して混合物を形成し、前記混合物とホウ素含有コーティング原料物質を混合した後、熱処理して、大粒径リチウムニッケル系酸化物および小粒径リチウムニッケル系酸化物の表面にコーティング層を形成する方法で本発明の正極材を製造することができる。
【0079】
正極
次に、本発明による正極について説明する。
次に、本発明による正極について説明する。
【0080】
本発明による正極は、上述の本発明による正極材を含む。具体的には、前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に形成され、上述の本発明の正極材を含む正極活物質層を含む。
【0081】
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
【0082】
また、前記正極活物質層は、上述の正極材とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
【0083】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
【0084】
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
【0085】
前記正極は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダーおよび／または導電材を溶媒の中で混合して正極スラリーを製造し、前記正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。ここで、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
【0086】
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有する程度であれば十分である。
【0087】
他の方法として、前記正極は、前記正極スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
【0088】
リチウム二次電池
次に、本発明によるリチウム二次電池について説明する。
次に、本発明によるリチウム二次電池について説明する。
【0089】
本発明のリチウム二次電池は、前記本発明による正極を含む。具体的には、前記リチウム二次電池は、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
【0090】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
【0091】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
【0092】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
【0093】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
【0094】
また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【0095】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、負極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
【0096】
前記バインダーは、負極活物質粒子間の付着および負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、負極活物質層の全重量に対して１～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
【0097】
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極スラリーを塗布して乾燥するか、または前記負極スラリーを別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
【0098】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
【0099】
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【0100】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
【0101】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
【0102】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～５．０Ｍ、好ましくは０．１～３．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0103】
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、添加剤をさらに含むことができる。例えば、前記添加剤としては、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエチルアルコールまたは三塩化アルミニウムなどを単独または混合して使用することができるが、これに限定されるものではない。前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％含まれることができる。
【0104】
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
【0105】
これにより、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
【0106】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
【0107】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
【0108】
実施例１
１．大粒径正極活物質の製造
＜前駆体の製造＞
共沈反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４Ｌを入れた後、窒素雰囲気で５０℃の温度を維持しながら、２８重量％濃度のアンモニア水溶液１００ｍＬを投入した後、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、およびＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．７：０．１：０．２になるように混合した３、２ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属溶液を３０ｍＬ／ｈｒ、２８重量％のアンモニア水溶液を４２ｍＬ／ｈｒで反応器に連続して投入した。インペラの速度４００ｒｐｍで撹拌し、反応溶液のｐＨを９．０が維持されるように、４０重量％の水酸化ナトリウム溶液を投入しながら２４時間共沈反応させて前駆体粒子を形成した。
１．大粒径正極活物質の製造
＜前駆体の製造＞
共沈反応器（容量２０Ｌ）に蒸留水４Ｌを入れた後、窒素雰囲気で５０℃の温度を維持しながら、２８重量％濃度のアンモニア水溶液１００ｍＬを投入した後、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、およびＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．７：０．１：０．２になるように混合した３、２ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属溶液を３０ｍＬ／ｈｒ、２８重量％のアンモニア水溶液を４２ｍＬ／ｈｒで反応器に連続して投入した。インペラの速度４００ｒｐｍで撹拌し、反応溶液のｐＨを９．０が維持されるように、４０重量％の水酸化ナトリウム溶液を投入しながら２４時間共沈反応させて前駆体粒子を形成した。
【0109】
前記前駆体粒子を分離して洗浄した後、１３０℃のオーブンで乾燥して、前駆体を製造した。
【0110】
＜リチウムニッケル系酸化物の製造＞
前記のように製造された正極活物質用前駆体、ＬｉＯＨおよびＺｒＯ２を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ：Ｚｒのモル比が１：１．０５：０．００４３になるように混合した後、８５０℃で１０時間焼成して、リチウムニッケル系酸化物を製造した。製造されたリチウムニッケル系酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は９μｍであった。
前記のように製造された正極活物質用前駆体、ＬｉＯＨおよびＺｒＯ２を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ：Ｚｒのモル比が１：１．０５：０．００４３になるように混合した後、８５０℃で１０時間焼成して、リチウムニッケル系酸化物を製造した。製造されたリチウムニッケル系酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は９μｍであった。
【0111】
２．小粒径正極活物質の製造
前駆体粒子の形成時に、共沈反応時間を１２時間として正極活物質用前駆体を製造した以外は、前記と同じ方法で正極活物質用前駆体、リチウムニッケル系酸化物および正極活物質を製造した。製造されたリチウムニッケル系酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は４μｍであった。
前駆体粒子の形成時に、共沈反応時間を１２時間として正極活物質用前駆体を製造した以外は、前記と同じ方法で正極活物質用前駆体、リチウムニッケル系酸化物および正極活物質を製造した。製造されたリチウムニッケル系酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は４μｍであった。
【0112】
３．正極材の製造
前記のように製造された大粒径正極活物質と小粒径正極活物質を７０：３０の重量比で混合した。
前記のように製造された大粒径正極活物質と小粒径正極活物質を７０：３０の重量比で混合した。
【0113】
その後、前記正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２８６の重量比になるように混合し、４００℃で５時間熱処理して正極材を製造した。
【0114】
実施例２
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８４０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００４２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８４０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００４２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0115】
実施例３
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８４０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００５７２の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８４０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００５７２の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0116】
比較例１
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８６０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８６０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0117】
比較例２
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８４０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００６２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８４０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００６２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0118】
実施例４
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８４０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２８６の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８４０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２８６の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0119】
実施例５
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８３０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００４２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８３０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００４２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0120】
実施例６
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８３０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００５２７の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８３０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００５２７の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0121】
比較例３
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８５０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８５０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0122】
比較例４
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８３０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００６２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８３０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００６２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0123】
比較例５
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８６０℃とし、正極材の製造時にホウ酸の代わりに、Ａｌ２Ｏ３を正極活物質混合物：Ａｌ２Ｏ３が１：０．００２８３の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８６０℃とし、正極材の製造時にホウ酸の代わりに、Ａｌ２Ｏ３を正極活物質混合物：Ａｌ２Ｏ３が１：０．００２８３の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0124】
実施例７
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８３０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２８６の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８３０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２８６の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0125】
実施例８
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８２０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００４２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８２０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００４２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0126】
実施例９
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８２０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００５７２の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８２０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００５７２の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0127】
比較例６
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８４０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８４０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0128】
比較例７
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８２０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００６２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８２０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００６２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0129】
比較例８
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８３０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８３０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0130】
比較例９
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８２０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２８６の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８２０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２８６の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0131】
比較例１０
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８１０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００４２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８１０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００４２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0132】
比較例１１
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８１０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００５７２の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８１０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００５７２の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0133】
比較例１２
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８００℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００６２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８００℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００６２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0134】
比較例１３
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８１０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８１０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0135】
比較例１４
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８００℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２８６の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８００℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００２８６の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0136】
比較例１５
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を７９０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００４２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を７９０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００４２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0137】
比較例１６
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を７８０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００５７２の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を７８０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００５７２の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0138】
比較例１７
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を７７０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００６２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を７７０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物とホウ酸を１：０．００６２９の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0139】
実施例１０
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８４０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物、ホウ酸、ＷＯ３を１：０．００５７２：０．００５０４の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
大粒径および小粒径リチウムニッケル系酸化物の製造時に、焼成温度を８４０℃とし、正極材の製造時に、正極活物質混合物、ホウ酸、ＷＯ３を１：０．００５７２：０．００５０４の重量比になるように混合した以外は、実施例１と同じ方法で大粒径正極活物質、小粒径正極活物質および正極材を製造した。
【0140】
実験例１
実施例１～１０および比較例１～１７によって製造された正極材粉末のＢＥＴ比表面積とコーティング元素（Ｂ、ＡＬ、Ｗ）含量を測定した。
実施例１～１０および比較例１～１７によって製造された正極材粉末のＢＥＴ比表面積とコーティング元素（Ｂ、ＡＬ、Ｗ）含量を測定した。
【0141】
比表面積は、正極材粉末３ｇを採取した後、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉによりＢＥＴ法で測定し、ホウ素含量は、正極材粉末１ｇを採取した後、ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ、Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）装置によりＩＣＰ法で測定した。
【0142】
測定結果は、下記［表１］に示した。
【0143】
【表1A】
【0144】
【表1B】
【0145】
実験例２：粒子割れの評価
実施例１～１０および比較例１～１７によって製造された正極材粉末３ｇを直径２ｃｍサイズの円柱状の金属モールドに入れ、９トン圧力でプレスした後、体積累積粒度分布（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）を測定して、１μｍ未満の微粉発生率を測定した。粒度分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＳ－３５００を用いて測定し、正極材の全重量に対して、粒径１μｍ以下の微粉発生率を体積％で換算した。測定結果は、下記表２に示した。
実施例１～１０および比較例１～１７によって製造された正極材粉末３ｇを直径２ｃｍサイズの円柱状の金属モールドに入れ、９トン圧力でプレスした後、体積累積粒度分布（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）を測定して、１μｍ未満の微粉発生率を測定した。粒度分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＳ－３５００を用いて測定し、正極材の全重量に対して、粒径１μｍ以下の微粉発生率を体積％で換算した。測定結果は、下記表２に示した。
【0146】
実験例３：
実施例８と比較例１１によって製造された正極材の大粒径正極活物質粒子の表面および断面をＳＥＭにより観察した。
実施例８と比較例１１によって製造された正極材の大粒径正極活物質粒子の表面および断面をＳＥＭにより観察した。
【0147】
【0148】
【0149】
【0150】
実験例４：寿命特性の評価
実施例１～１０および比較例１～１７でそれぞれ製造した正極材、カーボンブラックおよびＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドンの中で９６：２：２の重量比で混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布してから、１００℃で乾燥した後、圧延して、正極を製造した。
実施例１～１０および比較例１～１７でそれぞれ製造した正極材、カーボンブラックおよびＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドンの中で９６：２：２の重量比で混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布してから、１００℃で乾燥した後、圧延して、正極を製造した。
【0151】
負極は、リチウムメタル電極を用いた。
【0152】
前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体を電池ケースの内部に位置させた後、前記ケースの内部に電解液を注入して、ハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造した。前記電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネートを３：４：３の体積比で混合した混合有機溶媒に濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させて製造した。
【0153】
前記で製造されたそれぞれのハーフ－セル電池に対して、４５℃で、ＣＣ－ＣＶモードで０．７Ｃで４．４Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で３．０まで放電することを１サイクルとして、５０サイクル充放電実験を行い、容量維持率を測定して、寿命特性を評価した。測定結果は、下記表２に示した。
【0154】
【表2A】
【0155】
【表2B】
【0156】
前記［表２］を参照して、ＢＥＴおよびＢ含量が本発明の範囲を満たす実施例１～１０の正極材の場合、比較例によって製造された正極材に比べて、９トンプレス時に微粉発生量が著しく少なく、二次電池に適用された時に寿命特性が非常に優れることを確認することができる。
【0157】
実験例５：初期抵抗特性の評価
実施例７、８、９および比較例２、４、９、１０、１１でそれぞれ製造した正極材、カーボンブラックおよびＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドンの中で９６：２：２の重量比で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布してから、１００℃で乾燥した後、圧延して、正極を製造した。
実施例７、８、９および比較例２、４、９、１０、１１でそれぞれ製造した正極材、カーボンブラックおよびＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドンの中で９６：２：２の重量比で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布してから、１００℃で乾燥した後、圧延して、正極を製造した。
【0158】
負極は、リチウムメタル電極を用いた。
【0159】
前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体を電池ケースの内部に位置させた後、前記ケース内部で電解液を注入して、ハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造した。前記電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネートを３：４：３の体積比で混合した混合有機溶媒に濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させて製造した。
【0160】
前記で製造されたそれぞれのハーフ－セル電池を０．７Ｃで４．４Ｖになるまで充電した後、０．５Ｃの定電流で、３．０Ｖまで放電した。放電開始後、初期３０秒間の電圧変化を電流値で除して初期抵抗を計算し、実施例９の正極材を用いて製造されたセルの抵抗を基準（１００％）に、残りのセルの抵抗を相対値として表示した。測定結果は、下記表３に示した。
【0161】
【表3】
【0162】
前記［表３］に示されているように、実施例７～８の正極材を適用したセルの場合、同等なコーティング元素含量を有する比較例９～１１に比べて低い比表面積を有するにもかかわらず、初期抵抗が大きく増加せず、同等水準に維持されることを確認することができる。一方、コーティング元素含量が本発明の範囲から逸脱する比較例２および４の正極材を使用したセルの場合、初期抵抗が大きく増加したことを確認することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム以外の金属元素のうちニッケルのモル分率が５０モル％～９０モル％であるリチウムニッケル系酸化物と、前記リチウムニッケル系酸化物の表面に形成され、ホウ素（Ｂ）を含むコーティング層とを含む正極活物質を含む正極材であって、前記正極材のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ～０．４ｍ２／ｇであり、前記ホウ素（Ｂ）を正極材の全重量に対して５００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの量で含む、正極材。
【請求項2】
前記リチウムニッケル系酸化物は、下記［化学式１］で表される組成を有する、請求項１に記載の正極材。［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ ｄ］Ｏ２
前記［化学式１］中、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０．８≦ｘ≦１．２、０．５≦ａ≦０．９、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５、０≦ｄ≦０．２である。
【請求項3】
前記Ｍ１は、Ｚｒである、請求項２に記載の正極材。
【請求項4】
前記Ｚｒは、正極材の全重量に対して４０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの量で含まれる、請求項２に記載の正極材。
【請求項5】
前記コーティング層は、タングステン（Ｗ）をさらに含む、請求項１に記載の正極材。
【請求項6】
前記タングステン（Ｗ）は、正極材の全重量に対して４０００ｐｐｍ以下の量で含まれる、請求項５に記載の正極材。
【請求項7】
前記正極活物質は、結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）径が９０ｎｍ～１１０ｎｍである、請求項１に記載の正極材。
【請求項8】
前記正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ～１μｍである、請求項１に記載の正極材。
【請求項9】
前記正極材は、バイモーダル粒度分布を有する、請求項１に記載の正極材。
【請求項10】
前記正極材は、平均粒径Ｄ５０が８μｍ以上である大粒径正極活物質と、平均粒径Ｄ５０が６μｍ以下である小粒径正極活物質とを含む、請求項９に記載の正極材。
【請求項11】
前記大粒径正極活物質と小粒径正極活物質は、９：１～６：４の重量比で含まれる、請求項１０に記載の正極材。
【請求項12】
前記リチウムニッケル系酸化物は、Ｚｒがドーピングされたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物である、請求項１に記載の正極材。
【請求項13】
請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の正極材を含む、正極。
【請求項14】
請求項１３に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
【国際調査報告】