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特表2024-539995テトラフルオロエチレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンオキシドとのコポリマーを含む潤滑グリース
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-31
(54)【発明の名称】テトラフルオロエチレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンオキシドとのコポリマーを含む潤滑グリース
(51)【国際特許分類】
C10M 169/02 20060101AFI20241024BHJP
C10M 105/54 20060101ALN20241024BHJP
C10M 119/22 20060101ALN20241024BHJP
C10M 113/12 20060101ALN20241024BHJP
C10M 113/10 20060101ALN20241024BHJP
C10M 113/02 20060101ALN20241024BHJP
C10M 115/08 20060101ALN20241024BHJP
C10M 113/08 20060101ALN20241024BHJP
C10N 50/10 20060101ALN20241024BHJP
C10N 20/02 20060101ALN20241024BHJP
C10N 20/04 20060101ALN20241024BHJP
C10N 10/04 20060101ALN20241024BHJP
C10N 30/02 20060101ALN20241024BHJP
C10N 30/08 20060101ALN20241024BHJP
C10N 30/00 20060101ALN20241024BHJP
C10N 40/02 20060101ALN20241024BHJP
C10N 40/12 20060101ALN20241024BHJP
C10N 40/00 20060101ALN20241024BHJP
【ＦＩ】
C10M169/02
C10M105/54
C10M119/22
C10M113/12
C10M113/10
C10M113/02
C10M115/08
C10M113/08
C10N50:10
C10N20:02
C10N20:04
C10N10:04
C10N30:02
C10N30:08
C10N30:00 Z
C10N40:02
C10N40:12
C10N40:00 A
C10N40:00 D
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024524987
(86)(22)【出願日】2022-10-24
(85)【翻訳文提出日】2024-04-25
(86)【国際出願番号】 US2022047597
(87)【国際公開番号】W WO2023076178
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】63/271,400
(32)【優先日】2021-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515269383
【氏名又は名称】ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】110001243
【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アレキサンダー ボリソヴィチ シュタロフ
(72)【発明者】
【氏名】ペリン ハカリオグル
(72)【発明者】
【氏名】ジョン リー ハウエル
【テーマコード（参考）】
4H104
【Ｆターム（参考）】
4H104AA04B
4H104AA13B
4H104AA22C
4H104AA24B
4H104AA26B
4H104BD01B
4H104BD05A
4H104BD05B
4H104EA02A
4H104EA03A
4H104FA02
4H104LA01
4H104LA04
4H104LA20
4H104PA01
4H104PA07
4H104PA09
4H104PA49
4H104QA18
(57)【要約】
グリースは、ペルフルオロポリエーテル油コポリマーと、コポリマーと混合される増粘剤と、を含む。コポリマーは、約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位、約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、及び約０ｍｏｌ％～約４５ｍｏｌ％の１つ以上の追加のペルフルオロアルキレンオキシ単位を含む。コポリマーは、約１２０～約２２０の範囲の粘度指数を有する。コポリマーは、約６未満の平均ＴＦＥＯ連続長さを有する。グリースを形成するプロセスは、ペルフルオロポリエーテル油コポリマーを増粘剤と混合して、グリースを形成する工程を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ペルフルオロポリエーテル油コポリマーと、前記コポリマーと混合される増粘剤とを含むグリースであって、前記ペルフルオロポリエーテル油コポリマーは、
約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位と、
約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位と、
約０ｍｏｌ％～約４５ｍｏｌ％の１つ以上の追加のペルフルオロアルキレンオキシ単位と、
を含み、
前記コポリマーが、約１２０～約２２０の範囲の粘度指数を有し、
前記コポリマーが、約６未満の平均ＴＦＥＯ連続長さを有する、
グリース。
【請求項2】
前記コポリマーが、約１，５００～約２０，０００Ｄａの範囲の数平均分子量を有する、請求項１に記載のグリース。
【請求項3】
前記数平均分子量が、約３，５００～約１３，０００Ｄａの範囲である、請求項２に記載のグリース。
【請求項4】
前記１つ以上の追加のペルフルオロアルキレンオキシ単位が、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のグリース。
【請求項5】
前記コポリマーのＩＳＯ粘度グレードが、約２５より高い、請求項１～４のいずれか一項に記載のグリース。
【請求項6】
前記粘度指数が、約１５０～約２２０の範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載のグリース。
【請求項7】
前記平均ＴＦＥＯ連続長さが、約４．５未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載のグリース。
【請求項8】
前記コポリマーが、約－２０℃以下の流動点を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のグリース。
【請求項9】
前記流動点が、約－５０℃以下である、請求項８に記載のグリース。
【請求項10】
前記増粘剤が、ポリテトラフルオロエチレン、タルク、シリカ、フッ素化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、粘土、グラファイト、表面処理シリカ、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載のグリース。
【請求項11】
前記増粘剤が、前記グリースの約１重量％～約５０重量％の範囲の量で前記グリース中に存在する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のグリース。
【請求項12】
前記増粘剤が、約２～約３５ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する粒子を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のグリース。
【請求項13】
前記増粘剤が、３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲の平均粒径を有する粒子を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のグリース。
【請求項14】
前記グリースが、－４０℃で１１００ｇ－ｃｍ未満の始動トルクを有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のグリース。
【請求項15】
前記グリースが、－４０℃で４５０ｇ－ｃｍ未満の回転トルクを有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のグリース。
【請求項16】
グリースを形成するプロセスであって、前記プロセスが、ペルフルオロポリエーテル油コポリマーを増粘剤と混合して、前記グリースを形成する工程であって、前記ペルフルオロポリエーテル油コポリマーが、
約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位と、
約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位と、
約０ｍｏｌ％～約４５ｍｏｌ％の１つ以上の追加のペルフルオロアルキレンオキシ単位と、
を含み、
前記コポリマーが、約１２０～約２２０の範囲の粘度指数を有し、
前記コポリマーが、約６未満の平均ＴＦＥＯ連続長さを有する、工程
を含む、プロセス。
【請求項17】
前記混合工程が、前記ペルフルオロポリエーテル油コポリマーを前記増粘剤とともに粉砕することを含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項18】
前記増粘剤が、ポリテトラフルオロエチレン、タルク、シリカ、フッ素化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、粘土、グラファイト、表面処理シリカ、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６又は１７に記載のプロセス。
【請求項19】
前記グリースが、－４０℃で１１００ｇ－ｃｍ未満の始動トルクを有する、請求項１６～１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項20】
前記グリースが、－４０℃で４５０ｇ－ｃｍ未満の回転トルクを有する、請求項１６～１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、潤滑グリースに関し、より詳細には、テトラフルオロエチレンオキシドとヘキサフルオロプロピレンオキシドとのコポリマー及び増粘剤を含有する潤滑グリースに関する。
【背景技術】
【0002】
高性能ペルフルオロポリエーテル潤滑剤の市販のスケールオプションは、低温におけるヘキサフルオロプロピレンオキシド（hexafluoropropylene oxide、ＨＦＰＯ）モノマーのアニオン重合、又はテトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene、ＴＦＥ）若しくはヘキサフルオロプロピレン（hexafluoropropylene、ＨＦＰ）の制御された光酸化重合若しくは両方を使用するほんのいくつかの主要な手法に限定される。２，２，３，３－テトラフルオロオキセタンの部分フッ素化ポリマーの調製及びその更なるフッ素化もまた、実施され、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ポリマーを製造し、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－ポリマーを作製するために顕著な更なるフッ素化を必要とする。
【0003】
商品名Ｋｒｙｔｏｘ（商標）（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＦＣ，ＬＬＣ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）（ＰＦＰＥ－Ｋ）で入手可能である、ＨＦＰＯ（ポリ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－）のアニオン重合によって形成された市販油は、金属ハロゲン化物及び酸化物の存在下で優れた安定性を有するが、それらの粘度は、温度の変化で著しく変化し（低粘度指数）、それらは比較的高い流動点を有する。追加的に、低分子量の比較的粘性な油により、それらの揮発性を増加させ、それらの用途の一部を制限し得る。
【0004】
－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－のテトラフルオロエチレンオキシド（tetrafluoroethylene oxide、ＴＦＥＯ）単位を含有する、光酸化重合によってＴＦＥから製造された市販油は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ及びＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｍｉｌａｎ，ＩＴ）の商品名で入手可能であり、ＣＦ２Ｏ－基を含有しない、ポリ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－（Ｋｒｙｔｏｘ（商標）ＰＦＰＥ－Ｋ）又は－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－（ＰＦＰＥ－Ｄ）などの他の市販のペルフルオロポリエーテル（perfluoropolyether、ＰＦＰＥ）よりも低い流動点及び高い粘度指数を有する。光酸化重合によってＨＦＰから製造され、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｍｉｌａｎ，ＩＴ）で入手可能な－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位を含有する市販油はまた、ＰＦＰＥ－Ｋと比較して安定性が低いジフルオロホルミル（－ＣＦ２Ｏ－）基を含有し、ルイス酸、ＡｌＣｌ３などの金属ハロゲン化物、金属酸化物、又は、アルミニウム若しくは鉄などの金属の存在下で迅速な分解を促進する。
【0005】
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ及びＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ油の末端基は、主にＣＦ３Ｏ－基であり、また、より長いＣＦ３ＣＦ２Ｏ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、及び（ＣＦ３）２ＣＦＯ－末端基と比較して、金属ハロゲン化物及び酸化物の存在下の安定性がより低い［例えば、Ｋａｓａｉ，「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ：Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２５，ｐｐ．６７９１－６７９９（１９９２）を参照されたい］。したがって、低量のＣＦ３Ｏ－末端基を有する油は、より高い安定性を達成するために望ましい。Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ、及びＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙなどのジフルオロホルミル（－ＣＦ２Ｏ－）を含有する油もまた、金属の存在下でより低い熱酸化安定性を有する［例えば、Ｋｏｃｈ ｅｔ ａｌ．，「Ｔｈｅｒｍｏ－Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｔｈｅｒｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１２，ｐｐ．１９１－２０４（１９９５）を参照されたい］。加えて、特定の金属及び酸化アルミニウムなどの金属酸化物（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）は、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ油の分解に対して触媒効果を有する［Ｓｉａｎｅｓｉ ｅｔ ａｌ．，「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ：Ｔｈｅｉｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｔ Ｈｉｇｈ ａｎｄ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」，Ｗｅａｒ，Ｖｏｌ．１８，ｐｐ．８５－１００（１９７１）］。
【0006】
「Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｇｒｅａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」と題された米国特許第８，０６７，３４４号（Ｓｈｉｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．に対して２０１１年１１月２９日発行）は、フッ化セシウム触媒の存在下でのＨＦＰＯ又はＨＦＰＯとＴＦＥＯの両方のアニオン重合からのペルフルオロポリエーテル油を示唆する。
【0007】
「Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｇｒｅａｓｅｓ」と題された、ＭａＣｃｏｎｅ ｅｔ ａｌ．による、２００５年４月７日に公開された、米国特許出願公開第２００５／００７５２５０号は、２０℃で特定の値範囲内の粘度を有する、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位を含有するポリマー及び－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位を含有するポリマーに加えて、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位及び－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位を含有するポリマーを示唆する。
【0008】
１９６４年９月２５日に発行された仏国特許第１３７３０１４号は、ＨＦＰＯ及びＴＦＥＯを含むコポリマーを含み、高ＴＦＥＯ含有量を有するフルオロカーボンポリエーテルを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】米国特許第８，０６７，３４４号
【特許文献2】米国特許出願公開第２００５／００７５２５０号
【特許文献3】仏国特許第１３７３０１４号
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｋａｓａｉ，「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ：Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２５，ｐｐ．６７９１－６７９９（１９９２）
【非特許文献2】Ｋｏｃｈ ｅｔ ａｌ．，「Ｔｈｅｒｍｏ－Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｔｈｅｒｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１２，ｐｐ．１９１－２０４（１９９５）
【非特許文献3】Ｓｉａｎｅｓｉ ｅｔ ａｌ．，「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ：Ｔｈｅｉｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｔ Ｈｉｇｈ ａｎｄ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」，Ｗｅａｒ，Ｖｏｌ．１８，ｐｐ．８５－１００（１９７１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
広い温度範囲にわたって粘度の変化が比較的小さく、流動点が低く、揮発性が低く、熱安定性が高い不活性ＰＦＰＥ油のグリースが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0012】
例示的な実施形態では、グリースは、ペルフルオロポリエーテル油コポリマーと、コポリマーと混合される増粘剤と、を含む。コポリマーは、約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位、約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、及び約０ｍｏｌ％～約４５ｍｏｌ％の１つ以上の追加のペルフルオロアルキレンオキシ単位を含む。コポリマーは、約１２０～約２２０の範囲の粘度指数を有する。コポリマーは、約６未満の平均ＴＦＥＯ連続長さを有する。
【0013】
別の例示的な実施形態では、グリースを形成するプロセスは、ペルフルオロポリエーテル油コポリマーを増粘剤と混合して、グリースを形成する工程を含む。コポリマーは、約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位、約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、及び約０ｍｏｌ％～約４５ｍｏｌ％の１つ以上の追加のペルフルオロアルキレンオキシ単位を含む。コポリマーは、約１２０～約２２０の範囲の粘度指数を有する。コポリマーは、約６未満の平均ＴＦＥＯ連続長さを有する。
【0014】
本発明の他の特徴及び利点は、例として本発明の原理を例示する好ましい実施形態の以下のより詳細な説明から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【0015】
広い温度範囲にわたって粘度の変化が比較的小さく、流動点が低く、揮発性が低く、熱安定性が高い、増粘剤及び不活性ＰＦＰＥ油の例示的なグリースが提供される。
【0016】
例示的な実施形態では、ＰＦＰＥ油は、広い温度範囲にわたって粘度の変化が比較的小さく、流動点が低く、揮発性が低く、熱安定性が高い。
【0017】
グリースにおいて、ＰＦＰＥ油の低揮発性は特に重要であり、その理由は、動作条件中の油の損失がグリース中の増粘剤の相対量を増加させ、グリースの物理的特性を潜在的に変化させるからである。
【0018】
グリースにおいて、動作条件により、一般的に、ＰＦＰＥ油の高い熱安定性は、特に低温での動作について、油が増粘剤なしの潤滑剤として単独で使用される場合よりも重要でなくなる。
【0019】
例示的な実施形態では、グリースは、同様の国際標準化機構（International Standards Organization、ＩＳＯ）グレードの従来のＰＦＰＥ油のグリースよりも、潤滑ボールベアリングについて低いトルク値を有し、及び／又は優れた耐候性を有する。
【0020】
例示的な実施形態では、グリースは、限定されないが、高温、非常に低い温度と組み合わされた非常に低い圧力、低トルクを必要とする用途、攻撃的な化学物質及び溶媒を含有する環境、並びに／又は酸素若しくは塩化物を含有する環境を含む厳しい条件において有用である。
【0021】
提供されるＰＦＰＥ油は、高い熱的及び化学的安定性、低揮発性、並びに改善された粘度変化（例えば、より低い４０℃／１００℃粘度比及びより高い粘度指数）をもたらす、テトラフルオロエチレンオキシド（ＴＦＥＯ）とヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とのコポリマーである。４０℃で同様の粘度のポリマー（ＩＳＯ粘度グレード（viscosity grade（ＶＧ））を比較すると、２０～８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位を含有するＴＦＥＯ／ＨＦＰＯコポリマーは、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｙ、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－ｃｏ－ＣＦ２Ｏ－潤滑剤、ポリ－ＨＦＰＯ Ｋｒｙｔｏｘ（商標）潤滑剤、及びポリ－ＴＦＥＯホモポリマーよりも低い流動点を有する。
【0022】
本明細書で使用される場合、粘度指数（ＶＩ）は、４０℃及び１００℃におけるその動粘度に基づく対象のポリマー又はコポリマー油の単位なしの値であり、以下の式によって計算される。
【0023】
【数1】
【0024】
本明細書で使用される場合、ＩＳＯ粘度グレードは、センチストークスで報告された４０℃における油の動粘度に対応するＩＳＯ ＶＧを指す。
【0025】
本明細書で使用される場合、流動点は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）Ｄ９７標準試験方法に従って、ポリマー又はコポリマーがビーカーから注がれる能力を失う温度を指す。
【0026】
本明細書で使用される場合、安定性とは、ルイス酸としての２％酸化アルミニウム（中性α－Ａｌ２Ｏ３）の存在下で５０％の重量損失が観察される温度を指し、標準１０℃／分ランプＴＧＡ試験では、温度が高い程、より高い安定性を示す。
【0027】
本明細書で使用される場合、揮発性は、標準的な１０℃／分ランプＴＧＡ試験で観察された室温から３００℃までの油の重量損失％を指し、質量減少が低いほど揮発性が低いことを示す。
【0028】
本明細書で使用される場合、平均ＴＦＥＯ連続長さは、ＴＦＥＯモノマーの開環によって形成されたコポリマー中の連続する－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位の平均数を指す。
【0029】
ＴＦＥＯは、以下の化学構造を有する。
【0030】
【化1】
【0031】
ＨＦＰＯは、以下の化学構造を有する。
【0032】
【化2】
【0033】
ＰＦＰＥ油コポリマーは、ランダムに分布したＨＦＰＯ及びＴＦＥＯ繰り返し単位を含有する。例示的な実施形態では、ＰＦＰＥ油コポリマーは、以下の化学式を有する。
ＣＦ３（ＣＦ２ｚＯ－［ＣＦ（ＣＦ３ＣＦ２Ｏ］ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ－ＣＦ２Ｒ１ （３）
式中、Ｒ１が、－Ｆ又は－ＣＦ３であり、ｚが、１～２であり、ｘ及びｙが、独立して０～３０であり、例えば、１～３０、２～３０、３～３０、５～３０、５～２５、５～２０、１０～２０、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲である。
ＣＦ３（ＣＦ２ｚＯ－［ＣＦ（ＣＦ３ＣＦ２Ｏ］ｘ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｙ－ＣＦ２Ｒ１ （３）
式中、Ｒ１が、－Ｆ又は－ＣＦ３であり、ｚが、１～２であり、ｘ及びｙが、独立して０～３０であり、例えば、１～３０、２～３０、３～３０、５～３０、５～２５、５～２０、１０～２０、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲である。
【0034】
例示的な実施形態では、ガス流中のモノマーの比は、得られたコポリマーの潤滑剤特性を改善及び変更するように選択される。例示的な実施形態では、コポリマーは、約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位及び約２０ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に約２０ｍｏｌ％～約７５ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位、及び約２５ｍｏｌ％～約８０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位を有する。例示的な実施形態では、コポリマーは、少なくとも約２０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約２５ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約３０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約３５ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約４０ｍｏｌ％の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲を有する。例示的な実施形態では、コポリマーは、少なくとも約２０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約２５ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約３０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約３５ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約４０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約４５ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約５０ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、代替的に少なくとも約５５ｍｏｌ％の－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲を有する。
【0035】
いくつかの実施形態では、コポリマーは、約５５ｍｏｌ％以上の－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位及び－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位を組み合わせて、例えば、約６０ｍｏｌ％以上、約６５ｍｏｌ％以上、約７０ｍｏｌ％以上、約７５ｍｏｌ％以上、約８０ｍｏｌ％以上、約８５ｍｏｌ％以上、約９０ｍｏｌ％以上、約９５ｍｏｌ％以上、約９９ｍｏｌ％以上、本質的に１００ｍｏｌ％、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲などを有する。
【0036】
コポリマーはまた、最大約４５ｍｏｌ％の、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－及び－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－ペルフルオロアルキレンオキシ単位以外の１つ以上の追加のペルフルオロアルキレンオキシ単位、代替的に約５％～約４５％、代替的に約５％～約３５％、代替的に約５％～約２５％、代替的に約５％～約１０％、代替的に約１０％～約４０％、代替的に最大約５％、代替的に最大約１０％、代替的に最大約２５％、代替的に最大約３５％、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲を含み得る。いくつかの実施形態では、追加のペルフルオロアルキレンオキシ単位は、（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）である。いくつかの実施形態では、（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）単位は、ＴＦＥＯ、任意選択的にＨＦＰＯと、２，２，３，３－テトラフルオロオキセタンとの共重合によって導入されて、ポリフッ素化エーテルを含有する（－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）を作製し、続いて元素状フッ素を用いてフッ素化して、－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－含有ポリマーを形成する。
【0037】
例示的な実施形態では、コポリマーは、約１，５００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ、Ｄａ）～約２０，０００Ｄａ、代替的に約３，５００Ｄａ～約１３，０００Ｄａ、代替的に約２，５００Ｄａ～約１０，０００Ｄａの範囲、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の、１９Ｆ ＮＭＲによって決定される数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【0038】
例示的な実施形態では、コポリマーは、約１００～約２２０、代替的に約１２０～約２２０、代替的に約１３５～約２００、代替的に約１００～約２１０、代替的に約１５０～約２２０、代替的に約１５０～約２００の範囲、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の粘度指数を有する。
【0039】
例示的な実施形態では、コポリマーは、約６未満、代替的に約５．５未満、代替的に約５未満、代替的に約４．５未満、代替的に約４未満、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の平均ＴＦＥＯ連続長さを有する。より短い平均ＴＦＥＯ連続長さは、冷却時にコポリマーの結晶化の可能性を低減する。
【0040】
例示的な実施形態では、コポリマーは、約－２０℃以下、代替的に約－３０℃以下、代替的に約－４０℃以下、代替的に約－５０℃以下、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の流動点を有する。
【0041】
例示的な実施形態では、コポリマーの末端基は、主にＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－及びＣＦ３ＣＦ２Ｏ－末端基を含有し、それによって、ＴＦＥの光酸化重合によって作製される、－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－単位を含有するペルフルオロポリエーテルに典型的な高量のＣＦ３Ｏ－末端基を回避し、高い安定性及び低揮発性を有する潤滑剤をもたらす。
【0042】
例示的な実施形態では、約３１ｍｏｌ％以下の末端基は、代替的に約１６ｍｏｌ％以下、代替的に約１０ｍｏｌ％以下、代替的に約５ｍｏｌ％以下、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲のＣＦ３Ｏ－末端基である。例示的な実施形態では、約６９ｍｏｌ％以上の末端基は、代替的に約８４ｍｏｌ％以上、代替的に約９０ｍｏｌ％以上、代替的に約９５ｍｏｌ％以上、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、（ＣＦ３）２ＣＦＯ－、及びＣＦ３ＣＦ２Ｏ－末端基から選択される。
【0043】
例示的な実施形態では、コポリマーの安定性は、約２５０℃以上、代替的に約２５０℃～約４５０℃、代替的に約２７５℃以上、代替的に約３００℃以上、代替的に約３２５℃以上、代替的に約３５０℃以上、代替的に約３５０℃～約４５０℃、代替的に約３７５℃以上、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲である。
【0044】
例示的な実施形態では、有用な温度範囲でのコポリマーの揮発性は、約５％以下、代替的に約１％～約５％、代替的に約４％以下、代替的に約３％以下、代替的に約２％以下、代替的に約１％～約２％、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲である。
【0045】
例示的な実施形態では、コポリマーのＩＳＯ粘度グレードは、約２０以上、代替的に約２０～約１７０、代替的に約２５以上、代替的に約２５～約１７０、代替的に約２５～約１１０、代替的に約５０以上、代替的に約９５以上、代替的に約９５～約１７０、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲である。
【0046】
例示的な実施形態では、コポリマーは、ＴＦＥＯ及びＨＦＰＯを含有するガス流を、フッ素化溶媒、アルカリ金属フッ化物塩、ポリ（エチレングリコール）ジアルキルエーテル、短鎖ペルフルオロアルキルポリエーテル酸フッ化物、ペルフルオロアルキル酸フッ化物、例えば、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ又はＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ又はペルフルオロアルキルケトン若しくはその対応するアルコキシド、例えば、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、（ＣＦ３）２ＣＦＯ－、又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－を含有する反応器に供給して、酸フッ化物含有ポリマーを形成する工程を含むプロセスによって形成される。ＴＦＥＯ及びＨＦＰＯは、コポリマーが本明細書に開示される相対量－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－単位及び－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－単位のいずれかを含むように、ガス流中に相対量で提供され得る。重合中にＴＦＥＯ及びＨＦＰＯ比を比較的一定に維持することにより、一貫したコポリマー組成物をもたらす。ＣＦ３Ｏ－末端基の割合を減少させるために、ＨＦＰＯの相対量を重合終了時に増加させてもよい。例示的な実施形態では、ペルフルオロアルキルポリエーテルコポリマーの末端基の約５ｍｏｌ％以下がＣＦ３Ｏ－末端基であるように、重合終了時に少なくとも４：１のＨＦＰＯ：ＴＦＥＯのモル比を含有するように、ガス流を調整する。方法は、酸フッ化物含有ポリマーをワークアップして、コポリマーを形成する工程を更に含む。
【0047】
例示的な実施形態では、ワークアップは、フッ素化溶媒中の酸フッ化物含有ポリマー又は酸フッ化物含有ポリマーの溶液を水又は塩基の水溶液で加水分解して、ペルフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸又はカルボン酸塩を形成する工程を含む。適切なフッ素化溶媒としては、例えば、ペルフルオロブチルメチルエーテルなどの部分フッ素化エーテルが挙げられ得るが、これに限定されない。ワークアップは更に、ポリエーテルカルボン酸又はカルボン酸塩を部分的に又は完全に－ＯＣＦ２Ｈ、－ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｈ、及び／又は－ＯＣＦ＝ＣＦ２末端基でポリエーテルに変換し得る、加熱でフッ素化溶媒を留去する工程を含む。プロセスは、ペルフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸若しくはカルボン酸塩、又は－ＯＣＦ２Ｈ、－ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｈ、及び／若しくは－ＯＣＦ＝ＣＦ２末端基を含有する上記の混合物を、元素状フッ素で処理して、ペルフルオロアルキルポリエーテルコポリマーを得る工程を更に含む。
【0048】
例示的な実施形態では、反応器はオートクレーブである。例示的な実施形態では、反応は、約１４～約１８時間の期間にわたって、約－３５℃～約３０℃、代替的に約－２５℃～約－１５℃の範囲の温度、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲で起こる。
【0049】
例示的な実施形態では、加水分解は、約１～４の範囲のｐＨに達するために水酸化ナトリウム水溶液によるものである。例示的な実施形態では、処理は、約２０℃～約１５０℃、代替的に約２５℃～約１５０℃、代替的に約８０℃～約１５０℃、代替的に約２０℃～約８０℃、代替的に約２５℃～約８０℃、又はそれらの間の任意の範囲若しくは部分範囲の段階的に上昇する温度で２５％の元素状フッ素によるものである。
【0050】
いくつかの実施形態では、得られたＰＦＰＥ油コポリマーは、５重量％の損失が観察される温度が少なくとも約２００℃、代替的に少なくとも約２５０℃、代替的に少なくとも約３００℃、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲であるような低い揮発性を有する。いくつかの実施形態では、ＰＦＰＥ油コポリマーは、５０重量％の損失が観察される温度が少なくとも約３００℃、代替的に少なくとも約３５０℃、代替的に少なくとも約４００℃、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲であるような低い揮発性を有する。
【0051】
例示的な実施形態では、得られたＰＦＰＥ油コポリマーは、グリースを形成するために１つ以上の増粘剤と組み合わされる。いくつかの実施形態では、ＰＦＰＥ油及び増粘剤は、組み合わせて、グリースの少なくとも約９５重量％、例えば少なくとも約９６重量％、少なくとも約９７重量％、少なくとも約９８重量％、少なくとも約９９重量％、少なくとも約９９．５重量％など、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲を構成する。
【0052】
例示的な実施形態では、増粘剤は、化学的に不活性又は実質的に化学的に不活性である粒子の形態である。例示的な実施形態では、増粘剤は、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）、タルク、シリカ（ＳｉＯ２）、フッ素化エチレンプロピレン（fluorinated ethylene propylene、ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（perfluoroalkoxy alkane、ＰＦＡ）、粘土、グラファイト、表面処理シリカ、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、又はこれらの組み合わせである。
【0053】
例示的な実施形態では、グリースにおける増粘剤の量は、約１重量％～約５０重量％、代替的に約１重量％～約３５重量％、代替的に約１０重量％～約５０重量％、代替的に約１５重量％～約３５重量％、代替的に約１５重量％～約２５重量％、代替的に約２０重量％～約２２重量％、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の範囲である。
【0054】
例示的な実施形態では、増粘剤は、粉末の形態で添加される。いくつかの実施形態では、粉末は、微粉末である。いくつかの実施形態では、増粘剤は、油を増粘剤とともに粉砕することによって添加される。
【0055】
例示的な実施形態では、増粘剤粒子は、約２ｍ２／ｇ～約３５ｍ２／ｇ、代替的に約７ｍ２／ｇ～約２５ｍ２／ｇ、代替的に約１０ｍ２／ｇ～約２０ｍ２／ｇの範囲、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の表面積を有する。
【0056】
例示的な実施形態では、増粘剤粒子は、約３０ｎｍ～約３００ｎｍ、代替的に約５０ｎｍ～約２５０ｎｍの範囲、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の平均粒径を有する。平均粒径は、平均一次粒径を指す。増粘剤がＰＴＦＥである場合、ＰＴＦＥは、好ましくは、フーリエ変換赤外（Fourier-transform infrared、ＦＴＩＲ）分光法によって決定される１０６個のＣＦ２基当たりのＰＴＦＥ上の末端基の総数に基づいて決定される、少なくとも約１０，０００Ｄａ、代替的に約１０，０００～約１０，０００，０００Ｄａ、代替的に少なくとも１００，０００Ｄａ、代替的に少なくとも１，０００，０００Ｄａ、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
【0057】
いくつかの実施形態では、グリースは、－４０℃で、１５００ｇ－ｃｍ未満、代替的に１１００ｇ－ｃｍ未満、代替的に１０００ｇ－ｃｍ未満、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の始動トルクを有する。いくつかの実施形態では、グリースは、－４０℃で、５００ｇ－ｃｍ未満、代替的に４５０ｇ－ｃｍ未満、代替的に２５０ｇ－ｃｍ未満、又はそれらの間の任意の値、範囲、若しくは部分範囲の回転トルクを有する。
【0058】
いくつかの実施形態では、グリースはまた、１つ以上の添加剤を含む。いくつかの実施形態では、添加剤は、例えば、耐摩耗性又は防錆性などの特定の利益又は特性を提供する。適切な添加剤としては、二硫化モリブデン（moly disulfide）、硝酸ナトリウム、ポリフルオロポリオキサ－アルキルアリールリン酸エステル、有機モリブデン化合物、又は二硫化タングステンが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【0059】
本明細書に開示されるグリースは、酸素環境における不燃性及び高い安定性、低い蒸気圧、化学的不活性、高温安定性、多くの化学物質に対する不溶性、良好な潤滑性及び耐酸化性、最大約５５０°Ｆ（約２８８℃）の一定温度及び最大約８００°Ｆ（約４２７℃）の間欠温度に耐える能力、並びに／又は非常に低い温度で流体のままである能力を有し得、酸素供給における弁及びＯリング潤滑、航空計器ベアリング潤滑、反応性化学環境におけるシール潤滑、電気モータなどにおける寿命ベアリングシール、高温グリース用途、低温グリース用途、自動車用途、タービン用途、及び／又は航空宇宙用途を含むがこれらに限定されない多くの異なる用途のいずれにおいても有用となる。
【実施例】
【0060】
本発明は、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定しない以下の実施例に示される。
【0061】
組成物
３つの本発明の実施例組成物を形成し、試験した。第１の本発明の実施例（ＩＥ１）の油は、約４４ｍｏｌ％のＨＦＰＯ及び約５６ｍｏｌ％のＴＦＥＯであった。第２の本発明の実施例（ＩＥ２）の油は、約３４ｍｏｌ％のＨＦＰＯ及び約６６ｍｏｌ％のＴＦＥＯであった。第３の本発明の実施例（ＩＥ３）の油は、約４３ｍｏｌ％のＨＦＰＯ及び約５７ｍｏｌ％のＴＦＥＯであった。
３つの本発明の実施例組成物を形成し、試験した。第１の本発明の実施例（ＩＥ１）の油は、約４４ｍｏｌ％のＨＦＰＯ及び約５６ｍｏｌ％のＴＦＥＯであった。第２の本発明の実施例（ＩＥ２）の油は、約３４ｍｏｌ％のＨＦＰＯ及び約６６ｍｏｌ％のＴＦＥＯであった。第３の本発明の実施例（ＩＥ３）の油は、約４３ｍｏｌ％のＨＦＰＯ及び約５７ｍｏｌ％のＴＦＥＯであった。
【0062】
２つの比較例組成物を、本発明の実施例と比較するために形成し、試験した。第１の比較例（ＣＥ１）の油は、市販のＫｒｙｔｏｘ（商標）ＶＰＦ１５３１油（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）、ＨＦＰＯのホモポリマーであった。第２の比較例（ＣＥ２）の油は、市販のＫｒｙｔｏｘ（商標）１４３ＡＡ油（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＦＣ，ＬＬＣ）、ＰＦＰＥ系油であった。
【0063】
増粘剤の添加前に、油を粘度、揮発性、及び分子量について試験した。
【0064】
各油について、７９重量％の油及び２１重量％のＰＴＦＥ粉末を増粘剤として含有するグリースを、油をＰＴＦＥ粉末とともに粉砕することによって作製した。ＰＴＦＥ粉末は、６．７μｍの凝集粒径Ｄ５０及び２４．４ｍ２／ｇの表面積を有していた（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）。グリースを、トルク、摩耗、針入度（penetration）、及び分離について試験した。
【0065】
試験方法
油動粘度の決定
動粘度は、４０℃、１００℃、及び－４０℃の温度でＧｒａｖｉｔｙ Ｆｌｏｗ Ｕ字形ガラス管キャピラリ粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ４４５－９７）を使用して測定し、センチストークス（centistoke、ｃＳｔ）で報告した。粘度指数は、測定された粘度から計算した。得られた値を表１に示す。
油動粘度の決定
動粘度は、４０℃、１００℃、及び－４０℃の温度でＧｒａｖｉｔｙ Ｆｌｏｗ Ｕ字形ガラス管キャピラリ粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ４４５－９７）を使用して測定し、センチストークス（centistoke、ｃＳｔ）で報告した。粘度指数は、測定された粘度から計算した。得られた値を表１に示す。
【0066】
揮発性の決定
揮発性を決定するために、試験油を、６０ｍＬ／分の流量で空気又は窒素雰囲気下で、標準的な１０℃／分のランプ熱重量分析器（thermogravimetric analyzer、ＴＧＡ）試験に供した。重量及び温度データを０．５０秒／点の速度で収集した。揮発性は、５重量％及び５０重量％の損失が観察される温度として報告される。得られた値を表１に示す。
揮発性を決定するために、試験油を、６０ｍＬ／分の流量で空気又は窒素雰囲気下で、標準的な１０℃／分のランプ熱重量分析器（thermogravimetric analyzer、ＴＧＡ）試験に供した。重量及び温度データを０．５０秒／点の速度で収集した。揮発性は、５重量％及び５０重量％の損失が観察される温度として報告される。得られた値を表１に示す。
【0067】
分子量の決定
１９Ｆ ＮＭＲスペクトル（３７６．５ＭＨｚ，Ｂｒｕｋｅｒ Ａｓｃｅｎｄ ４００）を、本発明の実施例のニート油について、又はＦｒｅｏｎ－１１３にＣ６Ｄ６キャピラリで油を溶解することによって得た。
１９Ｆ ＮＭＲスペクトル（３７６．５ＭＨｚ，Ｂｒｕｋｅｒ Ａｓｃｅｎｄ ４００）を、本発明の実施例のニート油について、又はＦｒｅｏｎ－１１３にＣ６Ｄ６キャピラリで油を溶解することによって得た。
【0068】
数平均分子量（Ｍｎ）値は、末端基、ＣＦ３Ｏ－（－５６．０及び－５８．１ｐｐｍ、シングレット）、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ３ＣＦ２Ｏ－、－８９．３及び－８９．５ｐｐｍ、複数のシングレット）、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－１３１．８及び－１３２．３ｐｐｍ、シングレット）の数当たりの、全ての－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－（－９０．０から－９１．５ｐｐｍ、いくつかのシングレット、及び－８６．７から－８８．７ｐｐｍ、ＡＢ－システム）及び－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－（－１４５から－１４６．５ｐｐｍ、マルチプレット）の積分からの繰り返し単位の重量及び数を考慮して、１９Ｆ ＮＭＲによって決定した。
【0069】
比較例についての数平均分子量（Ｍｎ）値は、市販製品について報告された値であった。
【0070】
得られた値を表１に示す。
【0071】
トルクの決定
トルクを決定するために、グリースを、ＡＳＴＭ Ｄ１４７８（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）の方法に従って低温ボールベアリングトルク試験に供した。－４０℃での始動トルク及び回転トルクを表２に報告する。
トルクを決定するために、グリースを、ＡＳＴＭ Ｄ１４７８（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）の方法に従って低温ボールベアリングトルク試験に供した。－４０℃での始動トルク及び回転トルクを表２に報告する。
【0072】
摩耗の決定
ＡＳＴＭ Ｄ２２６６の方法に従って、７５℃、１２００ｒｐｍ、及び４０ｋｇｆ、６０分間の条件で、各グリースの平均４球摩耗痕を決定した。表２は、各グリースについての２回の実行の平均を示す。
ＡＳＴＭ Ｄ２２６６の方法に従って、７５℃、１２００ｒｐｍ、及び４０ｋｇｆ、６０分間の条件で、各グリースの平均４球摩耗痕を決定した。表２は、各グリースについての２回の実行の平均を示す。
【0073】
針入度の決定
針入度を決定するために、グリースを、ＡＳＴＭ Ｄ１４０３の方法に従って、潤滑グリース試験の１／４スケールコーン針入度に供した。０、４、７、１２、及び１３日後に、得られたグリース針入度距離を表２に示す。
針入度を決定するために、グリースを、ＡＳＴＭ Ｄ１４０３の方法に従って、潤滑グリース試験の１／４スケールコーン針入度に供した。０、４、７、１２、及び１３日後に、得られたグリース針入度距離を表２に示す。
【0074】
分離の決定
油分離を決定するために、グリースを、ＡＳＴＭ Ｄ６１８４の方法に従って油分離試験に供した。この試験では、運転時の油損失をシミュレートして、高温で３０時間、静的条件下でグリースからの油のブリードをワイヤコーンで測定した。表２は、９９℃及び２０４℃の温度で測定した重量損失百分率を示す。
油分離を決定するために、グリースを、ＡＳＴＭ Ｄ６１８４の方法に従って油分離試験に供した。この試験では、運転時の油損失をシミュレートして、高温で３０時間、静的条件下でグリースからの油のブリードをワイヤコーンで測定した。表２は、９９℃及び２０４℃の温度で測定した重量損失百分率を示す。
【0075】
結果
本発明の実施例及び比較例の油の特定の特性を表１に示す。
本発明の実施例及び比較例の油の特定の特性を表１に示す。
【0076】
【表1】
【0077】
ＩＥ１及びＩＥ３の油は、より類似したＨＦＰＯ：ＴＦＥＯ比を有していたが、ＩＥ１及びＩＥ２の油は、より類似した分子量を有し、互いにより類似した粘度及び揮発性をもたらした。
【0078】
本発明の油は、４０℃及び１００℃で比較油と類似した粘度を有し、概して、比較油よりも揮発性が低かった。本発明の油は、－４０℃で比較油の粘度の間の粘度を有していた。
【0079】
本発明の実施例及び比較例のグリースの特定の特性を表２に示す。
【0080】
【表2】
【0081】
表２は、本発明のグリースが良好な針入度及び低い油分離を有することを示す。
【0082】
本発明の実施例の１つの利点は、－４０℃で測定される低温トルクの低減であり、これは、ＣＥ１のポリ－ＨＦＰＯ油系グリースによっては達成されない。また、本発明のグリースの油成分のＴＧＡによって示される揮発性は、ＣＥ１などのグリースの同様のＩＳＯグレード（４０℃粘度）ポリ－ＨＦＰＯ油成分の揮発性よりも実質的に低い。更に、本発明のグリースの油成分の粘度指数は、ＣＥ１などのグリースの同様のＩＳＯグレード（４０℃粘度）ポリ－ＨＦＰＯ油成分の粘度指数よりも実質的に高い。これらの特性は、低温範囲及び高温範囲の両方でグリースの有用な温度範囲を拡大する。
【0083】
上記の全ての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0084】
本発明を好ましい実施形態を参照して説明してきたが、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を行うことができ、その要素の代わりに同等物を使用することができることが理解されるであろう。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図される最良の形態として開示されている特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲内に含まれる全ての実施形態を含むことが意図される。
【国際調査報告】