特表 2024-540035 非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-31

(54)【発明の名称】非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20241024BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241024BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20241024BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20241024BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20241024BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/052

H01M4/48

H01M10/0568

H01M10/0569

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024525135

(86)(22)【出願日】2023-05-12

(85)【翻訳文提出日】2024-04-25

(86)【国際出願番号】 KR2023006514

(87)【国際公開番号】W WO2023219474

(87)【国際公開日】2023-11-16

(31)【優先権主張番号】10-2022-0059163

(32)【優先日】2022-05-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0061896

(32)【優先日】2023-05-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ユン・ギョ・チョ

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・ミン・イ

(72)【発明者】

【氏名】チュル・ヘン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ウ・オ

(72)【発明者】

【氏名】ウン・ピ・キム

(72)【発明者】

【氏名】チョル・ウン・ヨム

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・グ・ハン

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ04

5H029AJ05

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H050AA05

5H050AA07

5H050AA10

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050EA10

5H050EA23

5H050EA24

5H050EA28

5H050HA01

5H050HA02

(57)【要約】

本発明は、リチウム塩と、有機溶媒と、第１添加剤として、化学式１で表される化合物と、第２添加剤として、化学式２で表される化合物と、を含む非水電解質を提供する。

化学式１中、Ａは炭素数２または３の環状ホスフェート基であり、Ｒは炭素数１～５のアルキレン基または炭素数２～５のアルケニレン基であり、Ｘは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、
化学式２中、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキルカルボニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキルエステル基、ＣＮ、ＳＯ_３、およびＳＯ_３ＣＦ_３からなる群から選択される何れか一つである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム塩と、
有機溶媒と、
第１添加剤として、下記化学式１で表される化合物と、
第２添加剤として、下記化学式２で表される化合物と、を含む、非水電解質。

【化1】

前記化学式１中、
Ａは、炭素数２または３の環状ホスフェート基であり、
Ｒは、炭素数１～５のアルキレン基または炭素数２～５のアルケニレン基であり、
Ｘは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、

【化2】

前記化学式２中、
Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキルカルボニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキルエステル基、ＣＮ、ＳＯ_３、およびＳＯ_３ＣＦ_３からなる群から選択される何れか一つである。

【請求項2】

前記化学式１のＡが炭素数２の環状ホスフェート基である、請求項１に記載の非水電解質。

【請求項3】

前記化学式１のＲが炭素数１～３のアルキレン基である、請求項１に記載の非水電解質。

【請求項4】

前記化学式１のＸがＣＦ_３またはＣＦ_２ＣＦ_３である、請求項１に記載の非水電解質。

【請求項5】

前記化学式２のＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_６がＨである、請求項１に記載の非水電解質。

【請求項6】

前記化学式２は、少なくとも一つ以上のニトリル基を含む、請求項１に記載の非水電解質。

【請求項7】

前記化学式２は、少なくとも一つ以上のプロパギル基を含む、請求項１に記載の非水電解質。

【請求項8】

前記第１添加剤は、非水電解質１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部の含量で含まれる、請求項１に記載の非水電解質。

【請求項9】

前記第２添加剤は、非水電解質１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部の含量で含まれる、請求項１に記載の非水電解質。

【請求項10】

前記第１添加剤および第２添加剤は１：０．１～１：１０の重量比で含まれる、請求項１に記載の非水電解質。

【請求項11】

前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、およびＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２からなる群から選択される一つ以上である、請求項１に記載の非水電解質。

【請求項12】

前記リチウム塩は０．５Ｍ～５．０Ｍの濃度で含まれる、請求項１に記載の非水電解質。

【請求項13】

前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒、および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒を含む、請求項１に記載の非水電解質。

【請求項14】

正極と、
負極と、
請求項１から１３の何れか一項に記載の非水電解質とを含む、リチウム二次電池。

【請求項15】

前記負極は、負極活物質としてＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）を含む、請求項１４に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２２年５月１３日に出願された韓国特許出願第１０－２０２２－００５９１６３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、リチウム二次電池の応用領域が、電気、電子、通信、コンピュータなどのような電子機器の電力供給だけでなく、自動車や電力貯蔵装置などのような大面積機器の電力貯蔵および供給に急速に拡大しており、これに伴い、高容量、高出力で、且つ高安定性の二次電池に対する要求が増加している。

【0004】

特に、自動車用途のリチウム二次電池においては、高容量、高出力、長期寿命特性が重要となっている。二次電池の高容量化のために、エネルギー密度は高いが、安定性が低いニッケル高含量の正極活物質を用いたり、二次電池を高電圧で駆動したりすることがある。

【0005】

しかし、上記の条件下で二次電池を駆動する場合、充放電が進行するにつれて、電解質の劣化により発生する副反応によって、正／負極の表面に形成された被膜あるいは電極表面の構造が劣化し、正極の表面から遷移金属イオンが溶出され得る。このように、溶出された遷移金属イオンが負極に電着（ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されてＳＥＩの不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力を低下させるため、負極が劣化するという問題が発生する。

【0006】

かかる二次電池の劣化現象は、正極の電位が高くなるか、電池が高温に露出した際にさらに加速する傾向を示し、前記劣化現象により、二次電池のサイクル特性が悪化するという問題が発生する。

【0007】

また、リチウムイオン電池を長時間連続して用いたり、高温に放置したりすると、ガスが発生して電池の厚さが上昇する、いわゆる膨潤現象が発生するが、この時に発生するガスの量は、このようなＳＥＩの状態によって左右されると知られている。

【0008】

したがって、かかる問題を解決するために、正極における金属イオンの溶出を抑え、負極に安定なＳＥＩ膜を形成して、二次電池の膨潤現象を減少させ、且つ高温での安定性を高めることができる方法に関する研究開発が試されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記の問題を解決するために多角的に研究を行った結果、本発明は、正極の劣化を抑制し、正極と電解質の副反応を減少させ、負極に安定なＳＥＩ膜を形成することができる非水電解質用添加剤を含むことで、高温での安定性を高めた非水電解質を提供することを課題とする。

【0010】

また、本発明は、上記非水電解質を含むことで、高温サイクル特性および高温貯蔵特性が改善され、性能が向上したリチウム二次電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態は、リチウム塩と、有機溶媒と、第１添加剤として、下記化学式１で表される化合物と、第２添加剤として、下記化学式２で表される化合物と、を含む、非水電解質を提供する。

【0012】

【化1】

【0013】

上記化学式１中、Ａは、炭素数２または３の環状ホスフェート基であり、Ｒは、炭素数１～５のアルキレン基または炭素数２～５のアルケニレン基であり、Ｘは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。

【0014】

【化2】

【0015】

上記化学式２中、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキルカルボニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキルエステル基、ＣＮ、ＳＯ_３、およびＳＯ_３ＣＦ_３からなる群から選択される何れか一つである。

【0016】

また、本発明の一実施形態は、上記非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明の非水電解質用の第１添加剤として提供される上記化学式１で表される化合物は、環状ホスフェート構造に基づく化合物であり、負極ＳＥＩ層の形成時に開環反応が進み、ポリ－リン酸エステル化（ｐｏｌｙ－ｐｈｏｓｐｈｏｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）される。これにより、負極の表面に、弾力性を有し、且つ強固なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することができる。よって、高温でＳＥＩの不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力が低下することを抑え、負極の劣化を防止することができる。

【0018】

本発明の非水電解質用の第２添加剤として提供される上記化学式２で表される化合物は、クマリン構造に基づく化合物であり、充放電時に迅速に還元分解されながら負極の表面に安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することができる。よって、高温でＳＥＩの不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力が低下することを抑え、負極の劣化を防止することができる。また、高含量のニッケル正極活物質を含む正極で発生する反応性酸素化合物と、上記化学式２で表される化合物に含まれるクマリン構造が結合し、電解質の分解およびガスの発生を抑制する効果がある。

【0019】

また、本発明の第１添加剤とともに第２添加剤を含む非水電解質では、第２添加剤が負極で還元反応時に発生するフリーラジカルにより第１添加剤の開環反応が促進され、被膜形成反応を助ける。第１添加剤と第２添加剤の相互作用により形成された被膜は、負極の表面に、物理的な耐久性の高い重合性エステル構造、およびイオン伝達特性に優れたポリ－ホスホエステル構造の両方を含み、リチウム二次電池の充放電特性および出力特性などの性能がともに改善される効果がある。また、第１添加剤および第２添加剤の相互作用により形成された被膜は、耐久性に優れるため、充／放電時に発生する負極の体積膨張にも優れた耐性を有する。

【0020】

したがって、第１添加剤および第２添加剤を含む本発明の非水電解質を用いると、高温でも安定で、且つ耐久性の高い電極－電解質界面を形成することができるため、高温サイクル特性および高温貯蔵特性が改善され、性能が向上したリチウム二次電池を実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

【0022】

本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解されるべきである。

【0023】

また、本明細書において、「炭素数ａ～ｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「ａ」～「ｂ」個の炭素原子を含み得る。例えば、「炭素数１～５のアルキレン基」は、炭素数１～５の炭素原子を含むアルキレン基、すなわち、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨ－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、および－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－などを意味する。

【0024】

また、本明細書において、前記「アルキレン基」という用語は、分岐または非分岐の２価の飽和炭化水素基を意味する。前記「アルケニレン基」という用語は、分岐または非分岐の、二重結合を含む２価の不飽和炭化水素基を意味する。

【0025】

また、本明細書において、アルキル基またはアルキレン基は、何れも置換されても置換されていなくてもよい。前記「置換」とは、別に定義しない限り、炭素に結合された少なくとも１つ以上の水素が、水素以外の元素で置換されることを意味し、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、炭素数３～１２のヘテロシクロアルキル基、炭素数３～１２のヘテロシクロアルケニル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、ニトロ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のヘテロアリール基、炭素数６～２０のハロアリール基などで置換されることを意味する。

【0026】

以下、本発明についてより詳細に説明する。

【0027】

非水電解質
本発明に係る非水電解質は、下記第１添加剤とともに、第２添加剤を含んでもよい。

【0028】

本発明に係る非水電解質は、第１添加剤として、下記化学式１で表される化合物を含む。下記化学式１の化合物は、環状ホスフェート構造に基づく化合物であり、負極ＳＥＩ層の形成時に開環反応が進み、ポリ－リン酸エステル化（ｐｏｌｙ－ｐｈｏｓｐｈｏｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）される。これにより、負極の表面に、弾力性を有し、且つ強固なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することができる。

【0029】

【化3】

【0030】

前記化学式１中、Ａは、炭素数２または３の環状ホスフェート基であり、Ｒは、炭素数１～５のアルキレン基または炭素数２～５のアルケニレン基であり、Ｘは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であってもよい。

【0031】

前記化学式１中、Ａは、炭素数２または３の環状ホスフェート基であり、好ましくは、炭素数２の環状ホスフェート基であってもよい。Ａが炭素数２の環状ホスフェート基である場合、環ひずみが比較的高くて、開環反応が容易に起こる。

【0032】

前記化学式１中、Ｒは、炭素数１～５のアルキレン基または炭素数２～５のアルケニレン基であってもよく、好ましくは、炭素数１～５のアルキレン基、最も好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基であってもよい。

【0033】

前記化学式１中、Ｘは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であってもよく、好ましくは、ＣＦ_３またはＣＦ_２ＣＦ_３であってもよい。化学式１の添加剤は、パーフルオロアルキル基を含むことで、ＬｉＦ無機物が生成されやすく、安定なポリマー－無機物に基づくＳＥＩ層を形成することができる。これにより、ＬｉＦのような無機物に富むポリマー－無機物被膜を形成することができ、界面反応による劣化が抑制される効果がある。

【0034】

本発明に係る非水電解質は、第２添加剤として、下記化学式２で表される化合物を含む。

【0035】

【化4】

【0036】

前記化学式２中、Ｒ_１～Ｒ_６は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキルカルボニル基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキルエステル基、ＣＮ、ＳＯ_３、およびＳＯ_３ＣＦ_３からなる群から選択される何れか一つであってもよく、好ましくは、前記化学式２のＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_６はＨであってもよい。前記化学式２中、置換基は、Ｆ、ＣＮ、ＳＯ_３、ＳＯ_３ＣＦ_３、－Ｃ≡ＣＨなどの置換基であってもよい。

【0037】

前記炭素数２～１０のアルキルカルボニル基は－ＣＯＲ’の構造を有し、ここで、Ｒ’は、炭素数１～９のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数２～９のアルキニル基であってもよい。前記炭素数２～１０のアルキルエステル基は－ＣＯＯＲ’’の構造を有し、ここで、Ｒ’’は、炭素数１～９のアルキル基、炭素数２～９のアルケニル基、炭素数２～９のアルキニル基であってもよい。

【0038】

また、前記化学式２は、少なくとも一つ以上のニトリル基またはプロパギル基を含んでもよい。クマリン構造に加えて、ニトリル基またはプロパギル基をさらに含むことで、電極に緻密な被膜を形成することができ、これにより、高温における界面反応による劣化が抑制される効果がある。

【0039】

具体的には、本発明の化学式２で表される化合物は、下記化学式２ａ～２ｊで表される化合物のうち何れか一つであってもよい。

【0040】

【化5】

【0041】

【化6】

【0042】

【化7】

【0043】

【化8】

【0044】

【化9】

【0045】

【化10】

【0046】

【化11】

【0047】

【化12】

【0048】

【化13】

【0049】

【化14】

【0050】

本発明に係る非水電解質において、第１添加剤は、非水電解質１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部の含量で含まれてもよく、好ましくは０．０５重量部～３．０重量部、より好ましくは０．１０重量部～２．０重量部の含量で含まれてもよい。第１添加剤の含量が上記の範囲を満たす場合、負極に被膜を形成する効果が十分であって、高温における寿命特性および高温貯蔵特性に優れる効果がある。

【0051】

本発明に係る非水電解質において、第２添加剤は、非水電解質１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部の含量で含まれてもよく、好ましくは０．０５重量部～３．０重量部、より好ましくは０．１０重量部～２．５重量部の含量で含まれてもよい。第１添加剤の含量が上記の範囲を満たす場合、負極に被膜を形成する効果が十分であって、高温における寿命特性および高温貯蔵特性に優れる効果がある。

【0052】

本発明の非水電解液において、前記第１添加剤および第２添加剤は、１：０．１～１：１０の重量比、好ましくは１：０．５～１：５の重量比で、最も好ましくは、１：１～１：４の重量比で含まれてもよい。前記形成されるＳＥＩ被膜の弾力性が適切な範囲となり、充放電時または高温においてＳＥＩ被膜が強固に維持されることができる。

【0053】

本発明に係る非水電解質は、リチウム塩を含んでもよい。前記リチウム塩は、リチウム二次電池内で電解質塩として用いられるものであって、イオンを伝達するための媒介体として用いられるものである。通常、リチウム塩としては、例えば、カチオンとしてＬｉ^＋を含み、アニオンとして、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、Ｂ_１０Ｃｌ_１０ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＡｌＯ_２ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＢＣ_４Ｏ_８ ^－、ＰＦ_４Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＰＦ_２Ｃ_４Ｏ_８ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、およびＳＣＮ^－からなる群から選択される少なくとも何れか一つが挙げられる。

【0054】

具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２（リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド；ＬｉＢＥＴＩ）、およびＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含んでもよい。これらの他にも、リチウム二次電池の電解質に通常用いられるリチウム塩が制限されずに使用可能である。

【0055】

前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更され得るが、最適な電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、電解質中に、０．５Ｍ～５．０Ｍの濃度、好ましくは、１．０Ｍ～３．０Ｍの濃度、より好ましくは、１．２Ｍ～２．０Ｍの濃度で含まれてもよい。前記リチウム塩の濃度が上記の範囲を満たす場合、リチウム二次電池の高温貯蔵時におけるサイクル特性の改善効果が十分であり、非水電解質の粘度が適切であって電解質含浸性が改善されることができる。

【0056】

本発明に係る非水電解質は、有機溶媒を含んでもよい。前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒、および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒を含んでもよい。

【0057】

本発明に係る添加剤は、特に、環状カーボネート溶媒を用いる場合に効果的である。環状カーボネート溶媒とともに従来の電解質添加剤を用いる場合、環状カーボネート溶媒の分解により形成されたＳＥＩ被膜は、サイクルが進行する際に発生する負極の体積変化により、ＳＥＩ被膜が維持されにくく、溶媒の分解が発生し続けるという問題があった。これにより、電解液のイオン伝導度が低下し、サイクル特性が低下するという問題があった。しかし、環状カーボネート溶媒とともに、本発明に係る添加剤の組み合わせを用いる場合、強固なＳＥＩ被膜が形成可能であって、サイクル特性が高く維持されるという効果がある。

【0058】

前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため電解質中のリチウム塩を解離させやすい有機溶媒であり、その具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでもよく、中でも、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含んでもよい。

【0059】

また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であって、その代表例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を用いてもよく、中でも、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含んでもよい。

【0060】

また、前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解質を製造するために、前記環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上のカーボネート系有機溶媒に、直鎖状エステル系有機溶媒および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上のエステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。

【0061】

かかる直鎖状エステル系有機溶媒の具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。

【0062】

また、前記環状エステル系有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。

【0063】

一方、前記有機溶媒は、必要に応じて、非水電解質に通常用いられる有機溶媒を制限されずに追加して用いてもよい。例えば、エーテル系有機溶媒、グライム系溶媒、およびニトリル系有機溶媒の少なくとも１つ以上の有機溶媒をさらに含んでもよい。

【0064】

前記エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、および２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（ＴＦＤＯＬ）からなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物が使用できるが、これらに限定されるものではない。

【0065】

前記グライム系溶媒は、直鎖状カーボネート系有機溶媒に比べて高い誘電率および低い表面張力を有し、メタルとの反応性が少ない溶媒であって、ジメトキシエタン（グライム、ＤＭＥ）、ジエトキシエタン、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグライム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、およびテトラグライム（ＴＥＧＤＭＥ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよいが、これらに限定されるものではない。

【0066】

前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される１種以上であってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0067】

また、本発明の非水電解質は、高出力の環境で非水電解質が分解されて負極の崩壊が引き起こされることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制効果などをより向上させるために、必要に応じて、前記非水電解質中に公知の電解質添加剤をさらに含んでもよい。

【0068】

かかるその他の電解質添加剤は、その代表例として、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上のＳＥＩ膜形成用添加剤を含んでもよい。

【0069】

前記環状カーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネートが挙げられる。

【0070】

前記ハロゲン置換のカーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。

【0071】

前記スルトン系化合物としては、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。

【0072】

前記サルフェート系化合物としては、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）が挙げられる。

【0073】

前記ホスフェート系化合物としては、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。

【0074】

前記ボレート系化合物としては、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。

【0075】

前記ニトリル系化合物としては、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。

【0076】

前記ベンゼン系化合物としてはフルオロベンゼンが挙げられ、前記アミン系化合物としてはトリエタノールアミンまたはエチレンジアミンなどが挙げられ、前記シラン系化合物としてはテトラビニルシランが挙げられる。

【0077】

前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解質に含まれるリチウム塩と異なる化合物であり、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、またはＬｉＢＦ_４などが挙げられる。

【0078】

かかるその他の電解質添加剤のうち、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルフェート（Ｅｓａ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）の組み合わせをさらに含む場合、二次電池の初期活性化工程時に負極の表面にさらに強固なＳＥＩ被膜を形成することができ、高温における電解質の分解により生成され得るガスの発生を抑え、二次電池の高温安定性を向上させることができる。

【0079】

一方、前記その他の電解質添加剤は、２種以上が混合して用いられてもよく、非水電解質の全重量を基準として、０．０５０～２０重量％、具体的には０．１０～１５重量％で含まれてもよく、好ましくは、０．３０～１０重量％であってもよい。前記その他の電解質添加剤の含量が上記の範囲を満たす場合、より優れたイオン伝導度およびサイクル特性の改善効果が得られる。

【0080】

リチウム二次電池
本発明は、また、前記非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【0081】

具体的には、前記リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、前述の非水電解質と、を含む。

【0082】

この際、本発明のリチウム二次電池は、当技術分野で知られた通常の方法により製造することができる。例えば、正極、負極、および正極と負極との間にセパレータが順に積層された電極組立体を形成した後、前記電極組立体を電池ケースの内部に挿入し、本発明に係る非水電解質を注入することで製造することができる。

【0083】

（１）正極
前記正極は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極合剤スラリーを正極集電体上にコーティングして製造することができる。

【0084】

前記正極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。

【0085】

前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム金属酸化物を含んでもよい。より具体的には、前記リチウム金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２－ＺＮｉ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－Ｙ１Ｃｏ_Ｙ１Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１－Ｙ２Ｍｎ_Ｙ２Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ_２－Ｚ１Ｃｏ_Ｚ１Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒ）Ｏ_２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）またはＬｉ（Ｎｉ_ｐ１Ｃｏ_ｑ１Ｍｎ_ｒ１）Ｏ_４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ１＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ２Ｃｏ_ｑ２Ｍｎ_ｒ２Ｍ_ｓ２）Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ２、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ２＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。

【0086】

中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができる点から、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２、およびＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２など）などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。

【0087】

前記正極活物質は、正極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、６０～９９重量％、好ましくは７０～９９重量％、より好ましくは８０～９８重量％で含まれてもよい。

【0088】

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と、集電体に対する結合を補助する成分である。

【0089】

このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、種々の共重合体などが挙げられる。

【0090】

通常、前記バインダーは、正極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形分の全重量を基準として、１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてもよい。

【0091】

前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。

【0092】

通常、前記導電材は、正極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてもよい。

【0093】

前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０～９５重量％、好ましくは７０～９５重量％、より好ましくは７０～９０重量％となるように含まれてもよい。

【0094】

（２）負極
前記負極は、例えば、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極合剤スラリーを負極集電体上にコーティングして製造するか、炭素（Ｃ）からなる黒鉛電極または金属自体を負極として用いることができる。

【0095】

例えば、前記負極集電体上に負極合剤スラリーをコーティングして負極を製造する場合、前記負極集電体は、一般に、３～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。

【0096】

また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープできる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。

【0097】

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0098】

前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属、またはこれらの金属とリチウムの合金が使用できる。

【0099】

前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが使用できる。

【0100】

前記リチウムをドープおよび脱ドープできる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ_２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。

【0101】

前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

【0102】

本発明に係る添加剤は、特に、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）を負極活物質として用いる場合に効果的である。具体的には、Ｓｉベースの負極活物質を用いる場合、初期活性化時に負極の表面に強固なＳＥＩ層が形成されないと、サイクルの進行時に、激しい体積膨張－収縮によって寿命特性の低下が促進される。しかし、本発明に係る添加剤は、弾力性を有しながらも、強固なＳＥＩ層を形成することができるため、Ｓｉベースの負極活物質を用いる二次電池が優れた寿命特性および貯蔵特性を有するようにすることができる。

【0103】

前記負極活物質は、負極合剤スラリー中の固形分の全重量を基準として、６０～９９重量％、好ましくは７０～９９重量％、より好ましくは８０～９８重量％で含まれてもよい。

【0104】

前記バインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの種々の共重合体などが挙げられる。具体的に、増粘性が高い点から、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）－カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が使用できる。

【0105】

通常、前記バインダーは、負極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてもよい。

【0106】

前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極合剤スラリー中の固形分の全重量を基準として、１～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。

【0107】

前記導電材は、負極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてもよい。

【0108】

前記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％となるように含まれてもよい。

【0109】

前記負極として、金属自体を用いる場合、金属薄膜自体または前記負極集電体上に金属を物理的に接合、圧延、または蒸着などをする方法により製造することができる。前記蒸着方式としては、金属を電気的蒸着または化学的蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）する方法を用いることができる。

【0110】

例えば、前記金属薄膜自体または前記負極集電体上に接合／圧延／蒸着される金属は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される１種の金属または２種の金属の合金などを含んでもよい。

【0111】

（３）セパレータ
また、セパレータとしては、従来にセパレータとして用いられている通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いてもよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。

【0112】

具体的には、本発明の電極組立体に含まれるセパレータとしては、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティング層が形成されているＳＲＳ（ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）セパレータが用いられてもよい。

【0113】

具体的には、本発明の電極組立体に含まれるセパレータは、多孔性のセパレータ基材と、前記セパレータ基材の片面または両面に全体的にコーティングされる多孔性のコーティング層と、を含み、前記コーティング層は、金属酸化物、メタロイド酸化物、金属フッ化物、金属水酸化物、およびこれらの組み合わせから選択される無機物粒子と、前記無機物粒子を互いに連結および固定するバインダー高分子の混合物を含むものであってもよい。

【0114】

前記コーティング層は、無機物粒子として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、およびＭｇＦから選択される１種以上を含むものであってもよい。ここで、無機物粒子は、セパレータの熱的安定性を向上させることができる。すなわち、無機物粒子は、高温でセパレータが収縮することを防止することができる。そして、バインダー高分子は、無機物粒子を固定させ、セパレータの機械的安定性も向上させることができる。

【0115】

本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。

【0116】

以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解のための例示にすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。本記載の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が、添付の特許請求の範囲に属するということはいうまでもない。

【0117】

実施例
実施例１
（非水電解質の製造）
有機溶媒（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１０：９０体積比）にＬｉＰＦ_６が１．５Ｍとなるように溶解して非水溶媒を製造し、前記非水溶媒９８ｇに下記化学式１ａの化合物１ｇおよび下記化学式２ａの化合物１ｇを投入して非水電解質を製造した。

【0118】

【化15】

【0119】

【化16】

【0120】

（リチウム二次電池の製造）
正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０８Ａｌ_０．０２Ｏ_２）と、導電材（カーボンナノチューブ）と、バインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．７４：０．７：１．５６の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリー（固形分７５．５重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。

【0121】

負極活物質（シリコン；Ｓｉ）と、導電材（カーボンブラック）と、バインダー（スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）－カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））を７０：２０．３：９．７の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極スラリー（固形分２６重量％）を製造した。前記負極スラリーを厚さ１５μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。

【0122】

ドライルームで、上記で製造された正極と負極との間に無機物粒子Ａｌ_２Ｏ_３が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータを介在した後、上記で製造された非水電解質を注液して二次電池を製造した。

【0123】

実施例２
前記実施例１で製造した非水溶媒９７．８ｇに、化学式１ａの化合物０．２ｇおよび化学式２ａの化合物２ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。

【0124】

実施例３
前記実施例１で製造した非水溶媒９８．３ｇに、化学式１ａの化合物１．５ｇおよび化学式２ａの化合物０．２ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。

【0125】

実施例４
前記実施例１で製造した非水溶媒９７．５ｇに、化学式１ａの化合物０．５ｇおよび化学式２ａの化合物２ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。

【0126】

実施例５
前記実施例１で製造した非水溶媒９６．５ｇに、化学式１ａの化合物１．５ｇおよび化学式２ａの化合物２ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。

【0127】

比較例１
前記実施例１で製造した非水溶媒１００ｇで非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。

【0128】

比較例２
前記実施例１で製造した非水溶媒９８ｇに、化学式１ａの化合物２ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。

【0129】

比較例３
前記実施例１で製造した非水溶媒９８ｇに、化学式２ａの化合物２ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。

【0130】

実験例１－高温サイクル特性の評価
実施例１～５および比較例１～３で製造したそれぞれの二次電池に対して、サイクル特性を評価した。

【0131】

具体的には、前記実施例１～５および比較例１～３で製造されたそれぞれの電池を、４５℃で、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、２５０サイクルの充放電を行った後、第１サイクル後の初期容量に対する容量維持率を測定した。その結果を下記表１に示した。

【0132】

【表1】

【0133】

表１に示されたように、第１添加剤および第２添加剤の組み合わせを使用した実施例１～５は、添加剤を使用しなかった比較例１、第１添加剤のみを使用した比較例２、および第２添加剤のみを使用した比較例３に比べて容量維持率が高く、寿命特性に優れていた。

【0134】

実験例２－高温貯蔵特性の評価
実施例１～５および比較例１～３で製造したそれぞれの二次電池に対して、高温貯蔵特性を評価した。

【0135】

具体的には、前記実施例１～５および比較例１～３のそれぞれの二次電池を、４．２Ｖまで満充電した後、６０℃で８週間保存した。

【0136】

保存する前に、満充電された二次電池の容量を測定し、初期二次電池の容量と設定した。

【0137】

８週後、保存された二次電池の容量を測定し、８週の貯蔵期間の間に減少した容量を計算した。前記初期二次電池の容量に対する、減少した容量のパーセントの割合を計算して８週後の容量維持率を導出した。その結果を下記表２に示した。

【0138】

【表2】

【0139】

前記表２に示されたように、第１添加剤および第２添加剤の組み合わせを使用した実施例１～５は、添加剤を使用しなかった比較例１、第１添加剤のみを使用した比較例２、および第２添加剤のみを使用した比較例３の二次電池に比べて８週後の容量維持率が高く、高温で安定な性能を確認した。

【国際調査報告】