特表 2024-540227 リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料および調製方法と使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-31

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料および調製方法と使用

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20241024BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241024BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024525882

(86)(22)【出願日】2022-10-27

(85)【翻訳文提出日】2024-04-25

(86)【国際出願番号】 CN2022128002

(87)【国際公開番号】W WO2023093448

(87)【国際公開日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】202111411879.5

(32)【優先日】2021-11-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524160637

【氏名又は名称】湖南中科星城石墨有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100185719

【弁理士】

【氏名又は名称】北原 悠樹

(72)【発明者】

【氏名】王志勇

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA16

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB11

5H050EA08

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA27

5H050HA04

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

【課題】本願は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料および調製方法と使用を提供する。
【手段】前記調製方法は、多孔質カーボンベースフィルム材料を反応器内部に固設してから、不活性ガスを導入して反応器内部における空気を置換することで、反応器内部が無酸素環境となるステップ（１）と、ステップ（１）に記載の無酸素環境となる反応器に対して順次に加熱および保温を行った後、シランガスを導入して化学気相堆積反応を行い、シリコンカーボン負極材料の前駆体を得るステップ（２）と、ステップ（２）で得られたカーボン負極材料の前駆体を処理して前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を得るステップ（３）と、を含む。前記調製方法は、多孔質カーボンベースフィルム材料を利用することにより、均一なナノシリコン粒子の気相堆積を実現し、シリコンのサイクル過程における体積膨張の問題を効果的に緩和しながら、カーボン堆積により材料の極化状況を効果的に改善することで、シリコンカーボン負極材料の電気化学性能を効果的に改善することができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法であって、
多孔質カーボンベースフィルム材料を反応器内部に固設してから、不活性ガスを導入して反応器内部における空気を置換することで、反応器内部が無酸素環境となるステップ（１）と、
ステップ（１）に記載の無酸素環境となる反応器に対して順次に加熱および保温を行った後、シランガスを導入して化学気相堆積反応を行い、シリコンカーボン負極材料の前駆体を得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られたシリコンカーボン負極材料の前駆体に対して順次にカーボン被覆、破砕、二次被覆および炭化を行った後、前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を得るステップ（３）と、を含む、調製方法。

【請求項2】

ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料は、カーボン紙、カーボンナノチューブフィルムまたはグラフェンフィルムのいずれか１種を含み、
好ましくは、ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の厚さは１００～５００μｍであり、
好ましくは、ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の曲路率は１．５～５である、請求項１に記載の調製方法。

【請求項3】

ステップ（２）に記載の加熱の終点は６００～８００℃であり、
好ましくは、ステップ（２）に記載の保温の時間は０．５～２ｈである、請求項１または２に記載の調製方法。

【請求項4】

ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の配置位置と、ステップ（２）に記載のシランガスの流通方向との角度は６０～１２０°であり、
好ましくは、ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の配置位置と、ステップ（２）に記載のシランガスの流通方向との角度は９０°であり、
好ましくは、ステップ（２）に記載のシランガスのガス流速は０．１～２Ｌ／ｍｉｎであり、
好ましくは、ステップ（２）に記載のシランガスの流通時間は２～５ｈである、請求項１～３のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項5】

ステップ（３）に記載のカーボン被覆は、不活性ガス雰囲気で行われ、
好ましくは、前記不活性ガスはヘリウムガスおよび／またはアルゴンガスを含み、
好ましくは、ステップ（３）に記載のカーボン被覆の温度は８００～１２００℃であり、
好ましくは、ステップ（３）に記載のカーボン被覆の被覆時間は２～６ｈであり、
好ましくは、ステップ（３）に記載のカーボン被覆過程におけるカーボン含有ガス源は、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンまたはアセチレンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項6】

ステップ（３）に記載の破砕された粒子の平均粒子径Ｄ５０＝５～２０μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項7】

ステップ（３）に記載の二次被覆の被覆材料は有機カーボン源を含み、
好ましくは、前記有機カーボン源はアスファルト、タール、フェノール樹脂のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、ステップ（３）に記載の二次被覆の被覆比率は５～２０％であり、
好ましくは、ステップ（３）に記載の炭化の温度は８００～１２００℃であり、
好ましくは、ステップ（３）に記載の炭化の時間は３～１０ｈである、請求項１～６のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項8】

多孔質カーボンベースフィルム材料を反応器内部に固設してから、不活性ガスを導入して反応器内部における空気を置換することで、反応器内部が無酸素環境となり、そのうち、前記多孔質カーボンベースフィルム材料は、厚さが１００～５００μｍであり、曲路率が１．５～５であるステップ（１）と、
ステップ（１）に記載の無酸素環境となる反応器に対して６００～８００℃に加熱して０．５～２ｈ保温した後、０．１～２Ｌ／ｍｉｎのガス流速で、シランガスを２～５ｈ導入して化学気相堆積反応を行い、シリコンカーボン負極材料の前駆体を得、そのうち、前記シランガスの流通方向と、ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の配置位置との角度は６０～１２０°であるステップ（２）と、
不活性ガス雰囲気で、ステップ（２）で得られたシリコンカーボン負極材料の前駆体に対して、８００～１２００℃の温度下で、カーボン含有ガス源を用いてカーボン被覆を２～６ｈ行った後、破砕し、平均粒子径Ｄ５０＝５～２０μｍの破砕された粒子を得て、被覆材料を用いて二次被覆を行い、８００～１２００℃で３～１０ｈ炭化した後、前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を得、そのうち、前記二次被覆の被覆比率は５～２０％であるステップ（３）と、を含む、
請求項１～７のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の調製方法により得られる、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料。

【請求項10】

請求項９に記載のリチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の使用であって、
前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料がリチウムイオン電池の負極材料として用いられる、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、リチウムイオン電池負極材料の分野に属し、特に、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料および調製方法と使用に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、携帯電子機器、電気自動車、および大規模エネルギー蓄積の分野において極めて大きな適用見込み、および幅広いニーズがある。従来のリチウムイオン電池体系で選択された負極材料は、主に黒鉛系材料である。黒鉛系材料は、理論比容量が低く、３７２ｍＡｈ・ｇ^－１だけで、新規なリチウムイオン電池の高エネルギー密度に対する要求を満たすことが困難である。そのため、新たな高容量のリチウムイオン電池負極材料の開発は、決定的に重要である。

【0003】

シリコンは、極めて高い理論比容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）、適当なリチウム脱離電位を有して、新世代のリチウムイオン電池負極材料と見なされて注目及び研究興味を集めている。シリコンの充放電過程における極めて大きな体積変化率（＞３００％）による低い初回クーロン効率、悪いサイクル性能などの欠陥は、シリコン系リチウムイオン電池負極材料のビジネス運用を制約する阻害要因となっている。

【0004】

従来の化学気相堆積法によりナノシリコンを調製する方法では、シリコン源は分解された後にカーボン基底材料上に凝集が発生してミクロンオーダーの粒子状または線状の生成物を形成しやすく、ナノシリコンの独特な優勢が失われ、さらにナノシリコン製のシリコンカーボン負極材料をそのまま使用する際にナノシリコンが全体の系において均一に分散しにくいことで、充放電過程において極片の膨張率が大きすぎてさらに材料の性能を悪化させることを招いた。

【0005】

ＣＮ１０４１０３８２１Ａでは、シリコンカーボン負極材料の調製方法が開示されている。前記調製方法は、化学気相堆積反応室内に触媒を入れるステップ（１）と、化学気相堆積反応室を加熱し、化学気相堆積反応室内に反応ガス源およびキャリアガスを導入し、化学気相反応過程で発生したＳｉ－Ｓｉｏｘが動的回転しているカルボキシル化処理されたカーボン基体を通過することにより、シリコンカーボン負極材料の前駆体を調製するステップ（２）と、前駆体に対して有機熱分解カーボン被覆処理を行った後、非酸化雰囲気で焼成してシリコンカーボン負極材料を得るステップ（３）と、を含む。このような方法では、比容量が高いナノシリコンを調製することができるが、シリコンがカーボン基底の全表面に十分、均一に分布できず、サイクル性能を劣化させ、材料の体積膨張率が高すぎるなどの虞を招いた。

【0006】

ＣＮ１９０３７９３では、カーボンシリコン複合材料およびその調製方法と使用が開示されている。前記シリコンカーボン複合材料は、シリコン基体、及びその上に成長するカーボンナノチューブまたはナノカーボン繊維を含む。そのうち、カーボンナノチューブまたはナノカーボン繊維は、真っ直ぐな幾何外観、または屈曲状または螺旋状の幾何外観を有する。該カーボンシリコン複合材料の調製方法は、複数種があり、触媒をシリコン材料に負荷したり、触媒とシリコン粒子とを混合するかまたは合金を調製したりした後、化学気相堆積方法によりカーボンナノチューブまたはナノカーボン繊維を堆積することができる。該方法による表面に成長したカーボンナノチューブまたはナノカーボン繊維は、大きな比表面積及び大きな空隙率を有するが、シリコン粒子がその表面に均一に分布できないので、サイクル過程においてシリコン粒子の体積膨張の問題を解決することができない。

【0007】

ＣＮ１０９４４９３８８Ａでは、リチウムイオン電池カーボンシリコン負極材料の調製方法が開示されている。前記調製方法は、澱粉および触媒を均一に混合した後、真空条件下で炭化し、そして洗浄、乾燥、研磨、篩かけを行った後、多孔質カーボンを得るステップ（１）と、黒鉛水溶液とナノシリコン水溶液を混合した後、ステップ（１）で調製した多孔質カーボンに添加して混合し、混合物を乾燥し、研磨し、篩にかけるステップ（２）と、有機カーボン源を水に溶解させ、順次にステップ（２）における生成物及び濃硫酸を添加し、混合溶液を撹拌した後、保温し、洗浄し、乾燥した後、真空炭化を行って、リチウムイオン電池カーボンシリコン負極材料を得るステップ（３）と、を含む。該方法は、黒鉛をシリコン粒子の体積膨張の緩衝体として用いるが、黒鉛系材料の理論比容量が低いので、新規なリチウムイオン電池の高エネルギー密度に対する要求を満たしにくく、且つ前記調製方法は、過程が煩雑であるので、産業化生産に不利である。

【0008】

そのため、シリコンのサイクル過程における体積膨張の問題を緩和しながら、生産難度を低減させることができる、シリコンを利用する産業的なシリコンカーボン複合材料の調製方法を提供することは、当該分野で早急な解決の待たれる問題の１つとなっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

以下は、本明細書において詳しく説明する主題の概説である。本概説は、特許請求の範囲を制限するためのものではない。

【0010】

従来技術に存在する不足に対して、本願は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料および調製方法と使用を提供することを目的とする。前記調製方法は、多孔質カーボンベースフィルム材料を利用し、均一なナノシリコン粒子の気相堆積を実現し、シリコンのサイクル過程における体積膨張の問題を効果的に緩和しながら、カーボン堆積により材料の極化状況を効果的に改善することで、シリコンカーボン負極材料の電気化学性能を効果的に改善することができる。

【課題を解決するための手段】

【0011】

その目的を達成するために、本願は、以下の技術方案を講じた。

【0012】

第１の態様として、本願は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法であって、
多孔質カーボンベースフィルム材料を反応器内部に固設してから、不活性ガスを導入して反応器内部における空気を置換することで、反応器内部が無酸素環境となるステップ（１）と、
ステップ（１）に記載の無酸素環境となる反応器に対して順次に加熱および保温を行った後、シランガスを導入して化学気相堆積反応を行い、シリコンカーボン負極材料の前駆体を得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られたシリコンカーボン負極材料の前駆体に対して順次にカーボン被覆、破砕、二次被覆および炭化を行った後、前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を得るステップ（３）と、を含む、調製方法を提供する。

【0013】

本願に係るリチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、多孔質カーボンベースフィルム材料を基底として用いることにより、均一なナノシリコン粒子の気相堆積を実現し、シリコンのサイクル過程における体積膨張の問題を効果的に解決する。

【0014】

通常、シランガスの堆積が行われにくく、本願は、シランガスが多孔質カーボンベースフィルム材料に導入される前後に形成した圧力差により、シランガスを多孔質カーボンベースフィルム材料の空隙に堆積させるとともに、多孔質カーボンベースフィルム材料がガスの流れ方向を制御することによりシラン分子の空隙内部における堆積・吸着を指向的に誘導できることで、シランガスが多孔質カーボンベースフィルム材料の空隙を通過する際に部分的に空隙内部に効果的に吸着することができる。

【0015】

本願は、前記反応器が具体的に限定されず、ガスが指向的に通過するように確保可能であれば、且つ加熱可能な機器であればよい。

【0016】

好ましくは、ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料は、カーボン紙、カーボンナノチューブフィルムまたはグラフェンフィルムのいずれか１種を含む。

【0017】

好ましくは、ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の厚さは、１００～５００μｍであり、例えば、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、３５０μｍ、４００μｍ、４５０μｍまたは５００μｍであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。

【0018】

本願に係る多孔質カーボンベースフィルム材料は、厚さが厚すぎると、多孔質カーボンベースフィルム材料の前後の両面に堆積したシランの量に大きな差が生じ、堆積が均一ではないという欠点をもたらし、厚さが薄すぎると、シランガスが一定の流速で通過する際に、前記多孔質カーボンベースフィルム材料を貫通する可能性があり、シランガスが多孔質カーボンベースフィルム内に堆積することを実現できず、材料の浪費をもたらすことがある。

【0019】

好ましくは、ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の曲路率は、１．５～５であり、例えば、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５または５であってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。

【0020】

好ましくは、ステップ（２）に記載の加熱の終点は、６００～８００℃であり、例えば、６００℃、６２０℃、６４０℃、６６０℃、６８０℃、７００℃、７２０℃、７４０℃、７６０℃、７８０℃または８００℃であってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。

【0021】

好ましくは、ステップ（２）に記載の保温の時間は、０．５～２ｈであり、例えば、０．５ｈ、０．８ｈ、１ｈ、１．２ｈ、１．４ｈ、１．６ｈ、１．８ｈまたは２ｈであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。

【0022】

好ましくは、ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の配置位置とステップ（２）に記載のシランガスの流通方向との角度は、６０～１２０°であり、例えば、６０°、７０°、８０°、９０°、１００°、１１０°または１２０°であってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。

【0023】

好ましくは、ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の配置位置とステップ（２）に記載のシランガスの流通方向との角度は、９０°である。

【0024】

本願に係る多孔質カーボンベースフィルム材料の配置位置とシランガスの流通方向とが一定の角度となることで、シランガスが前記多孔質カーボンベースフィルム材料を通過することができ、シランが多孔質カーボンベースフィルム材料の空隙内部に堆積しやすくなる。

【0025】

好ましくは、ステップ（２）に記載のシランガスのガス流速は、０．１～２Ｌ／ｍｉｎであり、例えば、０．１Ｌ／ｍｉｎ、０．５Ｌ／ｍｉｎ、１Ｌ／ｍｉｎ、１．５Ｌ／ｍｉｎまたは２Ｌ／ｍｉｎであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。

【0026】

本願に係るシランガスのガス流速が速すぎると、シランガスのフィルム材料内部における滞在時間が少なくなり、効果的な吸着を実現できない。また、ガス流速が大きすぎると、フィルム材料の強度が耐えられず、破裂をもたらす。また、フィルム材料に一定の曲路率が存在するため、ガスに対して一定の阻害作用を有し、ガスの流速が遅すぎると、シランガスがフィルムを通過できず、フィルム材料の表面のみに滞在する。

【0027】

好ましくは、ステップ（２）に記載のシランガスの流通時間は、２～５ｈであり、例えば、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ、４ｈ、４．５ｈまたは５ｈであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。

【0028】

好ましくは、ステップ（３）に記載のカーボン被覆は、不活性ガス雰囲気で行われる。

【0029】

好ましくは、前記不活性ガスは、ヘリウムガスおよび／またはアルゴンガスを含む。

【0030】

好ましくは、ステップ（３）に記載のカーボン被覆の温度は、８００～１２００℃であり、例えば、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃または１２００℃であってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。

【0031】

好ましくは、ステップ（３）に記載のカーボン被覆の被覆時間は、２～６ｈであり、例えば、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ、４ｈ、４．５ｈ、５ｈ、５．５ｈまたは６ｈであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。

【0032】

好ましくは、ステップ（３）に記載のカーボン被覆過程におけるカーボン含有ガス源は、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンまたはアセチレンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的な組合せは、メタンとエタンの組合せ、メタンとプロパンの組合せ、メタンとエチレンの組合せ、メタンとプロピレンの組合せ、メタンとアセチレンの組合せ、メタン、エタンおよびアセチレンの組合せまたはメタン、エタン、プロパン、エチレンおよびアセチレンの組合せを含むが、これらに限定されない。

【0033】

好ましくは、ステップ（３）に記載の破砕された粒子の平均粒子径Ｄ５０＝５～２０μｍであり、例えば、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１４μｍ、１６μｍ、１８μｍまたは２０μｍであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。

【0034】

好ましくは、ステップ（３）に記載の二次被覆の被覆材料は、有機カーボン源を含む。

【0035】

好ましくは、前記有機カーボン源は、アスファルト、タール、フェノール樹脂のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的な組合せは、アスファルトとタールの組合せ、アスファルトとフェノール樹脂の組合せ、タールとフェノール樹脂の組合せ、またはアスファルト、タールおよびフェノール樹脂の組合せを含むが、これらに限定されない。

【0036】

好ましくは、ステップ（３）に記載の二次被覆の被覆比率は、５～２０％であり、例えば、５％、８％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％または２０％であってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。

【0037】

好ましくは、ステップ（３）に記載の炭化の温度は、８００～１２００℃であり、例えば、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃または１２００℃であってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。

【0038】

好ましくは、ステップ（３）に記載の炭化の時間は、３～１０ｈであり、例えば、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈまたは１０ｈであってもよいが、挙げられた数値に限定されず、数値の範囲内の挙げられていない他の数値も同様に適用される。

【0039】

本願の第１の態様に記載の調製方法の好適な技術方案として、前記調製方法は、
多孔質カーボンベースフィルム材料を反応器内部に固設してから、不活性ガスを導入して反応器内部における空気を置換することで、反応器内部が無酸素環境となり、そのうち、前記多孔質カーボンベースフィルム材料は、厚さが１００～５００μｍであり、曲路率が１．５～５であるステップ（１）と、
ステップ（１）に記載の無酸素環境となる反応器に対して６００～８００℃に加熱して０．５～２ｈ保温した後、０．１～２Ｌ／ｍｉｎのガス流速で、シランガスを２～５ｈ導入して、シランガスが多孔質カーボンベース材料内で化学気相堆積反応を行ってナノシリコン粒子を形成し、シリコンカーボン負極材料の前駆体を得、そのうち、前記シランガスの流通方向と、ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の配置位置との角度は６０～１２０°であるステップ（２）と、
不活性ガス雰囲気でステップ（２）で得られたシリコンカーボン負極材料の前駆体に対して、８００～１２００℃の温度下で、カーボン含有ガス源を用いてカーボン被覆を２～６ｈ行った後、破砕し、平均粒子径Ｄ５０＝５～２０μｍの破砕された粒子を得て、被覆材料を用いて二次被覆を行い、８００～１２００℃で３～１０ｈ炭化した後、前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を得、そのうち、前記二次被覆の被覆比率は５～２０％であるステップ（３）と、を含む。

【0040】

第２の態様として、本願は、第１の態様に記載の調製方法により得られる、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を提供する。

【0041】

第３の態様として、本願は、第１の態様に記載の調製方法により調製されたリチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の使用であって、前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料がリチウムイオン電池の負極材料として用いられる、使用を提供する。

【0042】

本願に記載の数値範囲は、上記挙げられた点値を含むだけでなく、挙げられていない上記数値範囲の間の任意の点値も含み、紙面の都合および簡明のために、本願では、前記範囲に含まれた具体的な点値が網羅的に挙げられていない。

【発明の効果】

【0043】

従来技術と比べ、本願の有益な効果は、以下の通りである。

【0044】

本願に係るリチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、多孔質カーボンベースフィルム材料を利用することにより、均一なナノシリコン粒子の気相堆積を実現し、シリコンのサイクル過程における体積膨張の問題を効果的に緩和しながら、カーボン堆積により材料の極化状況を効果的に改善することで、シリコンカーボン負極材料の電気化学性能を効果的に改善することができる。

【0045】

詳細の説明を閲読し理解した後、他の態様も理解できる。

【発明を実施するための形態】

【0046】

以下、具体的な実施形態により本願の技術方案についてさらに説明する。当業者であれば、前記実施例は、本願に対する理解を助けるためのものに過ぎず、本願を具体的に限定するためのものと見なすべきではない。

【0047】

実施例１
本実施例は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を提供する。前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、以下のステップを含む。

【0048】

（１）カーボン紙を反応器内部に固設してから、ヘリウムガスを導入して反応器内部における空気を置換することで、反応器内部が無酸素環境になった。前記多孔質カーボンベースフィルム材料は、厚さが２５０μｍであり、曲路率が３である。

【0049】

（２）ステップ（１）に記載の無酸素環境となる反応器に対して７００℃に加熱して１．２ｈ保温した後、０．５Ｌ／ｍｉｎのガス流速でシランガスを３．５ｈ導入して化学気相堆積反応を行い、シリコンカーボン負極材料の前駆体を得た。前記シランガスの流通方向とステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の配置位置との角度は９０°である。

【0050】

（３）ヘリウムガス雰囲気でステップ（２）で得られたシリコンカーボン負極材料の前駆体に対して、１０００℃の温度下で、メタンを用いてカーボン被覆を４ｈ行った後、破砕し、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍの破砕された粒子を得て、アスファルトを用いて二次被覆を行い、１０００℃で炭化した後、前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を得た。前記二次被覆の被覆比率は１０％である。

【0051】

実施例２
本実施例は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を提供する。前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、以下のステップを含む。

【0052】

（１）カーボン紙を反応器内部に固設してから、ヘリウムガスを導入して反応器内部における空気を置換することで、反応器内部が無酸素環境になった。前記多孔質カーボンベースフィルム材料は、厚さが１００μｍであり、曲路率が１．５である。

【0053】

（２）ステップ（１）に記載の無酸素環境となる反応器に対して６００℃に加熱して２ｈ保温した後、０．１Ｌ／ｍｉｎのガス流速でシランガスを５ｈ導入して化学気相堆積反応を行い、シリコンカーボン負極材料の前駆体を得た。前記シランガスの流通方向とステップ（１）に記載のカーボン紙の配置位置との角度は６０°である。

【0054】

（３）ヘリウムガス雰囲気でステップ（２）で得られたシリコンカーボン負極材料の前駆体に対して、１２００℃の温度下で、アセチレンを用いてカーボン被覆を２ｈ行った後、破砕して平均粒子径Ｄ５０＝２０μｍの破砕された粒子を得て、タールを用いて二次被覆を行い、１２００℃で３ｈ炭化した後、前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を得た。前記二次被覆の被覆比率は８％である。

【0055】

実施例３
本実施例は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を提供する。前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、以下のステップを含む。

【0056】

（１）カーボン紙を反応器内部に固設してから、ヘリウムガスを導入して反応器内部における空気を置換することで、反応器内部が無酸素環境になった。前記多孔質カーボンベースフィルム材料は、厚さが５００μｍであり、曲路率が５である。

【0057】

（２）ステップ（１）に記載の無酸素環境となる反応器に対して８００℃に加熱して０．５ｈ保温した後、２Ｌ／ｍｉｎのガス流速でシランガスを２ｈ導入して化学気相堆積反応を行い、シリコンカーボン負極材料の前駆体を得た。前記シランガスの流通方向とステップ（１）に記載のカーボン紙の配置位置との角度は１２０°である。

【0058】

（３）ヘリウムガス雰囲気でステップ（２）で得られたシリコンカーボン負極材料の前駆体に対して、８００℃の温度下で、エタンとプロパンの混合ガスを用いてカーボン被覆を６ｈ行った後、破砕して平均粒子径Ｄ５０＝５μｍの破砕された粒子を得て、フェノール樹脂を用いて二次被覆を行い、８００℃で１０ｈ炭化した後、前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を得た。前記二次被覆の被覆比率は１２％である。

【0059】

実施例４
本実施例は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を提供する。前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、以下のステップを含む。

【0060】

（１）カーボン紙を反応器内部に固設してから、ヘリウムガスを導入して反応器内部における空気を置換することで、反応器内部が無酸素環境になった。前記多孔質カーボンベースフィルム材料は、厚さが３００μｍであり、曲路率が２．７である。

【0061】

（２）ステップ（１）に記載の無酸素環境となる反応器に対して６８０℃に加熱して１．６ｈ保温した後、０．８Ｌ／ｍｉｎのガス流速でシランガスを４ｈ導入して化学気相堆積反応を行い、シリコンカーボン負極材料の前駆体を得た。前記シランガスの流通方向とステップ（１）に記載のカーボン紙の配置位置との角度は８５°である。

【0062】

（３）ヘリウムガス雰囲気でステップ（２）で得られたシリコンカーボン負極材料の前駆体に対して、１０５０℃の温度下で、メタンとアセチレンの混合ガスを用いてカーボン被覆を３．５ｈ行った後、破砕して平均粒子径Ｄ５０＝１５μｍの破砕された粒子を得て、アスファルトを用いて二次被覆を行い、１０５０℃で８ｈ炭化した後、前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を得た。前記二次被覆の被覆比率は１６％である。

【0063】

実施例５
本実施例は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を提供する。前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、ステップ（１）に記載のカーボン紙をカーボンナノチューブフィルムに変更する以外、いずれも実施例１と同様である。

【0064】

実施例６
本実施例は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を提供する。前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、ステップ（１）に記載のカーボン紙をグラフェンフィルムに変更する以外、いずれも実施例１と同様である。

【0065】

実施例７
本実施例は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を提供する。前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、ステップ（１）に記載のカーボン紙の厚さを８０μｍに変更する以外、いずれも実施例１と同様である。

【0066】

実施例８
本実施例は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を提供する。前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、ステップ（１）に記載のカーボン紙の厚さを６００μｍに変更する以外、いずれも実施例１と同様である。

【0067】

実施例９
本実施例は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を提供する。前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、ステップ（２）に記載のシランガスの流通方向とステップ（１）に記載のカーボン紙の配置位置との角度を２０°に変更する以外、いずれも実施例１と同様である。

【0068】

実施例１０
本実施例は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を提供する。前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、ステップ（２）に記載のシランガスの流通方向とステップ（１）に記載のカーボン紙の配置位置との角度を０°に変更する以外、いずれも実施例１と同様である。

【0069】

実施例１１
本実施例は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を提供する。前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、ステップ（２）に記載の加熱の終点を５００℃に変更する以外、いずれも実施例１と同様である。

【0070】

実施例１２
本実施例は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を提供する。前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、ステップ（２）に記載の加熱の終点を９００℃に変更する以外、いずれも実施例１と同様である。

【0071】

比較例１
本比較例は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を提供する。前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、以下のステップを含む。

【0072】

化学気相堆積装置を真空吸引し、シランとアルゴンガスの混合ガスを化学気相堆積装置に導入し、８００℃で７ｈ加熱して、シリコン粒子を調製した。そして、アセチレンとアルゴンガスの混合ガスを化学気相堆積装置に導入し、８００℃で１ｈ加熱し、シリコン粒子の表面にカーボン被覆層を調製して、シリコンカーボン負極材料を調製した。

【0073】

比較例２
本比較例は、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を提供する。前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、以下のステップを含む。

【0074】

（ａ）ナノシリコン分散液、導電添加剤および被覆剤材料を混合した後、２ｈ分散撹拌した後、スプレードライして粉体材料を得た。

【0075】

（ｂ）３℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃に昇温し、ステップ（ａ）で得られた粉体材料を６ｈ炭化熱処理した後、粉砕してシリコンカーボン負極材料の前駆体を得た。

【0076】

（ｃ）黒鉛材料とステップ（ｂ）で得られたシリコンカーボン負極材料の前駆体を用いてコンパウンディングを行って、前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を得た。

【0077】

実施例１～１２および比較例１～２で調製したリチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料をリチウムイオン電池に適用し、リチウムイオン電池について電気化学性能検出を行った。試験は、武漢藍電ＣＴ２００１Ａ型電池試験装置で行われ、電圧範囲が０．００５～１．５Ｖであり、容量試験倍率が０．０５Ｃ／０．０５Ｃであり、サイクルの試験倍率が０．５Ｃ／０．５Ｃであり、具体的な試験構造を表１に示す。

【0078】

電池のサイクル試験は、材料と商用の黒鉛材料を混合して４２０ｍＡｈ／ｇの負極材料を調製し、３元正極材料と組み合わせてフルセルを製造して試験を行うことである。３元材料（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を正極、ＬｉＰＦ６（溶剤がＥＣ＋ＤＥＣであり、体積比１：１、濃度１．３ｍｏｌ／ｌ）を電解液、ｃｅｌｅｇａｒｄ２４００を隔膜としてソフトパック電池を製造した。

【0079】

満充電リバウンド試験：まず、容量を測定した後、ソフトパック電池を解体してその負極極片の厚さＤ１を測定した。そして、１００回サイクルしてソフトパック電池を満充電した後、そのソフトパック電池を解体してその負極極片の厚さＤ２を測定した。その後、満充電リバウンド率＝（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１を計算した。

【表1】

【0080】

表１から分かるように、本願に係るシリコンカーボン負極材料は、１５３０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を取得し、かつ材料の初回効率が高く、サイクル性能が優れており、異なるカーボンナノフィルム基体はいずれもナノシリコンの堆積を効果的に実現できるので、電池のサイクル性能の向上を確保する。比較から分かるように、フィルム材料の厚さが低すぎると、反応過程でフィルム材料が損壊され、シランガスの吸着フィルムを効果的に形成できず、材料の容量の低下を招くが、フィルムの厚さが厚すぎると、ガスの通過率が低くなることで、シランガスの堆積が前部に多すぎ、後部に少なすぎるという不均一の現象が発生した。また、前部の堆積が多すぎると、シリコンナノ粒子が凝集し、電池のサイクル性能が低下された。比較から分かるように、フィルムの配置角度が小さい場合、シランガスが選択的にフィルム材料を迂回することで、フィルム材料における堆積量が少なくなり、その結果、ナノシリコン粒子のフィルム材料における調製を実現できず、高容量のシリコンカーボン負極材料を調製する作用を果たすことができない。熱分解反応の温度が高いかまたは低い場合、材料におけるナノシリコンの堆積に不利であり、材料の容量が低下した。

【0081】

要するに、本願に係るリチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法は、多孔質カーボンベースフィルム材料を利用することにより、均一なナノシリコン粒子の気相堆積を実現し、シリコンのサイクル過程における体積膨張の問題を効果的に緩和しながら、カーボン堆積により材料の極化状況を効果的に改善することで、シリコンカーボン負極材料の電気化学性能を効果的に改善することができる。

【0082】

以上は、上記具体的な実施例によって、本願の目的、技術方案および有益な効果をさらに詳しく説明したが、理解されるのは、本願の具体的な実施形態に過ぎず、本願を限定するためのものではないことを出願人より声明する。当業者であれば、本願の構想および原則以内に行われるあらゆる修正、同等置換、改良などは、いずれも本願の保護範囲に属することを理解すべきである。

【手続補正書】

【提出日】2024-04-25

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の調製方法であって、
多孔質カーボンベースフィルム材料を反応器内部に固設してから、不活性ガスを導入して反応器内部における空気を置換することで、反応器内部が無酸素環境となるステップ（１）と、
ステップ（１）に記載の無酸素環境となる反応器に対して順次に加熱および保温を行った後、シランガスを導入して化学気相堆積反応を行い、シリコンカーボン負極材料の前駆体を得るステップ（２）と、
ステップ（２）で得られたシリコンカーボン負極材料の前駆体に対して順次にカーボン被覆、破砕、二次被覆および炭化を行った後、前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を得るステップ（３）と、を含む、調製方法。

【請求項2】

ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料は、カーボン紙、カーボンナノチューブフィルムまたはグラフェンフィルムのいずれか１種を含み、
好ましくは、ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の厚さは１００～５００μｍであり、
好ましくは、ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の曲路率は１．５～５である、請求項１に記載の調製方法。

【請求項3】

ステップ（２）に記載の加熱の終点は６００～８００℃であり、
好ましくは、ステップ（２）に記載の保温の時間は０．５～２ｈである、請求項１に記載の調製方法。

【請求項4】

ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の配置位置と、ステップ（２）に記載のシランガスの流通方向との角度は６０～１２０°であり、
好ましくは、ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の配置位置と、ステップ（２）に記載のシランガスの流通方向との角度は９０°であり、
好ましくは、ステップ（２）に記載のシランガスのガス流速は０．１～２Ｌ／ｍｉｎであり、
好ましくは、ステップ（２）に記載のシランガスの流通時間は２～５ｈである、請求項１に記載の調製方法。

【請求項5】

ステップ（３）に記載のカーボン被覆は、不活性ガス雰囲気で行われ、
好ましくは、前記不活性ガスはヘリウムガスおよび／またはアルゴンガスを含み、
好ましくは、ステップ（３）に記載のカーボン被覆の温度は８００～１２００℃であり、
好ましくは、ステップ（３）に記載のカーボン被覆の被覆時間は２～６ｈであり、
好ましくは、ステップ（３）に記載のカーボン被覆過程におけるカーボン含有ガス源は、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンまたはアセチレンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む、請求項１に記載の調製方法。

【請求項6】

ステップ（３）に記載の破砕された粒子の平均粒子径Ｄ５０＝５～２０μｍである、請求項１に記載の調製方法。

【請求項7】

ステップ（３）に記載の二次被覆の被覆材料は有機カーボン源を含み、
好ましくは、前記有機カーボン源はアスファルト、タール、フェノール樹脂のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、ステップ（３）に記載の二次被覆の被覆比率は５～２０％であり、
好ましくは、ステップ（３）に記載の炭化の温度は８００～１２００℃であり、
好ましくは、ステップ（３）に記載の炭化の時間は３～１０ｈである、請求項１に記載の調製方法。

【請求項8】

多孔質カーボンベースフィルム材料を反応器内部に固設してから、不活性ガスを導入して反応器内部における空気を置換することで、反応器内部が無酸素環境となり、そのうち、前記多孔質カーボンベースフィルム材料は、厚さが１００～５００μｍであり、曲路率が１．５～５であるステップ（１）と、
ステップ（１）に記載の無酸素環境となる反応器に対して６００～８００℃に加熱して０．５～２ｈ保温した後、０．１～２Ｌ／ｍｉｎのガス流速で、シランガスを２～５ｈ導入して化学気相堆積反応を行い、シリコンカーボン負極材料の前駆体を得、そのうち、前記シランガスの流通方向と、ステップ（１）に記載の多孔質カーボンベースフィルム材料の配置位置との角度は６０～１２０°であるステップ（２）と、
不活性ガス雰囲気で、ステップ（２）で得られたシリコンカーボン負極材料の前駆体に対して、８００～１２００℃の温度下で、カーボン含有ガス源を用いてカーボン被覆を２～６ｈ行った後、破砕し、平均粒子径Ｄ５０＝５～２０μｍの破砕された粒子を得て、被覆材料を用いて二次被覆を行い、８００～１２００℃で３～１０ｈ炭化した後、前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料を得、そのうち、前記二次被覆の被覆比率は５～２０％であるステップ（３）と、を含む、
請求項１に記載の調製方法。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の調製方法により得られる、リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料。

【請求項10】

請求項９に記載のリチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料の使用であって、
前記リチウムイオン電池シリコンカーボン負極材料がリチウムイオン電池の負極材料として用いられる、使用。

【国際調査報告】