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特表2024-540328リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-31
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20241024BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241024BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241024BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M4/525
H01M4/505
H01M10/052
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024526702
(86)(22)【出願日】2022-12-08
(85)【翻訳文提出日】2024-05-02
(86)【国際出願番号】 KR2022019890
(87)【国際公開番号】W WO2023113373
(87)【国際公開日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】10-2021-0180099
(32)【優先日】2021-12-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0169868
(32)【優先日】2022-12-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ジョン・ウ・オ
(72)【発明者】
【氏名】チュル・ヘン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ユ・ハ・アン
(72)【発明者】
【氏名】スン・グク・パク
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM01
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA05
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050EA10
5H050EA23
5H050EA24
5H050EA28
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池を提供する。具体的に、前記リチウム二次電池用非水電解液は、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、化学式１で表される化合物を含む第１添加剤と、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびエチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（ＥＤＰ）からなる群から選択された少なくとも１つの第２添加剤と、環状カーボネート化合物および化学式２で表される化合物からなる群から選択された少なくとも１つの第３添加剤と、を含んでもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム塩と、非水性有機溶媒と、
下記化学式１で表される化合物を含む第１添加剤と、
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（ＥＤＰ）、またはこれらの混合物を含む第２添加剤と、
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を除いた環状カーボネート化合物、下記化学式２で表される化合物、またはこれらの混合物を含む第３添加剤と、
を含む、リチウム二次電池用非水電解液：
［化学式１］
【化1】
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～３のアルキル基、または－ＣＮであり、
［化学式２］
【化2】
ｎは、１または２の整数である。
【請求項2】
前記Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１または２のアルキレン基であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１または２のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項3】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液：［化学式１ａ］
【化3】
【請求項4】
前記第１添加剤は、非水電解液の全重量を基準として０．０５重量％～５重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項5】
前記第１添加剤および第２添加剤は１：０．５～１：６０の重量比で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項6】
前記第１添加剤および第２添加剤は１：０．５～１：３０の重量比で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項7】
前記第１添加剤および第２添加剤は１：０．５～１：１５の重量比で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項8】
前記第２添加剤は、エチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（ＥＤＰ）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項9】
前記環状カーボネート化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項10】
前記化学式２で表される化合物は、１，３－プロパンスルトン（１，３－ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ；ＰＳ）または１，４－ブタンスルトンである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項11】
前記第３添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と化学式２で表される化合物とを含む混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項12】
前記リチウム二次電池用非水電解液は、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つの第４添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項13】
負極、正極、前記負極と正極との間に介在したセパレータ、およびリチウム二次電池用非水電解液を含み、
前記非水電解液は、
リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
下記化学式１で表される化合物を含む第１添加剤と、
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（ＥＤＰ）、またはこれらの混合物を含む第２添加剤と、
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を除いた環状カーボネート化合物、下記化学式２で表される化合物、またはこれらの混合物を含む第３添加剤と、
を含む、リチウム二次電池：
［化学式１］
【化4】
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～３のアルキル基、または－ＣＮであり、
［化学式２］
【化5】
ｎは、１または２の整数である。
【請求項14】
前記正極は、コバルト、マンガン、ニッケル、およびアルミニウムの中から選択される１種以上の金属とリチウムとを含むリチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項15】
前記第１添加剤および第２添加剤は１：０．５～１：６０の重量比で含まれる、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年１２月１５日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１８００９９号および２０２２年１２月７日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－０１６９８６８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、リチウム塩から発生した分解生成物の除去効果およびＳＥＩ強化効果に優れた添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液、およびそれを含むことで高温耐久性が向上したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0003】
近年、情報社会の発達による個人ＩＴデバイスおよびコンピュータネットワークが発達するに伴い、全般的な社会の電気エネルギーに対する依存度が高くなるにつれ、電気エネルギーを効率的に貯蔵し活用するための技術開発が求められている。
【0004】
特に、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に対する関心が台頭するにつれ、二酸化炭素排出量の少ないクリーンエネルギーとして脚光を浴びるリチウムイオン二次電池に関する研究が広範囲に行われている。
【0005】
リチウムイオン二次電池は、個人ＩＴデバイスなどに適用できる程度に小型化が可能であり、エネルギー密度および使用電圧が高いという利点を有しており、ノートパソコン、携帯電話などの電源だけでなく、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として採用されている。
【0006】
一方、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を主な構成成分とする正極、リチウム合金またはグラファイトに代表される炭素質材料を用いる負極、前記正極と負極との間に介在したセパレータ、および非水電解液を備えている。前記非水電解液は、Ｌｉイオンが移動する媒体であり、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などの電解質がエチレンカーボネートやジメチルカーボネートなどの高誘電率の有機溶媒に溶解されたものが用いられている。
【0007】
ただし、前記六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などの電解質は、熱および水分に脆弱であるため、セル内に存在する水分と反応するか、または熱分解されることでＰＦ５などのルイス酸を発生させる。このようなルイス酸は、エチレンカーボネートなどの有機溶媒の分解反応を引き起こすだけでなく、電極－電解質界面に作られた不動態被膜を侵食させ、追加の電解液の分解および正極からの遷移金属イオンの溶出を誘発し得る。
【0008】
溶出した遷移金属イオンは、電解質の分解を促進させてガス発生を加速化するか、または正極に再電着（Ｒｅ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）して正極の抵抗を増加させ、また、電解液を介して負極に移動後に負極上に電着し、負極の自己放電や、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜の破壊および再生成などによる追加のリチウムイオンの消費および抵抗増加などを引き起こす原因となっている。
【0009】
そこで、リチウム塩の熱分解により生成される副生成物（ＨＦおよびＰＦ５など）を除去するとともに、電極の表面に安定した被膜を形成して遷移金属の溶出を抑制するか、または溶出した遷移金属イオンが負極上に電着するのを抑制することで、安全性だけでなく、高率充放電特性などの電池性能を改善できる非水電解液の組成が要望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、リチウム塩から発生した分解生成物の除去効果およびＳＥＩ強化効果を向上させることができる添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供しようとする。
【0011】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用非水電解液を含むことで、高温耐久性が向上したリチウム二次電池を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
一実施形態によると、本発明は、
リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
下記化学式１で表される化合物を含む第１添加剤と、
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（ＥＤＰ）、またはこれらの混合物を含む第２添加剤と、
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を除いた環状カーボネート化合物、下記化学式２で表される化合物、またはこれらの混合物を含む第３添加剤と、を含む、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
下記化学式１で表される化合物を含む第１添加剤と、
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（ＥＤＰ）、またはこれらの混合物を含む第２添加剤と、
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を除いた環状カーボネート化合物、下記化学式２で表される化合物、またはこれらの混合物を含む第３添加剤と、を含む、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
【0013】
［化学式１］
【化1】
【0014】
前記化学式１中、
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～３のアルキル基、または－ＣＮである。
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～３のアルキル基、または－ＣＮである。
【0015】
［化学式２］
【化2】
【0016】
前記化学式２中、
ｎは、１または２の整数である。
ｎは、１または２の整数である。
【0017】
他の実施形態によると、本発明は、
負極、正極、前記負極と正極との間に介在したセパレータ、および
本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含む、リチウム二次電池を提供する。
負極、正極、前記負極と正極との間に介在したセパレータ、および
本発明のリチウム二次電池用非水電解液を含む、リチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0018】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液に含まれる化学式１で表される化合物は、構造中にプロパルギル基（－Ｃ≡Ｃ－）と非共有電子対を有する窒素元素を含むルイス（Ｌｅｗｉｓ）塩基系化合物として、充放電時に電池の内部で電解質の分解生成物として発生するルイス酸を容易に除去することができ、正極の表面に堅固な被膜を形成して高温での正極と電解液の副反応を抑制することができる。
【0019】
また、本発明の非水電解液は、第１添加剤と、電極の表面に安定した被膜を形成可能な第２添加剤および第３添加剤を共に含むことで、電極の表面にさらに堅固な不動態被膜を形成して電極と電解液の副反応を防止することができ、抵抗増加の抑制効果を実現することができる。このような本発明の非水電解液を含むと、高温耐久性が向上したリチウム二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【0021】
本明細書において、「含む」、「備える」、「からなる」、または「有する」などが用いられる場合、「～のみ（だけ）」が用いられない以上、他の部分が追加されてもよい。構成要素を単数で表現した場合には、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。
本明細書において、「％」は、明示的な他の表示がない限り、重量％を意味する。
本明細書において、「％」は、明示的な他の表示がない限り、重量％を意味する。
【0022】
また、本明細書において、前記「アルキレン基」という用語は、分岐または非分岐の２価の不飽和炭化水素基を意味する。一実施形態において、前記アルキレン基は、置換されていても置換されていなくてもよい。前記アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、３－ペンチレン基などを含むが、これらに限定されず、これらは、それぞれ他の実施形態において選択的に置換されていてもよい。
【0023】
一般的に、リチウム二次電池は、初期充放電時に非水電解液が分解されることで、正極および負極の表面に不動態能力を有する被膜を形成して高温貯蔵特性を確保することができる。しかし、前記被膜は、リチウムイオン二次電池に広く用いられるリチウム塩（ＬｉＰＦ６など）の熱分解により生成されるＨＦおよびＰＦ５のようなルイス酸物質により劣化し得る。すなわち、ルイス酸物質の攻撃により正極から遷移金属元素の溶出が発生すると、表面の構造の変化により電極の表面抵抗が増加し、レドックスセンターである金属元素が消失することで理論容量が減少し、発現容量が減少し得る。また、このように溶出した遷移金属イオンは、強い還元電位帯域で反応する負極に電着し、電子を消費するだけでなく、電着の際に被膜を破壊し、負極の表面を露出させるため、追加の電解質の分解反応を引き起こし得る。その結果、負極抵抗と不可逆容量が増加し、セルの容量が持続的に低下するという問題がある。
【0024】
そこで、本発明においては、リチウム塩から発生した分解生成物の除去効果およびＳＥＩ強化効果に優れた添加剤を含む非水電解液、およびそれを含むリチウム二次電池を提供しようとする。
【0025】
リチウム二次電池用非水電解液
一実施形態によると、本発明は、
リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
下記化学式１で表される化合物を含む第１添加剤と、
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（ＥＤＰ）、またはこれらの混合物を含む第２添加剤と、
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を除いた環状カーボネート化合物、下記化学式２で表される化合物、またはこれらの混合物を含む第３添加剤と、を含む、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
一実施形態によると、本発明は、
リチウム塩と、
非水性有機溶媒と、
下記化学式１で表される化合物を含む第１添加剤と、
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（ＥＤＰ）、またはこれらの混合物を含む第２添加剤と、
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を除いた環状カーボネート化合物、下記化学式２で表される化合物、またはこれらの混合物を含む第３添加剤と、を含む、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
【0026】
[化学式１]
【化3】
【0027】
前記化学式１中、
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～３のアルキル基、または－ＣＮである。
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～３のアルキル基、または－ＣＮである。
【0028】
［化学式２］
【化4】
【0029】
前記化学式２中、
ｎは、１または２の整数である。
ｎは、１または２の整数である。
【0030】
（１）リチウム塩
先ず、前記リチウム塩について説明する。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものが制限なく用いられてもよく、例えば、カチオンとしては、Ｌｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、およびＳＣＮ－からなる群から選択された少なくともいずれか１つが挙げられる。
先ず、前記リチウム塩について説明する。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものが制限なく用いられてもよく、例えば、カチオンとしては、Ｌｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、およびＳＣＮ－からなる群から選択された少なくともいずれか１つが挙げられる。
【0031】
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＢＥＴＩ）、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでもよく、特にイオン伝導度の高いＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４などが用いられてもよい。
【0032】
一方、高温環境条件下で非水電解液の有機溶媒が分解されると、前記有機溶媒の分解生成物と前記リチウム塩のアニオンが反応してルイス酸副生成物を発生させ得る。例えば、下記反応式で示したように、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が用いられると、ＰＦ５のようなルイス酸副生成物が生成される。このようなルイス酸副生成物は、下記のような連鎖的化学反応によりＨＦをはじめとする副生成物を生成させ、有機溶媒の自発的分解反応を促進させ、電極界面上に形成されているＳＥＩ膜を崩壊させる副反応を招く。
【0033】
［反応式］
【化5】
【0034】
一方、前記リチウム塩の含量は、通常、使用可能な範囲内で適宜変更してもよいが、最適な電極表面の腐食防止用の被膜形成効果を得るために、電解液中に０．８Ｍ～３．０Ｍの濃度、具体的には１．０Ｍ～３．０Ｍの濃度で含まれてもよい。
【0035】
前記リチウム塩の濃度が前記範囲を満たす場合、最適な含浸性を実現できるように非水電解液の粘度を制御することができ、リチウムイオンの移動性を向上させてリチウム二次電池の容量特性およびサイクル特性の改善効果を得ることができる。
【0036】
（２）非水性有機溶媒
また、非水性有機溶媒に関する説明は次のとおりである。
前記非水性有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられる多様な有機溶媒が制限なく用いられてもよいが、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最小化可能であり、添加剤とともに目的とする特性を発揮可能なものであれば、その種類に制限がない。
また、非水性有機溶媒に関する説明は次のとおりである。
前記非水性有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられる多様な有機溶媒が制限なく用いられてもよいが、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最小化可能であり、添加剤とともに目的とする特性を発揮可能なものであれば、その種類に制限がない。
【0037】
具体的に、前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒、またはこれらの混合有機溶媒を含んでもよい。
【0038】
前記環状カーボネート系有機溶媒は、誘電率が高く、非水電解液中のリチウム塩をよく解離させる高粘度有機溶媒であり、その具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含んでもよく、中でも、エチレンカーボネートを含んでもよい。
【0039】
前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であり、その具体的な例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含んでもよく、具体的に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでもよい。
【0040】
前記直鎖状エステル系有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒に比べて相対的に高温および高電圧駆動時に安定性が高い溶媒であり、高温駆動時にガス発生を引き起こす環状カーボネート系有機溶媒の短所を改善するとともに、高いイオン伝導度を実現することができる。
【0041】
前記直鎖状エステル系有機溶媒としては、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、具体的に、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネートのうち少なくとも１つを含んでもよい。
【0042】
本発明の非水電解液は、必要に応じて、環状エステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。
また、前記環状エステル系有機溶媒は、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
一方、前記本発明の非水電解液中のリチウム塩および第１～第３添加剤を除いた残部は、別に言及しない限り、全て非水性有機溶媒であってもよい。
また、前記環状エステル系有機溶媒は、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
一方、前記本発明の非水電解液中のリチウム塩および第１～第３添加剤を除いた残部は、別に言及しない限り、全て非水性有機溶媒であってもよい。
【0043】
（３）第１添加剤
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、第１添加剤として下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、第１添加剤として下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。
【0044】
［化学式１］
【化6】
【0045】
前記化学式１中、
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～３のアルキル基、または－ＣＮである。
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～３のアルキル基、または－ＣＮである。
【0046】
具体的に、前記化学式１で表される化合物に含まれた窒素元素の非共有電子対は、リチウム塩のアニオンを安定化させ、アニオンの分解生成物であるＨＦおよびＰＦ５のようなルイス酸の発生を抑制するとともに、前記窒素元素がルイス塩基として作用して電解液中に発生したルイス酸を除去することができるため、ルイス酸に起因する正極もしくは負極の表面における被膜の劣化挙動を抑制することができ、それによる追加の電解液の分解を防止することができる。その結果、二次電池の自己放電を緩和し、高温貯蔵特性を向上させることができる。
【0047】
また、前記化学式１で表される化合物は、構造中に負極の表面で還元されやすいプロパルギル官能基を含んでおり、負極の表面に不動態能力の高いＳＥＩ膜を形成することでＳＥＩ膜の不安定性（ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ）により発生する電解液の追加の還元分解反応を防止することができ、負極自体の高温耐久性を改善することができるため、負極の自己放電反応を抑制することができる。特に、前記化学式１で表される化合物に含まれたプロパルギル基は、正極に含まれた金属性不純物の表面に吸着して不純物の溶出を抑制することができるため、金属イオンが負極の表面に電着するのを抑制し、内部短絡を防止することができる。
【0048】
具体的に、前記化学式１中、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１または２のアルキレン基であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１または２のアルキル基であってもよい。
また、前記化学式１中、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１または２のアルキレン基であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ水素であってもよい。
また、前記化学式１中、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１または２のアルキレン基であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ水素であってもよい。
【0049】
好ましくは、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物であってもよい。
【0050】
［化学式１ａ］
【化7】
【0051】
前記第１添加剤は、非水電解液の全重量を基準として０．０５重量％～５重量％で含まれてもよい。
前記第１添加剤が前記含量範囲で含まれると、添加剤による副反応、容量低下、および抵抗増加などの短所を最大限抑制しながらも、リチウム塩の分解生成物の除去効果に優れ、諸性能がさらに向上した二次電池を製造することができる。
前記第１添加剤が前記含量範囲で含まれると、添加剤による副反応、容量低下、および抵抗増加などの短所を最大限抑制しながらも、リチウム塩の分解生成物の除去効果に優れ、諸性能がさらに向上した二次電池を製造することができる。
【0052】
具体的に、前記第１添加剤が０．０５重量％以上で含まれると、繰り返しの充放電の間にＨＦまたはＰＦ５除去効果を維持することができる。また、前記第１添加剤が５．０重量％以下で含まれると、添加剤による副反応を防止するとともに、電解液の粘度増加を防止し、それによるイオン伝導度の減少を抑制することができるため、高温貯蔵時のレート特性や低温寿命特性の低下を防止することができる。
具体的に、前記第１添加剤は、非水電解液の全重量を基準として０．０５重量％～３重量％で含まれてもよい。
具体的に、前記第１添加剤は、非水電解液の全重量を基準として０．０５重量％～３重量％で含まれてもよい。
【0053】
（４）第２添加剤
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、第２添加剤をさらに含んでもよい。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、第２添加剤をさらに含んでもよい。
【0054】
前記第２添加剤は、下記化学式３で表されるビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＶＥＣ）、下記化学式４で表されるエチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（ｅｔｈｙｌ ｄｉ（ｐｒｏｐ－２－ｙｎ－１－ｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ＥＤＰ）、またはこれらの混合物の中から選択された少なくとも１つを含んでもよい。
【0055】
［化学式３］
【化8】
【0056】
［化学式４］
【化9】
【0057】
前記化学式３で表されるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）は、負極の表面で還元分解されることで、Ｌｉ２ＣＯ３などのような無機成分を含む堅固なＳＥＩ膜を形成することができる。特に、前記ビニルエチレンカーボネートは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）に比べて熱的にさらに安定するため、高温にさらされても化学的分解反応が相対的に少ないという長所がある。したがって、追加添加剤としてビニレンカーボネートなどと混用して用いる場合、正極の表面で酸化分解されることで安定したポリマー形態の被膜（ＣＥＩなど）を形成し、正極界面の安定化をさらに強化することができる。この効果は、Ｎｉの含量が８０ａｔｍ％以上の高含量Ｎｉ素材の正極材を用いる場合にさらに明らかである。
【0058】
また、構造中に２以上のプロパルギル官能基とホスフェート（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）官能基を全て含む前記化学式４で表されるエチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（ＥＤＰ）は、前記官能基がラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）化することで容易に還元分解され、負極の表面に高密度の安定した被膜を形成することができ、また、正極の表面にＬｉイオンの透過性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）に優れたＰ－Ｏ系の安定した被膜を形成し、界面抵抗の増加を抑制する効果をもたらすことができる。
【0059】
具体的に、本発明の第２添加剤は、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）または前記化学式４で表されるエチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（ＥＤＰ）をそれぞれ含んでもよく、またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とエチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（ＥＤＰ）を全て含んでもよい。
【0060】
前記第２添加剤として前記ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とエチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（ＥＤＰ）を全て含む場合、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とエチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（ＥＤＰ）は１：１の重量比または１：３の重量比で含まれてもよい。
【0061】
前記ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とエチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（ＥＤＰ）が前記比率で含まれると、それぞれ添加剤を単独で用いたときに比べて初期被膜形成効果をさらに向上させることができ、還元電位差により電圧に応じてＳＥＩ膜を順次形成し、さらに安定かつ堅固な多層の被膜を形成することができる。
【0062】
また、本発明の非水電解液において、前記第１添加剤および第２添加剤は１：０．５～１：６０の重量比で含まれてもよい。
前記第１添加剤および第２添加剤が前記比率で含まれると、表面張力を低くして電解液の濡れ性を向上させることができ、抵抗増加なしに安定したＳＥＩ膜を形成して高温での充電時に電極と電解液の副反応を抑制することができる。具体的に、第１添加剤に対して第２添加剤が０．５重量比以上で含まれると、安定したＳＥＩ膜を形成することで電極と電解液の副反応を抑制して体積増加率を抑制することができ、第１添加剤に対する前記第２添加剤の比率が６０重量比以下で含まれると、電極の表面に過度に厚い被膜が形成されるのを防止して初期界面抵抗の増加を効果的に抑制することができ、出力低下を防止することができる。具体的に、前記第１添加剤および第２添加剤は１：０．５～１：３０の重量比、好ましくは１：０．５～１：１５の重量比、より好ましくは１：１～１：１０の重量比で混合して用いてもよい。
前記第１添加剤および第２添加剤が前記比率で含まれると、表面張力を低くして電解液の濡れ性を向上させることができ、抵抗増加なしに安定したＳＥＩ膜を形成して高温での充電時に電極と電解液の副反応を抑制することができる。具体的に、第１添加剤に対して第２添加剤が０．５重量比以上で含まれると、安定したＳＥＩ膜を形成することで電極と電解液の副反応を抑制して体積増加率を抑制することができ、第１添加剤に対する前記第２添加剤の比率が６０重量比以下で含まれると、電極の表面に過度に厚い被膜が形成されるのを防止して初期界面抵抗の増加を効果的に抑制することができ、出力低下を防止することができる。具体的に、前記第１添加剤および第２添加剤は１：０．５～１：３０の重量比、好ましくは１：０．５～１：１５の重量比、より好ましくは１：１～１：１０の重量比で混合して用いてもよい。
【0063】
（５）第３添加剤
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、電極の表面にさらに安定した被膜形成効果を与えるために、第３添加剤をさらに含んでもよい。
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、電極の表面にさらに安定した被膜形成効果を与えるために、第３添加剤をさらに含んでもよい。
【0064】
前記第３添加剤は、ビニルエチレンカーボネートを除いた環状カーボネート化合物、下記化学式２で表される化合物、またはこれらの混合物を含んでもよい。
【0065】
［化学式２］
【化10】
【0066】
前記化学式２中、
ｎは、１または２の整数である。
ｎは、１または２の整数である。
【0067】
前記環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。
前記ビニレンカーボネートは、前記第１添加剤の置換基であるプロパルギル基がラジカルを形成する際に、共に反応して高分子形態の安定した被膜を形成することができる。したがって、第３添加剤が共に混用される場合、負極の表面にさらに安定した被膜形成効果を与えることができる。
前記ビニレンカーボネートは、前記第１添加剤の置換基であるプロパルギル基がラジカルを形成する際に、共に反応して高分子形態の安定した被膜を形成することができる。したがって、第３添加剤が共に混用される場合、負極の表面にさらに安定した被膜形成効果を与えることができる。
【0068】
また、前記化学式２中、ｎは１であってもよい。
具体的に、前記化学式２で表される化合物は、１，３－プロパンスルトン（１，３－ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ；ＰＳ）または１，４－ブタンスルトンであってもよく、好ましくは、１，３－プロパンスルトンであってもよい。
具体的に、前記化学式２で表される化合物は、１，３－プロパンスルトン（１，３－ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ；ＰＳ）または１，４－ブタンスルトンであってもよく、好ましくは、１，３－プロパンスルトンであってもよい。
【0069】
前記第３添加剤を含むと、電解液のバルク物性の安定化と電極界面の被膜形成効果を改善し、被膜成分をさらに堅固に改質することができ、リチウムの析出を抑制する効果を達成することができる。したがって、前記第１および第２添加剤とともに、第３添加剤を共に用いる場合、被膜の耐久性を効果的に改善することができる。
【0070】
前記第３添加剤は、非水電解液の全重量を基準として０．０１～１５重量％、具体的には０．１～１０重量％で含まれてもよい。
前記第３添加剤が前記範囲で含まれると、諸性能がさらに向上した二次電池を製造することができる。例えば、前記第３添加剤が０．０１重量％以上で含まれると、抵抗増加を最大限抑制する範囲でＳＥＩ膜の耐久性を向上させるという効果がある。また、前記第３添加剤が１０重量％以下で含まれると、ＳＥＩ膜の長期メンテナンス効果をもたらすことができ、電池の充放電時の電解液中の過度な副反応を防止することができ、電解液中において未反応物状態で存在するのを防止することができるため、未反応物による抵抗増加を抑制することができる。
前記第３添加剤が前記範囲で含まれると、諸性能がさらに向上した二次電池を製造することができる。例えば、前記第３添加剤が０．０１重量％以上で含まれると、抵抗増加を最大限抑制する範囲でＳＥＩ膜の耐久性を向上させるという効果がある。また、前記第３添加剤が１０重量％以下で含まれると、ＳＥＩ膜の長期メンテナンス効果をもたらすことができ、電池の充放電時の電解液中の過度な副反応を防止することができ、電解液中において未反応物状態で存在するのを防止することができるため、未反応物による抵抗増加を抑制することができる。
【0071】
（６）第４添加剤
また、本発明の非水電解液は、高出力の環境で非水電解液が分解されることで負極崩壊が誘発されるのを防止したり、低温高率放電特性、高温安定性、過充電の防止、高温での電池の膨張抑制効果などをさらに向上させたりするために、必要に応じて、第４添加剤をさらに含んでもよい。
また、本発明の非水電解液は、高出力の環境で非水電解液が分解されることで負極崩壊が誘発されるのを防止したり、低温高率放電特性、高温安定性、過充電の防止、高温での電池の膨張抑制効果などをさらに向上させたりするために、必要に応じて、第４添加剤をさらに含んでもよい。
【0072】
前記第４添加剤の例としては、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択された少なくとも１つが挙げられる。
【0073】
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記サルフェート系化合物は、例えば、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、メチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）などであってもよい。
前記サルフェート系化合物は、例えば、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、メチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）などであってもよい。
【0074】
前記ホスフェート系またはホスファイト系化合物は、例えば、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択された１種以上の化合物であってもよい。
【0075】
前記ボレート系化合物としては、テトラフェニルボレート、負極の表面に被膜を形成可能なリチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、またはリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）などが挙げられる。
【0076】
前記ベンゼン系化合物は、フルオロベンゼンなどであってもよく、前記アミン系化合物は、トリエタノールアミンまたはエチレンジアミンなどであってもよく、前記シラン系化合物は、テトラビニルシランなどであってもよい。
【0077】
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩とは異なる化合物であり、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＤＦＰ）またはＬｉＢＦ４などが挙げられる。
【0078】
このようなその他の添加剤の中でも、初期活性化工程時に負極の表面にさらに堅固なＳＥＩ被膜を形成するために、負極の表面に被膜形成効果に優れたエチレンサルフェート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＦ４、およびリチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【0079】
前記第４添加剤は、２種以上の化合物を混用して用いてもよく、過量の添加剤による副反応を防止するために、非水電解液の全重量を基準として１０重量％以下で含まれてもよい。
【0080】
リチウム二次電池
また、本発明の他の一実施形態においては、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、前述した本発明の非水電解液と、を含む、リチウム二次電池を提供する。
また、本発明の他の一実施形態においては、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、前述した本発明の非水電解液と、を含む、リチウム二次電池を提供する。
【0081】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、および正極と負極との間にセパレータが順次積層されている電極組立体を形成して電池ケースに収納した後、本発明の非水電解液を投入して製造することができる。
【0082】
このような本発明のリチウム二次電池を製造する方法は、当該技術分野で周知の通常のリチウム二次電池を製造する方法が適用されてもよく、具体的には後述するとおりである。
【0083】
（１）正極
本発明に係る正極は、正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよく、必要に応じて、前記正極活物質層は、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
本発明に係る正極は、正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよく、必要に応じて、前記正極活物質層は、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
【0084】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であり、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムとを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。
【0085】
具体的に、前記正極活物質は、電池の容量特性および安全性の高いリチウム－コバルト系酸化物、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、およびリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物のうち少なくとも１つを含んでもよい。具体的に、前記正極活物質は、リチウム－コバルト系酸化物または下記化学式５で表されるリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物を含んでもよい。
【0086】
［化学式５］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
【0087】
前記化学式５中、
前記Ｍ１は、遷移金属サイトに置換されたドーピング元素であり、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であってもよい。
前記Ｍ１は、遷移金属サイトに置換されたドーピング元素であり、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であってもよい。
【0088】
前記ｘは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物中で全遷移金属に対するリチウムの原子比率を意味するものであり、０．８～１．２、好ましくは１～１．２であってもよい。
【0089】
前記ｙは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物中で遷移金属のうちニッケルの原子比率を意味するものであり、０．５以上１未満、好ましくは０．７～１未満、より好ましくは０．７５～０．９８である。遷移金属のうちニッケルの含量が高くなるほど、さらに高い容量を実現することができるため、ニッケルの含量が０．５以上であることが高容量の実現にさらに有利である。
【0090】
前記ｚは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物中で遷移金属のうちコバルトの原子比率を意味するものであり、０超過０．５未満、好ましくは０．０１～０．３、より好ましくは０．０１～０．２５である。
【0091】
前記ｗは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物中で遷移金属のうちマンガンの原子比率を意味するものであり、０超過０．５未満、好ましくは０．０１～０．３、より好ましくは０．０１～０．２５である。
【0092】
前記ｖは、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物中の遷移金属サイトにドーピングされたドーピング元素Ｍ１の原子比率を意味するものであり、０～０．２、好ましくは０～０．１であってもよい。すなわち、ドーピング元素Ｍ１が添加される場合、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物の構造安定性を改善する効果はあるが、ドーピング元素の含有量が増加すると、容量が低下し得るため、ｖは、０．２以下の含量で含まれることが好ましい。
一方、前記化学式１において、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であってもよい。
一方、前記化学式１において、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であってもよい。
【0093】
前記リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物の具体的な例としては、ニッケル含有量が５０ａｔｍ％以上のＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０２）Ｏ２などが挙げられ、より具体的には、ニッケル含有量が７０ａｔｍ％以上のＬｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０２）Ｏ２であることがより好ましい。
【0094】
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％、具体的には９０重量％～９９重量％で含まれてもよい。この際、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合、エネルギー密度が低くなり、容量が低下し得る。
【0095】
また、前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、またはニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記導電材は、通常、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。
前記導電材は、通常、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。
【0096】
また、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする成分であり、通常、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；およびシラン系バインダーなどが挙げられる。
【0097】
上記のような本発明の正極は、当該技術分野で周知の正極の製造方法により製造されてもよい。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダー、および／または導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延して正極活物質層を形成する方法、または前記正極活物質層を別の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートする方法などにより製造されてもよい。
【0098】
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。
【0099】
前記溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好ましい粘度になる量で用いられてもよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む活物質スラリー中の固形分濃度が１０重量％～９０重量％、好ましくは３０重量％～８０重量％となるように含まれてもよい。
【0100】
（２）負極
次に、負極について説明する。
本発明に係る負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
次に、負極について説明する。
本発明に係る負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
【0101】
前記負極活物質は、リチウムをドープおよび脱ドープ可能なケイ素系活物質を含んでもよい。
前記ケイ素系活物質は、その代表的な例としてＳｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）などが挙げられる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。前記Ｓｉ－Ｙ合金は、合金の総量に対してケイ素の含量が全金属元素のうち最も多い合金である。
前記ケイ素系活物質は、その代表的な例としてＳｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）などが挙げられる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。前記Ｓｉ－Ｙ合金は、合金の総量に対してケイ素の含量が全金属元素のうち最も多い合金である。
【0102】
また、前記ケイ素系活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質との混合物を用いてもよい。
【0103】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質としては、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限なく用いてもよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成コークスなどが挙げられる。
【0104】
この他にも、前記負極活物質は、リチウム金属、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、および金属複合酸化物からなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【0105】
前記金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。
【0106】
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが用いられてもよい。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
【0107】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、またはニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【0108】
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体間の結合に助力する成分であり、通常、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；およびシラン系バインダーなどが挙げられる。
【0109】
前記負極は、当該技術分野で周知の負極の製造方法により製造されてもよい。例えば、前記負極は、負極集電体上に、負極活物質と、選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質スラリーを塗布し、圧延、乾燥して負極活物質層を形成する方法、または前記負極活物質層を別の支持体上にキャスティングした後、支持体を剥離させて得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【0110】
前記負極集電体は、一般的に３～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
【0111】
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好ましい粘度になる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む活物質スラリー中の固形分濃度が５０重量％～７５重量％、好ましくは４０重量％～７０重量％となるように含まれてもよい。
【0112】
（３）セパレータ
本発明のリチウム二次電池に含まれる前記セパレータは、一般的に用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されない。
本発明のリチウム二次電池に含まれる前記セパレータは、一般的に用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されない。
【0113】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
【0114】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。ただし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形されてもよく、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【0115】
実施例
実施例１．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてビニルエチレンカーボネート（以下、「ＶＥＣ」と称する）０．３重量％、第３添加剤としてビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」と称する）３．０重量％および１，３－プロパンスルトン（以下、「ＰＳ」と称する）０．５重量％、および第４添加剤としてエチレンサルフェート（以下、「Ｅｓａ」と称する）１．０重量％を添加し、非水電解液を製造した（下記表１参照）。
実施例１．
（リチウム二次電池用非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてビニルエチレンカーボネート（以下、「ＶＥＣ」と称する）０．３重量％、第３添加剤としてビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」と称する）３．０重量％および１，３－プロパンスルトン（以下、「ＰＳ」と称する）０．５重量％、および第４添加剤としてエチレンサルフェート（以下、「Ｅｓａ」と称する）１．０重量％を添加し、非水電解液を製造した（下記表１参照）。
【0116】
（二次電池の製造）
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０２）Ｏ２、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で添加し、正極スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行い、正極を製造した。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質Ｌｉ（Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０２）Ｏ２、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で添加し、正極スラリー（固形分含量：５０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行い、正極を製造した。
【0117】
負極活物質（グラファイト）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、および導電材（カーボンブラック）を９７．５：１．５：１．０の重量比で、溶媒である水に添加し、負極スラリー（固形分含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを厚さ６μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行い、負極を製造した。
【0118】
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータ、および負極を順次積層して電極組立体を製造した後、ゼリーロール（ｊｅｌｌｙ－ｒｏｌｌ）型に巻回（ｗｉｎｄｉｎｇ）し、それを円筒型電池ケース内に収納し、前記リチウム二次電池用非水電解液を注液し、駆動電圧が４．２Ｖ以上の円筒型リチウム二次電池を製造した。
【0119】
実施例２．
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてエチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（以下、「ＥＤＰ」と称する）０．３重量％、第３添加剤としてＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてエチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート（以下、「ＥＤＰ」と称する）０．３重量％、第３添加剤としてＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【0120】
実施例３．
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてＥＤＰ ０．１重量％、第３添加剤としてＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてＥＤＰ ０．１重量％、第３添加剤としてＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【0121】
実施例４．
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてＥＤＰ ０．５重量％、第３添加剤としてＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてＥＤＰ ０．５重量％、第３添加剤としてＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【0122】
実施例５．
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてＥＤＰ １．０重量％、第３添加剤としてＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてＥＤＰ １．０重量％、第３添加剤としてＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【0123】
実施例６．
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてＥＤＰ ３．０重量％、第３添加剤としてＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてＥＤＰ ３．０重量％、第３添加剤としてＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【0124】
実施例７．
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてＥＤＰ ６．０重量％、第３添加剤としてＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてＥＤＰ ６．０重量％、第３添加剤としてＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【0125】
実施例８．
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてＥＤＰ ０．０４重量％、第３添加剤としてＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、第１添加剤として化学式１ａで表される化合物０．１重量％、第２添加剤としてＥＤＰ ０．０４重量％、第３添加剤としてＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【0126】
実施例９．
Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１Ｃｏ０．２）Ｏ２を正極活物質として用いて正極を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１Ｃｏ０．２）Ｏ２を正極活物質として用いて正極を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【0127】
実施例１０．
Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２を正極活物質として用いて正極を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２を正極活物質として用いて正極を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表１参照）。
【0128】
比較例１．
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、ＶＥＣ ０．３重量％、ＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、およびＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、ＶＥＣ ０．３重量％、ＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、およびＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
【0129】
比較例２．
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、ＥＤＰ ０．３重量％、ＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、およびＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、ＥＤＰ ０．３重量％、ＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、およびＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
【0130】
比較例３．
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物０．１重量％、ＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、化学式１ａで表される化合物０．１重量％、ＶＣ ３．０重量％およびＰＳ ０．５重量％、および第４添加剤としてＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
【0131】
比較例４．
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、ＶＣ ３．０重量％、ＰＳ ０．５重量％、およびＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、ＶＣ ３．０重量％、ＰＳ ０．５重量％、およびＥｓａ １．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
【0132】
比較例５．
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、ＶＣ ３．０重量％、ＰＳ ０．５重量％、Ｅｓａ １．０重量％、およびリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）１．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、ＶＣ ３．０重量％、ＰＳ ０．５重量％、Ｅｓａ １．０重量％、およびリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）１．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
【0133】
比較例６．
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、ＶＣ ３．０重量％、ＰＳ ０．５重量％、Ｅｓａ １．０重量％、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解した後、ＶＣ ３．０重量％、ＰＳ ０．５重量％、Ｅｓａ １．０重量％、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５．０重量％を添加して非水電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
【0134】
比較例７．
Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１Ｃｏ０．２）Ｏ２を正極活物質として用いて正極を製造することを除いては、前記比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１Ｃｏ０．２）Ｏ２を正極活物質として用いて正極を製造することを除いては、前記比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
【0135】
比較例８．
Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２を正極活物質として用いて正極を製造することを除いては、前記比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２を正極活物質として用いて正極を製造することを除いては、前記比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した（下記表２参照）。
【0136】
［表１］
【表1】
【0137】
［表２］
【表2】
【0138】
前記表１および表２中、それぞれの化合物の略称は、それぞれ以下を意味する。
ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート
ＥＤＰ：エチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＰＳ：１，３－プロパンスルトン
Ｅｓａ：エチレンサルフェート
ＬｉＤＦＰ：リチウムジフルオロホスフェート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＮＣＭ ７１２：Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１Ｃｏ０．２）Ｏ２
ＮＣＭ ６２２：Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２
ＶＥＣ：ビニルエチレンカーボネート
ＥＤＰ：エチルジ（プロパ－２－イン－１－イル）ホスフェート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＰＳ：１，３－プロパンスルトン
Ｅｓａ：エチレンサルフェート
ＬｉＤＦＰ：リチウムジフルオロホスフェート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＮＣＭ ７１２：Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１Ｃｏ０．２）Ｏ２
ＮＣＭ ６２２：Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２
【0139】
実験例
実験例１：体積増加率の評価実験
前記実施例１～１０で製造されたリチウム二次電池と比較例１～８で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ４．２Ｖまで０．３３Ｃで充電した後、充電終了後、蒸留水を用いたアルキメデス法で初期体積値を測定した。
実験例１：体積増加率の評価実験
前記実施例１～１０で製造されたリチウム二次電池と比較例１～８で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ４．２Ｖまで０．３３Ｃで充電した後、充電終了後、蒸留水を用いたアルキメデス法で初期体積値を測定した。
【0140】
次に、前記それぞれのリチウム二次電池を６０℃でＳＯＣ １００％の状態で１２週間貯蔵した後、初期体積に対する高温貯蔵後の増加したリチウム二次電池の体積増加率をアルキメデス法で測定し、測定された体積の変化程度を百分率（％）で計算して下記表３に示した。
【0141】
［表３］
【表3】
【0142】
前記表３を参照すると、本発明の非水電解液を備えた実施例１～１０で製造されたリチウム二次電池の高温貯蔵後の体積増加率が３．５％以下であって、比較例１～８のリチウム二次電池に比べて著しく減少したことが分かる。
【0143】
一方、第２添加剤が多少少なく含まれた実施例８のリチウム二次電池の高温貯蔵後の体積増加率は３．５％であって、実施例１～７で製造されたリチウム二次電池に比べて多少増加したことが分かる。
【0144】
一方、前記表３を参照すると、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１Ｃｏ０．２）Ｏ２を含む正極および本発明の非水電解液を含む実施例９のリチウム二次電池の場合、比較例７のリチウム二次電池に比べて高温貯蔵後の体積増加率が約６５％程度低減され、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２を含む正極および本発明の非水電解液を含む実施例１０のリチウム二次電池の場合、比較例８のリチウム二次電池に比べて高温貯蔵後の体積増加率が約７５％程度低減されたことが分かり、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０２）Ｏ２を含む正極および本発明の非水電解液を併用した実施例１のリチウム二次電池の場合、第１添加剤を除き、第２添加剤および第３添加剤だけを含む非水電解液を備えた比較例１のリチウム二次電池に比べて、高温貯蔵後の体積増加率が約８０％以上低減されたことが分かる。この結果を参照すると、ニッケル含有量が８０ａｔｍ％以上の正極活物質を含む正極および本発明の非水電解液を組み合わせて適用した際に、体積増加率の抑制効果がさらに向上することを確認することができる。
【0145】
実験例２．高温貯蔵時の抵抗増加率
前記実施例１～７、９、および１０で製造された二次電池と比較例１～８で製造されたそれぞれの二次電池を０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、脱気を行った。
前記実施例１～７、９、および１０で製造された二次電池と比較例１～８で製造されたそれぞれの二次電池を０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、脱気を行った。
【0146】
次に、２５℃で、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、ＳＯＣ ５０％条件で、２．５Ｃレート条件でパルス放電させて１０秒間降下する電圧を測定し、初期抵抗値を求めた。
【0147】
次に、６０℃の高温で１２週間貯蔵した後に、電池をＳＯＣ ５０％まで充電した後、２．５Ｃレート条件でパルス放電させて１０秒間降下する電圧を測定して高温貯蔵後の抵抗値を求めた後、初期抵抗に対して増加した抵抗増加率（％）を算出して下記表４に示した。この際、前記電圧降下は、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造会社：（株）ＰＮＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。
【0148】
［表４］
【表4】
【0149】
前記表４を参照すると、本発明の非水電解液を備えた実施例１～７、９、および１０で製造されたリチウム二次電池の高温貯蔵後の抵抗増加率は約７．１％以下であって、比較例１～８のリチウム二次電池に比べて著しく改善されたことが分かる。すなわち、本発明の非水電解液を備えた実施例の二次電池は、電極の表面に安定したＳＥＩ膜を形成し、電池が高温にさらされた際にも高温での被膜破壊を抑制することができ、したがって、被膜の破壊による追加の電解質の分解が少ないため、高温貯蔵後にも優れた抵抗増加の抑制効果をもたらすと見られる。
【0150】
一方、前記表４を参照すると、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１Ｃｏ０．２）Ｏ２を含む正極および本発明の非水電解液を含む実施例９のリチウム二次電池の場合、比較例７のリチウム二次電池に比べて抵抗増加率が約５４％程度低減され、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２を含む正極および本発明の非水電解液を含む実施例１０のリチウム二次電池の場合、比較例８のリチウム二次電池に比べて抵抗増加率が約５８％程度低減されることが分かり、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０２）Ｏ２を含む正極および本発明の非水電解液を併用した実施例１のリチウム二次電池の場合、第１添加剤を除き、第２添加剤および第３添加剤だけを含む非水電解液を備えた比較例１のリチウム二次電池に比べて、抵抗増加率が約５９％以上低減されたことが分かる。この結果を参照すると、ニッケル含有量が８０ａｔｍ％以上の正極活物質を含む正極および本発明の非水電解液を組み合わせて適用する際に、抵抗増加率の抑制効果がさらに向上することが分かる。
【0151】
実験例３．初期抵抗の評価
前記実施例１～７で製造されたリチウム二次電池と比較例６で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、脱気を行った。
前記実施例１～７で製造されたリチウム二次電池と比較例６で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、脱気を行った。
【0152】
次に、２５℃で、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電条件で４．２０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、ＳＯＣ ５０％条件で、２．５Ｃレート条件でパルス放電させて１０秒間降下する電圧を測定し、初期抵抗値を求めた。測定された初期抵抗値を下記表５に示した。
【0153】
［表５］
【表5】
【0154】
前記表５を参照すると、本発明の非水電解液を備えた実施例１～５で製造されたリチウム二次電池の初期抵抗値は１７．５％以下であることが分かる。
これに対し、本発明の第１および第２添加剤を全て含まない比較例６のリチウム二次電池の初期抵抗値は２１．４％であって、実施例１～５で製造されたリチウム二次電池に比べて大幅に増加したことが分かる。
これに対し、本発明の第１および第２添加剤を全て含まない比較例６のリチウム二次電池の初期抵抗値は２１．４％であって、実施例１～５で製造されたリチウム二次電池に比べて大幅に増加したことが分かる。
【0155】
一方、第２添加剤が多少多く含まれた実施例６および７のリチウム二次電池の初期抵抗値はそれぞれ２０．３％および２７．７％であって、実施例１～５で製造されたリチウム二次電池に比べて大幅に増加したことが分かる。
【手続補正書】
【提出日】2024-05-02
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0070】
前記第３添加剤は、非水電解液の全重量を基準として０．０１～１５重量％、具体的には０．１～１０重量％で含まれてもよい。
前記第３添加剤が前記範囲で含まれると、諸性能がさらに向上した二次電池を製造することができる。例えば、前記第３添加剤が０．０１重量％以上で含まれると、抵抗増加を最大限抑制する範囲でＳＥＩ膜の耐久性を向上させるという効果がある。また、前記第３添加剤が１５重量％以下で含まれると、ＳＥＩ膜の長期メンテナンス効果をもたらすことができ、電池の充放電時の電解液中の過度な副反応を防止することができ、電解液中において未反応物状態で存在するのを防止することができるため、未反応物による抵抗増加を抑制することができる。
前記第３添加剤が前記範囲で含まれると、諸性能がさらに向上した二次電池を製造することができる。例えば、前記第３添加剤が０．０１重量％以上で含まれると、抵抗増加を最大限抑制する範囲でＳＥＩ膜の耐久性を向上させるという効果がある。また、前記第３添加剤が１５重量％以下で含まれると、ＳＥＩ膜の長期メンテナンス効果をもたらすことができ、電池の充放電時の電解液中の過度な副反応を防止することができ、電解液中において未反応物状態で存在するのを防止することができるため、未反応物による抵抗増加を抑制することができる。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0149】
前記表４を参照すると、本発明の非水電解液を備えた実施例１～７、９、および１０で製造されたリチウム二次電池の高温貯蔵後の抵抗増加率は約７．５％以下であって、比較例１～８のリチウム二次電池に比べて著しく改善されたことが分かる。すなわち、本発明の非水電解液を備えた実施例の二次電池は、電極の表面に安定したＳＥＩ膜を形成し、電池が高温にさらされた際にも高温での被膜破壊を抑制することができ、したがって、被膜の破壊による追加の電解質の分解が少ないため、高温貯蔵後にも優れた抵抗増加の抑制効果をもたらすと見られる。
【国際調査報告】