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特表2024-540357プレリチウム化されたカソードを有する充電可能リチウムセル

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-31

(54)【発明の名称】プレリチウム化されたカソードを有する充電可能リチウムセル

(51)【国際特許分類】

H01M 10/052 20100101AFI20241024BHJP

H01M 10/0565 20100101ALI20241024BHJP

H01M 10/0562 20100101ALI20241024BHJP

H01M 4/505 20100101ALI20241024BHJP

H01M 4/525 20100101ALI20241024BHJP

H01M 4/66 20060101ALI20241024BHJP

H01M 4/587 20100101ALI20241024BHJP

H01M 10/0567 20100101ALI20241024BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0565

H01M10/0562

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/66 A

H01M4/587

H01M10/0567

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024526831

(86)(22)【出願日】2022-10-12

(85)【翻訳文提出日】2024-07-04

(86)【国際出願番号】 US2022046361

(87)【国際公開番号】W WO2023080998

(87)【国際公開日】2023-05-11

(31)【優先権主張番号】63/275,054

(32)【優先日】2021-11-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513089291

【氏名又は名称】パシフィックインダストリアルデベロップメントコーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】弁理士法人一色国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】タン，ビン

(72)【発明者】

【氏名】リャオ，ユハオ

(72)【発明者】

【氏名】ラジェフスキー，アンドリュー

(72)【発明者】

【氏名】ウー，ウェイ

【テーマコード（参考）】

5H017

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA03

5H017AS10

5H017EE01

5H017EE04

5H017EE05

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL06

5H029AM12

5H029AM16

5H029CJ15

5H029HJ02

5H029HJ18

5H029HJ19

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050GA16

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA18

5H050HA19

(57)【要約】

電気化学セルで使用されるセルは、正極と、負極と、不燃性有機電解質か、重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）電解質又はゲル電解質か、無機電解質か、又は、これらの組み合わせとを備えている。正極は、集電体と、プレリチウム化されたカソード活物質と、任意の追加のカソード活物質とを有し、プレリチウム化されたカソード活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４の式Ｆ－１に従い、ここで、ｘは０．１～１．０の範囲である。負極は、集電体と、無視できる容量を示す任意の炭素質材料を有し、ここで、無視できる容量は、炭素質材料とプレリチウム化されたカソード活物質との間の可逆容量比が０．１以下であると定義される。不燃性有機電解質、重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）電解質、ゲル電解質、無機電解質は、リチウムイオンを伝導するように構成されている。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

充電可能な電気化学セルであって、該電気化学セルは、
正極であって、
該正極は、集電体と、プレリチウム化されたカソード活物質とを有し、
前記プレリチウム化されたカソード活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４と、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と、Ｌｉ_１＋ｘＮｉＯ_２と、Ｌｉ_１＋ｘＣｏＯ_２と、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_２とのうちの１つ以上を含み、
ここで、ｘは０．１～１．０の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａ≧０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．０５である、
正極と、
負極であって、
該負極は、集電体と、無視できる容量を該負極が示すことを条件とする選択的な材料とを有する、
負極と、
リチウムイオンを伝導するように構成された不燃性電解質と
を備える、
充電可能な電気化学セル。

【請求項2】

請求項１に記載のセルであって、
前記カソード活物質のｘは、０．１～０．７の範囲である、
セル。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のセルであって、
前記カソード活物質のｘは、０．３～０．５の範囲である、
セル。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載のセルであって、
前記カソード活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４である、
セル。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載のセルであって、
前記正極は、追加のカソード活物質をさらに有し、
これにより、前記プレリチウム化されたカソード活物質と前記追加のカソード活物質の混合物は、質量比において、１００：０よりも大きく１０：９０以下の範囲にある、
セル。

【請求項6】

請求項５に記載のセルであって、
前記プレリチウム化されたカソード活物質と前記追加のカソード活物質の混合物の質量比は、１００：０よりも大きく、５１：４９までの範囲である、
セル。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載のセルであって、
前記負極の前記集電体の物質は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、又はこれらの混合物又は合金を含む、
セル。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載のセルであって、
前記正極又は前記負極又はその両方の前記集電体は、銀、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、又はこれらの組み合わせを含む、
セル。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載のセルであって、
前記負極は、前記選択的な材料を有し、
前記選択的な材料は、炭素質材料を含み、
前記炭素質材料では、前記無視できる容量は、前記選択的な材料と前記プレリチウム化されたカソード活物質との間の可逆容量比が０．１以下であることとして定義される、
セル。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載のセルであって、
１つ又は複数の前記正極及び前記負極の前記集電体は、リチウムとの合金を形成可能な金属を少なくとも１つ有する、
セル。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項に記載のセルであって、
前記電解質は、不燃性有機電解質か、重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）電解質又はゲル電解質か、無機電解質か、又は、これらの組み合わせである、
セル。

【請求項12】

請求項１１に記載のセルであって、
前記電解質は、不燃性ゲル電解質である、
セル。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか１項に記載のセルであって、
前記セルは、３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２以上の面積当たりの可逆カソード容量負荷を有する、
セル。

【請求項14】

請求項１３に記載のセルであって、
前記セルは、４．５ｍＡｈ／ｃｍ^２以上の面積当たりの可逆カソード容量負荷を有する、
セル。

【請求項15】

電気自動車で使用する電池パックであって、
請求項１～１４のいずれか１項に記載の複数のセルを備え、
前記複数のセルは、全体的な容量を増加させるために、直列構成又は並列構成で配置されている、
電池パック。

【請求項16】

充電可能な電気化学セルであって、該電気化学セルは、
正極であって、
該正極は、集電体と、プレリチウム化されたカソード活物質と、任意の追加のカソード活物質とを有し、
前記プレリチウム化されたカソード活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４の式Ｆ－１に従い、ここで、ｘは０．１～１．０の範囲である、
正極と、
負極であって、
該負極は、集電体と、無視できる容量を示す任意の炭素質材料を有し、
ここで、無視できる容量は、前記炭素質材料と前記プレリチウム化されたカソード活物質との間の可逆容量比が０．１以下であると定義される、
負極と、
不燃性有機電解質か、重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）電解質又はゲル電解質か、無機電解質か、又は、これらの組み合わせと
を備えており、、
前記不燃性有機電解質、前記重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）電解質、前記ゲル電解質、前記無機電解質は、リチウムイオンを伝導するように構成されている、
充電可能な電気化学セル。

【請求項17】

請求項１６に記載のセルであって、
前記プレリチウム化されたカソード活物質と前記追加のカソード活物質は、質量比において、１００：０よりも大きく１０：９０以下の範囲にある、
セル。

【請求項18】

請求項１６又は１７に記載のセルであって、
前記追加のカソード活物質は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４である、
セル。

【請求項19】

請求項１６～１８のいずれか１項に記載のセルであって、
１つ又は複数の前記正極及び前記負極の前記集電体は、リチウムとの合金を形成可能な金属を少なくとも１つ有する、
セル。

【請求項20】

請求項１６～１９のいずれか１項に記載のセルであって、
前記セルは、３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２以上の面積当たりの可逆カソード容量負荷を有する、
セル。

【請求項21】

請求項１６～２０のいずれか１項に記載のセルであって、
前記Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４は、有機溶媒中のＬｉＭｎ_２Ｏ_４をプレリチウム化試薬でリチウム化することによって調製される、
セル。

【請求項22】

請求項２１に記載のセルであって、
前記プレリチウム化試薬は、リチウムナフタレン又はヨウ化リチウムである、
セル。

【請求項23】

請求項２１又は２２に記載のセルであって、
前記プレリチウム化試薬は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．３Ｖ～２．８Ｖの範囲の還元電位を有する、
セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１１月３日に出願された米国仮出願第６３／２７５，０５４号の、合衆国法典第３５巻第１１９（ｅ）条に基づく出願日の利益を主張する。この米国特許仮出願の内容の全体を参照により本明細書に援用する。

【0002】

本発明は、概して、充電可能な電池に関する。
より具体的には、本開示は、充電可能な電池に使用するための電気化学セルの「アノードフリー」設計について記載する。

【背景技術】

【0003】

本節の記載は、本開示に関連する背景情報を提供するものにすぎず、先行技術を構成しうるものではない。

【0004】

電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）は、内燃機関（ＩｎｔｅｒｎａｌＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅ、ＩＣＥ）を搭載した車両に取って代わる可能性のある、次世代の車両になりつつある。電気自動車（ＥＶ）の主要部品は電池である。この電池は、車両のコスト、走行距離、安全性の大きな部分を占める。必要なエネルギー量を提供するために、ＥＶで使用される電池は、通常は、複数のセルで構成されている。多くの場合、電池に使用されるセルの数は、数百個から数千個に及ぶ場合がある。充電が必要になるまでの車両の走行距離を伸ばし、且つ、車両の全体的な安全性を向上させるためには、個々のセルレベルでの電池のエネルギー密度と安全性を向上させる必要がある。

【0005】

ＥＶ用途で使用される従来のリチウムイオンセルは、アノード（例えばグラファイト等）、カソード（例えばリチウム金属酸化物／リン酸塩等）、ＬｉＰＦ_６を含む有機電解質を備えている。従来のセルの問題点の１つは、熱暴走時に火災を引き起こす可能性があることであり、これは主に有機電解質とグラファイトアノードとの相互作用に起因する。さらに、アノードに使用されるグラファイト活物質は、限られた量の比容量（すなわち、理論値＝３７２ｍＡｈ／ｇ）しか示さないため、セルのエネルギー密度が制限される。全体的な安全性を向上させ且つエネルギー密度を増やすために、電池業界は、固体電解質を含む不燃性電解質を使用するリチウム金属セルの開発に関心を持っている。しかし、このタイプのセルの商業化には多くの課題がある。

【0006】

これらの課題の１つは、サイクル中にセルのアノード側で失われるリチウムを補うために、薄いリチウム箔をアノードとして使用することによるコストの増加である。これらの薄いリチウム箔は、一般的に２０マイクロメートル（μｍ）以下であり、リチウム金属の柔らかさと高い反応性のために製造が困難で高価である。

【0007】

製造コストを削減するためには、薄いリチウム金属箔を使用することを避け、「アノードフリー」設計を利用する必要がある。しかし、「アノードフリー」設計のセルは、一般的にサイクル容量が良くない。これは、サイクル中に発生するセルのアノード側のリチウム損失を継続的に補充するリチウムが、存在しないか、少なくとも不十分であるためである。したがって、サイクル中に発生するリチウム損失を補うために、薄いリチウム箔の利用と同様に、アノード集電体にリチウムを供給することができる、低コストの「アノードフリー」電池の開発が継続的に求められている。

【発明の概要】

【0008】

本開示は、概して、充電可能電池に使用するための電気化学セルの「アノードフリー」設計に関する。この充電可能な電気化学セルは、正極と、負極と、リチウムイオンを伝導するように構成された不燃性電解質とを備える。正極は、集電体と、プレリチウム化されたカソード活物質とを有し、プレリチウム化されたカソード活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４と、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と、Ｌｉ_１＋ｘＮｉＯ_２と、Ｌｉ_１＋ｘＣｏＯ_２と、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_２とのうちの１つ以上を含み、ここで、ｘは０．１～１．０の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａ≧０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．０５である。負極は、集電体と、無視できる容量を負極が示すことを条件とする選択的な材料とを有する。このセルは、３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２以上の面積当たりの可逆カソード容量負荷を有してもよい。或いは、４．５ｍＡｈ／ｃｍ^２以上を有してもよい。望ましい場合は、カソード活物質は、ｘの範囲を０．１～０．７としてもよい。或いは、０．３～０．５としてもよく、又は、カソード活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４の組成を有してもよく、又は、その両方であってもよい。

【0009】

正極は、追加のカソード活物質をさらに有し、これにより、プレリチウム化されたカソード活物質と追加のカソード活物質の混合物は、質量比において、１００：０よりも大きく１０：９０以下の範囲にあってもよい。或いは、質量比は、１００：０よりも大きく、５１：４９までの範囲にある。

【0010】

負極の集電体の物質は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、又はこれらの混合物又は合金を含んでもよい。正極又は負極又はその両方の集電体は、銀、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、又はこれらの組み合わせを含む。１つ又は複数の正極及び負極の集電体は、リチウムとの合金を形成可能な金属を少なくとも１つ有してもよい。

【0011】

負極の選択的な材料は、炭素質材料を含んでもよく、炭素質材料では、無視できる容量は、選択的な材料とプレリチウム化されたカソード活物質との間の可逆容量比が０．１以下であることとして定義される。

【0012】

電解質は、不燃性有機電解質か、重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）電解質又はゲル電解質か、無機電解質か、又は、これらの組み合わせであってもよい。或いは、電解質は、不燃性ゲル電解質である。

【0013】

本開示の別の態様によれば、電気自動車で使用する電池パックが提供される。電池パックは、前述し且つここでさらに定義する複数のセルを備えてもよい。複数のセルは、全体的な容量を増加させるために、直列構成又は並列構成で配置されている。

【0014】

本開示の別の態様によれば、充電可能な電気化学セルが提供される。電気化学セルは、通常、正極と、負極と、不燃性有機電解質か、重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）電解質又はゲル電解質か、無機電解質か、又は、これらの組み合わせとを備えている。正極は、集電体と、プレリチウム化されたカソード活物質と、任意の追加のカソード活物質とを有し、プレリチウム化されたカソード活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４の式Ｆ－１に従い、ここで、ｘは０．１～１．０の範囲である。負極は、集電体と、無視できる容量を示す任意の炭素質材料を有し、ここで、無視できる容量は、炭素質材料とプレリチウム化されたカソード活物質との間の可逆容量比が０．１以下であると定義される。不燃性有機電解質、重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）電解質、ゲル電解質、無機電解質は、リチウムイオンを伝導するように構成されている。

【0015】

プレリチウム化されたカソード活物質と追加のカソード活物質は、質量比において、１００：０よりも大きく１０：９０以下の範囲にあってもよい。望ましい場合は、追加のカソード活物質は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４である。

【0016】

セルにおける、１つ又は複数の正極及び負極の集電体は、リチウムとの合金を形成可能な金属を少なくとも１つ有してもよい。セルは、３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２以上の面積当たりの可逆カソード容量負荷を有してもよい。

【0017】

このセルでは、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４は、有機溶媒中のＬｉＭｎ_２Ｏ_４をプレリチウム化試薬でリチウム化することによって調製される。プレリチウム化試薬は、リチウムナフタレン又はヨウ化リチウムであってもよい。プレリチウム化試薬は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．３Ｖ～２．８Ｖの範囲の還元電位を有してもよい。

【0018】

適用可能なさらなる分野は、ここで与えられる説明から明らかになるであろう。なお、説明及び具体的な例は、説明のみを目的としており、本開示の範囲を制限することを意図したものではない。

【0019】

以下においては、本開示が十分に理解されるように、添付の図面を参照して、例示した本開示の様々な形態を説明する。各図面の構成要素は、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではなく、むしろ本発明の原理を例示することに重点が置かれている。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1A】図１Ａは、アノード、カソード、電解質、及びセパレータを備える電気化学セルの模式図である。

【図1B】図１Ｂは、本開示の教示における「アノードフリー」設計の電気化学セルの模式図である。

【図1C】図１Ｃは、本開示の「アノードフリー」設計における別の電気化学セルの模式図である。

【図2】図２は、本開示の教示に従って調製及び使用された、元のＬｉＭｎ_２Ｏ_４とプレリチウム化されたＬｉ_１．３Ｍｎ_２Ｏ_４のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのグラフによる比較である。

【図3】図３は、本開示の教示に従って、元のＬｉＭｎ_２Ｏ_４又はプレリチウム化されたＬｉ_１．３Ｍｎ_２Ｏ_４のカソードを含むセルの、初回の充放電サイクルの比容量の関数としての電圧のグラフプロットである。

【図4】図４は、本開示の教示に従って、プレリチウム化されたＬｉ_１．３Ｍｎ_２Ｏ_４と元のＬｉＭｎ_２Ｏ_４のカソードを含む「アノードフリー」セルの、サイクル安定性の差のグラフプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本明細書に記載する図面は、図解の目的のみのものであり、本開示の範囲を限定することが意図されるものでは決してない。説明及び図面全体を通して、対応する参照符号は、類似の又は対応する部分及び特徴を示すことを理解されたい。

【0022】

以下の記載は、本質的に例示にすぎないものであり、いかなる方法においても本開示やその応用又は用途を限定することを意図するものではない。例えば、本明細書に記載された教示に従って調製且つ使用される「アノードフリー」電気化学セルは、電気自動車（ＥＶ）で使用するための電池セルとして、本開示全体を通して説明されるものであり、その目的は、各構造要素とその使用をより完全に例示説明するためである。このような「アノードフリー」電気化学セルを他の用途に組み込んで使用することは、「二次電池」等の他の充電可能電池のセルとして限定されることなく、且つ、本開示の範囲内であると考えられる。

【0023】

本明細書で使用される「電池セル」又は「セル」は、電池の基本的な電気化学的装置を指すものであり、電極と、セパレータと、電解質とを含む。対照的に、「電池」又は「電池パック」とは、セルの集合体、例えば１つ又は複数のセルを指し、この電池は、筐体と、電気的な接続と、場合によっては制御及び保護用の電子機器とを備えるものである。

【0024】

本開示の目的上、「約」及び「実質的に」という語は、本明細書においては、測定可能な値及び範囲に関して使用されるものであり、これは、当業者には既知の予想される変動（例えば、測定の限界及び変動性）に起因する。

【0025】

本開示の目的上、ある要素の「少なくとも１つ」及び「１つ又は複数」という場合は、これらの語は入れ替えて使用することができ、同じ意味を有する場合がある。単数の要素又は複数の要素を包含することを指すこれらの語は、要素の末尾に接尾語「（複数形）」で表すこともできる。例えば、「少なくとも１つの金属」、「１つ又は複数の金属」、及び「金属（複数形）」は、入れ替えて使用することができ、同じ意味を有することが意図される。

【0026】

図１Ａに示すように、リチウムイオン電池の二次電池等の従来の電気化学セル１は、一般に、活物質（カソード）５及び集電体７を含む正極１０と、リチウムイオン３５を含む非水系電解質３０と、セパレータ２５と、活物質（アノード）１５及び集電体１７を含む負極２０とを備える。これらの構成要素は全て、ケース、エンクロージャ、ポーチ、バッグ、円筒状のシェル等に密封されている（一般に電池の「筐体」と呼ばれる）。セパレータ２５は、カソード５をアノード１５から電気的に絶縁しながら、リチウムイオンがそれらの間を流れることを可能にする。イオンの流れは、セパレータ（すなわち、固体状態の反応機構を介して）によって導通されてもよく、又は、セパレータ２５（膜など）の多数の孔に浸透する液体電解質３０が存在することによって導通されてもよい。

【0027】

本開示は、概して、「アノードフリー」設計を有する充電可能リチウムセルにおける、プレリチウム化されたカソード活物質の使用を提供する。図１Ｂ及び１Ｃを参照すると、アノードフリー設計では、電気化学セル１は、集電体７と活物質（カソード、プレリチウム化されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）５を有する正極１０で構成されており、セル１の負極２０側は、通常、集電体１７のみを有する。

【0028】

正極１０の集電体７は、リチウム電池の電極に使用するために当該技術分野で知られている任意の金属で作製することができ、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、銅、炭素、亜鉛、ガリウム、銀、及び、これらの組み合わせ又はこれらからなる合金が挙げられるが、これらに限定されない。負極２０で使用される集電体１７は、リチウムイオンと反応しない金属箔であってもよい。このような金属箔のいくつかの例としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｎ、炭素、及びリチウム金属合金が挙げられるが、これらに限定されない。或いは、負極２０の集電体１７用の金属箔は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、又は、これらの混合物又は合金を含む。

【0029】

望ましい場合、「アノードフリー」設計の集電体１７は、選択的な材料を含んでもよく、その結果得られる負極２０はリチウムイオンと反応することができる。ただし、選択的な材料から形成された基板は、サイクル中にその形状と完全性を維持することができ、非常に低い又は無視できる容量を示す必要がある。選択的な材料を使用して形成されるこのような基板のいくつかの例としては、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、及び炭素繊維等の炭素質材料で形成された基板が挙げられるが、これらに限定されない。これらの基板は、面積当たりの容量負荷が低く、選択的な材料とカソード活物質の可逆容量比が１：１０以下となるようなものである。選択的な材料とカソード活物質の容量比が高い場合、例えば１：１の場合、セルは、より従来のグラファイトのようなセルを表し、アノード活物質を含み、セルの負極側の体積又は質量又はその両方に関して何の利点ももたらさない。「アノードフリー」セルに関連する主な利点は、セルの製造中に集電体にアノード活性層を予め堆積させないことによって、電極の体積又は質量又はその両方をなくすか、少なくとも大幅に削減することである。体積又は質量又はその両方のこの削減は、図１Ａと図１Ｂ及び１Ｃの比較で明らかである。

【0030】

引き続き図１Ｂ及び１Ｃを参照すると、正極１０のカソード活物質５は、一般に、Ｆ－１に示す化学式を有するプレリチウム化された物質を含む。
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４（Ｆ－１）
ここで、ｘは、０．１≦ｘ≦１．０の範囲内である。市販されているＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、一般的にわずかに余分なリチウムを有するように形成されており、通常は最大５％であり、製造工程中に失われるリチウムの量を補うために常に１０％よりも大幅に少ない。プレリチウム化されたカソード活物質５を本開示の「アノードレス」セル１で使用するためには、余分なリチウムの量は少なくとも１０％以上である必要がある。この場合にのみ、アノードに利用可能な余分なリチウムの量があり、セル１に関連するサイクル寿命を改善又は向上させることができる。これは、例えば、式Ｆ－１でｘ≧０．１となるように、市販されているＬｉＭｎ_２Ｏ_４中の余分なリチウムの量を増やす必要があることを意味する。

【0031】

式Ｆ－１（Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４）に従ったプレリチウム化された活物質を使用することに加えて、本開示の範囲を超えずに、他のプレリチウム化されたリチウム金属酸化物系物質も単独で又は式Ｆ－１の物質と組み合わせて、「アノードフリー」セル設計で使用することができる。これらの他のプレリチウム化されたリチウム金属酸化物系物質としては、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_１＋ｘＣｏＯ_２、又はＬｉ_１＋ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ｘ≧０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａ≧０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、及び０≦ｄ≦０．０５）が挙げられるが、これらに限定されない。セルは、３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２以上の面積当たりの可逆カソード容量を有する必要がある。或いは、４．５ｍＡｈ／ｃｍ^２以上を有する必要がある。

【0032】

プレリチウム化されたカソード活物質５に１０％～１００％の余分なリチウムを組み込むと、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の結晶構造がスピネルから正方晶系に変化し、これはサイクル中にスピネルに戻すことができる。プレリチウム化されたカソード活物質５中のリチウム含有量が高すぎる場合（すなわち、式Ｆ－１でｘ＞１．０）、充電中にスピネル結晶相に容易に戻すことができない非正方晶系の結晶相が形成され、セル１の可逆容量が低下する。

【0033】

「アノードフリー」セル１の場合、式Ｆ－１に対応するもの等のプレリチウム化されたカソード活物質５を含むが、クーロン効率（ＣｏｕｌｏｍｂｉｃＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＣＥ）は、以下の表１に示すように、理論的に約９１％～５０％の範囲であると計算される。電解質との副反応により初回のサイクル中に失われる不可逆容量のため、「アノードフリー」セル１の実際のＣＥは、計算された理論値よりもわずかに低いと予想される。溶液処理で調製されたＬｉ_１．３Ｍｎ_２Ｏ_４の組成を有するプレリチウム化されたカソード活物質を使用して形成された「アノードフリー」セル１は、計算された理論値よりも約１０％低い６７％のクーロン効率（ＣＥ）を示した。

【0034】

表１：式Ｆ－１：Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．１≦ｘ≦１．０）に従ったプレリチウム化されたカソード活物質の初回サイクルＣＥの理論計算

【0035】

【0036】

表１に示すように、カソード活物質のリチウム含有量が増加すると、初回サイクルＣＥが減少する。この容量の損失は、高リチウム含有量（例えば、ｘが１．０に近い）を含む酸化物が、空気中で保管された際に容易に水分を吸収できることに起因する。この場合、プレリチウム化されたカソード活物質に使用するために、物質をより容易に処理できるよう、適度な量のリチウムが好ましい。したがって、プレリチウム化されたカソード活物質中のリチウムの量は、０．１≦ｘ≦０．７の範囲であることが好ましく、或いは、より好ましくは、０．３≦ｘ≦０．５の範囲である。

【0037】

プレリチウム化されたカソード活物質は、カソード活物質として単独で使用することも、他のカソード活物質と組み合わせて使用することもできる。このような従来のカソード活物質のいくつかの例としては、元のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４（すなわち、ｘ＋ｙ＝１．０、０．１≧ｘ≦０．５、及び０．５≧ｙ≦０．９）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＣＭ又はＬｉ－ＮＣＭ）、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、及び硫黄が挙げられるが、これらに限定されない。プレリチウム化されたカソード物質を他のカソード活物質と組み合わせて使用する場合、プレリチウム化された物質と他の物質（従来の物質等）の質量比は、用途の要件に応じて、約９９：１～約１０：９０の範囲であってもよい。或いは、プレリチウム化された物質と従来の活物質又は他の活物質との質量比は、１００：０よりも大きく、１０：９０以下であり、或いは、約９０：１０～２０：８０の間であり、或いは、約８０：２０～約３０：７０の範囲であり、或いは、７０：３０～４０：６０であり、或いは、約６０：４０～約５０：５０であり、或いは、１００：０よりも大きく、５１：４９以下である。

【0038】

プレリチウム化されたカソード活物質の調製は、市販の化合物を比較的穏やかな還元剤に暴露することによって、溶液中で行うことができる。市販の化合物としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられるが、これらに限定されない。この還元剤としては、ブチルリチウム（例えば、ｎ－ＢｕＬｉ、ｔｅｒｔ－ＢｕＬｉ）、リチウムナフタレン、又はヨウ化リチウムが挙げられるが、これらに限定されない。ブチルリチウムは、空気に暴露されている際は非常に反応性が高く、火災の危険性があることが知られている。火災の危険性を低減するために、より穏やかな還元剤、例えばリチウムナフタレン等を使用することが、カソード活物質のプレリチウム化においては好ましい。リチウムナフタレンの有機溶液は、空気に暴露されても大量の熱を発生させず、火災の危険性もないため、プレリチウム化されたカソード活物質の製造工程は、ブチルリチウムを使用するプロセスよりも経済的である。リチウムナフタレンは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約０．５Ｖの還元電位を有してもよく、これは空気中で安定しない。なぜなら、この電位で水分が還元される可能性があるためである。空気中での安定性を向上させるために、比較的高い還元電位を有するが、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４中のＭｎ^４＋をＭｎ^３＋に還元するのに十分低いプレリチウム化試薬を使用することができる。ヨウ化リチウムは、空気中で安定であるが、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４をＬｉ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４に還元することもできる、このようなプレリチウム化試薬の一例であるが、これに限定されない。一般に、プレリチウム化試薬には、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して約０．３Ｖ～２．８Ｖの還元電位が好ましい。

【0039】

これらのプレリチウム化されたカソード活物質を使用した「アノードフリー」セルの初回サイクルＣＥは、プレリチウム化工程の使用を介してカソード活物質に組み込まれるリチウムの量を制御することによって、９０％未満、或いは、８０％未満、或いは、７０％未満、及び或いは、６０％未満であってもよい。この場合、初回サイクルＣＥが低いほど、カソード活物質の構造内に添加又は堆積されるリチウムの量が増加する。

【0040】

電解質は、任意の不燃性電解質であってもよい。或いは、電解質は、例えば、高濃度のリチウム塩が溶解された有機電解質等の、不燃性有機溶媒を含む液体電解質であってもよい。電解質は、重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）電解質又はゲル電解質であってもよく、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はそれらの混合物にリチウム塩が溶解されたもの等であるが、これらに限定されない。電解質は、無機電解質であってもよく、セラミック酸化物、ガラス、又は硫化物電解質が挙げられるが、これらに限定されない。

【0041】

リチウム塩のいくつかの具体例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｉ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのリチウム塩は、有機溶媒と溶液を形成してもよく、いくつか例を挙げると、炭酸エチレン（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、及び炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）等がある。電解質の具体的な例としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合物中の１モルのＬｉＰＦ_６溶液（ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０体積％）である。

【0042】

図１Ａ及び図１Ｂを再び参照し、電解質３０は、正極１０と負極２０との間に位置し且つそれらと接触しており、これにより、電解質３０は、負極２０と正極１０との間におけるリチウムイオンの可逆的な流れを支持する。セパレータ２５は、セパレータ２５を通るリチウムイオンの可逆的な流れに対して透過性を有しつつも、正極１０を負極２０から電気的に絶縁するように構成されている。

【0043】

本開示のさらに別の態様によれば、１つ又は複数のアノードフリー電気化学セルを組み合わせて、電気自動車（ＥＶ）で使用されるリチウムイオン二次電池等の、より大きな容量の電池又は電池パックを形成することができる。１つ又は複数の電気化学セルは、電池又は電池パックを形成するために、直列、並列、又はそれらの組み合わせで組み込まれてもよい。当業者であれば、リチウムイオン二次電池で「アノードフリー」セルを使用することに加えて、同じ原理を使用して、１つ又は複数の電気化学セルを筐体に封入して、他の用途で使用することができることも理解されよう。

【0044】

筐体は、当該技術分野においてそのような用途に使用されることが公知の任意の材料で構築されてもよく、且つ、特定の用途に必要とされる又は望ましいとされる任意の形状にすることができる。例えば、リチウムイオン電池は、一般に、円筒形、角形、又はソフトパウチの３つの異なる主要な形態又は形状で収容される。円筒形電池の筐体は、アルミニウム、鋼等で作製できる。角形電池は、一般に、円筒形ではなく長方形の筐体を有する。ソフトパウチ筐体は、様々な形状及びサイズで作製できる。これらのソフト筐体は、内側、外側、又はその両方をプラスチックでコーティングされたアルミニウム箔ポーチで構成されていてもよい。ソフト筐体は、重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）型のケースであってもよい。筐体に使用される高分子組成物は、リチウムイオン二次電池に従来使用されている任意の公知の重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）材料であってもよい。多数の中の１つの具体例として、内側にポリオレフィン層及び外側にポリアミド層を有するラミネートパウチを使用することが挙げられる。ソフト筐体は、電池内の「アノードフリー」電池を力学的に保護するように設計する必要がある。

【0045】

本開示で提示する具体例は、本発明の様々な実施形態を例示するためもののであり、本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。本明細書に記載された実施形態は、明確で簡潔な明細書を書くことができるように説明してきたが、実施形態を様々に組み合わせたり分けたりしても、本発明から逸脱しないことを意図しており、理解されるであろう。例えば、本明細書に記載されている全ての好ましい特徴は、本明細書に記載されている本発明の全ての態様に適用可能であることが理解されるであろう。

【0046】

実施例１．Ｌｉ_１．３Ｍｎ_２Ｏ_４の合成と試験

【0047】

Ｌｉ_１．３Ｍｎ_２Ｏ_４の組成を有するプレリチウム化されたカソード活物質を、溶液処理を使用して調製した。合計０．０５７６グラムのリチウムを、不活性雰囲気（例えば、Ｎ_２）下で１．０６２グラムのナフタレンと共に２０グラムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。数時間以内に透明な濃い青色の溶液が得られた。次に、５．０グラムのＬｉＭｎ_２Ｏ_４を撹拌しながら溶液に添加した。分散液を不活性雰囲気下で一晩（例えば、１２～１８時間）撹拌した。次に、分散液を不活性雰囲気下から取り出し、空気に暴露しながらろ過した。得られたろ過物質をＴＨＦで数回洗浄した。最後に、洗浄された物質を真空中で室温にて乾燥させ、乾燥粉末を回収した。

【0048】

元のＬｉＭｎ_２Ｏ_４出発物質と、作製されたプレリチウム化されたＬｉ_１．３Ｍｎ_２Ｏ_４の両方のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２に示す。プレリチウム化された電極（ＥＸ－１）を作製するために、９７重量％のプレリチウム化されたカソード活物質Ｌｉ_１．３Ｍｎ_２Ｏ_４、１．５重量％のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及び１．５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む組成物をアルミニウム箔にコーティングし、カレンダー処理した。プレリチウム化されたカソード活物質の代わりに元のＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用して、参照電極（ＲＥＦ－１）として使用するための同様の電極を調製した。

【0049】

各電極（ＥＸ－１及びＲＥＦ－１）それぞれを、約Ｃ／１０にて電圧が３．０Ｖ～４．２５Ｖの範囲のＣｕ箔に対して、「アノードフリー」単層パウチセルで試験した。セルを２つのクリップで一緒にクランプした。プレリチウム化された電極（ＥＸ－１）と参照電極（ＲＥＦ－１）を有するセルの初回のサイクルでの充放電曲線を図３に示す。プレリチウム化された電極（ＥＸ－１）と参照電極（ＲＥＦ－１）を有するセルが示すサイクル安定性の比較を図４に示す。

【0050】

図３を参照すると、「アノードフリー」セルの初回の充放電曲線は、プレリチウム化されたＬｉ_１．３Ｍｎ_２Ｏ_４カソード活物質を有するセル（ＥＸ－１）からのクーロン効率（ＣＥ）が、元のＬｉＭｎ_２Ｏ_４を有するセルよりもはるかに小さいことを示した（すなわち、６７％対８３％）。図３では、Ｌｉ_１．３Ｍｎ_２Ｏ_４からの比充電容量は約１５０ｍＡｈ／ｇであり、その放電容量は約１００ｍＡｈ／ｇであった。これにより、ＥＸ－１のＣＥは１００／１５０＝６７％となった。比較として、元のＬｉＭｎ_２Ｏ_４からの比充電容量は１２１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。したがって、ＲＥＦ－１の元のＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＣＥは１００／１２１＝８３％であった。Ｌｉ_１．３Ｍｎ_２Ｏ_４からのはるかに大きな比充電容量では、物質がプレリチウム化されており、初回の充電工程中に余分なリチウムを放出したことを確認した。どちらの物質も同様の放電比容量を示し、それによって、プレリチウム化が不可逆容量を低下させなかったことを確認した。元のＬｉＭｎ_２Ｏ_４カソードを有するセルの比較的低いＣＥ値は、初回の充電工程中にリチウムデンドライトの形成とともにアノード側で発生する電解質分解によるものである。

【0051】

図４を参照すると、サイクル安定性試験は、プレリチウム化されたＬｉ_１．３Ｍｎ_２Ｏ_４カソード活物質を有するセルの容量保持率が、少なくとも７サイクルの間、元のＬｉＭｎ_２Ｏ_４カソード活物質を有するセルよりも大きい容量保持率を示すことを実証している。セル間のこの違いは、セルが高圧でクランプされている場合又は電解質が非ＬｉＰＦ_６電解質に置き換えられている場合又はその両方の場合に、はるかに大きくなる可能性がある。なぜなら、高圧はリチウムデンドライトの成長を制限するために重要であり、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｉ）等の非ＬｉＰＦ_６塩は、リチウム金属セルのサイクル寿命を向上させるためである。

【0052】

本明細書では、実施形態を、明確で簡潔な明細書を書くことができるように説明してきたが、実施形態を様々に組み合わせたり分けたりしても、本発明から逸脱しないことを意図しており、理解されるであろう。例えば、本明細書に記載されている全ての好ましい特徴は、本明細書に記載されている本発明の全ての態様に適用可能であることが理解されるであろう。

【0053】

当業者は、本開示を鑑みて、本開示の趣旨又は範囲から逸脱又は超過することなく、本明細書に開示される具体的な実施形態において多くの変更を加えることができ、それでもなお同様又は類似の結果を得ることができることを理解するであろう。当業者は、本明細書に報告されているあらゆる特性が、複数の異なる方法で得られる、通常測定される特性を表すことを、さらに理解するであろう。本明細書に記載された方法は、そのような方法の１つを表しており、他の方法を使用しても本開示の範囲を超えることはない。

【0054】

本発明の様々な形態の上記説明は、例示及び説明のために記載されている。上記説明は、網羅的であること、又は本発明を開示されている正確な形態に限定すること、を意図するものではない。上記の教示に照らして、多数の変更又は変形が可能である。本発明の原理及びその実際の応用例を最もよく説明するために、議論された形態が選択され説明されている。これにより、当業者が、企図された特定の用途に適した様々な形態で、様々な修正を加えて本発明を最もよく利用することが可能になる。そのような変更及び変形の全ては、それらが適正に、合法的に、且つ公平に権利を有する範囲に従って解釈される場合に、添付の特許請求の範囲によって決定される本発明の範囲に含まれる。

【図3】