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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-31
(54)【発明の名称】電池セル、電池モジュール、および電池セルの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20241024BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241024BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20241024BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20241024BHJP
H01M 50/571 20210101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M10/052
H01M10/0565
H01M10/0568
H01M50/571
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024526909
(86)(22)【出願日】2023-02-28
(85)【翻訳文提出日】2024-05-07
(86)【国際出願番号】 KR2023002801
(87)【国際公開番号】W WO2023167486
(87)【国際公開日】2023-09-07
(31)【優先権主張番号】10-2022-0027003
(32)【優先日】2022-03-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0027007
(32)【優先日】2022-03-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ジ・フン・リュ
(72)【発明者】
【氏名】ドン・キュ・キム
(72)【発明者】
【氏名】ヨ・ミン・ユン
(72)【発明者】
【氏名】テ・ソブ・リム
(72)【発明者】
【氏名】チョン・ピル・イ
【テーマコード（参考）】
5H029
5H043
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AJ11
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AL06
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029AM16
5H029BJ04
5H029DJ05
5H029HJ02
5H029HJ10
5H029HJ12
5H043AA07
5H043BA17
5H043CA08
5H043CA13
5H043GA31
5H043JA21E
5H043KA30E
5H043LA21E
(57)【要約】
本発明は、電池の耐久性をおよび電池の寿命を向上させた電池セル、電池セルの製造方法、および電池セルを含む電池モジュールに関する。具体的に、前記電池セルは、収容空間を有するセルケースと、前記収容空間に収納され、複数の電極、前記複数の電極それぞれの少なくとも一側に形成された電極タブ、および前記複数の電極の間に介在されたセパレータを備えた電極組立体と、第１モル濃度の第１リチウム塩を含有し、前記電極タブを囲んで収容空間に収容されたゲル電解質と、前記第１モル濃度よりも低い第２モル濃度の第２リチウム塩を含有し、前記複数の電極の間に収容された液体電解質と、を含むことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
収容空間を有するセルケースと、前記収容空間に収納され、複数の電極、前記複数の電極それぞれの少なくとも一側に形成された電極タブ、および前記複数の電極の間に介在されたセパレータを備えた電極組立体と、
第１モル濃度の第１リチウム塩を含有し、前記電極タブを囲んで収容空間に収容されたゲル電解質と、
前記第１モル濃度よりも低い第２モル濃度の第２リチウム塩を含有し、前記複数の電極の間に収容された液体電解質と、
を含む、電池セル。
【請求項2】
前記電池セルは、電極タブとゲル電解質との界面に第１リチウム塩と電極タブのカチオンが結合して形成されたパッシベーション膜を含む、請求項１に記載の電池セル。
【請求項3】
前記パッシベーション膜は、ＡｌＦ３およびＬｉＦのうち少なくとも１つを含む、請求項２に記載の電池セル。
【請求項4】
前記第１リチウム塩と前記第２リチウム塩は、互いに同一または異なる、請求項１に記載の電池セル。
【請求項5】
前記第１リチウム塩は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４のうち少なくとも１つを含み、前記第２リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、およびＬｉＢＯＢのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電池セル。
【請求項6】
前記第２リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、およびＬｉＢＯＢのうち少なくとも１つと、ＬｉＰＦ６とを含む、請求項５に記載の電池セル。
【請求項7】
前記第２リチウム塩の第２モル濃度は、前記第１リチウム塩の第１モル濃度よりも０．１Ｍ以上低い、請求項１に記載の電池セル。
【請求項8】
前記第１リチウム塩の第１モル濃度は０．６Ｍ～５．０Ｍであり、前記第２リチウム塩の第２モル濃度は０．５Ｍ～２．０Ｍである、請求項１に記載の電池セル。
【請求項9】
前記第２リチウム塩の第２モル濃度と前記第１リチウム塩の第１モル濃度との濃度比は１：１．３～１：５である、請求項１に記載の電池セル。
【請求項10】
前記ゲル電解質と前記液体電解質が接触するように配置され、前記ゲル電解質に含まれた第１リチウム塩が前記ゲル電解質と前記液体電解質との界面を介して前記液体電解質に移動可能に構成される、請求項１に記載の電池セル。
【請求項11】
前記ゲル電解質は、外部衝撃による電池セル内部の電極タブの流動および変形を防止するために、収容空間のうち電極タブが形成された前記電極組立体の一側のみに位置する、請求項１に記載の電池セル。
【請求項12】
前記液体電解質は、前記ゲル電解質が形成されていない電極組立体の他側を囲むように構成される、請求項１に記載の電池セル。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の電池セルを少なくとも１つ含む、電池モジュール。
【請求項14】
複数の電極、前記複数の電極それぞれの少なくとも一側に形成された電極タブ、および前記複数の電極の間に介在されたセパレータを備えた電極組立体を準備するステップと、セルケースの収容空間に前記電極組立体を配置するステップと、
第１モル濃度の第１リチウム塩、および硬化性化合物を含むゲル電解質組成物を前記収容空間の内部に注入した後、前記電極タブ周辺に配置するステップと、
前記ゲル電解質組成物を硬化し、電極タブ周辺を囲むゲル電解質を形成するステップと、
前記複数の電極の間に収容されるように第２モル濃度の第２リチウム塩を含む液体電解質を注入するステップと、
を含む、電池セルの製造方法。
【請求項15】
ゲル電解質組成物の注入前に、セルケースの収容空間とゲル電解質組成物の注入空間との間に遮断部を形成するステップをさらに含む、請求項１４に記載の電池セルの製造方法。
【請求項16】
前記第１リチウム塩は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４のうち少なくとも１つを含み、前記第２リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、およびＬｉＢＯＢのうち少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の電池セルの製造方法。
【請求項17】
前記第２リチウム塩の第２モル濃度は、前記第１リチウム塩の第１モル濃度よりも０．１Ｍ以上低い、請求項１４に記載の電池セルの製造方法。
【請求項18】
前記第２リチウム塩の第２モル濃度と前記第１リチウム塩の第１モル濃度との濃度比は１：１．３～１：５である、請求項１４に記載の電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２２年０３月０２日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－００２７００３号および２０２２年０３月０２日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－００２７００７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、電池の耐久性をおよび電池の寿命を向上させた電池セル、電池モジュール、および電池セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
現在商用化されている二次電池としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池、リチウム二次電池などが挙げられる。中でも、リチウム二次電池は、ニッケル系の二次電池に比べて、メモリ効果がほとんど起こらないため、充電および放電が自由である。また、リチウム二次電池は、自己放電率が非常に低く、エネルギー密度が高いという利点から脚光を浴びている。
【0004】
リチウム二次電池は、主にリチウム系酸化物と炭素材がそれぞれ正極活物質と負極活物質として用いられる。リチウム二次電池は、正極活物質と負極活物質がそれぞれ塗布された正極板および負極板がセパレータを介在して配置された電極組立体と、電極組立体を電解液と共に密封収納する外装材と、を備える。
【0005】
一般的に、リチウム二次電池は、外装材の種類に応じて缶型二次電池とパウチ型二次電池に分類することができる。缶型二次電池は、電極組立体が金属缶に内蔵されている。パウチ型二次電池は、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチに内蔵されている。
【0006】
近年、携帯型電子機器のような小型装置だけでなく、自動車や発電所の電力貯蔵装置のような中大型装置にも二次電池が広く用いられている。このような中大型装置に用いられる場合、容量および出力を高めるために多くの電池セルが電気的に連結される。特に、このような中大型装置には、積層しやすいパウチ型電池セルが多く用いられる。ここで、パウチ型（Ｐｏｕｃｈ Ｔｙｐｅ）電池セルとは、形状が一定でない軟質のポリマー材料で製造されたパウチ型ケースに電極組立体を収容した電池セルを指す。
【0007】
一方、パウチ型電池セルのケースであるパウチシートは、軟質の材料を有する。そして、パウチシートは、一側に電極組立体が収容される収容空間が形成された凸部と、他側に形成され、電解液を注液するように開放された注液部と、を含む。
【0008】
前記電極組立体は、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極と、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、電解質と、を含むことができる。
【0009】
一方、前記正極集電体および負極集電体に用いられる金属箔（ｆｏｉｌ）は、少なくとも一側に電極タブが形成されている。前記電極タブは、電極リードとの溶接工程中に折り曲げられた形状を有することになる。しかし、このような電極タブは、厚さが非常に薄く、機械的剛性が相対的に弱いため、電極タブの折り曲げられた形状が微細に折り畳まれて展開される動作が繰り返されるか、または外部衝撃などにより、電極タブの断線が容易に生じ得る。さらに、充放電時に電解質に含まれる一部のリチウム塩により電極タブが腐食し得、このような腐食が進行し続ける場合にも電極タブの断線が引き起こされ得る。
【0010】
このような電極タブの断線は、電極タブと連結された電極の不活性化につながり、このため、電池セルの「サドンデス（ｓｕｄｄｅｎ ｄｅａｔｈ）」が発生し、充放電性能および寿命特性を大幅に低下させるという問題がある。特に、自動車パックに設けられた二次電池の場合、頻繁な振動および衝撃にさらされるため、電極タブの断線がさらに頻繁に生じ得、このため、電池セルの寿命が急速に短縮されるという問題がある。
【0011】
近年、電池セルのエネルギー密度増加のために集電体の厚さをさらに薄く形成するにつれ、電極タブの機械的剛性も低下し、電極タブの折り曲げられた一部分または電極タブと電極との間の連結部位に断線が頻繁に生じている。また、電池セルが小型化するほど、電極タブの幅が狭く、タブの長さが短くなり、電池セルが外部衝撃を受ける場合、電極タブの断線がさらに生じやすくなるという問題がある。
したがって、外部衝撃や電解質などによる電極タブの断線を防止し、電池セルの性能および使用寿命を向上できる方法の開発が求められている。
したがって、外部衝撃や電解質などによる電極タブの断線を防止し、電池セルの性能および使用寿命を向上できる方法の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、電極タブ周辺に流動性の少ないゲル電解質を配置して電極タブの流動および変形による断線を防止し、電極タブ周辺を除く電極組立体周辺に濡れ性の高い液体電解質を配置して電極組立体に対する電解液の濡れ性を高めることで、電池の耐久性および電池の寿命を向上させた電池セルを提供することを目的とする。
【0013】
また、本発明は、前記電池セルを含む電池モジュールを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記電池セルの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記電池セルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
一実施形態によると、本発明は、収容空間を有するセルケースと、
前記収容空間に収納され、複数の電極、前記複数の電極それぞれの少なくとも一側に形成された電極タブ、および前記複数の電極の間に介在されたセパレータを備えた電極組立体と、
第１モル濃度の第１リチウム塩を含有し、前記電極タブを囲んで収容空間に収容されたゲル電解質と、
前記第１モル濃度よりも低い第２モル濃度の第２リチウム塩を含有し、前記複数の電極の間に収容された液体電解質と、を含む、電池セルを提供する。
前記収容空間に収納され、複数の電極、前記複数の電極それぞれの少なくとも一側に形成された電極タブ、および前記複数の電極の間に介在されたセパレータを備えた電極組立体と、
第１モル濃度の第１リチウム塩を含有し、前記電極タブを囲んで収容空間に収容されたゲル電解質と、
前記第１モル濃度よりも低い第２モル濃度の第２リチウム塩を含有し、前記複数の電極の間に収容された液体電解質と、を含む、電池セルを提供する。
【0015】
前記電池セルは、電極タブとゲル電解質の界面に第１リチウム塩と電極タブのカチオンが結合して形成されたパッシベーション膜を含むことができる。
前記パッシベーション膜は、ＡｌＦ３およびＬｉＦのうち少なくとも１つを含むことができる。
前記パッシベーション膜は、ＡｌＦ３およびＬｉＦのうち少なくとも１つを含むことができる。
【0016】
一方、前記第１リチウム塩と第２リチウム塩は、互いに同一または異なるものであってもよい。
前記第１リチウム塩は、ＬｉＰＦ６（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）およびＬｉＢＦ４（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）のうち少なくとも１つを含み、前記第２リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、およびＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）のうち少なくとも１つを含むことができる。
前記第１リチウム塩は、ＬｉＰＦ６（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）およびＬｉＢＦ４（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）のうち少なくとも１つを含み、前記第２リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、およびＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）のうち少なくとも１つを含むことができる。
【0017】
一方、前記第２リチウム塩の第２モル濃度は、前記第１リチウム塩の第１モル濃度よりも０．１Ｍ以上低く、具体的には、前記第２リチウム塩の第２モル濃度と第１リチウム塩の第１モル濃度との比は１：１．３～１：５であってもよい。
【0018】
一方、前記ゲル電解質は、外部衝撃による電池セル内部の電極タブの流動および変形を防止するために、収容空間のうち電極タブが形成された前記電極組立体の一側のみに位置することができ、前記液体電解質は、ゲル電解質が形成されていない前記電極組立体の他側を囲むように構成されることができる。
【0019】
他の実施形態によると、本発明は、本発明の電池セルを少なくとも１つ含む、電池モジュールを提供する。
【0020】
また他の実施形態によると、本発明は、複数の電極、前記複数の電極それぞれの少なくとも一側に形成された電極タブ、および前記複数の電極の間に介在されたセパレータを備えた電極組立体を準備するステップと、
セルケースの収容空間に前記電極組立体を配置するステップと、
第１モル濃度の第１リチウム塩、および硬化性化合物を含むゲル電解質組成物を前記収容空間の内部に注入した後、前記電極タブ周辺に配置するステップと、
前記ゲル電解質組成物を硬化し、電極タブ周辺を囲むゲル電解質を形成するステップと、
前記複数の電極の間に収容されるように第２モル濃度の第２リチウム塩を含む液体電解質を注入するステップと、を含む、電池セルの製造方法を提供する。
セルケースの収容空間に前記電極組立体を配置するステップと、
第１モル濃度の第１リチウム塩、および硬化性化合物を含むゲル電解質組成物を前記収容空間の内部に注入した後、前記電極タブ周辺に配置するステップと、
前記ゲル電解質組成物を硬化し、電極タブ周辺を囲むゲル電解質を形成するステップと、
前記複数の電極の間に収容されるように第２モル濃度の第２リチウム塩を含む液体電解質を注入するステップと、を含む、電池セルの製造方法を提供する。
【0021】
一方、前記方法は、ゲル電解質組成物の注入前に、セルケースの収容空間とゲル電解質組成物の注入空間との間に遮断部を形成するステップをさらに含むことができる。
【発明の効果】
【0022】
本発明に係る電池セルは、電極タブ周辺に流動性の低いゲル電解質を配置することで、電池セルに外部衝撃が加えられる際に、電極タブ周辺に形成された半固体状態のゲル電解質により電極タブの流動および変形を最小化できるようにした。これにより、本発明の電池セルを自動車に搭載する場合、移動中に発生する持続的な衝撃および振動などが電池セルに伝達されても、電極タブの損傷を最小化して電極タブの断線を防止することができるため、電池セルの性能および寿命を効果的に改善することができる。
【0023】
また、本発明に係る電池セルは、ゲル電解質と共に液体電解質を併用することで、電極組立体に対する濡れ性を向上させ、製造時間および製造コストを効果的に削減することができる。
【0024】
さらに、本発明に係る電池セルは、ゲル電解質の第１リチウム塩と液体電解質の第２リチウム塩とのモル濃度勾配により、ゲル電解質の第１リチウム塩が液体電解質に移動できるようにし、充放電時にリチウム析出などにより減少した液体電解質中の不足したリチウム塩を補充することで、サイクル特性が効果的に向上したリチウム二次電池および電池モジュールを提供できるようにした。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明の一実施形態に係る電池セルを示す平面図である。
【図2】本発明の一実施形態に係る電池セルのパウチおよび電極組立体を示す分離斜視図である。
【図3】本発明の一実施形態に係るセパレータおよび電極を示す分解斜視図である。
【図4】本発明の一実施形態に係る電池セル内部の様子を示す垂直断面図である。
【図5】本発明の一実施形態に係る電池セル内部の様子を示す平面図である。
【図6】本発明の一実施形態に係る電池セルの製造方法において、複数の電極がパウチの収容空間に挿入された様子を示す正面図である。
【図7】本発明の一実施形態に係る電池セルの製造方法において、収容空間にゲル電解質組成物を注入しているパウチ内部の様子を示す正面図である。
【図8】本発明の一実施形態に係る電池セルの製造方法において、収容空間でゲル電解質組成物を熱硬化しているパウチ内部の様子を示す正面図である。
【図9】本発明の一実施形態に係る電池セルの製造方法において、ゲル電解質組成物が硬化する間に固定治具を用いて電池セルを固定させる前の様子を示す側面図である。
【図10】本発明の一実施形態に係る電池セルの製造方法において、ゲル電解質組成物が硬化する間に固定治具を用いて電池セルを固定させた様子を示す側面図である。
【図11】本発明の一実施形態に係る電池セルの製造方法において、収容空間に液体電解質を注入しているパウチ内部の様子を示す斜視図である。
【図12】本発明の一実施形態に係る電池セルの製造方法において、パウチの収容空間の一側をさらにシールさせた様子を示す正面図である。
【図13】本発明の一実施形態に係る電池セルの製造方法において、パウチの注入空間を除去した様子を示す正面図である。
【図14】本発明の一実施形態に係る電池モジュールの様子を概略的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、図面を参照して、本発明について詳しく説明する。本発明を説明するにあたり、関連した公知の機能もしくは構成に関する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にする恐れがあると判断される場合、それに関する詳しい説明は省略する。なお、下記実施形態は、種々の異なる形態に変形してもよく、本発明の技術的思想の範囲が下記実施形態に限定されるものではない。これらの実施形態は、本発明をより充実かつ完全にし、当業者に本発明の技術的思想を完全に伝達するために提供されるものである。
【0027】
本発明に記載された技術を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の実施形態の様々な変更（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）、等価物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）、および／または代替物（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ）を含むものと理解しなければならない。
【0028】
図面の説明と関連し、類似の構成要素に対しては、類似の参照符号が用いられてもよい。
本発明において、「有する」、「有することができる」、「含む」、または「含むことができる」などの表現は、当該特徴（例えば、数値、機能、動作、または部品などの構成要素）の存在を指し、追加の特徴の存在を排除するものではない。
本発明において、「有する」、「有することができる」、「含む」、または「含むことができる」などの表現は、当該特徴（例えば、数値、機能、動作、または部品などの構成要素）の存在を指し、追加の特徴の存在を排除するものではない。
【0029】
本発明において、「ＡまたはＢ」、「Ａまたは／およびＢのうち少なくとも１つ」、または「Ａまたは／およびＢのうち１つまたはそれ以上」などの表現は、共に列挙された項目の全ての可能な組み合わせを含むことができる。例えば、「ＡまたはＢ」、「ＡおよびＢのうち少なくとも１つ」、または「ＡまたはＢのうち少なくとも１つ」は、（１）少なくとも１つのＡを含む場合、（２）少なくとも１つのＢを含む場合、または（３）少なくとも１つのＡおよび少なくとも１つのＢの両方を含む場合を全て指すことができる。
【0030】
本発明者らは、電極タブの流動および変形による断線を防止し、性能および寿命が優れた電池セルを開発するために研究を重ねた結果、流動性の低いゲル電解質を電極タブ周辺において電極タブを囲むように配置し、ゲル電解質が形成されていない電極組立体周辺に濡れ性に優れた液体電解質を配置することで、電極タブの断線を大幅に防止するとともにサイクル特性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、本発明者らは、リチウム塩の濃度が低く粘度が低い液体電解質を注液して電極組立体に対する電解液の含浸性を改善するとともに、相対的に高いモル濃度のリチウム塩を含むゲル電解質を併用して、充放電時に減少した液体電解質中の不足したリチウム塩を補充できるようにすることで、電池の寿命および性能を効果的に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0031】
具体的には、本発明に係る電池セル１００は、セルケース１１０、電極組立体１２０、電極タブ１２１、電極タブ周辺を囲むゲル電解質１５０、および液体電解質１６０を含む。
以下、本発明の電池セルの構成について具体的に説明する。
以下、本発明の電池セルの構成について具体的に説明する。
【0032】
電池セル
図１には、本発明の一実施形態に係る電池セル１００を示す平面図が示されている。図２には、本発明の一実施形態に係る電池セル１００のパウチおよび電極組立体１２０を示す分離斜視図が示されている。図３には、本発明の一実施形態に係るセパレータ１７０および電極１２２ｐ、１２２ｎを示す分解斜視図が示されている。図４には、本発明の一実施形態に係る電池セル１００内部の様子を示す垂直断面図が示されている。図５には、本発明の一実施形態に係る電池セル１００内部の様子を示す平面図が示されている。参考までに、図面の説明の便宜上、図２ではゲル電解質１５０および液体電解質１６０を省略して示し、図５では電池セル１００の第１セルシート１１４Ｔが除去された様子を示した。
図１には、本発明の一実施形態に係る電池セル１００を示す平面図が示されている。図２には、本発明の一実施形態に係る電池セル１００のパウチおよび電極組立体１２０を示す分離斜視図が示されている。図３には、本発明の一実施形態に係るセパレータ１７０および電極１２２ｐ、１２２ｎを示す分解斜視図が示されている。図４には、本発明の一実施形態に係る電池セル１００内部の様子を示す垂直断面図が示されている。図５には、本発明の一実施形態に係る電池セル１００内部の様子を示す平面図が示されている。参考までに、図面の説明の便宜上、図２ではゲル電解質１５０および液体電解質１６０を省略して示し、図５では電池セル１００の第１セルシート１１４Ｔが除去された様子を示した。
【0033】
先ず、図１および図２を参照すると、本発明の電池セル１００は、セルケース１１０、外周部に熱融着されたシール部１１１、およびセルケースの外部に突出した正極リード１３０ａおよび負極リード１３０ｂを含む電極リード部１３０を含み、セルケースの一部は、電極組立体（図示せず）を収容できるように外側に凸状に突出した部分（Ｐ）を備えることができる。
【0034】
前記セルケース１１０は、軟質の材料で製造されたパウチ型ケースであってもよい。具体的には、前記セルケース１１０は、図２に示すように、電極組立体１２０の上部をカバーする第１セルシート１１４Ｔと、第１セルシート１１４Ｔの下面の一部分と結合し、電極組立体１２０の下部をカバーする第２セルシート１１４Ｐと、を備えることができる。この際、前記第１セルシート１１４Ｔおよび前記第２セルシート１１４Ｐそれぞれは、ラミネートシートであってもよい。具体的には、前記ラミネートシートは、薄い金属フィルム（例えば、Ａｌフィルム）が耐水性を有する高分子フィルム（ナイロン）と熱接着性高分子フィルム（例えば、無延伸ポリプロピレン：Ｃａｓｔｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）との間にラミネートされた構造を有することができる。前記ラミネートシートの構造および各層を構成する材料については、本発明が属する技術分野で周知のものであるため、詳しい説明は省略する。
【0035】
前記第１セルシート１１４Ｔおよび第２セルシート１１４Ｐそれぞれの一部分が互いに熱融着されることで、セルケース１１０を密封することができる。前記熱融着方法は、第１セルシート１１４Ｔおよび第２セルシート１１４Ｐが積層された状態で、互いに対向するそれぞれの外周部の少なくとも一部を高温の器具（例えば、ホットプレス）で加圧するステップを含むことができる。この際、熱融着温度は、摂氏１１０度～摂氏１５０度であってもよい。このような熱融着により、図１に示すように、セルケース１１０は、外周部に熱融着されたシール部１１１が形成されることができる。
【0036】
図２～図５を参照すると、前記セルケース１１０は、電極組立体１２０、電極タブ１２１、ゲル電解質１５０、および液体電解質１６０を収容する収容空間１１０ｐ１を含むことができる。このような収容空間１１０ｐ１は、２つのセルシート１１４Ｔ、１１４Ｐのうち少なくともいずれか１つの一部分を高温のホットプレスで加圧してカップ形状に変形した部分であってもよい。前記収容空間１１０ｐ１は、セルシート１１４Ｔ、１１４Ｐそれぞれの一部分が外側に凸状に突出した部分（Ｐ）であってもよい。セルケース１１０の収容空間１１０ｐ１は、複数の電極１２２、セパレータ１７０、ゲル電解質１５０、および液体電解質１６０を全て収容できる大きさ以上であってもよい。例えば、図２に示すように、セルケース１１０の収容空間１１０ｐ１は、第１セルシート１１４Ｔの上部方向に凸状に突出した部分（Ｐ）と、第２セルシート１１４Ｐの下部方向に凹状に形成された部分（Ｒ）とが互いに結合することで形成されることができる。
【0037】
一方、前記電極組立体１２０は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータが順次積層された構造を有する電極組立体である。
図２には、本発明に係る電池セル１００のパウチと電極組立体１２０を分離した構造が示され、図３には、本発明に係る電極組立体１２０のセパレータ１７０と電極１２２、すなわち、正極１２２ｐと負極１２２ｎを分離した構造が示されている。
図２には、本発明に係る電池セル１００のパウチと電極組立体１２０を分離した構造が示され、図３には、本発明に係る電極組立体１２０のセパレータ１７０と電極１２２、すなわち、正極１２２ｐと負極１２２ｎを分離した構造が示されている。
【0038】
図３に示すように、電極１２２は、電気極性に応じて、少なくとも１つの正極１２２ｐ、および少なくとも１つの負極１２２ｎを含むことができる。
前記正極１２２ｐは、集電体（図示せず）上に正極活物質層が形成された構造を有する。この際、正極活物質層は、正極活物質、および選択的に導電材およびバインダーを含むことができる。例えば、正極１２２ｐは、正極活物質、導電材、およびバインダーの混合物をアルミニウム合金箔（ｆｏｉｌ）材料の集電体に塗布して形成することができる。
前記正極１２２ｐは、集電体（図示せず）上に正極活物質層が形成された構造を有する。この際、正極活物質層は、正極活物質、および選択的に導電材およびバインダーを含むことができる。例えば、正極１２２ｐは、正極活物質、導電材、およびバインダーの混合物をアルミニウム合金箔（ｆｏｉｌ）材料の集電体に塗布して形成することができる。
【0039】
また、前記負極１２２ｎは、集電体（図示せず）上に負極活物質層が形成された構造を有する。この際、負極活物質層は、負極活物質、および選択的に導電材およびバインダーを含むことができる。例えば、負極１２２ｎは、負極活物質、導電材、およびバインダーの混合物を銅合金箔材料の集電体に塗布して形成することができる。
【0040】
前記正極活物質、負極活物質、バインダー、および導電材は、リチウム二次電池で用いられる公知の材料であればいずれも適用することができる。
前記正極１２２ｐと前記負極１２２ｎとの間には、セパレータ１７０が介在されることができる。このようなセパレータ１７０は、正極１２２ｐと負極１２２ｎとの間の内部短絡を遮断し、電解質を含浸するようにする役割をはたすことができる。本発明のセパレータ１７０は、二次電池で通常用いられるセパレータ材料であれば特に限定なく用いることができる。例えば、セパレータ１７０は、ポリエチレンおよびポリプロピレンのうち少なくとも１つの材料を備えることができる。そして、正極１２２ｐ、セパレータ１７０、および負極１２２ｎが順に積層され、図２に示すような電極組立体１２０を形成することができる。
前記正極１２２ｐと前記負極１２２ｎとの間には、セパレータ１７０が介在されることができる。このようなセパレータ１７０は、正極１２２ｐと負極１２２ｎとの間の内部短絡を遮断し、電解質を含浸するようにする役割をはたすことができる。本発明のセパレータ１７０は、二次電池で通常用いられるセパレータ材料であれば特に限定なく用いることができる。例えば、セパレータ１７０は、ポリエチレンおよびポリプロピレンのうち少なくとも１つの材料を備えることができる。そして、正極１２２ｐ、セパレータ１７０、および負極１２２ｎが順に積層され、図２に示すような電極組立体１２０を形成することができる。
【0041】
一方、前記電極集電体には、電子が移動可能な経路として電極タブ１２１が接合されることができる。
前記電極タブ１２１には、前記電極活物質、導電材、およびバインダーが混合された混合物が塗布されていなくてもよい。すなわち、前記電極タブ１２１は、電極活物質がコーティングされていない電極集電体の無地部を裁断して形成されるか、または電極集電体の無地部に別の導電性部材を超音波溶接などで連結して別に形成されることができる。
前記電極タブ１２１には、前記電極活物質、導電材、およびバインダーが混合された混合物が塗布されていなくてもよい。すなわち、前記電極タブ１２１は、電極活物質がコーティングされていない電極集電体の無地部を裁断して形成されるか、または電極集電体の無地部に別の導電性部材を超音波溶接などで連結して別に形成されることができる。
【0042】
前記電極タブ１２１は、正極および負極それぞれに少なくとも１つ設けられることができる。
例えば、図３に示すように、正極１２２ｐおよび負極１２２ｎそれぞれに第１側１２２ｎ１から突出した正極タブ１２１ａおよび負極タブ１２１ｂが設けられることができる。ただし、必ずしもこのような形態に限定されるものではない。例えば、正極タブ１２１ａおよび負極タブ１２１ｂは、電極１２２の前後左右それぞれの方向の第１側、第２側、第３側、および第４側のうち少なくとも１つに形成されることができる。例えば、正極タブ１２１ａは、正極１２２ｐが平面上に四角形を有する場合、第１側１２２ｐ１、第２側１２２ｐ２、第３側１２２ｐ３、および第４側１２２ｐ４のうち少なくとも１つに形成されることができる。そして、負極タブ１２１ｂは、負極１２２ｎが平面上に四角形を有する場合、第１側１２２ｎ１、第２側１２２ｎ２、第３側１２２ｎ３、および第４側１２２ｎ４のうち少なくとも１つに形成されることができる。
例えば、図３に示すように、正極１２２ｐおよび負極１２２ｎそれぞれに第１側１２２ｎ１から突出した正極タブ１２１ａおよび負極タブ１２１ｂが設けられることができる。ただし、必ずしもこのような形態に限定されるものではない。例えば、正極タブ１２１ａおよび負極タブ１２１ｂは、電極１２２の前後左右それぞれの方向の第１側、第２側、第３側、および第４側のうち少なくとも１つに形成されることができる。例えば、正極タブ１２１ａは、正極１２２ｐが平面上に四角形を有する場合、第１側１２２ｐ１、第２側１２２ｐ２、第３側１２２ｐ３、および第４側１２２ｐ４のうち少なくとも１つに形成されることができる。そして、負極タブ１２１ｂは、負極１２２ｎが平面上に四角形を有する場合、第１側１２２ｎ１、第２側１２２ｎ２、第３側１２２ｎ３、および第４側１２２ｎ４のうち少なくとも１つに形成されることができる。
【0043】
一方、本発明の一実施形態に係る電池セル１００は、図２に示すように、電極タブ１２１の一部分と結合した電極リード１３０をさらに備えることができる。電極リード１３０は、導電性金属であってもよい。図２を参照すると、前記電極リード１３０は、正極タブ１２１ａと連結された正極リード１３０ａと、負極タブ１２１ｂと連結された負極リード１３０ｂと、を備えることができる。電極リード１３０は、溶接などの様々な方式で１つ以上の電極タブ１２１に連結されることができる。電極リード１３０の一部は、セルケース１１０の外部に露出するように配置されることができる。すなわち、電極リード１３０は、電池セル１００の電極端子の役割をはたす。例えば、正極リード１３０ａは、電池セル１００の正極端子の役割をはたし、負極リード１３０ｂは、電池セル１００の負極端子の役割をはたすことができる。電池セル１００は、電極リード１３０の一部の外面を囲むように構成された絶縁フィルム１４０を含むことができる。絶縁フィルム１４０は、セルケース１１０と電極リード１３０との間を電気的に絶縁し、セルケース１１０と熱融着されるように構成されることができる。
【0044】
【0045】
前記ゲル電解質１５０とは、ゲル相（ｇｅｌ ｐｈａｓｅ）を有する電解質を意味する。ここで、ゲル相とは、現象学的に少なくとも１つの液体を含む柔らかい半固体のような物質と定義することができ、粘度が高いため、正常状態（ｓｔｅａｄｙ ｓｔａｔｅ）では流動性がなく、一定の形状を維持することを意味する。
【0046】
前記ゲル電解質１５０は、電解質がゲル相を示す程度に硬化可能な硬化性化合物を備えることができ、有機溶媒および第１リチウム塩をさらに含むことができる。
【0047】
前記ゲル電解質１５０は、重量比としてほとんどが液体物質であり、一部の固体物質を含むことができる。例えば、ゲル電解質１５０は、液状電解質に混合された硬化性化合物を熱硬化または紫外線硬化してゲル状電解質に相変化することで製造することができる。
【0048】
前記ゲル電解質１５０は、電池セル１００の外部衝撃による電極タブ１２１の流動を防止できるように、収容空間１１０ｐ１のうち電極タブ１２１が位置する電極組立体１２０の一側に位置することができる。すなわち、ゲル電解質１５０は、電極タブ１２１の流動および変形を抑制できるように電極タブ１２１の外面を囲むことができる。
【0049】
例えば、図４に示すように、ゲル電解質１５０は、収容空間１１０ｐ１の内面と、電極タブ１２１が位置する電極組立体１２０の第１側１２０ａとの間に位置することができる。この際、ゲル電解質１５０は、正極タブ１２１ａおよび負極タブ１２１ｂそれぞれの流動を防止するように、正極タブ１２１ａおよび負極タブ１２１ｂそれぞれの外面を囲むことができる。ただし、必ずしもこのような形態に限定されるものではない。例えば、電極タブ１２１が電極組立体１２０の第１側１２０ａ、第２側１２０ｂ、第３側１２０ｃ、および第４側１２０ｄのうち少なくとも１つに位置する場合、ゲル電解質１５０は、電極タブ１２１が位置する電極組立体１２０の第１側１２０ａ、第２側１２０ｂ、第３側１２０ｃ、および第４側１２０ｄのうち少なくとも１つに位置することができる。また、ゲル電解質１５０は、電極タブ１２１の外面を囲むように構成されることができる。特に、ゲル電解質１５０は、電極タブ１２１と電極リード１３０との間の接合部分を囲むように構成されることができる。
【0050】
一方、ゲル電解質１５０は、必ずしも電極タブ１２１が形成された一側のみに位置するものではなく、ゲル電解質１５０は、電極タブ１２１が位置しない電極組立体１２０の他側にも位置することができる。例えば、図５の場合、ゲル電解質１５０は、電極タブ１２１が位置しない電極組立体１２０の第２側１２０ｂおよび第４側１２０ｄそれぞれの電極組立体１２０とセルケース１１０との間の空間の一部に位置してもよい。
【0051】
本発明のこのような構成によると、電池セル１００は、従来技術の電池セル１００の液体電解質１６０が電極タブ１２１を囲んでいる場合と比較して、電池セル１００に外部衝撃が加えられる場合、ゲル電解質１５０が電極タブ１２１を囲んでいるため、ゲル電解質１５０が電極タブ１２１の流動を防止することで、電極タブ１２１の頻繁な流動により電極タブ１２１と電極１２２との間の連結部位または電極タブ１２１の折り曲げ部位が断線するのを防止することができる。
【0052】
すなわち、本発明の電池セル１００が自動車に搭載される場合、移動中に発生する頻繁な衝撃および振動などが電池セル１００に伝達されても、半固体状態のゲル電解質１５０により、電極タブ１２１の流動および変形を最小化して電極タブ１２１の断線を防止することができ、これにより、電極１２２の充放電の不活性化を防止することができるため、電池セル１００の寿命を効果的に増大させることができる。
【0053】
また、図４に示すように、本発明の電池セル１００は、液体電解質１６０を含むことができる。
前記液体電解質１６０は、ゲル電解質１５０と接触できるようにセルケース１１０の内部に隣接して収容されることができる。この際、ゲル電解質１５０と液体電解質１６０との間に界面（Ｘ）が形成されることができる。本発明の電池セル１００は、ゲル電解質１５０と液体電解質１６０との界面（Ｘ）を介して、ゲル電解質１５０の前記第１リチウム塩が液体電解質１６０に移動可能に構成されることができる。すなわち、本発明の電池セル１００は、ゲル電解質１５０と液体電解質１６０との間の界面（Ｘ）を介して、ゲル電解質１５０の相対的に高い濃度の第１リチウム塩が液体電解質１６０に移動可能に構成されているため、電池セル１００の充放電が複数回進行しても、相対的に低いモル濃度のリチウム塩を含む液体電解質１６０中でのリチウム塩の枯渇を防止することができるため、電池セル１００の寿命を効果的に増大させることができる。
前記液体電解質１６０は、ゲル電解質１５０と接触できるようにセルケース１１０の内部に隣接して収容されることができる。この際、ゲル電解質１５０と液体電解質１６０との間に界面（Ｘ）が形成されることができる。本発明の電池セル１００は、ゲル電解質１５０と液体電解質１６０との界面（Ｘ）を介して、ゲル電解質１５０の前記第１リチウム塩が液体電解質１６０に移動可能に構成されることができる。すなわち、本発明の電池セル１００は、ゲル電解質１５０と液体電解質１６０との間の界面（Ｘ）を介して、ゲル電解質１５０の相対的に高い濃度の第１リチウム塩が液体電解質１６０に移動可能に構成されているため、電池セル１００の充放電が複数回進行しても、相対的に低いモル濃度のリチウム塩を含む液体電解質１６０中でのリチウム塩の枯渇を防止することができるため、電池セル１００の寿命を効果的に増大させることができる。
【0054】
一方、図４および図５を参照すると、液体電解質１６０は、ゲル電解質１５０が形成されていない領域、例えば、電極タブ１２１が位置しない電極組立体１２０の少なくとも１つ以上の他側を囲むように収容空間１１０ｐ１に収容されることができる。液体電解質１６０は、電極タブ１２１が電極組立体１２０の第１側１２０ａに位置する場合、電極タブ１２１が形成されていない電極組立体１２０の残りの第２側１２０ｂ、第３側１２０ｃ、および第４側１２０ｄのいずれか１つに位置することができ、液体電解質１６０の消耗に備えて補充可能な液体電解質１６０の量が多いように可能な限り多い側に位置することで、電池セル１００の寿命の減少を効果的に防止することが好ましい。例えば、図５に示すように、電極タブ１２１が電極組立体１２０の第１側１２０ａに位置する場合、液体電解質１６０は、電極組立体１２０の残りの第２側１２０ｂ、第３側１２０ｃ、および第４側１２０ｄを囲むように位置することができる。
【0055】
本発明のこのような構成によると、電池セル１００の充放電時に電極１２２の間に位置する液体電解質１６０が消耗される場合、電極タブ１２１が形成されていない電極１２２の少なくとも１つ以上の他側に位置する液体電解質１６０が電極１２２の間に移動して液体電解質１６０の補充が可能である。したがって、電池セル１００の複数回の充放電後、電極１２２間の液体電解質１６０が消耗されても、電池セル１００の寿命の減少を抑制することができる。
【0056】
一方、図１５に示すように、前記電極タブ１２１の金属表面上には、ゲル電解質１５０に含まれたリチウム塩のアニオンと電極タブ１２１のカチオンの反応により形成された不溶性のパッシベーション膜１２３が形成されることができる。前記パッシベーション膜１２３は、電極タブ表面での還元反応を抑制して腐食を防止し、外部衝撃による電極タブ１２１の損傷を最小化し、電極タブ１２１の断線を効果的に抑制することができる。
【0057】
また、本発明の一実施形態に係る電池セル１００は、液体電解質１６０を介して、正極１２２ｐと負極１２２ｎとの間のイオン交換により充放電を行うことができる。液体電解質１６０は、正極１２２ｐと負極１２２ｎとの間でイオンが移動できるように、正極１２２ｐと負極１２２ｎとの間に位置することができる。液体電解質１６０は、正極１２２ｐと負極１２２ｎそれぞれに吸収されることができる。液体電解質１６０は、セパレータ１７０の表面および気孔に位置することができる。例えば、電池セル１００は、リチウム二次電池の場合、通常、非水電解液を用いることができる。
次に、本発明の電池セルに含まれるゲル電解質１５０および液体電解質１６０の各構成要素についてより詳しく説明する。
次に、本発明の電池セルに含まれるゲル電解質１５０および液体電解質１６０の各構成要素についてより詳しく説明する。
【0058】
（１）ゲル電解質
本発明のゲル電解質１５０は、硬化性化合物、第１リチウム塩、有機溶媒、および重合開始剤を含むゲル電解質組成物１５５を収容空間１１０ｐ１に注入した後に熱重合を行うことで形成することができる。
本発明のゲル電解質１５０は、硬化性化合物、第１リチウム塩、有機溶媒、および重合開始剤を含むゲル電解質組成物１５５を収容空間１１０ｐ１に注入した後に熱重合を行うことで形成することができる。
【0059】
この際、前記硬化性化合物は、構造内に重合反応が起こり得るビニル基、エポキシ基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、および（メタ）アクリル基からなる群から選択される重合性官能基を有し、通常のゲル電解質の製造に適用される重合反応により架橋結合を形成し、かつ、ゲル相に変化可能な化合物であれば、特に限定されない。
【0060】
具体的には、前記硬化性化合物は、重合性単量体、オリゴマー、およびコポリマーの中から選択された少なくとも１つであってもよい。
前記重合性単量体は、熱重合性単量体または紫外線硬化性アクリレート単量体を含むことができる。
前記重合性単量体は、熱重合性単量体または紫外線硬化性アクリレート単量体を含むことができる。
【0061】
前記熱重合性単量体は、その代表的な例として、テトラエチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、分子量５０～２０，０００）、１，４－ブタンジオールジアクリレート（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（１，６－ｈｅｘａｎｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ｄｉｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、１，５－ヘキサジエンジエポキシド（１，５－ｈｅｘａｄｉｅｎｅ ｄｉｅｐｏｘｉｄｅ）、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）、１，２，７，８－ジエポキシオクタン（１，２，７，８－ｄｉｅｐｏｘｙｏｃｔａｎｅ）、４－ビニルシクロヘキセンジオキシド（４－ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）、ブチルグリシジルエーテル（ｂｕｔｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート（ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ １，２－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、グリセロールトリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、およびグリシジルメタクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）のうち少なくとも１つであってもよく、これらの単量体を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【0062】
また、前記紫外線硬化性アクリレート単量体は、ＯＤＡ（オクチル／デシルアクリレート）、ＩＤＡ（イソデシルアクリレート）、ＬＡ（ラウリルアクリレート）、ＳＡ（ステアリルアクリレート）、ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート）、ＭＮＰＥＯＡ（ノニルフェノールエトキシレートモノアクリレート）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ Ａｃｒｙｌａｔｅ）、シクロヘキシルアクリレート、４－ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、４－ＨＢＡ（４－ヒドロキシブチルアクリレート）、およびフェノキシエチルアクリレートのうち少なくとも１つを含むことができる。また、前記オリゴマーは、フッ素系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー、ポリシロキサン系オリゴマー、ホスファゼン系オリゴマー、ポリエチレン系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、ポリエチレンオキシド、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、およびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１つを含むことができ、具体的には、フッ素系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、およびポリシロキサン系オリゴマーの中から選択された少なくとも１つを含むことができる。前記コポリマーは、アリル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＴＦＥ）－（２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート）コポリマー、ＴＦＥ－ビニルアセテートコポリマー、ＴＦＥ－（２－ビニル－１，３－ジオキソラン）コポリマー、ＴＦＥ－ビニルメタクリレートコポリマー、ＴＦＥ－メチルアクリレートコポリマー、ＴＦＥ－メチルメタクリレート（ＭＭＡ）コポリマー、およびＴＦＥ－２，２，２－トリフルオロエチルアクリレートコポリマーからなる群から選択された少なくとも１つを含むことができる。
【0063】
前記硬化性化合物は、ゲル電解質組成物の全重量を基準として約３ｗｔ％～３０ｗｔ％、好ましくは約３ｗｔ％～２５ｗｔ％、より好ましくは約３ｗｔ％～１０ｗｔ％、具体的には５ｗｔ％～７ｗｔ％で含まれてもよい。
【0064】
前記硬化性化合物の含量がゲル電解質組成物１５５の総重量に対して３ｗｔ％未満である場合には、前記硬化性化合物が硬化しても、電解質がゲル相を形成し難い。また、前記硬化性化合物の含量がゲル電解質組成物１５５の総重量に対して３０ｗｔ％を超える場合には、ゲル電解質組成物１５５の粘度が高くなり、電池セル１００の収容空間に注入する際に、ゲル電解質組成物１５５の流動性が低下し、電極タブ１２１周辺の収容空間１１０ｐ１にゲル電解質組成物１５５を移動させることが容易ではなく、ゲル電解質組成物１５５の一部が移動中に電極１２２の間に残存し得る。電極１２２の間に残存するゲル電解質組成物１５５は、液体電解質１６０に比べてイオン伝導抵抗が大きいため、電池セル１００の性能に悪影響（例えば、電池の内部抵抗の増加など）を及ぼし得る。したがって、ゲル電解質組成物１５５中の前記硬化性化合物の含量が上記範囲を満たす場合、ゲル電解質組成物を収容空間内に注入しやすい粘度を確保することができる。
【0065】
一方、前記第１リチウム塩は、電極タブの金属表面に不溶性パッシベーション膜を形成し、電極タブの表面で還元反応の誘発を抑制できるアニオンを含むものであれば特に限定されず、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、およびＬｉＣＨ３ＳＯ３のうち少なくとも１つを含むことができ、好ましくは、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４のいずれか１つを含むことができる。
【0066】
具体的には、前記第１リチウム塩がＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４のいずれか１つである場合、第１アニオンは、Ｆ－であってもよく、前記第１アニオン（Ｆ－）と電極タブ１２１のカチオン（Ａｌ３＋）が結合し、図１５に示すように、アルミニウムを含む電極タブ１２１の表面にアルミニウム自然酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）１２４が形成され、アルミニウム自然酸化膜上にパッシベーション膜１２３が形成されることができる。前記パッシベーション膜１２３は、ＡｌＦ３およびＬｉＦのうち少なくとも１つを含むことができる。
【0067】
一方、前記第１リチウム塩としてＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）またはＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）などが用いられる場合、電極タブのアルミニウム金属表面と反応し、電極タブの表面にＡｌ（ＦＳＩ）３（Ａｌ（（ＦＳＯ２）２Ｎ）３）が生成され、この反応物は、電解質溶媒に溶解性を有するため、電解質溶媒に溶解して電極タブの腐食を引き起こし得る。そこで、本発明は、第１リチウム塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などを用いて、Ａｌ（ＦＳＩ）３よりも先に電解質の溶媒に対する溶解性の低い（もしくは不溶性）ＡｌＦ３、ＬｉＦなどを生成し、電極タブのアルミニウム金属表面にパッシベーション膜１２３を形成することで、電極タブのアルミニウム金属の腐食反応を抑制することができる。
【0068】
ただし、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などは、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、またはＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）と比較して、イオン伝導性および熱的安定性が低いという欠点がある。しかし、本発明の電池セル１００は、後述するように、イオン伝導性および熱的安定性の高い液体電解質１６０を併用することで、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などによる低いイオン伝導性および熱的安定性のような欠点を改善することができる。
【0069】
一方、前記第１リチウム塩の第１モル濃度は０．６Ｍ～５．０Ｍであってもよい。
ここで、第１モル濃度（ｍｏｌａｒｉｔｙ）は、１リットルの溶液中に溶解している溶質の量をモルで示したものを意味する。前記第１リチウム塩のモル濃度が上記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
ここで、第１モル濃度（ｍｏｌａｒｉｔｙ）は、１リットルの溶液中に溶解している溶質の量をモルで示したものを意味する。前記第１リチウム塩のモル濃度が上記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0070】
一方、前記ゲル電解質１５０の第１リチウム塩の第１モル濃度が０．２Ｍ未満である場合には、第１リチウム塩の過度に低い濃度により、電池セル１００の寿命を効果的に増大させることができない。また、ゲル電解質１５０の第１リチウム塩の第１モル濃度が５．０Ｍを超える場合には、過度なリチウム塩の使用によりゲル電解質組成物の粘度が増加することでゲル電解質組成物の流動性が悪くなり、電極タブ周辺の収容空間にゲル電解質組成物を移動させることが容易でないため、タブ部分の空間の全てにゲル電解質が満たされず、液体電解質が浸透することにより、タブの断線の発生および寿命性能の低下などを引き起こし得る。
具体的には、前記第１リチウム塩の第１モル濃度は０．９Ｍ～４．０Ｍ、具体的には１．０Ｍ～３．０Ｍであってもよい。
具体的には、前記第１リチウム塩の第１モル濃度は０．９Ｍ～４．０Ｍ、具体的には１．０Ｍ～３．０Ｍであってもよい。
【0071】
一方、前記有機溶媒は、二次電池用電解質に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびγ－ブチロラクトンからなる群から選択された１つ以上であってもよい。ただし、有機溶媒は、必ずしも上記で列挙した構成のみに限定されるものではなく、公知の構成およびその等価物を適用しても同様の効果を発揮することができる。一方、本発明のゲル電解質組成物中の硬化性化合物、リチウム塩、および重合開始剤を除く残部は、別に言及しない限り、全て有機溶媒であってもよい。
【0072】
また、前記重合開始剤としては、硬化性化合物の種類に応じて、当業界で周知の通常の熱重合開始剤または光重合開始剤を用いることができる。
具体的には、前記硬化性化合物として熱重合性単量体が用いられる場合、重合開始剤としては熱重合開始剤を用いることができる。また、前記硬化性化合物として紫外線硬化性アクリレート単量体が用いられる場合、重合開始剤としては光重合開始剤を用いることができる。
具体的には、前記硬化性化合物として熱重合性単量体が用いられる場合、重合開始剤としては熱重合開始剤を用いることができる。また、前記硬化性化合物として紫外線硬化性アクリレート単量体が用いられる場合、重合開始剤としては光重合開始剤を用いることができる。
【0073】
前記熱重合開始剤は、熱により分解されてラジカルを形成し、フリーラジカル重合により前記重合性単量体、オリゴマー、または前記コポリマーと反応してゲル電解質組成物をゲル化させることができる。具体的には、前記熱重合開始剤の非限定的な例としては、ベンゾイルパーオキサイド（Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキサイド（Ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキサイド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド（ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチル－ヘキサノエート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌ－ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロパーオキサイド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物類またはヒドロ過酸化物類や、２，２’－アゾビス（２－シアノブタン）（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（２－ｃｙａｎｏｂｕｔａｎｅ））、２，２’－アゾビス（メチルブチロニトリル）（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ＡＭＶＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）などのアゾ化合物類などを含むことができる。
【0074】
前記熱重合開始剤は、電池内で熱、非限定的な例として３０℃～１００℃の熱により分解されるかまたは常温（５℃～３０℃）で分解されてラジカルを形成し、フリーラジカル重合により重合性単量体がアクリレート系化合物と反応してゲル電解質１５０を形成することができる。
【0075】
前記光重合開始剤は、光により分解されてラジカルを形成し、フリーラジカル重合により前記重合性単量体、オリゴマー、または前記コポリマーと反応してゲル電解質組成物をゲル化させることができる。具体的には、前記光重合開始剤の非限定的な例としては、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α－メチルベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α－アシルオキシムエステル、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アントラキノン、２－アントラキノン、２－クロロアントラキノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、ベンジルベンゾエート、およびベンゾイルベンゾエートのうち少なくとも１つを含むことができる。
【0076】
前記重合開始剤は、硬化性化合物１００重量部を基準として０．０１重量部～２０重量部、具体的には０．１重量部～１０重量部で含まれてもよい。前記重合開始剤が０．０１重量部～２０重量部の範囲内である場合、硬化性化合物の転化率を高めてゲル電解質１５０の特性を確保することができる。
【0077】
一方、前記ゲル電解質１５０の形成前のゲル電解質組成物は、収容空間１１０ｐ１に注入しやすいように約３ｃＰ～１００ｃＰ、具体的には６ｃＰ～１０ｃＰ、より具体的には６ｃＰ～７ｃＰの粘度を有することが好ましい。
【0078】
前記ゲル電解質組成物１５５の粘度が３ｃＰ未満である場合には、電極タブ１２１の流動が発生して電極タブ１２１の断線が生じ得、その逆に、ゲル電解質組成物１５５の粘度が１００ｃＰを超える場合には、ゲル電解質組成物１５５の流動性が低下し、電極タブ周辺の収容空間にゲル電解質組成物を移動させることが容易でないだけでなく、含まれる硬化性化合物および第１リチウム塩などの使用量の増加により電池セル１００の製造コストが増大し得る。
【0079】
また、ゲル電解質１５０の形成後の硬化したゲル電解質の粘度が約１０，０００ｃＰ～３０，０００ｃＰ、具体的には２０，０００ｃＰであって、流動性がほぼない粘度を有することができる。
【0080】
本発明において、前記ゲル電解質１５０の粘度が上記範囲を満たす場合、移動中に発生する頻繁な衝撃および振動などが電池セル１００に伝達されても、液体電解質１６０よりも高い粘度を有する電解質１５０により電極タブ１２１の流動および変形を最小化することができる。
【0081】
このように、本発明は、第１モル濃度の第１リチウム塩と前記硬化した高分子それぞれの含量を調節することで、電極タブ１２１の流動および変形を防止できる適した粘度を有するようにゲル電解質１５０の粘度を制御することができる。これにより、電池セル１００に外部衝撃が加えられる場合にも電極タブ１２１の変形を減少させることができる。したがって、自動車に本発明の電池セル１００を搭載する場合に、移動中に発生する頻繁な衝撃および振動などが電池セル１００に伝達されたとしても、液体電解質１６０よりも高い粘度を有する電解質１５０により電極タブ１２１の流動および変形を最小化することができる。
【0082】
（２）液体電解質
本発明において、液体電解質は、第２リチウム塩および有機溶媒を含み、選択的に添加剤をさらに含むことができる。
本発明において、液体電解質は、第２リチウム塩および有機溶媒を含み、選択的に添加剤をさらに含むことができる。
【0083】
前記液体電解質の第２リチウム塩のモル濃度は約０．５Ｍ～２．０Ｍであってもよい。
一方、前記液体電解質１６０の第２リチウム塩の第２モル濃度が０．５Ｍ未満である場合には、リチウムイオン伝導度が減少して電池セルの内部抵抗が増加し、電池セル１００の寿命を阻害し得る。また、第２リチウム塩の第２モル濃度が２．０Ｍ超過である場合には、第２リチウム塩の使用量が必要以上に増加し、液体電解質１６０の粘度が高くなり、液体電解質１６０の電極組立体１２０に対する濡れ性が低下し得、電池セルの製造コストが上昇し得る。
前記液体電解質の第２リチウム塩のモル濃度は約０．７５Ｍ～１．８Ｍ、具体的には約０．８Ｍ～１．５Ｍであってもよい。
一方、前記液体電解質１６０の第２リチウム塩の第２モル濃度が０．５Ｍ未満である場合には、リチウムイオン伝導度が減少して電池セルの内部抵抗が増加し、電池セル１００の寿命を阻害し得る。また、第２リチウム塩の第２モル濃度が２．０Ｍ超過である場合には、第２リチウム塩の使用量が必要以上に増加し、液体電解質１６０の粘度が高くなり、液体電解質１６０の電極組立体１２０に対する濡れ性が低下し得、電池セルの製造コストが上昇し得る。
前記液体電解質の第２リチウム塩のモル濃度は約０．７５Ｍ～１．８Ｍ、具体的には約０．８Ｍ～１．５Ｍであってもよい。
【0084】
特に、本発明において、液体電解質は、濃度勾配を形成できるように前記ゲル電解質の第１リチウム塩の第１モル濃度よりも低い第２モル濃度の第２リチウム塩を含むことが好ましい。具体的には、前記第２リチウム塩の第２モル濃度は、前記第１リチウム塩の第１モル濃度よりも０．１Ｍ以上低いことが好ましい。
【0085】
本発明は、ゲル電解質１５０の第１リチウム塩の第１モル濃度よりも液体電解質１６０の第２リチウム塩の第２モル濃度を０．１Ｍ以上低く設定することで、ゲル電解質１５０および液体電解質１６０それぞれのリチウム塩の適した濃度勾配を形成することができるため、ゲル電解質１５０と液体電解質１６０との界面（Ｘ）を介して、ゲル電解質１５０の第１リチウム塩が液体電解質１６０に移動することができる。一方、液体電解質１６０の２リチウム塩の第２モル濃度がゲル電解質１５０の第１リチウム塩の第１モル濃度よりも０．１Ｍ未満高い場合、ゲル電解質１５０の第１リチウム塩が液体電解質１６０に移動する量が少ないため、電池セル１００の寿命向上効果が微々たるものであり得る。
【0086】
具体的には、本発明の一実施形態に係る電池セル１００において、ゲル電解質１５０の第１リチウム塩の第１モル濃度は０．６Ｍ～５．０Ｍであり、液体電解質１６０の第２リチウム塩の第２モル濃度は０．５Ｍ～２．０Ｍであり、この際、前記第２リチウム塩の第２モル濃度が前記第１リチウム塩の第１モル濃度よりも０．１Ｍ以上低くてもよい。好ましくは、前記液体電解質１６０の第２リチウム塩の第２モル濃度は０．７５Ｍ～１．８Ｍであってもよく、より好ましくは０．８Ｍ～１．５Ｍであってもよい。このように、前記第２リチウム塩の第２モル濃度が前記第１リチウム塩の第１モル濃度よりも０．１Ｍ以上低く設定されることで、ゲル電解質１５０および液体電解質１６０それぞれのリチウム塩の適切な濃度勾配を形成することができるため、ゲル電解質１５０の第１リチウム塩が液体電解質１６０に移動することができる。
【0087】
また、本発明の一実施形態に係る電池セル１００において、前記第２リチウム塩の第２モル濃度と前記第１リチウム塩のモル濃度との比は１：１．３～１：５であってもよい。好ましくは、前記第２リチウム塩の第２モル濃度と前記第１リチウム塩のモル濃度との比は１：１．３～１：５であってもよい。より好ましくは、前記第２リチウム塩の第２モル濃度と前記第１リチウム塩のモル濃度との比は１：１．４～１：５であってもよい。
【0088】
本発明において、前記第２リチウム塩の第２モル濃度と前記第１リチウム塩のモル濃度との比が上記範囲に含まれることで、ゲル電解質１５０および液体電解質１６０それぞれのリチウム塩の適切な濃度勾配を形成することができるため、界面（Ｘ）を介してゲル電解質１５０の第１リチウム塩が液体電解質１６０に移動することができる。
【0089】
一方、前記第２リチウム塩の第２モル濃度と前記第１リチウム塩のモル濃度との比が１：１．３よりも小さい場合には、適切な濃度勾配を有することが難しく、ゲル電解質１５０の第１リチウム塩が液体電解質１６０に移動する量が少ないため、電池セル１００の寿命増大効果が微々たるものであり得る。また、前記第２リチウム塩の第２モル濃度と前記第１リチウム塩のモル濃度との比が１：５よりも大きい場合には、ゲル電解質１５０の第１リチウム塩の使用量が不要に増加し、ゲル電解質組成物の注液が難しいだけでなく、電池セル１００の製造コストが高くなり得る。
【0090】
一方、第２リチウム塩は、その代表的な例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、およびＬｉＢＥＴＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含むことができ、第１リチウム塩と互いに同一または異なる種類のリチウム塩を含むことができる。より具体的には、前記第２リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ２、およびＬｉＢＥＴＩのうち少なくとも１つを含むことができる。好ましくは、前記第２リチウム塩は、第１リチウム塩と比較して、相対的に金属酸化力が高いが、相対的にイオン伝導性が高く、内部電気抵抗を減少させることができ、電池セルが高温の環境にさらされる場合に熱的安定性を高めることができるように、第１リチウム塩とは種類が異なるＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ２、およびＬｉＢＥＴＩのうち少なくとも１つとＬｉＰＦ６を併用することができる。
【0091】
一方、前記第２リチウム塩としてＬｉＰＦ６と共にＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ２、およびＬｉＢＥＴＩのうち少なくとも１つを併用して用いる際に、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＦ６を除くその他のリチウム塩とのモル濃度の比は１：１～１：６．７、具体的には１：１～１：４であってもよい。すなわち、ＬｉＰＦ６のモル濃度がＬｉＰＦ６を除くリチウム塩のモル濃度よりも高い場合には、液体電解質１６０のイオン伝導度が低下し、電池セル１００の内部抵抗が相対的に低下し得る。これに対し、ＬｉＰＦ６に対するＬｉＰＦ６を除くその他のリチウム塩のモル濃度の比が６．７倍を超える場合には、電池セルの製造コストが上昇し得る。したがって、本発明に係る電池セル１００は、前記第２リチウム塩と前記第３リチウム塩とのモル濃度の比が１：１～１：６．７となるように構成することで、電池セル１００の内部電気抵抗の増加を低減しながらも、相対的に安価なＬｉＰＦ６の使用量を増加させ、電池セル１００の製造単価を低くできるという利点がある。
【0092】
前記液体電解質に含まれる有機溶媒は、前記ゲル電解質で用いられた有機溶媒と同一または異なってもよく、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびγ－ブチロラクトンからなる群から選択された１つ以上であってもよい。前記有機溶媒は、必ずしも上記で列挙した構成のみに限定されるものではなく、公知の構成およびその等価物を適用しても同様の効果を発揮することができる。
【0093】
また、前記液体電解質は、電池の高レート放電特性、高温安定性、過充電の防止、電池の膨張抑制効果などをさらに向上させるために、必要に応じて添加剤をさらに含むことができる。
【0094】
このような添加剤の例としては、フッ素で置換されていない環状カーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、およびシラン系化合物からなる群から選択された少なくとも１つが挙げられる。
【0095】
前記フッ素で置換されていない環状カーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などが挙げられる。
【0096】
前記スルトン系化合物としては、具体例として、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択された少なくとも１つが挙げられる。
【0097】
前記サルフェート系化合物としては、具体例として、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）などが挙げられる。
【0098】
前記ベンゼン系化合物は、フルオロベンゼンなどであってもよく、前記アミン系化合物は、トリエタノールアミンまたはエチレンジアミンなどであってもよい。
前記シラン系化合物は、テトラビニルシランなどであってもよい。
前記シラン系化合物は、テトラビニルシランなどであってもよい。
【0099】
前記添加剤は、２種以上の化合物を混用して用いることができ、液体電解質の全重量を基準として０．０１重量％～２０重量％、具体的には０．０５重量％～５重量％で含まれてもよい。前記添加剤の含量が２０重量％を超えると、過剰の添加剤により電池の充放電時に副反応が過度に発生する可能性がある。
【0100】
一方、前記液体電解質１６０の粘度は２ｃＰ～２０ｃＰであってもよく、粘度が上記範囲を満たす場合、電解質１６０が電極１２２に均一によく浸透可能な適切な粘度を確保することができるため、電池セル１００の初期充放電効率も向上させることができ、電池セル１００の製造時間を短縮し、製造コストを効果的に削減することができる。
【0101】
これに対し、液体電解質１６０の粘度が２ｃＰ未満である場合には、電池セル１００の容量および寿命の低下が生じ得、その逆に、液体電解質１６０の粘度が２０ｃＰを超える場合には、液体電解質１５０の濡れ性が低下し、製造時間が増大し、電池セル１００の製造コストが増大し得る。
【0102】
一方、本発明の電池セル１００は、電池セル１００の充放電が繰り返されるにつれ、リチウム析出などにより液体電解質１６０の充放電に参加する有効なリチウム塩が漸進的に減ることになるが、ゲル電解質１５０と液体電解質１６０とのリチウム塩の濃度勾配により、溶質であるゲル電解質１５０の第１リチウム塩が液体電解質１６０に移動し、液体電解質１６０に不足したリチウム塩を補充することができる。これにより、本発明の電池セル１００は、相対的に低い濃度の液体電解質１６０により製造されるが、電池セル１００の充放電が複数回進行しても液体電解質１６０の充放電に参加する有効なリチウム塩の枯渇を防止することができるため、電池セル１００の寿命を効果的に増大させることができる。これに対し、本願は、後述する実験例によりその効果を立証している。
一方、以下では本発明の電池セルの製造方法についてより具体的に説明する。
一方、以下では本発明の電池セルの製造方法についてより具体的に説明する。
【0103】
電池セルの製造方法
本発明の一実施形態によると、本発明の電池セルの製造方法は、
複数の電極、前記複数の電極それぞれの少なくとも一側に形成された電極タブ、および前記複数の電極の間に介在されたセパレータを備えた電極組立体を準備するステップと、
セルケースの収容空間に前記電極組立体を配置するステップと、
第１モル濃度の第１リチウム塩、および硬化性化合物を含むゲル電解質組成物を前記収容空間の内部に注入した後、前記電極タブ周辺に配置するステップと、
前記ゲル電解質組成物を硬化し、電極タブ周辺を囲むゲル電解質を形成するステップと、
前記複数の電極の間に収容されるように第２モル濃度の第２リチウム塩を含む液体電解質を注入するステップと、を含むことができる。
本発明の一実施形態によると、本発明の電池セルの製造方法は、
複数の電極、前記複数の電極それぞれの少なくとも一側に形成された電極タブ、および前記複数の電極の間に介在されたセパレータを備えた電極組立体を準備するステップと、
セルケースの収容空間に前記電極組立体を配置するステップと、
第１モル濃度の第１リチウム塩、および硬化性化合物を含むゲル電解質組成物を前記収容空間の内部に注入した後、前記電極タブ周辺に配置するステップと、
前記ゲル電解質組成物を硬化し、電極タブ周辺を囲むゲル電解質を形成するステップと、
前記複数の電極の間に収容されるように第２モル濃度の第２リチウム塩を含む液体電解質を注入するステップと、を含むことができる。
【0104】
先ず、図１、図４、および図５に基づき、図６～図１１には、本発明の電池セル１００を製造する製造方法が示されている。
先ず、本発明の一実施形態に係る電池セル１００の製造方法は、複数の電極１２２ｐ、１２２ｎ、複数の電極１２２ｐ、１２２ｎそれぞれの少なくとも一側に形成された電極タブ１２１、および複数の電極１２２ｐ、１２２ｎの間に介在されたセパレータを備えた電極組立体を準備するステップと、セルケース１１０の収容空間１１０ｐ１に電極組立体１２０を配置するステップと、第１モル濃度の第１リチウム塩、および硬化性化合物を含むゲル電解質組成物を前記電極タブを囲むように前記収容空間１１０ｐ１の内部に注入するステップと、電極タブ１２１の流動を防止できるように前記ゲル電解質組成物を硬化し、電極タブ周辺にゲル電解質を配置するステップと、前記複数の電極１２２ｐ、１２２ｎの間に収容されるように第２モル濃度の第２リチウム塩を含む液体電解質１６０を注入するステップと、を含むことができる。
先ず、本発明の一実施形態に係る電池セル１００の製造方法は、複数の電極１２２ｐ、１２２ｎ、複数の電極１２２ｐ、１２２ｎそれぞれの少なくとも一側に形成された電極タブ１２１、および複数の電極１２２ｐ、１２２ｎの間に介在されたセパレータを備えた電極組立体を準備するステップと、セルケース１１０の収容空間１１０ｐ１に電極組立体１２０を配置するステップと、第１モル濃度の第１リチウム塩、および硬化性化合物を含むゲル電解質組成物を前記電極タブを囲むように前記収容空間１１０ｐ１の内部に注入するステップと、電極タブ１２１の流動を防止できるように前記ゲル電解質組成物を硬化し、電極タブ周辺にゲル電解質を配置するステップと、前記複数の電極１２２ｐ、１２２ｎの間に収容されるように第２モル濃度の第２リチウム塩を含む液体電解質１６０を注入するステップと、を含むことができる。
【0105】
この際、前記電極組立体１２０を準備するステップは、一側に正極タブ１２１ａが形成された正極１２２ｐ、セパレータ１７０、一側に負極タブ１２１ｂが形成された負極１２２ｎを順次積層して電極組立体１２０を形成させるステップを含むことができる。この際、電極１２２ｐ、１２２ｎは、それぞれの少なくとも一側に電極タブ１２１が形成されることができる。
【0106】
一実施形態において、パウチ１１４の収容空間１１０ｐ１に電極組立体１２０を配置するステップは、少なくとも一側に形成された電極タブ１２１を備えた電極１２２、および電極１２２の間に介在されたセパレータ１７０を備えた電極組立体１２０をパウチ１１４の収容空間１１０ｐ１に配置するステップを含む。ここで、パウチ１１４は、収容空間１１０ｐ１が完全に密封されたセルケース１１０を製造する前の段階の構成といえる。パウチ１１４は、第１セルシート１１４Ｔおよび第２セルシート１１４Ｐそれぞれの外周部が互いに接合することで形成されることができる。パウチ１１４には、電極タブ１２１、電極組立体１２０、ゲル電解質組成物１５５、および液体電解質１６０を収容可能な収容空間１１０ｐ１が形成されることができる。
【0107】
例えば、電極タブ１２１は、電極組立体１２０の第１側１２０ａに位置することができる。しかし、必ずしもこのような形態のみに限定されるものではなく、他の一実施形態に係る製造方法により製造された電池セル（図示せず）は、電極タブ１２１が電極組立体１２０の第１側１２０ａおよび第３側１２０ｃそれぞれに位置することができる。この場合、ゲル電解質１５０は、パウチ１１４の収容空間１１０ｐ１のうち電極組立体１２０の第１側１２０ａおよび第３側１２０ｃそれぞれに配置されることができる。この場合、液体電解質１６０は、電極１２２とセパレータ１７０との間、電極１２２の間、および収容空間１１０ｐ１のうち電極組立体１２０の第２側１２０ｂおよび第４側１２０ｄに位置することができる。
【0108】
したがって、本発明のこのような構成によると、本発明の製造方法は、従来の電池セル１００の液体電解質１６０が電極タブ１２１を囲んでいる場合と比較して、電極タブ１２１を囲んでいるゲル電解質１５０により電極タブ１２１の流動を防止することで、電極タブ１２１と電極１２２との間の連結部位または電極タブ１２１の折り曲げ部位が断線することを効果的に防止できる電池セル１００の製造が可能である。
【0109】
また、本発明の製造方法は、製造された電池セル１００が電極タブ１２１の表面にパッシベーション膜１２３を形成させ、従来の電池セルの電解質に含まれたリチウム塩による電極タブ１２１の腐食により電極タブ１２１が断線することを防止することができるため、電池セル１００の耐久性を効果的に高めることができる。
【0110】
具体的には、図６には、本発明の他の一実施形態に係る電池セル１００の製造方法において、複数の電極１２２ｐ、１２２ｎがパウチ１１４の収容空間１１０ｐ１に挿入された様子を示す正面図が示されている。
【0111】
また、図７には、本発明の他の一実施形態に係る電池セル１００の製造方法において、収容空間１１０ｐ１に上述のゲル電解質組成物１５５を注入しているパウチ内部の様子を示す正面図が示されている。参考までに、図７では、図面の説明の便宜上、外部からパウチ１１４内部の様子が見えるようにパウチ１１４を透明に示した。
【0112】
先ず、図６を参照すると、セルシートの収容空間１１０ｐ１への電極組立体（図示せず）の挿入ステップの後、パウチ１１４を形成するために、第１セルシート１１４Ｔおよび第２セルシート１１４Ｐが積層された状態で、それぞれの一部の外周部、例えば、第２外周部１１４ｂを除き、第１外周部１１４ａ、第３外周部１１４ｃ、および第４外周部１１４ｄを互いに熱融着させることで、シール部１１１を形成した。また、熱融着されることなく、第１セルシート１１４Ｔと第２セルシート１１４Ｐとの間が離れている第２外周部１１４ｂの間を通して、収容空間１１０ｐ１にゲル電解質組成物１５５または液体電解質１６０が流入できるように構成した。
【0113】
図２、図５、および図７を参照すると、前記外周部の熱融着工程により、第２外周部１１４ｂ領域に注入空間１１０ｐ２が形成されることができる。前記注入空間１１０ｐ２は、第１セルシート１１４Ｔと第２セルシート１１４Ｐとの間に形成された内部空間のうち、電極１２２が収容された収容空間１１０ｐ１の一側（上側）に位置する空間であってもよい。例えば、パウチ１１４の開放された第２外周部１１４ｂから収容空間１１０ｐ１前までの領域を注入空間１１０ｐ２に設定することができる。注入空間１１０ｐ２は、収容空間１１０ｐ１と連通するように構成されることができる。注入空間１１０ｐ２は、ゲル電解質組成物１５５または液体電解質１６０が収容空間１１０ｐ１に移動できるように通路の役割をはたすことができる。
【0114】
図７を参照すると、本発明の電池セル１００の製造方法は、ゲル電解質組成物の注液前に、パウチ１１４の注入空間１１０ｐ２と収容空間１１０ｐ１との間の一部分を熱融着して遮断部１１３を形成するステップをさらに含むことができる。
【0115】
前記遮断部１１３は、第１外周部１１４ａからパウチ１１４の第３外周部１１４ｃまで熱融着させて形成してもよい。
このような遮断部により収容空間に注入されたゲル電解質組成物が硬化する前に収容空間から注入空間に再移動するのを防止することができ、ゲル電解質組成物の硬化ステップの前までゲル電解質組成物が電極タブを囲むように配置された状態を維持することが容易であるため、製造工程性を大幅に高めることができる。
このような遮断部により収容空間に注入されたゲル電解質組成物が硬化する前に収容空間から注入空間に再移動するのを防止することができ、ゲル電解質組成物の硬化ステップの前までゲル電解質組成物が電極タブを囲むように配置された状態を維持することが容易であるため、製造工程性を大幅に高めることができる。
【0116】
図３と共に図７を参照すると、前記注入空間１１０ｐ２を介して、収容空間１１０ｐ１の内部に上述の第１モル濃度の第１リチウム塩、および硬化性化合物を含むゲル電解質組成物１５５を電極タブ１２１を囲むように注入する。
【0117】
前記ゲル電解質組成物１５５は、硬化の前には液状の電解質であり、その後のステップで前記硬化性化合物を硬化させることで、前記液状の電解質がゲル相（ｇｅｌ ｐｈａｓｅ）の電解質に変化するように構成されることができる。また、ゲル電解質組成物１５５は、注入後、電極タブ１２１の外面を囲むかまたは電極タブ１２１の間を満たすように収容空間１１０ｐ１に配置されることができる。
【0118】
図８には、本発明の電池セル１００の製造方法において、収容空間１１０ｐ１でゲル電解質組成物１５５を熱硬化しているパウチ内部の様子を示す正面図が示されている。参考までに、図８では、図面の説明の便宜上、外部からパウチ１１４内部の様子が見えるようにパウチを透明に示した。
【0119】
図８を参照すると、電極タブ１２１の流動を防止するようにゲル電解質組成物１５５をゲル相のゲル電解質１５０に変化させるステップは、前記ゲル電解質組成物１５５を収容空間１１０ｐ１に電極タブ１２１を囲むように注入した後、電極タブ１２１が下方に向かうようにパウチ１１４を回転させるステップを含む。すなわち、ゲル電解質組成物１５５は、電極タブ１２１を囲むように重力によりゲル電解質組成物１５５を移動させることができる。
【0120】
一実施形態において、硬化ステップは、電極タブ１２１を囲むように収容空間１１０ｐ１に配置されたゲル電解質組成物１５５をゲル相に硬化させるステップを含むことができる。例えば、ゲル電解質組成物１５５に熱硬化性化合物が含まれている場合、所定温度に設定された恒温槽の内部に所定時間以上保管してゲル電解質組成物１５５を熱硬化させることができる。熱硬化性化合物が昇温して熱重合反応により架橋結合を形成し、液体状態のゲル電解質組成物１５５がゲル状態に転換することができる。例えば、恒温槽の内部にパウチ１１４を保管する場合、パウチ１１４は、ゲル電解質組成物１５５をゲル状態に転換させるために、摂氏６０度の恒温槽の内部に５時間～２４時間保管することができる。
【0121】
したがって、本発明のこのような構成によると、電池セル１００の製造方法は、従来技術の電池セル１００の液体電解質１６０が電極タブ１２１を囲んでいる場合と比較して、電池セル１００に外部衝撃が加えられる場合、ゲル電解質１５０が電極タブ１２１の流動を防止して変形を減少できる電池セル１００の製造が可能である。これにより、本発明の電池セル１００の製造方法は、電池セル１００の耐久性を効果的に向上させることができる。
【0122】
図９には、本発明に係る電池セルの製造方法において、ゲル電解質組成物１５５が硬化する間に固定治具２１０を用いて電池セル１００を固定させる前の様子を示す側面図が示されている。図１０には、本発明に係る電池セルの製造方法において、ゲル電解質組成物１５５が硬化する間に固定治具２１０を用いて電池セル１００を固定させた様子を示す側面図が示されている。説明の便宜上、図９および図１０では電極タブ１２１などを示していない。
【0123】
図９および図１０を参照すると、前記硬化性化合物を含むゲル電解質組成物１５５を収容空間１１０ｐ１に電極タブ１２１を囲むように注入するステップにおいて、パウチ１１４にゲル電解質組成物１５５を注入する場合、ゲル電解質組成物１５５の流動性により、ゲル電解質組成物１５５が収容されたパウチ１１４の収容空間１１０ｐ１の一部分が外部方向に凸状に変形し得る。このようにパウチ１１４の収容空間１１０ｐ１の一部分が凸状に変形した形状にゲル電解質組成物１５５を硬化させる場合、製品ごとに変形の形状が異なり得るため、製品の一貫した品質の確保が難しく、パウチ１１４の外観が滑らかでなく、不良が生じ得る。
【0124】
これにより、本発明の製造方法の電極タブ１２１の流動を防止するようにゲル電解質組成物１５５をゲル相のゲル電解質１５０に変化させるステップは、ゲル電解質組成物１５５が硬化する間にパウチ１１４を加圧固定するステップを含むことができる。この際、固定治具２１０を用いて、パウチ１１４の両外側を加圧して固定することができる。具体的には、固定治具２１０は、第１治具プレート２１２および第２治具プレート２１３を備えることができる。第１治具プレート２１２および第２治具プレート２１３それぞれは、パウチ１１４の一側面と対応するか、またはそれよりも大きい大きさを有することができる。すなわち、第１治具プレート２１２および第２治具プレート２１３それぞれは、パウチ１１４をカバー可能な大きさを有することができる。パウチ１１４およびパウチ１１４の内部に収容された電極組立体１２０が第１治具プレート２１２と第２治具プレート２１３との間に介在されることができる。そして、パウチ１１４の凸状に変形した形状の収容空間１１０ｐ１の一部分が第１治具プレート２１２および第２治具プレート２１３により加圧されることができる。
【0125】
また、固定治具２１０は、受台２１１、第１支持体２１４、および第２支持体２１５をさらに備えることができる。第１支持体２１４および第２支持体２１５は、パウチ１１４を中心に両側（Ｙ軸方向）に位置することができる。受台２１１は、固定治具２１０が地面上に安定して位置できるように地面上に搭載されるように構成されることができる。受台２１１は、地面と平行に延びたプレート形状を有することができる。例えば、図１２に示すように、第１支持体２１４は、受台２１１の上面から上部方向（Ｚ軸方向）に延びた柱部２１４ａと、柱部２１４ａから水平方向に延び、第１治具プレート２１２のＹ軸の正方向の側部と連結された連結部２１４ｂと、を備えることができる。また、第２支持体２１５は、受台２１１の上面から上部方向に延びた柱部２１５ａと、柱部２１５ａから水平方向に延び、第２治具プレート２１３のＹ軸の負方向の側部と連結された連結部２１５ｂと、を備えることができる。
【0126】
さらに、第１支持体２１４および第２支持体２１５は、受台２１１上で、互いに近づく方向に移動可能に構成されるか、または互いに離れる方向に移動可能に構成されることができる。例えば、第１支持体２１４および第２支持体２１５が互いに近づく方向に移動する場合、第１支持体２１４および第２支持体２１５それぞれと連結された第１治具プレート２１２および第２治具プレート２１３が互いに近づくように移動することができる。この際、第１治具プレート２１２と第２治具プレート２１３との間に位置するパウチ１１４の両外側を加圧することで、パウチ１１４およびパウチ１１４に収納された電極組立体１２０を固定することができる。例えば、ゲル電解質組成物１５５の硬化が終了すると、第１支持体２１４および第２支持体２１５を互いに離れる方向に移動させ、パウチ１１４の固定状態を解除させることができる。例えば、図９に示すように、パウチ１１４は、ゲル電解質組成物１５５により、パウチ１１４の収容空間１１０ｐ１の一部分が凸状に突出した形状になり得る。しかし、図１０に示すように、第１支持体２１４および第２支持体２１５がパウチ１１４に向かって移動する場合、第１治具プレート２１２および第２治具プレート２１３によりパウチ１１４が加圧され、このような加圧により、ゲル電解質組成物１５５により凸状になった収容空間１１０ｐ１が内入した形状に変形するようにガイドすることができる。
【0127】
したがって、本発明のこのような構成によると、本発明の製造方法は、電極タブ１２１の流動を防止するように、ゲル電解質組成物１５５が硬化する間にパウチ１１４を加圧固定するステップを含むことで、パウチ１１４の内部に収容された電極組立体１２０を安定的に固定することができ、ゲル電解質組成物１５５によりパウチ１１４の収容空間１１０ｐ１の一部分が外部に凸状に変形した状態でゲル電解質組成物１５５が固化するのを防止することができる。これにより、本発明の製造方法は、製造された電池セル１００の不良率を効果的に低減することができる。
【0128】
図１１には、本発明に係る電池セルの製造方法において、収容空間１１０ｐ１に液体電解質１６０を注入しているパウチ１１４内部の様子を示す斜視図が示されている。参考までに、図１１では、図面の説明の便宜上、外部からパウチ１１４の内部が見えるように透明に示した。
【0129】
再び図２、図４、図８、および図１１を参照すると、本発明に係る電池セルの製造方法は、液体電解質１６０の注入ステップの前に、電極タブ１２１が電極組立体１２０のＸ軸方向に位置するように回転させるステップをさらに含むことができる。この際、パウチ１１４は、図１１における地面を基準に収容空間１１０ｐ１が正面から見えるように、地面を基準に上下方向（Ｚ軸方向）に立てられた形態であってもよい。この際、ゲル電解質組成物１５５は、既にゲル相に相変化してゲル電解質１５０を形成しているため、電極タブ１２１が電極組立体１２０の側部（Ｘ軸方向）に位置するようにパウチ１１４を回転配置する場合にも、ゲル電解質１５０が収容空間１１０ｐ１の他の位置に移動しない。そして、液体電解質１６０は、ゲル電解質１５０が位置しない、収容空間１１０ｐ１の残りの空間に充填されることができる。
【0130】
具体的には、液体電解質１６０の注入ステップは、液体電解質１６０が第１セルシート１１４Ｔおよび第２セルシート１１４Ｐの開放された第２外周部１１４ｂを介して注入空間１１０ｐ２を通過して収容空間１１０ｐ１に注入するステップを含むことができる。この際、液体電解質１６０は、電極１２２の間、および電極１２２の電極タブ１２１が位置しない他側を囲むように位置することができる。例えば、液体電解質１６０は、電極１２２の間、および電極１２２の最外側に位置することができる。また、図１１に示すように、液体電解質１６０は、電極組立体１２０の第２側１２０ｂ、第３側１２０ｃ、および第４側１２０ｄを囲むように位置することができる。
【0131】
また、本発明の電池セルの製造方法は、ゲル電解質１５０よりも低い第２モル濃度の第２リチウム塩を含む流動性の高い液体電解質１６０を注液することで、電極組立体１２０の電極に吸収される時間が短く、電極の濡れ性が改善されるため、初期充放電効率を向上させることができ、電池セル１００の製造時間を短縮し、製造コストを効果的に削減することができる。
【0132】
図１２には、本発明に係る電池セルの製造方法において、パウチ１１４の収容空間１１０ｐ１の一側をさらにシールした様子を示す正面図が示されている。図１３には、本発明に係る電池セルの製造方法において、パウチ１１４の注入空間１１０ｐ２を除去した様子を示す正面図が示されている。
【0133】
再び図４と共に図１２および図１３を参照すると、本発明に係る電池セル１００の製造方法は、パウチ１１４の収容空間１１０ｐ１を密封させるステップと、注入空間１１０ｐ２の領域を切断するステップと、をさらに含むことができる。具体的には、パウチ１１４の収容空間１１０ｐ１を密封させるステップは、パウチ１１４の収容空間１１０ｐ１と注入空間１１０ｐ２との境界部分を全て熱融着することができる。例えば、図１２に示すように、パウチ１１４の収容空間１１０ｐ１と注入空間１１０ｐ２との境界に沿ってパウチ１１４の第１外周部１１４ａから第３外周部１１４ｃまで熱融着してシール部１１１を形成することができる。例えば、上述の図７の電池セル１００の製造方法のように、パウチ１１４の注入空間１１０ｐ２と収容空間１１０ｐ１との間の一部分を熱融着して遮断部１１３を形成した場合、シール部１１１をさらに形成するために、遮断部１１３からパウチ１１４の第３外周部１１４ｃまで熱融着することができる。
【0134】
また、シール部１１１の外側に切断ライン（Ｌ）を設定することができる。その後、図１３に示すように、切断ライン（Ｌ）に沿って切断し、パウチ１１４の注入空間１１０ｐ２の領域を除去することができる。
【0135】
さらに、本発明の他の一実施形態に係る製造方法は、図１２で行われたパウチ１１４の収容空間１１０ｐ１を密封するステップの前に電池活性化工程を行うことができる。ここで、電池活性化工程は、電池セル１００において初めて充／放電動作を実行する工程である。電池セル１００の充／放電動作中に多量のガスが発生する。このように発生したガスは、収容空間１１０ｐ１から注入空間１１０ｐ２に移動し、パウチ１１４の開放された第２外周部１１４ｂを介して外部に排出されることができる。このような電池活性化工程は、正極１２２ｐおよび負極１２２ｎの材料に応じて、充電電流の大きさおよび充放電時間が異なり得る。
【0136】
また、本発明に係る製造方法は、パウチ１１４の収容空間１１０ｐ１を密封するステップの後に、電池エージング（ａｇｉｎｇ）工程を行うことができる。この際、温度は、例えば、摂氏４５度～７０度であり、エージング時間は１日～３日であってもよい。
【0137】
上述のような本発明の製造方法により製造された電池セル１００は、電極タブ１２１を囲む形態で流動性の低いゲル電解質１５０を配置することで、従来の液体電解質１６０が電極タブ１２１を囲んでいる電池セル１００と比較して、外部衝撃による電極タブ１２１の流動および変形を防止することができる。したがって、本発明の電池セル１００を自動車などに適用する場合、移動中に発生する頻繁な衝撃および振動などが電池セル１００に伝達されても、ゲル電解質１５０により電極タブ１２１の流動を最小化して断線を防止することができ、これにより、寿命を増加させることができ、また、電極１２２の不活性化を防止し、電池容量の減少を改善することができる。
【0138】
上述のような本発明の製造方法により製造された電池セル１００は、収容空間１１０ｐ１と電極組立体１２０との間の空間に流動性を有する液体電解質１６０を最大限確保するとともに、液体電解質１６０の第２リチウム塩の第２濃度よりも高い第１モル濃度の第１リチウム塩を含むゲル電解質１５０を含むことで、繰り返しの充放電により液体電解質１６０の第２リチウム塩が減少しても、ゲル電解質１５０とのリチウム塩の濃度勾配により、溶質であるゲル電解質１５０から第１リチウム塩が液体電解質１６０に移動し、液体電解質１６０に不足したリチウム塩を補充することで、液体電解質１６０のリチウム塩の枯渇を防止し、電池セル１００の寿命を効果的に増大させることができる。
【0139】
一方、図１４は、本発明の一実施形態に係る電池モジュール１０００の様子を概略的に示す斜視図である。
図１と共に図１４を参照すると、本発明は、電池セル１００を少なくとも１つ含む電池モジュール１０００を提供することができる。電池モジュール１０００は、少なくとも１つの電池セル１００を内部に収容するモジュールハウジング１１００と、モジュールハウジング１１００の前端に設けられた外部出力端子１２００と、電池セル１００の充放電を制御する制御部１３００と、を含むことができる。また、電池モジュール１０００は、電池セル１００が２つ以上設けられる場合、２つ以上の電池セル１００を電気的に連結するバスバー（図示せず）をさらに含むことができる。前記バスバーは、電池セル１００それぞれの電極リード１３０と電気的に連結されることができる。本発明の電池モジュール１０００は、電池セル１００以外の必須の構成は既に公知の構成を適用することができるため、このような構成に関する説明は省略する。
図１と共に図１４を参照すると、本発明は、電池セル１００を少なくとも１つ含む電池モジュール１０００を提供することができる。電池モジュール１０００は、少なくとも１つの電池セル１００を内部に収容するモジュールハウジング１１００と、モジュールハウジング１１００の前端に設けられた外部出力端子１２００と、電池セル１００の充放電を制御する制御部１３００と、を含むことができる。また、電池モジュール１０００は、電池セル１００が２つ以上設けられる場合、２つ以上の電池セル１００を電気的に連結するバスバー（図示せず）をさらに含むことができる。前記バスバーは、電池セル１００それぞれの電極リード１３０と電気的に連結されることができる。本発明の電池モジュール１０００は、電池セル１００以外の必須の構成は既に公知の構成を適用することができるため、このような構成に関する説明は省略する。
【0140】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。ただし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形してもよく、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【0141】
実施例
実施例１
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６を０．７５Ｍの濃度で溶解させた後、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は２．５ｃＰであった。
実施例１
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６を０．７５Ｍの濃度で溶解させた後、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は２．５ｃＰであった。
【0142】
（ゲル電解質組成物の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６をモル濃度が２．０Ｍとなるように溶解させた後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％添加し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質組成物の粘度は８．０ｃＰであった。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６をモル濃度が２．０Ｍとなるように溶解させた後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％添加し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質組成物の粘度は８．０ｃＰであった。
【0143】
（電極組立体の製造）
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド：ＰＶＤＦ）を９４：３：３の重量比で、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極活物質スラリー（固形分：４８重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。負極活物質（炭素粉末）、バインダー（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、および導電材（カーボンブラック）を９６：２：１：１の重量比で、溶剤として水に添加し、負極活物質スラリー（固形分：７０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレスを行って負極を製造した。前記正極、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなるセパレータ、および負極を積層して電極組立体を製造した。
正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド：ＰＶＤＦ）を９４：３：３の重量比で、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極活物質スラリー（固形分：４８重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。負極活物質（炭素粉末）、バインダー（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、および導電材（カーボンブラック）を９６：２：１：１の重量比で、溶剤として水に添加し、負極活物質スラリー（固形分：７０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレスを行って負極を製造した。前記正極、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなるセパレータ、および負極を積層して電極組立体を製造した。
【0144】
（電池セルの製造）
上述の方法により製造された電極組立体を準備した後、それをパウチに収納し、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化した。次に、パウチの収容空間に電極組立体が含浸されるように上記で製造された液体電解質を注液した後、パウチを密封して電池セルを製造した。この際、パウチに注液した液体電解質およびゲル電解質組成物の体積比は約１００：２５であった。
上述の方法により製造された電極組立体を準備した後、それをパウチに収納し、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化した。次に、パウチの収容空間に電極組立体が含浸されるように上記で製造された液体電解質を注液した後、パウチを密封して電池セルを製造した。この際、パウチに注液した液体電解質およびゲル電解質組成物の体積比は約１００：２５であった。
【0145】
実施例２
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）をそれぞれ０．３Ｍおよび０．７Ｍとなるように溶解させた。その後、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は３．４ｃＰであった。
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）をそれぞれ０．３Ｍおよび０．７Ｍとなるように溶解させた。その後、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は３．４ｃＰであった。
【0146】
（ゲル電解質組成物の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６をモル濃度が２．０Ｍとなるように溶解させた。その後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質の粘度は８．０ｃＰであった。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６をモル濃度が２．０Ｍとなるように溶解させた。その後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質の粘度は８．０ｃＰであった。
【0147】
（電池セルの製造）
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
【0148】
次に、パウチの収容空間に電極組立体に含浸されるように上記で製造された液体電解質を注液した後、パウチを密封して電池セルを製造した。この際、パウチに注液した液体電解質およびゲル電解質組成物の体積比は約１００：２５であった。
【0149】
実施例３
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）をそれぞれ０．７Ｍおよび０．７Ｍとなるように溶解させた。その後、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は３．４ｃＰであった。
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）をそれぞれ０．７Ｍおよび０．７Ｍとなるように溶解させた。その後、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は３．４ｃＰであった。
【0150】
（電池セルの製造）
パウチの収容空間に上記で製造された液体電解質を注液することを除いては、前記実施例２と同様の方法で電池セルを製造した。この際、パウチに注液した液体電解質およびゲル電解質組成物の体積比は約１００：２５であった。
パウチの収容空間に上記で製造された液体電解質を注液することを除いては、前記実施例２と同様の方法で電池セルを製造した。この際、パウチに注液した液体電解質およびゲル電解質組成物の体積比は約１００：２５であった。
【0151】
（電池セルの製造）
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
【0152】
次に、パウチの収容空間に電極組立体に含浸されるように上記で製造された液体電解質を注液した後、パウチを密封して電池セルを製造した。この際、パウチに注液した液体電解質およびゲル電解質組成物の体積比は約１００：２５であった。
【0153】
実施例４
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）をそれぞれ０．３Ｍおよび０．７Ｍとなるように溶解させた。その後、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は３．４ｃＰであった。
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）をそれぞれ０．３Ｍおよび０．７Ｍとなるように溶解させた。その後、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は３．４ｃＰであった。
【0154】
（ゲル電解質組成物の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６をモル濃度が５．０Ｍとなるように溶解させた。その後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質の粘度は３４．０ｃＰであった。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６をモル濃度が５．０Ｍとなるように溶解させた。その後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質の粘度は３４．０ｃＰであった。
【0155】
（電池セルの製造）
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
【0156】
次に、パウチの収容空間に電極組立体に含浸されるように上記で製造された液体電解質を注液した後、パウチを密封して電池セルを製造した。この際、パウチに注液した液体電解質およびゲル電解質組成物の体積比は約１００：２５であった。
【0157】
実施例５
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）をそれぞれ０．３Ｍおよび０．７Ｍとなるように溶解させた。その後、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は３．４ｃＰであった。
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）をそれぞれ０．３Ｍおよび０．７Ｍとなるように溶解させた。その後、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は３．４ｃＰであった。
【0158】
（ゲル電解質組成物の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６をモル濃度が６．０Ｍとなるように溶解させた。その後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質の粘度は６２．０ｃＰであった。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６をモル濃度が６．０Ｍとなるように溶解させた。その後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質の粘度は６２．０ｃＰであった。
【0159】
（電池セルの製造）
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
【0160】
次に、パウチの収容空間に電極組立体に含浸されるように上記で製造された液体電解質を注液した後、パウチを密封して電池セルを製造した。この際、パウチに注液した液体電解質およびゲル電解質組成物の体積比は約１００：２５であった。
【0161】
比較例１
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させた後、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は３．３ｃＰであった。
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させた後、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は３．３ｃＰであった。
【0162】
（ゲル電解質組成物の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６をモル濃度が１．０Ｍとなるように溶解させた後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％添加し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質組成物の粘度は４．７ｃＰであった。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６をモル濃度が１．０Ｍとなるように溶解させた後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％添加し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質組成物の粘度は４．７ｃＰであった。
【0163】
（電池セルの製造）
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
【0164】
次に、パウチの収容空間に電極組立体に含浸されるように上記で製造された液体電解質を注液した後、パウチを密封して電池セルを製造した。この際、パウチに注液した液体電解質およびゲル電解質組成物の体積比は約１００：２５であった。
【0165】
比較例２
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６を０．５Ｍの濃度で溶解させた後、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は１．７ｃＰであった。
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６を０．５Ｍの濃度で溶解させた後、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は１．７ｃＰであった。
【0166】
（ゲル電解質組成物の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６をモル濃度が０．５Ｍとなるように溶解させた後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％添加し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質組成物の粘度は２．０ｃＰであった。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６をモル濃度が０．５Ｍとなるように溶解させた後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％添加し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質組成物の粘度は２．０ｃＰであった。
【0167】
（電池セルの製造）
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
【0168】
次に、パウチの収容空間に電極組立体に含浸されるように上記で製造された液体電解質を注液した後、パウチを密封して電池セルを製造した。この際、パウチに注液した液体電解質およびゲル電解質組成物の体積比は約１００：２５であった。
【0169】
比較例３
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６を２．０Ｍの濃度で溶解させた後、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は６．７ｃＰであった。
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６を２．０Ｍの濃度で溶解させた後、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は６．７ｃＰであった。
【0170】
（ゲル電解質組成物の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６をモル濃度が２．０Ｍとなるように溶解させた後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％添加し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質組成物の粘度は８．０ｃＰであった。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６をモル濃度が２．０Ｍとなるように溶解させた後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％添加し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質組成物の粘度は８．０ｃＰであった。
【0171】
（電池セルの製造）
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
【0172】
次に、パウチの収容空間に電極組立体に含浸されるように上記で製造された液体電解質を注液した後、パウチを密封して電池セルを製造した。この際、パウチに注液した液体電解質およびゲル電解質組成物の体積比は約１００：２５であった。
【0173】
比較例４
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を１．０Ｍの濃度で溶解させた後、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は３．５ｃＰであった。
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を１．０Ｍの濃度で溶解させた後、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は３．５ｃＰであった。
【0174】
（ゲル電解質組成物の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を１．０Ｍとなるように溶解させた後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％添加し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質の粘度は５．０ｃＰであった。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を１．０Ｍとなるように溶解させた後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％添加し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質の粘度は５．０ｃＰであった。
【0175】
（電池セルの製造）
上記で製造された液体電解質およびゲル電解質組成物を注液することを除いては、前記実施例１と同様の方法で電池セルを製造した。この際、パウチに注液した液体電解質およびゲル電解質組成物の体積比は約１００：２５であった。
上記で製造された液体電解質およびゲル電解質組成物を注液することを除いては、前記実施例１と同様の方法で電池セルを製造した。この際、パウチに注液した液体電解質およびゲル電解質組成物の体積比は約１００：２５であった。
【0176】
比較例５
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２をそれぞれ０．７Ｍおよび０．３Ｍとなるように溶解させた後、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は３．４ｃＰであった。
（液体電解質の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２をそれぞれ０．７Ｍおよび０．３Ｍとなるように溶解させた後、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、液体電解質を製造した。この際、液体電解質の粘度は３．４ｃＰであった。
【0177】
（ゲル電解質組成物の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２をそれぞれ０．７Ｍおよび０．３Ｍとなるように溶解させた後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％添加し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質の粘度は４．８ｃＰであった。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した非水性有機溶媒にＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２をそれぞれ０．７Ｍおよび０．３Ｍとなるように溶解させた後、硬化性高分子としてトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）を５ｗｔ％添加し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））を１ｗｔ％添加し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１ｗｔ％添加し、ゲル電解質組成物を製造した。この際、ゲル電解質の粘度は４．８ｃＰであった。
【0178】
（電池セルの製造）
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
実施例１で製造された電極組立体をパウチに収納した後、上記で製造されたゲル電解質組成物を電極タブを囲むように収容空間に注液した後、恒温槽の内部に６０℃で５時間高温保管し、ゲル電解質組成物をゲル電解質に熱硬化させた。
【0179】
次に、パウチの収容空間に電極組立体に含浸されるように上記で製造された液体電解質を注液した後、パウチを密封して電池セルを製造した。この際、パウチに注液した液体電解質およびゲル電解質組成物の体積比は約１００：２５であった。
【0180】
実験例
実験例１：液体電解質の濡れ性の評価
実施例１および比較例１、比較例３～比較例５それぞれに適用された液体電解質１ｍｌをスポイトを用いて負極の表面に落としてから液体電解質が負極に完全に吸収されるまでの時間を測定し、その結果を下記表１に示した。測定された時間が少ないほど、相対的に濡れ性に優れると評価することができる。
実験例１：液体電解質の濡れ性の評価
実施例１および比較例１、比較例３～比較例５それぞれに適用された液体電解質１ｍｌをスポイトを用いて負極の表面に落としてから液体電解質が負極に完全に吸収されるまでの時間を測定し、その結果を下記表１に示した。測定された時間が少ないほど、相対的に濡れ性に優れると評価することができる。
【0181】
【表1】
【0182】
前記表１を参照すると、本発明の実施例１の液体電解質は、第２リチウム塩の濃度が低く、粘度が低いため、比較例１、比較例３～比較例５の液体電解質と比較して電極の濡れ性が相対的に優れることが分かる。
【0183】
実験例２：内部抵抗の評価
実施例２～実施例５で製造された電池セルおよび比較例１～比較例５で製造された電池セルをそれぞれ５個準備した後、それぞれの電極リードに２．５Ｃの電流を１０秒間流す間に発生する電圧降下を測定した後、下記式（１）を用いて内部抵抗を算出した。ここで、「内部抵抗」は、電気化学的な評価で出力抵抗を意味する。次に、比較例１の電池セルの内部抵抗平均値を基準とし、それぞれの電池セルの内部抵抗の平均変化率を百分率（％）で示し、下記表２に示した。
式（１）：Ｒ＝Ｖ／Ｉ、ここで、Ｒは抵抗であり、Ｖは電位であり、Ｉは電流である。
実施例２～実施例５で製造された電池セルおよび比較例１～比較例５で製造された電池セルをそれぞれ５個準備した後、それぞれの電極リードに２．５Ｃの電流を１０秒間流す間に発生する電圧降下を測定した後、下記式（１）を用いて内部抵抗を算出した。ここで、「内部抵抗」は、電気化学的な評価で出力抵抗を意味する。次に、比較例１の電池セルの内部抵抗平均値を基準とし、それぞれの電池セルの内部抵抗の平均変化率を百分率（％）で示し、下記表２に示した。
式（１）：Ｒ＝Ｖ／Ｉ、ここで、Ｒは抵抗であり、Ｖは電位であり、Ｉは電流である。
【0184】
【表2】
【0185】
前記表２を参照すると、本発明の実施例２～実施例５の電池セルと、比較例３の電池セルの場合、電解質に含まれる全リチウム塩の濃度が比較例１の電池セルに比べて高いため、比較例１の電池セルに比べて内部抵抗が減少したことが分かる。特に、全リチウム塩の濃度が最も高い実施例５の電池セルの内部抵抗の変化率が最も低いことを確認することができる。
【0186】
一方、比較例５の電池セルは、電解質中のリチウム塩として抵抗の高いＬｉＰＦ６と抵抗の低いＬｉＦＳＩを併用することで、比較例１の電池セルに比べて内部抵抗が減少したことが分かる。また、比較例４の電池セルの場合、電解質中のリチウム塩として抵抗の高いＬｉＰＦ６の使用を排除することで、比較例１に比べて内部抵抗が減少したことが分かる。
【0187】
これに対し、比較例２の電池セルは、全電解質に含まれる全リチウム塩の濃度の減少により、リチウムイオンの移動性が低下し、比較例１の電池セルに比べて内部抵抗が大幅に増加したことが分かる。
【0188】
実験例３：電池セルの寿命特性の評価
実施例１～実施例５で製造された電池セルおよび比較例２～比較例５で製造された電池セルの寿命特性を評価するために、それぞれの電池セルを固定治具を用いて固定させ、４５℃の温度雰囲気で、２．５Ｖ～４．２Ｖの駆動電圧範囲内で、充電電流（０．３３Ｃ、充電終止電流（ｃｕｔ－ｏｆｆ）：１／２０Ｃ）および放電電流（０．３３Ｃ）で充放電サイクル（ｃｙｃｌｅ）を３００回まで行った。この際、電池セルの初回の充放電サイクルの充電容量と放電容量との差を充放電効率（％）として下記表３に示した。そして、１００回の充放電時および３００回の充放電時それぞれの電池セルの充放電サイクル効率を測定して下記表３に示した。
実施例１～実施例５で製造された電池セルおよび比較例２～比較例５で製造された電池セルの寿命特性を評価するために、それぞれの電池セルを固定治具を用いて固定させ、４５℃の温度雰囲気で、２．５Ｖ～４．２Ｖの駆動電圧範囲内で、充電電流（０．３３Ｃ、充電終止電流（ｃｕｔ－ｏｆｆ）：１／２０Ｃ）および放電電流（０．３３Ｃ）で充放電サイクル（ｃｙｃｌｅ）を３００回まで行った。この際、電池セルの初回の充放電サイクルの充電容量と放電容量との差を充放電効率（％）として下記表３に示した。そして、１００回の充放電時および３００回の充放電時それぞれの電池セルの充放電サイクル効率を測定して下記表３に示した。
【0189】
【表3】
【0190】
前記表３を参照すると、本発明の実施例１～実施例４の電池セルの場合、１００回の充放電サイクル効率が約９８．３％以上であり、３００回の充放電サイクル効率が約９４．７％以上であることが分かる。すなわち、充放電が進行する間に、ゲル電解質と液体電解質との界面を介してゲル電解質の第１リチウム塩が液体電解質に移動し、液体電解質で消耗されたリチウム塩を補充することができるため、長短期寿命特性に優れるものと判断される。
【0191】
一方、実施例５の電池セルの場合、ゲル電解質組成物にやや多くリチウム塩が含まれ、ゲル電解質組成物の粘度が増加することで、ゲル電解質組成物の流動性が低下し、電極タブ周辺の収容空間にゲル電解質組成物を移動させることが容易ではなく、このため、タブが形成された収容空間に液体電解質が浸透してタブの断線が引き起こされ、サイクル特性がやや低下したことが分かる。
【0192】
比較例２の電池セルの場合、低いリチウム塩の濃度により液体電解質およびゲル電解質の含浸性に優れるため、初回回の充放電サイクルが実施例に比べて優れるのに対し、充放電サイクルが進行するほど、リチウム塩の枯渇が進み、充放電サイクル効率が低下することが分かる。
【0193】
比較例３の電池セルの場合、抵抗の高いリチウム塩であるＬｉＰＦ６をやや高い含量で単独使用することで、充放電サイクル効率が実施例に比べて低下することが分かる。
【0194】
比較例４および比較例５の電池セルの場合、ゲル電解質用リチウム塩として電極タブの腐食を引き起こし得るＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が含まれることで、初期性能には優れるのに対し、充放電サイクルが進行するほど、電極タブの断線が引き起こされ、１００サイクル後の寿命評価を終了した。特に、電解質に含まれたＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の含量がさらに高い比較例４の電池セルの場合、比較例５の電池セルに比べてさらに早くタブの断線が引き起こされることを確認することができる。
【0195】
実験例４：高温安定性の評価（ホットボックステスト；ｈｏｔ ｂｏｘ ｔｅｓｔ）
実施例１～実施例５で製造された電池セルおよび比較例１～比較例５で製造された電池セルをＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％に満充電し、満充電された電池セルをボックスの内部に保管し、ボックスの内部温度を常温から２℃ずつ１５０℃まで昇温させた後、１５０℃で１２０分間保管した。保管中に電池セルが発火したか否かを確認した後、５個の電池セルのうち発火した個数を下記表４に示した。
実施例１～実施例５で製造された電池セルおよび比較例１～比較例５で製造された電池セルをＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％に満充電し、満充電された電池セルをボックスの内部に保管し、ボックスの内部温度を常温から２℃ずつ１５０℃まで昇温させた後、１５０℃で１２０分間保管した。保管中に電池セルが発火したか否かを確認した後、５個の電池セルのうち発火した個数を下記表４に示した。
【0196】
実験例５：電極タブの耐久性の評価
実施例１～５で製造された電池セルおよび比較例１～５で製造された電池セルをＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％に満充電し、満充電された電池セルを６０℃で２週間ホットボックス内に保管した後に電池セルを分解し、正極タブ（アルミニウム薄膜）が断線したか否かを確認した。この際、電池セルの正極タブのうち、１つの正極タブでも断線した場合には、正極タブが断線した電池セルに分類した。そして、その実験結果を下記表４に示した。
実施例１～５で製造された電池セルおよび比較例１～５で製造された電池セルをＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％に満充電し、満充電された電池セルを６０℃で２週間ホットボックス内に保管した後に電池セルを分解し、正極タブ（アルミニウム薄膜）が断線したか否かを確認した。この際、電池セルの正極タブのうち、１つの正極タブでも断線した場合には、正極タブが断線した電池セルに分類した。そして、その実験結果を下記表４に示した。
【0197】
【表4】
【0198】
前記表４を参照すると、本発明の実施例２～実施例４の電池セルは、高温安定性の評価において発火した電池セルが存在せず、電極タブの断線が引き起こされていないことを確認した。
【0199】
一方、実施例１の電池セルの場合、高温安定性を改善できるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の不在により、一部に発火が引き起こされることを確認することができる。また、実施例５の電池セルの場合、タブ領域に液体電解質が侵入し、一部にタブの断線が引き起こされることを確認することができる。
【0200】
一方、比較例１～比較例３の電池セルの場合、ゲル電解質に電極タブの腐食を誘発するＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が含まれていないため、電極タブの断線は生じないが、高温安定性を改善できるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の不在により、ほとんどの場合に発火が引き起こされることを確認することができる。
【0201】
比較例４および比較例５の電池セルの場合、ゲル電解質に電極タブの腐食を誘発するＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が含まれることで、電極タブの断線がほとんどの場合に生じることを確認することができる。
【0202】
以上、限定された図面により実施形態を説明したが、当該技術分野で通常の知識を有するものであれば、上述のものに基づいて様々な技術的修正および変形を適用することができる。例えば、説明された技術が説明された方法とは異なる順に行われるか、および／または説明されたシステム、構造、装置、回路などの構成要素が説明された方法とは異なる形態で結合または組み合わせられるか、または他の構成要素または等価物により代用または置換されても適切な結果を達成することができる。
したがって、他の実施形態、他の実施例、および請求範囲と同等のものも、後述する特許請求の範囲に属する。
したがって、他の実施形態、他の実施例、および請求範囲と同等のものも、後述する特許請求の範囲に属する。
【符号の説明】
【0203】
１００：電池セル
１０００：電池モジュール
１１０：セルケース
１１０ｐ１、１１０ｐ２：収容空間、注入空間
１１３：遮断部
１１４、１１４Ｔ、１１４Ｐ：パウチ、第１セルシート、第２セルシート
１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、１１４ｄ：第１外周部、第２外周部、第３外周部、第４外周部
１２０、１２２、１２２ｐ、１２２ｎ、１７０：電極組立体、電極、正極、負極、セパレータ
１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃ、１２０ｄ：第１側、第２側、第３側、第４側
１２１、１２１ａ、１２１ｂ：電極タブ、正極タブ、負極タブ
１３０、１３０ａ、１３０ｂ：電極リード、正極リード、負極リード
１４０：絶縁フィルム
１１１：シール部
１５０：ゲル電解質
１５５：ゲル電解質組成物
１６０：液体電解質
２１０：固定治具
２１１、２１２、２１３：受台、第１治具プレート、第２治具プレート
２１４、２１４ａ、２１４ｂ：第１支持体、柱部、連結部
２１５、２１５ａ、２１５ｂ：第２支持体、柱部、連結部
Ｘ：界面
１２３：パッシベーション膜
１２４：自然酸化膜
１０００：電池モジュール
１１０：セルケース
１１０ｐ１、１１０ｐ２：収容空間、注入空間
１１３：遮断部
１１４、１１４Ｔ、１１４Ｐ：パウチ、第１セルシート、第２セルシート
１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ、１１４ｄ：第１外周部、第２外周部、第３外周部、第４外周部
１２０、１２２、１２２ｐ、１２２ｎ、１７０：電極組立体、電極、正極、負極、セパレータ
１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃ、１２０ｄ：第１側、第２側、第３側、第４側
１２１、１２１ａ、１２１ｂ：電極タブ、正極タブ、負極タブ
１３０、１３０ａ、１３０ｂ：電極リード、正極リード、負極リード
１４０：絶縁フィルム
１１１：シール部
１５０：ゲル電解質
１５５：ゲル電解質組成物
１６０：液体電解質
２１０：固定治具
２１１、２１２、２１３：受台、第１治具プレート、第２治具プレート
２１４、２１４ａ、２１４ｂ：第１支持体、柱部、連結部
２１５、２１５ａ、２１５ｂ：第２支持体、柱部、連結部
Ｘ：界面
１２３：パッシベーション膜
１２４：自然酸化膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【手続補正書】
【提出日】2024-05-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
収容空間を有するセルケースと、前記収容空間に収納され、複数の電極、前記複数の電極それぞれの少なくとも一側に形成された電極タブ、および前記複数の電極の間に介在されたセパレータを備えた電極組立体と、
第１モル濃度の第１リチウム塩を含有し、前記電極タブを囲んで収容空間に収容されたゲル電解質と、
前記第１モル濃度よりも低い第２モル濃度の第２リチウム塩を含有し、前記複数の電極の間に収容された液体電解質と、
を含む、電池セル。
【請求項2】
前記電池セルは、電極タブとゲル電解質との界面に第１リチウム塩と電極タブのカチオンが結合して形成されたパッシベーション膜を含む、請求項１に記載の電池セル。
【請求項3】
前記パッシベーション膜は、ＡｌＦ３およびＬｉＦのうち少なくとも１つを含む、請求項２に記載の電池セル。
【請求項4】
前記第１リチウム塩と前記第２リチウム塩は、互いに同一または異なる、請求項１に記載の電池セル。
【請求項5】
前記第１リチウム塩は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４のうち少なくとも１つを含み、前記第２リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、およびＬｉＢＯＢのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電池セル。
【請求項6】
前記第２リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、およびＬｉＢＯＢのうち少なくとも１つと、ＬｉＰＦ６とを含む、請求項５に記載の電池セル。
【請求項7】
前記第２リチウム塩の第２モル濃度は、前記第１リチウム塩の第１モル濃度よりも０．１Ｍ以上低い、請求項１に記載の電池セル。
【請求項8】
前記第１リチウム塩の第１モル濃度は０．６Ｍ～５．０Ｍであり、前記第２リチウム塩の第２モル濃度は０．５Ｍ～２．０Ｍである、請求項１に記載の電池セル。
【請求項9】
前記第２リチウム塩の第２モル濃度と前記第１リチウム塩の第１モル濃度との濃度比は１：１．３～１：５である、請求項１に記載の電池セル。
【請求項10】
前記ゲル電解質と前記液体電解質が接触するように配置され、前記ゲル電解質に含まれた第１リチウム塩が前記ゲル電解質と前記液体電解質との界面を介して前記液体電解質に移動可能に構成される、請求項１に記載の電池セル。
【請求項11】
前記ゲル電解質は、外部衝撃による電池セル内部の電極タブの流動および変形を防止するために、収容空間のうち電極タブが形成された前記電極組立体の一側のみに位置する、請求項１に記載の電池セル。
【請求項12】
前記液体電解質は、前記ゲル電解質が形成されていない電極組立体の他側を囲むように構成される、請求項１１に記載の電池セル。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の電池セルを少なくとも１つ含む、電池モジュール。
【請求項14】
複数の電極、前記複数の電極それぞれの少なくとも一側に形成された電極タブ、および前記複数の電極の間に介在されたセパレータを備えた電極組立体を準備するステップと、セルケースの収容空間に前記電極組立体を配置するステップと、
第１モル濃度の第１リチウム塩、および硬化性化合物を含むゲル電解質組成物を前記収容空間の内部に注入した後、前記電極タブ周辺に配置するステップと、
前記ゲル電解質組成物を硬化し、電極タブ周辺を囲むゲル電解質を形成するステップと、
前記複数の電極の間に収容されるように第２モル濃度の第２リチウム塩を含む液体電解質を注入するステップと、
を含む、電池セルの製造方法。
【請求項15】
ゲル電解質組成物の注入前に、セルケースの収容空間とゲル電解質組成物の注入空間との間に遮断部を形成するステップをさらに含む、請求項１４に記載の電池セルの製造方法。
【請求項16】
前記第１リチウム塩は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４のうち少なくとも１つを含み、前記第２リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、およびＬｉＢＯＢのうち少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の電池セルの製造方法。
【請求項17】
前記第２リチウム塩の第２モル濃度は、前記第１リチウム塩の第１モル濃度よりも０．１Ｍ以上低い、請求項１４に記載の電池セルの製造方法。
【請求項18】
前記第２リチウム塩の第２モル濃度と前記第１リチウム塩の第１モル濃度との濃度比は１：１．３～１：５である、請求項１４に記載の電池セルの製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0085】
本発明は、ゲル電解質１５０の第１リチウム塩の第１モル濃度よりも液体電解質１６０の第２リチウム塩の第２モル濃度を０．１Ｍ以上低く設定することで、ゲル電解質１５０および液体電解質１６０それぞれのリチウム塩の適した濃度勾配を形成することができるため、ゲル電解質１５０と液体電解質１６０との界面（Ｘ）を介して、ゲル電解質１５０の第１リチウム塩が液体電解質１６０に移動することができる。一方、液体電解質１６０の２リチウム塩の第２モル濃度がゲル電解質１５０の第１リチウム塩の第１モル濃度よりも０．１Ｍ未満である場合、ゲル電解質１５０の第１リチウム塩が液体電解質１６０に移動する量が少ないため、電池セル１００の寿命向上効果が微々たるものであり得る。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0091】
一方、前記第２リチウム塩としてＬｉＰＦ６と共にＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ２、およびＬｉＢＥＴＩのうち少なくとも１つを併用して用いる際に、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＦ６を除くその他のリチウム塩とのモル濃度の比は１：１～１：６．７、具体的には１：１～１：４であってもよい。すなわち、ＬｉＰＦ６のモル濃度がＬｉＰＦ６を除くリチウム塩のモル濃度よりも高い場合には、液体電解質１６０のイオン伝導度が低下し、電池セル１００の内部抵抗が相対的に増加し得る。これに対し、ＬｉＰＦ６に対するＬｉＰＦ６を除くその他のリチウム塩のモル濃度の比が６．７倍を超える場合には、電池セルの製造コストが上昇し得る。したがって、本発明に係る電池セル１００は、前記第２リチウム塩と前記第３リチウム塩とのモル濃度の比が１：１～１：６．７となるように構成することで、電池セル１００の内部電気抵抗の増加を低減しながらも、相対的に安価なＬｉＰＦ６の使用量を増加させ、電池セル１００の製造単価を低くできるという利点がある。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0101】
これに対し、液体電解質１６０の粘度が２ｃＰ未満である場合には、電池セル１００の容量および寿命の低下が生じ得、その逆に、液体電解質１６０の粘度が２０ｃＰを超える場合には、液体電解質１６０の濡れ性が低下し、製造時間が増大し、電池セル１００の製造コストが増大し得る。
【国際調査報告】