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特表2024-540415高容量リチウムイオンアノードならびにリチウムイオンアノードを含むセルおよびバッテリ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-31
(54)【発明の名称】高容量リチウムイオンアノードならびにリチウムイオンアノードを含むセルおよびバッテリ
(51)【国際特許分類】
H01M 4/133 20100101AFI20241024BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20241024BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241024BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241024BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20241024BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20241024BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241024BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241024BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
H01M4/133
H01M4/587
H01M4/62 Z
H01M4/38 Z
H01M4/134
H01M4/48
H01M4/13
H01M4/36 E
H01M4/485
H01M4/36 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024527184
(86)(22)【出願日】2022-11-08
(85)【翻訳文提出日】2024-07-05
(86)【国際出願番号】 US2022049324
(87)【国際公開番号】W WO2023081530
(87)【国際公開日】2023-05-11
(31)【優先権主張番号】63/277,083
(32)【優先日】2021-11-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/277,084
(32)【優先日】2021-11-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/310,979
(32)【優先日】2022-02-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/340,353
(32)【優先日】2022-05-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/400,355
(32)【優先日】2022-08-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/410,538
(32)【優先日】2022-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524171013
【氏名又は名称】アドバンスド セル エンジニアリング， インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】カウフマン， ジョン
(72)【発明者】
【氏名】ザジブ， カリム
(72)【発明者】
【氏名】マニヴァンナン， アヤカヌ
(72)【発明者】
【氏名】マデン， トーマス
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB29
5H050DA03
5H050DA09
5H050EA02
(57)【要約】
本開示は、電解質対向面および集電体対向面を有するアノード活物質含有層を含む、高容量リチウムイオンアノードを提供する。アノード活物質含有層は、黒鉛アノード活物質、ケイ素またはケイ素化合物活物質、およびリチウムリザーバを含有する。アノードは、集電体も含む。本開示は、そのようなアノードを含む高容量リチウムイオンセル、そのようなセルを含むバッテリ、そのようなバッテリを含む車両用バッテリ、および高容量リチウムイオンアノードを形成する方法をさらに提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高容量リチウムイオンアノードであって、電解質対向面および集電体対向面を有するアノード活物質含有層であって、
黒鉛アノード活物質、
ケイ素またはケイ素化合物活物質、および
リチウムリザーバ
を含む、アノード活物質含有層と、
アノード集電体と
を含む、高容量リチウムイオンアノード。
【請求項2】
前記黒鉛アノード活物質が黒鉛粒子を含み、前記ケイ素またはケイ素化合物活物質がケイ素またはケイ素化合物粒子を含む、請求項１に記載の高容量リチウムイオンアノード。
【請求項3】
前記黒鉛アノード活物質が黒鉛層を含み、前記ケイ素またはケイ素化合物活物質がケイ素またはケイ素化合物層を含む、請求項１に記載の高容量リチウムイオンアノード。
【請求項4】
前記アノード活物質が、黒鉛またはケイ素に加えてまたはその代わりに、下記のうち少なくとも１種をさらに含み、前記アノード活物質は、黒鉛、天然黒鉛、合成黒鉛、硬質炭素、中間相炭素、適切なカーボンブラック、コークス、フラーレン、リチウム金属、リチウム粉末、ニオブチタン酸化物（ＴＮＯ） 五酸化ニオブ、金属間合金、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、リチウムチタン酸化物、ケイ素官能化グラフェン、ケイ素官能化黒鉛、その他のケイ素官能化炭素、非晶質ケイ素、シリコンナノチューブ、ケイ素化合物、ｘ≦２もしくはｘ＜２であるＳｉＯｘ、グラフェン、カーボンナノチューブであって、単層カーボンナノチューブ、硬質炭素、もしくは硬質炭素および非晶質ケイ素もしくはシリコンナノチューブを含むもの、またはこれらの任意の組合せを含み得る、請求項１に記載の高容量リチウムイオンアノード。
【請求項5】
前記リチウムリザーバがリチウム金属粒子を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の高容量リチウムイオンアノード。
【請求項6】
前記リチウムリザーバがリチウム金属シートを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の高容量リチウムイオンアノード。
【請求項7】
前記リチウムリザーバがリチウム塩を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の高容量リチウムイオンアノード。
【請求項8】
前記リチウム塩が、前記アノード活物質含有層中に自由に分散している、請求項７に記載の高容量リチウムイオンアノード。
【請求項9】
前記リチウム塩が、前記黒鉛アノード活物質、およびケイ素またはケイ素組成物活物質上に被覆されている、請求項７に記載の高容量リチウムイオンアノード。
【請求項10】
前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬＩＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（ＬｉＴＤＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、またはこれらの任意の混合物もしくは組合せを含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の高容量リチウムイオンアノード。
【請求項11】
前記ケイ素化合物が、ｘ≦２であるＳｉＯｘを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の高容量リチウムイオンアノード。
【請求項12】
前記黒鉛アノード活物質が、天然黒鉛、合成黒鉛、またはこれらの組合せを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の高容量リチウムイオンアノード。
【請求項13】
前記アノードが、リチウム金属リン酸塩をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の高容量リチウムイオンアノード。
【請求項14】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の高容量アノードと、カソード活物質を含むカソードと、電解質と
を含む、高容量リチウムイオンセル。
【請求項15】
請求項１４に記載の少なくとも１つのリチウムイオンセルと、ケーシングと
を含む、バッテリ。
【請求項16】
前記バッテリが、円筒状セル、パウチセル、または角柱状セルである、請求項１５に記載のバッテリ。
【請求項17】
請求項１５または１６のいずれか一項に記載の少なくとも１つのバッテリと、正のコネクタと、負のコネクタと、
ハウジングと
を含む、車両用バッテリ。
【請求項18】
安全装置、制御装置、またはこれらの任意の組合せをさらに含む、請求項１７に記載の車両用バッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
優先権主張
本出願は、参照によりそのそれぞれの全体が本明細書に組み込まれる、“BIPOLAR LITHIUM ION CATHODES AND CELLS AND BATTERIES CONTAINING LITHIUM ION CATHODES”という発明の名称の２０２１年１１月８日に出願された米国仮特許出願第６３／２７７，０８３号、“BIPOLAR LITHIUM ION CATHODES AND CELLS AND BATTERIES CONTAINING LITHIUM ION CATHODES”という発明の名称の２０２２年８月２３日に出願された米国仮特許出願第６３／４００，３５５号、“LITHIUM ION CATHODES AND CELLS SUITABLE FOR LARGE-FORMAT BATTERIES AND LARGE-FORMAT BATTERIES CONTAINING LITHIUM ION CATHODES”という発明の名称の２０２１年１１月８日に出願された米国仮特許出願第６３／２７７，０８４号、“LITHIUM ION CATHODES AND CELLS SUITABLE FOR LARGE-FORMAT BATTERIES AND LARGE-FORMAT BATTERIES CONTAINING LITHIUM ION CATHODES”という発明の名称の２０２２年９月２７日に出願された米国仮特許出願第６３／４１０，５３８号、“HIGH CAPACITY LITHIUM ION ANODES AND CELLS AND BATTERIES CONTAINING LITHIUM ION ANODES”という発明の名称の２０２２年２月１６日に出願された米国仮特許出願第６３／３１０，９７９号、および“SLOT ELECTRODE STACK AND ELECTROCHEMICAL CELLS AND BATTERIES CONTAINING A SLOT ELECTRODE STACK”という発明の名称の２０２２年５月１０日に出願された米国仮特許出願第６３／３４０，３５３号の優先権を主張する。
本出願は、参照によりそのそれぞれの全体が本明細書に組み込まれる、“BIPOLAR LITHIUM ION CATHODES AND CELLS AND BATTERIES CONTAINING LITHIUM ION CATHODES”という発明の名称の２０２１年１１月８日に出願された米国仮特許出願第６３／２７７，０８３号、“BIPOLAR LITHIUM ION CATHODES AND CELLS AND BATTERIES CONTAINING LITHIUM ION CATHODES”という発明の名称の２０２２年８月２３日に出願された米国仮特許出願第６３／４００，３５５号、“LITHIUM ION CATHODES AND CELLS SUITABLE FOR LARGE-FORMAT BATTERIES AND LARGE-FORMAT BATTERIES CONTAINING LITHIUM ION CATHODES”という発明の名称の２０２１年１１月８日に出願された米国仮特許出願第６３／２７７，０８４号、“LITHIUM ION CATHODES AND CELLS SUITABLE FOR LARGE-FORMAT BATTERIES AND LARGE-FORMAT BATTERIES CONTAINING LITHIUM ION CATHODES”という発明の名称の２０２２年９月２７日に出願された米国仮特許出願第６３／４１０，５３８号、“HIGH CAPACITY LITHIUM ION ANODES AND CELLS AND BATTERIES CONTAINING LITHIUM ION ANODES”という発明の名称の２０２２年２月１６日に出願された米国仮特許出願第６３／３１０，９７９号、および“SLOT ELECTRODE STACK AND ELECTROCHEMICAL CELLS AND BATTERIES CONTAINING A SLOT ELECTRODE STACK”という発明の名称の２０２２年５月１０日に出願された米国仮特許出願第６３／３４０，３５３号の優先権を主張する。
【0002】
技術分野
本開示は、三元物質：黒鉛－ケイ素－リチウムを含む高容量リチウムイオンアノード、高容量リチウムイオンアノードを備えたセルおよびバッテリ、ならびにこれらのアノード、セル、またはバッテリを形成する方法に関する。これらのアノードならびにそれらを含むセルおよびバッテリは、本開示の改変のない類似のアノードよりも高い容量を示すことができる。
本開示は、三元物質：黒鉛－ケイ素－リチウムを含む高容量リチウムイオンアノード、高容量リチウムイオンアノードを備えたセルおよびバッテリ、ならびにこれらのアノード、セル、またはバッテリを形成する方法に関する。これらのアノードならびにそれらを含むセルおよびバッテリは、本開示の改変のない類似のアノードよりも高い容量を示すことができる。
【背景技術】
【0003】
背景
リチウムバッテリは、エネルギー密度が比較的高いので、消費者向け家電で広く使用されている。再充電可能なバッテリは二次バッテリとも称され、リチウムイオンバッテリは、典型的には二次バッテリである。リチウムイオン二次バッテリは一般に、リチウムを吸蔵する負極（アノード）材料と、リチウムコバルト酸化物、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、およびオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４などの正極（カソード）材料であって、その結晶構造をほぼ維持しつつ、リチウムを吸蔵し、そして放出するものを有する。
リチウムバッテリは、エネルギー密度が比較的高いので、消費者向け家電で広く使用されている。再充電可能なバッテリは二次バッテリとも称され、リチウムイオンバッテリは、典型的には二次バッテリである。リチウムイオン二次バッテリは一般に、リチウムを吸蔵する負極（アノード）材料と、リチウムコバルト酸化物、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、およびオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４などの正極（カソード）材料であって、その結晶構造をほぼ維持しつつ、リチウムを吸蔵し、そして放出するものを有する。
【0004】
従来のリチウムイオンバッテリでは、カソード材料は、電気化学反応に利用可能なリチウムの供給源である。しかしながら、バッテリの第１の充放電サイクル中、電気化学反応に利用可能なリチウムの一部分は、固体電解質界面（ＳＥＩ）層をアノード上に形成し、その結果、このリチウムは不可逆的に失われ、結果的にバッテリの容量は永続的に減少する。さらに、バッテリがサイクル動作し続けるにつれ、電解質の反応および分解がしばしば、ＳＥＩ層の肥厚化をもたらし、さらになお、利用可能なリチウムおよびバッテリ容量の損失ももたらす。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
概要
本開示は、高容量リチウムイオンアノードであって、電解質対向面および集電体対向面を有するアノード活物質含有層であって、黒鉛アノード活物質、ケイ素またはケイ素化合物活物質、およびリチウムリザーバを含む、アノード活物質含有層と；アノード集電体とを含む、高容量リチウムイオンアノードを提供する。
本開示は、高容量リチウムイオンアノードであって、電解質対向面および集電体対向面を有するアノード活物質含有層であって、黒鉛アノード活物質、ケイ素またはケイ素化合物活物質、およびリチウムリザーバを含む、アノード活物質含有層と；アノード集電体とを含む、高容量リチウムイオンアノードを提供する。
【0006】
互いにおよび本開示の任意のその他の態様と組み合わせられ得る、より特定の実施形態では、
黒鉛アノード活物質が黒鉛粒子を含み、ケイ素またはケイ素化合物活物質が、ケイ素またはケイ素化合物粒子を含む；
黒鉛アノード活物質が黒鉛層を含み、ケイ素またはケイ素化合物活物質がケイ素またはケイ素化合物層を含む；
アノード活物質がさらに、黒鉛またはケイ素に加えてまたはその代わりに、下記：天然黒鉛、合成黒鉛、硬質炭素、中間相炭素、適切なカーボンブラック、コークス、フラーレン、リチウム金属、リチウム粉末、ニオブチタン酸化物（ＴＮＯ） 五酸化ニオブ、金属間合金、ケイ素合金、スズ合金、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、リチウムチタン酸化物、ケイ素官能化グラフェン、ケイ素官能化黒鉛、その他のケイ素官能化炭素、非晶質ケイ素、シリコンナノチューブ、ケイ素化合物、ＳｉＯｘ（式中、ｘ≦２またはｘ＜２）、グラフェン、カーボンナノチューブであって、単層カーボンナノチューブ、硬質炭素、もしくは硬質炭素および非晶質ケイ素もしくはシリコンナノチューブを含むもの、またはこれらの任意の組合せのうち少なくとも１種を含んでいてもよい；
リウチウムリザーバが、リチウム金属粒子を含む；
リチウムリザーバが、リチウム金属シートを含む；
リチウムリザーバが、リチウム塩を含む；
リチウム塩が、アノード活物質含有層中に自由に分散している；
リチウム塩が、黒鉛アノード活物質、およびケイ素またはケイ素組成物活物質上に被覆されている；
リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬＩＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（ＬｉＴＤＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、またはこれらの任意の混合物もしくは組合せを含む；
ケイ素化合物がＳｉＯｘ（式中、ｘ≦２）を含む；
黒鉛アノード活物質は、天然黒鉛、合成黒鉛、またはこれらの組合せを含む；
アノードは、リチウム金属リン酸塩をさらに含む。
黒鉛アノード活物質が黒鉛粒子を含み、ケイ素またはケイ素化合物活物質が、ケイ素またはケイ素化合物粒子を含む；
黒鉛アノード活物質が黒鉛層を含み、ケイ素またはケイ素化合物活物質がケイ素またはケイ素化合物層を含む；
アノード活物質がさらに、黒鉛またはケイ素に加えてまたはその代わりに、下記：天然黒鉛、合成黒鉛、硬質炭素、中間相炭素、適切なカーボンブラック、コークス、フラーレン、リチウム金属、リチウム粉末、ニオブチタン酸化物（ＴＮＯ） 五酸化ニオブ、金属間合金、ケイ素合金、スズ合金、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、リチウムチタン酸化物、ケイ素官能化グラフェン、ケイ素官能化黒鉛、その他のケイ素官能化炭素、非晶質ケイ素、シリコンナノチューブ、ケイ素化合物、ＳｉＯｘ（式中、ｘ≦２またはｘ＜２）、グラフェン、カーボンナノチューブであって、単層カーボンナノチューブ、硬質炭素、もしくは硬質炭素および非晶質ケイ素もしくはシリコンナノチューブを含むもの、またはこれらの任意の組合せのうち少なくとも１種を含んでいてもよい；
リウチウムリザーバが、リチウム金属粒子を含む；
リチウムリザーバが、リチウム金属シートを含む；
リチウムリザーバが、リチウム塩を含む；
リチウム塩が、アノード活物質含有層中に自由に分散している；
リチウム塩が、黒鉛アノード活物質、およびケイ素またはケイ素組成物活物質上に被覆されている；
リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬＩＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（ＬｉＴＤＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、またはこれらの任意の混合物もしくは組合せを含む；
ケイ素化合物がＳｉＯｘ（式中、ｘ≦２）を含む；
黒鉛アノード活物質は、天然黒鉛、合成黒鉛、またはこれらの組合せを含む；
アノードは、リチウム金属リン酸塩をさらに含む。
【0007】
本開示は、上述のまたは本明細書のその他の箇所に記載される任意の高容量アノードと；カソード活物質を含むカソードと；電解質とを含む、高容量リチウムイオンセルを提供する。
【0008】
本開示は、上述のまたは本明細書のその他の箇所に記載される少なくとも１つのリチウムイオンセルと；ケーシングとを含む、バッテリを提供する。
【0009】
本開示の任意のその他の態様と組み合わせることができる、より特定の実施形態では、バッテリは、円筒状セル、パウチセル、または角柱状セルである。
【0010】
本開示は、上述のまたは本明細書のその他の箇所に記載される少なくとも１つのバッテリと；正のコネクタと；負のコネクタと；ハウジングとを含む、バッテリモジュールまたはパック、例えば電気自動車用バッテリを提供する。
【0011】
本開示の任意のその他の態様と組み合わせることができる、より特定の実施形態では、自動車用バッテリは、安全装置、制御装置、またはこれらの任意の組合せをさらに含む。
【0012】
本開示は、本開示の実施形態を示す、縮尺を合わせていない以下の図を参照することによって、より良く理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
詳細な説明
本開示は、高容量リチウムイオンアノード、高容量リチウムイオンアノードを備えるセルおよびバッテリ、ならびにこれらのアノード、セル、またはバッテリを形成する方法に関する。これらの高容量リチウムイオンアノードは一般に、リチウムリザーバと共に、アノード活物質として黒鉛－ケイ素組成物を含む。リチウムリザーバは、様々な実施形態において、アノード中に存在するが黒鉛－ケイ素組成物中に吸蔵されない、リチウム粒子もしくは箔などのリチウム金属、または遊離リチウム塩としてもしくは黒鉛－ケイ素組成物上に被覆されたもののいずれかとしてアノード中に存在するリチウム塩、またはこれらの任意の組合せであり得る。これらの初期アノード構造は、セルもしくはバッテリの組立て前に、および／またはサイクル動作前に、例えばサイクル動作していないセルもしくはバッテリアセンブリ中に存在することが、当業者に理解されよう。
本開示は、高容量リチウムイオンアノード、高容量リチウムイオンアノードを備えるセルおよびバッテリ、ならびにこれらのアノード、セル、またはバッテリを形成する方法に関する。これらの高容量リチウムイオンアノードは一般に、リチウムリザーバと共に、アノード活物質として黒鉛－ケイ素組成物を含む。リチウムリザーバは、様々な実施形態において、アノード中に存在するが黒鉛－ケイ素組成物中に吸蔵されない、リチウム粒子もしくは箔などのリチウム金属、または遊離リチウム塩としてもしくは黒鉛－ケイ素組成物上に被覆されたもののいずれかとしてアノード中に存在するリチウム塩、またはこれらの任意の組合せであり得る。これらの初期アノード構造は、セルもしくはバッテリの組立て前に、および／またはサイクル動作前に、例えばサイクル動作していないセルもしくはバッテリアセンブリ中に存在することが、当業者に理解されよう。
【0015】
本明細書で使用されるように、下記の用語は、下記の意味を有する：
化学的略語は、当技術分野で典型的である通りに用いられる。例えばリチウムイオンはＬｉ＋と称されてもよく、電子はｅ－と称されてもよい。重量％は「ｗｔ％」と略されてもよい。
化学的略語は、当技術分野で典型的である通りに用いられる。例えばリチウムイオンはＬｉ＋と称されてもよく、電子はｅ－と称されてもよい。重量％は「ｗｔ％」と略されてもよい。
【0016】
「カソード」（「正極」とも呼ばれ得る）は、リチウムイオン電気化学セルの放電中に、そこに電子が流れ、リチウムイオンと結合する電極である（典型的には、リチウムイオンの金属酸化物挿入または脱挿入の文脈において）。電気化学セルの充電中、電子がカソードから流れ、リチウムイオンもカソードから放出される。
【0017】
「カソード活物質」は、リチウムイオンおよび電子を電気化学セルのその他の成分と交換するため、カソードで電気化学反応を受ける化学物質である。
【0018】
「双極性カソード」は、それらのカソード活物質組成が異なる、したがってそれらのエネルギー密度および電力密度も異なる、２つの異なる層を含むカソードである。最も簡単なタイプの双極性カソードでは、第１の層が第１のカソード活物質を含有し、第２の層が第２のカソード活物質を含有し、これは化学組成および少なくとも１つの電気化学特性が第１のカソード活物質とは異なるものである。「双極性カソード」は、従来の双極性バッテリ積層構成を示さない。
【0019】
「アノード」（「負極」とも呼ばれ得る）は、そこから、リチウムイオン電気化学セルの放電中に電子が流れ、そこからリチウムイオンが放出される、電極である。電気化学セルの充電中、電子はアノードに流れ、そこでリチウムイオンと結合して、しばしばリチウム金属（Ｌｉ）を形成する。
【0020】
「アノード活物質」は、リチウムイオンおよび電子を電気化学セルのその他の成分と交換するようにアノードで電気化学反応を受ける化学物質、またはその表面で、電気化学反応によってリチウム金属がメッキされもしくはリチウムイオンとして除去され、電子が分離され再結合され得る、化学物質である。
【0021】
「集電体」は、電気化学反応を進行させるように、電子を直接または間接的に活物質と交換するカソードまたはアノードの構成要素である。
【0022】
「電解質」は、リチウムイオンをカソードおよびアノードと交換できる物質である。本明細書における多くの実施例は液体電解質に関するが、ゲルまたは固体電解質などの適切な非液体電解質を、本開示により包含される電気化学セルに使用してもよい。
【0023】
「セル」または「電気化学セル」は、セルが外部エネルギーシンクまたはエネルギー源に電気的に接続される場合、完全電気化学反応が生じ得る基本的物理単位である。電気化学セルは、カソードおよびアノードおよび電解質を含む。電解質が、電気的に非伝導性の障壁をアノードとカソードとの間に形成しない限り、電気化学セルは、電気的に非伝導性の障壁をアノードとカソードとの間に形成するセパレータも収容する。電気化学セルは、液体電解質を含むこと、空気もしくは水をセルから排除すること、またはセルの構成要素を物理的損傷から保護することなどによって、物理的ユニットとして電気化学セルを維持する、容器も含む。
【0024】
「バッテリ」は、ハウジングまたは第２のもしくは後続の電気化学セルなど、電気化学セルの一部ではない少なくとも１つのその他の構成要素と組み合わせた少なくとも１つの電気化学セルを含む、より複雑な物理的ユニットである。バッテリは、ベント、空気循環システム、火炎抑制システム、配線またはバーなどの導電体、識別コンポーネント、さらに、例えばバッテリ状態を評価し、バッテリ機能を制御し得る、プロセッサおよび関連メモリなど、その他の構成要素を含んでいてもよい。
【0025】
「サイクル動作していない（uncycled）」とは、一度も充放電されていないセルもしくはバッテリを指し、あるいはセルまたはバッテリ内で一度も充放電されていないアノードもしくはカソードまたはアノード活物質もしくはカソード活物質を指す。
【0026】
「硬質炭素」は、３０００℃までの温度での熱処理によって黒鉛に変換することのできない、結果として「非黒鉛化炭素」とも呼ばれ得る、固体形態の炭素である。硬質炭素は、適切な炭素系前駆体を、酸素の不在下、１０００℃まで加熱することによって形成され得る。
【0027】
他に指定されない限り、「含む（including）」という用語は、広範な意味で使用され、「～に限定されない」ことを意味する。同様に「または」は、広範に使用され、列挙される選択肢のうちの１つ、および列挙される選択肢のうちの１つより多くのものの組合せ（即ち、および／または）の両方を意味する。「１つの（a）」、「１つの（an）」、および「その（the）」は、１より多くを含む。本明細書で使用される「約」は、１％の変動の範囲内を意味する。
【0028】
数字指定の後にａおよびｂが続く場合、数字のみによってまとめて呼ばれ得るものと類似の構成要素を示す。
【0029】
本明細書に開示される全ての列挙項目は、他に指定されない限り、それらの任意の組合せを含むと解釈されるべきである。
【0030】
本明細書に列挙される全ての有界および非有界範囲は、端点値間の全ての値（または場合により非有界範囲については、端点値よりも上もしくは下）、および端点値の、両方を含むと解釈されるべきである。「～からの範囲内」および「～の間」という用語は共に、端点値を含む。
【0031】
高容量アノードセル
次に図１～４を参照すると、本開示は、一部の実施形態によれば、バッテリ、例えばバッテリ２００、バッテリ３００、またはバッテリ５００内にあり得る電気化学セル１０を提供する。電気化学セル１０は、カソード２０、高容量アノード６０、および電解質１００を含む。
次に図１～４を参照すると、本開示は、一部の実施形態によれば、バッテリ、例えばバッテリ２００、バッテリ３００、またはバッテリ５００内にあり得る電気化学セル１０を提供する。電気化学セル１０は、カソード２０、高容量アノード６０、および電解質１００を含む。
【0032】
カソード２０は、少なくとも１種のカソード活物質５０を含有する、少なくとも１つのカソード活物質含有層３０を含む。カソード２０は、カソード集電体４０もさらに含む。
【0033】
アノード６０は、アノード活物質９０ａ（黒鉛）および９０ｂ（ケイ素またはケイ素化合物）を含有する、アノード活物質含有層７０を含む。アノード６０は、アノード集電体８０を含む。
【0034】
電解質１００は、リチウムイオン１２０を含有する。一部の実施形態では、図示しないが電気化学セル１０は、固体電解質１００を含む。固体電解質１００は、乾燥または架橋形態のポリマー母材を含んでいてもよい。図２および３に示されるものなどその他の実施形態では、電気化学セル１０は液体電解質を含む。
【0035】
セパレータ１１０は、電気化学セル１０内でカソード２０をアノード６０から電気的に絶縁する。セパレータ１１０は、その内部で少なくともリチウムイオン１２０を通過させる。一部の実施形態では、セパレータ１１０は、ポリエチレン、ポリプロピレン、セラミック被覆ポリマー複合体、またはこれらの任意の組合せを含む。より特定の実施形態では、セパレータはポリエチレン－ポリプロピレン－ポリエチレン三層膜である。
【0036】
一部の実施形態では、セパレータ１１０は、ガラスなどの電気絶縁性材料をさらに含む。特定の実施形態では、セパレータ１００は、ガラス繊維、特に多孔質マットに形成されたガラス繊維を含んでいてもよい。
【0037】
一部の実施形態では、セパレータ１１０は、片面また両面がセラミック材料で被覆され、より特定の実施形態では、セラミック材料は酸化セラミック、硫化物、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２、またはこれらの任意の組合せを含む。
【0038】
電気化学セル１０は、導電性外部回路１３０に接続されたとき、電子１５０を、アノードからカソードまでまたはその逆で外部回路１３０を通過させる。
【0039】
図１に示される実施例では、電気化学セル１０は、外部負荷１４０に電力を与えるように放電されている。電気化学セル１０が充電されている場合、ＡＣ壁コンセント（ＤＣ電力に変換される）などのエネルギー源は、外部負荷１４０の代わりをする可能性がある。
【0040】
本開示による任意の電気化学セルの電圧は、カソードおよびアノードでの半電池電位間の差であり、カソード活物質およびアノード活物質（複数可）は、相応に選択され得る。電解質は、セル電位での分解を回避しまたはその量を減少させるように選択され得る。
【0041】
高容量アノード
図１～８に示されるアノード６０は、アノード活物質９０ａ（黒鉛）および９０ｂ（ケイ素）をアノード活物質層７０中に含む。一部の実施形態では、アノード層７０は、全体的にアノード活物質９０で形成されてもよい。他の実施形態では、伝導度向上剤または結合剤などの追加の材料が存在してもよい。一部のより特定の実施形態では、アノード活物質は、硬質炭素と非晶質ケイ素および／またはシリコンナノチューブの組合せであってもよくまたは組合せを含んでいてもよい。
図１～８に示されるアノード６０は、アノード活物質９０ａ（黒鉛）および９０ｂ（ケイ素）をアノード活物質層７０中に含む。一部の実施形態では、アノード層７０は、全体的にアノード活物質９０で形成されてもよい。他の実施形態では、伝導度向上剤または結合剤などの追加の材料が存在してもよい。一部のより特定の実施形態では、アノード活物質は、硬質炭素と非晶質ケイ素および／またはシリコンナノチューブの組合せであってもよくまたは組合せを含んでいてもよい。
【0042】
一部の実施形態では、アノード活物質はさらに、黒鉛またはケイ素に加えてまたはその代わりに、下記：天然黒鉛、合成黒鉛、硬質炭素、中間相炭素、適切なカーボンブラック、コークス、フラーレン、リチウム金属、リチウム粉末、ニオブチタン酸化物（ＴＮＯ） 五酸化ニオブ、金属間合金、ケイ素合金、スズ合金、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、リチウムチタン酸化物、ケイ素官能化グラフェン、ケイ素官能化黒鉛、その他のケイ素官能化炭素、非晶質ケイ素、シリコンナノチューブ、ケイ素化合物、ＳｉＯｘ（式中、ｘ≦２またはｘ＜２）、グラフェン、カーボンナノチューブであって、単層カーボンナンチューブ、硬質炭素、もしくは硬質炭素および非晶質ケイ素もしくはシリコンナノチューブを含むもの、またはこれらの任意の組合せのうち少なくとも１種を含んでいてもよい。一部の実施形態では、アノード活物質９０は、上記追加または置き換えによる場合であっても、黒鉛またはケイ素のうち少なくとも１種を依然として含有する。
【0043】
一部の実施形態では、黒鉛アノード活物質９０ａは、全アノード活物質の重量と比較して、約５ｗｔ％から約９９ｗｔ％の間の、端点が約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９２、９５、９８ｗｔ％であるその内部の範囲を含めた重量％（ｗｔ％）で存在し得る。一部のより特定の実施形態では、黒鉛アノード活物質９０ａは、全アノード活物質の重量と比較して、約９２ｗｔ％から９９ｗｔ％の間の、端点が約９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８ｗｔ％であるその内部の範囲を含めた重量％（ｗｔ％）で存在し得る。一部のより特定の実施形態では、黒鉛アノード活物質９０ａは、全アノード活物質重量と比較して、約８５ｗｔ％から９９ｗｔ％の間の、端点が約８６、８７、８８、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８ｗｔ％であるその内部の範囲を含めた重量％（ｗｔ％）で存在し得る。
【0044】
一部の実施形態では、黒鉛アノード活物質９０ａは、合成黒鉛、天然黒鉛、またはこれらの組合せであり得る。黒鉛アノード活物質９０ａが、合成黒鉛および天然黒鉛の組合せである場合、合成黒鉛は、全黒鉛アノード活物質９０ａ重量と比較して、約５ｗｔ％から約９５ｗｔ％の間の、端点が約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０ｗｔ％であるその内部の範囲を含めた重量％（ｗｔ％）で存在し得る。
【0045】
一部の実施形態では、ケイ素アノード活物質９０ｂは、元素状ケイ素（本明細書では、単に「ケイ素」とも呼ばれる）、ケイ素化合物、特にＳｉＯｘ（式中、ｘ＜２またはｘ≦２）、またはこれらの任意の組合せであり得る。ケイ素アノード活物質９０ｂが、ケイ素とケイ素化合物との組合せである場合、ケイ素は、全ケイ素アノード活物質９０ｂ重量と比較して、約５ｗｔ％から約９５ｗｔ％の間の、端点が約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０ｗｔ％であるその内部の範囲を含めた重量％（ｗｔ％）で存在し得る。ケイ素アノード活物質９０ｂがケイ素化合物を含有する場合、ｉ）ｘ＜２である、またはｉｉ）ｘ≦２である、ＳｉＯｘは、全ＳｉＯｘアノード活物質９０ｂ重量と比較して、約５ｗｔ％から約９５ｗｔ％の間の重量の、端点が約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０ｗｔ％であるその内部の範囲を含めた重量％（ｗｔ％）で存在し得る。特定の実施形態では、ケイ素化合物は、ｘ＜２であるＳｉＯｘであってもよい。
【0046】
一部の実施形態では、ケイ素との下記の反応が、アノード６０で生じ得る：（ＳｉＯ＋Ｌｉ→Ｌｉ２Ｏ＋Ｌｉｘ Ｓｉ Ｌｉ２Ｏ）（ＩＣＬ）。
【0047】
一部の実施形態では、ケイ素は粒子の形態で存在し得る。より特定の実施形態では、粒子はナノ粒子であり、９００ｎｍ、７５０ｎｍ、５００ｎｍ、２５０ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍ、もしくは１０ｎｍ、またはそれよりも小さい、あるいは０．１ｎｍから９００ｎｍ、０．１ｎｍから７５０ｎｍ、０．１ｎｍから５００ｎｍ、０．１ｎｍから２５０ｎｍ、０．１ｎｍから１００ｎｍ、０．１ｎｍから５０ｎｍ、または０．１ｎｍから１０ｎｍの範囲の、平均最長寸法（球状粒子に関する直径、または円筒状粒子に関する長さなど）を有し得る。一部の実施形態では、アノード中のケイ素は、重量で５％から５０％の間のケイ素ナノ粒子を含んでいてもよい。ケイ素ナノ粒子を含有するアノードは、サイクル動作中、ケイ素ミクロ粒子を含有するアノードよりも低い体積膨張率を有し得る。
【0048】
アノード活物質含有層７０は、サイクル動作していない電気化学セル１０内の黒鉛またはケイ素アノード活物質９０において吸蔵されていないリチウム金属１６０またはリチウム塩１７０を含有するリチウムリザーバをさらに含む。リチウムリザーバは、様々な手法でアノード活物質含有層７０に対して位置付けられ得る。例えばリチウムリザーバは、図５Ｂ、５Ｄ、６Ｂ、６Ｄ、７Ｂ、および７Ｄに例示されるように、主にアノード活物質含有層７０の電解質対向部分に位置付けられてもよい。リチウムリザーバは、図５Ｃ、５Ｅ、６Ｃ、６Ｅ、７Ｃ、および７Ｅに例示されるように、主にアノード活物質含有層７０の集電体対向面に位置付けられてもよい。リチウムリザーバは、図５Ｆおよび５Ｇに例示されるように、アノード活物質含有層７０の全体にわたり位置付けられてもよい。
【0049】
一部の実施形態では、サイクル動作の前に、アノード活物質含有層７０は、重量で最大２０％のリチウム金属、重量で最大１５％のリチウム金属、重量で最大１０％のリチウム金属、１重量％から２０重量％、１重量％から１５重量％、１重量％から１０重量％、５重量％から２０重量％、５重量％から１５重量％、または５重量％から１０重量％の範囲のリチウム金属を含み得る。
【0050】
アノード活物質含有層７０は、様々な手法で構造化されてよい。例えば、黒鉛粒子およびケイ素またはケイ素化合物粒子から形成され得る。これらの粒子は、図５Ａ～５Ｇに例示されるように混合され得る。一部の実施形態では、それらは均質に混合されてもよい。他の実施形態では、図示しないが、粒子は混合されてもよいがアノード活物質含有層７０の全体にわたる粒子タイプの勾配を持って、例えば集電体対向面から電解質対向面まで勾配を持って、混合されてもよい。やはり図示されず、図６Ａ～Ｅおよび図７Ａ～Ｅとその構造が類似する、さらに他の実施形態では、黒鉛粒子が黒鉛層に堆積されてもよく、ケイ素またはケイ素化合物粒子はケイ素層に堆積されてもよい。
【0051】
一部の実施形態では、黒鉛粒子は、均一な直径の、したがって粒子の９０％が、平均粒子直径の１０％以内の直径を有するものであり得る。他の実施形態では、黒鉛粒子は、２つの明確に異なる均一サイズのものであってもよい。例えば黒鉛粒子は、平均直径が、第２の均一サイズの黒鉛粒子の平均直径の少なくとも１．５、２、２．５、３、５、１０、または２０倍である第１の均一サイズを有していてもよい。
【0052】
一部の実施形態では、ケイ素またはケイ素化合物粒子は、均一な直径の、したがって粒子の９０％が、平均粒子直径の１０％である直径を有するものであり得る。他の実施形態では、ケイ素またはケイ素化合物粒子は、２つの明確に異なる均一サイズのものであってもよい。例えばケイ素またはケイ素化合物粒子は、平均直径が、第２の均一サイズのケイ素またはケイ素化合物粒子の平均直径の少なくとも１．５、２、２．５、３、５、１０、または２０倍である第１の均一サイズを有していてもよい。
【0053】
より詳細には、図５Ａは、リチウムリザーバが存在しない、黒鉛粒子９０ａおよびケイ素粒子９０ｂを含有するアノード活物質含有層７０を持つ、アノード６０の基本構造を示す。アノード活物質含有層７０は、集電体８０に隣接する。図５Ｂおよび５Ｃは、図５Ａの場合と同じ基本構造を持つがリチウム金属シート１６０ａのリチウムリザーバを持つアノード６０を示す。図５Ｂでは、リチウム金属シート１６０ａは、アノード活物質含有層７０の電解質対向面上に位置付けられる。図５Ｃでは、リチウム金属シート１６０ａは、アノード活物質含有層７０の集電体対向面上に位置付けられる。図５Ｄおよび５Ｅもまた、図５Ａの場合と同じ基本構造であるがリチウムリザーバとしてリチウウ金属粒子１６０ｂを持つ、アノード６０を示す。図５Ｄでは、リチウム金属粒子１６０ｂが、アノード活物質含有層７０の電解質対向面上に位置付けられる。図５Ｅでは、リチウム金属粒子１６０ｂは、アノード活物質含有層７０の集電体対向面上に位置付けられる。
【0054】
アノード活物質含有層７０は、図６Ａ～６Ｅおよび７Ａ～７Ｅに例示されるような材料の連続シートであってもよい、黒鉛およびケイ素またはケイ素化合物層の形で構造化されてもよい。層は、主に物理的に一体化された黒鉛、ケイ素、もしくはケイ素化合物で構成されてもよく、または層は、層を形成するようにもしくはその物理的一体性を維持するように結合剤もしくはその他の添加剤などの添加剤を含んでいてもよい。図６Ａおよび７Ａは、リチウムリザーバが存在しない、黒鉛層９０ａおよびケイ素またはケイ素化合物層９０ｂを含有するアノード活物質含有層７０を持つ、アノード６０の基本構造を示す。アノード活物質含有層７０は、集電体８０に隣接する。図６Ａでは、ケイ素またはケイ素化合物層９０ｂは、アノード活物質含有層７０の電解質対向面上に位置付けられる。図７Ａでは、黒鉛層９０ａは、アノード活物質含有層７０の電解質対向面上に位置付けられる。図６Ｂおび７Ｂでは、リチウム金属シート１６０ａは、アノード活物質含有層７０の電解質対向面上に位置付けられる。図６Ｃおよび７Ｃでは、リチウム金属シート１６０ａは、アノード活物質含有層７０の集電体対向面上に位置付けられる。図６Ｄおよび７Ｄでは、リチウム金属粒子１６０ｂは、アノード活物質含有層７０の電解質対向面上に位置付けられる。図６Ｅおよび７Ｅでは、リチウム金属粒子１６０ｂは、アノード活物質含有層７０の集電体対向面上に位置付けられる。
【0055】
リチウム金属粒子を含有する実施形態では、これらの粒子は、リチウム金属と酸素または水との反応を阻止するコーティングを含んでいてもよい。
【0056】
図は、単層のみのリチウムリザーバを持つ実施形態を示すが、一部の実施形態では、複数の層がアノード６０に存在してもよい。さらに、図は１つのみの黒鉛またはケイ素もしくはケイ素化合物層を持つ実施形態を示すが、複数の層がアノード６０に存在してもよい。
【0057】
一部の実施形態では、リチウムリザーバは、リチウム塩１７０の形態をとる。図５Ｆに例示されるように、リチウム塩１７０ａは、アノード活物質含有層７０中に自由に分散していてもよい。図５Ｇに示されるように、リチウム塩１７０ｂは、アノード活物質含有層７０の黒鉛粒子９０ａおよびケイ素またはケイ素化合物粒子９０ｂ上に被覆されてもよい。実施形態では、黒鉛層９０ａおよびケイ素またはケイ素化合物層９０ｂが存在する図６Ａおよび７Ａに例示されるものと同様に、リチウム塩１７０ａは、層間に分散させることによってアノード活物質含有層７０中に依然として自由に分散していてもよく、またはリチウム塩１７０ｂは、黒鉛層９０ａおよびケイ素もしくはケイ素化合物層９０ｂ上に被覆されていてもよい。一部の実施形態では、黒鉛活物質９０ａおよびケイ素またはケイ素化合物活物質９０ｂは共に、リチウム塩１７０ａで被覆されている。
【0058】
リチウム塩１７０は、特定の実施形態において、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬＩＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（ＬｉＴＤＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、またはこれらの任意の混合物もしくは組合せ、特にＬｉＴＦＳＩと組み合わせた１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであり得る。リチウム塩１７０は、有機ポリマーコーティングなど、特に標準大気の下、リチウムと酸素との反応を妨げることによって電極安定性を高める化合物を、さらに含んでいてもよい。
【0059】
アノード６０に存在し得る、適切な追加の材料は、ポリマー結合剤、伝導度向上剤、およびこれらの組合せを含む。
【0060】
適切な伝導度向上剤には、炭素繊維、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノロッド、黒鉛、もしくはカーボンブラック、例えばアセチレンブラック、Ｄｅｎｋａブラック、Ｋｅｉｔｊｅｎブラック、硬質炭素、銀／金ナノワイヤもしくは粒子、またはこれらの任意の組合せが含まれる。
【0061】
一部の実施形態では、アノード活物質含有層７０は、５ｗｔ％またはそれよりも少ない伝導度向上剤を含んでいてもよい。より詳細には、アノード活物質含有層７０は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の間、約２ｗｔ％から約５ｗｔ％の間、約１ｗｔ％から約４ｗｔ％の間、約２ｗｔ％から約４ｗｔ％の間、または約３ｗｔ％から約４ｗｔ％の間の伝導度向上剤を含んでいてもよい。
【0062】
適切なポリマー結合剤は、アノード活物質またはリチウムリザーバを、アノード６０のその他の構成要素、例えば場合によってはその他の層もしくは粒子に、または集電体８０に接着する結合剤を含む。一部の実施形態では、ポリマー結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、エチレン－（プロピレン－ジエンモノマー）コポリマー（ＥＰＤＭ）、水溶性結合剤、例えば合成ゴム、特にスチレン－ブタジエンゴム／カルボキシルメチル－セルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）、アルギン酸ナトリウム、またはアクリル酸ナトリウム、伝導性ポリマー、ならびにこれらの任意の混合物およびコポリマーを含んでいてもよい。伝導性ポリマーは、ポリ（３，４）エチレンジオキサンチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリ－スチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ならびにこれらの任意の混合物およびコポリマーを含んでいてもよい。
【0063】
一部の実施形態では、アノード活物質含有層７０は、５ｗｔ％またはそれよりも低いポリマー結合剤を含んでいてもよい。より詳細には、アノード活物質含有層７０は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の間、約２ｗｔ％から約５ｗｔ％の間、約１ｗｔ％から約４ｗｔ％の間、約２ｗｔ％から約４ｗｔ％の間、または約３ｗｔ％から約４ｗｔ％の間のポリマー結合剤を含んでいてもよい。
【0064】
一部の実施形態では、アノード活物質含有層７０は、５ｗｔ％もしくはそれよりも低い、３ｗｔ％もしくはそれよりも低い、０．５から５ｗｔ％の間、１から５ｗｔ％の間、０．５から３ｗｔ％の間、または１から３ｗｔ％の間のリチウム金属リン酸塩カソード材料を含んでいてもよく、これは、セル内のカソード材料と同じであっても異なっていてもよい。
【0065】
一部の実施形態では、第３、第４、またはそれより高次のアノード活物質が存在してもよい。
【0066】
アノード６０は、金属箔、金属グリッド、金属スクリーン、金属フォーム、もしくはエキスパンドメタル（実質的な量のカソード活物質を内部に収集させるのに十分な厚さを有する金属グリッドまたは金属スクリーンである）、または少なくとも１つのグラフェン層、典型的には複数のグラフェン層などの、任意の適切な導電性材料であってよいアノード集電体８０を含み得る。一部の実施形態では、アノード集電体８０は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃ、Ｃｕ、ステンレス鋼、またはこれらの任意の組合せを含んでいてもよい。特定の実施形態では、アノード集電体８０は銅であり、より詳細には、銅箔である。一部の実施形態では、集電体が金属を含むまたは金属である場合、集電体は、ＴｉＮなどの伝導性かつ耐腐食性のコーティングをさらに含んでいてもよい。
【0067】
一部の実施形態では、アノード活物質含有層７０は、約２ミクロンから約８ミクロン、約２ミクロンから約６ミクロン、５約２ミクロンから約４ミクロン、約４ミクロンから約８ミクロン、約４ミクロンから約６ミクロン、約６ミクロンから約８ミクロン、または約２ミクロンから約１００ミクロンの間の厚さを有する。
【0068】
一部の実施形態では、図示しないが、アノード６０は、アノード活物質含有層７０を集電体８０の両面上に有していてもよい。より特定の実施形態では、そのようなアノード６０は、約２ミクロンから約１０００ミクロン、約２ミクロンから約８ミクロン、約２ミクロンから約６ミクロン、約２ミクロンから約４ミクロン、約４ミクロンから約８ミクロン、約４ミクロンから約６ミクロン、約６ミクロンから約８ミクロン、約２ミクロンから約５００ミクロン、または約２ミクロンから約１００ミクロンの間の厚さを有する。
【0069】
一部の実施形態では、アノード層７０は、合計、または両面がカソード活物質を有する場合には面当たり、約１ｍｇ／ｃｍ２から約１００ｍｇ／ｃｍ２の間の、全アノード活物質９０負荷を有する。
【0070】
一部の実施形態では、アノード層７０は、約０．５ｇ／ｍＬから約３ｇ／ｍＬ、約０．５ｇ／ｍＬから約２．５ｇ／ｍＬ、約０．５ｇ／ｍＬから約２ｇ／ｍＬ、約１ｇ／ｍＬから約３ｇ／ｍＬ、約１ｇ／ｍＬから約２．５ｇ／ｍＬ、約１ｇ／ｍＬから約２ｇ／ｍＬ、約１ｇ／ｍＬから約１００ｇ／ｍＬの間、より詳細には約１ｇ／ｍＬから約７５ｇ／ｍＬ、約１ｇ／ｍＬから約５０ｇ／ｍＬ、約１ｇ／ｍＬから約２５ｇ／ｍＬ、約２５ｇ／ｍＬから約１００ｇ／ｍＬ、約２５ｇ／ｍＬから約７５ｇ／ｍＬ、約２５ｇ／ｍＬから約５０ｇ／ｍＬ、約５０ｇ／ｍＬから約１００ｇ／ｍＬ、約５０ｇ／ｍＬから約７５ｇ／ｍＬ、または約７５ｇ／ｍＬから約１００ｇ／ｍＬの間の密度を有する。
【0071】
一部の実施形態では、アノード６０またはアノード活物質含有層７０は、１００サイクル後、１重量％未満の、または０．００１％から１重量％の範囲のリチウムの損失を示し得る。
【0072】
カソード
カソード活物質５０は、黒鉛－ケイ素アノードと適合性である任意の活物質、またはそのような活物質の任意の組合せであってよい。一部の実施形態では、カソード活物質５０は、リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）またはリチウム金属リン酸塩（ＬＭＰ）などのリチウム化合物であってもよい。
カソード活物質５０は、黒鉛－ケイ素アノードと適合性である任意の活物質、またはそのような活物質の任意の組合せであってよい。一部の実施形態では、カソード活物質５０は、リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）またはリチウム金属リン酸塩（ＬＭＰ）などのリチウム化合物であってもよい。
【0073】
カソード活物質は一般に、非晶質形態ではなく結晶質形態で存在し得る。特にリチウム金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物の場合に類似する層状結晶構造を示すものであり得、より特には、菱面体格子、六方晶系結晶構造、例えば空間群Ｒ－３ｍのものなどであり得る。リチウム金属リン酸塩は、オリビン構造と呼ばれることもある、空間群Ｐｎｍａの斜方晶系結晶構造を示すものであってもよい。一部のカソード活物質は、スピネル構造を有していてもよい。
【0074】
カソード活物質５０は、ナノ粒子、ミクロ粒子、または凝集体であり得る粒子の形態をとり得る。粒度は、カソード活物質上に任意のコーティングを含む。複数のカソード活物質が存在する場合、カソード活物質は、ほぼ同じ粒度または異なる粒度を有していてもよく、同様に、凝集されていても凝集されていなくてもよく、または１つの粒子タイプが凝集され得るがその他はそうでない。
【0075】
特定の実施形態では、カソード活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉ／Ａｌ／Ｏ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉ／Ｍｎ／ＣｏＯ２、「ＮＭＣ」とも呼ばれる）であって、特にその中にＮｉが、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの全重量の少なくとも５０ｗｔ％で存在するもの、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉ／Ｃｏ／ＡｌＯ２、「ＮＣＡ」とも呼ばれる）、リチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／ＡｌＯ２、ＮＭＣＡとも呼ばれる）、リチウム鉄リン酸塩（「ＬＦＰ」とも呼ばれる）、リチウムマンガン鉄リン酸塩（「ＬＭＦＰ」とも呼ばれる）、リチウムマンガンニッケル鉄リン酸塩（「ＬＭＮＦＰ」とも呼ばれる）、リチウム鉄コバルトリン酸塩（「ＬＦＣＰ」とも呼ばれる）、またはリチウム鉄マンガンコバルトリン酸塩（「ＬＦＭＣＰ」とも呼ばれる）を、任意の組合せで含み得る。
【0076】
特定の実施形態では、ＮＭＣは、Ｎｉを、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの全重量の少なくとも５０ｗｔ％の量で含有する。
【0077】
他の特定の実施形態では、カソードは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのそれぞれの相対量が異なる２種またはそれよりも多くのＮＭＣの組合せを含んでいてもよい。
【0078】
一部の実施形態では、カソードは、カソード活物質のうちの１種または混合物を含有していてもよい。
【0079】
一部の実施形態では、カソードは、サイクル動作していない状態にあるとき、リチウム化材料に加えて非リチウム化金属リン酸塩などの非リチウム化金属酸化物も含有する。一部の実施形態では、非リチウム化金属酸化物は、リチウムを含まないこと以外、リチウム化金属酸化物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＦｅＰＯ４）と同じ化学組成を有する。他の実施形態では、非リチウム化金属酸化物は、リチウム化金属酸化物とは異なる化学組成を有する（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＭｎＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４およびＭｎ０．１５Ｆｅ０．８５ＰＯ４）。
【0080】
より特定の実施形態では、Ｌｉは、約１ｗｔ％から約９９ｗｔ％、約１ｗｔ％から約９５ｗｔ％、約１ｗｔ％から約９０ｗｔ％、約１ｗｔ％から約８５ｗｔ％、約１ｗｔ％から約８０ｗｔ％、約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％、約１０ｗｔ％から約９９ｗｔ％、約１０ｗｔ％から約９５ｗｔ％、約１０ｗｔ％から約９０ｗｔ％、約１０ｗｔ％から約８５ｗｔ％、約１０ｗｔ％から約８０ｗｔ％、約１０ｗｔ％から約５０ｗｔ％、約２５ｗｔ％から約９９ｗｔ％、約２５ｗｔ％から約９５ｗｔ％、約２５ｗｔ％から約９０ｗｔ％、約２５ｗｔ％から約８５ｗｔ％、約２５ｗｔ％から約８０ｗｔ％、約２５ｗｔ％から約５０ｗｔ％、約５０ｗｔ％から約９９ｗｔ％、約５０ｗｔ％から約９５ｗｔ％、約５０ｗｔ％から約９０ｗｔ％、約５０ｗｔ％から約８５ｗｔ％、約５０ｗｔ％から約８０ｗｔ％、約１ｗｔ％から約２０ｗｔ％、約５ｗｔ％から約２０ｗｔ％、約１０ｗｔ％から約５０ｗｔ％、または約１５ｗｔ％から約２０ｗｔ％の間の量で、カソード活物質中に存在し得る。そのような実施形態では、アノードは、リチウムイオンまたはリチウム金属を含有していなくてもよい。他の実施形態では、アノードは、非リチウム化カソードに含有されないＬｉを補うための追加のＬｉ源を含有していてもよい。
【0081】
他の実施形態では、カソードは、双極性カソードを形成するため、少なくとも２つの全く異なるカソード活物質またはカソード活物質の混合物を別々のカソード層に含有していてもよい。
【0082】
マンガンを含有するカソード活物質は、セルを通したマンガンの溶解に起因して、特に使用中に、性能の低下または故障を被る可能性がある。本開示のカソード活物質中の非リチウム化金属リン酸塩およびカソードは、セルの使用中のマンガン溶解を低下させるまたは防止する安定化および均衡因子として作用し得る。
【0083】
一部の実施形態では、カソード活物質の１種もしくは複数種、または全ては、コバルトを含有しなくてもよい。毒性であるコバルトとは対照的に、鉄、マンガン、およびニッケルは一般に非毒性であり、バッテリへの損傷により放出された場合であっても、有害な量で身体に取込まれる可能性は非常に低い。さらに、これらのカソード活物質は、熱暴走およびその結果のバッテリまたはセルの損傷および火災を防止するのを助け得る。しかしながら、カソード活物質の１種もしくは複数種、または全てがコバルトを含有する実施形態もまた、本明細書に開示されるようにカソードでの使用に適している。
【0084】
一部の実施形態では、ＮＭＣは、一般化学式ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＭｎｘＣｏｙＯ２を有し、式中、１－ｘ－ｙ、ｘ、およびｙはそれぞれ０よりも大きく、１－ｘ－ｙは、Ｎｉが、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの全重量の少なくとも５０ｗｔ％の量、例えば５０ｗｔ％から約９９ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約９５ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約９０ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約８５ｗｔ％の間、約５０ｗｔ％から約８０ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約７５ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約７０ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約６５ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約６０ｗｔ％の間、または５０ｗｔ％から約５５ｗｔ％の間の量で存在するようなものである。一部の実施形態では、１－ｘ－ｙは、Ｎｉが、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの全重量の少なくとも８０ｗｔ％の量で、例えば８０ｗｔ％から約９９ｗｔ％の間、８０ｗｔ％から約９５ｗｔ％の間、８０ｗｔ％から約９０ｗｔ％の間、または８０ｗｔ％から約８５ｗｔ％の間の量で存在するようなものである。
【0085】
ＮＭＣが一般化学式ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＭｎｘＣｏｙＯ２を有する一部の実施形態では、ｘは、ＭｎがＮＭＣの全重量の最大３０ｗｔ％の量で存在するようなものである。より特定の実施形態では、Ｍｎは、約１ｗｔ％から３０ｗｔ％、約５ｗｔ％から３０ｗｔ％、約１０ｗｔ％から３０ｗｔ％、または約２０ｗｔ％から３０ｗｔ％の間の量で存在し得る。
【0086】
より特定の実施形態では、ＮＭＣは、化学式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を有する。
【0087】
一部の実施形態では、ＮＣＡは、一般化学式ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２を有し、式中、１－ｘ－ｙ、ｘ、およびｙはそれぞれ０よりも大きい。特定の実施形態では、０＜ｘ≦０．２、より詳細には０．０１≦ｘ≦０．２、０．１≦ｘ≦０．２であり、そして０＜ｙ≦０．２、より詳細には０．０１≦ｙ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．２である。より特定の実施形態では、０．６≦（１－ｘ－ｙ）≦０．９９、より詳細には０．６≦（１－ｘ－ｙ）≦０．９、０．６≦（１－ｘ－ｙ）≦０．８、０．６≦（１－ｘ－ｙ）≦０．７である。
【0088】
一部の実施形態では、ＮＣＡは、一般化学式ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２を有し、１－ｘ－ｙは、Ｎｉが、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌの全重量の少なくとも５０ｗｔ％の量で、例えば５０ｗｔ％から約９９ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約９５ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約９０ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約８５ｗｔ％の間、約５０ｗｔ％から約８０ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約７５ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約７０ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約６５ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約６０ｗｔ％の間、または５０ｗｔ％から約５５ｗｔ％の間の量で存在するようなものである。一部の実施形態では、１－ｘ－ｙは、Ｎｉが、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌの全重量の少なくとも８０ｗｔ％の量で、例えば８０ｗｔ％から約９９ｗｔ％の間、８０ｗｔ％から約９５ｗｔ％の間、８０ｗｔ％から約９０ｗｔ％の間、または８０ｗｔ％から約８５ｗｔ％の間の量で存在するようなものである。
【0089】
一部の実施形態では、ＮＭＣＡは、一般式ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣｏｙＡｌｚＯ２を有し、式中、１－ｘ－ｙ－ｚ、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ０よりも大きい。特定の実施形態では、０＜ｘ≦０．２、より詳細には０．０１≦ｘ≦０．２、０．１≦ｘ≦０．２であり、０＜ｙ≦０．２、より詳細には０．０１≦ｙ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．２であり、そして０＜ｚ≦０．２、より詳細には０．０１≦ｚ≦０．２、０．１≦ｚ≦０．２である。より特定の実施形態では、０．４≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．９９、より詳細には０．４≦（１－ｘ－ｙ）≦０．９、０．４≦（１－ｘ－ｙ）≦０．８、０．４≦（１－ｘ－ｙ）≦０．７である。
【0090】
一部の実施形態では、ＮＭＣＡは一般化学式ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣｏｙＡｌｚＯ２を有し、式中、１－ｘ－ｙ－ｚは、Ｎｉが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＡｌの全重量の少なくとも５０ｗｔ％の量で、例えば５０ｗｔ％から約９９ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約９５ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約９０ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約８５ｗｔ％の間、約５０ｗｔ％から約８０ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約７５ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約７０ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約６５ｗｔ％の間、５０ｗｔ％から約６０ｗｔ％の間、または５０ｗｔ％から約５５ｗｔ％の間の量で存在するようなものである。一部の実施形態では、１－ｘ－ｙ－ｚは、Ｎｉが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＡｌの全重量の少なくとも８０ｗｔ％の量で、例えば８０ｗｔ％から約９９ｗｔ％の間、８０ｗｔ％から約９５ｗｔ％の間、８０ｗｔ％から約９０ｗｔ％の間、または８０ｗｔ％から約８５ｗｔ％の間で存在するようなものである。
【0091】
一部の実施形態では、ＬＦＰは、一般化学式ＬｉＦｅＰＯ４を有する。
【0092】
リチウム金属リン酸塩カソード活物質５０ａは、ＬＭＦＰを含んでいてもよい。一部の実施形態では、これらの材料は、一般化学式ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４を有し、式中、０．０１≦ｘ≦０．９５である。
【0093】
より特定の実施形態では、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｘ≦０．２５、０．０１≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．０１≦ｘ≦０．０５、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｘ≦０．４、０．０５≦ｘ≦０．３、０．０５≦ｘ≦０．２５、０．０５≦ｘ≦０．２、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０５≦ｘ≦０．１、０．１≦ｘ≦０．９５、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｘ≦０．４、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｘ≦０．２５、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ｘ≦０．１５、０．１５≦ｘ≦０．９５、０．１５≦ｘ≦０．５、０．１５≦ｘ≦０．４、０．１５≦ｘ≦０．３、０．１５≦ｘ≦０．２５、０．１５≦ｘ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．９５、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｘ≦０．４、０．２≦ｘ≦０．３、または０．２≦ｘ≦０．２５である。より特定の実施形態では、材料は、化学式ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４を有する。
【0094】
他のより特定の実施形態では、０．５≦ｘ≦０．９５、０．５≦ｘ≦０．８、０．５≦ｘ≦０．７、０．５≦ｘ≦０．６、０．６≦ｘ≦０．９５、０．６≦ｘ≦０．８、０．６≦ｘ≦０．７、０．７≦ｘ≦０．９５、０．７≦ｘ≦０．８、または０．８≦ｘ≦０．９５である。より特定の実施形態では、材料は、化学式ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４およびＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を有する。
【0095】
リチウム金属リン酸塩カソード活物質５０ａは、ＬＭＮＦＰを含んでいてもよい。一部の実施形態では、これらの材料は、一般化学式ＬｉＭｎｘＮｉｙＦｅ１－（ｘ＋ｙ）ＰＯ４を有し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、およびｘ＋ｙ＜１である。一部の特定の実施形態では、
ａ） ０＜ｘ≦０．０５、より特には０．００５≦ｘ≦０．０５、０．００５≦ｘ≦０．０４、０．００５≦ｘ≦０．０３、０．００５≦ｘ≦０．０２、０．０１≦ｘ≦０．０５、０．０１≦ｘ≦０．０４、０．０１≦ｘ≦０．０３、０．０１≦ｘ≦０．０２、０．０２≦ｘ≦０．０５、０．０２≦ｘ≦０．０４、０．０２≦ｘ≦０．０３、０．０３≦ｘ≦０．０５、０３、０．０３≦ｘ≦０．０４、もしくは０．０４≦ｘ≦０．０５であり；
ｂ） ０＜ｙ≦０．３、より特には０．００５≦ｙ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．２５、０．００５≦ｙ≦０．２、０．００５≦ｙ≦０．１６、０．００５≦ｙ≦０．１５、０．００５≦ｙ≦０．１、０．００５≦ｙ≦０．０５、０．００５≦ｙ≦０．０１、０．０１≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２５、０．０１≦ｙ≦０．２、０．０１≦ｙ≦０．１６、０．０１≦ｙ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｙ≦０．２５、０．０５≦ｙ≦０．２、０．０５≦ｙ≦０．１６、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．０５≦ｙ≦０．１、０．１≦ｙ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．２５、０．１≦ｙ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．１６、０．１≦ｙ≦０．１５、０．１５≦ｙ≦０．３、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５≦ｙ≦０．２、０．１５≦ｙ≦０．１６、０．１６≦ｙ≦０．３、０．１６≦ｙ≦０．２５、０．１６≦ｙ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｙ≦０．２５、もしくは０．２５≦ｙ≦０．３であり；または
ｃ） ０＜ｘ＋ｙ≦０．３、より特には０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．３、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．２５、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．２、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．１５、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．１、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．０５、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．０１、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．３、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．２５、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．２、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．１５、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．１、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．０５、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．３、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２５、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．１５、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．１、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．３、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２５、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．１５、０．１５≦ｘ＋ｙ≦０．３、０．１５≦ｘ＋ｙ≦０．２５、０．１５≦ｘ＋ｙ≦０．２、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．３、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．２５、もしくは０．２５≦ｘ＋ｙ≦０．３である。
ａ） ０＜ｘ≦０．０５、より特には０．００５≦ｘ≦０．０５、０．００５≦ｘ≦０．０４、０．００５≦ｘ≦０．０３、０．００５≦ｘ≦０．０２、０．０１≦ｘ≦０．０５、０．０１≦ｘ≦０．０４、０．０１≦ｘ≦０．０３、０．０１≦ｘ≦０．０２、０．０２≦ｘ≦０．０５、０．０２≦ｘ≦０．０４、０．０２≦ｘ≦０．０３、０．０３≦ｘ≦０．０５、０３、０．０３≦ｘ≦０．０４、もしくは０．０４≦ｘ≦０．０５であり；
ｂ） ０＜ｙ≦０．３、より特には０．００５≦ｙ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．２５、０．００５≦ｙ≦０．２、０．００５≦ｙ≦０．１６、０．００５≦ｙ≦０．１５、０．００５≦ｙ≦０．１、０．００５≦ｙ≦０．０５、０．００５≦ｙ≦０．０１、０．０１≦ｙ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２５、０．０１≦ｙ≦０．２、０．０１≦ｙ≦０．１６、０．０１≦ｙ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．０５、０．０５≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｙ≦０．２５、０．０５≦ｙ≦０．２、０．０５≦ｙ≦０．１６、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．０５≦ｙ≦０．１、０．１≦ｙ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．２５、０．１≦ｙ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．１６、０．１≦ｙ≦０．１５、０．１５≦ｙ≦０．３、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５≦ｙ≦０．２、０．１５≦ｙ≦０．１６、０．１６≦ｙ≦０．３、０．１６≦ｙ≦０．２５、０．１６≦ｙ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｙ≦０．２５、もしくは０．２５≦ｙ≦０．３であり；または
ｃ） ０＜ｘ＋ｙ≦０．３、より特には０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．３、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．２５、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．２、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．１５、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．１、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．０５、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．０１、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．３、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．２５、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．２、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．１５、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．１、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．０５、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．３、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２５、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．１５、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．１、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．３、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２５、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．１５、０．１５≦ｘ＋ｙ≦０．３、０．１５≦ｘ＋ｙ≦０．２５、０．１５≦ｘ＋ｙ≦０．２、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．３、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．２５、もしくは０．２５≦ｘ＋ｙ≦０．３である。
【0096】
任意の実施形態では、特にａ）、ｂ）、またはｃ）の場合、ｘ：ｙの比は、５：１から１：５の間、より特には５：１から１：３の間、５：１から１：１、５：１から３：１、３：１から１：５、３：１から１：３、３：１から１：１、１：１から１：５、１：１から１：３、１：３から１：５の範囲にあり得る。
【0097】
より特定の実施形態では、ｘ：ｙの比は、１：２から１：５の間、より特には１：２から１：４の間、１：２から１：３、１：３から１：５、１：３から１：４、または１：４から１：５の範囲にあり得る。
【0098】
他のより特定の実施形態では、ｘ：ｙの比は、５：１から１：２の間、より特には５：１から１：１の間、４：１から１：２、４：１から１：１、３：１から１：２、３：１から１：１、２：１から１：２、および２：１から１：１の範囲にあり得る。
【0099】
より特定の実施形態では、材料は、化学式ＬｉＭｎ０．０４Ｎｉ０．１６Ｆｅ０．８ＰＯ４を有する。
【0100】
一部の実施形態では、ＬＦＣＰは、一般化学式ＬｉＦｅ１－ｘＣｏｘＰＯ４を有し、式中、０＜ｘ＜１である。一部の特定の実施形態では、ｘ≧０．０５、ｘ≧０．１、ｘ≧０．２、ｘ≧０．３、ｘ≧０．４、ｘ≧０．５、ｘ≧０．６、ｘ≧０．７、ｘ≧０．８、ｘ≧０．９、またはｘ≧０．９５である。
【0101】
一部の実施形態では、ＬＦＭＣＰは、一般化学式ＬｉＦｅ１－（ｘ＋ｙ）ＭｎｘＣｏｙＰＯ４を有し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、およびｘ＋ｙ＜１である。一部の特定の実施形態では、ａ）０＜ｘ≦０．５、より特には０．０５≦ｘ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．２５、０．０５≦ｘ≦０．２、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０５≦ｘ≦０．１、０．１≦ｘ≦０．５、０．１≦ｘ≦０．２５、０．１≦ｘ≦０．２、もしくは０．１≦ｘ≦０．１５であり；ｂ）０＜ｙ≦０．９５、より特には０．０５≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．７５、０．０５≦ｙ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．２５、０．０５≦ｙ≦０．１、０．１≦ｙ≦０．９５、０．１≦ｙ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．７５、０．１≦ｙ≦０．５、もしくは０．１≦ｙ≦０．２５であり；またはｃ）０＜ｘ＋ｙ≦０．９５、より特には０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．９５、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．７５、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．５、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２５、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．１、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．９５、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．９、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．７５、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．５、もしくは０．１≦ｘ＋ｙ≦０．２５である。
【0102】
任意の実施形態では、特にａ）、ｂ）、またはｃ）の場合、ｘ：ｙの比は、５：１から１：５の間、より特には５：１から１：３の間、５：１から１：１、５：１から３：１、３：１から１：５、３：１から１：３、３：１から１：１、１：１から１：５、１：１から１：３、１：３から１：５の範囲にあり得る。
【0103】
より特定の実施形態では、ｘ：ｙの比は、１：２から１：５の間、より特には１：２から１：４の間、１：２から１：３、１：３から１：５、１：３から１：４、または１：４から１：５の範囲にあり得る。
【0104】
他のより特定の実施形態では、ｘ：ｙの比は、５：１から１：２の間、より特には５：１から１：１の間、４：１から１：２、４：１から１：１、３：１から１：２、３：１から１：１、２：１から１：２、および２：１から１：１の範囲にあり得る。
【0105】
より特定の実施形態では、材料は、化学式ＬｉＭｎ０．０４Ｎｉ０．１６Ｆｅ０．８ＰＯ４を有する。
【0106】
一部の実施形態では、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルアルミニウム酸化物、ＮＭＣ、ＮＣＡ、ＮＭＣＡ、ＬＦＰ、ＬＭＦＰ、ＬＭＮＦＰ、ＬＦＣＰ、またはＬＦＭＣＰは、それらの結晶構造に含まれる追加の元素を含んでいてもよい。これらの追加の元素は、カソード活物質の導電率および／またはリチウムイオン吸蔵に影響を及ぼし得る。追加の元素は、結晶構造内で置き換わる元素の電荷状態に等しい電荷状態を有していてもよくまたはそのような電荷状態で存在することが可能であってもよい。例えば鉄は、２＋または３＋の電荷状態で存在し得る別の元素と置き換えられてもよい。追加の元素はまた、電気化学反応中に１つの電荷から別の電荷に移動することが可能な遷移金属であってもよく、または固定原子価物質、例えば、鉄を置き換える固定原子価２＋金属であってもよい。リンも、硫黄またはケイ素が存在する場合にはそれらと置き換えられてもよい。別の金属により置き換えられる遷移金属の量は、１０％、５％、２％、１％、０．５％、または０．１％、もしくはそれよりも少なくてもよく、あるいは０．１％から１０％、０．１％から５％、０．１％から２％、０．１％から１％、０．１％から０．５％、０．５％から５％、０．５％から２％、０．５％から１％、１％から５％、１％から２％、または２％から５％の範囲にあってもよい。
【0107】
一部の実施形態では、リチウムコバルト酸化物、リチウニッケルアルミニウム酸化物、ＮＭＣ、ＮＣＡ、ＮＭＣＡ、ＬＦＰ、ＬＭＦＰ、ＬＭＮＦＰ、ＬＦＣＰ、またはＬＦＭＣＰは、セル１０がサイクル動作していないとき、部分的に非リチウム化され得る。特定の実施形態では、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルアルミニウム酸化物、ＮＭＣ、ＮＣＡ、ＮＭＣＡ、ＬＦＰ、ＬＭＦＰ、ＬＭＮＦＰ、ＬＦＣＰ、またはＬＦＭＣＰは、リチウムを、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルアルミニウム酸化物、ＮＭＣ、ＮＣＡ、ＮＭＣＡ、ＬＦＰ、ＬＭＦＰ、ＬＭＮＦＰ、ＬＦＣＰ、またはＬＦＭＣＰの全重量の最大９９％、最大９５％、最大９０％、最大８５％、最大８０％、最大５０％、または最大２０ｗｔ％の量で含有し得る。より特定の実施形態では、Ｌｉは、カソード活物質中に、約１ｗｔ％から約９９ｗｔ％、約１ｗｔ％から約９５ｗｔ％、約１ｗｔ％から約９０ｗｔ％、約１ｗｔ％から約８５ｗｔ％、約１ｗｔ％から約８０ｗｔ％、約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％、約１０ｗｔ％から約９９ｗｔ％、約１０ｗｔ％から約９５ｗｔ％、約１０ｗｔ％から約９０ｗｔ％、約１０ｗｔ％から約８５ｗｔ％、約１０ｗｔ％から約８０ｗｔ％、約１０ｗｔ％から約５０ｗｔ％、約２５ｗｔ％から約９９ｗｔ％、約２５ｗｔ％から約９５ｗｔ％、約２５ｗｔ％から約９０ｗｔ％、約２５ｗｔ％から約８５ｗｔ％、約２５ｗｔ％から約８０ｗｔ％、約２５ｗｔ％から約５０ｗｔ％、約５０ｗｔ％から約９９ｗｔ％、約５０ｗｔ％から約９５ｗｔ％、約５０ｗｔ％から約９０ｗｔ％、約５０ｗｔ％から約８５ｗｔ％、約５０ｗｔ％から約８０ｗｔ％、約１ｗｔ％から約２０ｗｔ％、約５ｗｔ％から約２０ｗｔ％、約１０ｗｔ％から約５０ｗｔ％、または約１５ｗｔ％から約２０ｗｔ％の間の量で存在し得る。そのような実施形態では、アノードは、リチウムイオンまたはリチウム金属を含有していなくてもよい。このことは、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルアルミニウム酸化物、ＮＭＣ、ＮＣＡ、ＮＭＣＡ、ＬＦＰ、ＬＭＦＰ、ＬＭＮＦＰ、ＬＦＣＰ、またはＬＦＭＣＰの全てが、セルが完全に放電されたときであっても、通常は完全にはリチウム化されていないセルをもたらす。
【0108】
リチウム化合物は、Ｆなどのハロゲン化物を含んでいてもよく、またはリチウム化合物材料は、金属フッ化物のような無機フッ化物組成物などの無機ハロゲン化物組成物がドープされていてもよい。
【0109】
カソード活物質５０は、例えば金属フッ化物のような無機フッ化物組成物などの無機ハロゲン化物組成物、または炭素などの伝導度向上剤で被覆されていてもよい。
【0110】
より特定の実施形態では、金属フッ化物は、ＬｉＦ、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、およびこれらの任意の組合せであり得る。ＡｌＦ３は、その妥当なコストおよび環境への低い悪影響に起因して、特に有用であり得る。
【0111】
さらに他の実施形態では、カソード活物質含有層３０は、この測定の目的で、任意のコーティングまたはドーパントを含む少なくとも９０ｗｔ％のカソード活性化材料５０を含んでいてもよい。より詳細には、カソード層３０は、約９０ｗｔ％から約９９ｗｔ％、約９０ｗｔ％から約９８ｗｔ％、約９０ｗｔ％から約９７ｗｔ％、約９０ｗｔ％から約９６ｗｔ％、または約９０ｗｔ％から約９５ｗｔ％の間のカソード活物質５０を含んでいてもよい。
【0112】
カソード活物質含有層３０は、ポリマー結合剤および伝導度向上剤ならびにこれらの組合せなどの、追加の材料を含有していてもよい。
【0113】
適切な伝導度向上剤は、炭素繊維、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノロッド、黒鉛、もしくはカーボンブラック、例えばアセチレンブラック、Ｄｅｎｋａブラック、Ｋｅｉｔｊｅｎブラック、硬質炭素、銀／金ナノワイヤもしくは粒子、またはこれらの任意の組合せを含む。
【0114】
一部の実施形態では、アノードは、伝導度向上剤、ポリマー結合剤、またはその他の添加剤を含んでいてもよい。
【0115】
適切な伝導度向上剤は、炭素繊維、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノロッド、黒鉛、もしくはカーボンブラック、例えばアセチレンブラック、Ｄｅｎｋａブラック、Ｋｅｉｔｊｅｎブラック、硬質炭素、銀／金ナノワイヤもしくは粒子、またはこれらの任意の組合せを含む。
【0116】
一部の実施形態では、ポリマー結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、エチレン－（プロピレン－ジエンモノマー）コポリマー（ＥＰＤＭ）、水溶性結合剤、例えば合成ゴム、特にスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム／カルボキシルメチル－セルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）、アルギン酸ナトリウム、またはアクリル酸ナトリウム、シリコーン、伝導性ポリマー、ならびにこれらの任意の混合物およびコポリマーを含み得る。伝導性ポリマーは、ポリ（３，４）エチレンジオキサンチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリ－スチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ならびにこれらの任意の混合物およびコポリマーを含み得る。
【0117】
より特定の実施形態では、ポリマー結合剤は、約２００原子質量単位（ＡＭＵ）またはそれよりも大きい分子量を有し得る。より詳細には、ポリマー結合剤は、２００ＡＭＵよりも高い分子量を有し得る。
【0118】
一部の実施形態では、カソード活物質含有層３０は、５ｗｔ％またはそれよりも少ない伝導度向上剤を含んでいてもよい。より詳細には、カソード活物質含有層３０は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の間、約２ｗｔ％から約５ｗｔ％の間、約１ｗｔ％から約４ｗｔ％、約２ｗｔ％から約４ｗｔ％、または約３ｗｔ％から約４ｗｔ％の伝導度向上剤を含んでいてもよい。
【0119】
適切なポリマー結合剤は、カソード活物質を、カソード集電体４０などのカソード２０のその他の構成要素に接着する結合剤を含む。一部の実施形態では、ポリマー結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、エチレン－（プロピレン－ジエンモノマー）コポリマー（ＥＰＤＭ）、水溶性結合剤、例えば合成ゴム、特にスチレン－ブタジエンゴム／カルボキシルメチル－セルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）、アルギン酸ナトリウム、またはアクリル酸ナトリウム、ならびにこれらの任意の混合物およびコポリマーを含み得る。
【0120】
一部の実施形態では、カソード活物質含有層３０は、６ｗｔ％またはそれよりも少ないポリマー結合剤を含み得る。より詳細には、カソード活物質含有層３０は、約１ｗｔ％から約６ｗｔ％の間、約２ｗｔ％から約６ｗｔ％の間、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％、約２ｗｔ％から約５ｗｔ％、または約３ｗｔ％から約５ｗｔ％のポリマー結合剤を含み得る。
【0121】
カソード２０は、金属箔、金属グリッド、金属スクリーン、金属フォーム、もしくはエキスパンドメタル（実質的な量のカソード活物質を内部に収集させるのに十分な厚さを有する金属グリッドまたは金属スクリーンである）、または少なくとも１つのグラフェン層、典型的には複数のグラフェン層などの、任意の適切な導電性材料であり得るカソード集電体４０も含む。一部の実施形態では、カソード集電体４０は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃ、ステンレス鋼、またはこれらの任意の組合せを含み得る。特定の実施形態では、カソード集電体４０は、アルミニウム、より詳細にはアルミ箔である。一部の実施形態では、集電体が金属を含むまたは金属である場合、集電体は、ＴｉＮなどの伝導性および耐腐食性コーティングをさらに含んでいてもよい。
【0122】
一部の実施形態では、示されないが、カソード活物質含有層３０がカソード集電体の両面に形成されてもよい。
【0123】
電解質
電解質１００は、液体、ゲル、または固体電解質であり得る。
電解質１００は、液体、ゲル、または固体電解質であり得る。
【0124】
電解質１００は、電気化学セル１０のサイクル動作電圧で実質的に分解しない任意の電解質を含み得る。
【0125】
電解質１００は、イオン液体、有機液体、またはこれらの組合せを含み得る。イオン性液体または有機液体がリチウムイオンを供給しない場合、電解質１００はリチウム塩を含んでいてもよい。より特定の実施形態では、電解質１００は、難燃剤を含んでいてもよい。
【0126】
一部の実施形態では、電解質１００は、有機液体、イオン性液体、またはこれらの任意の組合せなど、任意の有機材料であり得る。有機液体がリチウムイオンを供給しない場合、電解質１００はリチウム塩も含む。より特定の実施形態では、電解質１００は、セル１０内での気体創出を低減させるもしくは防止する添加剤、マンガン溶解を低減させるもしくは防止する添加剤、または不動態層を特にアノード上に形成する添加剤、またはそのような添加剤の任意の組合せなどの、添加剤を含んでいてもよい。
【0127】
一部の実施形態では、有機液体は、
エーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル（１，２－ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラフドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソラン；
炭酸エステル、例えば炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、または炭酸メチルフェニル；
環状炭酸エステル、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン２，３－ジメチル、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、または炭酸エチレン２－ビニル；
炭酸フッ素化エチレン；
脂肪族カルボン酸エステル、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、または酢酸アミル；
芳香族カルボン酸エステル、例えば安息香酸メチル、または安息香酸エチル；
カルボン酸エステル、例えばγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、または５－バレロラクトン；
リン酸エステル、例えばリン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、またはリン酸トリエチル；
ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニロリル、またはイソブチロニロリル；
アミド、例えばＮ－メチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン、またはＮ－ビニルピロリドン；
硫黄系化合物、例えばジメチルスルトン、メチルエチルスルトン、ジエチルスルトン、スルホラン、３－メチルスルホラン、または２，４－ジメチルスルホラン；
アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテル；
スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、またはジエチルスルホキシド；
芳香族ニトリル、例えばベンゾニトリルまたはトルニトリル；
ニトロメタン；
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン；
１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ２（１，Ｈ）－ピリミジノン；
３－メチル－２－オキサゾリジノン；あるいはこれらの任意の組合せを含み得る。
エーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル（１，２－ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラフドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソラン；
炭酸エステル、例えば炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、または炭酸メチルフェニル；
環状炭酸エステル、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン２，３－ジメチル、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、または炭酸エチレン２－ビニル；
炭酸フッ素化エチレン；
脂肪族カルボン酸エステル、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、または酢酸アミル；
芳香族カルボン酸エステル、例えば安息香酸メチル、または安息香酸エチル；
カルボン酸エステル、例えばγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、または５－バレロラクトン；
リン酸エステル、例えばリン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、またはリン酸トリエチル；
ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニロリル、またはイソブチロニロリル；
アミド、例えばＮ－メチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン、またはＮ－ビニルピロリドン；
硫黄系化合物、例えばジメチルスルトン、メチルエチルスルトン、ジエチルスルトン、スルホラン、３－メチルスルホラン、または２，４－ジメチルスルホラン；
アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテル；
スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、またはジエチルスルホキシド；
芳香族ニトリル、例えばベンゾニトリルまたはトルニトリル；
ニトロメタン；
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン；
１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ２（１，Ｈ）－ピリミジノン；
３－メチル－２－オキサゾリジノン；あるいはこれらの任意の組合せを含み得る。
【0128】
一部のより特定の実施形態では、有機液体は、炭酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、カルボン酸エステル、エーテル、またはこれらの任意の組合せを含む。
【0129】
一部の実施形態では、気体創出を低減させるまたは防止する添加剤は、炭酸ビニレン（ＶＣ）、ポリ（メタクリル酸エチル）（ＰＥＭＡ）、ポリエチルフェニルエチルマロンアミド（ＰＥＭＡＯ）、Ｌｉ２Ｃｏ３、およびこれらの任意の組合せを含み得る。
【0130】
一部の実施形態では、不動態層を形成する添加剤は、ＶＣ、例えば炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、およびこれらの任意の組合せを含み得る。
【0131】
一部の実施形態では、Ｍｎ溶解を低減させるまたは防止する添加剤は、ＶＣ、ＦＥＣ、またはこれらの任意の組合せを含み得る。
【0132】
一部の実施形態では、電解質１００は、別の添加剤、例えば無水物、プロパ－１－エン－１，３－スルトン（ＰＥＳ）、またはこれらの組合せを含み得る。
【0133】
電解質１００は、任意のまたは全ての添加剤の任意の組合せを含み得る。
【0134】
より特定の実施形態では、添加剤の全重量は、全電解質重量の約５ｗｔ％またはそれよりも少なくてもよい。さらにより特定の実施形態では、添加剤の全重量は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の間であってもよい。
【0135】
一部の実施形態では、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳｉ、ＬｉＴＦＳＩ、ＫＦＳＩ、ＫＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２、ＬｉＢＣ４Ｏ８；
一般式Ｒ１－ＳＯ２－ＮＬｉ－ＳＯ２－Ｒ２を持つ塩（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、またはＣＦ２ＯＣＦ３である）；
一般式
を持つ塩（式中、Ｒｆは、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、またはＣＦ２ＯＣＦ３である）；またはこれらの任意の組合せを含む。
一般式Ｒ１－ＳＯ２－ＮＬｉ－ＳＯ２－Ｒ２を持つ塩（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、Ｃ２ＨＦ４、Ｃ２Ｈ２Ｆ３、Ｃ２Ｈ３Ｆ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ３Ｈ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ４Ｆ３、Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｈ２Ｆ７、Ｃ４Ｈ４Ｆ５、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ３Ｆ５ＯＣＦ３、Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ２ＯＣＦ３、またはＣＦ２ＯＣＦ３である）；
一般式
【化1】
【0136】
より特定の実施形態では、電解質１００は、約０．５Ｍから約２Ｍの間のリチウム塩を含んでいてもよい。
【0137】
他の実施形態では、電解質１００は、電解質リチウム塩としてヘキサフルオロリン酸リチウムを含有しない、化学組成物または化学組成物の混合物である。リチウムバッテリの電解質組成物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの存在は、フッ化水素酸およびフッ化水素ガスの生成を促進させることが示されており、これらは共に、セルまたはバッテリの劣化の増大をもたらす可能性がある。本明細書に開示される電解質組成物の利点は、それらが、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有するがその他の点では類似している電解質と比較して、セルまたはバッテリでのフッ化水素酸およびフッ化水素ガスの生成を回避しまたは低下させることである。このことはバッテリの安全性を増大させ、サイクル寿命を延ばし得る。
【0138】
一部の実施形態では、イオン性液体は、２０℃で液体である、任意のイオン性液体であり得る。より特定の実施形態では、イオン性液体は、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＴＦＳＩ）、イミダゾリウム、リン酸ホスホニウム、チオリン酸ホスホニウム、またはこれらの任意の組合せを含み得る。
【0139】
より特定の実施形態では、電解質１００は、難燃剤も含んでいてもよい。
【0140】
一部の実施形態では、難燃剤は、パーフルオロカーボン、アルカン、エーテル、ケトン、１個もしくは複数個のアルキル基で置換されたアミン、またはこれらの任意の組合せを含む。より特定の実施形態では、難燃剤は、少なくとも６０％フッ素化されていてもよい（即ち、個々の難燃剤分子の６０％がフッ素化される）。
【0141】
一部の実施形態では、難燃剤は、一般式Ｒ’（Ｃ＝Ｏ）Ｒ”を有するケトンを含み、式中、Ｒ’はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ”はパーフルオロアルキル基またはアルキル基である。より詳細には、ケトンは、パーフルオロケトン、例えばドデカフルオロ－２－メチルペンタン－３－オンである。
【0142】
他の実施形態では、難燃剤は、一般式Ｒ’ＯＲ”を有するエーテルを含み、式中、Ｒ’はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ”はパーフルオロアルキル基またはアルキル基である。より特定の実施形態では、エーテルは、分離されたヒドロフルオロエーテル、例えばメトキシ－ヘプタフルオロプロパン、メトキシ－ノナフルオロブタン、エトキシ－ノナフルオロブタン、パーフルオロヘキシルメチルエーテル、または２－トリフルオロメチル－３－エトキシドデコフルオロヘキサン（2-trifluoromethyl-3-ethoxydodecofluorohexane）である。
【0143】
一部の実施形態では、難燃剤はエーテルを含有せず、より詳細には、完全にまたは部分的にハロゲン化したエーテルを含有しない。
【0144】
一部の実施形態では、難燃剤は、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、またはパーフルオロ－ｎ－ジブチルメチルアミンなどの、１個または複数個のパーフルオロアルキル基で置換されたアミンを含む。
【0145】
一部の実施形態では、難燃剤は、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、またはパーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサンなどの、パーフルオロアルカンを含むことができる。
【0146】
一部の実施形態では、難燃剤は、環状ホスファゼン、より特にはシクロトリホスファゼンなどのホスファゼンを含む。より特定の実施形態では、環状ホスファゼンは、完全にまたは部分的にハロゲン化されている。さらに、より特定の実施形態では、環状ホスファゼンは、完全にまたは部分的にフッ素化されている。さらに他の実施形態では、追加としてまたは代替として、環状ホスファゼンは、直鎖状または環状アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、およびアリールオキシ基から選択される１個または複数個の置換基を有する。より特定の実施形態では、置換基は、ハロゲン化されていないか、完全にハロゲン化されているか、または部分的にハロゲン化されている。他のより特定の実施形態では、環状ホスファゼンは、ハロゲンで、および直鎖状または環状アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、およびアリールオキシ基などの置換基で、完全に置換されている。
【0147】
電極積層体
本開示は、アノード／セパレータ／カソード／アノード…が交互に配置された積層体など、積層体に配置構成された電極に関する。一部の実施形態では、「スロット電極」または「スロット電極積層体」とも呼ばれ得る、アコーディオン形状のセパレータによって創出されたスロット構造を有する電極積層体である。セパレータがアコーディオン形状に折り畳まれたとき、セパレータは、セパレータの交互に配置された面上にスロットを創出し、そこにはカソードおよびアノードが嵌め込まれて、各カソードまたは各アノードの両面にセパレータが存在するようになされる。それぞれがスロットの端部に位置付けられる、複数の停止点も、セパレータの折畳みによって形成される。これらの停止点は、電極積層体の組立てをより容易にする、または使用中に遥か遠くに電極の位置がシフトするのを防止するのを、助けることができる。
本開示は、アノード／セパレータ／カソード／アノード…が交互に配置された積層体など、積層体に配置構成された電極に関する。一部の実施形態では、「スロット電極」または「スロット電極積層体」とも呼ばれ得る、アコーディオン形状のセパレータによって創出されたスロット構造を有する電極積層体である。セパレータがアコーディオン形状に折り畳まれたとき、セパレータは、セパレータの交互に配置された面上にスロットを創出し、そこにはカソードおよびアノードが嵌め込まれて、各カソードまたは各アノードの両面にセパレータが存在するようになされる。それぞれがスロットの端部に位置付けられる、複数の停止点も、セパレータの折畳みによって形成される。これらの停止点は、電極積層体の組立てをより容易にする、または使用中に遥か遠くに電極の位置がシフトするのを防止するのを、助けることができる。
【0148】
一部の実施形態では、電極積層体は、カソード／セパレータ／アノードの交互に配置された層を含み得る。そのような積層体は、電気化学反応が生じることができない領域を創出する、エッジ効果を示す可能性があり、電極積層体を含有するセルまたはバッテリのエネルギー密度を低下させ、おそらくはデンドライト形成ももたらす。これを回避するため、積層体の端部を例えばレーザでカットオフして、より厳密な境界を実現し得る。一部の実施形態では、そのような切断を行うことから得られる傷は、それらが切断された後に境界で、電極積層体の電極の端部に金属を配置することによって修復され得る。一部の実施形態では、積層体の正のおよび負の端部に応じて、アルニウム金属が１つの切断縁に配置されてもよく、銅が、その他の切断縁に配置されてもよい。
【0149】
バッテリ
本開示のバッテリは、本明細書に開示される任意の高容量アノードまたは電気化学セルを含む。本開示のバッテリは、電気化学セル内に位置付けられたときには高容量アノードに、または本明細書に開示される電気化学セルに起因する、電気化学的性質のいずれかを示し得る。
本開示のバッテリは、本明細書に開示される任意の高容量アノードまたは電気化学セルを含む。本開示のバッテリは、電気化学セル内に位置付けられたときには高容量アノードに、または本明細書に開示される電気化学セルに起因する、電気化学的性質のいずれかを示し得る。
【0150】
一部の実施形態では、バッテリは、ケーシング内の単純な電気化学セルであり得る。他の実施形態では、より複雑な電気化学セルまたは複数のセルを含んでいてもよい。例えば、一部の実施形態では、電極はセパレータによって分離されてもよく、次いで図２に示されるようにケーシング内に巻かれてもよく、またはケーシング内に積層されてもよい（図示せず）。
【0151】
一部の実施形態では、バッテリのケーシングは、ポリマーフィルム、金属箔、金属缶、またはこれらの任意の組合せであり得る。一部の実施形態では、ケーシングはベントを含んでいてもよい。
【0152】
一部の実施形態では、そのように形成され得るバッテリは、コインもしくはボタンセルバッテリ、円筒状バッテリ、または角柱状セルバッテリ、またはパウチセルバッテリとすることができる。
【0153】
一部の実施形態では、本明細書に記載されるバッテリは、高度な安全性を提供する活物質を含む。市販のリチウムイオンバッテリは、バッテリが発火する事象に起因して、安全性の懸念を抱えていた。比較的高いエネルギー容量を有する市販のバッテリとは対照的に、本明細書に記載されるバッテリは、市販のバッテリの対応する不安定性を共有せずしたがって著しく低い程度の熱暴走を示しまたは全く熱暴走を示さない、活物質に基づく。一部の実施形態では、本明細書に記載されるバッテリが加熱された場合、それらは発火するよう自発的に反応しない。比較的高いエネルギーの市販のリチウムイオンバッテリは熱暴走を示し、加熱されたセルは反応し、発火する。したがって本明細書に記載されるバッテリは、改善されたエネルギー容量を提供し得ると共に使用中の安全性の増大をもたらし得る。
【0154】
再充電可能なバッテリには、電話などの移動通信デバイス、モバイルエンターテイメントデバイス、ポータブルコンピュータ、広い用途が見出されたこれらのデバイスの組合せ、ならび自動車およびフォークリフトなどの輸送デバイスなど、ある範囲の用途がある。したがって本明細書に記載されるバッテリは、様々な商用形態で使用され得る。
【0155】
図２は、図１に示される電気化学セル１０の原理を使用して動作する、本開示の一部の実施形態による円筒状バッテリ２００を示す。バッテリ２００は、カソード活物質５０をカソード集電体４０の両面に有するカソード２０と、同様にアノード活物質９０をアノード集電体８０の両面に有するアノード６０の層が交互に配置されたゼリーロールを含む。セパレータ１１０の層は、カソード２０とアノード６０の各層の間にある。バッテリ２００は、側部２１０、上部２２０、および底部２３０から形成されたケーシング２５０も含む。電解質（図示せず）は、ケーシング２５０により含まれる。
【0156】
一部の実施形態では、ケーシング２５０は、長さＬおよび平均直径Ｄを有する。一部の実施形態では、長さＬは、約２ｃｍから約１０ｃｍ、約３ｃｍから約１０ｃｍ、約４ｃｍから約１０ｃｍ、約４．４ｃｍから約１０ｃｍ、約４．４５ｃｍから約１０ｃｍ、約５ｃｍから約１０ｃｍ、約５．０５ｃｍから約１０ｃｍ、約６．５ｃｍから約１０ｃｍ、約２ｃｍから約６．５ｃｍ、約４ｃｍから約５．５ｃｍ、または約４．４ｃｍから約５．０５ｃｍの間であり得、直径Ｄは、約１ｃｍから約３．５ｃｍ、約１．０５ｃｍから約３．５ｃｍ、約１．４５ｃｍから約３．５ｃｍ、約１．５ｃｍから約３．５ｃｍ、約１ｃｍから約３ｃｍ、または約１ｃｍから約２ｃｍの間であり得、これらの範囲の長さおよび直径の任意の組合せにある。
【0157】
他の実施形態では、ケーシング２５０は、長さＬおよび平均直径Ｄを有する。一部の実施形態では、長さＬは、約１ｃｍから約１０ｃｍ、約５ｃｍから約１０ｃｍ、約５ｃｍから約８ｃｍ、約５ｃｍから約７ｃｍ、５ｃｍから約２０ｃｍ、約５ｃｍから約１５ｃｍ、約５ｃｍから約１０ｃｍ、５ｃｍから約１ｍ、約１０ｃｍから約１ｍ、約２０ｃｍから約１ｍ、または約５０ｃｍから約１ｍの間であり得、直径Ｄは、約１ｃｍから約１０ｃｍ、約２ｃｍから約６ｃｍ、約２ｃｍから約５ｃｍ、約２ｃｍから約１０ｃｍ、または約５ｃｍから約１０ｃｍの間であり得、これらの範囲の長さおよび直径の任意の組合せにある。
【0158】
図３は、図１に示される電気化学セル１０の原理を使用して動作する、本開示の一部の実施形態による角柱状セルバッテリ３００を示す。バッテリは、カソード集電体４０を含むカソード２０、アノード集電体８０を含むアノード６０、カソード２０とアノード６０との間にあるセパレータ１１０を含む。図３は、簡略化のために１つのみのカソード２０およびアノード６０を示すが、カソードおよびアノードは、典型的には、それらの間にセパレータがある状態で交互に配置されるように積層される。カソードおよびアノードは、典型的にはそれぞれの集電体の両面に活物質も含む。
【0159】
角柱状セルバッテリ３００は、金属パウチとして示されるケーシング３１０をさらに含む。
【0160】
角柱状セルバッテリ３００は、金属パウチとして示されるケーシング３１０をさらに含む。角柱状セルバッテリ３００は、約１０ｃｍから約１ｍの間、約１０ｃｍから約５００ｃｍの間、約１０ｃｍから約１００ｃｍの間、約２５ｃｍから約１ｍの間、約２５ｃｍから約５００ｃｍの間、約２５ｃｍから約１００ｃｍの間、約５０ｃｍから約１ｍの間、約５０ｃｍから約５００ｃｍの間、約５０ｃｍから約１００ｃｍの間、約１００ｃｍから約１ｍの間、または約１００ｃｍから約５００ｃｍの間であり得る長さＬ、約２ｃｍから約２０ｃｍ、約２ｃｍから約１０ｃｍ、約２ｃｍから約５ｃｍ、約５ｃｍから約２０ｃｍ、または約５ｃｍから約１０ｃｍの間であり得る幅Ｗ、および約２ｃｍから約５０ｃｍ、約２ｃｍから約２０ｃｍ、約２ｃｍから約１０ｃｍ、約５ｃｍから約５０ｃｍ、約５ｃｍから約２０ｃｍ、約５ｃｍから約１０ｃｍ、約１０ｃｍから約５０ｃｍ、または約１０ｃｍから約２０ｃｍの間であり得る高さＨを、これらの範囲の長さ、幅、および高さの任意の組合せで有し得る。
【0161】
図４は、図３に例示されるものなどの、または図３のものに類似するが積層されたカソードおよびアノードを備えた、角柱状セルバッテリ３００の積層体４２０を含む、電気自動車用バッテリなどのバッテリモジュールまたはパック４００を示す。積層体４２０は、ハウジング４１０内に包封されている。バッテリ３００のそれぞれにおけるアノード集電体８０およびカソード集電体４０は、負のコネクタ４３０および正のコネクタ４４０にそれぞれ電気的に接続されている。電子１５０は、車両４５０に電力を送るため、または（図示しないが）ＡＣ壁コンセントなどのエネルギー源に接続されたときにバッテリ４００を充電するために、負のコネクタ４３０と正のコネクタ４４０との間を流れてよい。
【0162】
バッテリ４００はまた、安全装置４５０、制御装置４６０、または両方を含んでいてもよい。安全装置４５０および制御装置４６０はハウジング４１０内に位置付けられてもよく、または安全装置４５０もしくは制御装置４６０の全てもしくは部分がハウジング４１０外に位置付けられていてもよい。一部の実施形態では、安全装置４５０は、バッテリ３００の１つが故障したまたは潜在的にもしくは実際に損傷を引きこした場合に損傷を最小限に抑える装置を含んでいてもよい。例えば安全装置４５０は、ファンまたは火炎抑制材料および送達システムを含んでいてもよい。一部の実施形態では、制御装置４６０は、プロセッサおよび関連メモリを含んでいてもよく、このプロセッサは、バッテリ４００の１つまたは複数の機能を制御するように、関連メモリに記憶されたプログラムを実行することができるものである。プロセッサはまた、バッテリ４００、車両４７０、またはバッテリ３００に関する情報を受信し、そのような情報を使用してバッテリ４００の１つまたは複数の機能を制御してもよい。
【0163】
本開示のバッテリは、小型エレクトロニクスとの使用にも適切であり得る。
【0164】
電極、セル、およびバッテリの作製方法
図８Ａに示されるように、図５Ｇで述べた構造を有するアノード６０または類似の対応するアノード６０は、図６Ａおよび７Ａの一般構造を有し、不活性雰囲気５２０、およびヘキサン中１．７ＭのＮ－ブチルリチウムなどのリチウム塩溶液５３０を含む槽５１０を含む、リチウム化チャンバ５００ａ内で形成され得る。非リチウム化アノード６０をリチウム塩溶液５３０中に配置したとき、アノード活物質９０はリチウム塩で被覆される。
図８Ａに示されるように、図５Ｇで述べた構造を有するアノード６０または類似の対応するアノード６０は、図６Ａおよび７Ａの一般構造を有し、不活性雰囲気５２０、およびヘキサン中１．７ＭのＮ－ブチルリチウムなどのリチウム塩溶液５３０を含む槽５１０を含む、リチウム化チャンバ５００ａ内で形成され得る。非リチウム化アノード６０をリチウム塩溶液５３０中に配置したとき、アノード活物質９０はリチウム塩で被覆される。
【0165】
図８Ｂに示されるように、図５Ａ～５Ｅ、６Ａ～６Ｅ、または７Ａ～７Ｅで述べた構造を有するアノード６０は、不活性雰囲気５２０、および溶融リチウム５４０（１８０℃よりも高く加熱されたリチウム金属）を含む槽５１０を含む、リチウム化チャンバ５００ｂで形成され得る。非リチウム化アノード６０が溶融リチウム５４０中に配置されたとき、リチウムは、アノード活物質９０上に堆積される。
【0166】
上述の様々な実施形態は、さらなる実施形態を提供するよう組み合わせることができる。実施形態の態様は、上記詳細な記載に照らして改変することができる。一般に下記の特許請求の範囲では、使用される用語は、本明細書および特許請求の範囲で開示される特定の実施形態に特許請求の範囲を制限すると解釈されるべきではなく、そのような特許請求の範囲が権利を有する均等物の全範囲と共に全ての可能性ある実施形態を含むと解釈されるべきである。したがって特許請求の範囲は、本開示によって制限されない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図5E】
【図5F】
【図5G】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図6D】
【図6E】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図7E】
【図8A】
【図8B】
【国際調査報告】