▶ エルジー エナジー ソリューション リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-31
(54)【発明の名称】非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20241024BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20241024BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241024BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241024BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241024BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20241024BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/0568
H01M10/052
H01M4/525
H01M4/38 Z
H01M4/58
H01M4/48
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024527224
(86)(22)【出願日】2023-08-03
(85)【翻訳文提出日】2024-05-08
(86)【国際出願番号】 KR2023011447
(87)【国際公開番号】W WO2024029973
(87)【国際公開日】2024-02-08
(31)【優先権主張番号】10-2022-0097613
(32)【優先日】2022-08-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2023-0101719
(32)【優先日】2023-08-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】キョン・ミ・イ
(72)【発明者】
【氏名】チュル・ヘン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ジュン・ミン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ス・ヒョン・ジ
(72)【発明者】
【氏名】チョル・ウン・ヨム
(72)【発明者】
【氏名】ユン・ギョ・チョ
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ04
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AK18
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AL18
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ18
5H050AA07
5H050AA10
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB29
(57)【要約】
本発明は、リチウム塩と、有機溶媒と、添加剤として下記化学式１の化合物と、を含む非水電解質を提供する。
（前記化学式１中、Ｒ１は、水素原子がフッ素原子で置換されてよい炭素数１～５のアルキル基、水素原子がフッ素原子で置換されてよい炭素数６～８のアリール基、およびニトリル基からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基であってよい。）
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム塩と、有機溶媒と、
添加剤として下記化学式１の化合物と、を含む非水電解質。
【化1】
Ｒ１は、水素原子がフッ素原子で置換されてよい炭素数１～５のアルキル基、水素原子がフッ素原子で置換されてよい炭素数６～８のアリール基、およびニトリル基からなる群から選択される何れか１つであり、
Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である。）
【請求項2】
前記化学式１のＲ１がＣＦ３である、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項3】
前記化学式１のＲ１がニトリル基である、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項4】
前記化学式１の化合物が下記化学式１－１の化合物である、請求項１に記載の非水電解質。【化2】
Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基であり、
Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、ＨまたはＦである。）
【請求項5】
前記化学式１の化合物は、下記化学式１ａ～１ｃからなる群から選択される何れか１つである、請求項１に記載の非水電解質。【化3】
【化4】
【化5】
【請求項6】
前記添加剤は、非水電解質１００重量部に対して０．１重量部～４重量部の含量で含まれる、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項7】
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに含む、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項8】
前記フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、非水電解質１００重量部に対して１重量部～３０重量部の含量で含まれる、請求項７に記載の非水電解質。
【請求項9】
前記化学式１の化合物およびフルオロエチレンカーボネートは１：１～１：３０の重量比で含まれる、請求項７に記載の非水電解質。
【請求項10】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項11】
前記リチウム塩は０．５Ｍ～３Ｍの濃度で含まれる、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項12】
正極と、負極と、
請求項１から１１の何れか一項に記載の非水電解質と、を含むリチウム二次電池であって、
駆動電圧が４．４７Ｖ以上である、リチウム二次電池。
【請求項13】
前記正極が、正極活物質としてリチウムコバルト系酸化物を含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項14】
前記負極が、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ、およびＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）からなる群から選択される何れか１つ以上を含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２２年８月１４日に出願された韓国特許出願第１０－２０２２－００９７６１３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0003】
近年、リチウム二次電池の応用領域が多様な技術分野にわたって拡大しており、これに伴い、高容量、高出力で、且つ高安定性の二次電池に対する要求が増加している。
【0004】
特に、二次電池の高容量化のために二次電池を高電圧で駆動する場合、充放電が進行するにつれて、電解質の劣化により発生する副反応によって、正／負極の表面に形成された被膜あるいは電極表面の構造が劣化し、正極の表面から遷移金属イオンが溶出され得る。このように、溶出された遷移金属イオンが負極に電着（ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されてＳＥＩの不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力を低下させるため、負極が劣化するという問題が発生する。
【0005】
かかる二次電池の劣化現象は、正極の電位が高くなるか、電池が高温に露出した際にさらに加速化する傾向を示す。
【0006】
また、リチウムイオン電池を長時間連続して用いたり、高温に放置すると、ガスが発生して電池の厚さが上昇する、いわゆる膨潤現象が発生するが、この時に発生するガスの量は、このようなＳＥＩの状態によって左右されることが知られている。
【0007】
したがって、かかる問題を解決するために、正極における金属イオンの溶出を抑え、負極に安定なＳＥＩ膜を形成して、二次電池の膨潤現象を減少させ、且つ高温での安定性を高めることができる方法に関する研究開発が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上記の問題を解決するために多角的に研究を行った結果、本発明は、正極の劣化を抑え、正極と電解質の副反応を減少させ、負極に安定なＳＥＩ膜を形成することができる非水電解質用添加剤を提供することを課題とする。
【0009】
また、本発明は、前記非水電解質用添加剤を含むことで、高温での安定性を高めた非水電解質を提供することを課題とする。
【0010】
さらに、本発明は、前記非水電解質を含むことで、高温サイクル特性および高温貯蔵特性が改善され、性能が向上したリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される非水電解質用添加剤を含む非水電解質を提供する。
【0012】
【化1】
【0013】
前記化学式１中、Ｒ１は、水素原子がフッ素原子で置換されてよい炭素数１～５のアルキル基、水素原子がフッ素原子で置換されてよい炭素数６～８のアリール基、およびニトリル基からなる群から選択される何れか１つであり、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基であってよい。
【0014】
また、本発明の一実施形態は、前記非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0015】
二次電池の駆動の時に副産物として発生するＨＦは、正極および負極の崩壊を加速化させ、これにより、二次電池の寿命特性が低下し、貯蔵特性が低下することにより、二次電池が膨潤するという問題が発生する。
【0016】
本発明の非水電解質用添加剤として提供される前記化学式１で表される化合物は、構造内にシリル基と連結されたアセトイミドイル基（ａｃｅｔｉｍｉｄｏｙｌ ｇｒｏｕｐ）を含む。すなわち、本発明の化学式１で表される化合物は、Ｓｉ－Ｎ結合の付近にＣＦ３基が存在し、ＨＦと高い結合エネルギーを有するため、ＨＦを効果的にスカベンジング（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）することができる。
【0017】
また、前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池の抵抗が増加することを最小化するとともに、負極の表面に安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することができる。したがって、高温でＳＥＩの不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力が低下することを抑え、負極の劣化を防止することができるため、電池の寿命特性を向上させることができる。
【0018】
したがって、前記化学式１の化合物を含む本発明の非水電解質を用いると、高温でも安定で、且つ抵抗の低い電極－電解質界面を形成することができるため、高温サイクル特性および高温貯蔵特性が改善され、諸性能が向上したリチウム二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【0020】
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解されるべきである。
【0021】
また、本明細書において、「炭素数ａ～ｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「ａ」～「ｂ」個の炭素原子を含み得る。例えば、「炭素数１～５のアルキレン基」は、炭素数１～５の炭素原子を含むアルキレン基、すなわち、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、および－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－などを意味する。
【0022】
また、本明細書において、アルキル基は、何れも置換されても置換されていなくてもよい。前記「置換」とは、別に定義しない限り、炭素に結合された少なくとも１つ以上の水素が、水素以外の元素で置換されることを意味し、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、炭素数３～１２のヘテロシクロアルキル基、炭素数３～１２のヘテロシクロアルケニル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、ニトロ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロアリール基などで置換されることを意味する。
【0023】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0024】
非水電解質
本発明に係る非水電解質は、添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む。本発明の添加剤を含む非水電解質を用いたリチウム二次電池は、高温での界面反応による劣化が抑えられ、高温サイクル特性および高温貯蔵特性に優れることができる。
本発明に係る非水電解質は、添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む。本発明の添加剤を含む非水電解質を用いたリチウム二次電池は、高温での界面反応による劣化が抑えられ、高温サイクル特性および高温貯蔵特性に優れることができる。
【0025】
【化2】
【0026】
前記化学式１の化合物は、構造内にシリル基と連結されたアセトイミドイル基（ａｃｅｔｉｍｉｄｏｙｌ ｇｒｏｕｐ）を有することで、ＨＦと高い結合エネルギーを有するため、ＨＦを効果的にスカベンジング（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）することができる。
【0027】
また、前記化学式１の化合物は、リチウム二次電池の抵抗が増加することを最小化するとともに、負極の表面にＬｉＦを含む安定なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することができる。したがって、高温でＳＥＩの不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力が低下することを抑え、負極の劣化を防止することができる。
【0028】
前記化学式１中、Ｒ１は、水素原子がフッ素原子で置換されてよい炭素数１～５のアルキル基、水素原子がフッ素原子で置換されてよい炭素数６～８のアリール基、およびニトリル基からなる群から選択される何れか１つであってよい。
【0029】
また、前記化学式１中、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基であってよい。
【0030】
具体的に、前記化学式１中、Ｒ１は、ＣＦ３またはニトリル基であってよい。また、前記化学式１の化合物は、下記化学式１－１で表される化合物であってよい。
【0031】
【化3】
【0032】
前記化学式１－１中、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基であってよい。
【0033】
また、前記化学式１－１中、Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、ＨまたはＦであってよい。好ましくは、Ｒ６～Ｒ１０の少なくとも１つ以上がＦである場合、より優れたＨＦスカベンジング効果を得ることができる。
【0034】
具体的に、本発明の化学式１の化合物は、下記化学式１ａ～１ｃからなる群から選択される何れか１つであってよい。
【0035】
【化4】
【0036】
【化5】
【0037】
【化6】
【0038】
本発明に係る非水電解質用添加剤は、非水電解質１００重量部に対して、０．１重量部～４重量部の含量で含まれ、好ましくは、０．１重量部～２．５重量部、より好ましくは０．２重量部～１．５重量部の含量で含まれてよい。前記化学式１で表される化合物の含量が上記の範囲を満たす場合、十分な量のＳＥＩが形成されることができ、電解質の粘度が適切なレベルを維持し、高温貯蔵時におけるレート特性や容量特性に優れる効果がある。
【0039】
本発明の非水電解質に含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池内で電解質塩として用いられるものであって、イオンを伝達するための媒介体として用いられるものである。通常、リチウム塩としては、例えば、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３
－、Ｎ（ＣＮ）２
－、ＢＦ４
－、ＣｌＯ４
－、Ｂ１０Ｃｌ１０
－、ＡｌＣｌ４
－、ＡｌＯ２
－、ＰＦ６
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＣＨ３ＣＯ２
－、ＣＦ３ＣＯ２
－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＣＨ３ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４
－、ＢＣ４Ｏ８
－、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４
－、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８
－、（ＣＦ３）２ＰＦ４
－、（ＣＦ３）３ＰＦ３
－、（ＣＦ３）４ＰＦ２
－、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３
－、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３
－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３
－、およびＳＣＮ－からなる群から選択される少なくとも何れか１つが挙げられる。
【0040】
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド；ＬｉＢＥＴＩ）、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含んでよい。これらの他にも、リチウム二次電池の電解質に通常用いられるリチウム塩が制限されずに使用可能である。
【0041】
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更され得るが、最適な電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、電解質中に、０．５Ｍ～３Ｍの濃度、好ましくは、０．５Ｍ～２．５Ｍの濃度、より好ましくは、０．８Ｍ～２Ｍの濃度で含まれてよい。前記リチウム塩の濃度が上記の範囲を満たす場合、リチウム二次電池の高温貯蔵時におけるサイクル特性の改善効果が十分であり、非水電解質の粘度が適切であって電解質含浸性が改善されることができる。
【0042】
本発明の非水電解質に含まれる有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒、および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでよい。
【0043】
具体的に、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、またはこれらの混合有機溶媒を含んでよい。
【0044】
前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため電解質中のリチウム塩を解離させやすい有機溶媒であり、その具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでよく、中でも、エチレンカーボネートを含んでよい。
【0045】
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であり、その代表例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を用いてよく、具体的に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでよい。
【0046】
また、前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解質を製造するために、前記環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上のカーボネート系有機溶媒に、直鎖状エステル系有機溶媒および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上のエステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。
【0047】
かかる直鎖状エステル系有機溶媒の具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。
【0048】
また、前記環状エステル系有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。
【0049】
一方、前記有機溶媒は、必要に応じて、非水電解質に通常用いられる有機溶媒を制限なく追加して用いてよい。例えば、エーテル系有機溶媒、グライム系溶媒、およびニトリル系有機溶媒の少なくとも１つ以上の有機溶媒をさらに含んでもよい。
【0050】
前記エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、および２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（ＴＦＤＯＬ）からなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【0051】
前記グライム系溶媒は、直鎖状カーボネート系有機溶媒に比べて高い誘電率および低い表面張力を有し、メタルとの反応性が少ない溶媒であり、ジメトキシエタン（グライム、ＤＭＥ）、ジエトキシエタン、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグライム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、およびテトラグライム（ＴＥＧＤＭＥ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよいが、これらに限定されるものではない。
【0052】
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される１種以上であってよいが、これらに限定されるものではない。
【0053】
本発明の非水電解質は、高電圧での寿命特性を改善する点から、さらに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含んでよい。前記フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、非水電解質１００重量部に対して、１重量部～３０重量部、好ましくは５重量部～１５重量部の含量で含まれてよい。
【0054】
また、本発明の非水電解質は、前記化学式１の化合物およびフルオロエチレンカーボネートを１：１～１：３０の重量比で含んでよく、好ましくは１：２～１：２５の重量比、より好ましくは１：３～１：１５の重量比で含んでよい。化学式１の化合物およびフルオロエチレンカーボネートを上記のような相対比で含む場合、高電圧での寿命改善効果および貯蔵特性改善効果を極大化することができる。
【0055】
前記フルオロエチレンカーボネートの他にも、本発明の非水電解質は、高出力の環境で非水電解質が分解されて負極の崩壊が引き起こされることを防止するか、低温高レート放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制効果などをより向上させるために、必要に応じて、前記非水電解質中に公知の電解質添加剤をさらに含んでよい。
【0056】
かかるその他の電解質添加剤は、その代表例として、環状カーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上のＳＥＩ膜形成用添加剤を含んでよい。
【0057】
前記環状カーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネートが挙げられる。
【0058】
前記スルトン系化合物としては、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。
【0059】
前記サルフェート系化合物としては、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）が挙げられる。
【0060】
前記ホスフェート系化合物としては、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【0061】
前記ボレート系化合物としては、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。
【0062】
前記ニトリル系化合物としては、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。
【0063】
前記ベンゼン系化合物としてはフルオロベンゼンが挙げられ、前記アミン系化合物としてはトリエタノールアミンまたはエチレンジアミンなどが挙げられ、前記シラン系化合物としてはテトラビニルシランが挙げられる。
【0064】
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解質に含まれるリチウム塩と異なる化合物であり、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、またはＬｉＢＦ４などが挙げられる。
【0065】
かかるその他の電解質添加剤のうち、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルフェート（Ｅｓａ）の組み合わせをさらに場合、二次電池の初期活性化工程時に負極の表面にさらに強固なＳＥＩ被膜を形成することができ、高温における電解質の分解により生成され得るガスの発生を抑え、二次電池の高温安定性を向上させることができる。
【0066】
一方、前記その他の電解質添加剤は、２種以上が混合して用いられてよく、非水電解質の全重量を基準として、０．１～１０重量％、具体的には０．２～８重量％で含まれてよく、好ましくは０．５～８重量％であってよい。前記その他の電解質添加剤の含量が上記の範囲を満たす場合、より優れたイオン伝導度およびサイクル特性改善の効果が得られる。
【0067】
リチウム二次電池
本発明は、また、前記非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明は、また、前記非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【0068】
具体的には、前記リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、前述の非水電解質と、を含む。
【0069】
この際、本発明のリチウム二次電池は、当技術分野で知られた通常の方法により製造することができる。例えば、正極、負極、および正極と負極との間にセパレータが順に積層された電極組立体を形成した後、前記電極組立体を電池ケースの内部に挿入し、本発明に係る非水電解質を注入することで製造することができる。
【0070】
本発明のリチウム二次電池は、駆動電圧が４．４７Ｖ以上であって、高電圧で駆動されることができる。
【0071】
（１）正極
前記正極は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極合剤スラリーを正極集電体上にコーティングして製造することができる。
前記正極は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極合剤スラリーを正極集電体上にコーティングして製造することができる。
【0072】
前記正極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてよい。
【0073】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であり、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム金属酸化物を含んでよい。より具体的に、前記リチウム金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－Ｚ１ＣｏＺ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ１＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２Ｍｓ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ２、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ２＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてよい。
【0074】
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができる点から、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルマンガンコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２）Ｏ２）などであってよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてよい。
【0075】
中でも、前記正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウムコバルト系酸化物であってよい。
【0076】
［化学式２］
Ｌｉａ１Ｃｏ１－ｘ１Ｍ１ ｘ１Ｏ２＋β
Ｌｉａ１Ｃｏ１－ｘ１Ｍ１ ｘ１Ｏ２＋β
【0077】
前記化学式２中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｗ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上を含み、０．９＜ａ１≦１．１、０≦ｘ１≦０．２、０≦β≦０．０２であってよい。
【0078】
前記正極活物質は、正極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、６０～９９重量％、好ましくは７０～９９重量％、より好ましくは８０～９８重量％で含まれてよい。
【0079】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と、集電体に対する結合を補助する成分である。
【0080】
このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
【0081】
通常、前記バインダーは、正極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形分の全重量を基準として、１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてよい。
【0082】
前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極合剤スラリー中の固形分の全重量を基準として、１～２０重量％で添加されてよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
【0083】
通常、前記導電材は、正極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてよい。
【0084】
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０～９５重量％、好ましくは７０～９５重量％、より好ましくは７０～９０重量％となるように含まれてよい。
【0085】
（２）負極
前記負極は、例えば、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極合剤スラリーを負極集電体上にコーティングして製造するか、炭素（Ｃ）からなる黒鉛電極または金属自体を負極として用いることができる。
前記負極は、例えば、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極合剤スラリーを負極集電体上にコーティングして製造するか、炭素（Ｃ）からなる黒鉛電極または金属自体を負極として用いることができる。
【0086】
例えば、前記負極集電体上に負極合剤スラリーをコーティングして負極を製造する場合、前記負極集電体は、一般に、３μｍ～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用可能である。
【0087】
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープできる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでよい。
【0088】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに使用できる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【0089】
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用できる。
【0090】
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが使用できる。
【0091】
前記リチウムをドープおよび脱ドープできる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
【0092】
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【0093】
中でも、本発明の負極は、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ、およびＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）からなる群から選択される何れか１つ以上を含んでよい。好ましくは、前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）の混合物であってよい。リチウム二次電池の容量を高める点から、前記黒鉛およびＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）は９７：３～７０：３０の重量比で含まれてよい。
【0094】
前記負極活物質は、負極合剤スラリー中の固形分の全重量を基準として、６０～９９重量％、好ましくは７０～９９重量％、より好ましくは８０～９８重量％で含まれてよい。
【0095】
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を補助する成分である。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
【0096】
通常、前記バインダーは、負極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてよい。
【0097】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極合剤スラリー中の固形分の全重量を基準として、１～２０重量％で添加されてよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
【0098】
前記導電材は、負極合剤スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％で含まれてよい。
【0099】
前記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％となるように含まれてよい。
【0100】
前記負極として、金属自体を用いる場合、金属薄膜自体または前記負極集電体上に金属を物理的に接合、圧延、または蒸着などをする方法により製造することができる。前記蒸着方式としては、金属を電気的蒸着または化学的蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）する方法を用いることができる。
【0101】
例えば、前記金属薄膜自体または前記負極集電体上に接合／圧延／蒸着される金属は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される１種の金属または２種の金属の合金などを含んでよい。
【0102】
（３）セパレータ
また、セパレータとしては、従来からセパレータとして用いられている通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いてよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてよいが、これらに限定されるものではない。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてよい。
また、セパレータとしては、従来からセパレータとして用いられている通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いてよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてよいが、これらに限定されるものではない。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてよい。
【0103】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってよい。
【0104】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解のための例示にすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。本記載の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が、添付の特許請求の範囲に属するということはいうまでもない。
【0105】
実施例
実施例１
（非水電解質の製造）
有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０体積比）に、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるように溶解して非水溶媒を製造し、前記非水溶媒８９ｇに、下記化学式１ａの化合物１ｇおよびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０ｇを投入して非水電解質を製造した。
実施例１
（非水電解質の製造）
有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０体積比）に、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるように溶解して非水溶媒を製造し、前記非水溶媒８９ｇに、下記化学式１ａの化合物１ｇおよびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０ｇを投入して非水電解質を製造した。
【0106】
【化7】
【0107】
（リチウム二次電池の製造）
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）と導電材（カーボンブラック）とバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１．３：１．２の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリー（固形分７４重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１３０μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）と導電材（カーボンブラック）とバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１．３：１．２の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリー（固形分７４重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１３０μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【0108】
負極活物質（黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）：ＳｉＯ＝９２：８重量比）と導電材（カーボンブラック）とバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９６．８：０．２：３．０の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極スラリー（固形分６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを厚さ１２８μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
【0109】
ドライルームで、上記で製造された正極と負極との間にポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子セパレータを介在した後、上記で製造された非水電解質を注液して二次電池を製造した。
【0110】
実施例２
前記実施例１で製造した非水溶媒８９ｇに、下記化学式１ｂの化合物１ｇおよびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
前記実施例１で製造した非水溶媒８９ｇに、下記化学式１ｂの化合物１ｇおよびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
【0111】
【化8】
【0112】
実施例３
前記実施例１で製造した非水溶媒８９ｇに、下記化学式１ｃの化合物１ｇおよびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
前記実施例１で製造した非水溶媒８９ｇに、下記化学式１ｃの化合物１ｇおよびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
【0113】
【化9】
【0114】
実施例４
前記実施例１で製造した非水溶媒８９．５ｇに、前記化学式１ａの化合物０．５ｇおよびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
前記実施例１で製造した非水溶媒８９．５ｇに、前記化学式１ａの化合物０．５ｇおよびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
【0115】
実施例５
前記実施例１で製造した非水溶媒８８ｇに、前記化学式１ａの化合物２ｇおよびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
前記実施例１で製造した非水溶媒８８ｇに、前記化学式１ａの化合物２ｇおよびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
【0116】
比較例１
前記実施例１で製造した非水溶媒１００ｇで非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
前記実施例１で製造した非水溶媒１００ｇで非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
【0117】
実験例１－高温サイクル特性の評価
実施例１～５および比較例１で製造したそれぞれの二次電池に対して、サイクル特性を評価した。
実施例１～５および比較例１で製造したそれぞれの二次電池に対して、サイクル特性を評価した。
【0118】
具体的には、前記実施例１～５および比較例１で製造されたそれぞれの電池を、４５℃で、１Ｃの定電流で４．４７Ｖまで充電し、０．５Ｃの定電流で３．１１Ｖまで放電することを１サイクルとし、６００サイクルの充放電を行った後、１サイクル後の初期容量に対する容量維持率を測定した。その結果を下記表１に示した。
【0119】
【表1】
【0120】
表１に示されたように、本願発明の非水電解質用添加剤を使用した実施例１～５は、それを使用しなかった比較例１と比べて容量維持率が高く、寿命特性に優れていた。
【0121】
実験例２－高温貯蔵特性の評価
実施例１～５および比較例１で製造したそれぞれの二次電池に対して、高温貯蔵特性を評価した。
実施例１～５および比較例１で製造したそれぞれの二次電池に対して、高温貯蔵特性を評価した。
【0122】
具体的には、前記実施例１～５および比較例１のそれぞれの二次電池を４．４７Ｖまで満充電した後、６０℃で６週間保存した。
【0123】
保存する前に、満充電された二次電池の容量を測定し、初期二次電池の容量と設定した。
【0124】
６週後、保存された二次電池の容量を測定し、６週の貯蔵期間の間に減少した容量を計算した。前記初期二次電池の容量に対する、減少した容量のパーセントの割合を計算して６週後の容量維持率を導出した。その結果を下記表２に示した。
【0125】
【表2】
【0126】
前記表２に示されたように、実施例１～５の二次電池は、比較例１の二次電池に比べて６週後の容量維持率が高く、高温で安定な性能を有することが確認された。
【手続補正書】
【提出日】2024-05-08
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム塩と、有機溶媒と、
添加剤として下記化学式１の化合物と、を含む非水電解質。
【化1】
Ｒ１は、水素原子がフッ素原子で置換されてよい炭素数１～５のアルキル基、水素原子がフッ素原子で置換されてよい炭素数６～８のアリール基、およびニトリル基からなる群から選択される何れか１つであり、
Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基である。）
【請求項2】
前記化学式１のＲ１
は、水素原子がフッ素原子で置換されてよいメチル基である、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項3】
前記化学式１のＲ１がニトリル基である、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項4】
前記化学式１の化合物が下記化学式１－１の化合物である、請求項１に記載の非水電解質。【化2】
Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基であり、
Ｒ６～Ｒ１０は、それぞれ独立して、ＨまたはＦである。）
【請求項5】
前記化学式１の化合物は、下記化学式１ａ～１ｃからなる群から選択される何れか１つである、請求項１に記載の非水電解質。【化3】
【化4】
【化5】
【請求項6】
前記添加剤は、非水電解質１００重量部に対して０．１重量部～４重量部の含量で含まれる、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項7】
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに含む、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項8】
前記フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、非水電解質１００重量部に対して１重量部～３０重量部の含量で含まれる、請求項７に記載の非水電解質。
【請求項9】
前記化学式１の化合物およびフルオロエチレンカーボネートは１：１～１：３０の重量比で含まれる、請求項７に記載の非水電解質。
【請求項10】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項11】
前記リチウム塩は０．５Ｍ～３Ｍの濃度で含まれる、請求項１に記載の非水電解質。
【請求項12】
正極と、負極と、
請求項１から１１の何れか一項に記載の非水電解質と、を含むリチウム二次電池であって、
駆動電圧が４．４７Ｖ以上である、リチウム二次電池。
【請求項13】
前記正極が、正極活物質としてリチウムコバルト系酸化物を含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項14】
前記負極が、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ、およびＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）からなる群から選択される何れか１つ以上を含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【国際調査報告】