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▶ グループ１４・テクノロジーズ・インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-31
(54)【発明の名称】リチウム炭素複合材料バッテリー
(51)【国際特許分類】
C01B 32/05 20170101AFI20241024BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20241024BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241024BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241024BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
C01B32/05
H01M4/134
H01M4/36 A
H01M4/38 Z
H01M4/62 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024529331
(86)(22)【出願日】2022-11-17
(85)【翻訳文提出日】2024-07-12
(86)【国際出願番号】 US2022080075
(87)【国際公開番号】W WO2023092030
(87)【国際公開日】2023-05-25
(31)【優先権主張番号】63/280,491
(32)【優先日】2021-11-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519226632
【氏名又は名称】グループ１４・テクノロジーズ・インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｇｒｏｕｐ１４ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】フィリップ，ネイサン ディー
(72)【発明者】
【氏名】サクショウグ，エイブリー ジェイ
(72)【発明者】
【氏名】パテル，ラジャンクマール
(72)【発明者】
【氏名】ダナバラン，アビラミ
(72)【発明者】
【氏名】ティモンズ，クリストファー
(72)【発明者】
【氏名】フィーバー，アーロン エム
(72)【発明者】
【氏名】コスタンティーノ，ヘンリー アール
【テーマコード（参考）】
4G146
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G146AA16
4G146AA19
4G146AB01
4G146AC04A
4G146AC04B
4G146AC07A
4G146AC07B
4G146AD11
4G146AD15
4G146AD17
4G146AD23
4G146AD24
4G146BA01
4G146BA12
4G146BA43
4G146CB11
4G146CB20
4G146CB23
4G146CB24
4G146CB33
4G146CB34
5H050AA07
5H050AA15
5H050BA16
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA10
5H050CB12
5H050DA11
5H050EA08
5H050EA09
5H050EA10
5H050EA23
5H050EA24
5H050EA28
5H050FA13
5H050GA02
5H050GA05
5H050GA10
5H050GA13
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA14
5H050HA19
(57)【要約】
本明細書で開示されるのは、粒子状リチウム炭素複合材料およびそれを含むデバイスである。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下のａ、ｂ、およびｃを含むリチウム炭素複合材料：ａ．細孔容積を含む炭素足場、
ｂ．３０重量％～７０重量％のリチウム含有量、および
ｃ．リチウムが多孔質炭素の細孔内に存在する。
【請求項2】
多孔質炭素足場が、０．５ｃｍ３／ｇを超える細孔容積を含む、請求項１に記載のリチウム炭素複合材料。
【請求項3】
多孔質炭素足場の細孔容積が、ミクロ細孔を含む、請求項１に記載のリチウム炭素複合材料。
【請求項4】
０．１～５０ミクロンのＤｖ５０を含む複数の粒子をさらに含む、請求項１に記載のリチウム炭素複合材料。
【請求項5】
３０ｍ２／ｇ未満の表面積をさらに含む、請求項１に記載のリチウム炭素複合材料。
【請求項6】
炭素と錯体化した格子間サイトを占め、式ＬｉｘＣ６に従ってリチウムと異なる化学量論を形成する＋１酸化状態をさらに含み、ｘ＝１～２である、請求項１に記載のリチウム炭素複合材料。
【請求項7】
９００ｍ２／ｇを超える容量をさらに含む、請求項１に記載のリチウム炭素複合材料。
【請求項8】
０．９９７０を超える平均クーロン効率をさらに含む、請求項１に記載のリチウム炭素複合材料。
【請求項9】
末端粒子コーティングが、炭素コーティングであることをさらに含む、請求項１に記載のリチウム炭素複合材料。
【請求項10】
末端粒子コーティングが、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、またはそれらの組み合わせを含む酸化物を含むＡＬＤコーティングであることをさらに含む、請求項１に記載のリチウム炭素複合材料。
【請求項11】
以下のａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅを含む複数のリチウム炭素複合粒子：ａ．ｉ．ミクロ細孔とｉｉ．０．５ｃｍ３／ｇを超える細孔容積とを含む炭素足場、
ｂ．炭素足場の細孔容積の１０％～９０％以内に存在するリチウム、
ｃ．３０～７０重量％のリチウム含有量、
ｄ．０．１～５０ミクロンのＤｖ５０、および
ｅ．３０ｍ２／ｇ未満の表面積。
【請求項12】
以下のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆを含む複数のリチウム炭素複合粒子：ａ．ｉ．ミクロ細孔とｉｉ．０．５ｃｍ３／ｇを超える細孔容積とを含む炭素足場、
ｂ．炭素足場の細孔容積の１０％～９０％以内に存在するリチウム、
ｃ．３０～７０重量％のリチウム含有量、
ｄ．０．１～５０ミクロンのＤｖ５０、
ｅ．３０ｍ２／ｇ未満の表面積、および
ｆ．末端コーティング。
【請求項13】
請求項１１に記載のリチウム炭素複合材料を含む電極。
【請求項14】
請求項１２に記載のリチウム炭素複合材料を含む電極。
【請求項15】
少なくとも１つのバインダー材料と少なくとも１つの炭素材料とをさらに含む、請求項１３または請求項１４に記載の電極。
【請求項16】
少なくとも１つのバインダー材料が、スチレン－ブタジエンゴムカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＢＲ－Ｎａ－ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１５に記載の電極。
【請求項17】
少なくとも１つの炭素材料が、グラファイト、グラフェン、スーパーＣ４５、スーパーＰ、ケッチェンブラックカーボンなどの炭素導電性添加剤、カーボンナノチューブ、カーボンナノ構造体、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１５に記載の電極。
【請求項18】
請求項１１または請求項１２に記載のリチウム炭素複合材料を含むリチウム炭素バッテリー。
【請求項19】
以下のａ、ｂ、ｃ、及びｄを含むリチウム炭素複合材料の製造方法：ａ．粒子状の多孔質炭素足場を供すること、
ｂ．不活性雰囲気下で、粒子状の多孔質炭素足場と固体リチウム金属を混合すること、
ｃ．混合物を１８０℃～１３００℃で加熱し、リチウム金属を溶融させること、および
ｄ．溶融リチウム金属を多孔質炭素足場粒子の細孔に含浸させること。
【請求項20】
以下のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆを含む粒子状リチウム炭素複合材料の製造方法：ａ．ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で一定期間保管すること、
ｂ．得られたポリマー材料を炭化して、０．５ｃｍ３／ｇを超える細孔容積を含む多孔質炭素材料を生成すること、
ｃ．多孔質炭素材料を粉砕して、０．１～５０ミクロンのＤｖ５０を含む複数の多孔質炭素足場粒子を生成すること、
ｄ．不活性雰囲気下で、粒子状の多孔質炭素足場と固体リチウム金属を混合すること、
ｅ．混合物を１８０℃～１３００℃で加熱してリチウム金属を溶融させること、および
ｆ．多孔質炭素足場粒子の細孔への溶融リチウム金属の含浸。
【請求項21】
以下のａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅを含むリチウム炭素複合材料の製造方法：ａ．粒子状の多孔質炭素足場を供すること、
ｂ．不活性雰囲気下で、粒子状の多孔質炭素足場と固体リチウム金属を混合すること、
ｃ．混合物を１８０℃～１３００℃で加熱し、リチウム金属を溶融させること、
ｄ．多孔質炭素足場粒子の細孔への溶融リチウム金属の含浸、および
ｅ．アセチレンの存在下、リチウム含浸粒子を３５０℃～１０５０℃で加熱すること。
【請求項22】
以下のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇを含む粒子状リチウム炭素複合材料の製造方法：ａ．ポリマー前駆体材料を混合し、前駆体の重合を可能にするのに十分な温度で一定期間保管すること、
ｂ．得られたポリマー材料を炭化して、０．５ｃｍ３／ｇを超える細孔容積を含む多孔質炭素材料を生成すること、
ｃ．多孔質炭素材料を粉砕して、０．１～５０ミクロンのＤｖ５０を含む複数の多孔質炭素足場粒子を生成すること、
ｄ．不活性雰囲気下で、粒子状の多孔質炭素足場と固体リチウム金属を混合すること、
ｅ．混合物を１８０℃～１３００℃で加熱してリチウム金属を溶融させること、
ｆ．多孔質炭素足場粒子の細孔への溶融リチウム金属の含浸、および
ｇ．アセチレンの存在下、リチウム含浸粒子を３５０℃～１０５０℃で加熱すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
背景
技術分野
本開示の実施形態は、一般に、１４族元素、例えば炭素、およびリチウムを含む複合粒子、ならびにそれを含む電極およびリチウム炭素バッテリーデバイスに関する。これらの材料は、最終的なリチウム－炭素複合粒子を得るために、多孔質炭素粒子の細孔内にリチウムを供給する新規なプロセスを介して製造される。好適な炭素前駆体としては、糖およびポリオール、有機酸、フェノール化合物、架橋剤、アミン化合物、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。炭素多孔体に含浸されるリチウムは、リチウムとして提供することができ、あるいは、リチウム塩、または他のリチウム含有種が、リチウム－炭素複合材料内のリチウムの前駆体として機能することができる。好適な多孔質足場としては、多孔質炭素足場、例えば、ミクロ細孔（２ｎｍ未満）、メソ細孔（２～５０ｎｍ）、および／またはマクロ細孔（５０ｎｍよりも大きい）を含む細孔容積を有する炭素が挙げられるが、これらに限定されない。
技術分野
本開示の実施形態は、一般に、１４族元素、例えば炭素、およびリチウムを含む複合粒子、ならびにそれを含む電極およびリチウム炭素バッテリーデバイスに関する。これらの材料は、最終的なリチウム－炭素複合粒子を得るために、多孔質炭素粒子の細孔内にリチウムを供給する新規なプロセスを介して製造される。好適な炭素前駆体としては、糖およびポリオール、有機酸、フェノール化合物、架橋剤、アミン化合物、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。炭素多孔体に含浸されるリチウムは、リチウムとして提供することができ、あるいは、リチウム塩、または他のリチウム含有種が、リチウム－炭素複合材料内のリチウムの前駆体として機能することができる。好適な多孔質足場としては、多孔質炭素足場、例えば、ミクロ細孔（２ｎｍ未満）、メソ細孔（２～５０ｎｍ）、および／またはマクロ細孔（５０ｎｍよりも大きい）を含む細孔容積を有する炭素が挙げられるが、これらに限定されない。
【背景技術】
【0002】
関連技術の説明
リチウムは、その高い比容量（３９００ｍＡｈ／ｇ）、低い酸化還元電位（－３．０４Ｖ）、およびバッテリーのリチウム供給全体を賄う能力（例えば、リチウムフリーのカソード材料を用いたバッテリー化学を可能にする）により、潜在的に有用なアノード材料である。しかし、リチウム金属アノードの実用化は、その低いクーロン効率（ＣＥ）とリチウム溶解／析出中のリチウムデンドライトの成長によって、依然禁止されている。このようなリチウムのストライピングやメッキの傾向はバッテリー性能を低下させ、その結果、サイクル寿命が制限され、重大な安全上の問題が発生するため、アノードにリチウム金属を使用したバッテリーの実用化が妨げられている。
リチウムは、その高い比容量（３９００ｍＡｈ／ｇ）、低い酸化還元電位（－３．０４Ｖ）、およびバッテリーのリチウム供給全体を賄う能力（例えば、リチウムフリーのカソード材料を用いたバッテリー化学を可能にする）により、潜在的に有用なアノード材料である。しかし、リチウム金属アノードの実用化は、その低いクーロン効率（ＣＥ）とリチウム溶解／析出中のリチウムデンドライトの成長によって、依然禁止されている。このようなリチウムのストライピングやメッキの傾向はバッテリー性能を低下させ、その結果、サイクル寿命が制限され、重大な安全上の問題が発生するため、アノードにリチウム金属を使用したバッテリーの実用化が妨げられている。
【0003】
これらの問題を解決するために、先行技術では、リチウムを炭素系材料と組み合わせる試みにより、限定的な進展が見られた。例えば、疎水性の自己組織化単分子膜表面不動態化層を有するリチウム－カーボンナノチューブ微小球複合材料が、ＬｉＰＦ６とＬｉＮＯ３の二塩電解質系の存在下で、ＣＥが０．９９０以下の典型的な値から約０．９９３まで増加したバッテリーを提供できることが報告されている（Ｓｔａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｅｎａｂｌｅｄ ｂｙ Ｄｕａｌ－Ｓａｌｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｌ．Ｚｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ－Ｍｉｃｒｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １３，Ａｒｔｉｃｌｅ １１１，２０２１）。先行技術に記載されているようなアプローチでは、ほとんどの実用的なバッテリー用途に必要なサイクル寿命を確保するのに十分なＣＥが得られない。
【発明の概要】
【0004】
概要
本明細書に開示されるのは、リチウム－炭素複合材料（又は複合体；composite）に関する組成物および製造方法、ならびにそれを含む電極およびバッテリーである。リチウム－炭素複合材料は、例えば、多孔質（又は多孔性；porous）炭素足場（又はスカフォールド；scaffold）粒子を作製し、その後、多孔質炭素足場粒子の１つ以上の細孔にリチウムを含浸させることによって製造される粒子状であってもよい。この目的のために、リチウムの含浸は、溶融浸透、電気化学蒸着、リチウム合金形成、電極還元、化学還元、リチウム蒸発、またはそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない様々なアプローチによって達成することができる。いくつかの実施形態において、リチウム－炭素複合粒子は、炭素または他の無機種で構成される外層を含んでよい。いくつかの実施形態において、リチウム－炭素複合材料は、炭素およびリチウム前駆体材料の混合物の熱処理によって製造される。
本明細書に開示されるのは、リチウム－炭素複合材料（又は複合体；composite）に関する組成物および製造方法、ならびにそれを含む電極およびバッテリーである。リチウム－炭素複合材料は、例えば、多孔質（又は多孔性；porous）炭素足場（又はスカフォールド；scaffold）粒子を作製し、その後、多孔質炭素足場粒子の１つ以上の細孔にリチウムを含浸させることによって製造される粒子状であってもよい。この目的のために、リチウムの含浸は、溶融浸透、電気化学蒸着、リチウム合金形成、電極還元、化学還元、リチウム蒸発、またはそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない様々なアプローチによって達成することができる。いくつかの実施形態において、リチウム－炭素複合粒子は、炭素または他の無機種で構成される外層を含んでよい。いくつかの実施形態において、リチウム－炭素複合材料は、炭素およびリチウム前駆体材料の混合物の熱処理によって製造される。
【0005】
含浸リチウムのドメインサイズは変化してもよく、例えば、含浸リチウムドメインは、多孔質炭素足場の細孔のサイズを反映してもよく、例えば、２ｎｍ未満、または２～５０ｎｍ、または５０ｎｍより大きい、またはそれらの組み合わせの範囲内であってもよい。多孔質炭素足場は粒子状多孔質炭素であることができ、平均粒径は１００ｎｍ～１００ｕｍ（又はμｍ）の範囲内であることができる。
【0006】
多孔質炭素足場の細孔にリチウムを含浸させる重要な利点は、炭素がリチウムを含浸させるための核形成部位を提供すると同時に、最大粒子形状および粒子サイズを決定することである。多孔質炭素足場の細孔にリチウムを含浸させることのさらなる利点は、複合粒子が、本明細書に開示されるようなリチウム－炭素複合アノード材料にさらなる電気化学的利点を提供し得る残留粒子内ボイドを保持し得ることである。アノードにおけるリチウムの成長をナノ多孔質構造内に閉じ込めることのさらに別の利点は、リチウムのデンドライト形成またはめっきに対する感受性を低減することである。さらに、リチウム－炭素複合構造は、アノード内のナノサイズのリチウムを促進し、リチウムをアモルファス（又は非晶質；amorphous）相として保持する。
【0007】
このような特性は、高い充放電レート、特に導電性炭素足場内のリチウム近傍との組み合わせにおいて、改善されたＣＥと改善されたサイクル安定性を提供する。このシステムは、安全なバッテリーサイクルを可能にする高レート対応の固体リチウム拡散経路を提供する。
【0008】
本明細書で開示されるようなリチウム－炭素複合材料は、例えば、従来のまたは固体リチウムイオンバッテリー用のアノード活物質、リチウム空気などの次世代バッテリー構成用のカソード活物質、および対称セル形式バッテリー用のハイブリッドアノード／カソード活物質などのバッテリー材料としての有用性を有する。本明細書に開示されるようなリチウム－炭素複合材料は、バッテリー材料として、特にリチウム炭素バッテリーの主要なアノード材料として有用である。ここで、リチウム炭素バッテリーとは、リチウム炭素複合材料を含むアノードを含むバッテリーとして定義される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下の説明では、様々な実施形態の完全な理解を提供するために、特定の具体的な詳細を示す。しかしながら、当業者であれば、これらの詳細がなくても本開示を実施できることを理解するであろう。他の例では、実施形態の説明を不必要に不明瞭にすることを避けるために、周知の構造は示されず、詳細には説明されていない。文脈上そうでなければならない場合を除き、本明細書およびそれに続く特許請求の範囲を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」およびその変形語、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、開放的、包括的な意味、すなわち、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）が、これらに限定されない」という意味で解釈される。さらに、本明細書で提供される見出しは、便宜上のものであり、特許請求される開示の範囲または意味を解釈するものではない。
【0011】
本明細書全体を通して「一実施形態（ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」または「一実施形態（ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」という言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、または特性が、少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通じて様々な箇所で「一実施形態において（ｉｎ ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」または「一実施形態において（ｉｎ ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」という表現が現れるが、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すわけではない。さらに、特定の特徴、構造、または特性は、１つまたは複数の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせることができる。また、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、内容が明確に指示しない限り、複数の参照語を含む。また、用語「または（ｏｒ）」は、内容が明確に指示しない限り、一般に「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」を含む意味で採用されることに留意すべきである。
【0012】
Ａ．多孔質足場材料
本開示の実施形態の目的のために、リチウムが含浸される多孔質足場が使用され得る。この文脈において、多孔質足場は、様々な材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質足場材料は、主に炭素、例えば硬質炭素（又はハードカーボン）を含む。他の実施形態では、炭素の他の同素体、例えば、グラファイト、アモルファス炭素、ダイヤモンド、Ｃ６０、カーボンナノチューブ（例えば、単層および／または多層）、グラフェン、および／または炭素繊維も想定される。炭素材料への多孔性（又はポロシティ；porosity）の導入は、様々な手段によって達成することができる。例えば、炭素材料中の多孔性は、ポリマー前駆体の調節、および／または前記多孔質炭素材料を生成するための処理条件によって達成することができ、後続のセクションで詳細に説明する。
本開示の実施形態の目的のために、リチウムが含浸される多孔質足場が使用され得る。この文脈において、多孔質足場は、様々な材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質足場材料は、主に炭素、例えば硬質炭素（又はハードカーボン）を含む。他の実施形態では、炭素の他の同素体、例えば、グラファイト、アモルファス炭素、ダイヤモンド、Ｃ６０、カーボンナノチューブ（例えば、単層および／または多層）、グラフェン、および／または炭素繊維も想定される。炭素材料への多孔性（又はポロシティ；porosity）の導入は、様々な手段によって達成することができる。例えば、炭素材料中の多孔性は、ポリマー前駆体の調節、および／または前記多孔質炭素材料を生成するための処理条件によって達成することができ、後続のセクションで詳細に説明する。
【0013】
他の実施形態では、多孔質足場はポリマー材料を含む。この目的のために、様々な実施形態において、無機ポリマー、有機ポリマー、および付加的なポリマーを含むがこれらに限定されない、多種多様なポリマーが有用性を有することが想定される。有機ポリマーの例としては、ポリスルフィドおよびポリスルホンなどの硫黄含有ポリマー、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン、ナイロン６、ナイロン６，６、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリウレア、ポリ（ラクチド）、ポリ（グリコリド）およびそれらの組み合わせ、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリクロロプレン、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリイミド、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＤＯＴ：ＰＳＳ）、重合ポリジビニルベンゼン、当技術分野で知られている材料ものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機ポリマーは、合成由来でも天然由来でもよい。いくつかの実施形態において、ポリマーは、スクロース、デンプン、セルロース、セロビオース、アミロース、アミロペクチン、アラビアゴム、リグニンなどの多糖類である。いくつかの実施形態において、多糖類は、フルクトース、グルコース、スクロース、マルトース、ラフィノースなどの単糖類またはオリゴマー糖類のカラメル化から誘導される。
【0014】
特定の実施形態において、多孔質足場ポリマー材料は、配位ポリマーを含む。この文脈における配位ポリマーには、有機金属骨格（ＭＯＦ）が含まれるが、これらに限定されない。ＭＯＦの製造技術、およびＭＯＦの例示的な種は、当該技術分野（「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ， Ｈｉｒｏｙａｓｕ Ｆｕｒｕｋａｗａ ｅｔ ａｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４１， （２０１３）； ＤＯＩ： １０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．１２３０４４４）において公知であり、記載されている。この文脈におけるＭＯＦの例としては、バソライト（ＢａｓｏｌｉｔｅＴＭ）材料およびゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0015】
多孔質基材を提供する可能性を有する想定される無数の多様なポリマーに付随して、前記多孔性を達成するために、様々な実施形態において様々な処理アプローチが想定される。この文脈において、様々な材料に多孔性を付与するための一般的な方法は、当技術分野で知られているように無数にあり、これには、乳化、ミセル生成、ガス化、溶解に続く溶媒除去（例えば、凍結乾燥）、軸方向圧縮および焼結、重力焼結、粉末圧延および焼結、静水圧圧縮および焼結、金属噴霧、金属コーティングおよび焼結、金属射出成形および焼結などが含まれるが、これらに限定されない。凍結乾燥ゲル、エアロゲルなどの多孔質ゲルの作製を含む、多孔質ポリマー材料を生成する他のアプローチも想定される。
【0016】
特定の実施形態では、多孔質足場材料は多孔質セラミック材料を含む。特定の実施形態において、多孔質足場材料は多孔質セラミック発泡体を含む。この文脈において、セラミック材料に多孔性を付与するための一般的な方法は、当技術分野で知られているように様々であり、多孔質の作製が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この文脈において、多孔質セラミックを構成するのに適した一般的な方法および材料としては、多孔質酸化アルミニウム、多孔質ジルコニア強化アルミナ、多孔質部分安定化ジルコニア、多孔質アルミナ、多孔質焼結炭化ケイ素、焼結窒化ケイ素、多孔質コージェライト、多孔質酸化ジルコニウム、粘土結合炭化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0017】
特定の実施形態では、多孔質材料は多孔質金属を含む。この点で好適な金属としては、多孔質アルミニウム、多孔質鋼、多孔質ニッケル、多孔質インコンセル、多孔質ハステロイ、多孔質チタン、多孔質銅、多孔質真鍮、多孔質金、多孔質銀、多孔質ゲルマニウム、および当該技術分野で知られているように多孔質構造に形成可能な他の金属が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、多孔質足場材料は多孔質金属発泡体を含む。金属の種類およびそれに関連する製造方法は当技術分野で知られている。このような方法としては、鋳造（発泡、浸潤、およびロストフォーム鋳造を含む）、蒸着（化学的および物理的）、ガス共晶形成、および粉末冶金技術（粉末焼結、発泡剤存在下での圧縮、および繊維冶金技術など）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0018】
Ｂ．多孔質炭素足場材料
ポリマー前駆体から多孔質炭素材料を調製する方法は当技術分野で知られている。例えば、炭素材料の調製方法は、米国特許第７，７２３，２６２号、同第８，２９３，８１８号、同第８，４０４，３８４号、同第８，６５４，５０７号、同第８，９１６，２９６号、同第９，２６９，５０２号、同第１０，５９０，２７７号、および米国特許出願第１６／７４５，１９７号に記載されており、これらの全開示内容は、あらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
ポリマー前駆体から多孔質炭素材料を調製する方法は当技術分野で知られている。例えば、炭素材料の調製方法は、米国特許第７，７２３，２６２号、同第８，２９３，８１８号、同第８，４０４，３８４号、同第８，６５４，５０７号、同第８，９１６，２９６号、同第９，２６９，５０２号、同第１０，５９０，２７７号、および米国特許出願第１６／７４５，１９７号に記載されており、これらの全開示内容は、あらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0019】
したがって、一実施形態において、本開示は、上記の炭素材料またはポリマーゲルのいずれかを調製する方法を提供する。炭素材料は、単一の前駆体、例えば、スクロース、フルクトース、グルコース、デキストリン、マルトデキストリン、デンプン、アミロペクチン、アミロース、リグニン、アラビアゴム、および当技術分野で公知の他のサッカリドなどのサッカリド材料、およびそれらの組み合わせのいずれかの熱分解を通じて合成され得る。あるいは、炭素材料は、例えば、フェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、尿素、メラミン、および当該技術分野で知られている他の適切な化合物、およびそれらの組み合わせなどのポリマー前駆体を、ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、および当技術分野で知られている他の架橋剤、およびこれらの組み合わせなどの架橋剤と、水、エタノール、メタノール、および当技術分野で公知の他の溶媒、およびそれらの組み合わせなどの適切な溶媒中で、ゾルゲル法を用いて形成された複合樹脂の熱分解によって合成してもよい。樹脂は酸性でも塩基性でもよく、触媒を含んでいてもよい。触媒は揮発性でも不揮発性でもよい。熱分解温度および滞留時間は、当該技術分野で知られているように変化させることができる。
【0020】
いくつかの実施形態において、本方法は、モノマー前駆体および架橋剤、２種の既存ポリマーおよび架橋剤、または単一ポリマーおよび架橋剤を含むゾルゲルプロセス、縮合プロセスまたは架橋プロセスによるポリマーゲルの調製、次いでポリマーゲルの熱分解を含む。ポリマーゲルは、熱分解の前に乾燥（例えば、凍結乾燥）してもよいが、乾燥は必ずしも必要ではない。
【0021】
重合反応によって必要な炭素骨格を持つ樹脂／ポリマーが生成されるのであれば、目標とする炭素特性は様々なポリマー化学から得ることができる。さまざまなポリマーファミリーには、ノボラック、レゾール、アクリレート、スチレン、ウレタン、ゴム（ネオプレン、スチレン－ブタジエンなど）、ナイロンなどが含まれる。これらのポリマー樹脂の調製は、ゾルゲル、エマルション／懸濁液、固体状態、溶液状態、溶融状態など、重合および架橋プロセスのいずれかを含む多くの異なるプロセスを介して行うことができる。
【0022】
ある実施形態では、反応剤はリンを含む。特定の他の実施形態において、リンはリン酸の形態である。ある特定の他の実施形態において、リンは、塩の形態であり得、ここで、塩のアニオンは、１つ以上のリン酸イオン（phosphate）、亜リン酸イオン（phosphite）、リン化物イオン（phosphide）、リン酸水素イオン（hydrogen phosphate）、リン酸二水素イオン（dihydrogen phosphate）、ヘキサフルオロリン酸イオン（hexafluorophosphate）、次亜リン酸イオン（hypophosphite）、ポリリン酸イオン、もしくはピロリン酸イオン、またはそれらの組み合わせを含む。特定の他の実施形態において、リンは塩の形態であり得、塩のカチオンは１つ以上のホスホニウムイオンを含む。上記の実施形態のいずれかのための非リン酸含有アニオンまたはカチオンの組は、当該技術分野において公知であり、記載されているものを選択することができる。文脈において、リン酸塩含有アニオンと対になる例示的なカチオンとしては、アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、およびテトラメチルアンモニウムイオンが挙げられるが、これらに限定されない。この文脈において、リン酸塩含有カチオンと対になる例示的なアニオンとしては、炭酸イオン、重炭酸イオン、および酢酸イオンが挙げられるが、これらに限定されない。
【0023】
ある実施形態では、反応剤は硫黄を含む。特定の他の実施形態において、硫黄は硫酸の形態である。特定の他の実施形態において、硫黄は塩の形態であり得、塩のアニオンは、１つ以上の硫酸塩（sulfate）、亜硫酸塩（sulfite）、重亜硫酸塩（bisulfite）、次亜チオシアン酸塩（hypothiocyanite）、スルホニウム、Ｓ－メチルメチオニン、チオ炭酸塩、チオシアン酸塩、チオリン酸塩、チオケイ酸塩、またはトリメチルスルホニウム、またはそれらの組み合わせを含む。
【0024】
いくつかの実施形態において、触媒は塩基性揮発性触媒を含む。例えば、一実施形態において、塩基性揮発性触媒は、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、またはそれらの組み合わせを含む。さらなる実施形態において、塩基性揮発性触媒は炭酸アンモニウムである。別のさらなる実施形態では、塩基性揮発性触媒は酢酸アンモニウムである。
【0025】
さらに他の実施形態では、本方法は酸を混和することを含む。特定の実施形態において、酸は室温および室内圧力で固体である。いくつかの実施形態において、酸は、室温および室内圧力で液体である。いくつかの実施形態において、酸は、１つ以上の他のポリマー前駆体の溶解を提供しない室温および室内圧力で液体である。
【0026】
一実施形態では、球状ポリジビニルベンセン球を沈殿重合により製造し、熱分解し、本明細書に記載の方法で活性化する。
【0027】
特定の実施形態において、ポリマー前駆体成分は共にブレンドされ、その後、重合を達成するのに十分な時間および温度で保持される。ポリマー前駆体成分の１つ以上は、約２０ｍｍ未満の粒径、例えば１０ｍｍ未満、例えば７ｍｍ未満、例えば５ｍｍ未満、例えば２ｍｍ未満、例えば１ｍｍ未満、例えば１００ミクロン未満、例えば１０ミクロン未満の粒径を有することができる。いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体成分の１つ以上の粒径は、ブレンド工程中に減じられる。
【0028】
溶媒の非存在下での１種以上のポリマー前駆体成分の混合は、当該技術分野で記載されている方法、例えば、ボールミリング、ジェットミリング、フリッチュミリング、プラネタリーミキシング、およびプロセス条件（例えば、温度）を制御しながら固体粒子を混合（mixing）またはブレンド(blending)するための他の混合方法論によって達成することができる。混合またはブレンド工程は、反応温度でのインキュベーション前、インキュベーション中、および／またはインキュベーション後（またはそれらの組み合わせ）に達成することができる。
【0029】
反応パラメーターには、ブレンド混合物を、１種以上のポリマー前駆体が互いに反応してポリマーを形成するのに十分な温度および時間で熟成（aging）させることが含まれる。この点に関して、好適な熟成温度は、約室温から１つ以上のポリマー前駆体の融点または融点付近の温度までの範囲である。いくつかの実施形態において、好適なエージング温度は、室温程度から、ポリマー前駆体の１つ以上のガラス転移温度またはその付近の温度までの範囲である。例えば、いくつかの実施形態において、無溶媒混合物は、約２０℃～約６００℃、例えば約２０℃～約５００℃、例えば約２０℃～約４００℃、例えば約２０℃～約３００℃、例えば約２０℃～約２００℃の温度で熟成される。特定の実施形態において、無溶媒混合物は、約５０℃～約２５０℃の温度で熟成される。
【0030】
反応時間は、一般に、ポリマー前駆体が反応してポリマーを形成するのに十分であり、例えば、混合物は、所望の結果に応じて、１時間から４８時間、またはそれ以上またはそれ以下のいずれかによって熟成され得る。典型的な実施形態は、約２時間～約４８時間の期間の熟成を含み、例えば、いくつかの実施形態において熟成は約１２時間を含み、他の実施形態において熟成は約４～８時間（例えば、約６時間）を含む。
【0031】
特定の実施形態において、電気化学修飾剤は、上述の重合プロセス中に組み込まれる。例えば、いくつかの実施形態において、金属粒子、金属ペースト、金属塩、金属酸化物または溶融金属の形態の電気化学修飾剤は、ゲル樹脂が製造される混合物中に溶解または懸濁させることができる。
【0032】
複合材料を製造するための例示的な電気化学修飾剤は、化学分類の１つまたは複数に該当し得る。いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤はリチウム塩であり、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、安息香酸リチウム、臭化リチウム、ギ酸リチウム ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、四ホウ酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、およびこれらの組み合わせであるがこれらに限定されない。
【0033】
特定の実施形態において、電気化学修飾剤は金属を含み、例示的な種としては、アルミニウムイソプロポキシド、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸鉄、塩化スズ、塩化ケイ素、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、電気化学修飾剤は、フィチン酸、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、およびそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されないリン酸化合物である。特定の実施形態において、電気化学修飾剤はケイ素を含み、例示的な種としては、ケイ素粉末、ケイ素（又はシリコン：silicon）ナノチューブ、多結晶ケイ素、ナノ結晶ケイ素、アモルファスケイ素、多孔質ケイ素、ナノサイズシリコン（又はケイ素；silicon）、ナノフィーチャード（又はナノ機能、又はナノ特徴；nano-featured silicon）シリコン、ナノサイズおよびナノフィーチャードシリコン、シリシン、およびブラックシリコン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0034】
電気化学修飾剤は、物理的混合または潜在的な（または二次的な）ポリマー官能性との化学反応のいずれかによって、様々なポリマー系と組み合わせることができる。潜在的なポリマー官能性の例としては、エポキシド基、不飽和（二重結合および三重結合）、酸基、アルコール基、アミン基、塩基性基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。潜在性的な官能基による架橋は、ヘテロ原子（例えば、硫黄による加硫、リン酸による酸／塩基／開環反応）、有機酸または塩基との反応（上述）、遷移金属（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕを含むがこれらに限定されない）への配位、開環または閉環反応（ロタキサン、スピロ化合物など）を介して起こり得る。
【0035】
電気化学修飾剤は、物理的ブレンドによってポリマー系に添加することもできる。物理的ブレンドには、ポリマーおよび／またはコポリマーのメルトブレンド、離散粒子の包含、電気化学修飾剤の化学蒸着、電気化学修飾剤と主ポリマー材料の共沈殿などが含まれるが、これらに限定されない。
【0036】
ある実施態様では、電気化学修飾剤は、金属塩の固体、溶液、または懸濁液を介して添加することができる。金属塩の固体、溶液または懸濁液は、金属塩の溶解性を向上させるために、酸および／またはアルコールを含んでいてもよい。さらに別のバリエーションでは、ポリマーゲル（任意の乾燥ステップの前または後のいずれか）を、電気化学修飾剤を含むペーストと接触させる。さらに別の実施形態では、ポリマーゲル（任意の乾燥ステップの前または後のいずれか）を、所望の電気化学修飾剤を含む金属または金属酸化物ゾルと接触させる。
【0037】
上記の例示した電気化学修飾剤に加えて、複合材料は、炭素の１つまたは複数の付加的な形態（すなわち、同素体）を含んでもよい。この点に関して、グラファイト、アモルファス炭素、導電性炭素、カーボンブラック、ダイヤモンド、Ｃ６０、カーボンナノチューブ（例えば、単層および／または多層）、グラフェン、および／または炭素繊維などの炭素の異なる同素体を複合材料に含めることが、複合材料の電気化学的特性を最適化するのに有効であることが見出されている。炭素の様々な同素体は、本明細書に記載の調製プロセスの任意の段階で炭素材料に組み込むことができる。例えば、溶液段階中、ゲル化段階中、硬化段階中、熱分解段階中、粉砕段階中、または粉砕後である。いくつかの実施形態において、第２の炭素形態は、本明細書により詳細に記載されるように、ポリマーゲルの重合前または重合中に第２の炭素形態を添加することによって複合材料に組み込まれる。次いで、第２の炭素形態を含む重合ポリマーゲルを、本明細書に記載の一般的な技術に従って処理して、第２の炭素同素体を含む炭素材料を得る。
【0038】
いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、沈殿重合によって製造されたポリビニルベンゼン球である。他の実施形態において、低溶媒または本質的に無溶媒の反応混合物中のポリマー前駆体は、尿素またはアミン含有化合物である。例えば、いくつかの実施形態において、ポリマー前駆体は、尿素、メラミン、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）またはそれらの組み合わせである。他の実施形態には、イソシアネートまたは酸ハロゲン化物などの他の活性化カルボニル化合物から選択されるポリマー前駆体が含まれる。
【0039】
開示された方法のいくつかの実施形態は、電気化学修飾剤を含む低溶媒または無溶媒ポリマーゲル（および炭素材料）の調製を含む。このような電気化学修飾剤としては、窒素、ケイ素、および硫黄が挙げられるが、これらに限定されない。他の実施形態では、電気化学修飾剤は、フッ素、鉄、スズ、ケイ素、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、またはマンガンを含む。電気化学修飾剤は、調製手順のどの段階にも含めることができる。例えば、電気化学修飾剤は、混合物、ポリマー相または連続相と混合される。
【0040】
多孔質炭素材料は、上述したように、前駆体材料から製造されたポリマーの熱分解を介して達成することができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素材料は、単一のプロセスステップまたは連続的なプロセスステップのいずれかで、熱分解、物理的または化学的活性化、またはそれらの組み合わせによって製造されるアモルファス活性炭を含む。
【0041】
熱分解の温度および滞留時間は変化させることができ、例えば、滞留時間は、１分間～１０分間、１０分間～３０分間、３０分間～１時間、１時間～２時間、２時間～４時間、４時間～２４時間まで変化させることができる。温度は変化させることができ、例えば、熱分解温度は、２００℃～３００℃まで、２５０℃～３５０℃まで、３５０℃～４５０℃まで、４５０℃～５５０℃まで、５４０℃～６５０℃まで、６５０℃～７５０℃まで、７５０℃～８５０℃まで、８５０℃～９５０℃まで、９５０℃～１０５０℃まで、１０５０℃～１１５０℃まで、１１５０℃～１２５０℃まで変化させることができる。いくつかの実施形態において、熱分解温度は６５０℃～１１００℃まで変化する。熱分解は、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン中で行うことができる。
【0042】
ある実施形態では、炭素の活性化をさらに達成するために代替ガスを使用する。特定の実施形態では、熱分解と活性化が組み合わされる。炭素の活性化を達成するのに適したガスとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、水（蒸気）、空気、酸素、およびそれらのさらなる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。活性化の温度および滞留時間は変化させることができ、例えば滞留時間は１分～１０分、１０分～３０分、３０分～１時間、１時間～２時間、２時間～４時間、４時間～２４時間まで変化させることができる。温度は変化させることができ、例えば、熱分解温度は、２００℃～３００℃まで、２５０℃～３５０℃まで、３５０℃～４５０℃まで、４５０℃～５５０℃まで、５４０℃～６５０℃まで、６５０℃～７５０℃まで、７５０℃～８５０℃まで、８５０℃～９５０℃まで、９５０℃～１０５０℃まで、１０５０℃～１１５０℃まで、１１５０℃～１２５０℃まで変化させることができる。いくつかの実施形態では、熱分解と活性化を組み合わせた温度は６５０℃～１１００℃まで変化する。
【0043】
いくつかの実施形態では、熱分解と活性化を組み合わせて多孔質炭素足場を調製する。そのような実施形態では、処理ガスは処理中同じままであってもよく、または処理ガスの組成は処理中に変化させてもよい。いくつかの実施形態では、ＣＯ２、水蒸気、またはそれらの組み合わせなどの活性化ガスの添加は、固体炭素前駆体の熱分解を可能にするのに十分な温度および時間の後にプロセスガスに添加される。
【0044】
炭素の活性化を達成するのに適したガスには、二酸化炭素、一酸化炭素、水（蒸気）、空気、酸素、およびそれらのさらなる組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。活性化の温度および滞留時間は変化させることができ、例えば滞留時間は１分～１０分、１０分～３０分、３０分～１時間、１時間～２時間、２時間～４時間、４時間～２４時間まで変化させることができる。温度は変化させることができ、例えば、熱分解温度は、２００℃～３００℃まで、２５０℃～３５０℃まで、３５０℃～４５０℃まで、４５０℃～５５０℃まで、５４０℃～６５０℃まで、６５０℃～７５０℃まで、７５０℃～８５０℃まで、８５０℃～９５０℃まで、９５０℃～１０５０℃まで、１０５０℃～１１５０℃まで、１１５０℃～１２５０℃まで変化させることができる。いくつかの実施形態では、活性化温度は６５０℃～１１００℃まで変化する。
【0045】
熱分解前、および／または熱分解後、および／または活性化後のいずれかに、炭素を粒度減少に供することができる。粒度減少は、当該技術分野で公知の様々な技術によって達成することができ、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、超臨界水蒸気、および当該技術分野で公知の他のガスを含む様々なガスの存在下でのジェット粉砕によって達成することができる。また、粉砕、ボールミリング、ジェットミリング、ウォータージェットミリングなど、当技術分野で知られている他の粒子径減少法も想定される。
【0046】
多孔質炭素足場は粒子の形態であってもよい。粒径および粒径分布は、当該技術分野で知られている様々な技術によって測定することができ、分画体積に基づいて記載することができる。これに関して、炭素足場のＤｖ５０は、１０ｎｍと１０ｍｍの間、例えば１００ｎｍと１ｍｍの間、例えば１ｕｍと１００ｕｍの間、例えば２ｕｍと５０ｕｍの間、例えば３ｕｍと３０ｕｍの間、例えば４ｕｍと２０ｕｍの間、例えば５ｕｍと１０ｕｍの間であってよい。特定の実施形態において、Ｄｖ５０は１ｍｍ未満、例えば１００ｕｍ未満、例えば５０ｕｍ未満、例えば３０ｕｍ未満、例えば２０ｕｍ未満、例えば１０ｕｍ未満、例えば８ｕｍ未満、例えば５ｕｍ未満、例えば３ｕｍ未満、例えば１ｕｍ未満である。特定の実施形態では、Ｄｖ１００は１ｍｍ未満、例えば１００ｕｍ未満、例えば５０ｕｍ未満、例えば３０ｕｍ未満、例えば２０ｕｍ未満、例えば１０ｕｍ未満、例えば８ｕｍ未満、例えば５ｕｍ未満、例えば３ｕｍ未満、例えば１ｕｍ未満である。特定の実施形態では、Ｄｖ９９は１ｍｍ未満、例えば１００ｕｍ未満、例えば５０ｕｍ未満、例えば３０ｕｍ未満、例えば２０ｕｍ未満、例えば１０ｕｍ未満、例えば８ｕｍ未満、例えば５ｕｍ未満、例えば３ｕｍ未満、例えば１ｕｍ未満である。特定の実施形態において、Ｄｖ９０は１ｍｍ未満、例えば１００ｕｍ未満、例えば５０ｕｍ未満、例えば３０ｕｍ未満、例えば２０ｕｍ未満、例えば１０ｕｍ未満、例えば８ｕｍ未満、例えば５ｕｍ未満、例えば３ｕｍ未満、例えば１ｕｍ未満である。特定の実施形態において、Ｄｖ０は１０ｎｍより大きく、例えば１００ｎｍより大きく、例えば５００ｎｍより大きく、例えば１ｕｍより大きく、例えば２ｕｍより大きく、例えば５ｕｍより大きく、例えば１０ｕｍより大きい。特定の実施形態において、Ｄｖ１は１０ｎｍより大きく、例えば１００ｎｍより大きく、例えば５００ｎｍより大きく、例えば１ｕｍより大きく、例えば２ｕｍより大きく、例えば５ｕｍより大きく、例えば１０ｕｍより大きい。特定の実施形態において、Ｄｖ１０は１０ｎｍより大きく、例えば１００ｎｍより大きく、例えば５００ｎｍより大きく、例えば１ｕｍより大きく、例えば２ｕｍより大きく、例えば５ｕｍより大きく、例えば１０ｕｍより大きい。
【0047】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場の表面積は、４００ｍ２／ｇより大きい、例えば５００ｍ２／ｇより大きい、例えば７５０ｍ２／ｇより大きい、例えば１０００ｍ２／ｇより大きい、例えば１２５０ｍ２／ｇより大きい、例えば１５００ｍ２／ｇより大きい、例えば１７５０ｍ２／ｇより大きい、例えば２０００ｍ２／ｇより大きい、例えば２５００ｍ２／ｇより大きい、例えば３０００ｍ２／ｇより大きい表面積を含み得る。他の実施形態において、多孔質炭素足場の表面積は、５００ｍ２／ｇ未満であり得る。いくつかの実施形態では、多孔質炭素足場の表面積は２００～５００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態では、多孔質炭素足場の表面積は１００～２００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態では、多孔質炭素足場の表面積は５０～１００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態では、多孔質炭素足場の表面積は１０～５０ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態では、多孔質炭素足場の表面積は１０ｍ２／ｇ未満であり得る。
【0048】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場の細孔容積は、０．４ｃｍ３／ｇより大きく、例えば０．５ｃｍ３／ｇより大きく、例えば０．６ｃｍ３／ｇより大きく、例えば０．７ｃｍ３／ｇより大きく、例えば０．８ｃｍ３／ｇより大きく、例えば０．９ｃｍ３／ｇ、例えば１．０ｃｍ３／ｇより大きい、例えば１．１ｃｍ３／ｇより大きい、例えば１．２ｃｍ３／ｇより大きい、例えば１．４ｃｍ３／ｇより大きい、例えば１．６ｃｍ３／ｇより大きい、例えば１．８ｃｍ３／ｇより大きい、例えば２．０ｃｍ３／ｇより大きい。他の実施形態では、多孔質炭素足場の細孔容積は０．５ｃｍ３以下、例えば０．１ｃｍ３／ｇと０．５ｃｍ３／ｇの間である。他の特定の実施形態では、多孔質炭素足場の細孔容積は０．０１ｃｍ３／ｇと０．１ｃｍ３／ｇの間である。
【0049】
他のいくつかの実施形態では、多孔質炭素足場は、０．２～２．０ｃｍ３／ｇの間の細孔容積を有するアモルファス活性炭である。特定の実施形態において、炭素は、０．４～１．５ｃｍ３／ｇの間の細孔容積を有するアモルファス活性炭である。特定の実施形態において、炭素は、０．５～１．２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有するアモルファス活性炭である。特定の実施形態では、炭素は、０．６～１．０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有するアモルファス活性炭である。
【0050】
他のいくつかの実施形態では、多孔質炭素足場は、１．０ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．８ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．６ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．５ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．４ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．３ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．２ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．１ｇ／ｃｍ３未満のタップ密度を含む。
【0051】
多孔質炭素足場の表面機能性は様々である。表面機能性を予測できる一つの特性は、多孔質炭素足場のｐＨである。現在開示されている多孔質炭素足場は、１未満から約１４、例えば５未満、５から８、または８を超える範囲のｐＨ値を含む。いくつかの実施形態では、多孔質炭素のｐＨは４未満、３未満、２未満、あるいは１未満である。他の実施形態では、多孔質炭素のｐＨは約５と６の間、約６と７の間、約７と８の間、あるいは８と９の間、あるいは９と１０の間である。さらに他の実施形態では、ｐＨは高く、多孔質炭素の範囲のｐＨは８より大きい、９より大きい、１０より大きい、１１より大きい、１２より大きい、または１３よりさらに大きい。
【0052】
多孔質炭素足場の細孔容積分布は様々である。例えば、％ミクロ細孔は、３０％未満、例えば２０％未満、例えば１０％未満、例えば５％未満、例えば４％未満、例えば３％未満、例えば２％未満、例えば１％未満、例えば０．５％未満、例えば０．２％未満、例えば０．１％未満含むことができる。特定の実施形態では、多孔質炭素足場には検出可能なミクロ細孔容積は存在しない。
【0053】
多孔質炭素足場を構成するメソ細孔は様々である。例えば、％メソ細孔は、３０％未満、例えば２０％未満、例えば１０％未満、例えば５％未満、例えば４％未満、例えば３％未満、例えば２％未満、例えば１％未満、例えば０．５％未満、例えば０．２％未満、例えば０．１％未満含むことができる。特定の実施形態では、多孔質炭素足場に検出可能なメソ細孔容積は存在しない。
【0054】
いくつかの実施形態において、多孔質炭素足場の細孔容積分布は、５０％より大きいマクロ細孔、例えば６０％より大きいマクロ細孔、例えば７０％より大きいマクロ細孔、例えば８０％より大きいマクロ細孔、例えば９０％より大きいマクロ細孔、例えば９５％より大きいマクロ細孔、例えば９８％より大きいマクロ細孔、例えば９９％より大きいマクロ細孔、例えば９９．５％より大きいマクロ細孔、９９．９％より大きいマクロ細孔を含む。
【0055】
特定の好ましい実施形態において、多孔質炭素足場の細孔容積は、ミクロ細孔、メソ細孔、およびマクロ細孔のブレンドを含む。したがって、特定の実施形態では、多孔質炭素足場は、０～２０％のミクロ細孔、３０～７０％のメソ細孔、および１０％未満のマクロ細孔を含む。他の特定の実施形態では、多孔質炭素足場は、０～２０％のミクロ細孔、０～２０％のメソ細孔、および７０～９５％のマクロ細孔を含む。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、２０～５０％のミクロ細孔、５０～８０％のメソ細孔、および０～１０％のマクロ細孔を含む。ある特定の他の実施形態では、多孔質炭素足場は、４０～６０％のミクロ細孔、４０～６０％のメソ細孔、および０～１０％のマクロ細孔を含む。ある特定の他の実施形態では、多孔質炭素足場は、８０～９５％のミクロ細孔、０～１０％のメソ細孔、および０～１０％のマクロ細孔を含む。特定の他の実施形態では、多孔質炭素足場は、０～１０％のミクロ細孔、３０～５０％のメソ細孔、および５０～７０％のマクロ細孔を含む。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、０～１０％のミクロ細孔、７０～８０％のメソ細孔、および０～２０％のマクロ細孔を含む。特定の他の実施形態において、多孔質炭素足場は、０～２０％のミクロ細孔、７０～９５％のメソ細孔、および０～１０％のマクロ細孔を含む。特定の他の実施形態では、多孔質炭素足場は、０～１０％のミクロ細孔、７０～９５％のメソ細孔、および０～２０％のマクロ細孔を含む。
【0056】
特定の実施形態において、１００～１０００Ａ（１０～１００ｎｍ）の細孔を表す多孔質炭素足場中の細孔容積の％は、全細孔容積の３０％より大きく、例えば全細孔容積の４０％より大きく、例えば全細孔容積の５０％より大きく、例えば全細孔容積の６０％より大きい、例えば全細孔容積の７０％より大きく、例えば全細孔容積の８０％より大きく、例えば全細孔容積の９０％より大きく、例えば全細孔容積の９５％より大きく、例えば全細孔容積の９８％より大きく、例えば全細孔容積の９９％より大きく、例えば全細孔容積の９９．５％より大きく、例えば全細孔容積の９９．９％より大きいことを含む。
【0057】
特定の実施形態において、多孔質炭素足場のピクノメトリ密度は、約１ｇ／ｃｃ～約３ｇ／ｃｃ、例えば約１．５ｇ／ｃｃ～約２．３ｇ／ｃｃの範囲である。他の実施形態では、骨格密度は、約１．５ｃｃ／ｇ～約１．６ｃｃ／ｇ、約１．６ｃｃ／ｇ～約１．７ｃｃ／ｇ、約１．７ｃｃ／ｇ～約１．８ｃｃ／ｇ、約１．８ｃｃ／ｇ～約１．９ｃｃ／ｇ、約１．９ｃｃ／ｇ～約２．０ｃｃ／ｇ、約２．０ｃｃ／ｇ～約２．１ｃｃ／ｇ、約２．１ｃｃ／ｇ～約２．２ｃｃ／ｇ、または約２．２ｃｃ／ｇ～約２．３ｃｃ／ｇ、約２．３ｃｃ～約２．４ｃｃ／ｇ、例えば約２．４ｃｃ／ｇ～約２．５ｃｃ／ｇである。
【0058】
いくつかの実施形態において、炭素足場細孔容積分布は、ガス収着分析、例えば窒素ガス収着分析に基づいて当該技術分野で知られているように決定される細孔の数または容積分布として記載することができる。いくつかの実施形態では、細孔サイズ分布は、全細孔容積のある割合が存在する細孔サイズまたはそれ以下の細孔サイズで表すことができる。例えば、細孔の１０％以下が存在する細孔径は、ＤＰｖ１０で表すことができる。
【0059】
多孔質炭素足場のＤＰｖ１０は様々であり得て、例えばＤＰｖ１０は０．０１ｎｍと１００ｎｍの間、例えば０．１ｎｍと１００ｎｍの間、例えば１ｎｍと１００ｎｍの間、例えば１ｎｍと５０ｎｍの間、例えば１ｎｍと４０ｎｍの間、例えば１ｎｍと３０ｎｍの間、例えば１ｎｍと１０ｎｍの間、例えば１ｎｍと５ｎｍの間であり得る。
【0060】
多孔質炭素足場のＤＰｖ５０は様々であり得て、例えばＤＰｖ５０は０．０１ｎｍと１００ｎｍの間、例えば０．１ｎｍと１００ｎｍの間、例えば１ｎｍと１００ｎｍの間、例えば１ｎｍと５０ｎｍの間、例えば１ｎｍと４０ｎｍの間、例えば１ｎｍと３０ｎｍの間、例えば１ｎｍと１０ｎｍの間、例えば１ｎｍと５ｎｍの間であり得る。他の実施形態では、ＤＰｖ５０は２以上１００以下、例えば２以上５０以下、例えば２以上３０以下、例えば２以上２０以下、例えば２以上１５以下、例えば２以上１０以下である。
【0061】
多孔質炭素足場のＤＰｖ９０は様々であり得て、例えばＤＰｖ９０は０．０１ｎｍと１００ｎｍの間、例えば０．１ｎｍと１００ｎｍの間、例えば１ｎｍと１００ｎｍの間、例えば１ｎｍと５０ｎｍの間、例えば１ｎｍと４０ｎｍの間、例えば１ｎｍと３０ｎｍの間、例えば１ｎｍと１０ｎｍの間、例えば１ｎｍと５ｎｍの間である。他の実施形態では、ＤＰｖ５０は２ｎｍと１００ｎｍの間、例えば２ｎｍと５０ｎｍの間、例えば２ｎｍと３０ｎｍの間、例えば２ｎｍと２０ｎｍの間、例えば２ｎｍと１５ｎｍの間、例えば２ｎｍと１０ｎｍの間である。
【0062】
いくつかの実施形態において、ＤＰｖ９０は、１００ｎｍ未満、例えば５０ｎｍ未満、例えば４０ｎｍ未満、例えば３０ｎｎ未満、例えば２０ｎｎ未満、例えば１５ｎｍ未満、例えば１０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態において、炭素足場は、７０％を超えるミクロ細孔を有する細孔容積（および、ＤＰｖ９０が１００ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が５０ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が４０ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が３０ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が２０ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が１５ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が１０ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が５ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が４ｎｍ未満、例えばＤＰｖ９０が３ｎｍ未満）を含む。他の実施形態では、炭素足場は、８０％を超えるミクロ細孔を有する細孔容積と、１００ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば５０ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば４０ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば３０ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば２０ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば１５ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば１０ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば５ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば４ｎｍ未満のＤＰｖ９０、例えば３ｎｍ未満のＤＰｖ９０とを含む。
【0063】
多孔質炭素足場のＤＰｖ９９は変化し得、例えばＤＰｖ９９は０．０１ｎｍと１０００ｎｍの間、例えば０．１ｎｍと１０００ｎｍの間、例えば１ｎｍと５００ｎｍの間、例えば１ｎｍと２００ｎｍの間、例えば１ｎｍと１５０ｎｍの間、例えば１ｎｍと１００ｎｍの間、例えば１ｎｍと５０ｎｍの間、例えば１ｎｍと２０ｎｍの間であり得る。他の実施形態では、ＤＰｖ９９は２ｎｍと５００ｎｍの間、例えば２ｎｍと２００ｎｍの間、例えば２ｎｍと１５０ｎｍの間、例えば２ｎｍと１００ｎｍの間、例えば２ｎｍと５０ｎｍの間、例えば２ｎｍと２０ｎｍの間、例えば２ｎｍと１５ｎｍの間、例えば２ｎｍと１０ｎｍの間である。
【0064】
特定の実施形態において、炭素足場は、リチウムの含浸前に修飾される。例えば、特定の実施形態において、炭素細孔の表面は、より親リチウム性の表面、すなわち、リチウムまたはリチウム含有前駆物質と優先的に相互作用する表面を形成する目的で官能化され、前記優先的相互作用は、優先的拡散、沈着、吸着などとして現れ得る。
【0065】
いくつかの実施形態では、多孔質炭素を官能化し、親リチウム性を向上させ、それによってリチウム金属アノードのＳＥＩ安定性を向上させるために金属酸化物が使用される。この実施形態では、多孔質炭素足場は、水熱ゾル－ゲル合成反応を介して酸化亜鉛で修飾される。酢酸亜鉛二水和物を水に溶解し、微粉化した多孔質炭素粉末と撹拌する。その後、ＮａＯＨのような強酸化剤を反応溶液に滴下添加し、最大２時間反応させた後、ろ過により分離し、乾燥させる。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化スズ、または酸化チタンであってもよい。
【0066】
さらに別の実施形態では、金属酸化物は、原子層堆積法、物理蒸着法を介して多孔質炭素表面に堆積され、その後、化学的または熱的酸化反応によって金属酸化物に変換される。さらに別の実施形態では、多孔質炭素はリチウムを含むポリマーで被覆することができる。
【0067】
Ｃ．化学気相含侵法（ＣＶＩ）による炭素へのリチウムの含浸
化学気相成長法（ＣＶＤ）は、基材が複合材料の第１成分を含む固体表面を提供し、ガスがこの固体表面で熱分解して複合材料の第２成分を提供するプロセスである。このようなＣＶＤ法は、例えば、炭素粒子の外面にリチウムをコーティングしたＬｉ－Ｃ複合材料の製造に用いることができる。あるいは、化学気相含侵法（ＣＶＩ）は、基材が複合材料の第１成分を含む多孔質足場を提供し、ガスが多孔質足場材料の多孔質内（細孔内）で熱分解して複合材料の第２成分を提供するプロセスである。
化学気相成長法（ＣＶＤ）は、基材が複合材料の第１成分を含む固体表面を提供し、ガスがこの固体表面で熱分解して複合材料の第２成分を提供するプロセスである。このようなＣＶＤ法は、例えば、炭素粒子の外面にリチウムをコーティングしたＬｉ－Ｃ複合材料の製造に用いることができる。あるいは、化学気相含侵法（ＣＶＩ）は、基材が複合材料の第１成分を含む多孔質足場を提供し、ガスが多孔質足場材料の多孔質内（細孔内）で熱分解して複合材料の第２成分を提供するプロセスである。
【0068】
一実施形態において、リチウムは、リチウム含有前駆体が気体状態で存在するように、多孔質炭素粒子を高温でリチウム含有前駆体に供することによって、多孔質炭素足場の細孔内に生成される。特定の実施形態において、多孔質足場は多孔質熱分解炭素材料であり、ＣＶＩによって作製された結果としてのリチウム－熱分解炭素複合材料は、本明細書において一般的に記載される活性化方法に従って炭素材料を活性化するための処理に供される。他の実施形態では、多孔質足場は多孔質ポリマー材料であり、ＣＶＩによって生成されたリチウム－ポリマー複合材料は、本明細書に一般的に記載される熱分解方法に従ってポリマーの熱分解を達成するための処理に供される。関連する実施形態において、多孔質足場は多孔質ポリマー材料であり、ＣＶＩによって生成されたリチウム－ポリマー複合材料は、本明細書に一般的に記載される熱分解および活性化方法に従って、ポリマーの熱分解および活性化を達成するための処理に供される。
【0069】
ガス化されたリチウム含有前駆体は、他の不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、およびそれらの組み合わせと混合することができる。処理の温度と時間は変化させることができ、例えば温度は２００℃と１７００℃の間、例えば２００℃と３００℃の間、例えば３００℃と４００℃の間、例えば４００℃と５００℃の間、例えば５００℃と６００℃の間、例えば６００℃と７００℃の間とすることができる、例えば７００℃と８００℃の間、例えば８００℃と９００℃の間、例えば９００℃と１０００℃の間、例えば１０００℃と１１００℃の間、例えば１１００℃と１２００℃の間、例えば１２００℃と１４００℃の間、例えば１３００℃と１４００℃の間、例えば１４００℃と１７００℃の間であることができる。
【0070】
一実施形態では、リチウムはその沸点（１３３０℃）以上でガス化を達成するために加熱される。他の実施形態では、リチウム含有前駆体は、ガス化を達成するためにその沸点以上で加熱される。この点に関する例示的なリチウム含有前駆体としては、アセチルサリチル酸リチウム（沸点＝３５０℃）、リチウムアミド（沸点＝４３０℃）、臭化リチウム（沸点＝１２６５℃）、テトラ水素化リチウム（沸点＝３８０℃）、塩化リチウム（沸点＝１３８３℃）、水素化リチウム（沸点＝９５０℃）、水酸化リチウム（沸点＝１６２６℃）が挙げられるがこれらに限定されない、。
【0071】
ＣＶＩプロセスの圧力は変えることができる。いくつかの実施形態では、圧力は大気圧である。いくつかの実施形態では、圧力は大気圧未満である。いくつかの実施形態では、圧力は大気圧超である。
【0072】
Ｄ．炭素へのリチウムの浸透による含浸
溶融浸透（又は侵入、又は貫入；intrusion）とは、多孔質足場材料の細孔内に液体が浸透するプロセスである。このような溶融浸透法は、例えば、リチウムが多孔質足場材料の多孔質内（細孔内）に存在し、複合材料の第２成分を提供するＬｉ－Ｃ複合材料を作製するために採用することができる。
溶融浸透（又は侵入、又は貫入；intrusion）とは、多孔質足場材料の細孔内に液体が浸透するプロセスである。このような溶融浸透法は、例えば、リチウムが多孔質足場材料の多孔質内（細孔内）に存在し、複合材料の第２成分を提供するＬｉ－Ｃ複合材料を作製するために採用することができる。
【0073】
したがって、溶融浸透に供される多孔質足場は、多孔質ポリマー、多孔質熱分解炭素、または多孔質活性炭とすることができる。溶融浸透によって作成されたリチウム－ポリマー複合材料は、その後の熱分解を受けるか、またはその後の熱分解および活性化を受けることができる。他の実施形態では、溶融浸透によって作製されたリチウム－熱分解炭素複合材料は、その後の活性化に供することができる。
【0074】
溶融浸透プロセスの圧力は変化させることができる。いくつかの実施形態において、圧力は大気圧である。いくつかの実施形態において、圧力は大気圧未満である。いくつかの実施形態では、圧力は大気圧超である。
【0075】
溶融浸透を達成する温度は様々であり得、例えば温度は２５℃と１０００℃の間、例えば２５℃と１００℃の間、例えば１００℃と２００℃の間、例えば２００℃と３００℃の間、例えば３００℃と４００℃の間、例えば４００℃と５００℃の間、例えば５００℃と６００℃の間、例えば６００℃と７００℃の間、例えば７００℃と８００℃の間、例えば８００℃と９００℃の間、例えば９００℃と１０００℃の間であり得る。
【0076】
溶融浸透プロセスによれば、リチウムは元素リチウムの形態とすることができ、プロセスの温度は、例えばリチウムの融点（１８０．５℃）以上で変化させることができる。他の実施形態では、リチウムはリチウム含有前駆体中に含まれ、この前駆体は融点以上で加熱されて溶融浸透プロセスを促進する。この点に関する例示的なリチウム含有前駆体としては、炭酸リチウム（融点＝７２３℃）、酢酸リチウム（融点＝２８６℃）、リチウムアミド（融点＝３７４℃）臭化リチウム（融点＝５５０℃）、四水素化リチウム（融点＝２６８℃）、塩化リチウム（融点＝６１０℃）、フッ化リチウム（融点＝８４６℃）、水素化リチウム（融点＝６８９℃）、および水酸化リチウム（融点＝４７１°Ｃ）、硫酸水素リチウム（融点＝１７１°Ｃ）、リン酸二水素リチウム（融点＝１００°Ｃ）、硝酸リチウム（融点＝２６１°Ｃ）、リン酸リチウム（融点＝８３７℃）、硫酸リチウム（融点＝８６０℃）、硫化リチウム（融点＝９５０℃）、二硫化リチウム（融点＝３７０℃）、亜硫酸リチウム（融点＝４５５℃）が挙げられるが、これらに限定されない。さらに例示的なリチウム含有前駆体には、リチウムアルミニウム合金（融点＝７１８℃）、リチウムアルミニウム銅合金（融点６００℃～６５５℃）、リチウムスズ合金（融点３４４℃～４８８℃）、およびリチウムケイ素合金（融点＝７００℃）を含むリチウム金属合金を含む。
【0077】
いくつかの実施形態では、リチウム前駆体の非リチウム成分は、リチウム－炭素複合材料内に残存し、任意に電気化学修飾剤として機能し得る。他の実施形態では、リチウム前駆体の非リチウム成分は、例えば、分解、抽出、または当該技術分野で公知の他の方法によって除去される。いくつかの実施形態において、炭素細孔または多孔質炭素足場の外側に残るリチウムは、溶媒洗浄によって除去することができ、例示的な溶媒としては、ナフタレン、トルエン、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、溶融浸透によって多孔質炭素に導入されたリチウム前駆体は、化学的または電気化学的還元プロセスによってリチウムに変換される。
【0078】
リチウム含有前駆体のリチウムへの還元を達成するための例示的な試薬としては、水素化物試薬および二水素、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムまたはジボランのような水素化ホウ素、グリニャール試薬のような金属および有機金属試薬、ならびにナトリウム、アルキルナトリウムおよびアルキルリチウムのようなジアルキル銅リチウム（リチウムジアルキルカプレート）試薬が挙げられるが、これらに限定されない。
【0079】
溶融浸透工程は、バッチ工程で実施することができる。あるいは、溶融浸透工程は、連続工程として実施され得る。いくつかの実施形態において、溶融浸透工程は、押出しを採用する連続工程として実施され得る。
【0080】
いくつかの実施形態では、リチウム－炭素複合材料は、以下を含む溶融浸透プロセスによって製造される。：
（ｉ）多孔質炭素足場材料とリチウム含有前駆体材料を物理的に混合すること；
（ｉｉ）混合物を、リチウム含有前駆体の融解に十分な温度に付すること；
（ｉｉｉ）溶融したリチウム含有前駆体を多孔質炭素足場の細孔に浸透させること。
（ｉ）多孔質炭素足場材料とリチウム含有前駆体材料を物理的に混合すること；
（ｉｉ）混合物を、リチウム含有前駆体の融解に十分な温度に付すること；
（ｉｉｉ）溶融したリチウム含有前駆体を多孔質炭素足場の細孔に浸透させること。
【0081】
いくつかの実施形態では、リチウム－炭素複合材料は、以下を含む溶融浸透プロセスによって製造される：
（ｉ）多孔質炭素足場材料とリチウム含有前駆体材料を物理的に混合すること；
（ｉｉ）混合物を、リチウム含有前駆体の融解に十分な温度に付すること；
（ｉｉｉ）溶融したリチウム含有前駆体を多孔質炭素足場の細孔に浸透させること；
（ｉｖ）リチウム含有前駆物質をリチウムに変換すること。
（ｉ）多孔質炭素足場材料とリチウム含有前駆体材料を物理的に混合すること；
（ｉｉ）混合物を、リチウム含有前駆体の融解に十分な温度に付すること；
（ｉｉｉ）溶融したリチウム含有前駆体を多孔質炭素足場の細孔に浸透させること；
（ｉｖ）リチウム含有前駆物質をリチウムに変換すること。
【0082】
この実施形態によれば、リチウム含有前駆体のリチウムへの変換は、化学的または電気化学的還元などの様々な方法によって達成することができる。特定の実施形態では、還元は、水素ガスなどの還元性ガス環境との反応を介して達成される。
【0083】
いくつかの実施形態では、リチウム－炭素複合材料は、以下を含む溶融浸透プロセスによって製造される：
（ｉ）多孔質炭素足場材料とリチウム含有前駆体材料とを物理的に混合すること；
（ｉｉ）リチウム含有前駆物質をリチウムに変換すること；
（ｉｉｉ）混合物をリチウムの融解に十分な温度に付すること；
（ｉｖ）多孔質炭素足場の細孔へのリチウムの浸透させること。
（ｉ）多孔質炭素足場材料とリチウム含有前駆体材料とを物理的に混合すること；
（ｉｉ）リチウム含有前駆物質をリチウムに変換すること；
（ｉｉｉ）混合物をリチウムの融解に十分な温度に付すること；
（ｉｖ）多孔質炭素足場の細孔へのリチウムの浸透させること。
【0084】
この実施形態によれば、リチウム含有前駆体のリチウムへの変換は、化学的または電気化学的還元などの様々な方法によって達成することができる。特定の実施形態では、還元は、水素ガスなどの還元性ガス環境との反応を介して達成される。
【0085】
いくつかの実施形態では、リチウム－炭素複合材料は、以下を含む溶質浸透プロセスによって製造される：
（ｉ）多孔質炭素足場材料とリチウム含有前駆体材料を乾燥状態で物理的に混合すること；
（ｉｉｉ）混合物を、リチウム含有前駆体の融解を達成するのに十分な温度にすること；
（ｉｖ）混合物をさらに温度とガスにさらし、炭素細孔内にリチウムをその場で生成させること。溶融したリチウム含有前駆体を多孔質炭素足場の細孔に浸透すること。
（ｉ）多孔質炭素足場材料とリチウム含有前駆体材料を乾燥状態で物理的に混合すること；
（ｉｉｉ）混合物を、リチウム含有前駆体の融解を達成するのに十分な温度にすること；
（ｉｖ）混合物をさらに温度とガスにさらし、炭素細孔内にリチウムをその場で生成させること。溶融したリチウム含有前駆体を多孔質炭素足場の細孔に浸透すること。
【0086】
いくつかの実施形態では、リチウム－炭素複合材料は、以下を含む溶質浸透プロセスによって製造される：
（ｉ）多孔質炭素足場材料と、溶媒に溶解したリチウム含有前駆体材料とを物理的に混合すること；
（ｉｉ）溶媒の除去；
（ｉｉｉ）混合物を、リチウム含有前駆体の融解を達成するのに十分な温度にすること；
（ｉｖ）溶融したリチウム含有前駆体を多孔質炭素足場の細孔に浸透させること；
（ｖ）リチウム含有前駆物質をリチウムに変換すること。
（ｉ）多孔質炭素足場材料と、溶媒に溶解したリチウム含有前駆体材料とを物理的に混合すること；
（ｉｉ）溶媒の除去；
（ｉｉｉ）混合物を、リチウム含有前駆体の融解を達成するのに十分な温度にすること；
（ｉｖ）溶融したリチウム含有前駆体を多孔質炭素足場の細孔に浸透させること；
（ｖ）リチウム含有前駆物質をリチウムに変換すること。
【0087】
この実施形態によれば、リチウム含有前駆体のリチウムへの変換は、化学的または電気化学的還元などの様々な方法によって達成することができる。特定の実施形態では、還元は、水素ガスなどの還元性ガス環境との反応を介して達成される。
【0088】
いくつかの実施形態では、リチウム－炭素複合材料は、以下を含む溶質浸透プロセスによって製造される：
（ｉ）多孔質炭素足場材料と、溶媒に溶解したリチウム含有前駆体材料とを物理的に混合すること；
（ｉｉ）溶媒の除去；
（ｉｉｉ）リチウム含有前駆物質をリチウムに変換すること；
（ｉｖ）混合物をリチウム前駆体の融解に十分な温度にすること；
（ｖ）多孔質炭素足場の細孔への溶融リチウムの浸透すること。
（ｉ）多孔質炭素足場材料と、溶媒に溶解したリチウム含有前駆体材料とを物理的に混合すること；
（ｉｉ）溶媒の除去；
（ｉｉｉ）リチウム含有前駆物質をリチウムに変換すること；
（ｉｖ）混合物をリチウム前駆体の融解に十分な温度にすること；
（ｖ）多孔質炭素足場の細孔への溶融リチウムの浸透すること。
【0089】
この実施形態によれば、リチウム含有前駆体のリチウムへの変換は、化学的または電気化学的還元などの様々な方法によって達成することができる。特定の実施形態では、還元は、水素ガスなどの還元性ガス環境との反応を介して達成される。
【0090】
Ｅ．リチウムと炭素前駆体の共加工（又は共処理；co-processing）による炭素へのリチウムの含浸
いくつかの実施形態では、炭素およびリチウム前駆体は、リチウム－炭素複合材料を製造するためにその場（in-situ）で共加工される。理論に束縛されることなく、リチウム前駆体は、前駆体と最終的なリチウム炭素複合材料との間の過渡的な中間体として形成されるポリマー樹脂内に組み込まれる。いくつかの実施形態によれば、リチウム含有前駆体の溶融は、炭素前駆体を炭素に変換するための熱分解および／または活性化を達成するために採用される温度以下である。そのような一実施形態では、リチウム含有前駆体は、リチウム金属であり得る。他の実施形態では、リチウム含有前駆体は、本開示の他の箇所に開示されるリチウム含有種であり得る。いくつかの実施形態において、リチウム含有前駆体の溶融および変換は、炭素前駆体を炭素に変換するための熱分解および／または活性化を達成するために採用される温度よりも高くない温度で起こる。したがって、リチウム含有前駆体のリチウムへの変換は、化学的または電気化学的還元などの様々な方法によって達成することができる。特定の実施形態では、還元は、水素ガスなどの還元性ガス環境との反応を介して達成される。
いくつかの実施形態では、炭素およびリチウム前駆体は、リチウム－炭素複合材料を製造するためにその場（in-situ）で共加工される。理論に束縛されることなく、リチウム前駆体は、前駆体と最終的なリチウム炭素複合材料との間の過渡的な中間体として形成されるポリマー樹脂内に組み込まれる。いくつかの実施形態によれば、リチウム含有前駆体の溶融は、炭素前駆体を炭素に変換するための熱分解および／または活性化を達成するために採用される温度以下である。そのような一実施形態では、リチウム含有前駆体は、リチウム金属であり得る。他の実施形態では、リチウム含有前駆体は、本開示の他の箇所に開示されるリチウム含有種であり得る。いくつかの実施形態において、リチウム含有前駆体の溶融および変換は、炭素前駆体を炭素に変換するための熱分解および／または活性化を達成するために採用される温度よりも高くない温度で起こる。したがって、リチウム含有前駆体のリチウムへの変換は、化学的または電気化学的還元などの様々な方法によって達成することができる。特定の実施形態では、還元は、水素ガスなどの還元性ガス環境との反応を介して達成される。
【0091】
前駆体として有用な例示的なリチウム含有塩としては、テトラブロモニッケル酸ジリチウム（ＩＩ）、テトラクロロカプリン酸ジリチウム（ＩＩ）、アジ化リチウム、安息香酸リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、シクロヘキサン酪酸リチウム、フッ化リチウム、ギ酸リチウム、ヘキサフルオロ砒素酸リチウム（Ｖ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ素酸リチウム、ヨウ化リチウム、メタホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、四ホウ酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、チオシアン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、およびこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0092】
Ｆ．電気めっきによるリチウムの炭素への含浸
一実施形態では、リチウム炭素複合材料は、電解セルが、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３など）および無水有機溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなど）を含む液体電解質中で互いに分離された多孔質炭素作用極（銅箔またはニッケルシート集電体上にスラリーキャストにより調製される）およびリチウム金属対極で組み立てられる電解めっき機構を介して合成することができる。負の電圧バイアス（例えば、－１Ｖ、－２Ｖ、－３Ｖ、－４Ｖ、－５Ｖ、－６Ｖなど）を印加し、多孔質炭素電極におけるＬｉ＋の還元を促進する。転送された電荷量（Ａｈ）は、Ｌｉ金属担持を追跡するために使用され、その後、所望のＬｉ担持が達成されると、印加電圧は停止される。その後、リチウム炭素電極をリチウムイオンバッテリーのアノードとして使用することができる。
一実施形態では、リチウム炭素複合材料は、電解セルが、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３など）および無水有機溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなど）を含む液体電解質中で互いに分離された多孔質炭素作用極（銅箔またはニッケルシート集電体上にスラリーキャストにより調製される）およびリチウム金属対極で組み立てられる電解めっき機構を介して合成することができる。負の電圧バイアス（例えば、－１Ｖ、－２Ｖ、－３Ｖ、－４Ｖ、－５Ｖ、－６Ｖなど）を印加し、多孔質炭素電極におけるＬｉ＋の還元を促進する。転送された電荷量（Ａｈ）は、Ｌｉ金属担持を追跡するために使用され、その後、所望のＬｉ担持が達成されると、印加電圧は停止される。その後、リチウム炭素電極をリチウムイオンバッテリーのアノードとして使用することができる。
【0093】
上記と同様の実施形態では、多孔質炭素電極は、ロールツーロールコーターで調製され、その後、不活性雰囲気中に収容された電解液槽（上記）内に搬送され、上記実施形態で説明したように負電圧バイアスが印加され、電極がローラー上で連続的に運動している間にリチウムめっきが行われる。したがって、リチウム金属の担持（又は充填；load）の程度は、ロールツーロール装置の搬送速度によって決定される。さらに、電解質浴は、溶解ポリマー（例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリドーパミンなど）を含むことができ、電極が浴から出てその後乾燥するとき、ポリマー膜が電極表面に残され、大気に対するバリアとして作用するため、多孔質炭素に形成されたリチウム金属の酸化を最小限に抑えることができる。
【0094】
代替のより好ましい実施形態では、リチウム電気めっきは、多孔質炭素電極（上述）がアノードであり、当技術分野で知られているような従来のＬｉ含有遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＮＣＡ、ＮＭＣ１１１、ＮＭＣ５３２、ＮＭＣ６２２など）がカソードとして作用する、組み立てたままのリチウムイオンバッテリーにおいてその場で行うことができる。リチウム電解めっきは、バッテリーが１００％充電状態の動作電圧（例えば４．２Ｖ）まで充電されると行われる。この「アノードフリー（anode free）」構成では、Ｌｉ＋源がカソードとなる。バッテリーが放電されると、プロセスは逆転する（多孔質炭素電極からのＬｉ＋の剥離）。この実施形態が好ましいのは、バッテリー外の環境で反応性リチウム金属を取り扱う必要がなく、さらにカソードがシステム内のＬｉ＋の唯一の供給源として機能するため、バッテリーのエネルギー密度を向上させることができるからである。
【0095】
上記と同様の実施形態で、多孔質炭素電極の代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）足場が用いられる。ＣＮＴは、多孔質炭素材料よりも電子伝導性が向上し、アスペクト比が高いという利点があるため、表面へのＬｉ＋めっきに必要なオーバーポテンシャル（又は過電圧；Overpotential）を低下させる可能性がある。さらに、内部に空隙がないため、表面中心のＬｉめっき／剥離メカニズムが有利であり、狭い細孔屈曲度（narrow pore tortuosity）による抵抗が緩和される。最後に、多孔質炭素に比べてＣＮＴのバルク密度が非常に低いため、所定の集電体表面積全体で使用されるＣＮＴの量が（質量比で）少なくなり、結果として「アノードフリー」リチウムイオンバッテリーの全体的なエネルギー密度を効果的に高めることができる。
【0096】
関連する実施形態において、足場は、ナノサイズおよび／またはナノ特徴である炭素構造で装飾された炭素のコア粒子を含み、装飾部分は、リチウムめっきを促進する役割を果たす。このような実施形態では、コア炭素足場粒子は、多孔質または非多孔質、硬質またはグラファイト炭素であることができ、代わりに、コア炭素足場粒子は、コア粒子に含浸されたケイ素またはリチウムを含むこともできる。
【0097】
リチウムめっき足場が、多孔質で導電性であるが炭素ではない材料（例えば、銅、ニッケル、ケイ素、チタン、アルミニウム箔または発泡体）である実施形態。基板は、酸エッチング（ＨＣｌ、ＨＮＯ３、および／またはＨＦなど）、またはレーザーパターニングによって多孔質にし、リチウム担持能力を高めることができる。非炭素足場材料は、その後のメッキの前にリチウムと合金化反応を起こし、デンドライトの形成を抑えることもできる。これらの足場の高い固有導電率は、バッテリーのレート性能の向上にもつながる。
【0098】
上記実施形態におけるリチウムめっきの動力学は、ガルバノ静電的（galvanostatically）（定電流）または電位静電的（potentiostatically）（定電圧）のいずれかで制御することができる。ガルバノ静電めっきは、組み立てられたままのリチウムイオンバッテリーの「アノードフリー」構成において最も賢明である。電流密度は、０．１～０．５、０．５～１、１～２、２～３、３～４、または４～５ｍＡ／ｃｍ２の範囲で制御できる。特に抵抗値が高い場合、および／または電極間距離が離れている場合は、リチウムめっきの代わりに電圧を制御することがより好ましい場合がある。２つの電極間の電圧の例としては、－０．１～－０．５Ｖ、－０．５～－１Ｖ、－１～－２Ｖ、－２～－３Ｖ、－３～－４Ｖ、－４～－６Ｖを含み得る。これらの電気めっきシステムで使用される電解質は、１つまたは複数のリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌＯ４など）および０．１～０．５、０．５～１、１～２、２～３、３～４モルの濃度を含んでよい。１種以上の無水有機溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなど）またはイオン液体からなる溶媒（例えば、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムフルオロハイドロゲネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド）において。
【0099】
Ｇ．リチウムイオンアノード用ケイ素－炭素複合材料のプレリチウム化
多孔質炭素足場が、バルク構造の再配列および膨張の結果として固体電解質間相（ＳＥＩ）および／またはトラップに関する電気化学的リチウム損失を補償するためのプレリチウム化の目的のために、代わりにケイ素－炭素複合材料である、上記セクションＣ～Ｆに記載の方法砂材料。
多孔質炭素足場が、バルク構造の再配列および膨張の結果として固体電解質間相（ＳＥＩ）および／またはトラップに関する電気化学的リチウム損失を補償するためのプレリチウム化の目的のために、代わりにケイ素－炭素複合材料である、上記セクションＣ～Ｆに記載の方法砂材料。
【0100】
Ｈ．リチウム炭素複合材料へのコーティング
特定の実施形態において、リチウム炭素複合粒子は、末端（又は端頂;terminal）粒子コーティングを含む。理論に束縛されることなく、このコーティングは、電気化学的性能の向上、および材料の取り扱い、バッテリー構造、およびバッテリー動作の安全性の向上などの利点を付与することができる。
特定の実施形態において、リチウム炭素複合粒子は、末端（又は端頂;terminal）粒子コーティングを含む。理論に束縛されることなく、このコーティングは、電気化学的性能の向上、および材料の取り扱い、バッテリー構造、およびバッテリー動作の安全性の向上などの利点を付与することができる。
【0101】
特定の実施形態では、表面層は炭素層を含むことができる。表面層は、適切なＳＥＩ層を提供することが想定される。この文脈において、表面炭素層は、Ｌｉイオンをシャトル化するための良好なイオン伝導体である必要がある。あるいは、炭素層は人工ＳＥＩ層を含むことができ、例えば炭素層はポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－コ－ポリ（エチレングリコール）コポリマーを含むことができる。コーティングは、安定したＳＥＩ層の促進に関して層をさらに改善するために、窒素および／または酸素官能性を含んでいてもよい。コーティングは、十分な導電性、接着性、および粒子間の凝集性を提供する必要がある。表面は安定したＳＥＩ層を提供する必要があり、後者は典型的にはＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏなどの種で構成される。比較的低い体積弾性率を持つ無機材料は、より安定したＳＥＩ層を提供する可能性があり、例えばＬｉ２ＣＯ３対ＬｉＦのように、よりアモルファス対結晶質の層が好ましい。
【0102】
この目的のために、炭素の層をリチウム炭素複合粒子に適用することができる。理論に束縛されることなく、この炭素層は、より安定なＳＥＩ層、より高い第１サイクル効率、およびリチウムイオンバッテリーにおけるより大きなサイクル安定性を提供するために、低い表面積を提供すべきである。ケイ素を含浸させた多孔質炭素材料に表面層を設けるという観点から、グラファイト、グラフェン、硬質炭素または軟質炭素、例えば熱分解炭素など、様々な炭素同素体を想定することができる。
【0103】
代替的な実施形態では、前述のコーティングは、当該技術分野で公知の前駆体溶液を用い、次いで炭化工程を経て達成することができる。例えば、粒子は、粒子上に前駆体材料の薄層を塗布するために、当該技術分野で公知のウースター(wurster)プロセスまたは関連する噴霧乾燥プロセスによって被覆され得る。次いで、前駆体コーティングは、例えば、本明細書の他の箇所に開示された記載と一致するように、高温および不活性ガスの存在下で、ウースターコーティングされた粒子をさらに流動化させることによって、熱分解され得る。
【0104】
代替実施形態では、粒子は、化学気相成長（ＣＶＤ）によって達成される炭素質層で覆われ得る。理論に拘束されることを望むものではないが、炭素層を堆積させるＣＶＤ法（例えば、炭化水素ガスから）は、黒鉛化可能な炭素（当該技術分野では「軟質（soft）」炭素とも呼ばれる）をもたらすと考えられる。本明細書で開示する複合材料には、当該技術分野で一般的に説明されているＣＶＤの方法論を適用することができる。ＣＶＤは、一般に、炭素原子を含む適切な堆積ガスの存在下で、複合微粒子材料を高温で一定時間処理することによって達成される。この文脈において適切なガスとしては、メタン、プロパン、ブタン、シクロヘキサン、エタン、プロピレン、エチレンおよびアセチレンが挙げられるが、これらに限定されない。温度は、例えば３５０～１０５０℃の間、例えば３５０～４５０℃の間、例えば４５０～５５０℃の間、例えば５５０～６５０℃の間、例えば６５０～７５０℃の間、例えば７５０～８５０℃の間、例えば８５０～９５０℃の間、例えば９５０～１０５０℃の間で変化させることができる。特定の実施形態において、蒸着ガスはメタンであり、蒸着温度は９５０℃以上である。特定の実施形態では、蒸着ガスはプロパンであり、蒸着温度は７５０℃以下である。特定の実施形態において、蒸着ガスはシクロヘキサンであり、蒸着温度は８００℃以上である。特定の実施形態では、蒸着ガスはアセチレンであり、蒸着温度は４００℃以上である。特定の実施形態では、蒸着ガスはエチレンであり、蒸着温度は５００℃以上である。
【0105】
特定の実施形態では、リチウム炭素複合材料粒子を撹拌するために、コーティングを達成するための反応器を撹拌することができる。他の例示的な態様では、粒子を流動化させることができ、例えば、ケイ素含有反応剤による含浸を流動床反応器中で実施することができる。エレベーターキルン、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、ボックスキルン、および改良流動床設計を含むがこれらに限定されない、当技術分野で知られているように、様々な異なる反応器設計をこの文脈で採用することができる。
【0106】
炭素被覆の厚さは様々であり、例えば１～２ｎｍ、２～５ｎｍ、５～１０ｎｍ、１０～２０ｎｍ、２０～５０ｎｍ、または５０～１００ｎｍである。全粒子の質量に対するリチウム炭素複合材料粒子上の炭素被覆の質量百分率は様々であり、例えば０．０１～０．１％、０．１～０．５％、０．５～１％、１～２％、２～５％、または５％を超える。代替実施形態では、末端炭素コーティングは０．１％～５％とすることができる。
【0107】
リチウムと炭素を含む複合材料は、炭素を含まない末端コーティングを含むこともできる。いくつかの実施形態では、そのような非炭素質コーティングは、当該技術分野で知られているように、原子層堆積（ＡＬＤ）によって達成することができる。ＡＬＤコーティングの厚さは、例えば、１～２ｎｍ、２～５ｎｍ、５～１０ｎｍ、１０～２０ｎｍ、２０～５０ｎｍ、または５０～１００ｎｍのように変化し得る。リチウム炭素複合材料粒子上のセラミック被膜の、粒子全質量に対する質量百分率は、例えば０．０１～０．１％、０．１～０．５％、０．５～１％、１～２％、２～５％、または５％をえとすることができる。この点に関する例示的な非炭素質コーティングとしては、アルミニウムを含む酸化物、ジルコニウムを含む酸化物、およびチタンを含む酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。代替実施形態では、末端ｃａｒＡＬＤコーティングは０．１％～５％とすることができる。
【0108】
リチウム炭素複合材料はまた、粒子が当技術分野に従って様々な様式で処理される水熱炭化を介して末端炭素コートすることができる。水熱炭化は、高温高圧の水性環境下で達成することができる。水熱炭化を達成するための温度の例は様々であり、例えば１５０℃と３００℃の間、例えば１７０℃と２７０℃の間、例えば１８０℃と２６０℃の間、例えば２００℃と２５０℃の間である。あるいは、水熱炭化は、より高い温度、例えば２００℃と１０００℃の間、例えば３００℃と４００℃の間、例えば４００℃と６００℃の間、例えば６００℃と７５０℃の間、例えば７５０℃と１０００℃の間で実施することができる。いくつかの実施形態において、水熱炭化は、グラファイト構造を達成するための温度および圧力で実施することができる。水熱炭化を実施するのに適した圧力の範囲は当技術分野で知られており、圧力は反応の過程で変化、例えば上昇することができる。水熱炭化の圧力は、０．１ＭＰａから２００ＭＰＡまで変化し得る。特定の実施形態では、水熱炭化の圧力は０．５ＭＰａ～５ＭＰａである。他の実施形態では、熱水炭化の圧力は、１ＭＰａと１０ＭＰａの間、または５ＭＰａと２０ＭＰａの間である。さらに他の実施形態では、水熱炭化の圧力は１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である。さらに他の実施形態では、熱水炭化の圧力は５０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である。さらに他の実施形態では、熱水炭化の圧力は１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。水熱炭化のための炭素源として好適な供給原料も当技術分野で知られている。水熱炭化のためのそのような供給原料は、典型的には、炭素および酸素を含み、これらには、糖、油、バイオ廃棄物、ポリマー、および本開示内の他の箇所に記載されるポリマー前駆体が含まれるが、これらに限定されない。さらなる実施形態において、炭化水素ガスは、メタン、プロパン、エタン、ブタン、ブチレン、ベンゼン、トルエン、スチレン、プロピレン、またはアセチレンであってもよい。
【0109】
Ｉ．電気化学修飾剤によるドーピング
特定の実施形態において、リチウム炭素複合材料は、電気化学的特性の改変を達成する種でドープされ得る。このような電気化学修飾剤は、容量の増大、抵抗の低減、貯蔵安定性の増大、リチウム金属デンドライトの抑制、サイクル安定性の増大などを含むが、これらに限定されない、強化された電気化学的特性を提供することができる。
特定の実施形態において、リチウム炭素複合材料は、電気化学的特性の改変を達成する種でドープされ得る。このような電気化学修飾剤は、容量の増大、抵抗の低減、貯蔵安定性の増大、リチウム金属デンドライトの抑制、サイクル安定性の増大などを含むが、これらに限定されない、強化された電気化学的特性を提供することができる。
【0110】
いくつかの実施形態では、電気化学修飾剤は、リチウムデンドライトの形成を抑制する役割を果たす。連続的な（そしてしばしば高率の）リチウムめっき／剥離の結果としてのリチウムデンドライト成長は、電極を短絡させる結果としてバッテリーの故障（時には壊滅的な）につながる可能性がある。ナノ金属シード（Ｓｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌなど）で装飾された多孔質炭素粒子および／またはその電極は、めっき電圧に達する前にリチウムと合金化および／または共晶を形成することができる。これは、高局在電流領域を緩和し、リチウムめっきのオーバーポテンシャル（したがって抵抗）を低下させることによって、デンドライト形成を抑制するように作用し得る。特定の関連する実施形態において、電気化学修飾剤は金属酸化物、例えばＳｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ等の酸化物、またはそれらの組み合わせである。特定の関連する実施形態において、電気化学修飾剤は、リン酸塩、例えば遷移金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸塩、または希土類金属リン酸塩を含む。
【0111】
特定の実施形態において、電気化学修飾剤は、例えば、酸素、窒素、フッ素、塩素、リン、ケイ素、遷移金属などの非金属ドーパントとすることができる。理論に束縛されることなく、非金属ドーパントは、リチウムを引き寄せて成長させるための電気陰性サイトとして機能する。
【0112】
Ｊ．リチウム－炭素複合材料の物理化学的および電気化学的特性
特定の実施形態では、複合材料中に埋め込まれたリチウム粒子は、ナノサイズの特徴を含む。ナノサイズの特徴は、例えば２ｎｍ未満、２ｎｍ～５０ｎｍ、または５０ｎｍ以上の特徴的な長さスケールを有することができる。
特定の実施形態では、複合材料中に埋め込まれたリチウム粒子は、ナノサイズの特徴を含む。ナノサイズの特徴は、例えば２ｎｍ未満、２ｎｍ～５０ｎｍ、または５０ｎｍ以上の特徴的な長さスケールを有することができる。
【0113】
炭素複合材料内へのリチウムの分散は様々であり、例えば、リチウムは多孔質炭素の細孔内に含浸させることができ、炭素内部ボイド（又は空隙；void）容積の充填率は様々である。例えば、全炭素細孔容積内のリチウムの充填率は、１～９０％、例えば、１％～１０％、１０％～２０％、２０％～３０％、３０％～４０％、４０％～５０％、５０％～６０％、６０％～７０％、７０％～８０％、または８０％～９０％とすることができ、あるいは、全炭素細孔容積内のリチウムの充填率は、１５～８５％、例えば、２０％～８０％、３０％～７０％、または４０％～６０％とすることができる。
【0114】
リチウムドメインは炭素骨格構造の中に散在させることができ、および／またはリチウムドメインは完全に炭素に囲まれることができる。炭素内のリチウムドメインの形状は様々であり、例えば、球状、円筒状、または蛇行構造とすることができる。いくつかの実施形態では、リチウムは多孔質炭素足場内の細孔の内側を被覆する層として存在する。
【0115】
含浸リチウムのサイズは、例えば２ｎｍ未満、２ｎｍ～５ｎｍ、５ｎｍ～１０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、２ｎｍ～５０ｎｍ、２ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、１０ｎｍ～１００ｎｍ、１０ｎｍ～１５０ｎｍ、５０ｎｍ～１５０ｎｍ、３００ｎｍ～１０００ｎｍ、または２ｎｍ～１０００ｎｍなど、さまざまである。
【0116】
リチウム炭素複合材料の特定の物理化学的および電気化学的特性は変化し得る。そのような特性の一例を表１に示す。
【0117】
【表1】
【0118】
表１によれば、リチウム炭素複合材料は、様々な特性の組み合わせを含むことができる。例えば、リチウム炭素複合材料は、１００ｍ２／ｇ未満の表面積、８０％を超える第１サイクル効率、および少なくとも１３００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を含んでもよく、または１００ｍ２／ｇ未満の表面積、８０％を超える第１サイクル効率、および少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を含んでもよく、または２０ｍ２／ｇ未満の表面積、８５％を超える第１サイクル効率、および少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を含んでもよい；または、１０ｍ２／ｇ未満の表面積、８５％を超える第１サイクル効率、および少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量；または、１０ｍ２／ｇ未満の表面積、９０％を超える第１サイクル効率、および少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量；または、１０ｍ２／ｇ未満の表面積、９０％を超える第１サイクル効率、および少なくとも１８００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を含んでもよい。
【0119】
リチウム炭素複合材料は、本明細書にも記載される特性を含む炭素足場も含むことに加えて、前述の特性の組み合わせを含むことができる。したがって、表２は、リチウム炭素複合材料の特性の組み合わせに関する特定の実施形態の説明を提供する。
【0120】
【表2】
【0121】
本明細書で使用する「ミクロ細孔率」、「メソ細孔率」、及び「マクロ細孔率」とは、それぞれ全細孔容積に対するミクロ細孔、メソ細孔、マクロ細孔の割合を意味する。例えば、ミクロ細孔率が９０％の炭素足場は、炭素足場の全細孔容積の９０％がミクロ細孔によって形成されている炭素足場である。
【0122】
表２によれば、リチウム炭素複合材料は、様々な特性の組み合わせを含むことができる。例えば、リチウム炭素複合材料は、１００ｍ２／ｇ未満の表面積、８０％を超える第１サイクル効率、少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量、１５％～８５％のリチウム含有量、０．２～１．２ｃｍ３／ｇの炭素足場全細孔容積を含んでもよく、足場細孔容積は、８０％超のミクロ細孔、２０％未満のメソ細孔、および１０％未満のマクロ細孔を含む。例えば、リチウム炭素複合材料は、２０ｍ２／ｇ未満の表面積、８５％を超える第１サイクル効率、および少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量、１５％～８５％のリチウム含有量、０．２～１．２ｃｍ３／ｇの炭素足場全細孔容積を含み、足場細孔容積は、８０％超のミクロ細孔、２０％未満のメソ細孔、および１０％未満のマクロ細孔を含む。例えば、リチウム炭素複合材料は、１０ｍ２／ｇ未満の表面積、８５％を超える第１サイクル効率、および少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量、１５％～８５％のリチウム含有量、０．２～１．２ｃｍ３／ｇの炭素足場全細孔容積を含み、足場細孔容積は、８０％超のミクロ細孔、２０％未満のメソ細孔、および１０％未満のマクロ細孔を含む。例えば、リチウム炭素複合材料は、１０ｍ２／ｇ未満の表面積、９０％を超える第１サイクル効率、および少なくとも１６００ｍＡｈ／ｇの可逆容量、１５％～８５％のリチウム含有量、０．２～１．２ｃｍ３／ｇの炭素足場全細孔容積を含み、足場細孔容積は、８０％超のミクロ細孔、２０％未満のメソ細孔、および１０％未満のマクロ細孔を含む。例えば、リチウム炭素複合材料は、１０ｍ２／ｇ未満の面積、９０％を超える第１サイクル効率、および少なくとも１８００ｍＡｈ／ｇの可逆容量、１５％～８５％のリチウム含有量、０．２～１．２ｃｍ３／ｇの炭素足場総細孔容積を含み、足場細孔容積は、８０％超のミクロ細孔、２０％未満のメソ細孔、および１０％未満のマクロ細孔を含む。
【0123】
また、表２によれば、リチウム炭素複合材料は、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のリチウム含有量、および０．９９６９超の平均クーロン効率を有する炭素足場を含み得る。例えば、リチウム炭素複合材料は、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のリチウム含有量、０．９９７０超の平均クーロン効率、およびＺ＜１０を有する炭素足場を含み得る。例えば、リチウム炭素複合材料は、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のリチウム含有量、および０．９９７５超の平均クーロン効率を有する炭素足場を含み得る。例えば、リチウム炭素複合材料は、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のリチウム含有量、および０．９９８０以上の平均クーロン効率を有する炭素足場を含み得る。例えば、リチウム炭素複合材料は、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のリチウム含有量、おび０．９９８５以上の平均クーロン効率を有する炭素足場を含み得る。例えば、リチウム炭素複合材料は、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のリチウム含有量、および０．９９９０以上の平均クーロン効率を有する炭素足場を含み得る。例えば、リチウム炭素複合材料は、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のリチウム含有量、および０．９９９５以上の平均クーロン効率を有する炭素足場を含むことができる。例えば、リチウム炭素複合材料は、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のリチウム含有量、および０．９９７０以上の平均クーロン効率を有する炭素足場を含み得る。例えば、リチウム炭素複合材料は、８０％超のミクロ細孔、３０～６０％のリチウム含有量、および０．９９９９以上の平均クーロン効率を有する炭素足場を含み得る。
【0124】
理論に束縛されることなく、多孔質炭素の細孔内へのリチウムの充填は、多孔質炭素足場粒子内の多孔性を捕捉し、その結果、アクセス不可能（又は到達し難い；inaccessible）な容積、例えば窒素ガスにアクセス不可能な容積をもたらす。したがって、リチウム炭素複合材料は、２．１ｇ／ｃｍ３未満、例えば２．０ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．９ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．８ｇ／ｃｍ３、例えば１．７ｇ／ｃｍ３、例えば１．６ｇ／ｃｍ３、例えば１．４ｇ／ｃｍ３、例えば１．２ｇ／ｃｍ３、例えば１．０ｇ／ｃｍ３未満のピクノメトリ密度を示すことができる。
【0125】
いくつかの実施形態において、リチウム炭素複合材料は、１．７ｇ／ｃｍ３から２．１ｇ／ｃｍ３の間、例えば１．７ｇ．ｃｍ３から１．８ｇ／ｃｍ３の間、例えば１．８ｇ．ｃｍ３から１．９ｇ／ｃｍ３の間、例えば１．９ｇ．ｃｍ３から２．０ｇ／ｃｍ３の間、例えば２．０ｇ．ｃｍ３から２．１ｇ／ｃｍ３の間のピクノメトリ密度を示し得る。いくつかの実施形態では、リチウム炭素複合材料は、１．８ｇ／ｃｍ３から２．１ｇ／ｃｍ３の間のピクノメトリ密度を示すことができる。いくつかの実施形態において、リチウム炭素複合材料は、１．８ｇ．ｃｍ３と２．０ｇ／ｃｍ３の間のピクノメトリ密度を示し得る。いくつかの実施形態では、リチウム炭素複合材料は、１．９ｇ／ｃｍ３と２．１ｇ／ｃｍ３の間のピクノメトリ密度を示し得る。
【0126】
リチウムの極めて耐久性のあるインターカレーションを示す複合材料の細孔容積は、０．０１ｃｍ３／ｇと０．２ｃｍ３／ｇの間であり得る。特定の実施形態では、複合材料の細孔容積は０．０１ｃｍ３／ｇと０．１５ｃｍ３／ｇの間、例えば０．０１ｃｍ３／ｇと０．１ｃｍ３／ｇの間、例えば０．０１ｃｍ３／ｇと０．０５ｃｍ３／ｇの間であり得る。
【0127】
リチウムの極めて耐久性のあるインターカレーションを示す複合材料の粒径分布は、出力性能と容積容量の両方を決定する上で重要である。パッキングが改善されると、容積容量が増加する可能性がある。一実施形態では、分布は単一のピークを持つガウス型、二峰性、または多峰性（２つ以上の異なるピーク、例えば三峰性）のいずれかである。複合材料の粒子径の特性は、Ｄｖ０（分布中の最小粒子径）、Ｄｖ５０（平均粒子径）およびＤｖ１００（最大粒子径）によって表すことができる。粒子パッキングと性能の最適な組み合わせは、以下のサイズ範囲のいくつかの組み合わせとなる。このような実施形態における粒子径の低減は、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、超臨界水蒸気、および当該技術分野で公知の他の気体を含む様々な気体の存在下でのジェット粉砕によって、当該技術分野で公知のように実施することができる。
【0128】
一実施形態では、複合材料のＤｖ０は１ｎｍ～５ミクロンの範囲であり得る。別の実施形態では、複合材料のＤｖ０は５ｎｍ～１ミクロン、例えば５～５００ｎｍ、例えば５～１００ｎｍ、例えば１０～５０ｎｍの範囲である。別の実施形態では、複合材料のＤｖ０は、５００ｎｍ～２ミクロン、または７５０ｎｍ～１ｕｍ、または１～２ｕｍ、ミクロン～２ミクロンの範囲である。他の実施形態では、複合材料のＤｖ０は、２～５ｕｍ、または＞５ｕｍの範囲である。
【0129】
いくつかの実施形態では、複合材料のＤｖ５０は５ｎｍ～２０ｕｍの範囲である。他の実施形態では、複合材料のＤｖ５０は、５ｎｍ～１ｕｍ、例えば５～５００ｎｍ、例えば５～１００ｎｍ、例えば１０～５０ｎｍの範囲である。別の実施形態では、複合材料のＤｖ５０は、５００ｎｍ～２ｕｍ、７５０ｎｍ～１ｕｍ、１～２ｕｍの範囲である。さらに他の実施形態では、複合材料のＤｖ５０は、１～１０００ｕｍ、例えば１～１００ｕｍ、例えば１～１０ｕｍ、例えば２～２０ｕｍ、例えば３～１５ｕｍ、例えば４～８ｕｍの範囲である。特定の実施形態では、Ｄｖ５０は２０ｕｍ以上、例えば５０ｕｍ以上、例えば１００ｕｍ以上である。
【0130】
スパン（Ｄｖ５０）／（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）（ここで、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０およびＤｖ９０は、容積分布の１０％、５０％および９０％における粒径を表す）は、例えば、１００から１０まで、１０から５まで、５から２まで、２から１まで変化させることができ、いくつかの実施形態では、スパンは１未満であり得る。特定の実施形態では、炭素および多孔質リチウム材料を含む複合材料の粒径分布は単峰性である。特定の実施形態において、炭素および多孔質リチウム材料を含む複合材料の粒径分布は、右手のスキュー（right hand skew）を有する。特定の実施形態において、炭素および多孔質リチウム材料粒径分布を含む複合材料は、左手のスキュー（left hand skew）を有する。特定の実施形態において、炭素および多孔質リチウム材料を含む複合材料の粒径分布は、多峰性、例えば、二峰性、または三峰性であり得る。
【0131】
リチウムの極めて耐久性のあるインターカレーションを示す現在開示されている複合材料の表面機能性は、所望の電気化学的特性を得るために変更してもよい。表面機能性を予測することができる１つの特性は、複合材料のｐＨである。現在開示されている複合材料は、１未満から約１４、例えば５未満、５から８、または８を超える範囲のｐＨ値を含んでいる。いくつかの実施形態では、複合材料のｐＨは、４未満、３未満、２未満、またはさらに１未満である。他の実施形態では、複合材料のｐＨは、約５と６の間、約６と７の間、約７と８の間、または８と９の間、または９と１０の間である。さらに他の実施形態では、ｐＨは高く、複合材料の範囲のｐＨは、８より大きい、９より大きい、１０より大きい、１１より大きい、１２より大きい、または１３よりさらに大きい。
【0132】
リチウム炭素複合材料は、ガスクロマトグラフィーＣＨＮＯ分析によって測定した際、様々な量の炭素、酸素、水素、および窒素を含んでもよい。一実施形態では、複合材料の炭素含有量は、ＣＨＮＯ分析によって測定した際、９８ｗｔ％より大きく、さらには９９．９ｗｔ％より大きい。別の実施形態では、リチウム－炭素複合材料の炭素含有率は、約１０～９０％、例えば２０～８０％、例えば３０～７０％、例えば４０～６０％の範囲である。
【0133】
いくつかの実施形態において、リチウム炭素複合材料は、０～９０％、例えば０．１～１％、例えば１～３％、例えば１～５％、例えば１～１０％、例えば１０～２０％、例えば２０～３０％、例えば３０～９０％の範囲の窒素含有量を含む。
【0134】
いくつかの実施形態において、酸素含有量は０～９０％、例えば０．１～１％、例えば１～３％、例えば１～５％、例えば１～１０％、例えば１０～２０％、例えば２０～３０％、例えば３０～９０％の範囲である。
【0135】
炭素足場粒子の形態は様々である。例えば、炭素足場粒子の形状は球状である。
【0136】
リチウム炭素複合材料は、非修飾複合材料の電気化学的性能を最適化するように選択された電気化学修飾剤を組み込むこんでもよい。電気化学修飾剤は、細孔構造内および／または多孔質炭素足場の表面上、埋め込まれたリチウム内、または炭素の最終層内、または導電性ポリマー、コーティング、または任意の数の他の方法で組み込んでもよい。例えば、いくつかの実施形態では、複合材料は、炭素材料の表面に電気化学修飾剤（例えば、リチウムまたはＡｌ２Ｏ３）のコーティングを含む。一部の実施形態では、複合材料は、約１００ｐｐｍを超える電気化学修飾剤を含む。特定の実施形態では、電気化学修飾剤は、鉄、スズ、ケイ素、ニッケル、アルミニウムおよびマンガンから選択される。
【0137】
特定の実施形態において、電気化学修飾剤は、リチウム金属に対して３から０Ｖまでリチウム化する能力を有する元素（例えば、ケイ素、錫、硫黄）を含む。他の実施形態では、電気化学修飾剤は、リチウム金属に対して３から０Ｖまでリチウム化する能力を有する金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化チタン）を含む。さらに他の実施形態では、電気化学修飾剤は、リチウム金属に対して３～０Ｖからリチウム化しない元素（例えば、アルミニウム、マンガン、ニッケル、金属リン酸塩）を含む。さらに他の実施形態では、電気化学修飾剤は非金属元素（例えばフッ素、窒素、水素）を含む。さらに他の実施形態では、電気化学修飾剤は、前述の電気化学修飾剤のいずれか、またはそれらの組み合わせ（例えば、スズ－ケイ素、ニッケル－酸化チタン）を含む。
【0138】
電気化学修飾剤は、任意の数の形態で提供され得る。例えば、いくつかの実施形態において、電気化学修飾剤は塩を含む。他の実施形態では、電気化学修飾剤は、元素形態の１つ以上の元素、例えば元素形態の鉄、スズ、ケイ素、ニッケルまたはマンガンを含む。他の実施形態では、電気化学修飾剤は、例えば鉄酸化物、スズ酸化物、ケイ素酸化物、ニッケル酸化物、アルミニウム酸化物またはマンガン酸化物のような酸化形態の１つまたは複数の元素を含む。
【0139】
特定の実施形態では、酸化多孔質炭素は、多孔質炭素をモノリスの自由流動粉末として、水平管状炉内で常圧空気ガス流下で３００℃～１０００℃、より好ましくは４００～５００℃に加熱し、０～１２時間、より好ましくは０．２５～１時間滞留させることによって調製される。空気流は１－１００ｍｏｌ％の酸素濃度を含んでもよい。材料はその後室温まで冷却され、炉から取り出される。得られた酸化多孔質炭素材料は、電極の調製用に２５ミクロン以下の粒径分布にアトリションミリングされる。この多孔質炭素は酸素の表面機能性に富み、リチウムイオンバッテリーのリチウム金属の電気化学めっきの初期段階でのリチウム酸化物の形成を容易にし、それによってリチオフィオリシティ（lithiophiolicity）を高め、有害なデンドライトの成長を低減する。
【0140】
複合材料の電気化学的特性は、少なくとも部分的には、材料中の電気化学修飾剤の量によって変更することができ、電気化学修飾剤は、ケイ素、スズ、インジウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウムなどの合金材料である。したがって、いくつかの実施形態では、複合材料は、少なくとも０．１０％、少なくとも０．２５％、少なくとも０．５０％、少なくとも１．０％、少なくとも５．０％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％または少なくとも９９．５％の電気化学修飾剤を含む。
【0141】
複合材料の粒子径は、非リチウム化複合材料の状態と比較して、完全なリチウム化により拡大し得る。例えば、リチウム化時の複合材料の粒子の平均粒径を非リチウム化状態での平均粒径で割った比として定義される膨張係数である。当該技術分野で説明されているように、この膨張係数は、従来知られている最適でないケイ素含有材料では比較的大きく、例えば約４倍（リチウム化により４００％の体積膨張に対応する）である。現在の発明者らは、例えば、膨張係数が３．５から４、３．０から３．５、２．５から３．０、２．０から２．５、１．５から２．０、１．０から１．５と変化し得る、より低い膨張の程度を示すことができるリチウム複合材料を含む複合材料を発見した。
【0142】
特定の実施形態における複合材料は、捕捉された細孔容積、すなわち窒素ガス収着測定によってプローブされる窒素ガスにアクセスできないボイド容積の一部を含むことが想定される。理論に束縛されることなく、この捕捉された細孔容積は、ケイ素がリチウム化時に膨張できる容積を提供するという点で重要である。内部ボイド容積は、ピクノメトリ密度やプレス密度など、様々な方法で求めることができる。
【0143】
特定の実施形態において、複合粒子を構成するリチウム容積に対する捕捉ボイド容積の比は、０．１：１から１０：１の間である。例えば、複合粒子を構成するケイ素容積に対する捕捉ボイド容積の比は、１：１と５：１の間、または５：１と１０：１の間である。実施形態では、複合粒子を構成するリチウム容積に対する捕捉ボイド容積の比は、２：１から５：１の間、または約３：１である。
【0144】
特定の実施形態において、本明細書に開示される複合材料の電気化学的性能は、ハーフセルで試験される；代替的に、複合材料の性能は、フルセル、例えば、フルセルコインセル、フルセルパウチセル、プリズムセル、または当該技術分野で公知の他のバッテリー構成で試験される。複合材料を構成するアノード組成物は、当該技術分野で知られているように、様々な種をさらに含むことができる。追加の配合成分としては、スーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｃ４５、スーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ、ケッチェンブラック炭素などの導電性炭素、導電性ポリマーなどの導電性添加剤、スチレンブタジエンゴムカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＢＲ－Ｎａ－ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などのバインダー、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、バインダーは、対イオンとしてリチウムイオンを含み得る（例えば、ポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロースリチウム（ＬｉＣＭＣ）など）。
【0145】
電極を構成する他の種は当該技術分野で知られている。電極中の活物質の重量％は、例えば１～５％の間、例えば５～１５％の間、例えば１５～２５％の間、例えば２５～３５％の間、例えば３５～４５％の間、例えば４５～５５％の間、例えば５５～６５％の間、例えば６５～７５％の間、例えば７５～８５％の間、例えば８５～９５％の間で変化し得る。ある実施形態では、活物質は電極の８０～９５％を構成する。特定の実施形態では、電極中の導電性添加剤の量は、例えば１～５％の間、５～１５％の間、例えば１５～２５％の間、例えば２５～３５％の間で変化し得る。ある実施形態では、電極中の導電性添加剤の量は５～２５％である。ある特定の実施形態では、バインダーの量は、例えば１～５％の間、５～１５％の間、例えば１５～２５％の間、例えば２５～３５％の間で変化し得る。特定の実施形態では、電極中の導電性添加剤の量は５～２５％である。
【0146】
リチウム炭素複合材料を含むアノードは、様々なカソード材料と組み合わせてフルセルリチウムイオンバッテリーとすることができる。適切なカソード材料の例は当技術分野で知られている。そのようなカソード材料の例としては、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ），ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ），ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ），ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＮＭＯ），ＬｉＭｎ２Ｏ４およびその変種（ＬＭＯ），ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ），ＦｅＦ２，ＣｕＦ２，およびＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【0147】
リチウム炭素複合材料を含むフルセルリチウム炭素バッテリーでは、カソードとアノードの対を変化させることができる。例えば、カソード対アノードの容量の比は、０．７～１．３の範囲で変化させることができる。特定の実施形態では、カソード対アノード容量の比は、例えば０．７から１．０、例えば０．８から１．０、例えば０．８５から１．０、例えば０．９から１．０、例えば０．９５から１．０まで変化し得る。他の実施形態では、カソード対アノード容量の比は、例えば１．０から１．３、例えば１．０から１．２、例えば１．０から１．１５、例えば１．０から１．１、例えば１．０から１．０５まで変化し得る。さらに他の実施形態では、カソード対アノード容量の比は、例えば０．８から１．２、例えば０．９から１．１、例えば０．９５から１．０５まで変化し得る。
【0148】
リチウム炭素複合材料を含むフルセルリチウム炭素バッテリーでは、充放電の電位窓（voltage window）を変化させることができる。この点に関して、電位窓は当該技術分野で知られているように変化させることができる。例えば、カソードの選択は、当該技術分野で知られているように、選択された電位窓に役割を果たす。電位窓の例は、例えば、電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋の観点から、２．０Ｖから５．０Ｖ、例えば２．５Ｖから４．５Ｖ、例えば２．５Ｖから４．２Ｖまで変化する。このような実施形態では、リチウム炭素複合アノードのめっき電圧（バッテリーの充電）は、０から－１００ｍＶの間、例えば０から－５０ｍＶの間、例えば０から－４０ｍＶの間、例えば０から－３０ｍの間、例えば０から－２０ｍＶの間、例えば０から－１０ｍＶの間、例えば０から－５ｍＶの間、例えば０から－１ｍＶの間に生じる。
【0149】
定電流充放電サイクルに伴うリチウムデンドライト形成を抑制するリチウム炭素アノードの能力を評価するために、リチウム金属箔を対極とし、リチウム炭素複合材料を作用極内に含まれる活物質とするハーフセルの性能を評価することができる。具体的には、ハーフセルの電気化学的試験は、定電流充放電サイクルで構成され、リチウムデンドライト形成による短絡を最小化または除去することが望ましい結果となる。
【0150】
リチウム炭素複合材料を含むフルセルリチウム炭素バッテリーの場合、セルをコンディショニングするための戦略は、当技術分野で知られているように変化させることができる。例えば、コンディショニングは、様々な速度、例えば所望のサイクル速度よりも遅い速度での１回以上の充電および放電サイクルによって達成することができる。当技術分野で知られているように、コンディショニングプロセスは、リチウムイオンバッテリーの密閉を解除し、コンディショニングプロセス中に発生したガスを排出し、その後リチウムイオンバッテリーを再密閉するステップも含むことができる。
【0151】
リチウム炭素複合材料を含むリチウム炭素バッテリーの場合、サイクル速度は、当該技術分野で知られているように変化させることができ、例えば、Ｃ／２０～２０Ｃの間、例えば、Ｃ１０～１０Ｃの間、例えば、Ｃ／５～５Ｃの間で変化させることができる。特定の実施形態では、サイクル速度はＣ／１０である。特定の実施形態において、サイクル速度はＣ／５である。特定の実施形態において、サイクル速度はＣ／２である。特定の実施形態において、サイクル速度は１Ｃである。特定の実施形態において、サイクル速度は１Ｃであり、より遅い速度への周期的な速度の減少、例えば、２０ｔｈサイクルごとに採用されるＣ／１０速度で１Ｃでサイクルする。特定の実施形態では、サイクル速度は２Ｃである。特定の実施形態では、サイクル速度は４Ｃである。特定の実施形態において、サイクル速度は５Ｃである。特定の実施形態において、サイクル速度は１０Ｃである。特定の実施形態において、サイクル速度は２０Ｃである。
【0152】
リチウム炭素は、上述のようにハーフセルまたはフルセルで測定される第１サイクル効率（ＦＣＥ）を示す。好ましい実施形態において、ＦＣＥは、７０％、例えば８０％、例えば８５％、例えば９０％、例えば９５％、例えば９６％、例えば９８％、例えば９９％以上である。
【0153】
特定の実施形態では、電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）または他の関連フッ素化カーボネート化合物、またはメチルブチレート、ビニレンカーボネートなどのエステル共溶媒、および電気化学的性能を向上させることが知られている他の電解質添加剤など、性能を向上させることが知られている様々な添加剤を含むことができる。
【0154】
クーロン効率は平均化することができ、例えばハーフセルで試験した場合、サイクル２以降からサイクル２０以降にわたって平均化することができる。特定の実施形態において、リチウムの極めて耐久性のあるインターカレーションを有する複合材料の平均効率は、０．９、すなわち９０％より大きい。特定の実施形態では、平均効率は０．９５、すなわち９５％より大きい。特定の他の実施形態では、平均効率は０．９９以上、例えば０．９９１以上、例えば０．９９２以上、例えば０．９９３以上、例えば０．９９４以上、例えば０．９９５以上、例えば０．９９６以上、例えば０．９９７以上、例えば０．９９８以上、例えば０．９９９以上、例えば０．９９９１以上、例えば０．９９９２以上、例えば０．９９９３以上、例えば０．９９９４以上、例えば０．９９９５以上、例えば０．９９９６以上、例えば０．９９９７以上、例えば０．９９９８以上、例えば０．９９９９以上である。
【0155】
本明細書で開示するリチウム炭素複合材料は、リチウム炭素バッテリーの主要なバッテリー活物質として有用である。例えば、従来の銅集電体ではなく、自立型リチウム炭素複合材料が集電体とリチウムホストの両方の役割を果たすアノードフリー電気化学セルが挙げられる。例えば、従来のインターカレーション型カソードではなく、リチウム炭素複合材料がリチウム源として機能する電気化学セル。例えば、リチウムイオンキャパシタの用途では、リチウム炭素複合材料が活性炭カソードと対になったリチウム含有アノードとして機能する。
【0156】
実施例
実施例１．様々な炭素足場材料の特性。
様々な炭素足場材料の特性を表３に示す。例示的な炭素材料は、総細孔容積（例えば、０．５から２ｃｍ３／ｇ以上まで様々であり、また、ミクロ、メソ、マクロ細孔の割合も様々である）などの特性が異なる。
実施例１．様々な炭素足場材料の特性。
様々な炭素足場材料の特性を表３に示す。例示的な炭素材料は、総細孔容積（例えば、０．５から２ｃｍ３／ｇ以上まで様々であり、また、ミクロ、メソ、マクロ細孔の割合も様々である）などの特性が異なる。
【0157】
【表3】
【0158】
実施例２．リチウム炭素複合材料（ＬＣＣ）の溶融注入合成法。
典型的であるが好ましい実施形態では、微粉化多孔質炭素粉末の一部を金属またはセラミックるつぼに入れ、箔または粉末の形態のリチウム金属の一部と物理的に混合する。Ｌｉ：Ｃの重量比は、炭素の利用可能な細孔容積を部分的に充填するように調整され、若干の残留ボイドを許容する（例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、または１ｗ／ｗ Ｌｉ：Ｃ）。次に、混合物を不活性雰囲気下（アルゴン、窒素、ヘリウム、真空など）で、少なくともリチウム金属の融点（１８０℃、１９０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃、３００℃、４００℃など）まで加熱する。混合物はピーク温度で一定時間（例えば、０．１ｈｒ、１ｈｒ、２ｈｒ、５ｈｒ、１０ｈｒ、２４ｈｒなど）滞留し、溶融リチウムが毛細管力を介して炭素細孔構造に浸透する。ＬＣＣはこの時点で形成され、その後周囲温度まで冷却され、加工のために取り出される。
典型的であるが好ましい実施形態では、微粉化多孔質炭素粉末の一部を金属またはセラミックるつぼに入れ、箔または粉末の形態のリチウム金属の一部と物理的に混合する。Ｌｉ：Ｃの重量比は、炭素の利用可能な細孔容積を部分的に充填するように調整され、若干の残留ボイドを許容する（例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、または１ｗ／ｗ Ｌｉ：Ｃ）。次に、混合物を不活性雰囲気下（アルゴン、窒素、ヘリウム、真空など）で、少なくともリチウム金属の融点（１８０℃、１９０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃、３００℃、４００℃など）まで加熱する。混合物はピーク温度で一定時間（例えば、０．１ｈｒ、１ｈｒ、２ｈｒ、５ｈｒ、１０ｈｒ、２４ｈｒなど）滞留し、溶融リチウムが毛細管力を介して炭素細孔構造に浸透する。ＬＣＣはこの時点で形成され、その後周囲温度まで冷却され、加工のために取り出される。
【0159】
別の実施形態では、リチウム金属と多孔質炭素粉末は、同じ加熱反応器環境内で分離された状態に保たれ、温度は、溶融リチウムの蒸気圧を上昇させるためにはるかに高温に加熱される（例えば、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１３５０℃など）。これにより、毛管凝縮を介した炭素の細孔構造内でのリチウム金属の気相析出が促進される。したがって、Ｌｉ：Ｃ比はピーク温度での滞留時間（０．１ｈｒ、１ｈｒ、２ｈｒ、５ｈｒ、１０ｈｒ、２４ｈｒなど）によって制御される。
【0160】
さらに別の実施形態では、リチウム金属源はプラズマ物理蒸着装置の電極／ターゲットの形態であり、多孔質炭素は対向電極として作用する。ＬＣＣの合成は、アルゴンガスの分圧下で電極間に電圧バイアスを印加することによって行われる。これにより、イオンボンバードメントによるリチウム金属の蒸発が促進され、多孔質炭素上にリチウム金属が析出する。析出速度は、印加する電圧バイアスと電流によって制御できる。Ｌｉ：Ｃ比は、上記の実施形態と同様に、滞留時間によって制御することができる。
【0161】
実施例３．リチウム炭素複合材料（ＬＣＣ）の溶融注入合成法。
典型的であるが好ましい実施形態では、微粉化多孔質炭素粉末の一部を金属またはセラミックるつぼに入れ、箔または粉末の形態のリチウム金属の一部と物理的に混合する。Ｌｉ：Ｃの重量比は、炭素の利用可能な細孔容積を部分的に充填するように調整され、若干の残留ボイドを許容する（例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、または１ｗ／ｗ Ｌｉ：Ｃ）。次に、混合物を不活性雰囲気下（アルゴン、窒素、ヘリウム、真空など）で、少なくともリチウム金属の融点（１８０℃、１９０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃、３００℃、４００℃など）まで加熱する。混合物はピーク温度で一定時間（例えば、０．１ｈｒ、１ｈｒ、２ｈｒ、５ｈｒ、１０ｈｒ、２４ｈｒなど）滞留し、溶融リチウムが毛細管力を介して炭素細孔構造に浸透する。ＬＣＣはこの時点で形成され、その後周囲温度まで冷却され、加工のために取り出される。
典型的であるが好ましい実施形態では、微粉化多孔質炭素粉末の一部を金属またはセラミックるつぼに入れ、箔または粉末の形態のリチウム金属の一部と物理的に混合する。Ｌｉ：Ｃの重量比は、炭素の利用可能な細孔容積を部分的に充填するように調整され、若干の残留ボイドを許容する（例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、または１ｗ／ｗ Ｌｉ：Ｃ）。次に、混合物を不活性雰囲気下（アルゴン、窒素、ヘリウム、真空など）で、少なくともリチウム金属の融点（１８０℃、１９０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃、３００℃、４００℃など）まで加熱する。混合物はピーク温度で一定時間（例えば、０．１ｈｒ、１ｈｒ、２ｈｒ、５ｈｒ、１０ｈｒ、２４ｈｒなど）滞留し、溶融リチウムが毛細管力を介して炭素細孔構造に浸透する。ＬＣＣはこの時点で形成され、その後周囲温度まで冷却され、加工のために取り出される。
【0162】
別の実施形態では、リチウム金属と多孔質炭素粉末は、同じ加熱反応器環境内で分離された状態に保たれ、温度は、溶融リチウムの蒸気圧を上昇させるためにはるかに高温に加熱される（例えば、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１３５０℃など）。これにより、毛管凝縮を介した炭素の細孔構造内でのリチウム金属の気相析出が促進される。したがって、Ｌｉ：Ｃ比はピーク温度での滞留時間（０．１ｈｒ、１ｈｒ、２ｈｒ、５ｈｒ、１０ｈｒ、２４ｈｒなど）によって制御される。
【0163】
さらに別の実施形態では、リチウム金属源はプラズマ物理蒸着装置の電極／ターゲットの形態であり、多孔質炭素は対向電極として作用する。ＬＣＣの合成は、アルゴンガスの分圧下で電極間に電圧バイアスを印加することによって行われる。これにより、イオンボンバードメントによるリチウム金属の蒸発が促進され、多孔質炭素上にリチウム金属が析出する。析出速度は、印加する電圧バイアスと電流によって制御できる。Ｌｉ：Ｃ比は、上記の実施形態と同様に、滞留時間によって制御することができる。
【0164】
実施例４．リチウム炭素複合材料の液相合成法。
典型的な実施形態では、不活性ガス環境（アルゴン、窒素、ヘリウムなど）中で、無水非プロトン性エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテルなど）中のナフタレン溶液を調製する。攪拌または超音波処理しながら、金属リチウムの一部（ナフタレンに対して１：１のモル比）を、箔、ペレット、または粉末の形態で溶液に添加する。リチウム金属を完全に溶解させ、透明な緑色の溶液にする。次に、実施例１で示したように、多孔質炭素を所望のＬｉ：Ｃ比で溶液に添加する。その後、非エーテル性非プロトン性溶媒（トルエン、アセトニトリルなど）との溶媒交換の後、蒸発させて混合物から溶媒とナフタレンを除去し、乾燥ＬＣＣ材料を得る。
典型的な実施形態では、不活性ガス環境（アルゴン、窒素、ヘリウムなど）中で、無水非プロトン性エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテルなど）中のナフタレン溶液を調製する。攪拌または超音波処理しながら、金属リチウムの一部（ナフタレンに対して１：１のモル比）を、箔、ペレット、または粉末の形態で溶液に添加する。リチウム金属を完全に溶解させ、透明な緑色の溶液にする。次に、実施例１で示したように、多孔質炭素を所望のＬｉ：Ｃ比で溶液に添加する。その後、非エーテル性非プロトン性溶媒（トルエン、アセトニトリルなど）との溶媒交換の後、蒸発させて混合物から溶媒とナフタレンを除去し、乾燥ＬＣＣ材料を得る。
【0165】
別の好ましい実施形態では、実施例１と同じ合成手順を行うが、混合物をナフタレンと溶媒種の両方の蒸発を促進する温度（例えば、２２０℃以上）に加熱する。ＬＣＣ材料のみが残り、追加の溶媒の使用は避けられる。
【0166】
実施例５．リチウム炭素複合材料の気相合成法。
リチウムが、前記ガスをリチウムに分解するために、多孔質炭素粒子を、高温で、化学気相含侵（ＣＶＩ）を介して、リチウム含有ガス、好ましくはリチウムビス（トリメチルシリル）アミドの存在下で、リチウム含有前駆体ガスに供することによって、多孔質炭素足場の細孔内に生成される実施形態。いくつかの実施形態において、リチウム含有ガスは、有機誘導体（メチルリチウム、フェニルリチウムなど）またはそれらの混合物から構成されてもよい。リチウム含有前駆体ガスは、他の不活性ガス、例えば、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、またはそれらの組み合わせと混合することができる。処理の温度および時間は変化させることができ、例えば温度は１００℃と９００℃の間、例えば１００℃と２５０℃の間、例えば２５０℃と３００℃の間、例えば３００℃と３５０℃の間、例えば３００℃と４００℃の間、例えば３５０℃と４５０℃の間、例えば３５０℃と４００℃の間、例えば４００℃と５００℃の間、例えば５００℃と６００℃の間、例えば６００℃と７００℃の間、例えば７００℃と８００℃の間、例えば８００℃と９００℃の間、例えば６００℃と１１００℃の間とすることができる。混合ガスは、０．１～１％のガス状リチウム前駆体と残部不活性ガスを含む。あるいは、混合ガスは、１％から１０％のリチウム前駆体と残部不活性ガスを含むことができる。あるいは、混合ガスは、１０％以上２０％以下のリチウム前駆体と残部不活性ガスを含むことができる。あるいは、混合ガスは、２０％以上５０％以下のリチウム前駆体と残部不活性ガスを含むことができる。あるいは、混合ガスは、５０％以上のリチウム前駆体と残部不活性ガスを含むことができる。あるいは、ガスは本質的に１００％リチウム前駆体ガスであり得る。ＣＶＩプロセスの圧力は変化させることができる。いくつかの実施形態において、圧力は大気圧である。いくつかの実施形態において、圧力は大気圧以下である。いくつかの実施形態では、圧力は大気圧以上である。
リチウムが、前記ガスをリチウムに分解するために、多孔質炭素粒子を、高温で、化学気相含侵（ＣＶＩ）を介して、リチウム含有ガス、好ましくはリチウムビス（トリメチルシリル）アミドの存在下で、リチウム含有前駆体ガスに供することによって、多孔質炭素足場の細孔内に生成される実施形態。いくつかの実施形態において、リチウム含有ガスは、有機誘導体（メチルリチウム、フェニルリチウムなど）またはそれらの混合物から構成されてもよい。リチウム含有前駆体ガスは、他の不活性ガス、例えば、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、またはそれらの組み合わせと混合することができる。処理の温度および時間は変化させることができ、例えば温度は１００℃と９００℃の間、例えば１００℃と２５０℃の間、例えば２５０℃と３００℃の間、例えば３００℃と３５０℃の間、例えば３００℃と４００℃の間、例えば３５０℃と４５０℃の間、例えば３５０℃と４００℃の間、例えば４００℃と５００℃の間、例えば５００℃と６００℃の間、例えば６００℃と７００℃の間、例えば７００℃と８００℃の間、例えば８００℃と９００℃の間、例えば６００℃と１１００℃の間とすることができる。混合ガスは、０．１～１％のガス状リチウム前駆体と残部不活性ガスを含む。あるいは、混合ガスは、１％から１０％のリチウム前駆体と残部不活性ガスを含むことができる。あるいは、混合ガスは、１０％以上２０％以下のリチウム前駆体と残部不活性ガスを含むことができる。あるいは、混合ガスは、２０％以上５０％以下のリチウム前駆体と残部不活性ガスを含むことができる。あるいは、混合ガスは、５０％以上のリチウム前駆体と残部不活性ガスを含むことができる。あるいは、ガスは本質的に１００％リチウム前駆体ガスであり得る。ＣＶＩプロセスの圧力は変化させることができる。いくつかの実施形態において、圧力は大気圧である。いくつかの実施形態において、圧力は大気圧以下である。いくつかの実施形態では、圧力は大気圧以上である。
【0167】
実施例６．リチウム炭素複合材料の合成のための合金種の添加。
当該技術分野で知られているように、リチウム金属は他の元素と合金化することができ、場合によっては低融点（＜１８０℃）の共晶混合物を形成する。このような共晶混合物を利用することで、多孔質炭素構造内でのリチウム金属の形成／沈殿をより容易に誘導することができる。このような一実施形態では、まず多孔質炭素足場に合金前駆体（例えば、水中０．１Ｍ硝酸銀）を含む溶液の形で合金化剤（例えば、銀）を担持させる。この溶液は、低相対濃度（例えば、０．１％、１％、２％、５％、または１０％ｗ／ｗ Ａｇ：Ｃ）でインシピエントウェットネスとして当該技術分野で知られている技術を用いて乾燥多孔質炭素粉末に添加される。その後、蒸発により水溶媒が除去され、合金前駆体が分解／還元されて金属中性酸化状態（すなわち銀金属）となり、不連続なナノ粒子（例えば直径１～５０ｎｍ）の形で炭素の細孔構造全体に存在する。このＡｇ／Ｃ複合材料は、上記の合成例に記載されているように、リチウム金属形成のためのホスト材料として使用することができる。実施例１の場合、０．１ｗ／ｗのＬｉ／Ａｇ合金の共晶融点はリチウム金属自体よりも低い温度（すなわち、純粋なリチウムの１８０℃に対して１４３℃）で発生するため、炭素細孔内のリチウム金属の溶融注入ステップは、銀ナノ粒子が存在する場所で優先的に発生する。共晶Ｌｉ／Ａｇ合金がリチウム飽和点に達すると、共晶融液から固体リチウムが析出し、銀ナノ粒子が元々存在していた炭素細孔構造内にリチウム金属形成の大部分を誘導する。実施例３の場合のような別の実施形態では、炭素細孔構造内の銀ナノ粒子は、ＣＶＩ中のリチウム前駆体ガスからのリチウム金属の析出とその後の合金化のための触媒シード粒子として作用することができる。
当該技術分野で知られているように、リチウム金属は他の元素と合金化することができ、場合によっては低融点（＜１８０℃）の共晶混合物を形成する。このような共晶混合物を利用することで、多孔質炭素構造内でのリチウム金属の形成／沈殿をより容易に誘導することができる。このような一実施形態では、まず多孔質炭素足場に合金前駆体（例えば、水中０．１Ｍ硝酸銀）を含む溶液の形で合金化剤（例えば、銀）を担持させる。この溶液は、低相対濃度（例えば、０．１％、１％、２％、５％、または１０％ｗ／ｗ Ａｇ：Ｃ）でインシピエントウェットネスとして当該技術分野で知られている技術を用いて乾燥多孔質炭素粉末に添加される。その後、蒸発により水溶媒が除去され、合金前駆体が分解／還元されて金属中性酸化状態（すなわち銀金属）となり、不連続なナノ粒子（例えば直径１～５０ｎｍ）の形で炭素の細孔構造全体に存在する。このＡｇ／Ｃ複合材料は、上記の合成例に記載されているように、リチウム金属形成のためのホスト材料として使用することができる。実施例１の場合、０．１ｗ／ｗのＬｉ／Ａｇ合金の共晶融点はリチウム金属自体よりも低い温度（すなわち、純粋なリチウムの１８０℃に対して１４３℃）で発生するため、炭素細孔内のリチウム金属の溶融注入ステップは、銀ナノ粒子が存在する場所で優先的に発生する。共晶Ｌｉ／Ａｇ合金がリチウム飽和点に達すると、共晶融液から固体リチウムが析出し、銀ナノ粒子が元々存在していた炭素細孔構造内にリチウム金属形成の大部分を誘導する。実施例３の場合のような別の実施形態では、炭素細孔構造内の銀ナノ粒子は、ＣＶＩ中のリチウム前駆体ガスからのリチウム金属の析出とその後の合金化のための触媒シード粒子として作用することができる。
【0168】
実施例７．リチウム炭素複合材料の合成のためのリチウム塩の還元。
多孔性炭素粒子をリチウム塩（例えば、 ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ２、Ｌｉ３Ｎなど）と、還元剤（Ｈ２、ＮａＢＨ４、シュウ酸、グルコース、炭素など）の存在下または非存在下で高温で混合することにより、前記塩をリチウム金属に分解することによって、多孔性炭素足場内にリチウムが生成される実施形態。リチウム塩は、多孔性炭素足場のナノ細孔により容易に流入／吸収されるように、溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、アセトンなど）に予め溶解させることができる。還元温度および処理時間は変化させることができ、例えば温度は０℃と９００℃の間、例えば０℃と２５０℃の間、例えば２５０℃と３００℃の間、例えば３００℃と３５０℃の間、例えば３００℃と４００℃の間、例えば３５０℃と４５０℃の間とすることができる、例えば３５０℃と４００℃の間、例えば４００℃と５００℃の間、例えば５００℃と６００℃の間、例えば６００℃と７００℃の間、例えば７００℃と８００℃の間、例えば８００℃と９００℃の間、例えば６００℃と１１００℃の間であることができる。溶媒／塩の混合物は、０．１～１％のリチウム塩と残りの液体溶媒を含むことができる。あるいは、溶媒／塩の混合物は、１％～１０％のリチウム塩と残りの液体溶媒を含むことができる。あるいは、溶媒／塩の混合物は、１０％～２０％のリチウム塩および残りの液体溶媒を含むことができる。あるいは、溶媒／塩の混合物は、２０％～５０％のリチウム塩および残りの液体溶媒を含むことができる。あるいは、溶媒／塩の混合物は、５０％を超えるリチウム塩および残りの液体溶媒を含むことができる。あるいは、溶媒／塩は本質的に１００％リチウム塩であり得る。還元工程の圧力は変化させることができる。いくつかの実施形態において、圧力は大気圧である。いくつかの実施形態において、圧力は大気圧以下である。いくつかの実施形態では、圧力は大気圧以上である。
多孔性炭素粒子をリチウム塩（例えば、 ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ２、Ｌｉ３Ｎなど）と、還元剤（Ｈ２、ＮａＢＨ４、シュウ酸、グルコース、炭素など）の存在下または非存在下で高温で混合することにより、前記塩をリチウム金属に分解することによって、多孔性炭素足場内にリチウムが生成される実施形態。リチウム塩は、多孔性炭素足場のナノ細孔により容易に流入／吸収されるように、溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、アセトンなど）に予め溶解させることができる。還元温度および処理時間は変化させることができ、例えば温度は０℃と９００℃の間、例えば０℃と２５０℃の間、例えば２５０℃と３００℃の間、例えば３００℃と３５０℃の間、例えば３００℃と４００℃の間、例えば３５０℃と４５０℃の間とすることができる、例えば３５０℃と４００℃の間、例えば４００℃と５００℃の間、例えば５００℃と６００℃の間、例えば６００℃と７００℃の間、例えば７００℃と８００℃の間、例えば８００℃と９００℃の間、例えば６００℃と１１００℃の間であることができる。溶媒／塩の混合物は、０．１～１％のリチウム塩と残りの液体溶媒を含むことができる。あるいは、溶媒／塩の混合物は、１％～１０％のリチウム塩と残りの液体溶媒を含むことができる。あるいは、溶媒／塩の混合物は、１０％～２０％のリチウム塩および残りの液体溶媒を含むことができる。あるいは、溶媒／塩の混合物は、２０％～５０％のリチウム塩および残りの液体溶媒を含むことができる。あるいは、溶媒／塩の混合物は、５０％を超えるリチウム塩および残りの液体溶媒を含むことができる。あるいは、溶媒／塩は本質的に１００％リチウム塩であり得る。還元工程の圧力は変化させることができる。いくつかの実施形態において、圧力は大気圧である。いくつかの実施形態において、圧力は大気圧以下である。いくつかの実施形態では、圧力は大気圧以上である。
【0169】
実施例８．リチウム炭素複合材料を形成する電気化学的方法。
一実施形態では、リチウム炭素複合材料は、電解セルが、リチウム塩（例えば、以下のもの）を含む液体電解質中で互いに分離された多孔質炭素作用極（銅箔またはニッケルシート集電体上にスラリーキャストにより調製される）およびリチウム金属対極で組み立てられる電解めっき機構を介して合成することができる、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３など）および無水有機溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなど）を含む液体電解液中で互いに分離されたリチウム金属対極。リチウム塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３など）および無水有機溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなど）を含む液体電解液中で、多孔質炭素作用極（銅箔またはニッケルシート集電体上にスラリーキャストして作製したもの）およびリチウム金属対極を互いに分離した電解セルを組み立てる電解めっき機構を介して、リチウム炭素複合体を合成することができる。負の電圧バイアス（例えば、－１Ｖ、－２Ｖ、－３Ｖ、－４Ｖ、－５Ｖ、－６Ｖなど）が印加され、多孔性炭素電極におけるＬｉ＋の還元が促進される。転送された電荷量（Ａｈ）は、Ｌｉ金属担持を追跡するために使用され、その後、所望のＬｉ担持が達成されると、印加電圧は停止される。その後、リチウム炭素電極をリチウムイオンバッテリーの負極として使用することができる。
一実施形態では、リチウム炭素複合材料は、電解セルが、リチウム塩（例えば、以下のもの）を含む液体電解質中で互いに分離された多孔質炭素作用極（銅箔またはニッケルシート集電体上にスラリーキャストにより調製される）およびリチウム金属対極で組み立てられる電解めっき機構を介して合成することができる、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３など）および無水有機溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなど）を含む液体電解液中で互いに分離されたリチウム金属対極。リチウム塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３など）および無水有機溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなど）を含む液体電解液中で、多孔質炭素作用極（銅箔またはニッケルシート集電体上にスラリーキャストして作製したもの）およびリチウム金属対極を互いに分離した電解セルを組み立てる電解めっき機構を介して、リチウム炭素複合体を合成することができる。負の電圧バイアス（例えば、－１Ｖ、－２Ｖ、－３Ｖ、－４Ｖ、－５Ｖ、－６Ｖなど）が印加され、多孔性炭素電極におけるＬｉ＋の還元が促進される。転送された電荷量（Ａｈ）は、Ｌｉ金属担持を追跡するために使用され、その後、所望のＬｉ担持が達成されると、印加電圧は停止される。その後、リチウム炭素電極をリチウムイオンバッテリーの負極として使用することができる。
【0170】
上記と同様の実施形態として、多孔質炭素電極をロールツーロールコーターで作製し、その後、不活性雰囲気に収容された電解液槽（上記）に搬送し、上記実施形態で説明したように負電圧バイアスを印加し、電極がローラー上を連続的に運動している間にリチウムめっきを行う。したがって、リチウム金属の担持の程度は、ロールツーロール装置の搬送速度によって決定される。さらに、電解質浴は、溶解ポリマー（例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリドーパミンなど）を含むことができ、電極が浴から出てその後乾燥するとき、ポリマー膜が電極表面に残され、大気に対するバリアとして作用するため、多孔質炭素に形成されたリチウム金属の酸化を最小限に抑えることができる。
【0171】
代替のより好ましい実施形態では、リチウム電気めっきは、多孔質炭素電極（上述）がアノードであり、当技術分野で知られているような従来のＬｉ含有遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＮＣＡ、ＮＭＣ１１１、ＮＭＣ５３２、ＮＭＣ６２２など）がカソードとして作用する、組み立てたままのリチウムイオンバッテリーにおいてその場で行うことができる。リチウム電解めっきは、バッテリーが１００％充電状態の動作電圧（例えば４．２Ｖ）まで充電されると行われる。この「アノードフリー」構成では、Ｌｉ＋源がカソードとなる。バッテリーが放電されると、プロセスは逆転する（多孔質炭素電極からのＬｉ＋の剥離）。この実施形態が好ましいのは、バッテリー外の環境で反応性リチウム金属を取り扱う必要がなく、さらにカソードがシステム内のＬｉ＋の唯一の供給源として機能するため、バッテリーのエネルギー密度を向上させることができるからである。
【0172】
実施例９．リチウム炭素複合材料の末端コーティング方法。
大気条件下でのリチウム金属の高い反応性（例えば、水、酸素、および二酸化炭素との酸化反応）のために、本明細書に記載の末端コーティング方法を利用してリチウムの表面をコーティング／保護することが必要な場合がある。一実施形態では、実施例１～６に記載されるようなＬＣＣの合成に続いて、炭化水素ガス（例えば、アセチレン、プロピレン、エチレン、メタン、プロパン、プロパジエン／プロピレンなど）の分解を促進するように、複合材料を温度（例えば、４００～１０００℃）まで加熱する。ピーク温度で炭化水素ガスがＬＣＣ材料を含む加熱チャンバーに導入され、化学気相成長反応により、ＣｘＨｙ→Ｃ＋Ｈ２の反応式に従ってＬＣＣ材料の表面に炭素が蒸着される。コーティングの厚さは、炭化水素ガスが存在する滞留時間（例えば、０．１ｈｒ～６ｈｒ）によって制御できる。炭素被膜の塗布は、その後、大気条件下での酸化からケイ素を保護する。別の実施形態では、ＬＣＣ材料をポリマー（例えば、ポリドーパミン、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリピロールなど）でコーティングして、低温（例えば、２００℃未満）での処理を可能にすることができる。
大気条件下でのリチウム金属の高い反応性（例えば、水、酸素、および二酸化炭素との酸化反応）のために、本明細書に記載の末端コーティング方法を利用してリチウムの表面をコーティング／保護することが必要な場合がある。一実施形態では、実施例１～６に記載されるようなＬＣＣの合成に続いて、炭化水素ガス（例えば、アセチレン、プロピレン、エチレン、メタン、プロパン、プロパジエン／プロピレンなど）の分解を促進するように、複合材料を温度（例えば、４００～１０００℃）まで加熱する。ピーク温度で炭化水素ガスがＬＣＣ材料を含む加熱チャンバーに導入され、化学気相成長反応により、ＣｘＨｙ→Ｃ＋Ｈ２の反応式に従ってＬＣＣ材料の表面に炭素が蒸着される。コーティングの厚さは、炭化水素ガスが存在する滞留時間（例えば、０．１ｈｒ～６ｈｒ）によって制御できる。炭素被膜の塗布は、その後、大気条件下での酸化からケイ素を保護する。別の実施形態では、ＬＣＣ材料をポリマー（例えば、ポリドーパミン、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリピロールなど）でコーティングして、低温（例えば、２００℃未満）での処理を可能にすることができる。
【0173】
実施例１０．表面機能性の方法と測定基準
現在開示されている炭素とリチウムを含む複合材料の表面機能性は、所望の電気化学的特性を得るために変更してもよい。粒子状複合材料のそのような特性の１つは、複合材料の内部に対する複合材料表面の原子種の濃度である。粒子状複合材料の表面対内部の原子種の濃度のこのような差は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、当技術分野で知られているように決定することができる。例えば、表面（粒子表面の末端５ｎｍとして定義される）におけるＬｉ：Ｃの濃度は、この方法によって決定され得る。いくつかの実施形態では、表面におけるＬｉ：Ｃの比は、約０．１：１～１０：１の範囲である。特定の他の実施形態では、表面におけるＬｉ：Ｃの比は約０：１である。他の実施形態では、表面におけるＬｉ：Ｃの比は約１：０である。別の例では、表面におけるＬｉ：Ｏの比は約０：１から１：０の範囲である。
現在開示されている炭素とリチウムを含む複合材料の表面機能性は、所望の電気化学的特性を得るために変更してもよい。粒子状複合材料のそのような特性の１つは、複合材料の内部に対する複合材料表面の原子種の濃度である。粒子状複合材料の表面対内部の原子種の濃度のこのような差は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、当技術分野で知られているように決定することができる。例えば、表面（粒子表面の末端５ｎｍとして定義される）におけるＬｉ：Ｃの濃度は、この方法によって決定され得る。いくつかの実施形態では、表面におけるＬｉ：Ｃの比は、約０．１：１～１０：１の範囲である。特定の他の実施形態では、表面におけるＬｉ：Ｃの比は約０：１である。他の実施形態では、表面におけるＬｉ：Ｃの比は約１：０である。別の例では、表面におけるＬｉ：Ｏの比は約０：１から１：０の範囲である。
【0174】
表面機能性を予測することができる別の特性は、ＬＣＣ複合材料のｐＨである。現在開示されている複合材料は、１未満から約１４、例えば５未満、５から８、または８を超える範囲のｐＨ値を含む。いくつかの実施形態では、複合材料のｐＨは４未満、３未満、２未満、又は１未満である。他の実施形態では、複合材料のｐＨは約５と６の間、約６と７の間、約７と８の間、あるいは８と９の間、あるいは９と１０の間である。さらに他の実施形態では、ｐＨは高く、複合材料の範囲のｐＨは、８より大きい、９より大きい、１０より大きい、１１より大きい、１２より大きい、または１３よりさらに大きい。
【0175】
炭素構造を決定する他の方法と測定基準には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）とラマン分光分析がある。ＸＲＤに関しては、様々なミラー指数に対応する様々な２ｑにおけるピーク強度をモニターすることにより、炭素材料の黒鉛性を評価することができる。理論に束縛されることなく、黒鉛の回折線は、主に構造の強い異方性のために、００ｌ、ｈｋ０、ｈｋｌ指数などの様々なグループに分類される。このような種のひとつが００２で、２θ～２６°に位置するグラファイトの基底面に対応する。このピークは、黒鉛化度の高い炭素材料で顕著である。黒鉛性の程度が低く、結晶子サイズが小さい炭素材料は、積層層の程度が低いため、非常に幅の広い００ｌ線（例えば００２）とシフト（例えば２θ～２３°）、および非対称なｈｋ線（例えば２θ～４３°に対応する１０）によって特徴付けられることがある。さらに、シェラーの公式を用いて、００２線から結晶子サイズ（Ｌｃ）を、１００線から結晶子サイズ（Ｌａ）を算出することができる。
【0176】
ラマン分光法に関して、この方法は、当該技術分野で報告されているように、炭素のグラファイト性を評価するためにも採用することができる。ラマンＤバンドおよびＧバンドの位置、形状、および大きさは、粒径２ｎｍ超のＴｕｉｎｓｔｒａ Ｋｏｅｎｉｇ（ＴＫ）モデルまたはＦｅｒｒａｒｉ（ＦＲ）モデルからＬａ値を計算するために当該技術分野で知られている（Ｆｅｒｒａｒｉ，Ａ．Ｃ．，＆Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｊ．（１９７０）；Ｔｕｉｎｓｔｒａ，Ｆ．，＆Ｋｏｅｎｉｎｇ，Ｊ．Ｌ．（１９７０）．グラファイトのラマンスペクトル。Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ５３（３）１１２６－１１３０）．無秩序およびアモルファス炭素のラマンスペクトルの解釈。Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ６１（２０）， １４０９５－１４１０７）、ＴＫモデルが＜２ｎｍの粒径を計算した場合。これらのモデルは、炭素材料中の無秩序の尺度を提供し、炭素材料中のグラフェン結晶子シートの長さを表している。
【0177】
さらに別の分析方法として、不活性ガス融解装置を用いた酸素、窒素、水素の測定がある。リチウム－炭素複合材料は、当技術分野で知られている不活性ガス融解装置（ＬＥＣＯ ＯＮＨ ８３６）によって測定されるように、様々な量の炭素、酸素、水素、窒素を含むことができる。リチウム－炭素複合材料試料は、黒鉛アーク炉でヘリウムガスを流しながら３０００℃までフラッシュ加熱される。試料中の酸素は炭素熱還元されてＣＯ２および／またはＣＯとなり、ヘリウムガスの流れに巻き込まれ、赤外分光計を用いて下流で定量化されます。水素はＨ２の形で試料から発生し、気相で触媒的にＨ２Ｏに変換され、同じくＩＲスペクトロメーターで定量される。最後に、窒素はＮ２の形で試料から発生し、熱伝導率検出器を用いて定量される。
【0178】
いくつかの実施形態において、リチウム－炭素複合材料は、０～９０％、例えば０．１～１％、例えば１～３％、例えば１～５％、例えば１～１０％、例えば１０～２０％、例えば２０～３０％、例えば３０～９０％の範囲の窒素含有量を含む。いくつかの実施形態において、酸素含有量は、０～９０％、例えば０．１～１％、例えば１～３％、例えば１～５％、例えば１～１０％、例えば１０～２０％、例えば２０～３０％、例えば３０～９０％の範囲である。
【0179】
実施例１１．周囲条件下でのリチウム炭素複合材料の安定性。
周囲条件下でのリチウム金属の不安定性は当技術分野でよく知られている。本開示は、多孔質炭素足場内で保護されるリチウムを提供し、複合粒子に任意で末端コーティングを施す。この保護は、炭素足場内へのリチウムの閉じ込めという観点から説明することができ、空気中（酸素）での反応性の低下または排除、他のバッテリー構成要素との接触における安定性（化学的）、動作における安定性（電気化学的）、およびバッテリーサイクル時のデンドライトの抑制として現れる。例えば、有機溶媒との反応のオンセット時間または激しさのような指標は、Ｈ２発生および／または総量によって測定することができる。あるいは、空気中でのリチウム－炭素の変色／変色／酸化のオンセット時間または激しさを測定することもできる。あるいは、複合材料内のリチウムの酸化による質量増加量を測定することにより、ＴＧＡ／ＤＳＣで安定性を評価することもできる。さらに、ＤＳＣは、リチウムの融点に関する情報を提供することも知られており、その変化は、炭素足場多孔質内のリチウムの安定性および／または配置に関する情報をもたらす。あるいは、ハーフセル対リチウム金属で安定性を測定し、デンドライト破壊、すなわちハーフセルの短絡までのガルバノ静電サイクル数を決定することもできる。あるいは、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）または中性子散乱によって安定性を評価し、多孔質炭素の細孔内のリチウムの分布とサイズを決定することもできる。
周囲条件下でのリチウム金属の不安定性は当技術分野でよく知られている。本開示は、多孔質炭素足場内で保護されるリチウムを提供し、複合粒子に任意で末端コーティングを施す。この保護は、炭素足場内へのリチウムの閉じ込めという観点から説明することができ、空気中（酸素）での反応性の低下または排除、他のバッテリー構成要素との接触における安定性（化学的）、動作における安定性（電気化学的）、およびバッテリーサイクル時のデンドライトの抑制として現れる。例えば、有機溶媒との反応のオンセット時間または激しさのような指標は、Ｈ２発生および／または総量によって測定することができる。あるいは、空気中でのリチウム－炭素の変色／変色／酸化のオンセット時間または激しさを測定することもできる。あるいは、複合材料内のリチウムの酸化による質量増加量を測定することにより、ＴＧＡ／ＤＳＣで安定性を評価することもできる。さらに、ＤＳＣは、リチウムの融点に関する情報を提供することも知られており、その変化は、炭素足場多孔質内のリチウムの安定性および／または配置に関する情報をもたらす。あるいは、ハーフセル対リチウム金属で安定性を測定し、デンドライト破壊、すなわちハーフセルの短絡までのガルバノ静電サイクル数を決定することもできる。あるいは、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）または中性子散乱によって安定性を評価し、多孔質炭素の細孔内のリチウムの分布とサイズを決定することもできる。
【0180】
実施例１２．リチウム炭素複合材料の担持量と容量。
理論に束縛されることなく、多孔質炭素の細孔にリチウムを含浸させる限界は、炭素の総細孔容積に関係する。図１は、リチウム含有量を複合材料全体の質量に対するリチウムの割合で表したものである（閉じた記号、プロットの左側の軸）。図１はまた、対応する容量を複合材料のｍＡｈ／ｇの単位で表している（開いた記号、プロットの右側の軸）。
理論に束縛されることなく、多孔質炭素の細孔にリチウムを含浸させる限界は、炭素の総細孔容積に関係する。図１は、リチウム含有量を複合材料全体の質量に対するリチウムの割合で表したものである（閉じた記号、プロットの左側の軸）。図１はまた、対応する容量を複合材料のｍＡｈ／ｇの単位で表している（開いた記号、プロットの右側の軸）。
【0181】
実施形態
実施形態１．リチウムを含む複数の一次粒子と多孔質炭素とを含むリチウム炭素複合材料であって、リチウム粒子が多孔質炭素のナノ細孔構造内に存在する中性金属状態であり、多孔質炭素がアモルファス状態であり、リチウム含有量が複合材料の１～９９質量％である、リチウム炭素複合材料。
実施形態１．リチウムを含む複数の一次粒子と多孔質炭素とを含むリチウム炭素複合材料であって、リチウム粒子が多孔質炭素のナノ細孔構造内に存在する中性金属状態であり、多孔質炭素がアモルファス状態であり、リチウム含有量が複合材料の１～９９質量％である、リチウム炭素複合材料。
【0182】
実施形態２．多孔質炭素が、ミクロ細孔（直径＜２０オングストローム）およびメソ細孔（直径２０～５００オングストローム）を含む細孔容積を含む、実施形態１に記載の複合材料。
【0183】
実施形態３．多孔質炭素が、０．５ｃｍ３／ｇより大きい細孔容積を含む、実施形態２に記載の複合材料。
【0184】
実施形態４．多孔質炭素が、０．６ｃｍ３／ｇより大きい細孔容積を含む、実施形態２に記載の複合材料。
【0185】
実施形態５．多孔質炭素が、０．８ｃｍ３／ｇより大きい細孔容積を含む、実施形態２に記載の複合材料。
【0186】
実施形態６．細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇより大きい、実施形態２に記載の複合材料。
【0187】
実施形態７．リチウムが、多孔質炭素足場の全細孔容積の１％～９９％を占める、実施形態１から実施形態６までのいずれかの実施形態に記載の複合材料。
【0188】
実施形態８．リチウムが、多孔質炭素足場の全細孔容積の１０％～９０％を占める、実施形態７に記載の複合材料。
【0189】
実施形態９．リチウムが、多孔質炭素足場の全細孔容積の２０％～８０％を占める、実施形態７に記載の複合材料。
【0190】
実施形態１０．リチウムが、多孔質炭素足場の全細孔容積の３０％～７０％を占める、実施形態７に記載の複合材料。
【0191】
実施形態１１．リチウムが、多孔質炭素足場の全細孔容積の５０％～９９％を占める、実施形態７に記載の複合材料。
【0192】
実施形態１２．複合材料中に存在するリチウムの集団が、炭素と錯体化した格子間サイトを占有し、異なる化学量論（例えば、ｘ＝１～２であるＬｉｘＣ６）を形成する＋１酸化状態にある、実施形態１から実施形態１１までのいずれかの実施形態に記載の複合材料。
【0193】
実施形態１３．他の非金属ヘテロ原子が、リチウムおよび／または多孔質炭素に化学的に結合している、実施形態１から実施形態１２までのいずれかの実施形態の複合材料。例えば、複合材料の質量分率が０．１～９９％の酸素、例えば、複合材料の質量分率が０．１～９９％の水素、例えば、複合材料の質量分率が０．１～９９％の窒素、例えば、複合材料の質量分率が０．１～９９％のフッ素、例えば、複合材料の質量分率が０．１～９９％のケイ素、例えば、複合材料の質量分率が０．１～９９％のリン、例えば、複合材料の質量分率が０．１～９９％のホウ素、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【0194】
実施形態１４．他の非金属ヘテロ原子が、リチウムおよび／または多孔質炭素に化学的に結合している、実施形態１から実施形態１２までのいずれかの実施形態の複合材料。例えば、複合材料の質量分率が０．２～２０％の酸素、例えば、複合材料の質量分率が０．２～２０％の水素、例えば、複合材料の質量分率が０．１～９９％の窒素、例えば、複合材料の質量分率が０．２～２０％のフッ素、例えば、複合材料の質量分率が０．１～９９％のケイ素、例えば、複合材料の質量分率が０．２～２０％のリン、例えば、複合材料の質量分率が０．２～２０％のホウ素、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【0195】
実施形態１５．多孔質炭素成分が、その細孔構造内に他の非リチウム金属を含む、実施形態１から実施形態１４までのいずれかの実施形態の複合材料。例えば、複合材料の質量分率が０．１～９９％のスズ、例えば、複合材料の質量分率が０．１～９９％のアルミニウム、例えば、複合材料の質量分率が０．１～９９％のインジウム、例えば、複合材料の質量分率が０．１～９９％の銀、例えば、複合材料の質量分率が０．９９％の質量分率のニッケル、０．１～９９％の質量分率の銅、０．１～９９％の質量分率の金、０．１～９９％の質量分率の亜鉛、およびそれらの組み合わせである。
【0196】
実施形態１６．多孔質炭素成分が、その細孔構造内に他の非リチウム金属を含む、実施形態１から実施形態１４までのいずれかの実施形態の複合材料。例えば、複合材料の質量分率が０．２～２０％のスズ、例えば、複合材料の質量分率が０．２～２０％のアルミニウム、例えば、複合材料の質量分率が０．２～２０％のインジウム、例えば、複合材料の質量分率が０．２～２０％の銀、例えば、複合材料の質量分率が０．２～２０％の質量分率を有するニッケル、０．２～２０％の質量分率を有する銅、０．２～２０％の質量分率を有する金、０．２～２０％の質量分率を有する亜鉛、およびそれらの組み合わせである。
【0197】
実施形態１７．複合材料のＤｖ５０が０．１～５０ミクロンである、実施形態１から実施形態１６までのいずれかの実施形態の複合材料。
【0198】
実施形態１８．複合粒子の形状が球状である、実施形態１から実施形態１７までのいずれかの実施形態の複合材料。
【0199】
実施形態１９．複合粒子が、例えば、炭化水素（例えば、アセチレン、プロピレン、メタン、プロパン、エチレン、およびそれらの組み合わせ）の化学気相成長法を介して、アモルファス炭素層で表面を被覆される、実施形態１から実施形態１８までのいずれかの実施形態の複合材料。
【0200】
実施形態２０．複合粒子が、有機ポリマー層、例えばポリドーパミン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリアニリン、ポリアクリル酸、ポリスルフィドおよびそれらの組み合わせで表面を被覆されている、実施形態１から実施形態１９までのいずれかの実施形態の複合材料。
【0201】
実施形態２１．複合粒子が、気相原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて、金属酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、およびそれらの組み合わせで表面上に被覆される、実施形態１から実施形態２０までのいずれかの実施形態の複合材料。
【0202】
実施形態２２．複合粒子が、液相ゾル－ゲルプロセスを用いて、金属酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、およびそれらの組み合わせで表面を被覆される、実施形態１から実施形態２０までのいずれかの実施形態の複合材料。
【0203】
実施形態２３．複合材料が、９００ｍＡｈ／ｇを超える容量を備える、実施形態１から実施形態２２までのいずれかの実施形態に記載の複合材料。
【0204】
実施形態２４．複合材料が、１３００ｍＡｈ／ｇを超える容量を備える、実施形態１から実施形態２２までのいずれかの実施形態に記載の複合材料。
【0205】
実施形態２５．複合材料が、１６００ｍＡｈ／ｇを超える容量を備える、実施形態１から実施形態２２までのいずれかの実施形態に記載の複合材料。
【0206】
実施形態２６．複合材料が、０．９９７０超の平均クーロン効率を備える、実施形態１から実施形態２５までのいずれかの実施形態に記載の複合材料。
【0207】
実施形態２７．複合材料が、０．９９８０超の平均クーロン効率を備える、実施形態１から実施形態２５までのいずれかの実施形態に記載の複合材料。
【0208】
実施形態２８．複合材料が、０．９９８５超の平均クーロン効率を備える、実施形態１から実施形態２５までのいずれかの実施形態に記載の複合材料。
【0209】
実施形態２９．複合材料が、０．９９９０超の平均クーロン効率を備える、実施形態１から実施形態２５までのいずれかの実施形態に記載の複合材料。
【0210】
実施形態３０．複合材料が、０．９９９５超の平均クーロン効率を備える、実施形態１から実施形態２５までのいずれかの実施形態に記載の複合材料。
【0211】
実施形態３１．複合材料が、０．９９９９を超える平均クーロン効率を備える、実施形態１から実施形態２５までのいずれかの実施形態に記載の複合材料。
【0212】
実施形態３２．実施形態１から実施形態３１のいずれかに記載のリチウム炭素複合材料を含む電極。
【0213】
実施形態３３．実施形態１から実施形態３１までのいずれかの実施形態に係るリチウム炭素複合材料を備える蓄電デバイス。
【0214】
実施形態３３．実施形態１から実施形態３１のいずれかに記載のリチウム炭素複合材料を含むリチウム炭素バッテリー。
【0215】
実施形態３４．リチウム炭素複合材料粒子を調製するための方法であって、当該方法は、以下を含む：
ａ．粒子状多孔質炭素足場を供すること；
ｂ．不活性雰囲気下で、粒子状の多孔質炭素足場とリチウム金属を混合すること；
ｃ．混合物を１８０℃から１３００℃で加熱し、リチウム金属を溶融させ、毛細管力で炭素の細孔構造内に溶融リチウムを凝縮させること。
ａ．粒子状多孔質炭素足場を供すること；
ｂ．不活性雰囲気下で、粒子状の多孔質炭素足場とリチウム金属を混合すること；
ｃ．混合物を１８０℃から１３００℃で加熱し、リチウム金属を溶融させ、毛細管力で炭素の細孔構造内に溶融リチウムを凝縮させること。
【0216】
実施形態３５．多孔質炭素粒子が、０．１～５０ミクロンの間のＤｖ５０を含む、実施形態３４に記載の方法。
【0217】
実施形態３６。多孔質炭素粒子が、０．５ｃｍ３／ｇより大きい細孔容積を含む、実施形態３４から実施形態３５のいずれかの実施形態の方法。
【0218】
実施形態３７。多孔質炭素足場がミクロ細孔およびメソ細孔を含む、実施形態３４から実施形態３６のいずれかの実施形態に記載の方法。
【0219】
以上から、本発明の特定の実施形態を説明の目的で本明細書に記載したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更を加えることができることが理解されるであろう。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲による以外は限定されない。
本出願が優先権を主張する２０２１年１１月１７日出願の米国仮特許出願第６３／２８０，４９１号は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本出願が優先権を主張する２０２１年１１月１７日出願の米国仮特許出願第６３／２８０，４９１号は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【図1】
【国際調査報告】