特表 2024-540562 電極前リチウム化方法、前リチウム化されたリチウム二次電池用電極、および電極前リチウム化装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-31

(54)【発明の名称】電極前リチウム化方法、前リチウム化されたリチウム二次電池用電極、および電極前リチウム化装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20241024BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241024BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241024BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20241024BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241024BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241024BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241024BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20241024BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/62 Z

H01M4/587

H01M4/48

H01M4/38 Z

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/58

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024529672

(86)(22)【出願日】2023-05-08

(85)【翻訳文提出日】2024-05-17

(86)【国際出願番号】 KR2023006207

(87)【国際公開番号】W WO2023214860

(87)【国際公開日】2023-11-09

(31)【優先権主張番号】10-2022-0055970

(32)【優先日】2022-05-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ジョンヒョン・チェ

(72)【発明者】

【氏名】イルハ・イ

(72)【発明者】

【氏名】ソヨン・ジョン

(72)【発明者】

【氏名】デリュン・ク

(72)【発明者】

【氏名】ヨハン・クウォン

(72)【発明者】

【氏名】サラ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ムン・キュ・ジュ

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA15

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050DA10

5H050EA01

5H050EA23

5H050FA02

5H050GA01

5H050GA12

5H050GA16

5H050GA22

5H050GA29

5H050HA00

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA12

(57)【要約】

本出願は、電極前リチウム化方法、前リチウム化されたリチウム二次電池用電極、および電極前リチウム化装置に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極集電体層の少なくとも一面に電極活物質層がコーティングされた電極を準備する段階；
前記電極活物質層上に、第１基材層、第１離型層、および中間層が順次積層された中間層積層体の前記中間層が前記電極活物質層に接するようにラミネーションして前記中間層を転写する段階；
前記中間層転写後に第１基材層および第１離型層を除去する段階；
前記中間層が転写された電極活物質層の前記中間層上に、第２基材層、第２離型層およびリチウム金属層が順次積層されたリチウム金属層積層体の前記リチウム金属層が前記中間層に接するようにラミネーションして前記リチウム金属層を転写する段階；および
前記リチウム金属層積層体の転写後に第２基材層を除去する段階；
を含む、電極前リチウム化方法。

【請求項2】

前記中間層が転写された電極活物質層の前記中間層上に、第２基材層、第２離型層およびリチウム金属層が順次積層されたリチウム金属層積層体の前記リチウム金属層が前記中間層に接するようにラミネーションして前記リチウム金属層を転写する段階；
前記リチウム金属層積層体の転写後に第２基材層を除去する段階；または
前記リチウム金属層を転写する段階および第２基材層を除去する段階の間の段階の少なくともいずれか一つの段階に、前記電極活物質層を前リチウム化する段階
をさらに含む、請求項１に記載の電極前リチウム化方法。

【請求項3】

前記中間層は中間層組成物を含み、
前記中間層組成物は、高分子；無機物；活物質；および導電材；からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電極前リチウム化方法。

【請求項4】

前記中間層の厚さは５０μｍ以下である、請求項１に記載の電極前リチウム化方法。

【請求項5】

前記中間層を転写する段階は、ドライオンドライ（ｄｒｙ ｏｎ ｄｒｙ）工程を含む、請求項１に記載の電極前リチウム化方法。

【請求項6】

前記中間層と前記第１離型層とが接する面の第１接着力が１０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上１５０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、請求項１に記載の電極前リチウム化方法。

【請求項7】

前記電極活物質層は、負極活物質；電極導電材；および電極バインダーを含み、
前記負極活物質は、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０）、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ／Ｃ、金属不純物、およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電極前リチウム化方法。

【請求項8】

前記電極活物質層は、正極活物質；電極導電材；および電極バインダーを含み、前記正極活物質は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）；ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_２；およびＬｉＭ_ｘＦｅ_ｙＰＯ_４（Ｍ：遷移金属、ｘ＋ｙ＝１）からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電極前リチウム化方法。

【請求項9】

前記中間層の表面粗さ（Ｓ_ａ）は、前記電極活物質層の表面粗さ（Ｓ_ａ）より１／５以下と低い、請求項１に記載の電極前リチウム化方法。

【請求項10】

前記第１基材層および前記第２基材層は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選ばれた１種以上である、請求項１に記載の電極前リチウム化方法。

【請求項11】

前記リチウム金属層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の電極前リチウム化方法。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の電極前リチウム化方法により前リチウム化されたリチウム二次電池用電極。

【請求項13】

電極集電体層の両面に電極活物質層がコーティングされた電極が引き出される電極引き出し部；
前記電極の両面に設けられた電極活物質層上に、第１基材層、第１離型層、および中間層が順次積層された中間層積層体をラミネーションする中間層転写部；
前記中間層が転写された電極活物質層の前記中間層上に、第２基材層、第２離型層およびリチウム金属層が順次積層されたリチウム金属層積層体をラミネーションするリチウム金属層転写部；および
電極回収部；
を含む、電極前リチウム化装置。

【請求項14】

前記中間層転写部は、前記第１基材層および第１離型層を回収する中間層積層体回収部を含み、
前記リチウム金属層転写部は、前記第２基材層を回収するリチウム金属層積層体回収部を含む、請求項１３に記載の電極前リチウム化装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、電極前リチウム化方法、前リチウム化されたリチウム二次電池用電極、および電極前リチウム化装置に関する。

【0002】

本出願は、２０２２年５月６日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－００５５９７０号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。

【背景技術】

【0003】

化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を利用した発電、蓄電分野である。

【0004】

現在、このような電気化学的エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大している傾向にある。

【0005】

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化され広く使用されている。また、このような高容量リチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がより高い高密度電極を製造するための方法について研究が活発に進められている。

【0006】

一般に、二次電池は、正極、電極、電解液および分離膜から構成される。電極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる電極活物質を含み、前記電極活物質としては放電容量の大きいシリコン系粒子が用いられ得る。

【0007】

一般にリチウム二次電池の電極には黒鉛などの炭素材料が用いられるが、炭素の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇ（８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３）である。したがって、電極のエネルギー密度を向上させるために、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）やそれらの酸化物および合金などが電極材料として検討される。なかでもシリコン系材料は低コストおよび高容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）によって注目されてきた。

【0008】

しかし、前記シリコンは、リチウムイオンの挿入／脱離過程で体積変化（収縮または膨張）が発生して、機械的安定性が低下し、その結果、サイクル特性が損なわれるという問題点がある。したがって、構造的な安定性を有することで電気化学素子の活物質として使用する際の安定性に優れ、サイクル特性を確保できる材料の開発が必要である。

【0009】

また、シリコン系電極活物質を用いる場合、初期不可逆容量が大きいという問題が生じる。リチウム二次電池の充放電反応において、充電時には正極から放出されたリチウムが電極に挿入され、放電時には電極から脱離して再び正極に戻るが、シリコン系電極活物質の場合、体積変化と表面副反応が激しく、初期充電時電極に挿入されたリチウムのうち多くの量が再び正極に戻らず、したがって初期不可逆容量が大きくなるという問題が生じる。初期不可逆容量が大きくなると、電池容量とサイクルが急激に減少するという問題が生じる。

【0010】

前記のような問題を解決するために、シリコン系電極活物質を含むシリコン電極を前リチウム化する方法が知られている。前リチウム化方法としては、電解メッキ、リチウム金属転写、リチウム金属蒸着などの物理／化学的方法によりリチウム化させた後、電極を製造する方法、および電極を電気化学的に前リチウム化させる方法などが知られている。

【0011】

従来の物理化学的方法は高温で行わなければならない環境的要因により、火災や爆発などの危険性を内包しており、従来の電気化学的方法は均一に初期不可逆容量を制御できず、生産コストが増加する問題あった。

【0012】

特に、リチウム金属転写工程において、リチウム金属を安全かつ容易に転写することが難しく、転写されるとしても反応性の良いリチウム金属が電極活物質との直接接触を通じて直ちに反応を開始し、電極活物質層表面での粒子割れ現象などの問題が発生している。

【0013】

したがって、電極を前リチウム化するにあたり、より安全かつ効率的であり、リチウムを電極活物質層内で均一に前リチウム化することができる工程および装置に関する研究が必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開２００９－０８０９７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本出願は、電極前リチウム化方法、前リチウム化されたリチウム二次電池用電極、および電極前リチウム化装置に関する。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本明細書の一実施態様は、電極集電体層の少なくとも一面に電極活物質層がコーティングされた電極を準備する段階；前記電極活物質層上に第１基材層、第１離型層、および中間層が順次積層された中間層積層体の前記中間層が前記電極活物質層に接するようにラミネーションして中間層を転写する段階；前記中間層転写後に第１基材層および第１離型層を除去する段階；前記中間層が転写された電極活物質層の前記中間層上に第２基材層、第２離型層およびリチウム金属層が順次積層されたリチウム金属層積層体の前記リチウム金属層が前記中間層に接するようにラミネーションしてリチウム金属層を転写する段階；および前記リチウム金属層積層体の転写後に第２基材層を除去する段階；を含む、電極前リチウム化方法を提供する。

【0017】

また他の一実施態様において、本出願に係る電極前リチウム化方法に従って前リチウム化されたリチウム二次電池用電極を提供する。

【0018】

最後に、本出願の一実施態様において、電極集電体層の両面に電極活物質層がコーティングされた電極が引き出される電極引き出し部；前記電極の両面に設けられた電極活物質層上に、第１基材層、第１離型層、および中間層が順次積層された中間層積層体をラミネーションする中間層転写部；前記中間層が転写された電極活物質層の前記中間層上に、第２基材層、第２離型層およびリチウム金属層が順次積層されたリチウム金属層積層体をラミネーションするリチウム金属層転写部；および電極回収部；を含む電極前リチウム化装置を提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明の一実施態様による電極前リチウム化方法は、２回の転写工程によって前リチウム化電極を製造することである。具体的には、前リチウム化電極の製造時に、不均一に前リチウム化する態様を最小化し、電極前リチウム化過程で副反応によるリチウム損失を抑制するために中間層を電極活物質層の上部に転写する工程を含むことにより、リチウム金属が直接電極活物質層と接触しないため、前リチウム化速度を調節できるという特徴を有することになる。

【0020】

また、本出願に係る前記中間層は、電極活物質層上部に中間層組成物をコーティングするウェットオンドライ（Ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程ではなく、中間層が形成された中間層積層体を電極活物質層上部に転写するドライオンドライ（ｄｒｙ ｏｎ ｄｒｙ）工程で形成される。これにより、ウェットオンドライ形式で進行する場合の問題である電極活物質層のポアに中間層組成物が浸透して電極ポアが満たされ、またはブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）されて電極抵抗が上昇する問題を解決したことが本発明の主な特徴である。

【0021】

なお、中間層を前記のようにドライオンドライ（ｄｒｙ ｏｎ ｄｒｙ）工程で形成することにより、電極集電体層の両面に設けられた電極活物質層上に同時に転写することができる。ウェットオンドライ（Ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程で中間層を形成する場合、両面に同時にコーティングを進行することが難しく、これにより電極の反りや捩じれ現象が発生するが、本出願に係る中間層形成は、ドライオンドライ（ｄｒｙ ｏｎ ｄｒｙ）工程で両面に同時に中間層が形成されることで、前記のような問題点を解決し、工程自体の経済性を向上させることができる特徴を有することになる。

【0022】

すなわち、本発明に係る電極前リチウム化方法は、前リチウム化速度を調節するための中間層を電極活物質層の両面に同時にドライオンドライ工程を通じて形成して、電極の反りまたは捩じれ現象を防止することができ、また電極活物質層ポアへの中間層組成物の浸透を防止して、より優れた前リチウム化された電極を製造することを特徴とする。

【0023】

本出願に係る電極前リチウム化装置は、前記のような２回の転写工程を適用するために、２回のＲ２Ｒ工程を含むことを特徴とする。具体的には、電極引き出し部、中間層転写部、リチウム金属層転写部および電極回収部を有し、中間層転写部およびリチウム金属転写部でそれぞれ２回のＲ２Ｒ工程が進行される。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本出願の一実施態様による電極前リチウム化方法を示す図である。

【図2】本出願の一実施態様による電極前リチウム化装置に関する図である。

【図3】実施例１による電極形状を示す図である。特に、図３（ａ）は電極上に実施例１による中間層Ａが転写された電極を示す図であり、図３（ｂ）は前記図３（ａ）に係る電極上にリチウム層が転写された電極を示す図である。

【図4】実施例２による電極形状を示す図である。特に、図４（ａ）は電極上に実施例２による中間層Ｂが転写された電極を示す図であり、図４（ｂ）は前記図４（ａ）に係る電極上にリチウム層が転写された電極を示す図である。

【図5】本発明に係る前リチウム化方法により製造されたハーフセルのサイクル容量を示す図である。

【図6】本発明に係る前リチウム化方法により製造されたハーフセルのサイクル容量維持率を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明を説明する前に、まずいくつかの用語を定義する。

【0026】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

【0027】

本明細書において、「ｐ～ｑ」は「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。

【0028】

本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積とは、前記測定方法で測定された比表面積を意味し得る。

【0029】

本明細書において、「Ｄｎ」は平均粒径を意味し、粒径による粒子数累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による粒子数累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は粒径による粒子数累積分布の９０％地点での粒径であり、Ｄ１０は粒径による粒子数累積分布の１０％地点での粒径である。一方、平均粒径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して、粒子がレーザービームを通過する際の粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。

【0030】

本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位で含むという意味は、その単量体が重合反応に関与して重合体内で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むという場合、これは重合体が単量体を単量体単位で含むということと同様に解釈される。

【0031】

本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明記しない限り、共重合体を含む広義の意味で使用されたものと理解される。

【0032】

本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質とし、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載がない限り、重量平均分子量を意味する。

【0033】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、図面を参考にして詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現されることができ、以下の説明に限定されない。

【0034】

本明細書の一実施態様は、電極集電体層の両面に電極活物質層がコーティングされた電極を準備する段階；前記電極の両面に設けられた電極活物質層上に第１基材層、第１離型層、および中間層が順次積層された中間層積層体の前記中間層が前記電極活物質層に接するようにラミネーションして中間層を転写する段階；前記中間層転写後に第１基材層および第１離型層を除去する段階；前記中間層が転写された活物質層の前記中間層上に第２基材層、第２離型層およびリチウム金属層が順次積層されたリチウム金属層積層体の前記リチウム金属層が前記中間層に接するようにラミネーションしてリチウム金属層を転写する段階；および前記リチウム金属層積層体の転写後に第２基材層を除去する段階；および前記電極活物質層を前リチウム化する段階；を含む、電極前リチウム化方法を提供する。

【0035】

図１は、本出願の一実施態様による電極前リチウム化方法を示す図である。図１では、電極活物質層２０が電極集電体層１０の一面に形成されたことを記載したが、電極活物質層２０が電極集電体層１０の両面に形成されたものを一面に簡略に表現したものである。すなわち、電極集電体層１０の両面に電極活物質層２０が適用され、その他の前リチウム化方法は同じであってもよい。

【0036】

本発明の一実施態様による電極前リチウム化方法は、２回の転写工程に従って前リチウム化電極を製造することである。具体的には、前リチウム化電極の製造時に、不均一に前リチウム化する態様を最小化し、電極前リチウム化過程で副反応によるリチウム損失を抑制するために中間層を電極活物質層上部に転写する工程を含み、リチウム金属が直接電極活物質層と接触しないため、前リチウム化速度を調節できるという特徴を有することになる。

【0037】

従って、本発明の場合、電池性能向上を極大化するために電極前リチウム化を適用する場合に、前記のような前リチウム化時の問題、すなわち、不均一な前リチウム化および前リチウム化過程におけるリチウム損失を最小化するために、中間層をドライオンドライ形式で形成したことを本発明の主な特徴とする。

【0038】

以下では、本願発明の電極の前リチウム化方法の具体的な内容について説明する。

【0039】

本出願の一実施態様において、電極前リチウム化方法は、電極集電体層の少なくとも一面に電極活物質層がコーティングされた電極を準備する段階を含む。

【0040】

具体的には、図１には示していないが、電極集電体層の少なくとも一面に後述する電極組成物を含む電極スラリーをコーティングして電極を準備することができる。

【0041】

本出願の一実施態様において、前記電極スラリーは電極活物質層組成物；およびスラリー溶媒；を含んでもよい。

【0042】

本出願の一実施態様において、前記電極スラリーの固形分含量は、５％以上８０％以下を満たしてもよい。

【0043】

また他の一実施態様において、前記電極スラリーの固形分含量は、５％以上８０％以下、好ましくは１０％以上７５％以下、さらに好ましくは２０％以上７０％以下の範囲を満たしてもよい。

【0044】

前記電極スラリーの固形分含量とは、前記電極スラリー内に含まれる電極活物質層組成物の含量を意味することができ、電極スラリー１００重量部を基準として前記電極活物質組成物の含量を意味することができる。

【0045】

前記電極スラリーの固形分含量が前記範囲を満たす場合、電極活物質層形成時に粘度が適当であり、電極活物質層組成物の粒子凝集現象を最小化して電極活物質層を効率的に形成できる特徴を有することになる。

【0046】

本出願の一実施態様において、前記スラリー溶媒は、前記電極活物質層組成物を溶解できればこれに限定されないが、具体的にはＮＭＰあるいは蒸留水を用いることができる。

【0047】

本出願の一実施態様による電極は、電極集電体層上に前記電極スラリーをコーティングおよび乾燥して形成することができる。

【0048】

前記乾燥段階を通じて前記電極スラリー内のスラリー溶媒が乾燥することができる。

【0049】

本出願の一実施態様において、前記乾燥段階を経て前記スラリー溶媒が乾燥することによって、前記電極集電体層の少なくとも一面に電極活物質層がコーティングされることができる。

【0050】

本出願の一実施態様において、前記電極集電体層は、一般に１μｍ～１００μｍの厚さを有する。このような電極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。また、表面に微細な凹凸を形成して電極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられることができる。

【0051】

本出願の一実施態様において、前記電極集電体層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記電極活物質層の厚さは２０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。

【0052】

ただし、厚さは、使用される電極の種類および用途に応じて様々に変形することができ、これに限定されない。

【0053】

本出願の一実施態様において、前記電極活物質層は、負極活物質；電極導電材；および電極バインダーを含んでもよい。

【0054】

前記電極活物質層が負極活物質；電極導電材；および電極バインダーを含むとは、シリコン系活物質；電極導電材；および電極バインダーを含む電極活物質層組成物を含むという意味であり得る。

【0055】

本出願の一実施態様において、前記電極活物質層は、シリコン系活物質；電極導電材；および電極バインダーを含み、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０）、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ／Ｃ、金属不純物、およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含む電極前リチウム化方法を提供する。

【0056】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、Ｓｉ粒子（ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０））、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ／Ｃ、金属不純物およびＳｉ合金からなる群から選択される１つ以上を含んでもよい。

【0057】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０）を２０重量部以上含んでもよい。

【0058】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、金属不純物を含むことができ、シリコン系活物質精製過程で発生し得る不純物であって、その含量はシリコン系活物質１００重量部基準で１重量部以下含まれてもよい。

【0059】

本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、特に、純粋シリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として用いることができる。純粋シリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として用いるとは、前記のようにシリコン系活物質全１００重量部を基準としたとき、他の粒子または元素と結合されない純粋なＳｉ粒子（ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０））を前記範囲で含むことを意味し得る。

【0060】

一方、本願発明の前記活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ～２０μｍであり、具体的には５００ｎｍ～１５μｍであり、より具体的には１μｍ～１０μｍであってもよい。前記平均粒径が前記範囲に含まれる場合、粒子の比表面積が適当な範囲に含まれ、電極スラリーの粘度が適正範囲で形成される。これにより、電極スラリーを構成する粒子の分散が円滑になる。また、活物質の大きさが前記範囲の下限値以上の値を有することで、電極スラリー内で導電材とバインダーからなる複合体により活物質粒子、導電材の接触面積に優れ、導電ネットワークが持続する可能性が高くなり、容量維持率が増加する。一方、前記平均粒径が前記範囲を満たす場合、大きすぎる活物質粒子が排除されて電極の表面が滑らかに形成され、これにより充放電時の電流密度の不均一現象を防止することができる。

【0061】

本出願の一実施態様において、前記活物質は、一般に特徴的なＢＥＴ比表面積を有する。前記活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１ｍ^２／ｇ～１５０．０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．１ｍ^２／ｇ～１００．０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．２ｍ^２／ｇ～８０．０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは０．２ｍ^２／ｇ～１８．０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、（窒素を使用して）ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される。

【0062】

本出願の一実施態様において、前記活物質は、前記電極活物質層組成物１００重量部基準、６０重量部以上であってもよい。

【0063】

また他の一実施態様において、前記活物質は、前記電極活物質層組成物１００重量部基準で６０重量部以上、好ましくは６５重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上含まれてもよく、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下含まれてもよい。

【0064】

本出願に係る前記電極活物質層組成物は、容量が著しく高いシリコン系活物質を前記範囲で用いても、充放電過程で体積膨張率を抑えることのできる導電材およびバインダーを用いて、前記範囲で含んでも電極の性能を低下させず、充電および放電での出力特性に優れた特徴を有することになる。

【0065】

本出願の一実施態様において、前記活物質は非球状形態を有することができ、その球形度は、例えば０．９以下、例えば０．７～０．９、例えば０．８～０．９、例えば０．８５～０．９である。

【0066】

本出願において、前記球形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は下記式１で決定され、Ａは面積であり、Ｐは境界線である。

【0067】

［式１］
４πＡ／Ｐ^２

【0068】

従来は負極活物質として黒鉛系化合物のみを使用することが一般的であったが、近年では高容量電池に対する需要が高まるにつれて、容量を高めるためにシリコン系化合物を混合して使用しようとする試みが増えている。ただし、シリコン系化合物の場合、充放電過程で体積が急激に膨張して、電極活物質層内に形成された導電経路を損傷して電池の性能をむしろ低下させてしまうという限界が存在する。

【0069】

これにより、本出願の一実施態様において、前記電極導電材は、点状導電材；線状導電材；および面状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0070】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、電極への導電性を向上させるために使用することができ、化学的変化を誘発することなく導電性を有するものが好ましい。具体的には、前記導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンおよびポリフェニレン誘導体からなる群から選択された少なくとも１種であってもよく、好ましくは高い導電性を具現し、分散性に優れるという点でカーボンブラックを含んでもよい。

【0071】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは４５ｍ^２／ｇ以上６５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0072】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ～９０ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。

【0073】

本出願の一実施態様において、前記導電材は面状導電材を含んでもよい。

【0074】

前記面状導電材は、電極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善し、同時に体積膨張に伴う導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができるもので、板状導電材またはバルク（ｂｕｌｋ）型導電材と表現されることができる。

【0075】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、グラフェンオキシド、および黒鉛フレークからなる群から選択される少なくとも一つを含むことができ、好ましくは板状黒鉛であってもよい。

【0076】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～７μｍであり、具体的には３μｍ～６μｍであり、より具体的には４μｍ～５μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、十分な粒子サイズにより、電極スラリーの過度な粘度上昇を引き起こさずに分散が容易である。したがって、同じ設備と時間を用いて分散させるとき、分散効果に優れる。

【0077】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｄ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、Ｄ９０が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である電極組成物を提供する。

【0078】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積の高い高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を用いてもよい。

【0079】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材として高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を制限なく使用することができるが、特に本出願に係る面状導電材は、電極性能においてある程度分散の影響を受けることがあり得、分散に問題が発生しない低比表面積面状導電材を用いることが特に好ましい場合がある。

【0080】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

【0081】

また他の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0082】

また他の一実施態様において、前記面状導電材は、高比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。

【0083】

また他の一実施態様において、前記面状導電材は、低比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。

【0084】

その他の導電材としては、カーボンナノチューブなどの線状導電材があってもよい。カーボンナノチューブは、バンドル型カーボンナノチューブであってもよい。前記バンドル型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的には、ここで「バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、特に断りのない限り、複数のカーボンナノチューブ単位体が、カーボンナノチューブ単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向に並んで配置されるか、または絡み合っている、束（ｂｕｎｄｌｅ）またはロープ（ｒｏｐｅ）の形の二次形状を指す。前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛シート（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダー状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。このとき、前記黒鉛シートが巻かれる角度および構造によって導体または半導体の特性を示すことができる。前記バンドル型カーボンナノチューブは、エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブと比較して電極製造時に均一に分散することができ、電極内導電性ネットワークを円滑に形成し、電極の導電性を改善することができる。

【0085】

本出願の一実施態様において、前記電極導電材は、前記電極活物質層組成物１００重量部基準、１０重量部以上４０重量部以下であってもよい。

【0086】

また他の一実施態様において、前記電極導電材は、前記電極活物質層組成物１００重量部基準、１０重量部以上４０重量部以下、好ましくは１０重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上２０重量部以下含まれてもよい。

【0087】

本出願の一実施態様において、前記電極バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびそれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、またそれらの様々な共重合体を含んでもよい。

【0088】

本出願の一実施態様による電極バインダーは、シリコン系活物質の体積膨張および緩和において、電極構造の捩じれと構造変形を防止するために活物質および導電材を抑える役割をするものであり、前記役割を満足すれば一般のバインダーの全てを適用することができ、具体的には水系バインダーを用いることができ、より具体的にはＰＡＭ系バインダーを用いることができる。前記バインダーと共に増粘剤が含まれてもよく、増粘剤は具体的にはＣＭＣを使用することができる。

【0089】

本出願の一実施態様において、電極前リチウム化方法は、前記電極の少なくとも一面に設けられた電極活物質層上に第１基材層、第１離型層および中間層が順次積層された中間層積層体の前記中間層が電極活物質層に接するようにラミネーションして中間層を転写する段階；および前記中間層転写後に第１基材層および第１離型層を除去する段階；を含む。

【0090】

具体的には、図１から確認できるように、電極活物質層２０の上部に第１基材層４０、第１離型層３０および中間層３５が順次積層された中間層積層体２００を確認することができる。このとき、中間層３５と電極活物質層２０とが接するようにラミネーションする工程を進行することが確認できる。中間層ラミネーションの後、第１基材層４０と第１離型層３０は除去され、これにより電極活物質層２０の上部に中間層３５が形成されることが確認できる。

【0091】

本出願の一実施態様において、前記中間層積層体は、第１基材層、第１離型層、および中間層が順次積層された構造を含んでもよい。

【0092】

具体的には、本出願の一実施態様において、前記第１基材層は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。

【0093】

本出願の一実施態様において、前記第１基材層の厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下であってもよく、５μｍ以上２００μｍ以下、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲を満たしてもよい。

【0094】

本出願の一実施態様において、中間層の剥離性を向上させ、電極活物質層上部への転写性を確保するために、前記中間層積層体の第１基材層および中間層が接する面に第１離型層をさらに含んでもよい。

【0095】

すなわち、前記第１基材層は、少なくとも一面に第１離型層が形成されたものであってもよく、両面に第１離型層が形成されたものであってもよい。前記第１離型層によって蒸着された中間層を電極活物質層上に転写するための巻き取り工程中、中間層が第１基材層上に転写される逆剥離問題を防止することができ、また、中間層を電極活物質層上に転写した後、第１基材層を容易に分離することができる。

【0096】

前記第１離型層は、ポリエステル主鎖にシリコン鎖がグラフト結合されたシリコン変性ポリエステル、Ｓｉ、メラミンおよびフッ素からなる群から選択された１種以上を含んでもよい。

【0097】

本出願の一実施態様において、前記第１離型層はコーティング法によって形成されることができ、例えば、前記コーティング法は、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、マイクロ－グラビアコーティング（Ｍｉｃｒｏ－Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、およびロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群から選択される方法であってもよいが、これに限定されるものではなく、当業界でコーティング層を形成するために使用できるコーティング法を多様に使用することができる。

【0098】

本出願の一実施態様において、前記中間層は中間層組成物を含み、前記中間層組成物は、高分子；無機物；活物質；および導電材；からなる群から選択される少なくとも１つを含む、電極前リチウム化方法を提供する。

【0099】

本出願の一実施態様において、前記高分子は非結晶性熱可塑性高分子を使用することができ、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ＡＢＳ（アクリロニトリル ブタジエン スチレン（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｓｔｙｒｅｎｅ））樹脂などを使用することができ、好ましくはアクリル系高分子であるポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）であってもよい。

【0100】

本出願の一実施態様による高分子を中間層組成物として用いる場合、粘着性を付与してリチウム転写性能を向上させることができる。また、中間層に導電材などが含まれず高分子のみからなる場合、中間層がリチウムと電極との間でバリア層（Ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒ）として作用して電極前リチウム化は抑制され、電池製造時の電解質注液後に中間層が電解質に溶解しつつ、電極とリチウムが接触して前リチウム化が起こる特徴がある。したがって、中間層が高分子のみで構成された場合には、高分子が電解質に溶解する特性があり、電池動作時の副反応の誘発も最小化する特性がある。

【0101】

本出願の一実施態様による前記高分子は、全中間層組成物１００重量部を基準として８０重量部以上１００重量部以下で含まれてもよい。

【0102】

前記高分子が全中間層組成物１００重量部基準に１００重量部で含まれる場合、ドライ状態では前リチウム化反応に対するバリア層の特徴があり、導電材などを含む場合、ドライ状態で中間層を介した電極前リチウム化が可能となり、導電材などの含量が増加するほど、前リチウム化速度は増加するという特徴がある。

【0103】

本出願の一実施態様による中間層組成物に無機物を用いる場合、前記無機物は、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、タングステン酸化物（ＷＯ_３）、バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）などであってもよい。

【0104】

本出願の一実施態様による中間層組成物に活物質を用いる場合、前記活物質としては、リチウム金属酸化物であるＬｉＭＯ_２（Ｍ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏのうち少なくとも１種を含む）などであってもよい。また、前記活物質として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。

【0105】

本出願の一実施態様において、前記活物質および導電材に関する説明は、上述した電極活物質および電極導電材の説明を適用することができる。

【0106】

本出願の一実施態様による中間層組成物に導電材を用いる場合、前記導電材は、点状導電材または線状導電材であってもよく、点状導電材および線状導電材が共に使用されてもよい。

【0107】

本出願の一実施態様において、前記導電材は、好ましくはカーボンブラック、単一壁カーボンンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよいが、これに限定されるものではない。

【0108】

本出願の一実施態様において、前記導電材は、好ましくはカーボンブラック、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）からなる群から選択されるいずれか一つを第１導電材として含んでもよく、他の一つを第２導電材として含んでもよいが、これに限定されるものではない。

【0109】

本出願の一実施態様において、前記中間層組成物は、高分子または第１導電材：第２導電材を１００：０～６０：４０の重量比で含んでもよく、好ましくは１００：０～８０：２０の重量比で含んでもよい。

【0110】

本出願の一実施態様において、前記導電材は、全中間層組成物１００重量部を基準に、４０重量部を超える場合、中間層積層体の製造難易度と製造コストが上昇するという欠点がある。

【0111】

前記のような組成を有する中間層が電極活物質層上部に形成されたものであり、前記中間層は、リチウム金属が電極活物質層上部に直接接触することを防止して急激な前リチウム化が行われることを防止できるバッファ層の役割を果たすことができる。すなわち、本出願に係る中間層は、リチウム金属と電極活物質層との直接接触を防止して前リチウム化の速度を調節して、電極活物質層内の前リチウム化が均一に進行するようにし、急激な前リチウム化に伴う副反応を抑制してリチウム損失を減らす役割を果たすことができる。

【0112】

本出願の一実施態様において、前記中間層の厚さが２００μｍ以下である電極前リチウム化方法を提供する。

【0113】

本出願の一実施態様において、前記中間層の厚さは、１００μｍ以下、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲を満たすことができ、１００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上の範囲を満たしてもよい。

【0114】

また他の一実施態様において、前記中間層の厚さは、１０μｍ以下、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の範囲を満たすことができ、１００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上の範囲を満たしてもよい。

【0115】

前記のような中間層の厚さを満たすことにより、第１基材層および第１離型層の上部に中間層が容易に形成されることができ、中間層の電極への転写が容易な特徴を有することになる。また、中間層は、前記厚さを満たして、前リチウム化時のリチウムイオンの適切な抵抗の役割を果たし、前リチウム化速度を適正に調節することができ、セル組立後の電極活物質層上部に残っても電極抵抗としての役割を最小化することができる特徴を有することになる。

【0116】

本出願に係る中間層は、中間層組成物を第１離型層の上部にコーティングして乾燥した後、それを再び電極活物質層の上部に転写することを特徴とする。

【0117】

本出願の一実施態様において、前記中間層を転写する段階は、ドライオンドライ（ｄｒｙ ｏｎ ｄｒｙ）工程を含む、電極前リチウム化方法を提供する。

【0118】

すなわち、前記中間層は、電極活物質層上部に中間層組成物をコーティングするウェットオンドライ（Ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程ではなく、中間層が形成された中間層積層体を電極活物質層上部に転写するドライオンドライ（ｄｒｙ ｏｎ ｄｒｙ）工程で形成される。

【0119】

前記ウェットオンドライ（ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程は、乾燥した層の上部にコーティング層組成物を塗布してコーティングする工程を意味することができ、前記ドライオンドライ（ｄｒｙ ｏｎ ｄｒｙ）工程は、乾燥した層の上部に乾燥した層自体を転写する工程を意味することができる。

【0120】

本出願の一実施態様による中間層は、ウェットオンドライ形式で進行する場合の問題点である、電極活物質層ポアに中間層組成物が浸透して電極ポアが満たされ、またはブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）されて電極抵抗が上昇する問題を解決したことが本発明の主な特徴である。

【0121】

すなわち、中間層組成物自体は、流動組成物であり、空隙が形成されている電極活物質層上部に塗布およびコーティングされる場合、中間層組成物の流動性および毛細管現象により電極活物質層の空隙へ浸透する現象が発生し、それに伴って前記の問題が発生する。しかしながら、本出願に係る中間層は、転写方式で電極活物質層の上部に形成され、前記問題を解決することができる。

【0122】

また、中間層を前記のようにドライオンドライ（ｄｒｙ ｏｎ ｄｒｙ）工程で形成することにより、電極集電体層の両面に設けられた電極活物質層上部に同時に転写することができる。ウェットオンドライ（Ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程で中間層を形成する場合、両面に同時にコーティングを進行することが難しく、これにより電極の反りや捩じれ現象が発生するが、本出願に係る中間層形成は、ドライオンドライ（ｄｒｙ ｏｎ ｄｒｙ）工程で両面に同時に中間層が形成されることで、前記のような問題点を解決し、工程自体の経済性を向上させることができる特徴を有することになる。

【0123】

本出願の一実施態様において、前記中間層と前記第１離型層とが接する面の第１接着力が１０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上１５０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である電極前リチウム化方法を提供する。

【0124】

また他の一実施態様において、前記第１接着力は、１０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上１５０ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、具体的には１５ｇｆ／ｉｎｃｈ以上１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、より具体的には２０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上１００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下の範囲を満たしてもよい。

【0125】

本出願の一実施態様において、前記第１接着力は、剥離試験機（Ｐｅｅｌ ｔｅｓｔｅｒ）（ＡＲ－２０００）、第１離型層（Ｎｉｔｔｏ３１Ｂ）、ゴムローラー（２ｋｇ）の設備を通じて測定することができる。具体的には、第１離型層を中間層の一面に貼り付けた後、ゴムローラーを用いて１回往復して貼り付けて第１離型層および中間層が積層された構造を形成し、これを常温で２４時間保管する。その後、２５ｍｍ幅で第１離型層を剥離してその力を測定し、この場合、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離角度は１８０°である。

【0126】

前記のように第１接着力が前記範囲を満たすことで、中間層が電極活物質層上部に容易に転写され、また中間層積層体の製造が容易であり、第１基材層への逆転写も防止できる特徴を有することになる。

【0127】

本出願の一実施態様において、前記中間層の表面粗さ（Ｓ_ａ）は、前記電極活物質層の表面粗さ（Ｓ_ａ）より１／５以下と低いものである電極前リチウム化方法を提供する。前記中間層の表面粗さ（Ｓ_ａ）は、リチウム金属層と接する面の表面粗さを意味し、ＣＬＳＭ（Ｃｏｎｆｏｃａｌ Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：共焦点レーザ走査顕微鏡）機器、具体的にはＯｌｙｍｐｕｓ社ＯＬＳ５１００で５０倍の倍率、スキャン面積２６０μｍ×２６０μｍとし、試料当たり１０回測定後の平均値を用いる。

【0128】

一般に、活物質を含む電極活物質層は、表面粗さ（Ｓ_ａ）が約０．４μｍ～０．７μｍの範囲を有し、リチウム金属層の表面粗さである０．０４μｍ～０．０６μｍに比べて非常に高く形成される。

【0129】

すなわち、表面粗さの大きい電極活物質層上部に直接リチウム金属を転写する場合、リチウム金属と電極活物質層のコンタクトポイントが不均一であり、前リチウム化時に副産物の形成が多くなり、これを解決するために、前記表面粗さを有する中間層を含んでもよい。

【0130】

これにより、本出願に係る中間層の表面粗さを前記電極活物質層の表面粗さ（Ｓ_ａ）より１／５以下に設計してリチウム金属をより均一に電極活物質層上部に転写することができる_。

【0131】

本出願の一実施態様において、前記中間層転写後に第１基材層および第１離型層を除去する段階；を含んでもよい。すなわち、前記第１基材層および第１離型層は、中間層の電極活物質層上への転写を容易にするための転写積層体としての役割を果たし、またドライオンドライ工程を進行するための積層体に該当する。

【0132】

本出願の一実施態様において、前記中間層が転写された活物質層の前記中間層上に、第２基材層、第２離型層およびリチウム金属層が順次積層されたリチウム金属層積層体の前記リチウム金属層が前記中間層に接するようにラミネーションしてリチウム金属層を転写する段階；および前記リチウム金属層積層体の転写後に第２基材層を除去する段階；を提供する。

【0133】

本出願の一実施態様において、前記中間層が転写された電極活物質層の前記中間層上に、第２基材層、第２離型層およびリチウム金属層が順次積層されたリチウム金属層積層体の前記リチウム金属層が前記中間層に接するようにラミネーションしてリチウム金属層を転写する段階；
前記リチウム金属層積層体の転写後に第２基材層を除去する段階；または
前記リチウム金属層を転写する段階および前記第２基材層を除去する段階の間の段階の少なくともいずれか一つの段階に前記電極活物質層を前リチウム化する段階をさらに含んでもよい。すなわち、前記電極活物質層を前リチウム化する段階は、前記中間層が転写された電極活物質層の前記中間層上に前記リチウム金属層を転写した後のいずれの段階で行われてもよい。

【0134】

具体的には、図１から確認できるように、電極活物質層２０の上部に中間層３５が形成された電極の上部に第２基材層４１、第２離型層３１、およびリチウム金属層３６が順次積層されたリチウム金属層積層体３００をラミネーションすることが確認できる。その後、第２基材層４１を除去して、電極集電体層１０、電極活物質層２０、中間層３５、リチウム金属層３６および第２離型層３１が順次積層された構造が形成されることが確認できる。

【0135】

本出願の一実施態様において、前記リチウム金属層積層体は、第２基材層、第２離型層、およびリチウム金属層が順次積層された構造を含んでもよい。

【0136】

具体的には、本出願の一実施態様において、前記第２基材層は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメチルメタクリル酸（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。

【0137】

本出願の一実施態様において、前記第２基材層は、上述した第１基材層の説明が同様に適用されてもよい。

【0138】

本出願の一実施態様において、前記第２離型層は、前述の第１離型層の説明が同様に適用されてもよい。

【0139】

本出願の一実施態様において、前記リチウム金属層を前記第２離型層が形成された第２基材層に蒸着するための蒸着方法としては、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、および物理蒸着法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の中から選択され得るが、これらに限定されず、当業界で使用される蒸着法を様々に使用することができる。

【0140】

本出願の一実施態様において、前記リチウム金属層積層体が積層された電極に、１０ｋｇｆ～５００ｋｇｆの荷重を印加してロールプレス（Ｒｏｌｌ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して転写工程を進行することができる。その後、第２基材層を除去する工程が含まれ、除去時に本出願に係る第２離型層を含むことにより、リチウム金属層と空気の直接接触を防止することができ、リチウム金属層を保護できる特徴を有することになる。

【0141】

本出願の一実施態様において、前記リチウム金属層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下を満たしてもよい。

【0142】

前記リチウム金属層の厚さが前記範囲を満たすことにより、リチウム金属層の電極活物質層側への転写が効率よく起こり、逆転写を防止できる特徴を有することになる。

【0143】

本出願の一実施態様において、前記リチウム金属層を前記中間層上に積層して転写する工程後にも、中間層がリチウム金属と電極活物質層との直接接触を防止し、前リチウム化工程の進行を遅延させることができる。

【0144】

さらに、本出願に係る中間層をリチウム金属層上部に先ず転写し、これを電極活物質層にラミネーションする場合は、本出願とは異なり、中間層とリチウム金属層が同時に電極活物質層にラミネーションされることにより、前リチウム化が同時に進行し、電極上部の均一な接触（ｃｏｎｔａｃｔ）条件を導出することは困難であり得る。

【0145】

本出願の一実施態様において、電極前リチウム化方法は、前記電極活物質層を前リチウム化する段階；を含む。

【0146】

前記段階は、中間層が形成された電極活物質層上部にリチウム金属層を転写したところから前リチウム化が進行されることができ、前リチウム化が起こる時点からリチウム金属層が肉眼で全てなくなって前リチウム化完了する段階までを意味することができる。

【0147】

本出願の一実施態様において、前記電極を前リチウム化する段階は、６０℃～８０℃の温度条件で５ｋｇｆ／ｃｍ^２～２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧条件で前リチウム化することができる。

【0148】

前記のような条件で前リチウム化時の前リチウム化完了時間は、１時間～２４時間の範囲を満たすことができる。

【0149】

すなわち、本出願に係る電極活物質層の上部に中間層が形成され、急激な前リチウム化を防止することができ、前記のような前リチウム化完了時間を満足し、より均一に前リチウム化を進行することができる特徴を有することになる。

【0150】

一方、中間層の組成が高分子からなる場合、ドライ状態では前リチウム化が抑制され、電池組立時に電解質注液後に前リチウム化が起こり得る。

【0151】

本出願の一実施態様において、本出願に係る電極前リチウム化方法に従って前リチウム化されたリチウム二次電池用電極を提供する。

【0152】

本出願の一実施態様において、本出願に係る前リチウム化された電極；前記電極および対極の間に位置する分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。

【0153】

本出願の他の一実施態様において、前記電極活物質層は、正極活物質；電極導電材；および電極バインダーを含んでもよい。

【0154】

前記電極活物質層が正極活物質；電極導電材；および電極バインダーを含むとは、正極活物質；電極導電材；および電極バインダーを含む正極活物質層組成物を含むということであり得る。

【0155】

本出願の一実施態様において、前記電極が正極である場合、正極は正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。

【0156】

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。また、前記正極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されてもよい。

【0157】

前記正極活物質層組成物は、通常使用される正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｃ１Ｍｎ_２－ｃ１Ｏ_４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｃ２Ｍ_ｃ２Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｃ３Ｍ_ｃ３Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）、化学式ＬｉＭ_１－ｃ４Ｍ’_ｃ４ＰＯ_４（ここで、Ｍ：遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）、Ｍ’は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ４≦０．１を満たす）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。前記正極はＬｉ金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。

【0158】

本出願の一実施態様において、前記電極活物質層は、正極活物質；電極導電材；および電極バインダーを含んでもよい。本出願の一実施態様において、前記正極活物質は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）；ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄＯ_２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_２；およびＬｉＭ_ｘＦｅ_ｙＰＯ_４（Ｍ：遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）、ｘ＋ｙ＝１）からなる群から選択される少なくとも１つを含む電極前リチウム化方法を提供する。

【0159】

前記正極活物質層は、上述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。

【0160】

このとき、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられ得る。

【0161】

また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。

【0162】

本出願の一実施態様において、分離膜としては電極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされた分離膜が用いられることもでき、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。

【0163】

本出願の一実施態様において、前記電解液としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解液、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解液、固体無機電解液、溶融型無機電解液などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0164】

具体的には、前記電解液は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。

【0165】

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。

【0166】

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くリチウム塩を良好に解離させるため、好ましく用いられ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の鎖状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができ、より好ましく用いられることができる。

【0167】

前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される１種以上を用いることができる。

【0168】

前記電解液には、前記電解液構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。

【0169】

本発明の一実施態様は、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高い律速特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として利用することができる。

【0170】

本発明の一実施態様において、電極集電体層の両面に電極活物質層がコーティングされた電極が引き出される電極引き出し部；前記電極の両面に設けられた電極活物質層上に、第１基材層、第１離型層、および中間層が順次積層された中間層積層体をラミネーションする中間層転写部；前記中間層が転写された電極活物質層の前記中間層上に、第２基材層、第２離型層およびリチウム金属層が順次積層されたリチウム金属層積層体をラミネーションするリチウム金属層転写部；および電極回収部；を含む電極前リチウム化装置を提供する。

【0171】

本出願の一実施態様において、前記中間層転写部は、前記第１基材層および第１離型層を回収する中間層積層体回収部を含み、前記リチウム金属層転写部は、前記第２基材層を回収するリチウム金属層積層体回収部を含む電極前リチウム化装置を提供する。

【0172】

本出願に係る電極前リチウム化装置は、前記のような２回の転写工程を適用するために、２回のＲ２Ｒ工程を含むことを特徴とする。具体的には、電極引き出し部、中間層転写部、リチウム金属層転写部および電極回収部を有し、中間層転写部およびリチウム金属転写部でそれぞれ２回のＲ２Ｒ工程が進行される。

【0173】

図２は、本出願の一実施態様による電極前リチウム化装置に関する図である。具体的には、電極活物質層が両面にコーティングされた電極集電体層を有する電極ロールを含む電極引き出し部１ａを有し、これから電極が引き出される。その後、中間層転写部１ｂに電極が通過し、電極活物質層の両面に中間層が転写されることができ、具体的には中間層転写部１ｂは中間層積層体ラミネーション部２ａおよび中間層積層体除去部２ｂを含んでもよい。前記中間層積層体ラミネーション部でＲ２Ｒラミネーションが１回行われることが確認できる。その後、リチウム金属層転写部１ｃを通過し、中間層の上部にリチウム金属層を転写する。このとき、リチウム金属層転写部１ｃは、リチウム金属層積層体ラミネーション部２ｃおよびリチウム金属層積層体除去部２ｄを含む。このとき、前記リチウム金属層積層体ラミネーション部でＲ２Ｒラミネーションが進行されることが確認できる。その後、電極を回収する電極回収部１ｄで構成される。

【0174】

すなわち、本出願に係る電極前リチウム化装置は、中間層をドライオンドライ（ｄｒｙ ｏｎ ｄｒｙ）工程で転写し、また、リチウム金属層を転写する２回のＲ２Ｒを進行することを特徴とする装置に該当する。

【実施例】

【0175】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、該実施例は本記載を例示するためのものであり、本記載の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、そのような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然のことである。

【0176】

製造例
電極の製造
正極の正極材（ＮＣＭＡ）：導電材（ＭＷＣＮＴ）：バインダー（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）の固形分比率を９６ｗｔ％：２ｗｔ％：２ｗｔ％になるようにし、ＮＭＰを溶媒として使用して正極電極スラリーを製造した。断面コーティング基準面積当たりの容量が４．２ｍＡｈ／ｃｍ^２となるようにアルミニウム集電体（厚さ：１５μｍ）の両面に前記電極スラリーをコーティングし、１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）して電極活物質層が両面にコーティングされた電極を製造した。

【0177】

中間層積層体の製造
下記表１に中間層積層体の組成と厚さを示した。中間層積層体は、ＰＥＴフィルム基材に粘着性アクリル系高分子がコーティングされた形態であり、ＰＥＴフィルムと中間層の厚さを変えて、中間層積層体を製造した。

【0178】

【表1】

【0179】

リチウム蒸着フィルムの製造
下記表２にリチウム蒸着フィルムの組成と厚さを示した。リチウム蒸着フィルムは、２５μｍ厚さのＰＥＴ基材上に５００ｎｍ厚さのアクリル系高分子から構成された離型層がコーティングされており、この離型層上に６．２μｍ厚さのリチウム層が熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方式で蒸着された構造である。

【0180】

【表2】

【0181】

実施例１
前記で製造された電極と中間層積層体Ａをロールラミネーション（Ｒｏｌｌ Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）後、基材フィルム（ＰＥＴ）および離型層を除去して中間層が転写された電極を製造した。中間層は離型層と中間層との界面で剥離され、電極に転写される。前記中間層が転写された電極とリチウム蒸着フィルム（Ｃ）とをロールラミネーション（Ｒｏｌｌ Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した後、リチウム蒸着フィルムの基材層（ＰＥＴ）を除去してリチウム層／離型層が転写された多重層（離型層／リチウム層／中間層／電極層）電極を作製した（ドライオンドライ（ｄｒｙ ｏｎ ｄｒｙ）方式）。（図３参照）

【0182】

実施例２
前記実施例１において、中間層Ａの代わりに中間層Ｂを用いたことを除いて、前記実施例１と同様の方法で中間層とリチウム層（離型層を含む）が順次転写された多重層電極を製造した。（図４参照）

【0183】

比較例１
前記実施例１において、中間層（ＡまたはＢ）およびリチウム金属層を転写していない電極をプリスティン（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）電極（比較例１）と命名した。

【0184】

比較例２
前記実施例１において、中間層（ＡまたはＢ）を電極活物質層の上部に形成せず、直接リチウム金属層を電極集電体層の両面に設けられた電極活物質層の上部に転写したことを除いて、前記実施例１と同様に製造した。

【0185】

前記実施例１、比較例１および比較例２の方法で製造された電極でコインハーフセルを製造して初期充放電容量およびサイクル性能を評価し、その結果を下記表３および図５に示した。コインハーフセルの製造に用いた電解質はＥＣ／ＥＭＣ（３０：７０ｖｏｌ％）中１Ｍ ＬｉＰＦ_６であり、対極として１５０μｍ厚さのリチウム金属箔を用いた。初期充放電容量測定時、Ｃレート（Ｃ－ｒａｔｅ）は０．１Ｃとし、充電は上限電圧４．３Ｖ、ＣＣＣＶ条件およびカットオフ電流０．００５Ｃとし、放電は下限電圧３．０Ｖ、ＣＣ条件で進行した。サイクル容量測定は、上下限電圧４．３Ｖ／３．０Ｖ、Ｃレート（Ｃ－ｒａｔｅ）０．３３Ｃ、充電ＣＣＣＶ、放電ＣＣ条件で行った。

【0186】

【表3】

【0187】

前記表３および図５によれば、順次転写工程でリチウム金属層を含む電極を製造する前記実施例１による電極は、前記比較例１および比較例２により製造された電極に比べて初期充電容量が極めて高いことが確認できた。具体的には、前記実施例１による方法は、高容量の正極活物質に対して表面活物質割れ問題を解決するために、中間層を電極活物質層上部に転写する工程を含むことで、リチウム金属が電極活物質層と直接接触しないため、活物質の急激な前リチウム化を防止できる特徴を有するようになることが確認できた。

【0188】

前記実施例１の場合、中間層を前記のようにドライオンドライ（ｄｒｙ ｏｎ ｄｒｙ）工程で形成することにより、ウェットオンドライ（Ｗｅｔ ｏｎ Ｄｒｙ）工程とは異なり、電極集電体層の両面に設けられた電極活物質層上部にリチウム金属層を同時に転写できるという特徴がある。

【0189】

前記実施例２の場合、中間層が薄い厚さに形成されることにより、前リチウム化速度を適宜調節することができ、セル組立後の電極活物質層上部に一部残っても、電極抵抗としての役割が最小化された特徴がある。

【0190】

前記比較例１のリチウム金属層を含まないプリスティン（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）電極の場合、前記実施例１と比較してサイクル性能が劣っていることがわかった（図６参照）。

【0191】

前記比較例２の場合、中間層が形成されず、直接リチウム金属層を電極上部に転写する工程を有することで、前記比較例２のように進行する場合、急激な電極前リチウム化による電極表面側の活物質粒子の亀裂現象が発生し、実施例１に比べてサイクル性能が低下したことが確認された（図６参照）。

【符号の説明】

【0192】

１０ ・・・電極集電体層
２０ ・・・電極活物質層
３０ ・・・第１離型層
３５ ・・・中間層
４０ ・・・第１基材層
３１ ・・・第２離型層
４１ ・・・第２基材層
３６ ・・・リチウム金属層
１００ ・・・電極
２００ ・・・中間層積層体
３００ ・・・リチウム金属層積層体
１ａ ・・・電極引き出し部
１ｂ ・・・中間層転写部
１ｃ ・・・リチウム金属層転写部
１ｄ ・・・電極回収部
２ａ ・・・中間層積層体ラミネーション部
２ｂ ・・・中間層積層体除去部
２ｃ ・・・リチウム金属層積層体ラミネーション部
２ｄ ・・・リチウム金属層積層体除去部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2024-05-17

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0053】

本出願の一実施態様において、前記電極活物質層は、負極活物質；電極導電材；および電極バインダーを含んでもよい。前記負極活物質は、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ＳｉＯ _ｘ （ｘ＝０）、ＳｉＯ _ｘ （０＜ｘ＜２）、Ｓｉ／Ｃ、金属不純物、およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【国際調査報告】