▶ クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-31
(54)【発明の名称】残留粒子の少ない圧縮ポリビニルアセタールの製造
(51)【国際特許分類】
C08J 3/12 20060101AFI20241024BHJP
【ＦＩ】
C08J3/12 A CEX
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024529679
(86)(22)【出願日】2022-11-17
(85)【翻訳文提出日】2024-05-17
(86)【国際出願番号】 EP2022082311
(87)【国際公開番号】W WO2023089050
(87)【国際公開日】2023-05-25
(31)【優先権主張番号】21208989.0
(32)【優先日】2021-11-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512192277
【氏名又は名称】クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐｈｉｌｉｐｐ－Ｒｅｉｓ－Ｓｔｒａｓｓｅ ４， Ｄ－６５７９５ Ｈａｔｔｅｒｓｈｅｉｍ ａｍ Ｍａｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】フローリアン マミー
(72)【発明者】
【氏名】クリスティアン ヤンセン
【テーマコード（参考）】
4F070
【Ｆターム（参考）】
4F070AA26
4F070DA52
4F070DB09
4F070DC07
4F070DC11
(57)【要約】
本発明は、残留粒子特性が改善されたポリビニルアセタールの圧縮粉末の製造方法、およびセラミックグリーンシート用バインダーとしてのその使用を対象とする。ポリビニルアセタールを含む最終圧縮体の製造方法であって、該方法は、ａ．ポリビニルアセタールを含む原料粉末を圧縮する工程と、ｂ．工程ａ．の圧縮ポリビニルアセタールを粉砕して、粉砕された圧縮ポリビニルアセタールを製造する工程と、ｃ．工程ｂ．の粉砕された圧縮ポリビニルアセタールをふるい分けして、ｉ．所望の粒子径範囲の下限および上限を有する最終圧縮体の画分と、ｉｉ．最終圧縮体の所望の粒子径範囲の上限と同等の下限を有する粒子径範囲を有する粗粉画分と、ｉｉｉ．０μｍから最終圧縮体の所望の粒子径範囲の下限までの粒子径範囲を有する微粉画分とを得る工程とを含む、方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリビニルアセタールを含む最終圧縮体の製造方法であって、前記方法は、ａ．前記ポリビニルアセタールを含む原料粉末を圧縮する工程と、
ｂ．工程ａ．の圧縮ポリビニルアセタールを粉砕して、粉砕された圧縮ポリビニルアセタールを製造する工程と、
ｃ．工程ｂ．の前記粉砕された圧縮ポリビニルアセタールをふるい分けして、
ｉ．所望の粒子径範囲の下限および上限を有する最終圧縮体の画分と、
ｉｉ．最終圧縮体の前記所望の粒子径範囲の前記上限と同等の下限を有する粒子径範囲を有する粗粉画分と、
ｉｉｉ．０μｍから最終圧縮体の前記所望の粒子径範囲の前記下限までの粒子径範囲を有する微粉画分と
を得る工程と
を含み、
工程ｃ．で得られた前記微粉画分を、工程ａ．で使用される前記原料粉末に再利用しない、方法。
【請求項2】
前記原料粉末の２００～２０００μｍの範囲にある粒子のパーセンテージが、本明細書に記載の方法で測定した場合に２５体積％未満である、請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記所望の粒子径範囲の前記下限が、０．５ｍｍ以上であり、前記所望の粒子径範囲の前記上限が、４．０ｍｍ以下である、請求項１または２記載の方法。
【請求項4】
工程ａ．が、ロールミルでのロール圧縮工程を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項5】
前記微粉画分の２００～２０００μｍの範囲にある粒子のパーセンテージが、本明細書に記載の方法で測定された体積密度のパーセンテージで表した場合に２５体積％超である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項6】
ポリビニルアセタールを含む最終圧縮体の製造方法であって、前記方法は、ａ．２００～２０００μｍの範囲にある粒子のパーセンテージが、本明細書に記載の方法で測定された体積密度のパーセンテージで表した場合に２５体積％未満である原料粉末を含むポリビニルアセタールを圧縮する工程と、
ｂ．工程ａ．の圧縮ポリビニルアセタールを粉砕して、粉砕された圧縮ポリビニルアセタールを製造する工程と、
ｃ．工程ｂ．の前記粉砕された圧縮ポリビニルアセタールをふるい分けして、
ｉ．所望の粒子径範囲の下限および上限を有する最終圧縮体の画分と、
ｉｉ．最終圧縮体の前記所望の粒子径範囲の前記上限と同等の下限を有する粒子径範囲を有する粗粉画分と、
ｉｉｉ．０μｍから最終圧縮体の前記所望の粒子径範囲の前記下限までの粒子径範囲を有する微粉画分と
を得る工程と
を含む、方法。
【請求項7】
前記所望の粒子径範囲の前記下限が、０．５ｍｍ以上であり、前記所望の粒子径範囲の前記上限が、４．０ｍｍ以下である、請求項６記載の方法。
【請求項8】
ポリビニルアセタールを含む最終圧縮体の製造方法であって、前記方法は、ａ．２００～２０００μｍの範囲にある粒子のパーセンテージが、本明細書に記載の方法で測定された体積密度のパーセンテージで表した場合に２５体積％未満である原料粉末を含むポリビニルアセタールを圧縮する工程と、
ｂ．工程ａ．の圧縮ポリビニルアセタールを粉砕して、粉砕された圧縮ポリビニルアセタールを製造する工程と、
ｃ．工程ｂ．の前記粉砕された圧縮ポリビニルアセタールをふるい分けして、
ｉ．所望の粒子径範囲の下限および上限を有する最終圧縮体の画分と、
ｉｉ．最終圧縮体の前記所望の粒子径範囲の前記上限と同等の下限を有する粒子径範囲を有する粗粉画分と、
ｉｉｉ．０μｍから最終圧縮体の前記所望の粒子径範囲の前記下限までの粒子径範囲を有する微粉画分と
を得る工程と
を含み、
前記最終圧縮体中の、本明細書に記載の方法で測定した場合の、トルエンとエタノールとの１：１混合物中の２質量％溶液中の粒子径２～５００μｍの粒子の残留粒子カウント数が、前記原料粉末中の対応する残留粒子カウント数と等しいか、または１０％未満だけ高い、方法。
【請求項9】
本明細書に記載の方法で測定した場合の、トルエンとエタノールとの１：１混合物中の２質量％溶液中の粒子径２～５００μｍの粒子の残留粒子カウント数が３００カウント／ｍｌ以下である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造されたポリビニルアセタール圧縮体。
【請求項10】
前記残留粒子カウント数が、２５０カウント／ｍｌ以下である、請求項９記載のポリビニルアセタール圧縮体。
【請求項11】
前記２００～２０００μｍの範囲にある粒子のパーセンテージが、本明細書に記載の方法で測定された体積密度のパーセンテージで表した場合に２５体積％未満である、請求項９または１０記載のポリビニルアセタール圧縮体。
【請求項12】
前記２０～２００μｍの範囲にある粒子のパーセンテージが、本明細書に記載の方法で測定された体積密度のパーセンテージで表した場合に８０体積％超である、請求項９から１１までのいずれか１項記載のポリビニルアセタール圧縮体。
【請求項13】
０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の粒子径を有する、請求項９から１２までのいずれか１項記載のポリビニルアセタール圧縮体。
【請求項14】
セラミックグリーンシートまたはセラミック成形体製造用のバインダーとしての、請求項９から１２までのいずれか１項記載のポリビニルアセタール圧縮体の使用。
【請求項15】
前記ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラールであるか、またはｎ－ブチルアルデヒドおよびアセトアルデヒドとの縮合に由来する混合ポリビニルアセタールである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法、請求項９から１３までのいずれか１項記載のポリビニルアセタール圧縮体、または請求項１４記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、残留粒子特性が改善されたポリビニルアセタールの圧縮粉末の製造方法、およびセラミックグリーンシート用バインダーとしてのその使用を対象とする。
【0002】
エレクトロニクス産業用のセラミックコンデンサのような材料は、一般に、いわゆるグリーンシート、すなわちセラミック材料を含むフィルム状の薄い成形体を焼結することによって製造される。こうしたグリーンシートの製造のために、有機溶媒中の金属酸化物、可塑剤、分散剤およびバインダーの懸濁液が製造される。この懸濁液はその後、適切な工程（すなわち、ドクターブレード工程）によりキャリアフィルム上に所望の厚さで施与され、溶媒が除去される。このようにして得られるグリーンシートは、クラックがなく、平滑な表面を示し、かつなおもその後の製造工程に必要とされるある程度の弾性を有していなければならない。
【0003】
セラミックグリーンシートの製造には、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などのポリビニルアセタールがバインダーとして頻繁に使用されている。このため、独国特許出願公開第４００３１９８号明細書には、残留ポリ酢酸ビニル含量が０～２質量％のＰＶＢをバインダーとして使用したセラミックグリーンフィルム用キャスティングスリップの製造が記載されている。
【0004】
近年、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は、エレクトロニクス産業においてますます重要性を増している。ＭＬＣＣは、複数の個々のコンデンサを並列に積層し、端子面を介して接触させたものである。電子部品の小型化が進んでいるため、粉末粒子のサイズはナノメートル範囲になることがある。そのため、そこで使用されるセラミックシートの精度向上が製造上求められている。
【0005】
懸濁液の製造に使用されるＰＶＢ樹脂は、総じて微粉末の形態で供給される。しかし、このような粉末は、健康上および／または安全上の懸念ゆえに、すべての産業環境で使用できるわけではない。粉末の粒子径によっては、材料を扱う従業員の肺に粒子が容易に吸い込まれる可能性がある。さらに、粉末状の材料は通常、火炎着火後に爆発の危険性を示す。これらの問題を解決するために、顆粒状のＰＶＢが導入されている。例えば、米国特許出願公開第２００８０２０３５９３号明細書には、セラミックグリーンシート用バインダーとして使用されるＰＶＢ顆粒の製造が記載されている。しかし、このような顆粒を溶融押出法で製造すると、押出機で使用される高温および高いせん断力により、ＰＶＢが部分的に分解する可能性がある。さらに、このような顆粒の溶解速度は、対応する粉末材料に比べて一般的に高く、すなわち、顆粒は溶解が遅い。その理由は、高い表面積を持つ粉末に比べて表面が小さいためである。
【0006】
ＰＶＢ粉末の圧縮は、高温での工程を伴わないため、粉末状のＰＶＢを使用する際の問題を回避するための非常により穏やかな方法である。加えて、圧縮しても粉末材料の表面の細孔は完全には閉じない。
【0007】
しかし、ポリビニルアセタールの圧縮工程は、しばしば残留粒子の大幅な増加を招くことが判明しており、すなわち、圧縮材料を原料のポリビニルアセタール粉末と比較した場合に、グリーンシート製造に使用される懸濁液の製造に使用される溶媒（混合物）に圧縮体を溶解させた後の残留粒子の大幅な増加を招くことが判明している。ＭＬＣＣの製造には極めて高純度のバインダーが求められていることから、このような残留粒子は、エレクトロニクス産業においてますます問題となってきている。
【0008】
したがって、本発明の１つの目的は、残留粒子に関する特性が改善されたセラミックグリーンシート用バインダーとしてのポリビニルアセタール圧縮体を提供することであった。さらなる目的は、溶解率の改善、接着性の改善、取扱性の改善、破断伸度の改善、分散効果の改善、環境、健康および安全性への影響の改善、ならびに／またはセラミックグリーンシートの製造および使用におけるより優れた経済的プロファイルをもたらすそのようなバインダーを提供することであった。
【0009】
圧縮は、粉末を緻密化し、圧縮体を形成するために用いられる。このような圧縮体の製造方法の１つに、ローラーコンパクターの使用が挙げられる。この圧縮工程により、いわゆる「フレーク」が生じ、このフレークを、第２の工程で粉砕機で例えばハンマーミルにより砕くことで、様々な粒子径の圧縮材料が得られる。電子産業では一般に、一定の粒子径範囲の圧縮材料が要求されるため、通常は、第３の工程としてふるい分け工程が加えられる。このように、所望の粒子径の圧縮体（以下、「最終圧縮体」と呼ぶ）を得るために、粉砕された材料は分級ふるい分けに供される。
【0010】
最終圧縮体に加え、ふるい分け工程により、約０μｍから所望の粒子径範囲の下端までの粒子径を有する圧縮ポリビニルアセタールの画分が得られ、これを、本明細書では以下「微粉画分」と呼ぶ。この画分の量は、形成される圧縮材料の１５～２５％を占めることがある。したがって、先行技術の圧縮工程では、これらの微粉が原料に再利用されている。
【0011】
程度は低いが、ふるい分け工程では、最終圧縮体の所望の粒子径範囲の上限よりも大きな粒子径を有する粗粉画分も得られる。
【0012】
原料の浪費を避ける理由、ならびに環境および安全上の理由から、ポリビニルアセタールおよびその他の材料に使用されるコンパクター／粉砕機／ふるい分けユニットは、塵埃密閉ハウジングで構成されているため、生成物や原料の塵埃がハウジングから漏れることはない。塵埃密閉ハウジング内で発生した塵埃は、吸引によって回収され、工程全体の収率を向上させるために原料に再利用される。この画分を、本明細書では以下で「粉塵」と呼ぶこととする。
【0013】
本発明者らは、粉塵や粗粉画分を原料に再利用しても、最終圧縮体の品質が劣化することはないが、ふるい分けで生じた微粉を再利用すると、最終圧縮体中の残留粒子の数が大幅に増加することを見出した。
【0014】
したがって、本発明の第１の態様は、ポリビニルアセタールを含む最終圧縮体の製造方法であって、該方法は、
ａ．ポリビニルアセタールを含む原料粉末を圧縮する工程と、
ｂ．工程ａ．の圧縮ポリビニルアセタールを粉砕して、粉砕された圧縮ポリビニルアセタールを製造する工程と、
ｃ．工程ｂ．の粉砕された圧縮ポリビニルアセタールをふるい分けして、
ｉ．所望の粒子径範囲の下限および上限を有する最終圧縮体の画分と、
ｉｉ．最終圧縮体の所望の粒子径範囲の上限と同等の下限を有する粒子径範囲を有する粗粉画分と、
ｉｉｉ．０μｍから最終圧縮体の所望の粒子径範囲の下限までの粒子径範囲を有する微粉画分と
を得る工程と
を含み、
工程ｃ．で得られた微粉画分を、工程ａ．で使用される原料粉末に再利用しない、方法に関する。
ａ．ポリビニルアセタールを含む原料粉末を圧縮する工程と、
ｂ．工程ａ．の圧縮ポリビニルアセタールを粉砕して、粉砕された圧縮ポリビニルアセタールを製造する工程と、
ｃ．工程ｂ．の粉砕された圧縮ポリビニルアセタールをふるい分けして、
ｉ．所望の粒子径範囲の下限および上限を有する最終圧縮体の画分と、
ｉｉ．最終圧縮体の所望の粒子径範囲の上限と同等の下限を有する粒子径範囲を有する粗粉画分と、
ｉｉｉ．０μｍから最終圧縮体の所望の粒子径範囲の下限までの粒子径範囲を有する微粉画分と
を得る工程と
を含み、
工程ｃ．で得られた微粉画分を、工程ａ．で使用される原料粉末に再利用しない、方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】原料粉末、ふるい分け工程で生じた微粉画分、粉塵、ならびに微粉画分を再利用した場合および再利用しない場合の最終圧縮体の残留粒子の測定結果を示す（すべて溶液中）。
【図2】原料粉末、粉塵、および微粉画分の粒子径分布の測定結果を示す。
【0016】
図１および図２からわかるように、残留粒子カウント数は、粒子径分布と連動しているように見える。驚くべきことに、ふるい分け工程で生じた微粉画分では、粒子径２００～２０００μｍの粒子が急増し、この範囲の粒子数は、約６００μｍで最大となる。この増加が、溶解特性／溶解性の悪化、ひいては残留粒子カウント数の大幅な増加の原因となっているようである。
【0017】
したがって、本発明の好ましい実施形態において、原料粉末の２００～２０００μｍの範囲にある粒子のパーセンテージは、後述の方法で測定した場合に２５体積％未満である。より好ましくは、そのパーセンテージは、２０体積％未満であり、さらにより好ましくは１５体積％未満であり、最も好ましくは１５体積％未満であり、特に１０体積％未満である。
【0018】
好ましくは、所望の粒子径範囲の下限は、０．５ｍｍ以上であり、所望の粒子径範囲の上限は、４．０ｍｍ以下である。また好ましくは、所望の粒子径範囲は、０．７５～３．５ｍｍである。
【0019】
また好ましくは、微粉画分の２００～２０００μｍの範囲にある粒子のパーセンテージは、本明細書に記載の方法で測定された体積密度のパーセンテージで表した場合に２５体積％超である。より好ましくは、そのパーセンテージは、３０％超、さらにより好ましくは３５％超である。
【0020】
好ましくは、圧縮体のポリビニルアセタールは、ＤＩＮ ＩＳＯ １６０１４ １：２０１９－０５に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーで測定した場合に２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する。
【0021】
分子量は、ＤＩＮ ＩＳＯ １６０１４ １：２０１９－０５に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーで測定される。好ましくは、分子量は、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。また好ましくは、分子量は、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１７５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、最も好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、特に１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【0022】
本明細書で使用される「圧縮体」という用語は、溶媒を使用したり粉末を溶融させたりすることなく、乾燥粉末をプレス加工する圧縮工程を経たポリビニルアセタールの圧縮粉末を示すものとする。このような圧縮工程は、溶液やスラリーを使用する湿式造粒や、ポリビニルアセタール材料の溶融物を使用する押出工程とは対照的に、乾式造粒とも呼ばれる。
【0023】
好ましくは、アセタール基は、個々に１～７個の炭素原子を有し、すなわち、アセタール基は、１～７個の炭素原子を有するアルデヒドとの縮合反応に由来する。より好ましくは、アセタール基は、メタナール（ホルムアルデヒド）、アセトアルデヒド、ｎ－プロパナール（プロピオンアルデヒド）、ｎ－ブタナール（ブチルアルデヒド）、イソブタナール（２－メチル－１－プロパナール、イソブチルアルデヒド）、ｎ－ペンタナール（バレルアルデヒド）、イソペンタナール（３－メチル－１－ブタナール）、ｓｅｃ－ペンタナール（２－メチル－１－ブタナール）、ｔｅｒｔ－ペンタナール（２，２，ジメチル－１－プロパナール）、ｎ－ヘキサナール（カプロンアルデヒド）、イソヘキサナール（２－メチル－１－ペンタナール、３－メチル－１－ペンタナール、４－メチル－１－ペンタナール）、２，２－ジメチル－１－ブタナール、２，３－ジメチル－１－ブタナール、３，３－ジメチル－１－ブタナール、２－エチル－１－ブタナール、ｎ－ヘプタナール、２－メチル－１－ヘキサナール、３－メチル－１－ヘキサナール、４－メチル－１－ヘキサナール、５－メチル－１－ヘキサナール、２，２－ジメチル－１－ペンタナール、３，３－ジメチル－１－ペンタナール、４，４－ジメチル－１－ペンタナール、２，３－ジメチル－１－ペンタナール、２，４－ジメチル－１－ペンタナール、３，４－ジメチル－１－ペンタナール、２－エチル－１－ペンタナール、２－エチル－２－メチル－１－ブタナール、２－エチル－３－メチル－１－ブタナール、３－エチル－２－メチル－１－ブタナール、シクロヘキシルアルデヒドおよびベンズアルデヒドからなるリストに由来する。
【0024】
より好ましくは、アセタール基は、イソブチルアルデヒド、アセトアルデヒドおよび／またはｎ－ブチルアルデヒドとの縮合反応に由来する。最も好ましくは、ポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラールであるか、またはｎ－ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとの縮合に由来する混合ポリビニルアセタールである。
【0025】
本発明の本実施形態で使用されるポリビニルアセタールの製造方法は特に限定されないが、酸性条件下でポリビニルアルコール溶液にアルデヒドを添加することによりアセタール化反応に供するという方法により製造することができる。
【0026】
好ましくは、本発明で使用されるポリビニルアセタールのアセタール化度は、５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満であり、より好ましくはアセタール化度の下限は、６０ｍｏｌ％超、さらにより好ましくは７０ｍｏｌ％超、最も好ましくは８０ｍｏｌ％超である。さらに、アセタール化度の上限は、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
【0027】
好ましくは、本発明のポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位のパーセンテージは、樹脂を構成する全モノマー単位に対して１０～２５ｍｏｌ％、より好ましくは１５～２０ｍｏｌ％である。
【0028】
ポリビニルアセタールのビニルアルコール含量および酢酸ビニル含量は、ＤＩＮ ＩＳＯ ３６８１（アセテート含量）およびＤＩＮ ＩＳＯ ５３２４０（ＰＶＡ含量）に準拠して求めた。
【0029】
好ましくは、圧縮体は、０．５～５ｍｍ、より好ましくは１～３ｍｍのメジアン粒子径を有する。粒子径は、規定量の粒子を用い、光学検査によって、粒子が球形の場合には直径を、粒子が非球形の場合には最長横軸を測定して求められる。
【0030】
第２の態様において、本発明は、ポリビニルアセタールを含む最終圧縮体の製造方法であって、該方法は、
ａ．２００～２０００μｍの範囲にある粒子のパーセンテージが、本明細書に記載の方法で測定された体積密度のパーセンテージで表した場合に２５体積％未満である原料粉末を含むポリビニルアセタールを圧縮する工程と、
ｂ．工程ａ．の圧縮ポリビニルアセタールを粉砕して、粉砕された圧縮ポリビニルアセタールを製造する工程と、
ｃ．工程ｂ．の粉砕された圧縮ポリビニルアセタールをふるい分けして、
ｉ．所望の粒子径範囲の下限および上限を有する最終圧縮体の画分と、
ｉｉ．最終圧縮体の所望の粒子径範囲の上限と同等の下限を有する粒子径範囲を有する粗粉画分と、
ｉｉｉ．０μｍから最終圧縮体の所望の粒子径範囲の下限までの粒子径範囲を有する微粉画分と
を得る工程と
を含む、方法に関する。
ａ．２００～２０００μｍの範囲にある粒子のパーセンテージが、本明細書に記載の方法で測定された体積密度のパーセンテージで表した場合に２５体積％未満である原料粉末を含むポリビニルアセタールを圧縮する工程と、
ｂ．工程ａ．の圧縮ポリビニルアセタールを粉砕して、粉砕された圧縮ポリビニルアセタールを製造する工程と、
ｃ．工程ｂ．の粉砕された圧縮ポリビニルアセタールをふるい分けして、
ｉ．所望の粒子径範囲の下限および上限を有する最終圧縮体の画分と、
ｉｉ．最終圧縮体の所望の粒子径範囲の上限と同等の下限を有する粒子径範囲を有する粗粉画分と、
ｉｉｉ．０μｍから最終圧縮体の所望の粒子径範囲の下限までの粒子径範囲を有する微粉画分と
を得る工程と
を含む、方法に関する。
【0031】
第３の態様において、本発明は、ポリビニルアセタールを含む最終圧縮体の製造方法であって、該方法は、
ａ．２００～２０００μｍの範囲にある粒子のパーセンテージが、本明細書に記載の方法で測定された体積密度のパーセンテージで表した場合に２５体積％未満である原料粉末を含むポリビニルアセタールを圧縮する工程と、
ｂ．工程ａ．の圧縮ポリビニルアセタールを粉砕して、粉砕された圧縮ポリビニルアセタールを製造する工程と、
ｃ．工程ｂ．の粉砕された圧縮ポリビニルアセタールをふるい分けして、
ｉ．所望の粒子径範囲の下限および上限を有する最終圧縮体の画分と、
ｉｉ．最終圧縮体の所望の粒子径範囲の上限と同等の下限を有する粒子径範囲を有する粗粉画分と、
ｉｉｉ．０μｍから最終圧縮体の所望の粒子径範囲の下限までの粒子径範囲を有する微粉画分と
を得る工程と
を含み、
最終圧縮体中の、本明細書に記載の方法で測定した場合の、トルエンとエタノールとの１：１混合物中の２質量％溶液中の粒子径２～５００μｍの粒子の残留粒子カウント数が、原料粉末中の対応する残留粒子カウント数と等しいか、または１０％未満だけ高い、方法に関する。
ａ．２００～２０００μｍの範囲にある粒子のパーセンテージが、本明細書に記載の方法で測定された体積密度のパーセンテージで表した場合に２５体積％未満である原料粉末を含むポリビニルアセタールを圧縮する工程と、
ｂ．工程ａ．の圧縮ポリビニルアセタールを粉砕して、粉砕された圧縮ポリビニルアセタールを製造する工程と、
ｃ．工程ｂ．の粉砕された圧縮ポリビニルアセタールをふるい分けして、
ｉ．所望の粒子径範囲の下限および上限を有する最終圧縮体の画分と、
ｉｉ．最終圧縮体の所望の粒子径範囲の上限と同等の下限を有する粒子径範囲を有する粗粉画分と、
ｉｉｉ．０μｍから最終圧縮体の所望の粒子径範囲の下限までの粒子径範囲を有する微粉画分と
を得る工程と
を含み、
最終圧縮体中の、本明細書に記載の方法で測定した場合の、トルエンとエタノールとの１：１混合物中の２質量％溶液中の粒子径２～５００μｍの粒子の残留粒子カウント数が、原料粉末中の対応する残留粒子カウント数と等しいか、または１０％未満だけ高い、方法に関する。
【0032】
第４の態様において、本発明は、本明細書に記載の方法で測定した場合の、トルエンとエタノールとの１：１混合物中の２質量％溶液中の粒子径２～５００μｍの粒子の残留粒子カウント数が３００カウント／ｍｌ以下であるポリビニルアセタール圧縮体に関する。好ましくは、残留粒子カウント数は、２５０カウント／ｍｌ以下、より好ましくは２００カウント／ｍｌ以下である。
【0033】
また好ましくは、第４の態様において、２００～２０００μｍの範囲にある粒子のパーセンテージは、本明細書に記載の方法で測定された体積密度のパーセンテージで表した場合に２５体積％未満である。
【0034】
また好ましくは、ポリビニルアセタール圧縮体は、本明細書に記載の方法で測定された体積密度のパーセンテージで表した場合に８０体積％超、より好ましくは９０体積％以上、最も好ましくは９５体積％以上の、２０～２００μｍの範囲にある粒子のパーセンテージを有する。
【0035】
また好ましくは、ポリビニルアセタール圧縮体は、０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下、より好ましくは１．０～３．０ｍｍの粒子径を有する。
【0036】
圧縮体は、従来技術で知られている工程、すなわち、液体溶液を使用せずに圧縮体を形成する工程によって製造することができる。このような工程は、圧縮される成分が水分や熱に敏感な場合に優れている。圧縮は、粉末を緻密化し、圧縮体を形成するために用いられる。この工程は総じて、スラッギングツールまたはローラーコンパクターマシンを用いて行われる。スラッギング法では、通常は「フレーク」が得られ、これは典型的には直径２５ｍｍ、厚さ１０～１５ｍｍである。フレークを砕くのに理想的であるのは、ハンマーミルである。圧縮材料を分級ふるい分けによってさらに処理して、所望の粒子径を有する圧縮体を得ることができる。
【0037】
好ましくは、圧縮体の製造工程ではローラーコンパクターが使用される。この装置では、粉末を２つの逆転ローラーに通して加圧し、圧縮シートを形成する。このシートは脆く、容易に砕けてフレークとなる。このフレークを砕いて圧縮体にするには慎重な処理が必要であり、その後、この圧縮体を希望のサイズに粉砕することができる。ローラー圧縮装置は、適切な緻密化を達成するために、幅広い圧力およびロールタイプを提供する。
【0038】
本発明の別の態様は、セラミックグリーンシートまたはセラミック成形体製造用のバインダーとしての本発明のポリビニルアセタール圧縮体の使用に関する。
【0039】
こうしたグリーンシートの製造のために、有機溶媒中の金属酸化物、可塑剤、分散剤およびバインダーの懸濁液が製造される。
【0040】
無機顔料は、常誘電体原料または強誘電体原料の細かく粉砕された粒状物から選択することができ、二酸化チタン（ルチル）であって、好ましくは亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、タンタル、コバルトおよび／またはストロンチウムの添加物によって修飾されたもの、ならびにＭｇＮｂ２Ｏ６、ＺｎＮｂ２Ｏ６、ＭｇＴａ２Ｏ６、ＺｎＴａ２Ｏ６、（ＺｎＭｇ）ＴｉＯ３、（ＺｒＳｎ）ＴｉＯ４、ＢａＴｉＯ３およびＢａ２Ｔｉ９Ｏ２０から選択される化合物が挙げられる。無機顔料の平均粒径は、好ましくは約０．０１～１μｍである。
【0041】
有機溶媒は、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール化合物、さらに好ましくはそれらの混合物から選択することができる。最も好ましくは、有機溶媒は、エタノールとトルエンの混合物である。
【0042】
適切な分散剤としては、魚油、リン酸エステル、側鎖にポリオキシアルキレン基を有する官能性ポリマー、例えばＮＯＦ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎから市販されているＭＡＬＩＡＬＩＭ（商標）シリーズが挙げられる。
【0043】
本発明によるバインダーに加えて、懸濁液は、特に、セルロース樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂のような他のバインダー；ポリエチレングリコールまたはフタル酸エステルのような可塑剤および／または消泡剤から選択される他の成分を含むことができる。
【0044】
懸濁液組成物の製造方法は特に限定されない。種々の分散方法を用いることができ、例えば、ビーズミル、ボールミル、アトライター、ペイントシェーカー、サンドミルなどの媒体型ミルを用いる方法、粉末状セラミック、分散媒、分散剤、バインダー、可塑剤などを混練する方法；および３本ロールミルを用いる方法を用いることができる。３本ロールミルを用いる方法としては、粉末状無機顔料を分散剤、バインダー、可塑剤などとともに有機溶媒（混合物）に分散させる方法が挙げられる。この混合物を、互いに独立して転動し、その間に小さな間隙を伴って互いに隣接する第１のロールと第２のロールとの間の小さな間隙に通して圧縮および混練し、その後、この混合物を、第２のロールと、転動し、第１のロールと第２のロールとの間の間隙よりも小さな間隙を伴って第２のロールに隣接する第３のロールとの間に通して、さらに圧縮および混練する。
【0045】
好ましくは、粉末状セラミック、分散剤および溶媒（混合物）は、分散剤が粉末状セラミックに吸着されるように予め混合され、分散される。第２の工程では、このようにして形成された混合物にバインダーを添加し、その後、再び混合および分散を行う。
【0046】
これらの工程で製造されるコーティング膜の乾燥膜厚は、０．２５～２５μｍであってもよく、典型的には１～１５μｍである。
【実施例】
【0047】
［ポリビニルアセタールの合成］
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ １）
粘度１９ｍＰａｓ（２０℃でＤＩＮ ５３０１５に準拠して測定、水溶液中８ｗ／ｗ％）および加水分解度９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール１００質量部を、９０℃に加熱しながら水１０００質量部に溶解させた。４０℃の温度で、６５質量部のｎ－ブチルアルデヒドを加え、撹拌しながら５℃の温度で、２５０質量部の２０％塩酸を加えた。この混合物を４０℃まで加熱した。ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した後、この混合物をこの温度で４８時間撹拌した。室温まで冷却した後、ＰＶＢを分離し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させた。ポリビニルアルコール含量１２．７質量％（１９．１ｍｏｌ％）、ポリ酢酸ビニル含量２．３質量％（１．８ｍｏｌ％）のＰＶＢが得られた。
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ １）
粘度１９ｍＰａｓ（２０℃でＤＩＮ ５３０１５に準拠して測定、水溶液中８ｗ／ｗ％）および加水分解度９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール１００質量部を、９０℃に加熱しながら水１０００質量部に溶解させた。４０℃の温度で、６５質量部のｎ－ブチルアルデヒドを加え、撹拌しながら５℃の温度で、２５０質量部の２０％塩酸を加えた。この混合物を４０℃まで加熱した。ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した後、この混合物をこの温度で４８時間撹拌した。室温まで冷却した後、ＰＶＢを分離し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させた。ポリビニルアルコール含量１２．７質量％（１９．１ｍｏｌ％）、ポリ酢酸ビニル含量２．３質量％（１．８ｍｏｌ％）のＰＶＢが得られた。
【0048】
混合ポリビニルアセタール（ＰＶＢ ２）
粘度５０ｍＰａｓ（２０℃でＤＩＮ ５３０１５に準拠して測定、水溶液中８ｗ／ｗ％）および加水分解度９９ｍｏｌ％のポリビニルアルコール１００質量部を、９０℃に加熱しながら水１０００質量部に溶解させた。４０℃の温度で、２００質量部の２０％塩酸を加え、１２℃の温度で、撹拌しながら、最初に２２質量部のアセトアルデヒドを加え、次に３０質量部のｎ－ブチルアルデヒドを加えた。この混合物を４０℃まで加熱した。ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した後、この混合物をこの温度で４８時間撹拌した。室温まで冷却した後、ＰＶＢを分離し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させた。ポリビニルアルコール含量１２．５質量％（１８．８ｍｏｌ％）、ポリ酢酸ビニル含量１．７質量％（１．３ｍｏｌ％）のＰＶＢが得られた。
粘度５０ｍＰａｓ（２０℃でＤＩＮ ５３０１５に準拠して測定、水溶液中８ｗ／ｗ％）および加水分解度９９ｍｏｌ％のポリビニルアルコール１００質量部を、９０℃に加熱しながら水１０００質量部に溶解させた。４０℃の温度で、２００質量部の２０％塩酸を加え、１２℃の温度で、撹拌しながら、最初に２２質量部のアセトアルデヒドを加え、次に３０質量部のｎ－ブチルアルデヒドを加えた。この混合物を４０℃まで加熱した。ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した後、この混合物をこの温度で４８時間撹拌した。室温まで冷却した後、ＰＶＢを分離し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させた。ポリビニルアルコール含量１２．５質量％（１８．８ｍｏｌ％）、ポリ酢酸ビニル含量１．７質量％（１．３ｍｏｌ％）のＰＶＢが得られた。
【0049】
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ ３）
粘度２６ｍＰａｓ（２０℃でＤＩＮ ５３０１５に準拠して測定、水溶液中４ｗ／ｗ％）および加水分解度９９ｍｏｌ％のポリビニルアルコール１００質量部を、９０℃に加熱しながら水１０７５質量部に溶解させた。４０℃の温度で、５７質量部のｎ－ブチルアルデヒドを加え、１０℃の温度で、撹拌しながら７５質量部の２０％塩酸を加えた。ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した後、この混合物を７０℃まで加熱し、この温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、ＰＶＢを分離し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させた。ポリビニルアルコール含量２０．０質量％（２８．８ｍｏｌ％）、ポリ酢酸ビニル含量１．４質量％（１ｍｏｌ％）のＰＶＢが得られた。
粘度２６ｍＰａｓ（２０℃でＤＩＮ ５３０１５に準拠して測定、水溶液中４ｗ／ｗ％）および加水分解度９９ｍｏｌ％のポリビニルアルコール１００質量部を、９０℃に加熱しながら水１０７５質量部に溶解させた。４０℃の温度で、５７質量部のｎ－ブチルアルデヒドを加え、１０℃の温度で、撹拌しながら７５質量部の２０％塩酸を加えた。ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が沈殿した後、この混合物を７０℃まで加熱し、この温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、ＰＶＢを分離し、水で中性になるまで洗浄し、乾燥させた。ポリビニルアルコール含量２０．０質量％（２８．８ｍｏｌ％）、ポリ酢酸ビニル含量１．４質量％（１ｍｏｌ％）のＰＶＢが得られた。
【0050】
［ＰＶＢ圧縮体１］
ポリビニルブチラールＰＶＢ ３を、温度４５℃で線圧１５ｋＮ／ｃｍのローラーコンパクターを用いて、２つの逆転水冷ローラーの間に引き込んだ。その後、得られた０．５～１．０ｃｍ厚のシートを砕き、次いで造粒機を用いてさらにサイズを小さくし、分級ふるい分け後のメジアン粒子径が１～３ｍｍである圧縮体を得た。
ポリビニルブチラールＰＶＢ ３を、温度４５℃で線圧１５ｋＮ／ｃｍのローラーコンパクターを用いて、２つの逆転水冷ローラーの間に引き込んだ。その後、得られた０．５～１．０ｃｍ厚のシートを砕き、次いで造粒機を用いてさらにサイズを小さくし、分級ふるい分け後のメジアン粒子径が１～３ｍｍである圧縮体を得た。
【0051】
［粒子カウント数］
２ｇのＰＶＢ圧縮体を、傾斜／回転ミキサーを用いて９８ｇの溶媒混合物（エタノールとトルエンとの１：１混合物）に溶解させた。２４時間後、５０ｍＬのサンプルを採取し、Ｓｏｌｉｔｏｎ ＧｍｂＨのＡｃｃｕｓｉｚｅｒ（商標）７８０を用いたレーザーフォーカスによる単一粒子測定により分析した。２～５００μｍの範囲のサイズの粒子のみをカウントした。
２ｇのＰＶＢ圧縮体を、傾斜／回転ミキサーを用いて９８ｇの溶媒混合物（エタノールとトルエンとの１：１混合物）に溶解させた。２４時間後、５０ｍＬのサンプルを採取し、Ｓｏｌｉｔｏｎ ＧｍｂＨのＡｃｃｕｓｉｚｅｒ（商標）７８０を用いたレーザーフォーカスによる単一粒子測定により分析した。２～５００μｍの範囲のサイズの粒子のみをカウントした。
【0052】
図１は、粒子カウント数分析の結果を示す。原料粉末および粉塵が約３００カウント／ｍｌの値を示すのに対し、微粉画分は約６００カウント／ｍｌと、大幅により高い値を示している。このように、微粉を再利用していない最終圧縮体の残留粒子カウント数は、微粉を再利用した最終圧縮体と比較して、粒子カウント数において大幅に改善された挙動を示す。
【0053】
［粒子径分布］
すべての粉末サンプルの粒子径を、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてレーザー回折法により０．０１５～１４４度の角度範囲（０．０１～３５００μｍの粒子径範囲に相当する）で測定した。
すべての粉末サンプルの粒子径を、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてレーザー回折法により０．０１５～１４４度の角度範囲（０．０１～３５００μｍの粒子径範囲に相当する）で測定した。
【0054】
図２は、粒子径分布を示す。原料粉末および粉塵は、それぞれ２００～２０００μｍの範囲では粒子カウント数がないかまたは少ないが、微粉画分は、６００μｍ付近に大きなピークを示す。この粒子径の第２の様式が、溶解特性の低下の原因であると考えられる。
【0055】
【表1】
【図1】
【図2】
【国際調査報告】