特表 2024-540577 多峰性ケイ素‐炭素複合材料、それを含むアノードおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-31

(54)【発明の名称】多峰性ケイ素‐炭素複合材料、それを含むアノードおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/05 20170101AFI20241024BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241024BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241024BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241024BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241024BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241024BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20241024BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241024BHJP

【ＦＩ】

C01B32/05

H01M4/36 A

H01M4/36 B

H01M4/587

H01M4/38 Z

H01M4/36 E

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M4/139

H01M10/052

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024529729

(86)(22)【出願日】2022-11-18

(85)【翻訳文提出日】2024-06-26

(86)【国際出願番号】 US2022080178

(87)【国際公開番号】W WO2023092096

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】63/281,522

(32)【優先日】2021-11-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519226632

【氏名又は名称】グループ１４・テクノロジーズ・インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｇｒｏｕｐ１４ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．

(71)【出願人】

【識別番号】524187601

【氏名又は名称】セルフォース・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｃｅｌｌｆｏｒｃｅ Ｇｒｏｕｐ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(72)【発明者】

【氏名】コスタンティーノ，ヘンリー アール

(72)【発明者】

【氏名】ゾンマー，ハイノ

【テーマコード（参考）】

4G146

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AA17

4G146AB01

4G146AC02A

4G146AC02B

4G146AC04A

4G146AC04B

4G146AC07A

4G146AC07B

4G146AC20A

4G146AC20B

4G146AC22A

4G146AC22B

4G146AD11

4G146AD17

4G146AD23

4G146AD25

4G146BA01

4G146CB11

4G146CB20

4G146CB24

4G146CB32

5H029AJ03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL18

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H050AA08

5H050BA17

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA03

5H050DA10

5H050DA11

5H050EA08

5H050EA23

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA14

5H050HA17

(57)【要約】

本明細書には、ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、３０％～７０％のケイ素含有量、６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子、を含む第１のケイ素‐炭素複合材料；ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である少なくとも第２の炭素スカホールド、３０％～７０％のケイ素含有量、１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子、を含む少なくとも第２のケイ素‐炭素複合材料；並びに１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料；を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物が開示される。また、ケイ素‐炭素複合材料混合物の製造方法、ケイ素‐炭素複合材料混合物を含むアノード電極の製造方法、およびケイ素‐炭素複合材料混合物を含む電気化学エネルギー貯蔵デバイスの製造方法も開示される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、並びに
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物。

【請求項2】

前記混合物が更に１つ以上の付加的ケイ素‐炭素複合材料を含み、前記１つ以上の付加的ケイ素‐炭素複合材料の各々が固有のＤｖ５０を有する、請求項１に記載のケイ素‐炭素複合材料混合物。

【請求項3】

前記ケイ素‐炭素複合材料混合物が３０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有する、請求項１または２に記載のケイ素‐炭素複合材料混合物。

【請求項4】

Ｅが、０．０１より大きく、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物の密度）／（個々の画分の質量平均密度）
として定義され、密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定された電極密度である、請求項１、２または３記載のケイ素‐炭素複合材料混合物

【請求項5】

Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物および各モードを含む個々の画分の電極特性の測定が、それ以外は同一の条件下で測定される、請求項４に記載のケイ素‐炭素複合材料混合物。

【請求項6】

（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｄ）３０ｍ^２／ｇ未満の表面積、並びに
（ｅ）０．０１より大きいＥ［ここでＥは、
１－（複合材料混合物のタップ密度）／（個々の画分の質量平均タップ密度）
として定義される。］
を含み、
（ｆ）Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物のタップ密度の測定と、各モードを含む個々の画分のタップ密度の測定を、それ以外は同一の条件下で測定する、ケイ素‐炭素複合材料混合物。

【請求項7】

（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｄ）３０ｍ^２／ｇ未満の表面積、並びに
（ｅ）０．０１より大きいＥ［ここでＥは、
１－（複合材料混合物の導電率）／（個々の画分の質量平均導電率）
として定義される。］
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物。

【請求項8】

Ｅが０．０５より大きい、請求項１～７のいずれか１項に記載のケイ素‐炭素複合材料混合物。

【請求項9】

Ｅが０．１より大きい、請求項１～７のいずれか１項に記載のケイ素‐炭素複合材料混合物。

【請求項10】

（ａ）多孔質炭素スカホールドを提供する工程、
（ｂ）多孔質炭素スカホールドを粉砕して、
（ｉ）Ｄｖ５０＝６μｍ～２０μｍの複数の粒子を含む第１の多孔質炭素複合材料、
（ｉｉ）Ｄｖ５０＝１μｍ～６μｍの粒度分布を有する第２の多孔質炭素複合材料
を含む少なくとも２つの微粒子画分を生成する工程、
（ｃ）化学気相浸透法により、多孔質炭素複合材料の少なくとも２つの微粒子画分の細孔にケイ素を含浸させて、第１のケイ素‐炭素複合材料および第２のケイ素‐炭素複合材料を製造する工程、並びに
（ｄ）第１のケイ素‐炭素複合材料および第２のケイ素‐炭素複合材料をブレンドする工程
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物を製造する方法。

【請求項11】

前記混合物が、６０重量％～９０重量％の割合の第１のケイ素‐炭素複合材料の第１の画分と、１０重量％～４０重量％の割合の第２のケイ素‐炭素複合材料とを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のケイ素‐炭素複合材料混合物。

【請求項12】

前記混合物が、７０重量％～９０重量％の割合の第１のケイ素‐炭素複合材料の第１の画分と、１０重量％～３０重量％の割合の第２のケイ素‐炭素複合材料とを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のケイ素‐炭素複合材料混合物。

【請求項13】

（ａ）多孔質炭素スカホールドを提供する工程、
（ｂ）多孔質炭素スカホールドを粉砕して、
（ｉ）Ｄｖ５０＝６μｍ～２０μｍの複数の粒子を含む第１の多孔質炭素複合材料、
（ｉｉ）Ｄｖ５０＝１μｍ～６μｍの粒度分布を有する第２の多孔質炭素複合材料
を含む少なくとも２つの微粒子画分を生成する工程、
（ｃ）化学気相浸透法により、多孔質炭素複合材料の少なくとも２つの微粒子画分の細孔にケイ素を含浸させる工程、
（ｄ）化学蒸着により、多孔質ケイ素‐炭素複合材料の少なくとも２つの微粒子画分の表面にコーティングを適用する工程、並びに
（ｅ）第１の微粒子ケイ素‐炭素複合材料および第２の微粒子ケイ素‐炭素複合材料をブレンドする工程
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物を製造する方法。

【請求項14】

（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、並びに
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物
を含む、アノード電極。

【請求項15】

前記ケイ素‐炭素複合材料混合物の表面積が３０ｍ^２／ｇ未満である、請求項１４に記載のアノード電極。

【請求項16】

アノード電極が、０．０１より大きいＥを有する密度を有し、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物の密度）／（個々の画分の質量平均密度）
として定義され、前記密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定された電極密度である、請求項１４または１５に記載のアノード電極。

【請求項17】

Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物および各モードを含む個々の画分の電極特性の測定が、それ以外は同一の条件下で測定される、請求項１６に記載のアノード電極。

【請求項18】

アノード電極が、０．０１より大きいＥを有する密度を有し、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物のタップ密度）／（個々の画分の質量平均タップ密度）
として定義され、前記密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定された電極密度である、請求項１４または１５に記載のアノード電極。

【請求項19】

Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物および各モードを含む個々の画分の電極特性の測定が、それ以外は同一の条件下で測定される、請求項１８に記載のアノード電極。

【請求項20】

Ｅが０．０５より大きい、請求項１６～１９のいずれか１項に記載のアノード電極。

【請求項21】

Ｅが０．１より大きい、請求項１６～１９のいずれか１項に記載のアノード電極。

【請求項22】

前記ケイ素‐炭素複合材料混合物が、少なくとも１つの更なる炭素および／または少なくとも１つのバインダを含む、請求項１４～２１のいずれか１項に記載のアノード電極。

【請求項23】

前記少なくとも１つの更なる炭素および／または前記少なくとも１つのバインダが、水性媒体に溶解している、請求項２２に記載のアノード電極。

【請求項24】

前記ケイ素‐炭素複合材料混合物が、１．０５ｇ／ｃｍ^３～１．５ｇ／ｃｍ^３、または１．１ｇ／ｃｍ^３～１．３ｇ／ｃｍ^３の範囲の電子密度を有するように構成されている、請求項１４～２３のいずれか１項に記載のアノード電極。

【請求項25】

前記ケイ素‐炭素複合材料混合物が、０．３Ｓ／ｃｍ～２Ｓ／ｃｍ、または０．５Ｓ／ｃｍ～１．２Ｓ／ｃｍの範囲の電気伝導度を有する、請求項１４～２４のいずれか１項に記載のアノード電極。

【請求項26】

前記炭素が、硬質炭素材料、黒鉛質炭素、または金属酸化物である、請求項１４～２５のいずれか１項に記載のアノード電極。

【請求項27】

前記少なくとも１つのバインダが、前記多孔質炭素と前記ケイ素含有量の第１のケイ素‐炭素複合材料と、前記多孔質炭素と前記第２のケイ素‐炭素複合材料のケイ素‐炭素部分と、および／または前記第１のケイ素‐炭素複合材料と前記第２のケイ素‐炭素複合材料とを結合するように構成されている、請求項１４～２６のいずれか１項に記載のアノード電極。

【請求項28】

前記ケイ素‐炭素複合材料混合物が、少なくとも１つの付加的バインダを含む、請求項１４～２７のいずれか１項に記載のアノード電極。

【請求項29】

前記少なくとも１つのバインダまたは付加的バインダが、スチレンブタジエンガム／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ／ＳＢＲ）混合物、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）および／またはポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）またはポリアクリル酸ナトリウム（ＮａＰＡＡ）である、請求項２２、２３、２７、または２８のいずれか１項に記載のアノード電極。

【請求項30】

（ａ）ケイ素‐炭素複合材料混合物を少なくとも１つの炭素と混合して、混合物を形成する工程、
（ｂ）前記混合物およびバインダ溶液を二軸押出機で混合して、電極ペーストを形成する工程、
（ｃ）電極ペーストを導体に適用して、少なくとも１つの電極を形成する工程、
（ｄ）少なくとも１つの電極を１００℃～１４０℃の温度で乾燥させる工程
を含む、請求項１４～２９のいずれか１項に記載のアノード電極を製造する方法。

【請求項31】

（ａ）請求項１４～２９のいずれか１項に記載の少なくとも１つのアノード電極、
（ｂ）遷移金属酸化物を含む、カソードとして形成された少なくとも１つの電極、
（ｃ）前記カソードおよびアノードの間に配置されたセパレータ、並びに
（ｄ）リチウムイオンを含む電解質
を含む、特にリチウムイオン電池として形成される電気化学的蓄電デバイス。

【請求項32】

ケイ素‐炭素複合材料が、
（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、並びに
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料
を含む、アノード電極におけるケイ素‐炭素複合材料混合物の使用。

【請求項33】

ケイ素‐炭素複合材料混合物の表面積が３０ｍ^２／ｇ未満である、請求項３２に記載の使用。

【請求項34】

アノード電極が、０．０１より大きいＥを有する密度を有し、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物の密度）／（個々の画分の質量平均密度）
として定義され、前記密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定された電極密度である、請求項３２または３３に記載の使用。

【請求項35】

ケイ素‐炭素複合材料混合物および各モードを含む個々の画分のＥの決定が、それ以外は同一の条件下で測定される、請求項３４に記載の使用。

【請求項36】

Ｅが０．０５より大きい、請求項３４または３５に記載の使用。

【請求項37】

Ｅが０．１より大きい、請求項３４または３５に記載の使用。

【請求項38】

電気化学的蓄電デバイスにおける、請求項１４～２９のいずれか１項に記載のアノード電極の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、多峰性（またはマルチモーダル；multimodal）粒度分布を有する微粒子ケイ素‐炭素複合材料混合物（ケイ素‐炭素複合材料）に関する。本開示は更に、同ケイ素‐炭素複合材料混合物の製造方法、同ケイ素‐炭素複合材料混合物を含む電極の製造方法、および同ケイ素‐炭素複合材料混合物をリチウム系エネルギー貯蔵デバイスのアノードとして採用する方法、並びに同ケイ素‐炭素複合材料混合物を含む電気化学エネルギー貯蔵デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

ケイ素‐炭素複合材料混合物は、ミクロ細孔、メソ細孔、および／またはマクロ細孔を含む細孔容積を含む炭素材料から製造することができる。このような炭素混合物は、ケイ素‐炭素複合材料を作製するためのスカホールドとして機能することが可能である。多孔質炭素材料の細孔容積にケイ素を含浸させる方法は公知である。含浸されたケイ素はナノサイズで提供することが可能である。一般に、ケイ素はグラファイトなどよりもエネルギー密度が著しく高い。例えば、ケイ素のエネルギー密度は、グラファイトのエネルギー密度を１０倍上回る。

【0003】

含浸を更に進めると、そのような含浸炭素材料は、依然として存在する多孔質表面が更に減少するようにコーティングされてもよい。可能なコーティングは、例えば、ポリマー、特に導電性ポリマー、炭素または金属酸化物から構成されてもよい。含浸および／またはコーティングされた炭素材料の利点は、リチウムイオン貯蔵容量の安定性の向上であり、これによりリチウムイオン電池セルの充電容量が増大する。

【0004】

更に、ケイ素を含浸させた炭素材料は、材料組成物として他の材料と組み合わせて使用してもよい。既知の材料組成物には、バインダおよび／または炭素粒子が含まれる。このような材料組成物は、通常、電気化学セル、特にリチウムイオン電池セルにおいて、電極材料、特にアノード材料として利用される。

【0005】

ケイ素に加えて、このような材料組成物は、スズなどの他の材料や、リチウム合金を用いる他の電気化学的変性物を含んでもよい。リチウム合金は、合金によっては単位重量当たり大量のリチウムを貯蔵する可能性がある。しかし、リチウムとの完全な反応中に強い体積膨張が起こるため、そのような合金の実用的な使用は制限される。リチウムを除去すると体積膨張が起こり、ケイ素からリチウムを除去すると体積収縮が起こる。この影響は寿命を縮め、対応する電極の性能を低下させる。

【0006】

このようなリチウム合金の欠点を克服するために、サイクル安定性に影響を与えることなくアノード組成物中の電気化学的合金変性物の含有量を増加させる試みがなされている。

【0007】

これは、ミクロまたはナノ構造の電気化学的合金変性物、炭素と電気化学的合金変性物との複合化、または真空条件または高温処理を用いた炭素上への電気化学的合金変性物の付着によって達成することが可能である。しかし、これらのいずれの方法もサイクル安定性への影響を排除することはできない。特に、サイクル数の増加に伴い、電気化学セルは依然として容量低下を起こしやすく、この場合、種々の異なるメカニズムに基づいて負極上に固体電解質中間相（ＳＥＩ層）が形成され、可逆的なリチウムインターカレーションと競合する。

【0008】

ＳＥＩ層は通常、電気化学セルの充放電サイクル中に電極表面の有機溶媒およびアニオンが還元されて形成される。このような場合、形成の大部分は、電気化学セルの第１回目の充放電サイクル中に既に生じる。従来技術において、ＳＥＩ層は、Ｌｉイオン電池セルなどの電気化学セルの安全性、性能およびサイクル寿命に関して重要な役割を果たすことが知られている。

【0009】

ＳＥＩ層により、カソードからのリチウムイオンの不可逆的な消費がアノードで起こり、その結果、通常は最初のリチウム化／脱リチウム化サイクルで容量損失が生じる。ＳＥＩ層の連続的な増加により、ＳＥＩ層を介したリチウムイオンの耐拡散性も増加する。

【0010】

ケイ素は連続的に膨張および収縮する傾向があり、クラックや再構築（reformation）につながるため、これを防ぐために異なるサイズおよび異なる形状のケイ素が使用される。このように、ケイ素の異なるサイズおよび形状は、先行技術において既に知られている。特に、ケイ素のナノスケールに基づく特徴が、電気化学セル、特にＬｉイオン電池での使用に有利であることは、先行技術において知られている。

【0011】

例えば、米国特許公開第２０１７／０１７０４７７号明細書（特許文献１）は、多孔質炭素スカホールドおよびケイ素を含む複合材料を開示しており、複合材料は、１５～８５重量％のケイ素と、０．０５ｃｍ^３／ｇ～０．５ｃｍ^３／ｇの範囲の窒素アクセス不可能体積とを含み、複合材料は、ヘリウムピクノメトリーによって測定される１．５ｇ／ｃｍ^３～２．２ｇ／ｃｍ^３の範囲の粒子スカホールド密度を有する複数の粒子を含む。

【0012】

電気化学電池、特にリチウムイオン電池の重要性が急速に高まっているため、ケイ素‐炭素複合材料の分野では、材料およびそのような材料の製造方法の両方において、更なる開発および改良が継続的に必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】米国特許公開第２０１７／０１７０４７７号明細書

【発明の概要】

【0014】

従って、本開示の目的は、改善された電気化学的特性を有する、リチウムイオン電池などの電気化学的貯蔵デバイスのためだけでなく、電極のための複合材料混合物を提供することである。

【0015】

この目的は、多峰性の粒度分布を有するケイ素‐炭素複合材料混合物を提供することによって解決される。粒度分布は、当該技術分野で知られているように測定することが可能である。例えば、粒度分布は、懸濁液中の粒子のレーザー光散乱、または粉末飛行時間法、または当該技術分野で既知の他の方法によって測定することが可能である。粒度分布は、当該技術分野で知られているように、数粒子分布または体積粒子分布として表すことが可能である。従って、粒度分布は、Ｄｖｘとして表すことが可能であり、ここで、Ｄは粒子直径を表し、ｖは体積基準に対応する値を表し、ｘは粒子の累積％を表す。例えば、Ｄｖ１、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０、およびＤｖ９９は、所定の体積分布における複数の粒子の１％、１０％、５０％、９０％、および９９％が、指定されたミクロンサイズ以下に存在する直径である。粒度分布は、Ｄ０（分布内の最小粒子）およびＤｖ１００（最大粒子の最大サイズ）によって境界付けられ、Ｄｖ５０は体積平均粒径である。粒度分布は、粒度分布に存在する１つ以上のモード（最頻値）の観点から記載することが可能であり、ここでモードの概念は当該技術分野において既知であり、例えば分布における極大値である。粒度分布は、単峰性或いは二峰性または三峰性などの多峰性であってもよい。多峰性粒度分布内のモードは、粒度分布内の明瞭な局所的極大および／または粒度分布の一次導関数および／または二次導関数から分解され得るショルダーを有してもよい。

【0016】

電気化学電池、特にリチウムイオン電池の重要性が急速に高まっているため、ケイ素‐炭素複合材料の分野では、材料およびそのような材料の製造方法の両方において、更なる開発および改良が継続的に必要とされている。

【0017】

従って、本開示の目的は、改善された電気化学的特性を有する、リチウムイオン電池のような電気化学的蓄電デバイスのための電極用および複合材料混合物を提供することである。

【0018】

本明細書中の各実施形態は、２つ以上のケイ素‐炭素複合材料を含む混合物を含み、各材料は、異なるＤｖ５０またはＤｖ５０の範囲を有する。

【0019】

従って、１つの実施形態は、（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、並びに
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物を提供する。

【0020】

更なる実施形態では、ブレンド材料は、任意で第３以上のケイ素‐炭素複合材料を含んでもよく、第３以上のケイ素‐炭素複合材料の各々は、１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する。従って、ケイ素‐炭素複合材料は、少なくとも１つの更なるケイ素‐炭素複合材料を含んでもよく、少なくとも１つの更なるケイ素‐炭素複合材料は、ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上であり、ケイ素含有量が３０％～７０％であり、Ｄｖ５０が１μｍ～６μｍである複数の粒子を含む少なくとも１つの更なるケイ素‐炭素スカホールドを含む。

【0021】

１つの実施形態では、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料と、１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料または少なくとも１つの更なるケイ素‐炭素複合材料とを含んでもよい。

【0022】

１つの付加的実施形態は、
（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｄ）３０ｍ^２／ｇ未満の表面積、並びに
（ｅ）０．０１より大きいＥ［ここでＥは、
１－（複合材料混合物のタップ密度）／（個々の画分の質量平均タップ密度）
として定義される。］
を含み、
（ｆ）Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物のタップ密度の測定と、各モードを含む個々の画分のタップ密度の測定を、それ以外は同一の条件下で測定する、ケイ素‐炭素複合材料混合物を提供する。

【0023】

別の実施形態は、
（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｄ）それぞれ異なるＤｖ５０を有する任意の第３以上のケイ素‐炭素複合材料、
（ｅ）３０ｍ^２／ｇ未満の平均表面積、並びに
（ｅ）０．０１より大きいＥ［ここでＥは、
１－（複合材料混合物の導電率）／（個々の画分の質量平均導電率）
として定義される。］
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物を提供する。

【0024】

本明細書中で使用される、「異なるＤｖ５０」とは、第３以上のケイ素‐炭素複合材料または少なくとも１つの更なるケイ素‐炭素複合材料が、１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子を含むことを意味する。

【0025】

ケイ素‐炭素複合材料混合物は、１つの実施形態において、１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料と、１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料または少なくとも１つの更なるケイ素‐炭素複合材料とを含んでもよい。

【0026】

更に別の実施形態は、
（ａ）多孔質炭素スカホールドを提供する工程、
（ｂ）多孔質炭素スカホールドを粉砕して、
（ｉ）Ｄｖ５０＝６μｍ～２０μｍの複数の粒子を含む第１の多孔質炭素複合材料、
（ｉｉ）Ｄｖ５０＝１μｍ～６μｍの粒度分布を含む第２の多孔質炭素複合材料
を含む少なくとも２つの微粒子画分を生成する工程、
（ｃ）化学気相浸透法により、多孔質炭素複合材料の少なくとも２つの微粒子画分の細孔にケイ素を含浸させる工程、並びに
（ｄ）第１のケイ素‐炭素複合材料および第２のケイ素‐炭素複合材料をブレンドする工程
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物を製造する方法を提供する。

【0027】

更に別の実施形態は、
（ａ）多孔質炭素スカホールドを提供する工程、
（ｂ）多孔質炭素スカホールドを粉砕して、
（ｉ）Ｄｖ５０＝６μｍ～２０μｍの複数の粒子を含む第１の多孔質炭素複合材料、
（ｉｉ）Ｄｖ５０＝１μｍ～６μｍの粒度分布を含む第２の多孔質炭素複合材料
を含む少なくとも２つの微粒子画分を生成する工程、
（ｃ）化学気相浸透法により、多孔質炭素複合材料の少なくとも２つの微粒子画分の細孔にケイ素を含浸させる工程、
（ｄ）化学蒸着により、多孔質ケイ素‐炭素複合材料の少なくとも２つの微粒子画分の表面にコーティングを適用する工程、並びに
（ｅ）第１の微粒子ケイ素‐炭素複合材料および第２の微粒子ケイ素‐炭素複合材料をブレンドして、ブレンド材料を製造する工程
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物を製造する方法を提供する。

【0028】

更なる実施形態において、ブレンド材料は、任意で第３以上のケイ素‐炭素複合材料を含んでもよく、第３以上のケイ素‐炭素複合材料の各々は、固有のＤｖ５０を有する。

【0029】

本明細書中で使用される「固有のＤｖ５０」とは、第３以上のケイ素‐炭素複合材料または少なくとも１つの更なるケイ素‐炭素複合材料が、１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子を含むことを意味する。

【0030】

１つの実施形態は、
（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、並びに
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物を含むアノード電極を提供する。

【0031】

炭素という用語は、炭素から成る、または少なくとも炭素を含む、材料または物質を指す。これに関して、炭素材料は、高純度の、非晶質および結晶質の材料を含んでもよい。炭素は、活性炭、熱分解乾燥ポリマーゲル、熱分解ポリマークリオゲル、熱分解ポリマーキセロゲル、熱分解ポリマーエアロゲル、活性化乾燥ポリマーゲル、活性化ポリマークリオゲル、活性化ポリマーキセロゲル、活性化ポリマーエアロゲル、またはそれらの組み合わせであってもよい。１つの実施形態では、炭素材料は高いミクロ細孔容積比を有する。更なる実施形態において、炭素は、ココナッツ殻または他の有機廃棄物の熱分解によって製造可能である。この点で、ポリマーは２つ以上の繰り返し構造単位を含む分子である。多孔質炭素は、通常、製造が容易で、不純物が少なく、細孔容積が大きいという利点がある。その結果、多孔質炭素は良好な電気伝導度と高い機械的および化学的安定性を示す。

【0032】

通常、多孔質炭素は、細孔容積とも呼ばれる細孔空間を有し、細孔空間は、気体または流体で充填可能な炭素中の空隙（細孔）群である。

【0033】

ケイ素部分は、純粋なケイ素であってもよいし、ケイ素を含む材料組成物であってもよい。例えば、ケイ素部分は少なくとも一つの合金であってもよい。合金は、ケイ素‐チタン合金（Ｓｉ‐Ｔｉ）、ケイ素鉄合金（Ｓｉ‐Ｆｅ）、ケイ素ニッケル合金（Ｓｉ‐Ｎｉ）であってもよい。更なる実施形態では、ケイ素部分は、Ｐ‐ドーパント、Ａｓ‐ドーパントまたはＮ‐ドーパントから成ってもよい。Ｐ‐ドーパントは通常、リンドーパントであり、Ａｓ‐ドーパントは通常、ヒ素ドーパントであり、Ｎ‐ドーパントは通常、窒素ドーパントである。

【0034】

多峰性ケイ素‐炭素複合材料の全質量中のケイ素含有量は、通常３０％～７０％、特に４０％～６０％である。

【0035】

１つの更なる実施形態では、ケイ素‐炭素複合材料混合物の表面積は３０ｍ^２／ｇ未満である。表面積は、ガス吸着によって、表面、特に多孔質固体のサイズを決定するための分析方法の用語であるＢＥＴ測定方法に従って測定される。更なる実施形態では、ＢＥＴ表面積は５ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇである。

【0036】

１つの更なる実施形態では、アノード電極は、０．０１より大きいＥを含む密度を有し、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物の密度）／（個々の画分の質量平均密度）
として定義され、密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定された電極密度である。

【0037】

１つの更なる実施形態では、Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物および各モードを含む個々の画分の電極特性の測定が、それ以外は同一の条件下で測定される。

【0038】

１つの更なる実施形態では、アノード電極が、０．０１より大きいＥを有する密度を有し、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物のタップ密度）／（個々の画分の質量平均タップ密度）
として定義され、前記密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定された電極密度である。

【0039】

Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物および各モードを含む個々の画分の電極特性の測定が、それ以外は同一の条件下で測定される。

【0040】

１つの更なる実施形態では、Ｅは０．０５より大きい。１つの更なる実施形態では、Ｅは０．１より大きい。

【0041】

１つの更なる実施形態では、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、少なくとも１つの更なる炭素および／または少なくとも１つのバインダを含む。バインダは、結合剤または結合材料である。従って、バインダは、物質、例えば炭素の個々の成分、特に粒子を一緒に保持することができる材料を指す。バインダは通常、粒子を対応するバインダと一緒にすると、凝集塊が形成され、これが更に新しい形状に成形できるように配置される。

【0042】

１つの更なる実施形態では、少なくとも１つの更なる炭素および／または少なくとも１つのバインダは、水性媒体に溶解される。

【0043】

１つの更なる実施形態において、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、ケイ素‐炭素複合材料混合物が１．０５ｇ／ｃｍ^３～１．５ｇ／ｃｍ^３、または１．１ｇ／ｃｍ^３～１．３ｇ／ｃｍ^３の範囲の電子密度を有するように構成される。これにより、粒子が互いにより良好に接触して、得られる電極の導電性が向上するという利点がある。

【0044】

１つの更なる実施形態では、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、０．３Ｓ／ｃｍ～２Ｓ／ｃｍ、または０．５Ｓ／ｃｍ～１．２Ｓ／ｃｍの範囲の導電率を有する。これにより、電極の抵抗が減少して、リチウムイオンとケイ素‐炭素複合材料混合物との反応がより速くなるという利点がある。従って、リチウムイオンセルの充電速度が向上する可能性がある。

【0045】

１つの更なる実施形態では、炭素は、硬質炭素材料、黒鉛質炭素、または金属酸化物である。例えば、金属酸化物は酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）である。あるいは、金属酸化物は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、または他の金属酸化物である。硬質炭素材料は、非黒鉛化性炭素材料である。硬質炭素は、「軟質」炭素が結晶化して黒鉛（グラファイト）になるのに対し、高温（典型的には１５００℃より高い）でも非晶質のままであるという利点がある。

【0046】

１つの実施形態では、炭素は変性硬質炭素であってもよい。変性硬質炭素は、炭素、特に硬質炭素とリチウム合金材料の両方を含む複合材料である。リチウム合金材料は、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、ニッケル、アルミニウム、マンガン、アルミナ（Ａｌ_２О_３）、チタン、酸化チタン、硫黄、モリブデン、ヒ素、ガリウム、リン、セレン、アンチモン、ビスマス、テルルまたはインジウム、あるいはリチウムを吸収することができる他の金属またはメタロイドであってもよい。

【0047】

１つの更なる実施形態では、バインダは、多孔質炭素と、第１のケイ素‐炭素複合材料のケイ素含有量と、多孔質炭素と、更なるケイ素‐炭素複合材料のケイ素‐炭素部分と、および／または第１のケイ素‐炭素複合材料と更なるケイ素‐炭素複合材料とを結合するように構成される。更なる実施形態において、バインダは、更なる材料をそれぞれのケイ素‐炭素複合材料の少なくとも１つに結合させるように適合される。従って、バインダは、一般に、アノードとして形成されてもよい電極のケイ素‐炭素複合材料混合物の構成要素および任意選択で更なる炭素材料を共に保持するように配置される。

【0048】

１つの更なる実施形態では、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、少なくとも１つの更なるバインダを含む。この結果、炭素が電極の導電性を増加させ、その結果、導電性が改善されるという利点が得られる。少なくとも１つの更なるバインダは、機械的安定性を更に支持する。更なる炭素は、硬質炭素材料または黒鉛質炭素または金属酸化物であってもよい。

【0049】

１つの更なる実施形態では、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、少なくとも２つのバインダを含み、第１のバインダは、第１のケイ素‐炭素複合材料の多孔質炭素およびケイ素‐炭素部分と、少なくとも１つの更なるケイ素‐炭素複合材料の多孔質炭素およびケイ素部分とを結合するように配置され、少なくとも１つの更なるバインダは、第１のケイ素‐炭素複合材料を少なくとも１つの更なるケイ素‐炭素複合材料に結合するように配置される。

【0050】

任意選択で、ケイ素‐炭素複合材料は、第１の材料成分と少なくとも１つの更なる材料成分とを一緒に結合するように適合された少なくとも１つの更なるバインダを含む。

【0051】

１つの更なる実施形態では、バインダは、スチレンブタジエンガム／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ／ＳＢＲ）混合物、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）および／またはポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）またはポリアクリル酸ナトリウム（ＮａＰＡＡ）である。代替実施形態では、バインダは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、（ポリフッ化ビニリデン（ＰＣＤＦ））、（ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ））、トリフルオロエタノール、またはこれらの材料の少なくとも１つと少なくとも１つの他の材料との組み合わせなどのフルオロポリマーとして形成される。更なる実施形態において、バインダは、ポリイミド、またはポリアクリル酸とスチレン‐ブタジエンとのコポリマーである。本開示は、複合材料の二峰性分布が、より高い充填密度とアノード電極の改善された電気伝導性を可能にするという利点を提供する。

【0052】

更に別の実施形態は、
（ａ）ケイ素‐炭素複合材料混合物を少なくとも１つの炭素と混合して、混合物を形成する工程、
（ｂ）前記混合物およびバインダ溶液を二軸押出機で混合して、電極ペーストを形成する工程、
（ｃ）電極ペーストを導体に適用して、少なくとも１つの電極を形成する工程、
（ｄ）少なくとも１つの電極を１００℃～１４０℃の温度で乾燥させる工程
を含む、本明細書中に記載の実施形態のいずれか１つによるケイ素‐炭素複合材料混合物を含むアノード電極を製造する方法を提供する。

【0053】

本開示の１つの目的は、本明細書中に記載の実施形態のいずれか１つによる少なくとも１つのアノード電極を含む電気エネルギー貯蔵デバイス（例えば、リチウムイオン電池）を提供することである。

【0054】

従って、別の実施形態は、
（ａ）本明細書中に記載の実施形態のいずれか１つによる、少なくとも１つのアノード電極、
（ｂ）遷移金属酸化物を含む、カソードとして形成された少なくとも１つの電極、
（ｃ）前記カソードおよびアノードの間に配置されたセパレータ、並びに
（ｄ）リチウムイオンを含む電解質
を含む、特にリチウムイオン電池として形成される電気化学的蓄電デバイスを提供する。

【0055】

更に別の実施形態は、ケイ素‐炭素複合材料が、
（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、並びに
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料
を含む、アノード電極におけるケイ素‐炭素複合材料混合物の使用を提供する。

【0056】

このような使用の１つの更なる実施形態では、ケイ素‐炭素複合材料混合物の表面積は３０ｍ^２／ｇ未満である。

【0057】

更に別の実施形態では、ケイ素‐炭素複合材料が、
（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、並びに
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料
を含み、
（ｄ）アノードが第１および第２の層から構成され、第１の層が第１のケイ素‐炭素複合材料を含み、第２の層が第２のケイ素‐炭素複合材料を含む、アノード電極におけるケイ素‐炭素複合材料混合物の使用を提供する。

【0058】

このような使用の１つの更なる実施形態では、アノード電極が、０．０１より大きいＥを有する密度を有し、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物の密度）／（個々の画分の質量平均密度）
として定義され、前記密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定された電極密度である。

【0059】

このような使用の１つの更なる実施形態では、ケイ素‐炭素複合材料混合物および各モードを含む個々の画分のＥの決定が、それ以外は同一の条件下で測定される。

【0060】

このような使用の１つの更なる実施形態では、Ｅは０．０５より大きい。このような使用の１つの更なる実施形態では、Ｅは０．１より大きい。

【0061】

更に別の実施形態は、電気化学的蓄電デバイスにおける、本明細書中に記載の実施形態のいずれか１つに対するケイ素‐炭素混合物を含むアノード電極の使用を提供する。１つの実施形態では、電気化学的蓄電デバイスは、リチウムイオン電池である。

【図面の簡単な説明】

【0062】

図中、同一の参照番号は同様の要素を示す。図中の要素のサイズおよび相対的な位置は、必ずしも縮尺通りに描かれておらず、これらの要素の一部は、図の見やすさを向上させるために拡大され、配置されている。更に、描かれた要素の特定の形状は、特定の要素の実際の形状に関する情報を伝達することを意図したものではなく、図において認識しやすくするためだけに選択されたものである。

【図1】ケイ素‐炭素複合材料２２（破線）とケイ素‐炭素複合材料２３（実線）の体積の差分プロットを示す。

【図2】ケイ素‐炭素複合材料２２とケイ素‐炭素複合材料２３の種々のブレンド：１０／９０（破線）、５０／５０（実線）、および９０／１０（点線）についての体積の差分プロットを示す。

【発明を実施するための形態】

【0063】

以下の記載では、本開示の種々の実施形態の完全な理解を提供するために、いくらかの具体的な詳細を記載する。しかしながら、当業者であれば、本開示は、これらの詳細なしに実施されてもよいと解する。

【0064】

文脈上そうでないことが要求されない限り、本明細書および特許請求の範囲全体を通して、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」などの「～を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という語およびその変形は、オープンで、包括的な意味、即ち、「含むが、これらに限定されない」という意味で解釈される。

【0065】

本明細書において、任意の濃度範囲、百分率範囲、比率範囲、または整数範囲は、特に指示がない限り、言及された範囲内の任意の整数の値、および適切な場合にはその端数（整数の１０分の１および１００分の１など）を含むと理解される。本明細書中で使用される場合、「約（ａｂｏｕｔ）」および「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」という用語は、特に指示がない限り、示された範囲、値、または構造の±２０％、±１０％、±５％、または±１％を意味する。本明細書中で使用される用語「ａ」および「ａｎ」は、列挙された成分の「１つ以上」を意味すると解されるべきである。代替の使用（例えば、「または（ｏｒ）」）は、代替のいずれか一方、両方、またはそれらの任意の組み合わせを意味すると解されるべきである。

【0066】

本明細書全体を通して「１つの実施形態（ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」または「１つの実施形態（ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」という言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、または特性が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書を通じて種々な箇所で「１つの実施形態において（ｉｎ ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」または「１つの実施形態において（ｉｎ ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」という表現が現れるが、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すわけではない。更に、特定の特徴、構造、または特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせてもよい。

【0067】

他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかにそうでないことが示されない限り、複数の参照を含む。

【0068】

前述の目的は、本明細書中に開示される実施形態の特徴を有する多峰性ケイ素‐炭素複合材料（「多峰性ケイ素‐炭素複合材料」および「ケイ素‐炭素複合材料混合物」という用語は、いくつかの実施形態において互換的に使用されてもよい）によって解決される。例えば、１つの実施形態は、
（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、並びに
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物を提供する。

【0069】

いくつかの実施形態において、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、３０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有する。

【0070】

いくらかの実施形態では、Ｅが、０．０１より大きく、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物の密度）／（個々の画分の質量平均密度）
として定義され、密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定された電極密度である。

【0071】

いくらかの実施形態では、が、０．０１より大きく、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物の密度）／（個々の画分の質量平均密度）
として定義される。いくつかの実施形態では、密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定された密度である。いくつかの具体的な実施形態では、Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物および各モードを含む個々の画分の電極特性の測定が、それ以外は同一の条件下で測定される。いくつかの実施形態では、Ｅは０．０５より大きい。いくらかの実施形態では、Ｅは０．１より大きい。

【0072】

１つの実施形態は、
（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｄ）３０ｍ^２／ｇ未満の表面積、並びに
（ｅ）０．０１より大きいＥ［ここでＥは、
１－（複合材料混合物のタップ密度）／（個々の画分の質量平均タップ密度）
として定義される。］
を含み、
（ｆ）Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物のタップ密度の測定と、各モードを含む個々の画分のタップ密度の測定を、それ以外は同一の条件下で測定する、ケイ素‐炭素複合材料混合物を提供する。

【0073】

微粒子ケイ素‐炭素複合材料およびケイ素‐炭素複合材料混合物のタップ密度は、当該技術分野で知られているように測定することができる。例えば、タップ密度は、ＰＴ‐ＴＤ３００タップ密度試験機を用いて測定することができ、既知の質量の粉末をメスシリンダーに装填し、例えば、メスシリンダーを全容量の１／２～３／４まで満たし、上記シリンダーを試験デバイスに装填し、装填したシリンダーを一定のタップ回数（例えば、２５０タップ）タップし、新しいタップ体積を記録し、このタップ工程を、測定体積が変化しなくなる時点まで、例えば、前の測定値の２％以内になるまで繰り返す。

【0074】

いくらかの実施形態において、微粒子ケイ素‐炭素材料のタップ密度は、０．３ｇ／ｃｃ～０．５ｇ／ｃｃ、または０．４ｇ／ｃｃ～０．６ｇ／ｃｃ、または０．５ｇ／ｃｃ～０．７ｇ／ｃｃ、または０．６ｇ／ｃｃ～０．８ｇ／ｃｃ、または０．７ｇ／ｃｃ～０．９ｇ／ｃｃ、または０．８ｇ／ｃｃ～１．０ｇ／ｃｃの範囲である。いくらかの実施形態では、微粒子ケイ素‐炭素材料のタップ密度は１．０ｇ／ｃｃより大きい。

【0075】

いくらかの実施形態において、微粒子ケイ素‐炭素混合物のタップ密度は、０．３ｇ／ｃｃ～０．５ｇ／ｃｃ、または０．４ｇ／ｃｃ～０．６ｇ／ｃｃ、または０．５ｇ／ｃｃ～０．７ｇ／ｃｃ、または０．６ｇ／ｃｃ～０．８ｇ／ｃｃ、または０．７ｇ／ｃｃ～０．９ｇ／ｃｃ、または０．８ｇ／ｃｃ～１．０ｇ／ｃｃの範囲である。いくらかの実施形態では、微粒子ケイ素‐炭素混合物のタップ密度は１．０ｇ／ｃｃより大きい。

【0076】

別の実施形態は、
（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｄ）３０ｍ^２／ｇ未満の表面積、並びに
（ｅ）０．０１より大きいＥ［ここでＥは、
１－（複合材料混合物の導電率）／（個々の画分の質量平均導電率）
として定義される。］
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物を提供する。

【0077】

いくつかの具体的な実施形態では、Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物および各モードを含む個々の画分の特性の測定が、それ以外は同一の条件下で測定される。いくつかの実施形態では、導電率は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定された導電率である。いくつかの実施形態では、Ｅは０．０５より大きい。いくらかの実施形態では、Ｅは０．１より大きい。

【0078】

１つの実施形態は、
（ａ）多孔質炭素スカホールドを提供する工程、
（ｂ）多孔質炭素スカホールドを粉砕して、
（ｉ）Ｄｖ５０＝６μｍ～２０μｍの複数の粒子を含む第１の多孔質炭素複合材料、
（ｉｉ）Ｄｖ５０＝１μｍ～６μｍの粒度分布を含む第２の多孔質炭素複合材料
を含む少なくとも２つの微粒子画分を生成する工程、
（ｃ）化学気相浸透法により、多孔質炭素複合材料の少なくとも２つの微粒子画分の細孔にケイ素を含浸させる工程、並びに
（ｄ）第１のケイ素‐炭素複合材料および第２のケイ素‐炭素複合材料をブレンドする工程
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物を製造する方法を提供する。

【0079】

いくつかの実施形態において、
前記混合物が、６０重量％～９０重量％の割合の第１のケイ素‐炭素複合材料の第１の画分と、１０重量％～４０重量％の割合の少なくとも１つの更なるケイ素‐炭素複合材料の更なる画分とを含む。いくつかのより具体的な実施形態では、混合物は、７０重量％～９０重量％の割合の第１のケイ素‐炭素複合材料の第１の画分と、１０重量％～３０重量％の割合の第２のケイ素‐炭素複合材料とを含む。

【0080】

別の実施形態は、
（ａ）多孔質炭素スカホールドを提供する工程、
（ｂ）多孔質炭素スカホールドを粉砕して、
（ｉ）Ｄｖ５０＝６μｍ～２０μｍの複数の粒子を含む第１の多孔質炭素複合材料、
（ｉｉ）Ｄｖ５０＝１μｍ～６μｍの粒度分布を含む第２の多孔質炭素複合材料
を含む少なくとも２つの微粒子画分を生成する工程、
（ｃ）化学気相浸透法により、多孔質炭素複合材料の少なくとも２つの微粒子画分の細孔にケイ素を含浸させる工程、
（ｄ）化学蒸着により、多孔質ケイ素‐炭素複合材料の少なくとも２つの微粒子画分の表面にコーティングを適用する工程、並びに
（ｅ）第１の微粒子ケイ素‐炭素複合材料および第２の微粒子ケイ素‐炭素複合材料をブレンドする工程
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物を製造する方法を提供する。

【0081】

１つの具体的な実施形態は、
（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、並びに
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物
を含む、アノード電極を提供する。

【0082】

いくつかの実施形態において、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、３０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有する。いくつかの実施形態において、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、０．０１より大きいＥを有し、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物の密度）／（個々の画分の質量平均密度）
として定義される。いくつかの実施形態では、Ｅは、
１－（複合材料混合物のタップ密度）／（個々の画分の質量平均タップ密度）
として定義される。いくつかの実施形態では、密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定された電極密度である。

【0083】

いくつかの実施形態では、Ｅは０．０５より大きい。いくらかの実施形態では、Ｅは０．１より大きい。いくつかの実施形態では、Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物および各モードを含む個々の画分の電極特性の測定が、それ以外は同一の条件下で測定される。

【0084】

より具体的な実施形態において、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、少なくとも１つの更なる炭素および／または少なくとも１つのバインダを含む。いくらかのより具体的な実施形態において、少なくとも１つの更なる炭素および／または少なくとも１つのバインダは、水性媒体に溶解される。いくつかの実施形態において、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、ケイ素‐炭素複合材料混合物が１．０５ｇ／ｃｍ^３～１．５ｇ／ｃｍ^３、または１．１ｇ／ｃｍ^３～１．３ｇ／ｃｍ^３の範囲の電子密度を有するように構成される。

【0085】

いくつかの実施形態では、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、０．３Ｓ／ｃｍ～２Ｓ／ｃｍ、または０．５Ｓ／ｃｍ～１．２Ｓ／ｃｍの範囲の電気伝導度を有する。いくつかの実施形態では、炭素は硬質炭素材料、黒鉛質炭素、または金属酸化物である。いくらかのより具体的な実施形態において、バインダは、前記多孔質炭素と前記ケイ素含有量の第１のケイ素‐炭素複合材料と、前記多孔質炭素と前記第２のケイ素‐炭素複合材料のケイ素‐炭素部分と、および／または前記第１のケイ素‐炭素複合材料と前記第２のケイ素‐炭素複合材料とを結合するように構成される。より具体的な実施形態では、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、少なくとも１つの付加的バインダを含む。いくつかの実施形態において、バインダまたは付加的バインダは、スチレン‐ブタジエンガム／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ／ＳＢＲ）混合物、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）および／またはポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）またはポリアクリル酸ナトリウム（ＮａＰＡＡ）である。

【0086】

１つの具体的な実施形態は、
（ａ）ケイ素‐炭素複合材料混合物を少なくとも１つの炭素と混合して、混合物を形成する工程、
（ｂ）前記混合物およびバインダ溶液を二軸押出機で混合して、電極ペーストを形成する工程、
（ｃ）電極ペーストを導体に適用して、少なくとも１つの電極を形成する工程、
（ｄ）少なくとも１つの電極を１００℃～１４０℃の温度で乾燥させる工程
を含む、本明細書中に記載の実施形態のいずれか１つによるケイ素‐炭素複合材料混合物を含むアノード電極を製造する方法を提供する。

【0087】

１つの実施形態は、
（ａ）本明細書中に記載される実施形態のいずれか１つによる、少なくとも１つのアノード電極、
（ｂ）遷移金属酸化物を含む、カソードとして形成された少なくとも１つの電極、
（ｃ）前記カソードおよびアノードの間に配置されたセパレータ、並びに
（ｄ）リチウムイオンを含む電解質
を含む、特にリチウムイオン電池として形成される電気化学的蓄電デバイスを提供する。

【0088】

１つの更なる実施形態は、本明細書中に記載される実施形態のいずれか１つのケイ素‐炭素混合物を含むアノード電極を提供する。

【0089】

１つの実施形態は、ケイ素‐炭素複合材料が、
（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、並びに
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料
を含む、アノード電極におけるケイ素‐炭素複合材料混合物の使用を提供する。

【0090】

いくつかの実施形態において、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、３０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有する。いくつかのより具体的な実施形態において、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、０．０１より大きいＥを有し、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物の密度）／（個々の画分の質量平均密度）
として定義され、ここで、密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定される電極密度である。いくつかのより具体的な実施形態では、ケイ素‐炭素複合材料混合物は０．０１より大きいＥを有し、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物のタップ密度）／（個々の画分の質量平均タップ密度）
として定義される。いくつかの実施形態では、Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物および各モードを含む個々の画分の電極特性の測定が、それ以外は同一の条件下で測定される。いくつかの実施形態では、Ｅは０．０５より大きい。いくらかの実施形態では、Ｅは０．１より大きい。

【0091】

１つの実施形態は、ケイ素‐炭素複合材料が、
（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、並びに
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料
を含む、アノード電極におけるケイ素‐炭素複合材料混合物の使用を提供する。

【0092】

いくつかの実施形態において、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、３０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有する。いくつかのより具体的な実施形態において、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、０．０１より大きいＥを有し、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物の密度）／（個々の画分の質量平均密度）
として定義され、ここで、密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定される電極密度である。いくつかのより具体的な実施形態では、ケイ素‐炭素複合材料混合物は、０．０１より大きいＥを有し、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物のタップ密度）／（個々の画分の質量平均タップ密度）
として定義される。より具体的な実施形態では、Ｅは ０．０５ より大きい。いくらかの実施形態では、Ｅは０．１より大きい。

【0093】

１つの付加的実施形態は、電気化学的蓄電デバイスにおける、本明細書中に記載の実施形態のいずれか１つによるアノード電極の使用を提供する。

【0094】

本明細書中に記載される組成物および方法に従って製造される炭素材料は、改善された電気化学的特性を有し、種々の電気デバイス、特にＬｉイオン電池に特に適用可能である。

【0095】

本開示の一態様によれば、電極用の多峰性ケイ素‐炭素複合材料（ケイ素‐炭素複合材料）が提供される。多峰性ケイ素‐炭素複合材料は、第１のケイ素‐炭素複合材料を含み、第１のケイ素‐炭素複合材料は、多孔質炭素を含み、ケイ素含有量が３０％～７０％であり、第１のケイ素‐炭素複合材料は、Ｄｖ５０＝７μｍ～２０μｍの粒度分布を有する第１の画分を含み、および少なくとも１つの付加的ケイ素‐炭素複合材料を含み、付加的ケイ素‐炭素複合材料は、少なくとも１つの多孔質炭素を含み、３０％～７０％のケイ素含有量を有し、付加的ケイ素‐炭素複合材料は、Ｄｖ５０＝２μｍ～６μｍの粒度分布を有する更なる画分を有し、多峰性ケイ素‐炭素複合材料は、７０％～９０％の割合で第１のケイ素‐炭素複合材料の第１の画分を含み、付加的ケイ素‐炭素複合材料は１０％～３０％の割合を有する。

【0096】

いくつかの実施形態において、第１のケイ素‐炭素複合材料の第１の画分の質量分率は、１０％～９０％、例えば２０％～９０％、例えば３０％～９０％、例えば４０％～９０％、例えば５０％～９０％、例えば６０％～９０％の割合を有する。これに対応して、いくつかの実施形態において、付加的ケイ素‐炭素複合材料の質量分率は、１０％～９０％、例えば１０％～８０％、例えば１０％～７０％、例えば１０％～６０％、例えば１０％～５０％、例えば１０％～４０％の割合を有する。

【0097】

いくつかの実施形態において、第１のケイ素‐炭素複合材料の第１の画分の質量分率は、１０％～５０％、例えば２０％～５０％、例えば３０％～５０％、例えば４０％～５０％の割合を有する。これに対応して、いくつかの実施形態では、付加的ケイ素‐炭素複合材料の更なる画分の質量分率は、５０％～９０％、例えば５０％～８０％、例えば５０％～７０％、例えば５０％～６０％の割合を有する。

【0098】

典型的には、多孔質炭素中のケイ素は、モノシラン、例えば水素化ケイ素（ＳｉＨ_４）などのケイ素含有ガスの化学気相浸透（ＣＶＩ）反応によって多孔質炭素の細孔に導入される。そのような方法の説明は、米国特許公開第２０１７／０１７０４７７号明細書に記載されており、その全開示は、全ての目的のために参照によりその全体が本明細書中に援用される。

【0099】

従って、本主題は、複合材料の粒度組成に関する。本明細書中において、多峰性とは、複合材料が少なくとも２つの画分を含むことを意味する。それぞれの画分とは、粒度分布のそれぞれの所定の範囲の粒度である。

【0100】

炭素材料という用語は、炭素から成る、または少なくとも炭素を含む材料または物質を指す。この点で、炭素材料は、高純度、非晶質および結晶質の材料を含むことがある。炭素材料は、活性炭、熱分解乾燥ポリマーゲル、熱分解ポリマークリオゲル、熱分解ポリマーキセロゲル、熱分解ポリマーエアロゲル、活性化乾燥ポリマーゲル、活性化ポリマークリオゲル、活性化ポリマーキセロゲル、活性化ポリマーエアロゲル、またはそれらの組み合わせであってもよい。更なる実施形態において、炭素は、ココナッツ殻または他の有機廃棄物の熱分解によって製造可能である。この点に関して、ポリマーは、２つ以上の繰り返し構造単位を含む分子である。

【0101】

多孔質炭素は、多孔質炭素材料としても知られ、通常、製造が容易で、不純物が少なく、細孔容積が大きいという利点を提供する。その結果、多孔質炭素は良好な電気伝導度と高い機械的および化学的安定性を示す。１つの実施形態では、炭素材料は高いミクロ細孔容積比を有する。

【0102】

典型的には、多孔質炭素は、細孔容積とも呼ばれる細孔空間を有し、細孔空間は、気体または流体で充填可能な炭素中の空隙（細孔）群である。

【0103】

この点に関して、多孔質炭素の特性、および製造方法は、先行技術、例えば米国特許公開第２０１７／００１５５５９号明細書に記載されており、その全開示は、あらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書中に援用される。

【0104】

Ｓｉ部分は、純粋なケイ素であってもよいし、ケイ素を含む材料組成物であってもよい。例えば、Ｓｉ部分は、少なくとも１つの合金であってもよい。合金は、ケイ素チタン合金（Ｓｉ‐Ｔｉ）、ケイ素鉄合金（Ｓｉ‐Ｆｅ）、ケイ素ニッケル合金（Ｓｉ‐Ｎｉ）であってもよい。更なる実施形態では、Ｓｉ部分は、Ｐ‐ドーパント、Ａｓ‐ドーパントまたはＮ‐ドーパントから成ってもよい。Ｐ‐ドーパントは通常リンドーパントであり、Ａｓ‐ドーパントは通常ヒ素ドーパントであり、Ｎ‐ドーパントは通常窒素ドーパントである。

【0105】

多峰性ケイ素‐炭素複合材料の全質量中のケイ素含有量は、通常１０％～９０％、例えば２０％～８０％、例えば３０％～７０％、例えば４０％～６０％である。

【0106】

バインダとは、結合剤または結合材のことである。従って、バインダとは、物質、例えばカーボンの個々の成分、特に粒子を共に保持することができる材料を指す。バインダは通常、粒子を対応するバインダと一緒にすると、凝集塊が形成され、これが更に新しい形状に成形できるように配置される。

【0107】

１つの実施形態では、バインダは、スチレンブタジエンガム／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ／ＳＢＲ）ブレンド、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）および／またはポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）またはポリアクリル酸ナトリウム（ＮａＰＡＡ）である。代替実施形態では、バインダは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＣＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、トリフルオロエタノール、またはこれらの材料の少なくとも１つと少なくとも１つの他の材料との組み合わせなどのフルオロポリマーとして形成される。更なる実施形態において、バインダは、ポリイミド、またはポリアクリル酸とスチレン-ブタジエンとのコポリマーである。

【0108】

本開示は、複合材料の二峰性分布が、より高い充填密度とアノード電極の改善された電気伝導性を可能にするという利点を提供する。

【0109】

更なる実施形態において、多峰性ケイ素‐炭素複合材料は、少なくとも１つの更なる炭素および／または少なくとも１つの更なるバインダを含む。これは、炭素が電極の導電性を増加させ、その結果、導電性が改善されるという利点をもたらす。少なくとも１つの更なるバインダは、機械的安定性を更に支持する。更なる炭素は、硬質炭素材料または黒鉛質炭素または金属酸化物であってもよい。

【0110】

１つの実施形態では、少なくとも１つの更なる炭素および／または少なくとも１つの更なるバインダは、水性媒体に溶解される。

【0111】

更なる実施形態において、多峰性ケイ素‐炭素複合材料は、ケイ素‐炭素複合材料が１．０５ｇ／ｃｍ^３～１．５ｇ／ｃｍ^３、特に１．１ｇ／ｃｍ^３～１．３ｇ／ｃｍ^３の電子密度を有するように構成される。これにより、粒子が互いにより良好に接触して、得られる電極の導電性が向上するという利点がある。

【0112】

更なる実施形態において、多峰性ケイ素‐炭素複合材料は、多峰性ケイ素‐炭素複合材料が４ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇ、特に８ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ測定による）を有するように構成される。ＢＥＴ測定によるＢＥＴ表面積は、ガス吸着によって表面、特に多孔質固体のサイズを決定するための分析方法の用語である。

【0113】

更なる実施形態において、ＢＥＴ表面積は５ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇである。更なる実施形態において、ケイ素‐炭素複合材料は、０．３Ｓ／ｃｍ～２Ｓ／ｃｍ、特に０．５Ｓ／ｃｍ～１．２Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する。

【0114】

これにより、電極の抵抗が減少し、リチウムイオンと多峰性Ｓｉ‐Ｃ複合材料との反応がより速くなるという利点がある。従って、リチウムイオン電池の充電速度が向上する可能性がある。

【0115】

１つの実施形態では、炭素は硬質炭素材料、黒鉛質炭素または金属酸化物である。例えば、金属酸化物は酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）である。あるいは、金属酸化物は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）または他の金属酸化物である。硬質炭素材料は、非黒鉛化性炭素材料である。硬質炭素は、「軟質」炭素が結晶化して黒鉛になるのに対して、高温（典型的には１５００℃より高い）でも非晶質のままであるという利点がある。

【0116】

１つの実施形態では、炭素は変性硬質炭素であってもよい。変性硬質炭素は、炭素、特に硬質炭素とリチウム合金材料の両方を含む複合材料である。リチウム合金材料は、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、ニッケル、アルミニウム、マンガン、アルミナ（Ａｌ_２О_３）、チタン、酸化チタン、硫黄、モリブデン、ヒ素、ガリウム、リン、セレン、アンチモン、ビスマス、テルルまたはインジウム、あるいはリチウムを吸収することができる他の金属またはメタロイドであってもよい。

【0117】

更なる実施形態において、バインダは、多孔質炭素と第１のケイ素‐炭素複合材料のＳｉ部分と、多孔質炭素と更なるケイ素‐炭素複合材料のケイ素‐炭素部分と、および／または第１のケイ素‐炭素複合材料と更なるケイ素‐炭素複合材料を結合するように構成される。

【0118】

更なる実施形態において、バインダは、更なる材料をそれぞれのケイ素‐炭素複合材料の少なくとも１つに結合させるように適合される。従って、バインダは、一般に、アノードとして形成されてもよい電極の多峰性ケイ素‐炭素複合材料の構成要素および任意の更なる炭素材料を共に保持するように配置される。

【0119】

１つの更なる実施形態では、多峰性ケイ素‐炭素複合材料は、少なくとも２つのバインダを含み、第１のバインダは、多孔質炭素と第１のケイ素‐炭素複合材料のケイ素‐炭素部分と、多孔質炭素と第２のケイ素‐炭素複合材料のＳｉ部分とを結合するように配置され、少なくとも１つの更なるバインダは、第１のケイ素‐炭素複合材料を第２のケイ素‐炭素複合材料に結合するように配置される。

【0120】

任意選択で、ケイ素‐炭素複合材料は、第１の材料成分と少なくとも１つの更なる材料成分とを共に結合するように適合された少なくとも１つの更なるバインダを含む。

【0121】

本開示の更なる態様によれば、前述した少なくとも１つのケイ素‐炭素複合多峰材料を含むアノードが提供される。

【0122】

本開示の更なる態様によれば、前述のケイ素‐炭素複合材料を製造する方法が提供される。第１の工程において、多孔質炭素スカホールド材料が製造される。好ましい実施形態において、炭素スカホールドは、前述の米国特許公開第２０１７／００１５５５９号明細書に従って作製される。好ましい実施形態では、多孔質炭素スカホールド炭素は、窒素を含む非晶質炭素である。窒素（Ｎ）の使用は、非晶質炭素の導電性を向上させる。いくつかの実施形態では、ポリマーゲルを窒素中で７００℃～９５０℃の温度で熱分解して、ケイ素‐炭素複合材料を得る。

【0123】

好ましい実施形態において、多孔質炭素スカホールドは、ミクロ細孔、メソ細孔、および／またはマクロ細孔を含み、ここで、ミクロ細孔は、直径が２ｎｍ未満の細孔として定義され、メソ細孔は、直径が２ｎｍ～５０ｎｍの細孔として定義され、メソ細孔は、直径が５０ｎｍを超える細孔として定義される。本明細書では、％「ミクロ細孔率」、％「メソ細孔率」、％「マクロ細孔率」は、それぞれ、総細孔容積に対するミクロ細孔、メソ細孔、マクロ細孔のパーセンテージを意味する。例えば、ミクロ細孔率が９０％の炭素スカホールドは、炭素スカホールドの総細孔容積の９０％がミクロ細孔である炭素スカホールドである。

【0124】

更なる工程において、ケイ素‐炭素複合材料は粉砕によって粉末化されて、少なくとも２つのケイ素‐炭素複合材料が製造され、２つのケイ素‐炭素複合材料の各々は固有の平均粒径を有する。特に、少なくとも２つのケイ素‐炭素複合材料のうちの１つは、Ｄｖ５０＝６μｍ～２０μｍのパーセンタイル（percentile）を有する粒度分布を有し、第２のケイ素‐炭素複合材料は、Ｄｖ５０＝１μｍ～６μｍのパーセンタイルを有する粒度分布を有する。そのような粉末化は、当該技術分野で公知のように、例えばハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、または他の摩耗型ミルを使用する粒径減少などの摩耗型粉砕法によって達成することが可能である。

【0125】

ケイ素‐炭素複合材料の２つ以上の画分はそれぞれ、ある一定の特性、例えば前述の米国特許公開第２０１７／０１７０４７７号明細書中に開示されているような特性を有する多孔質炭素スカホールドを含む。例示的な特性を表１に示す。

【0126】

更なる工程において、少なくとも２つの炭素スカホールド画分は、多孔質炭素の細孔にケイ素を含浸させるためにＣＶＩ法に供される。このような方法の説明は、前述の米国特許公開第２０１７／０１７０４７７号明細書に記載されている。

【0127】

本開示の更なる目的は、前述のケイ素‐炭素複合材料混合物を含むアノード電極の製造方法を提供することである。

【0128】

第１の工程において、製造方法は、Ｓｉ‐Ｃ複合材料を少なくとも１つの炭素と混合することを含む。更なる工程では、混合物とバインダ溶液を二軸押出機で組み合わせて、電極ペーストを形成する。この場合のバインダ溶液は、通常、水溶液中に溶解したバインダである。更なる工程では、電極ペーストを電流導体に適用し、少なくとも１つの電極を製造する。更なる工程では、少なくとも１つの電極を１００℃～１４０℃の温度で乾燥させる。

【0129】

本開示の更なる目的は、前述の多峰性ケイ素‐炭素複合材料を含む少なくとも１つのアノード電極と、遷移金属酸化物を含む少なくとも１つのカソード電極と、カソード電極とアノード電極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを備える、電気エネルギー貯蔵デバイス、特にリチウムイオン電池を提供することである。

【0130】

多峰性ケイ素‐炭素複合材料は、本明細書中に記載されるように電極に加工されると、驚くべき予想外の結果をもたらす。例えば、多峰性ケイ素‐炭素複合材料を含む電極のいくらかの有益な特性は、多峰性ケイ素‐炭素複合材料を含む対応する個々の画分の質量平均の特性を上回る。このような特性には、これらに限定されるものではないが、密度などの物理化学的特性、および導電率などの電気化学的特性が挙げられる。後者はまた、多峰性ケイ素‐炭素複合材料を含む電極を備える上記エネルギー貯蔵デバイスの定格容量（rate capability）が向上するという驚くべき予期せぬ結果をもたらす。

【0131】

多峰性ケイ素‐炭素複合材料に関する別の改善は、個々の画分の電極特性の測定と比較して、多峰性ケイ素‐炭素複合材料を用いて作製された電極のＣ‐レート容量の増加において観察される。充放電Ｃ‐レートの向上は３～３０％の範囲であり、より好ましくは５～１５％の範囲である。Ｃ‐レート性能を測定するために、同様の電極負荷と電極作製を設定した。ケイ素‐炭素複合材料および個々の画分の負荷は、４．０ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように選択した。測定用電極は、活物質と炭素材料および水溶液に溶解したバインダとを混合して作製した。混合物の比は、７０重量％の活物質、２０重量％のグラファイト（ＫＳＬ６、Ｉｍｅｒｙｓ社製）、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５（Ｉｍｅｒｙｓ社製）、および水に溶解した８％のＰＡＡに設定した。この実験の活物質は、多峰性ケイ素‐炭素複合材料または個々の画分であった。この測定用の電解液は、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：４の比で混合したものに溶解した１ＭのＬｉＰＦ_６を選択した。この実験では、電極の１Ｃレートの電流を１８００ｍＡｈと定義した。

【0132】

従って、ケイ素‐炭素複合材料を含む電極は、増大因子（またはエンハンスメントファクター；enhancement factor）Ｅを有する１つ以上の特性を有し、ここで、
Ｅ＝１-（複合材料の値）／（個々の画分の質量平均値）
である。Ｅを決定するために、多峰性ケイ素‐炭素複合材料および各モードを含む個々の画分の電極特性の測定が、それ以外は同一の条件下で測定される。

【0133】

いくつかの実施形態では、スラリー混合物は、コーティング、乾燥、およびカレンダー加工のシーケンスに従って、当該技術分野で知られているように集電体に適用される。カレンダー加工の程度は、初期電極の厚さと最終電極の厚さとの差を初期電極の厚さで割ったものとしてパーセントで表してもよい。例えば、初期電極厚さ（即ち、カレンダー加工前）が５０μｍ、最終電極厚さ（即ち、カレンダー加工後）が４０μｍの場合、カレンダー加工の程度は２０％である。いくつかの実施形態では、カレンダー加工の程度は１０％～５０％、例えば１５％～４０％、例えば１５％～３０％である。更なる実施形態では、最終電極は、集電体に適用され、任意に乾燥およびカレンダー加工された、第１の平均粒径を有する第１のＳｉ‐Ｃ複合材料を含む第１のスラリー混合物を含む。電極は、集電体に適用され、任意に乾燥およびカレンダー加工された、第２の平均粒径を有する第２のＳｉ‐Ｃ複合材料を含む第２のスラリー混合物を更に含む。この電極積層法は、任意に、付加的または２つ以上のＳｉ‐Ｃ複合材料で繰り返され、積層電極を作成する。

【0134】

いくらかの実施形態では、１つ以上の電極特性に関するＥは、０．０１より大きい、例えば０．０２より大きい、例えば０．０５より大きい、例えば０．１より大きい、例えば０．１５より大きい、例えば０．２より大きい、例えば０．３より大きい、例えば０．４より大きい、例えば０．５より大きい、例えば０．６より大きい、例えば０．８より大きい、例えば１．０より大きい、例えば１．２より大きい、例えば１．５より大きい、例えば２．０より大きい。

【実施例】

【0135】

（実施例１）ＣＶＩによるケイ素‐炭素複合材料の製造
ケイ素‐炭素複合材料の製造に採用した炭素スカホールド（炭素スカホールド１）の特性を表２に示す。炭素スカホールド１を用いて、ケイ素‐炭素複合材料（ケイ素‐炭素複合材料１）を以下のようにＣＶＩにより製造する。

【0136】

０．２グラムのアモルファス多孔質炭素を２インチ×２インチのセラミックるつぼに入れ、水平管状炉の中央に配置する。炉は密閉され、毎分５００立方センチメートル（ｃｃｍ）の窒素ガスで連続的にパージされる。炉の温度は２０℃／分でピーク温度４５０℃まで上昇させ、そこで３０分間平衡化させる。この時点で窒素ガスを遮断し、シランガスと水素ガスをそれぞれ５０ｃｃｍおよび４５０ｃｃｍの流量で導入し、合計３０分間の滞留時間を設ける。滞留時間終了後、シランおよび水素を遮断し、炉内雰囲気をパージするために再び窒素を導入する。同時に炉の熱は遮断され、周囲温度まで冷却される。完成したＳｉ‐Ｃ材料は、その後、炉から取り出される。

【0137】

（実施例２）種々のケイ素複合材料の分析
種々の炭素スカホールド材料を用いて、窒素吸着ガス分析により、比表面積、総細孔容積、細孔容積に占めるミクロ細孔、メソ細孔、マクロ細孔の割合を測定した。炭素スカホールド材料の特性評価データ、即ち、炭素スカホールド材料の表面積、細孔容積、細孔容積分布（％ミクロ細孔率、％メソ細孔率、％マクロ細孔率）のデータを表３に示す。

【0138】

表４に記載された炭素スカホールド試料を使用して、実施例１に概説されているように、静的床構成でＣＶＩ方法を採用して種々のケイ素‐炭素複合材料を製造する。これらのケイ素‐炭素試料は、シラン濃度１．２５％～１００％、希釈ガス窒素または水素、炭素スカホールド開始質量０．２ｇ～７００ｇの作業条件を用いて製造される。

【0139】

ケイ素‐炭素複合材料の表面積を測定する。ケイ素‐炭素複合材料はまた、ＴＧＡで分析され、ケイ素含有量が測定される。ケイ素‐炭素複合材料はハーフセル‐コインセル（half-cell coin cell）でもテストされる。ハーフセル‐コインセルのアノードは、６０～９０％のケイ素‐炭素複合材料、５～２０％のＮａ‐ＣＭＣ（バインダとして）、および５～２０％のＳｕｐｅｒ Ｃ４５（導電性向上剤として）を含んでもよく、電解液は、２：１のエチレンカーボネート：ジエチレンカーボネート、１ＭのＬｉＰＦ_６、および１０％のフルオロエチレンカーボネートを含んでもよい。ハーフセル‐コインセルは、２５℃でＣ／５の速度で５サイクルを行い、その後Ｃ／１０の速度でサイクルを行ってもよい。電圧は０Ｖから０．８Ｖの間でサイクルを行ってもよく、代わりに０Ｖから１．５Ｖの間でサイクルを行ってもよい。ハーフセル‐コインセルのデータから、最大容量と、７サイクル目から２０サイクル目までの平均クーロン効率（ＣＥ；Coulombic efficiency）を測定してもよい。種々のケイ素‐炭素複合材料の物理化学的および電気化学的特性を表４に示す。

【0140】

（実施例３）種々の炭素スカホールド材料の粒度分布
種々の炭素スカホールド材料の粒度分布は、当技術分野で知られているように、レーザー回折粒度分析装置を使用して決定される。表５は、粒度分布データ、具体的には、Ｄｖ１、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０、およびＤｖ１００を示す。

【0141】

（実施例４）種々のケイ素‐炭素複合材料のブレンド
この実施例では、２つのケイ素‐炭素複合材料を種々の比率でブレンドする。ケイ素‐炭素複合材料２２と表記される第１の材料は、それぞれＤｖ１、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０、およびＤｖ９９、または０．３５μｍ、０．７６μｍ、３．２８μｍ、６．３０μｍ、および８．２８μｍを含む粒度分布を有する。ケイ素‐炭素複合材料２３と表記される第２の材料は、それぞれＤｖ１、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０、およびＤｖ９９、または４．２３μｍ、５．７３μｍ、８．８０μｍ、１３．０μｍ、および１５．９８μｍを含む粒度分布を有する。これら２つの材料の粒度分布を図１に示す。これら２つの材料を種々の質量比、例えば３０％ケイ素‐炭素複合材料２２と７０％ケイ素‐炭素複合材料２３、代替的に５０％ケイ素‐炭素複合材料２２と５０％ケイ素‐炭素複合材料２３、代替的に７０％ケイ素‐炭素複合材料２２と３０％ケイ素‐炭素複合材料２３でブレンドし、対応する粒度分布を図２に示す。

【0142】

（実施例５）複数のブレンドしたケイ素‐炭素複合材料
この実施例５では、２つのケイ素‐炭素複合材料を種々の比でブレンドした。ケイ素‐炭素複合材料２４として表５に示される第１の材料は、Ｄｖ１、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０、およびＤｖ９９、またはそれぞれ０．６μｍ、１．０μｍ、２．３μｍ、５．３μｍ、および７．９μｍを含む粒度分布を有する。ケイ素‐炭素複合材料２５として表６に示される第２の材料は、それぞれＤｖ１、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０、およびＤｖ９９、または１．２μｍ、４．１μｍ、８．２μｍ、１４．６μｍ、および２０．８μｍを含む粒度分布を有する。上記材料２４および２５は、種々の質量比でブレンドされた。例えば、ブレンド１は、１０％の複合材料２４と９０％の複合材料２５を含む。ブレンド２は、９０％の複合材料２４と１０％の複合材料２５を含む。最後に、ブレンド３は、５０％の複合材料２４と５０％の複合材料２５を含む。

【0143】

（実施形態）
（実施形態１） （ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、並びに
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物。
（実施形態２） ケイ素‐炭素複合材料混合物が、３０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有する、実施形態１に記載のケイ素‐炭素複合材料混合物。
（実施形態３） Ｅが０．０１より大きく、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物の密度）／（個々の画分の質量平均密度）
として定義され、密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定された電極密度である、実施形態１または２に記載のケイ素‐炭素複合材料混合物。
（実施形態４） Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物および各モードを含む個々の画分の電極特性の測定が、それ以外は同一の条件下で測定される、実施形態３に記載のケイ素‐炭素複合材料混合物。
（実施形態５） （ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｄ）３０ｍ^２／ｇ未満の表面積、並びに
（ｅ）０．０１より大きいＥ［ここでＥは、
１－（複合材料混合物のタップ密度）／（個々の画分の質量平均タップ密度）
として定義される。］
を含み、
（ｆ）Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物のタップ密度の測定と、各モードを含む個々の画分のタップ密度の測定を、それ以外は同一の条件下で測定する、ケイ素‐炭素複合材料混合物。
（実施形態６） （ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料、
（ｄ）３０ｍ^２／ｇ未満の表面積、並びに
（ｅ）０．０１より大きいＥ［ここでＥは、
１－（複合材料混合物の導電率）／（個々の画分の質量平均導電率）
として定義される。］
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物。
（実施形態７） Ｅが０．０５より大きい、実施形態１～６のいずれか１つに記載のケイ素‐炭素複合材料混合物。
（実施形態８） Ｅが０．１より大きい、実施形態１～６のいずれか１つに記載のケイ素‐炭素複合材料混合物。
（実施形態９） （ａ）多孔質炭素スカホールドを提供する工程、
（ｂ）多孔質炭素スカホールドを粉砕して、
（ｉ）Ｄｖ５０＝６μｍ～２０μｍの複数の粒子を含む第１の多孔質炭素複合材料、
（ｉｉ）Ｄｖ５０＝１μｍ～６μｍの粒度分布を有する第２の多孔質炭素複合材料
を含む少なくとも２つの微粒子画分を生成する工程、
（ｃ）化学気相浸透法により、多孔質炭素複合材料の少なくとも２つの微粒子画分の細孔にケイ素を含浸させて、第１のケイ素‐炭素複合材料および第２のケイ素‐炭素複合材料を製造する工程、並びに
（ｄ）第１のケイ素‐炭素複合材料および第２のケイ素‐炭素複合材料をブレンドする工程
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物を製造する方法。
（実施形態１０） 前記混合物が、６０重量％～９０重量％の割合の第１のケイ素‐炭素複合材料の第１の画分と、１０重量％～４０重量％の割合の第２のケイ素‐炭素複合材料とを含む、実施形態１～９のいずれか１つに記載のケイ素‐炭素複合材料混合物。
（実施形態１１）前記混合物が、７０重量％～９０重量％の割合の第１のケイ素‐炭素複合材料の第１の画分と、１０重量％～３０重量％の割合の第２のケイ素‐炭素複合材料とを含む、実施形態１～１０のいずれか１つに記載のケイ素‐炭素複合材料混合物。
（実施形態１２） （ａ）多孔質炭素スカホールドを提供する工程、
（ｂ）多孔質炭素スカホールドを粉砕して、
（ｉ）Ｄｖ５０＝６μｍ～２０μｍの複数の粒子を含む第１の多孔質炭素複合材料、
（ｉｉ）Ｄｖ５０＝１μｍ～６μｍの粒度分布を有する第２の多孔質炭素複合材料
を含む少なくとも２つの微粒子画分を生成する工程、
（ｃ）化学気相浸透法により、多孔質炭素複合材料の少なくとも２つの微粒子画分の細孔にケイ素を含浸させる工程、
（ｄ）化学蒸着により、多孔質ケイ素‐炭素複合材料の少なくとも２つの微粒子画分の表面にコーティングを適用する工程、並びに
（ｅ）第１の微粒子ケイ素‐炭素複合材料および第２の微粒子ケイ素‐炭素複合材料をブレンドする工程
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物を製造する方法。
（実施形態１３） （ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、並びに
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料
を含む、ケイ素‐炭素複合材料混合物
を含む、アノード電極。
（実施形態１４） 前記ケイ素‐炭素複合材料混合物の表面積が３０ｍ^２／ｇ未満である、実施形態１３に記載のアノード電極。
（実施形態１５） アノード電極が、０．０１より大きいＥを有する密度を有し、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物の密度）／（個々の画分の質量平均密度）
として定義され、前記密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定された電極密度である、実施形態１３または１４に記載のアノード電極。
（実施形態１６） Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物および各モードを含む個々の画分の電極特性の測定が、それ以外は同一の条件下で測定される、実施形態１５に記載のアノード電極。
（実施形態１７） アノード電極が、０．０１より大きいＥを有する密度を有し、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物のタップ密度）／（個々の画分の質量平均タップ密度）
として定義され、前記密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定された電極密度である、実施形態１３または１４に記載のアノード電極。
（実施形態１８） Ｅを決定するために、ケイ素‐炭素複合材料混合物および各モードを含む個々の画分の電極特性の測定が、それ以外は同一の条件下で測定される、実施形態１７に記載のアノード電極。
（実施形態１９） Ｅが０．０５より大きい、実施形態１５～１８のいずれか１つに記載のアノード電極。
（実施形態２０） Ｅが０．１より大きい、実施形態１５～１８のいずれか１つに記載のアノード電極。
（実施形態２１） 前記ケイ素‐炭素複合材料混合物が、少なくとも１つの更なる炭素および／または少なくとも１つのバインダを含む、実施形態１３～２０のいずれか１つに記載のアノード電極。
（実施形態２２） 少なくとも１つの更なる炭素および／または少なくとも１つのバインダが、水性媒体に溶解している、実施形態２１に記載のアノード電極。
（実施形態２３） 前記ケイ素‐炭素複合材料混合物が、１．０５ｇ／ｃｍ^３～１．５ｇ／ｃｍ^３、または１．１ｇ／ｃｍ^３～１．３ｇ／ｃｍ^３の範囲の電子密度を有するように構成されている、実施形態１３～２２のいずれか１つに記載のアノード電極。
（実施形態２４） 前記ケイ素‐炭素複合材料混合物が、０．３Ｓ／ｃｍ～２Ｓ／ｃｍ、または０．５Ｓ／ｃｍ～１．２Ｓ／ｃｍの範囲の電気伝導度を有する、実施形態１３～２３のいずれか１つに記載のアノード電極。
（実施形態２５） 前記炭素が、硬質炭素材料、黒鉛質炭素、または金属酸化物である、実施形態１３～２４のいずれか１つに記載のアノード電極。
（実施形態２６） 前記少なくとも１つのバインダが、前記多孔質炭素と前記ケイ素含有量の第１のケイ素‐炭素複合材料と、前記多孔質炭素と前記第２のケイ素‐炭素複合材料のケイ素‐炭素部分、および／または前記第１のケイ素‐炭素複合材料と前記第２のケイ素‐炭素複合材料とを結合するように構成されている、実施形態１３～２５のいずれか１つに記載のアノード電極。
（実施形態２７） 前記ケイ素‐炭素複合材料混合物が、少なくとも１つの付加的バインダを含む、実施形態１３～２６のいずれか１つに記載のアノード電極。
（実施形態２８） 前記少なくとも１つのバインダまたは付加的バインダが、スチレンブタジエンガム／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ／ＳＢＲ）混合物、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）および／またはポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）またはポリアクリル酸ナトリウム（ＮａＰＡＡ）である、実施形態２１、２２、２６、または２７のいずれか１つに記載のアノード電極。
（実施形態２９） （ａ）ケイ素‐炭素複合材料混合物を少なくとも１つの炭素と混合して、混合物を形成する工程、
（ｂ）前記混合物およびバインダ溶液を二軸押出機で混合して、電極ペーストを形成する工程、
（ｃ）電極ペーストを導体に適用して、少なくとも１つの電極を形成する工程、
（ｄ）少なくとも１つの電極を１００℃～１４０℃の温度で乾燥させる工程
を含む、実施形態１３～２８のいずれか１つに記載のアノード電極を製造する方法。
（実施形態３０） （ａ）実施形態１３～２８のいずれか１つに記載の少なくとも１つのアノード電極、
（ｂ）遷移金属酸化物を含む、カソードとして形成された少なくとも１つの電極、
（ｃ）前記カソードおよびアノードの間に配置されたセパレータ、並びに
（ｄ）リチウムイオンを含む電解質
を含む、特にリチウムイオン電池として形成される電気化学的蓄電デバイス。
（実施形態３１） ケイ素‐炭素複合材料が、
（ａ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である多孔質炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第１のケイ素‐炭素複合材料、
（ｂ）（ｉ）ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である第２の炭素スカホールド、
（ｉｉ）３０％～７０％のケイ素含有量、
（ｉｉｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子
を含む第２のケイ素‐炭素複合材料、並びに
（ｃ）１０質量％～９０質量％の第１のケイ素‐炭素複合材料および１０質量％～９０質量％の第２のケイ素‐炭素複合材料
を含む、アノード電極におけるケイ素‐炭素複合材料混合物の使用。
（実施形態３２） ケイ素‐炭素複合材料混合物の表面積が３０ｍ^２／ｇ未満である、実施形態３１に記載の使用。
（実施形態３３） アノード電極が、０．０１より大きいＥを有する密度を有し、ここで、Ｅは、
１－（複合材料混合物の密度）／（個々の画分の質量平均密度）
として定義され、前記密度は、７０重量％の複合材料、２０重量％のグラファイト、２重量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および８％のＰＡＡから構成される電極において測定された電極密度である、実施形態３１または３２に記載の使用。

（実施形態３４） ケイ素‐炭素複合材料混合物および各モードを含む個々の画分のＥの決定が、それ以外は同一の条件下で測定される、実施形態３３に記載の使用。
（実施形態３５） Ｅが０．０５より大きい、実施形態３３または３４に記載の使用。
（実施形態３６） Ｅが０．１より大きい、実施形態３３または３４に記載の使用。
（実施形態３７） 電気化学的蓄電デバイスにおける、実施形態１３～２８のいずれか１つに記載のアノード電極の使用。
（実施形態３８） （ａ）銅を含む集電体を提供する工程、
（ｂ）（ｉ）１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子を含むケイ素‐炭素複合材料アノード活物質、
（ｉｉ）バインダ、および
（ｉｉｉ）１ｎｍ～１μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子を含む導電性炭素材料
を含む第１のアノード組成物を、集電体に適用する工程、および
（ｃ）（ｉ）１μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子を含むケイ素‐炭素複合材料アノード活物質、
（ｉｉ）バインダ、および
（ｉｉｉ）１ｎｍ～１μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子を含む導電性炭素材料
を含む第２のアノード組成物を、第１のアノード組成物上に適用する工程
を含み、
（ｄ）第１のアノード組成物中に含まれるケイ素‐炭素複合材料のＤｖ５０の、第２のアノード組成物中に含まれるケイ素‐炭素複合材料のＤｖ５０に対する比が、１より大きく、
（ｅ）第１のアノード組成物中に含まれるケイ素‐炭素複合材料のケイ素含有量の、第２のアノード組成物中に含まれるケイ素‐炭素複合材料のケイ素含有量に対する比が、１より小さい、アノード電極を製造する方法。
（実施形態３９） 前記第１のケイ素‐炭素複合材料アノード活物質が、ミクロ細孔およびメソ細孔を含み、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である炭素スカホールドと、３０％～７０％のケイ素含有量と、１μｍ～６μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子とを含む、実施形態３８に記載の電極を製造する方法。
（実施形態４０） 第２のケイ素‐炭素複合材料アノード活物質が、ミクロ細孔およびメソ細孔を有し、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である炭素スカホールドと、３０％～７０％のケイ素含有量と、６μｍ～２０μｍのＤｖ５０を有する複数の粒子とを含む、実施形態３８に記載の電極を製造する方法。
（実施形態４１） （ａ）第１のケイ素‐炭素複合材料アノード活物質が、ミクロ細孔およびメソ細孔を有し、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である炭素スカホールドと、３０％～７０％のケイ素含有量と、６μｍ未満のＤｖ５０を有する複数の粒子とを含み、
（ｂ）第２のケイ素‐炭素複合材料アノード活物質が、ミクロ細孔およびメソ細孔を有し、総細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以上である炭素スカホールドと、３０％～７０％のケイ素含有量と、６μｍより大きいＤｖ５０を有する複数の粒子とを含む、実施形態３８に記載の電極を製造する方法。
（実施形態４２） 第１のケイ素‐炭素複合材料アノード活物質がグラファイトを含む、実施形態３８～４２のいずれか１つに記載の電極を製造する方法。
（実施形態４３） 第２のケイ素‐炭素複合材料アノード活物質がグラファイトを含む、実施形態３８～４２のいずれか１つに記載の電極を製造する方法。
（実施形態４４） 第１のケイ素‐炭素複合材料アノード活物質がグラファイトを含み、かつ第２のケイ素‐炭素複合材料アノード活物質がグラファイトを含む、実施形態３８～４２のいずれか１つに記載の電極を製造する方法。
（実施形態４５） 第２のケイ素‐炭素複合材料アノード活物質のケイ素含有量が、第１のケイ素‐炭素複合材料アノード活物質のケイ素含有量よりも少ない、実施形態３８～４４のいずれか１つに記載の電極を製造する方法。
（実施形態４６） 第２のケイ素‐炭素複合材料アノード活物質のケイ素含有量が、第１のケイ素‐炭素複合材料アノード活物質のケイ素含有量よりも多い、実施形態３８～４４のいずれか１つに記載の電極を製造する方法。
（実施形態４７） 実施形態３８～４６のいずれか１つから製造される電極。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】