特表 2024-540717 ポリアミック酸組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-01

(54)【発明の名称】ポリアミック酸組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/14 20060101AFI20241025BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20241025BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20241025BHJP

【ＦＩ】

C08G73/14

C08K3/36

C08L79/08 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024525129

(86)(22)【出願日】2022-10-26

(85)【翻訳文提出日】2024-04-25

(86)【国際出願番号】 KR2022016475

(87)【国際公開番号】W WO2023075411

(87)【国際公開日】2023-05-04

(31)【優先権主張番号】10-2021-0143526

(32)【優先日】2021-10-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520160738

【氏名又は名称】ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ギョン・ヒョン・ロ

(72)【発明者】

【氏名】ギョン・ミン・ムン

(72)【発明者】

【氏名】イク・サン・イ

【テーマコード（参考）】

4J002

4J043

【Ｆターム（参考）】

4J002CM041

4J002DJ016

4J002FB126

4J002FB146

4J002FD016

4J002GQ01

4J043QB15

4J043QB26

4J043RA06

4J043RA35

4J043SA06

4J043SB01

4J043TA22

4J043TB01

4J043UA122

4J043UA131

4J043UB121

4J043XA08

4J043YA06

4J043ZA46

4J043ZB48

(57)【要約】

本発明は、ポリアミック酸組成物及びその製造方法に関し、本発明によるポリアミック酸組成物を用いたポリイミドは、耐熱性や機械的強度を維持しながら、絶縁破壊電圧性能やコロナ放電開始電圧に優れており、本発明によるポリアミック酸組成物を用いて製造されたポリイミド被覆物は、電圧耐久特性に優れている。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアンヒドリドモノマー成分とジアミンモノマー成分から誘導された重合単位を有するポリアミック酸及び
ナノ粒子分散液を含む、ポリアミック酸組成物。

【請求項2】

前記ナノ粒子分散液は、ケイ素含有化合物で表面改質されたナノ粒子を含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。

【請求項3】

前記ケイ素含有化合物は、炭素数１～４のアルコキシまたはアルキル基を少なくとも１つ含む、請求項２に記載のポリアミック酸組成物。

【請求項4】

前記ケイ素含有化合物は、有機シランまたは有機シロキサンである、請求項２に記載のポリアミック酸組成物。

【請求項5】

前記有機シランは、少なくとも１つの炭素数１～４のアルコキシ基を含み、エポキシ基、アミノ基、炭素数１～４のアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基をさらに含む、請求項４に記載のポリアミック酸組成物。

【請求項6】

前記有機シロキサンは、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を含む直鎖または環状化合物である、請求項４に記載のポリアミック酸組成物。

【請求項7】

前記ナノ粒子分散液は、表面に下記（Ａ）及び（Ｂ）の化合物が結合したナノ粒子を含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物：
（Ａ）末端に少なくとも１つの炭素数６～２０のアリール基を含む化合物、及び
（Ｂ）末端に少なくとも１つのアミン基、ヒドロキシ基、チオール基またはエポキシ基を含む化合物。

【請求項8】

前記（Ａ）化合物は、フェニルトリメトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＰＴＭＳ）または、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ－Ｐｈｅｎｙｌ－３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＰＡＰＴＥＳ）であり、
前記（Ｂ）化合物は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＧＰＴＭＳ）または、アミノプロピルトリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ－ｓｉｌａｎｅ：ＡＰＴＭＳ）である、請求項７に記載のポリアミック酸組成物。

【請求項9】

前記ナノ粒子分散液は、ナノシリカを含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。

【請求項10】

ナノ粒子分散液は、平均粒子径が１～２００ｎｍのナノ粒子を含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。

【請求項11】

ナノ粒子分散液は、ジアンヒドリドモノマー成分及びジアミンモノマー成分の合計１００重量部に対して１～３０重量部のナノ粒子を含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。

【請求項12】

前記ナノ粒子分散液は、金属イオンを３０００ｐｐｍ以下で含有する、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。

【請求項13】

ジアンヒドリドモノマー成分は、ピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（s－ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ａ－ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）、オキシジフタリックジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、４，４－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンヒドリド（６－ＦＤＡ）及びｐ－フェニレンビス（トリメリテートアンヒドリド）（ＴＡＨＱ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。

【請求項14】

ジアミンモノマー成分は、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４’－メチレンジアミン（ＭＤＡ）、４，４－ジアミノベンズアニリド（４，４－ＤＡＢＡ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン－１，４－ジカルボキサミド（ＢＰＴＰＡ）、２，２－ジメチルベンジジン（Ｍ－ＴＯＬＩＤＩＮＥ）、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）、１，４－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、２，２－ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）及び２，２－ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。

【請求項15】

硬化後の３８０ｎｍ～７７０ｎｍにおける光透過率が４０％以上である、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。

【請求項16】

前記ナノ粒子分散液は、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノール、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）及びナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を含む、請求項１に記載のポリアミック酸組成物。

【請求項17】

ジアンヒドリドモノマー成分、ジアミンモノマー成分、溶媒及びナノ粒子分散液を混合及び加熱する段階を含む、ポリアミック酸組成物の製造方法。

【請求項18】

請求項１に記載のポリアミック酸組成物を用いて製造されたポリイミド被覆物。

【請求項19】

ポリイミド被覆物は、請求項１に記載のポリアミック酸組成物を１～４０重量％含む、請求項１８に記載のポリイミド被覆物。

【請求項20】

請求項１８に記載のポリイミド被覆物を含む電線。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミック酸組成物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，ＰＩ）は、ジアンヒドリドとジアミンまたはジイソシアネートを溶液重合して形成されたイミドモノマーのポリマーで、イミド環の化学的安定性に基づいて優れた強度、耐化学性、耐候性、耐熱性などの機械的特性を持つ。さらに、ポリイミドは絶縁特性、低誘電率などの優れた電気的特性により電子、通信、光学など広範囲な産業分野に適用可能な高機能性高分子材料として脚光を浴びている。

【0003】

前述したポリイミドの優れた耐熱性及び低い誘電率を用いて導体の被覆用物質として使用しようとする試みがある。すなわち、導体を被覆する絶縁層（被覆）には、優れた絶縁性、導体に対する密着性、耐熱性及び機械的強度などが要求されるが、ポリイミドはこのような特性をほとんど満たすことができる。

【0004】

ただし、絶縁層又は被覆物のうち適用電圧の高い電気機器、例えば高電圧で使用されるモータなどには、電気機器を構成する絶縁電線に高電圧が印加されるが、このような高電圧に対応できる電圧耐久特性に優れたポリイミドは、いまだに開発が必要なのが実状である。

【0005】

具体的には、高電圧が印加される被覆表面には部分放電（コロナ放電）が生じやすく、コロナ放電の発生により局部的な温度上昇やオゾンまたはイオンの発生が引き起こされると、絶縁電線の被覆に劣化が生じることにより早期に絶縁破壊を起こし、電気機器の寿命が短くなることがある。したがって、導体の被覆用物質、特に高電圧が印加される被覆物としてポリイミドを使用するためには、絶縁破壊電圧性能やコロナ放電開始電圧などの電圧耐久特性の向上が求められる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前記のような従来技術の問題点と技術的課題を解決することを目的とする。本発明は、電圧耐久特性に優れたポリイミドを製造しうるポリアミック酸組成物を提供する。本発明は、耐熱性や機械的強度を維持しながら、絶縁破壊電圧性能やコロナ放電開始電圧に優れたポリアミック酸組成物及びそれを用いたポリイミドを提供しうる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、ポリアミック酸組成物及びその製造方法に関する。前記ポリアミック酸組成物を硬化すると、ポリイミドを製造することができ、本発明によるポリアミック酸組成物を用いたポリイミドは、導体被覆用に適用されてもよい。したがって、本発明は、ポリイミド被覆物を提供する。

【0008】

前記ポリアミック酸組成物は、ジアンヒドリドモノマー成分とジアミンモノマー成分から誘導された重合単位を有するポリアミック酸及びナノ粒子分散液を含む。

【0009】

本出願によるジアミンモノマー成分は、例えば、芳香族ジアミンとして、以下のように分類して例を挙げることができる。

【0010】

１）１，４－ジアミノベンゼン（またはパラフェニレンジアミン，ＰＤＡ）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、または３，５－ジアミノベンゾイクアシッド（またはＤＡＢＡ）などのように、構造上１つのベンゼン核を有するジアミンであって、相対的に剛直な構造のジアミン、
２）４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアミン）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン（またはｏ－トリジン）、２，２’－ジメチルベンジジン（またはｍ－トリジン）、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、（またはオキシジアニリン、ＯＤＡ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロペン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、または４，４’－（１，３－プロパンジイル）ジオキシジアニリン（ＰＤＤＡ）などのように、構造上２つのベンゼン核を有するジアミン、
３）１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（またはＴＰＥ－Ｑ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（またはＴＰＥ－Ｑ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（３－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、または［３－（４－アミノベンゾイル）オキシフェニル］４－アミノベンゾアート（ｐ－ＢＡＢＢ）などのように、構造上３つのベンゼン核を有するジアミン、
４）３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロペン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロペン、または２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのように、構造上４つのベンゼン核を有するジアミン。

【0011】

例えば、本発明によるジアミンモノマー成分は、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４’－メチレンジアミン（ＭＤＡ）、４，４－ジアミノベンズアニリド（４，４－ＤＡＢＡ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン－１，４－ジカルボキサミド（ＢＰＴＰＡ）、２，２－ジメチルベンジジン（Ｍ－ＴＯＬＩＤＩＮＥ）、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）、１，４－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、２，２－ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）及び２，２－ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。

【0012】

一方、本出願によるポリイミド樹脂に含まれるジアンヒドリドモノマー成分は、芳香族テトラカルボン酸ジアンヒドリドであってもよい。前記ジアンヒドリドモノマー成分は、芳香族環が１個または２個以上でもよい。芳香族環の個数の上限は、例えば、５個であってもよい。

【0013】

前記芳香族テトラカルボン酸ジアンヒドリド成分は、ピロメリティックジアンヒドリド（またはＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（s－ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ａ－ＢＰＤＡ）、オキシジフタリックジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィドジアンヒドリド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタンジアンヒドリド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパンジアンヒドリド、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸アンヒドライド）（ＴＡＨＱ）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸アンヒドリド）、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸ジアンヒドリド、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンヒドリド、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジアンヒドリド、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニルジアンヒドリド、２，２－ビス［（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンヒドリド（ＢＰＡＤＡ）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリドまたは４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸ジアンヒドリド（６－ＦＤＡ）などが挙げられる。

【0014】

例えば、本発明によるジアンヒドリドモノマー成分は、ピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（s－ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ａ－ＢＰＤＡ）、オキシジフタリックジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）、ｐ－フェニレンビス（トリメリテートアンヒドリド）（ＴＡＨＱ）及び４，４－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンヒドリド（６－ＦＤＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。

【0015】

一例において、前記ナノ粒子分散液は、ナノ粒子が分散された有機溶媒であってもよい。前記ナノ粒子はナノサイズの粒子であり、金属酸化物などの無機材料を含む。例えば、ナノ粒子はシリカ、ジルコニア、またはこれらの混合物を含んでもよい。具体的には、本発明によるナノ粒子は、ナノサイズの二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粒子（ナノシリカ）であってもよい。

【0016】

前記ナノ粒子分散液は、平均粒子径が１～２００ｎｍのナノ粒子を含んでもよく、例えば、ナノ粒子の平均粒子径は、１～１５０ｎｍ、１～１００ｎｍ、１０～１００ｎｍ、１０～５０ｎｍ、１０～４０ｎｍ、１０～３０ｎｍまたは１０～２５ｎｍであってもよい。

【0017】

また、前記ナノ粒子分散液は、ケイ素含有化合物で表面改質されたナノ粒子を含んでもよい。一例において、ケイ素含有化合物は、炭素数１～４のアルコキシまたはアルキル基を少なくとも１つ含んでもよい。例えば、前記ケイ素含有化合物は、メトキシ基、エトキシ基、メチル基またはエチル基を少なくとも１つ含んでもよい。

【0018】

さらに他の例において、前記ケイ素含有化合物は、有機シランまたは有機シロキサンで表面改質されたナノ粒子を含んでもよい。

【0019】

前記有機シランは、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３－（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（メタクリルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－トリルトリエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ－ｔ－ブトキシシラン、ビニルトリス（イソブトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン及びビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。

【0020】

前記有機シランは、少なくとも１つの炭素数１～４のアルコキシ基を含み、エポキシ基、アミノ基、炭素数１～４のアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基をさらに含んでもよい。

【0021】

具体的には、前記有機シランは、メトキシシランまたはエトキシシランを含んでもよく、例えば、有機シランは、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＧＰＴＭＳ）、アミノプロピルトリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ－ｓｉｌａｎｅ：ＡＰＴＭＳ）、フェニルトリメトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＰＴＭＳ）及びフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ－Ｐｈｅｎｙｌ－３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＰＡＰＴＥＳ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。

【0022】

前記有機シロキサンは、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基を含む直鎖または環状化合物であってもよい。

【0023】

例えば、前記有機シロキサンは、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，２，２－テトラメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。

【0024】

前記表面改質されたナノ粒子は、有機シランまたは有機シロキサンでナノ粒子を表面処理することによって製造されてもよい。例えば、有機シランまたは有機シロキサンを酸性または塩基性条件下で昇温して約１～２４時間表面処理することによって表面改質されたナノ粒子が得られる。また、表面改質は他の公知の方法で達成されてもよく、例えば、溶媒に有機シランまたは有機シロキサンを混合した後、１０～１００℃または２０～６０℃の温度で１～１０時間または１～５時間反応させることにより表面改質されたナノ粒子が得られる。ナノ粒子の表面に２つ以上の化合物を結合させるためには、前記方法をそれぞれ行ってもよい。

【0025】

また、ナノ粒子分散液は、表面に下記（Ａ）及び（Ｂ）の化合物が結合したナノ粒子を含んでもよい。
（Ａ）末端に少なくとも１つの炭素数６～２０のアリール基を含む化合物、及び
（Ｂ）末端に少なくとも１つのアミン基、ヒドロキシ基、チオール基またはエポキシ基を含む化合物。

【0026】

前記（Ａ）化合物は、フェニルトリメトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＰＴＭＳ）またはフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ－Ｐｈｅｎｙｌ－３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＰＡＰＴＥＳ）であってもよい。

【0027】

前記（Ｂ）化合物は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＧＰＴＭＳ）またはアミノプロピルトリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ－ｓｉｌａｎｅ：ＡＰＴＭＳ）であってもよい。

【0028】

前記のように、（Ａ）末端に少なくとも１つの炭素数６～２０のアリール基を含む化合物及び（Ｂ）末端に少なくとも１つのアミン基、ヒドロキシ基、チオール基またはエポキシ基を含む化合物をナノ粒子に結合する場合、（Ａ）化合物によりポリアミック酸組成物内での無機粒子の凝集が防止され、（Ｂ）化合物の作用基により固形分（ポリアミック酸）との有無機ハイブリッド化を向上させることができる。

【0029】

また、前記ナノ粒子は、ジアンヒドリドモノマー成分及びジアミンモノマー成分の合計１００重量部に対して１～３０重量部で含まれてもよく、例えば、前記ナノ粒子分散液は、ジアンヒドリドモノマー成分及びジアミンモノマー成分の合計１００重量部に対して２～３０重量部、３～３０重量部、３～２５重量部、３～２０重量部または３～１５重量部のナノ粒子を含んでもよい。ナノ粒子の含量を前記のように調節することにより、機械的強度や熱的特性を維持しながらも、絶縁破壊電圧（ＢＶＤ）または部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）などの電圧耐久特性を向上させることができ、ポリアミック酸組成物を用いた被覆物の電圧耐久特性を向上させることができる。

【0030】

本発明によるナノ粒子分散液は、金属イオンを３０００ｐｐｍ以下で含有してもよい。例えば、前記有機溶媒は、金属イオンを２５００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１８００ｐｐｍ以下、１５００ｐｐｍ以下、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下または３００ｐｐｍ以下であってもよく、下限は特に制限されず、１０ｐｐｍ以上または１００ｐｐｍ以上であってもよい。前記金属イオンは、ナノ粒子（またはナノ粒子前駆体）や有機溶媒原料内の不純物であってもよい。例えば、原料を１００％精製するのに高いコストがかかるため、一般に市販されているナノ粒子（またはナノ粒子前駆体）や有機溶媒原料は１００％精製されたものではなく、一定量の金属イオンを含んでいる。前記原料内の金属イオンが３０００ｐｐｍを超える場合、絶縁破壊電圧（ＢＶＤ）や部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）などの電圧耐久特性に悪影響を及ぼすことがある。

【0031】

本発明は、前記のように金属イオンの含量を制御することにより、絶縁破壊電圧（ＢＶＤ）や部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）などの電圧耐久特性を向上させることができ、ポリアミック酸組成物を用いた被覆物の電圧耐久特性を向上させることができる。

【0032】

本発明において前記のような金属イオン含量を有するナノ粒子分散液は、フィルタリングを通じて異物及び不純物を除去するか、またはイオン交換樹脂を使用して金属イオンを除去することにより製造しうる。

【0033】

前記ポリアミック酸組成物は、硬化後にＡＳＴＭ Ｄ１４９標準規格に従って測定される絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が１７０ｋＶ／ｍｍ以上であってもよい。前記絶縁破壊電圧の下限は、１８０ｋＶ／ｍｍ以上１９０ｋＶ／ｍｍ以上、２００ｋＶ／ｍｍ以上、２１０ｋＶ／ｍｍ以上、２３０ｋＶ／ｍｍ以上、２４０ｋＶ／ｍｍ以上、２５０ｋＶ／ｍｍ以上、２６０ｋＶ／ｍｍ以上、２７０ｋＶ／ｍｍ以上、２８０ｋＶ／ｍｍ以上、２９０ｋＶ／ｍｍ以上、３００ｋＶ／ｍｍ以上または３１０ｋＶ／ｍｍ以上であってもよく、上限は、例えば、５００ｋＶ／ｍｍ以下、４００ｋＶ／ｍｍ以下、３５０ｋＶ／ｍｍ以下、３３０ｋＶ／ｍｍ以下または３２０ｋＶ／ｍｍ以下であってもよい。本発明のポリアミック酸組成物は、低い誘電率と耐熱性、絶縁性、密着性及高温における機械的特性を同時に満たすポリイミドを提供し得、これにより電線被覆に使用される場合、部分放電、局部劣化、絶縁破壊を防止して信頼性の高い被覆物を提供しうる。

【0034】

前記絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は、当業界の公知の方法で測定されてもよい。一例において、前記絶縁破壊電圧は、ＡＳＴＭＤ１４９標準規格に従って測定してもよい。前記ポリアミック酸組成物がコーティングされた電線を試片として製造し、測定装備ＰＨＥＮＩＸ社（株）ＴＥＸＮＯＬＯＧＩＥＳ ６ＣＣＥ５０－５を使用してもよい。前記製造された試片を１００℃のオーブンで前処理して水分を除去した後、常温の雰囲気に設定された前記測定装備に試片を固定し、下部の上部の電極から１０ＫＶＡｃの電圧を印加して交流電圧を０から一定の速度で増加させてＢＤＶを測定してもよい。

【0035】

前記ポリアミック酸組成物は、硬化後のＡＳＴＭ２２７５－０１標準規格に従って測定される部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）が８００Ｖｐ以上であってもよい。具体例において、前記部分放電開始電圧の下限は、８００Ｖｐ以上、８２０Ｖｐ以上、８３０Ｖｐ以上または８５０Ｖｐ以上であってもよく、上限は１０００Ｖｐまたは９５０Ｖｐ以下であってもよい。

【0036】

また、前記部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）は、当業界の公知の方法で測定されてもよい。前記部分放電開始電圧は、例えば、ポリアミック酸組成物を用いて製造した絶縁電線の試片の一対の末端にＡＳＴＭ２２７５－０１規格に従って荷重及びねじれを印加することにより２列にねじれたサンプルを作製した後、前記サンプル両端のねじ体に５０～６０Ｈｚ周波数の電圧を一定速度で印加して部分放電（１００ｐＣ以上）が起こる電圧を記録して測定してもよい。

【0037】

本発明によるポリアミック酸組成物は、硬化後の熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０ｐｐｍ／℃以下の範囲を有してもよい。例えば、前記ＣＴＥの上限は、４５ｐｐｍ／℃以下、４０ｐｐｍ／℃以下、３８ｐｐｍ／℃以下、３６ｐｐｍ／℃以下または３５ｐｐｍ／℃以下であってもよく、下限は、例えば、０．１ｐｐｍ／℃、１ｐｐｍ／℃、２．０ｐｐｍ／℃、２．６ｐｐｍ／℃、２．８ｐｐｍ／℃、３．５ｐｐｍ／℃または４ｐｐｍ／℃以上であってもよい。一例において、前記熱膨張係数は、１００～４００℃で測定したものであってもよい。前記ＣＴＥは、ＴＡ社の熱機械分析器（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）Ｑ４００モデルを使用してもよく、ポリイミドをフィルム化製造して幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍに切った後、窒素雰囲気下で０．０５Ｎの張力を加えながら、１０℃／ｍｉｎの速度で常温から５００℃まで昇温後、再び１０℃／ｍｉｎの速度で冷却しながら１００℃から２５０℃区間の傾きを測定してもよい。

【0038】

本発明によるポリアミック酸組成物は、一例において、硬化後のガラス転移温度が３００℃以上の範囲を有してもよく、例えば、前記ガラス転移温度の下限は、３１０℃以上、３３０℃以上、３５０℃以上、３７０℃以上または３８０℃以上であってもよい。上限は、６００℃以下であってもよい。前記ガラス転移温度は、ポリアミック酸組成物を硬化して製造されたポリイミドについてＴＭＡを用いて１０℃／ｍｉｎ条件で測定してもよい。

【0039】

本出願によるポリアミック酸組成物は、硬化後の１重量％の熱分解温度が４００℃以上であってもよい。前記熱分解温度は、ＴＡ社の熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ５０モデルを使用して測定してもよい。具体例において、前記ポリアミック酸を硬化したポリイミドを窒素雰囲気下で１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温させた後、３０分間等温を維持して水分を除去する。以後、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温し、１％の重量減少が発生する温度を測定してもよい。前記熱分解温度の下限は、例えば、４５０℃以上、４６０℃以上、４７０℃以上または４８０℃以上であってもよい。上限は、例えば、８００℃以下または６００℃以下であってもよい。

【0040】

また、本出願によるポリアミック酸組成物は、硬化後の３８０ｎｍ～７７０ｎｍにおける光透過率が４０％以上であってもよい。前記光透過率は、紫外線／可視光線分光光度計（ＵＶ－Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定してもよい。例えば、前記光透過率は、４２％以上、４４％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６２％以上または６４％以上であってもよく、上限は特に制限されないが、９０％以下または８５％以下であってもよい。

【0041】

また、本出願のポリアミック酸組成物は、硬化後の弾性率が２．５ＧＰａ以上であってもよい。前記弾性率の下限は、例えば、３．０ＧＰａ以上、３．１ＧＰａ以上、３．３ＧＰａ以上または３．５ＧＰａ以上であってもよい。上限は特に制限されないが、１５ＧＰａ以下または１０ＧＰａ以下であってもよい。

【0042】

また、ポリアミック酸組成物は、硬化後の引張強度が１００ＭＰａ以上であってもよい。前記引張強度の下限は、例えば、１１０ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１２２ＭＰａ以上、１２４ＭＰａ以上または１２５ＭＰａ以上であってもよく、上限は、例えば、４００ＭＰａ以下または３５００ＭＰａ以下であってもよい。前記弾性率及び引張強度は、前記ポリアミック酸組成物を硬化してポリイミドフィルムに製造後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切った後、インストロン(Ｉｎｓｔｒｏｎ)社のＩｎｓｔｒｏｎ５５６４ＵＴＭ装備を使用してＡＳＴＭ Ｄ－８８２法で弾性率及び引張強度を測定してもよい。このときのＣｒｏｓｓ Ｈｅａｄ Ｓｐｅｅｄは、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定してもよい。

【0043】

本発明によるポリアミック酸組成物は、シラン化合物をさらに含んでもよい。前記シラン化合物は、例えば、エポキシ系、アミノ系及びチオール系化合物からなる群から選ばれる１種以上であってもよく、２種以上混合したものであってもよい。詳細には、前記エポキシ系化合物は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＧＰＴＭＳ）を含んでもよく、前記アミノ系化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ－ｓｉｌａｎｅ：ＡＰＴＭＳ）を含んでもよく、前記チオール系化合物は、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ｍｅｒｃａｐｔｏ－ｐｒｏｐｙｌ－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：ＭＰＴＭＳ）を含んでもよいが、これに限定されるものではない。また、前記シラン化合物は、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が挙げられるアルコキシシラン化合物を含んでもよい。

【0044】

前記シラン化合物は、ジアンヒドリドモノマー及びジアミンモノマーの合計１００重量部に対して０．０１～１重量部の範囲内で含まれてもよい。具体例において、前記シラン化合物の含量比率は、ポリアミック酸１００重量部に対して、０．０３重量部以上、０．０５重量部以上、０．０８重量部以上、０．１重量部以上、０．１５重量部以上または０．１８重量部以上含まれてもよく、上限は、例えば、０．８重量部以下、０．５重量部以下、０．３重量部以下、０．２３重量部以下または０．１５重量部以下であってもよい。本出願は、前記シラン化合物を含むことにより、電気的特性を向上させつつも、被着剤に対する密着性を向上させることができる。

【0045】

また、本発明によるポリアミック酸組成物は、固形分が１０～５０重量％の範囲内であってもよい。前記固形分含量は、１３重量％以上、１５重量％以上、１８重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、または２８重量％以上であってもよく、上限は、例えば、４８重量％以下、４５重量％以下、４３重量％以下、４０重量％以下、３８重量％以下、３５重量％以下、３３重量％以下または３０重量％以下であってもよい。本発明は、前記範囲内で所望の物性と粘度を具現しうる。

【0046】

本発明によるナノ粒子分散液は、有機溶媒を含んでもよく、前記有機溶媒はナノ粒子と分散性を考慮して適切に選ばれてもよい。例えば、前記ナノ粒子分散液は、１種の第１の有機溶媒を使用するか、または２種以上の第１及び第２の有機溶媒を混合した混合溶媒を使用してもよい。一例として、前記有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよい。

【0047】

前記ナノ粒子分散液は、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノール、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）及びナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を含んでもよい。

【0048】

一例において、本発明の前記混合溶媒は、第１の溶媒及び前記第１の溶媒よりも沸点の低い第２の溶媒を混合して製造されたものであってもよい。前記第２の有機溶媒は、全ポリアミック酸組成物内において、０．０１～１０重量％の範囲内で含まれてもよい。前記第２の溶媒の含量の下限は、例えば、０．０１５重量％、０．０３重量％、０．０５重量％、０．０８重量％、０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％、０．８重量％、１重量％または２重量％以上であってもよく、上限は、例えば、１０重量％、９重量％、８重量％、７重量％、６重量％、５．５重量％、５．３重量％、５重量％、４．８重量％、４．５重量％、４重量％、３重量％、２．５重量％、１．５重量％、１．２重量％、０．９５重量％または０．４重量％以下であってもよい。また、前記第１の有機溶媒は、全ポリアミック酸組成物内において、６０～９５重量％の範囲内に含まれてもよい。前記第１の有機溶媒の含量の下限は、例えば、６５重量％、６８重量％、７０重量％、７３重量％、７５重量％、７８重量％または８０重量％以上であってもよく、上限は、例えば、９３重量％、９０重量％、８８重量％、８５重量％、８３重量％、８１重量％または７９重量％以下であってもよい。

【0049】

一例において、前記第１の有機溶媒は沸点が１５０℃以上であってもよく、前記第２の有機溶媒は、沸点が前記第１の有機溶媒よりも低くてもよい。すなわち、第１の溶媒が第２の溶媒よりも沸点が高くてもよい。前記第２の溶媒は沸点が３０℃以上、１５０℃未満の範囲内であってもよい。前記第１の溶媒の沸点の下限は、例えば、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃または２０１℃以上であってもよく、上限は、例えば、５００℃、４５０℃、３００℃、２８０℃、２７０℃、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃または２０５℃以下であってもよい。また、前記第２の有機溶媒の沸点の下限は、例えば、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５３℃、５８℃、６０℃または６３℃以上であってもよく、上限は、例えば、１４８℃、１４５℃、１３０℃、１２０℃、１１０℃、１０５℃、９５℃、９３℃、８８℃、８５℃、８０℃、７５℃、７３℃、７０℃または６８℃以下であってもよい。本出願は、沸点が互いに異なる２つの溶媒を使用することにより、所望の物性のポリイミドを製造しうる。

【0050】

本発明のポリアミック酸組成物は、低粘度特性を有する組成物であってもよい。本出願のポリアミック酸組成物は、２３℃の温度及び１ｓ^－１のせん断速度の条件で測定した粘度が１０，０００ｃＰ以下、９，０００ｃＰ以下であってもよい。その下限は特に限定されないが、５００ｃＰ以上または１０００ｃＰ以上でもよい。前記粘度は、例えば、Ｈａａｋｅ社のＲｈｅｏｓｔｒｅｓｓ ６００を使用して測定したものであってもよく、１／ｓのせん断速度、２３℃の温度及び１ｍｍのプレートギャップ条件で測定したものであってもよい。本出願は、前記粘度範囲を調節することにより、優れた工程性を有する前駆体組成物を提供し、導体電線の被覆時に所望の物性の被覆物を形成しうる。

【0051】

以下、ポリアミック酸組成物の製造方法を説明する。本発明によるポリアミック酸組成物の製造方法は、前述したポリアミック酸組成物の内容と重複する内容は排除して説明するが、前述したポリアミック酸組成物に記載されている内容は、以下のポリアミック酸組成物の製造方法においても同様に適用される。

【0052】

本発明によるポリアミック酸組成物の製造方法は、ジアンヒドリドモノマー成分、ジアミンモノマー成分、溶媒及びナノ粒子分散液を混合及び加熱する段階を含む。

【0053】

前記混合及び加熱する段階において、溶媒は、ジアンヒドリドモノマー成分、ジアミンモノマー成分及びナノ粒子分散液との分散性を考慮して適切に選ばれてもよく、例えば、前記溶媒は、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノール、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）及びナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。

【0054】

一例において、本発明による製造方法は、ナノ粒子分散液を準備する段階を含んでもよい。前記ナノ粒子分散液は、ナノ粒子を有機溶媒に分散させて製造されたものであってもよい。

【0055】

一例において、前記ナノ粒子分散液の水分含量は、３ｗｔ％以下である。例えば、前記ナノ粒子分散液の水分含量は、２ｗｔ％以下、１．８ｗｔ％以下、１．５ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．９ｗｔ％以下、０．８ｗｔ％以下または０．７ｗｔ％以下であってもよい。その下限は特に制限されないが、例えば、０．１ｗｔ％以上であってもよい。

【0056】

前記ナノ粒子分散液の水分含量は、Ｋａｒｌ ｆｉｓｃｈｅｒ法によって測定しうる。具体的には、ＫＳ Ｍ ００３４試料内の水分がヨウ素及び二酸化硫黄と定量的に反応することを用いて水分を測定しうる。

【0057】

ナノ粒子分散液の水分含量が前記範囲を超えると、重合高分子の鎖長が短くなり粘度形成が限定的であり、高分子量のポリイミドが得られる。

【0058】

前記のような条件を満たすナノ粒子分散液は、真空減圧を通じて水分を除去するか、またはＭｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｅｉｖｅなどの吸着剤を通じてナノ粒子分散液を循環させて水分を除去しうる。

【0059】

また、前記ナノ粒子分散液は、金属イオンを３０００ｐｐｍ以下で含有してもよい。例えば、前記ナノ粒子分散液は、金属イオンを２５００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１５００ｐｐｍ以下、１２００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下または３００ｐｐｍ以下で含んでもよく、下限は特に制限されないが、１０ｐｐｍ以上または１００ｐｐｍ以上であってもよい。

【0060】

前記ナノ粒子分散液の金属イオン含量は、ＩＣＰ及びＸＲＤを通じて測定してもよく、ナノ粒子分散液を加熱して放出される波長を、分光計を通じて分析しうる。

【0061】

前記のような金属イオン含量を有するナノ粒子は、フィルタリングを通じて異物及び不純物を除去するか、またはイオン交換樹脂を使用して金属イオンを除去することによって製造しうる。

【0062】

本発明は、前記のようなナノ粒子分散液の水分含量及び金属イオンの含量を制御することにより、絶縁破壊電圧（ＢＶＤ）または部分放電開始電圧（ＰＤＩＶ）などの電圧耐久特性を向上させることができ、ポリアミック酸組成物を用いた被覆物の電圧耐久特性を向上させることができる。

【0063】

ナノ粒子が分散された有機溶媒に関する内容は、前述したポリアミック酸組成物の内容がそのまま適用される。

【0064】

前記ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーは、粉末（ｐｏｗｄｅｒ）、塊（ｌｕｍｐ）及び溶液状で投入されてもよく、反応初期には粉末状で投入して反応を行い、重合粘度の調節のために溶液状で投入することが好ましい。

【0065】

例えば、ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーを粉末状で投入して反応を行ってから、ジアンヒドリドを溶液状で投入して、ポリアミック酸組成物の粘度が一定範囲になるまで反応させることができる。

【0066】

一方、本発明は、前記ポリアミック酸組成物を製造する方法として、前記溶媒にジアンヒドリドモノマー及びジアミン類モノマーのうち少なくとも１つを投入して溶解させ、前記溶媒にジアンヒドリドモノマー及びジアミン類モノマーのうち少なくとも１つを２回以上分割投入してポリアミック酸を重合し、攪拌するポリアミック酸組成物の製造方法を提供する。

【0067】

ジアンヒドリドモノマー及びジアミンモノマーを分割投入する過程を通じて、前記ジアンヒドリドモノマーに対するジアミンモノマーの当量比を調節してよい。詳しくは、前記ジアンヒドリドモノマー及びジアミン類モノマーのうち少なくとも１つを少なくとも２回以上～５回以下で分割投入してもよい。

【0068】

前記加熱時の温度は１５０～３００℃であり、例えば、前記加熱温度は１６０～２００℃、１７０～２００℃、１８０～２００℃、１８０～１９０℃または１８５～１９５℃であってもよい。

【0069】

本発明は、ポリアミック酸組成物を用いたポリイミド被覆物を提供しうる。前記ポリイミド被覆物は導体の表面にコーティング及び硬化されていてもよい。一実施例において、前記被覆物の製造方法は、ポリアミック酸組成物を導体表面にコーティングする段階、及び前記導体表面にコーティングされたポリアミック酸組成物をイミド化する段階を含んでもよい。

【0070】

前記ポリイミド被覆物は、前述した本発明によるポリアミック酸組成物を１～４０重量％含んでもよい。具体的には、前記ポリアミック酸組成物を導体表面にコーティングする段階において全ポリアミック酸組成物のうち本発明によるポリアミック酸組成物の含量は１～４０重量％であってもよく、例えば、ポリアミック酸組成物の含量は１～３０重量％、５～３０重量％、１０～３０重量％、または１０～２０重量％であってもよい。前記ポリイミド被覆物において本発明によるポリアミック酸組成物以外の残部は、ナノ粒子を含まないポリアミック酸組成物であってもよい。このとき、ナノ粒子含有の有無を除く残りの組成物は同じであってもよい。

【0071】

前記導体は、銅または銅合金からなる銅線であってもよいが、銀線などの他の金属材料からなる導体や、アルミニウム、スズメッキ導線などの各種の金属メッキ線も導体として含まれてもよい。前記導体と被覆物の厚さは、ＫＳ Ｃ ３１０７標準に準拠する。前記導体の直径は、０．３～３．２ｍｍの範囲内であってもよく、被覆物の標準被膜厚さ（最大被膜厚さと最小被膜厚さの平均値）は、０種が２１～１９４μｍ、１種が１４～１６９μｍ、２種が１０～３１μｍであってもよい。導体の断面形状としては、環線、平角線、六角線などであってもよいが、これに制限されるものではない。

【0072】

本発明によるポリイミド被覆物は、ＩＥＣ－６０８５１－５に基づく一定電圧による絶縁材料が耐える時間である電圧耐久特性が１７０分以上であってもよく、例えば、１８０分以上、２００分以上、２２０分以上または２３０分以上であってもよい。

【0073】

具体的には、前記電圧耐久特性は、ＰＤＩＶ値に１００Ｖを加えた電圧条件（７００～２．０００Ｖ）１５０℃の温度条件及び５０ｍＡの漏れ電流条件において突合せ法を用いて測定してもよい。

【0074】

本発明は、さらに前記ポリアミック酸組成物を電線の表面にコーティングしてイミド化して製造されたポリイミド被覆物を含む被覆電線を提供しうる。一具体例において、前記被覆電線は、電線、及び前述したポリイミドが前記電線の表面にコーティングされてイミド化された被覆物を含んでもよい。

【0075】

また、本出願は、前記被覆電線を含む電子装置を提供しうる。前記電子装置は、例えば、電気モータが挙げられる。

【発明の効果】

【0076】

本発明によるポリアミック酸組成物及びその製造方法を用いて製造されたポリイミドは、電圧耐久特性に優れた効果がある。具体的には、本発明によるポリアミック酸組成物及びその製造方法を用いたポリイミドは、耐熱性や機械的強度を維持しながら、絶縁破壊電圧性能やコロナ放電開始電圧に優れた効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0077】

以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例によって制限されるものではない。

【実施例】

【0078】

＜製造例＞
ナノ粒子の製造－製造例１から１１
水、エタノール、アンモニア水及びナノシリカ前駆体（ＴＥＯＳ，Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を混合及び加熱して２０ｎｍのナノシリカを合成した後、有機溶媒（ＮＭＰ及びＤＭＡｃ）を投入し、減圧により水及びエタノールを除去した。その後、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｅｉｖｅ（４Å）を用いて水分を除去した後、イオン交換樹脂を使用して金属イオンを除去し、有機溶媒に分散した２０重量％のナノシリカ分散液を準備した。製造されたナノシリカ分散液の水分含量及び金属イオン含量を下記表１に示し、下記表１において水分含量は、ナノシリカ分散液の全質量に対する重量％であり、金属イオンの含量は、ナノシリカ分散液の重量に対する金属イオンの重量比である。

【0079】

【表1】

【0080】

製造例１２から１６
前記製造例において有機溶媒を投入する前にナノシリカの表面を下記表２のような有機シランまたは有機シロキサンで表面改質したことを除いては、同様にナノシリカ分散液を準備した。

【0081】

【表2】

【0082】

＜実施例＞
ポリアミック酸の製造－実施例１から実施例２０及び比較例
１Ｌの反応器に窒素雰囲気下で溶媒としてＮ，Ｎ’－ジメチルアセトアミドを投入した。

【0083】

温度を２３～５０℃に設定した後、ジアンヒドリドモノマーとしてピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）１００重量部、ジアミンモノマーとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１００重量部及び前述した製造例１から１６で製造されたナノシリカ分散液を下記表３のようなナノシリカ含量となるように投入して溶解させた後、２３～８０℃で５～１０時間ＰＭＤＡとＯＤＡを反応させて徐々に粘度を増進させ、ポリアミック酸を重合した。

【0084】

以下の表３のナノシリカの含量は、ジアンヒドリドモノマー成分及びジアミンモノマー成分の合計１００重量部を基準にして計算した。

【0085】

【表3】

【0086】

ポリイミド被覆物の製造－実施例２１及び実施例２２
前記製造した実施例１５のポリアミック酸組成物をコーティング硬化炉内で表５に示す含量に応じてそれぞれ導体径１ｍｍの銅線に１回当たりコーティングの厚さを５～１５μｍの間に調節し、コーティング硬化炉の最低温度と最高温度を３５０～５５０℃に調節し、銅線の被覆速度を１２～３２ｍ／分に調節した状態で被覆物の厚さが３３～３５μｍのポリイミド被覆物を含む電線（被覆電線）を製造した。このとき、実施例１５の含量を除いた残部は、ナノシリカ分散液を投入していない比較例のポリアミック酸組成物を用いた。

【0087】

硬化したポリアミック酸組成物の特性を下記表４に示し、ポリイミド被覆物の特性を下記表５に示した。

【0088】

＜実験例１：絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の評価＞
前記実施例及び比較例で製造した試片についてＡＳＴＭＤ１４９規格に従ってＢＤＶ値を測定した。

【0089】

測定装備：ＰＨＥＮＩＸ社 ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ６ＣＣＥ５０－５

【0090】

製造された試片を１００℃のオーブンで前処理して水分を除去した後、常温の雰囲気に設定された前記測定装備に試片を固定し、下部の上部の電極で１０ＫＶＡｃの電圧を印加して０から一定の速度で増加させてＢＤＶを測定する。

【0091】

＜実験例２－弾性率及び引張強度の測定＞
実施例及び比較例のポリアミック酸溶液を硬化して製造されたポリイミドフィルムを幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切った後、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社のＩｎｓｔｒｏｎ５５６４ＵＴＭ装備を使用してＡＳＴＭ Ｄ－８８２法で弾性率及び引張強度を測定しうる。このときのＣｒｏｓｓ Ｈｅａｄ Ｓｐｅｅｄは、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定しうる。

【0092】

＜実験例３－ＣＴＥの測定＞
ＴＡ社の熱機械分析器（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）Ｑ４００モデルを使用し、ポリイミドフィルムを幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍに切った後、窒素雰囲気下で０．０５Ｎの張力を加えながら、１０℃／ｍｉｎの速度で常温から５００℃まで昇温後、再び１０℃／ｍｉｎの速度で冷却しながら１００℃から２５０℃温度までの区間の傾きを測定した。

【0093】

＜実験例４－光透過率＞
実施例及び比較例のポリアミック酸溶液を硬化して製造された１０～２０μｍのポリイミドフィルムについて、パーキンアルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）社の紫外線／可視光線分光光度計（ＵＶ－Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）でＬａｍｂｄａ ４６５モデルを使用して透過率モードで３８０～７７０ｎｍの透過率を測定した。

【0094】

＜実験例５－電圧耐久＞
前記ナノ粒子を含まないポリアミック酸組成物（比較例）及び実施例２１及び実施例２２の試片について、ＰＤＩＶ値を基準として＋１００Ｖの電圧、１５０℃の温度及び漏れ電流５０ｍＡの条件で突合せ法を用いてＩＥＣ－６０８５１－５に基づく電圧耐久特性を測定し、比較例を１００としたとき、実施例２１及び実施例２２の相対的な電圧耐久特性を示した。

【0095】

【表4】

【0096】

【表5】

【国際調査報告】