特表 2024-540733 リチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-01

(54)【発明の名称】リチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20241025BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241025BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241025BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241025BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20241025BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241025BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M4/525

H01M4/505

H01M10/052

H01M10/0569

H01M4/38 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024526703

(86)(22)【出願日】2022-11-02

(85)【翻訳文提出日】2024-05-02

(86)【国際出願番号】 KR2022017011

(87)【国際公開番号】W WO2023085678

(87)【国際公開日】2023-05-19

(31)【優先権主張番号】10-2021-0154694

(32)【優先日】2021-11-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】516280679

【氏名又は名称】テグ・ギョンブク・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ウ・オ

(72)【発明者】

【氏名】チュル・ヘン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ホ・チュン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ウォン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ド・ヒ・パク

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL18

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB29

5H050HA02

(57)【要約】

本発明は、リチウム塩、有機溶媒、下記化学式１で表される第１添加剤、および下記化学式２で表される第２添加剤を含む非水電解液と、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、を含む、リチウム二次電池に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム塩、有機溶媒、下記化学式１で表される第１添加剤、および下記化学式２で表される第２添加剤を含む非水電解液と、
ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、を含むリチウム二次電池：
［化学式１］
ＬｉＳＯ_３Ｒ
（前記化学式１中、
Ｒは、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～１０のアルキル基であり、

【化1】

前記化学式２中、
Ａは、炭素数３～５のヘテロ環基または炭素数３～５のヘテロアリール基であり、
Ｒ１は、炭素数１～３のアルキレン基である。）

【請求項2】

前記化学式１のＲはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、前記ｎは１～５のうち何れか１つの整数である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項3】

前記化学式２のＡは、炭素数３～５の含窒素ヘテロ環基または炭素数３～５の含窒素ヘテロアリール基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項4】

前記非水電解液は、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートから選択される１種以上の第３添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項5】

前記第１添加剤の含量が、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項6】

前記第２添加剤の含量が、前記非水電解液の全重量を基準として０．０１重量％～２重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項7】

前記有機溶媒は、環状カーボネート系溶媒および直鎖状カーボネート系溶媒の混合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項8】

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の総モル数に対して７０モル％以上のニッケルを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項9】

前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式３で表されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
［化学式３］
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）Ｏ_２
（前記化学式３中、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、－０．２≦ｘ≦０．２、０．７０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．２５、０＜ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）

【請求項10】

前記化学式３のａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．８０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．１５、０＜ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦０．０５である、請求項９に記載のリチウム二次電池。

【請求項11】

前記負極活物質は、シリコン系物質を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年１１月１１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１５４６９４号に基づく優先権の利益を主張し、その全ての内容は本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、特定の添加剤の組み合わせを含む電解液および高ニッケル正極材を含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウム二次電池は、一般に、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを貯蔵可能な負極活物質を含む負極との間にセパレータを介在して電極組立体を形成し、前記電極組立体を電池ケースに挿入した後、リチウムイオンを伝達する媒体となる非水電解液を注入してから密封する方法により製造される。

【0004】

リチウム二次電池は、小型化が可能であり、エネルギー密度および使用電圧が高いため、モバイル機器、電子製品、電気自動車などの多様な分野に適用されている。特に、電気自動車および電力貯蔵システムなどの中大型デバイスに適用するためには低価格の高エネルギー正極素材が必須であるが、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ_２は、熱安定性が良くなく、価格が高いという欠点がある。

【0005】

したがって、ＬｉＣｏＯ_２に代替可能な正極材として、ニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物（以下、単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」という）が主に用いられており、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、価格が相対的に安く、高い可逆容量を有するという利点がある。しかしながら、高容量を実現するためにＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物中のニッケルの含量を高める場合、表面安定性が低下して電解質の分解反応が激しくなり、これにより、電池の抵抗が増加し、寿命特性が低下するという問題がある。

【0006】

したがって、かかる問題を改善することができる方法の開発が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記のような問題を解決するためのものであって、２種の特定の添加剤の組み合わせを含む非水電解液を導入することで、ＮＣＭ系正極活物質を含むリチウム二次電池の高温寿命特性を改善することを課題とする。

【0008】

また、前記非水電解液により、シリコン系負極材を含むリチウム二次電池のＳＥＩ膜の分解問題を効果的に解消することで、急速充電性能が向上したリチウム二次電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一実施形態によると、本発明は、
リチウム塩、有機溶媒、下記化学式１で表される第１添加剤、および下記化学式２で表される第２添加剤を含む非水電解液と、
ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、を含む、リチウム二次電池を提供する。

【0010】

［化学式１］
ＬｉＳＯ_３Ｒ

【0011】

前記化学式１中、
Ｒは、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～１０のアルキル基であり、

【化1】

前記化学式２中、
Ａは、炭素数３～５のヘテロ環基または炭素数３～５のヘテロアリール基であり、
Ｒ１は、炭素数１～３のアルキレン基である。

【発明の効果】

【0012】

本発明に係るリチウム二次電池は、特定の添加剤の組み合わせを含む非水電解液を含むことで、ＮＣＭ系正極活物質および／またはＳｉ系負極活物質を含むリチウム二次電池の寿命特性および急速充電性能を改善することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0014】

一般に、リチウム二次電池用電解液に広く用いられるＬｉＰＦ_６などのリチウム塩に含まれているアニオンは、熱分解または水分などにより、フッ化水素（ＨＦ）とＰＦ_５のような分解産物を形成することになる。かかる分解産物は酸（ａｃｉｄ）の性質を有しており、電池内で被膜もしくは電極の表面を劣化させる。

【0015】

電解液の分解産物と、繰り返される充放電による正極の構造変化などにより、正極中の遷移金属が電解液の内部に溶出されやすく、溶出された遷移金属は正極にさらに再蒸着（Ｒｅ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）して正極の抵抗を増加させる。さらに、溶出された遷移金属が電解液を介して負極に移動する場合、負極に電着され、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜の破壊、およびさらなる電解液分解反応の原因となり、これにより、リチウムイオンの消費および抵抗が増加するなどの問題が発生する。

【0016】

また、電池の初期活性化時に、電解液反応により正極および負極に保護被膜が形成されるが、被膜が上記の理由から不安定になる場合、充放電もしくは高温露出時にさらなる電解液の分解が起こり、電池の劣化を促進し、ガスを発生させる。

【0017】

特に、ニッケルの含量が高い正極活物質を含む電池は、初期容量特性は改善されるが、充放電が繰り返される場合、副反応によりリチウム副産物およびガス発生量が増加し、電解液の分解反応が深刻化する恐れがある。

【0018】

かかる問題を解決するために、本発明者らは、下記化学式１で表される第１添加剤および下記化学式２で表される第２添加剤を非水電解液に含ませ、これは、電極上に有／無機複合ＳＥＩ被膜を形成する効果があるため、より安定的な形態に膜が維持され、電解液の分解反応が激しくなることを防止することができることが分かった。

【0019】

以下では、本発明をなす各構成についてより詳細に説明する。

【0020】

非水電解液
本発明に係るリチウム二次電池は、リチウム塩、有機溶媒、下記化学式１で表される第１添加剤、および下記化学式２で表される第２添加剤を含む非水電解液を含む。

【0021】

以下で、非水電解液の各成分を具体的に説明する。

【0022】

（１）第１添加剤および第２添加剤
本発明の非水電解液は、下記化学式１で表される第１添加剤を含む。

【0023】

［化学式１］
ＬｉＳＯ_３Ｒ

【0024】

前記化学式１中、
Ｒは、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１～１０のアルキル基である。

【0025】

本発明の一実施態様において、前記化学式１のＲはＣ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、前記ｎは、１～５のうち何れか１つの整数であってもよく、好ましくは、１または４であってもよい。すなわち、前記第１添加剤は、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３またはＬｉＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９であってもよい。

【0026】

第１添加剤は、構造内にリチウムイオンとＳＯ_３およびＣ_ｎＦ_２ｎ＋１を含んでいるため、安定で、且つリチウムイオンの伝達に有利なＳＥＩ被膜を形成する効果がある。具体的に、ＳＯ_３は、リチウムイオンとの結合エネルギーが低いため、リチウムイオンが分離（ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）されやすく、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１はＬｉＦ成分の被膜が形成されるように寄与する。

【0027】

本発明の一実施態様において、前記第１添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％～５重量％、好ましくは０．５重量％～３重量％であってもよい。溶媒の溶解度と、添加剤を投入した後の電解液の粘度を考慮すると、第１添加剤の含量が５重量％以下であることが好ましい。

【0028】

具体的に、前記第１添加剤がＬｉＳＯ_３Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、ｎが３以下の整数である場合、前記第１添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として２重量％～４重量％であることが好ましく、ｎが４以上の整数である場合、前記第１添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～１重量％であることが好ましい。ｎによって溶解度に差があるため、最適の含量範囲に差がある。

【0029】

また、本発明の非水電解液は、下記化学式２で表される第２添加剤を含む。

【0030】

【化2】

【0031】

前記化学式２中、
Ａは、炭素数３～５のヘテロ環基または炭素数３～５のヘテロアリール基であり、
Ｒ１は、炭素数１～３のアルキレン基である。

【0032】

前記化学式２で表される第２添加剤はプロパルギル（Ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）官能基を含むため、このような官能基が還元分解されながら、負極の表面に不動態能の高いＳＥＩ膜が形成され、負極自体の高温耐久性を改善することができるだけでなく、負極の表面における遷移金属の電着を防止することができる。また、前記プロパルギル基により、正極に含まれている金属性不純物の表面に吸着され、不純物が溶出されにくくする機能を果たすことができ、これにより、溶出された金属イオンが負極に析出されて発生し得る内部短絡を抑えることができる。尚、電解液の分解産物であるＰＦ_５と結合し、ＨＦの生成を抑えることで、第１添加剤により正極の表面に形成されるＣＥＩ（ｃａｔｈｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜の破壊を防止し、電解液の追加分解を抑えることができる。

【0033】

すなわち、本発明の非水電解液を用いる場合、前記第１添加剤により、無機物に基づくＬｉＦ、ＬｉＳＯ_３Ｆ成分の被膜が形成されるとともに、第２添加剤中のプロパルギル官能基により、負極活物質表面を全体的に覆うことができる安定な有機物成分の被膜が形成されることができる。特に、シリコン系負極材を用いると、不安定なＳＥＩ被膜が形成される現象が激しくなるが、本発明の電解液を適用する場合、より安定な形態の有機／無機複合被膜が形成されるため、ニッケルの含量が高い正極材を用いる際に激しくなる電解液の分解反応を抑えることができ、これにより、負極の劣化も効果的に防止することができる。

【0034】

本発明の一実施態様において、前記化学式２のＡは、炭素数３～５の含窒素ヘテロアリール基であってもよく、好ましくは、下記化学式２－１で表されるものであってもよい。

【0035】

【化3】

【0036】

前記化学式２－１中、
Ｒ１は、前記化学式２での定義のとおりである。

【0037】

本発明の一実施態様において、前記化学式２のＲ１は、炭素数１～３の直鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよく、好ましくは炭素数１～３の直鎖状のアルキレン基、より好ましくはメチレン基であってもよい。

【0038】

本発明の一実施態様において、前記第２添加剤は、下記化学式２Ａで表されるものであってもよい。

【0039】

【化4】

【0040】

本発明の一実施態様において、前記第２添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として、０．０１重量％～２重量％、好ましくは０．０５重量％～１重量％、より好ましくは０．１重量％～０．５重量％であってもよい。第２添加剤の含量が２重量％以下であることが、初期抵抗を低める点から好ましい。

【0041】

（２）第３添加剤および第４添加剤
本発明の一実施態様において、前記非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）から選択される１種以上の第３添加剤をさらに含んでもよい。この場合、負極で前記第２添加剤が還元分解される時に、プロパルギルラジカルがＶＣまたはＶＥＣ二重結合を攻撃し、重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応が起こりやすいため、負極上に有機物被膜が形成される際に、より迅速且つ効果的に活物質の表面を覆うことができる。

【0042】

本発明の一実施態様において、前記第３添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として、０．０１重量％～３重量％、好ましくは０．０５重量％～２重量％、より好ましくは０．１重量％～１重量％であってもよい。第２添加剤の含量が３重量％以下であることが、初期抵抗を低める点から好ましい。

【0043】

その他にも、本発明の非水電解液は、高電圧環境で電解液が分解されて電極の崩壊が引き起こされることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制の効果などをさらに向上させるために、必要に応じて、下記の添加剤を第４添加剤としてさらに含んでもよい。

【0044】

前記第４添加剤は、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ニトリル系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、ベンゼン系化合物、およびリチウム塩系化合物から選択される１種以上であってもよい。

【0045】

前記ハロゲン置換のカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であってもよい。

【0046】

前記スルトン系化合物は、負極の表面で還元反応による安定なＳＥＩ膜を形成することができる物質であって、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンから選択される１種以上の化合物であってもよく、具体的に、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）であってもよい。

【0047】

前記サルフェート系化合物は、負極の表面で電気的に分解され、高温貯蔵時にもクラックが生じない安定なＳＥＩ膜を形成することができる物質であって、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）から選択される１種以上であってもよい。

【0048】

前記ホスフェート系またはホスファイト系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトから選択される１種以上であってもよい。

【0049】

前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリル、エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル（ＡＳＡ３）、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、１，４－ジシアノ２－ブテン（ＤＣＢ）、および１，２，３－トリス（２－シアノエチル）プロパン（ＴＣＥＰ）から選択される１種以上であってもよい。

【0050】

前記アミン系化合物は、トリエタノールアミンおよびエチレンジアミンから選択される１種以上であってもよく、前記シラン系化合物はテトラビニルシランであってもよい。

【0051】

前記ベンゼン系化合物は、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、およびテトラフルオロベンゼンから選択される１種以上であってもよい。

【0052】

前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と異なる化合物であり、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ；ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムテトラフェニルボレート、およびリチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）から選択される１種以上の化合物であってもよい。

【0053】

一方、前記第４添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％～５重量％であってもよい。前記添加剤の含量が上記の範囲である場合、正極および負極への被膜形成による副反応抑制効果が得られる。

【0054】

（３）有機溶媒
本発明の非水電解液は、有機溶媒を含む。

【0055】

前記有機溶媒としては、リチウム電解質に通常用いられる種々の有機溶媒が制限されずに使用できる。例えば、前記有機溶媒は、環状カーボネート系溶媒、直鎖状カーボネート系溶媒、直鎖状エステル系溶媒、環状エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、またはこれらの混合物であってもよく、好ましくは、環状カーボネート系溶媒および直鎖状カーボネート系溶媒の混合物を含んでもよい。

【0056】

前記環状カーボネート系溶媒は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため電解質中のリチウム塩を解離させやすく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含んでもよい。

【0057】

また、前記直鎖状カーボネート系溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であって、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでもよい。

【0058】

前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するために、環状カーボネート系溶媒と直鎖状カーボネート系溶媒の混合物を用いることが好ましい。

【0059】

前記直鎖状エステル系溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートから選択される１種以上であってもよく、好ましくは、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、またはプロピルプロピオネートであってもよい。

【0060】

前記環状エステル系溶媒は、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンから選択される１種以上であってもよい。

【0061】

前記ニトリル系溶媒は、スクシノニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルから選択される１種以上であってもよく、好ましくは、スクシノニトリルであってもよい。

【0062】

前記非水電解液の全重量中において、有機溶媒を除いた他の構成成分、例えば、前記化学式１で表される化合物、添加剤、およびリチウム塩の含量を除いた残部は、別に断らない限り、全て有機溶媒である。

【0063】

（４）リチウム塩
本発明の非水電解液は、リチウム塩を含む。

【0064】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限されずに使用でき、具体的に、前記リチウム塩は、カチオンとしてＬｉ^＋を含み、アニオンとして、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、Ｂ_１０Ｃｌ_１０ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＡｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＢＣ_４Ｏ_８ ^－、ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ＣＨＦ^－、ＰＦ_４Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＰＦ_２Ｃ_４Ｏ_８ ^－、ＰＯ_２Ｆ_２ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、およびＳＣＮ^－から選択される何れか１つ以上を含んでもよい。

【0065】

具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＴＦＯＰ）、およびリチウムフルオロマロナト（ジフルオロ）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｍａｌｏｎａｔｏ（ｄｉｆｌｕｏｒｏ） ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＭＤＦＢ）から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、ＬｉＰＦ_６であってもよい。

【0066】

本発明の一実施態様において、前記リチウム塩および有機溶媒を含む非水性有機溶液中のリチウム塩の濃度は、０．５Ｍ～４．０Ｍ、具体的に０．５Ｍ～３．０Ｍ、より具体的に０．８Ｍ～２．０Ｍであってもよい。リチウム塩の濃度が上記の範囲である場合、低温出力改善およびサイクル特性改善の効果を十分に確保するとともに、粘度および表面張力が過度に高くなることを防止し、適切な電解液含浸性が得られる。

【0067】

正極
本発明に係るリチウム二次電池は、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質を含む正極を含む。

【0068】

具体的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の総モル数に対して、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上のニッケルを含むものであってもよい。

【0069】

ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合遷移金属酸化物は、不安定な構造により、電極と電解液の界面で化学的／電気化学的反応が加速化される問題があるため、これを改善するためには、電解液の構成要素が重要である。

【0070】

特に、高ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）の正極活物質は、高電圧で構造が崩壊されやすく、この過程で、活物質粒子の割れとともに活性酸素種（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｏｘｙｇｅｎ ｓｐｅｃｉｅｓ）が生じ、生じた活性酸素種と電解液の反応により電解液の分解反応が激しくなるという問題がある。

【0071】

本発明に係るリチウム二次電池は、上述のように、前記第１添加剤および第２添加剤を含む非水電解液により、電極との界面で発生する電解液の分解反応を制御することで、これを改善することができる。

【0072】

本発明の一実施態様において、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式３で表されるものであってもよい。

【0073】

［化学式３］
Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）Ｏ_２

【0074】

前記化学式３中、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上であり、
ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、－０．２≦ｘ≦０．２、０．７０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．２５、０＜ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

【0075】

好ましくは、前記化学式３のａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．８０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．１５、０＜ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦０．０５であってもよく、より好ましくは、０．８５≦ａ≦０．９５、０．０２５≦ｂ≦０．１、０．０２５≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．０５であってもよい。

【0076】

本発明の一実施態様において、前記化学式３のＭはＡｌであってもよく、この場合、安定性の点から有利である。

【0077】

本発明に係る正極は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。

【0078】

前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。

【0079】

前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％～９９重量％、具体的には９０重量％～９９重量％で含まれてもよい。この際、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合、エネルギー密度が低くなり、容量が低下する恐れがある。

【0080】

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合、および集電体への結合を補助する成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～３０重量％の含量で添加されてもよい。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、またはこれらの種々の共重合体であってもよい。

【0081】

また、前記導電材は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、０．５重量％～２０重量％で添加されてもよい。

【0082】

前記導電材の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブおよびグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、およびニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性素材；またはこれらの組み合わせが選択されてもよい。

【0083】

また、前記正極スラリーの溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、バインダー、および導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられることができる。例えば、正極活物質、バインダー、および導電材を含む正極スラリー中の固形分の濃度が４０重量％～９０重量％、好ましくは５０重量％～８０重量％となるように含まれてもよい。

【0084】

負極
本発明に係るリチウム二次電池は、負極活物質を含む負極を含み、前記負極は、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極スラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。

【0085】

前記負極集電体は、一般に、３μｍ～５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅またはステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの；またはアルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。

【0086】

本発明の一実施態様において、前記負極活物質はシリコン系物質を含んでもよい。

【0087】

前記シリコン系物質は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、およびＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）から選択される１種以上であり、好ましくはＳｉである。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ｄｕｂｎｉｕｍ）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。Ｓｉは、ＳｉＯ_ｘと比べて高い理論容量を有している利点がある。

【0088】

シリコン系負極活物質は、容量がグラファイトに比べて約１０倍近く高いため、質量ローディング（ｍｇ・ｃｍ^－２）を低め、電池の急速充電性能を向上させることができる。但し、不可逆反応によるリチウムイオン損失率が高く、体積変化が大きいため、寿命に悪影響を与える恐れがあるという問題があるが、前述の非水電解液を適用することで、このような問題を解決することができる。具体的に、シリコン系負極活物質を含有した負極、特に、Ｓｉ１００％の負極は、炭素系負極活物質を含有した負極に比べて、充放電過程で大きい体積変化によりＳＥＩ被膜が割れやすく、さらに再生成される反応が持続的に起こるという問題があるが、本発明に係る非水電解液を適用する場合、前述のようにＳＥＩ被膜を強化することができるため、かかる問題を効果的に解消することができる。

【0089】

本発明の一実施態様において、前記シリコン系物質は、前記負極活物質の全重量を基準として、７０重量％～１００重量％、好ましくは８０重量％～１００重量％で含まれてもよく、より好ましくは、前記負極活物質がシリコン系物質からなるものであってもよい。シリコン系物質が上記の範囲で含まれる場合、負極容量増加および急速充電性能向上の効果が得られる。

【0090】

また、好ましい一実施態様において、前記負極活物質は、Ｓｉのみからなるもの、すなわち、純シリコン（Ｐｕｒｅ Ｓｉ）であってもよい。

【0091】

また、前記負極活物質は、シリコン系物質の他にも、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質；金属またはこれらの金属とリチウムの合金；金属複合酸化物；リチウムをドープおよび脱ドープできる物質；リチウム金属；および遷移金属酸化物から選択される１つ以上を含んでもよい。

【0092】

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0093】

前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用できる。

【0094】

前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎ_xＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択される１種以上が使用できる。

【0095】

前記リチウムをドープおよび脱ドープできる物質としては、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｙ’（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。前記元素Ｙ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ｄｕｂｎｉｕｍ）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。

【0096】

前記遷移金属酸化物の例としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

【0097】

前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、６０重量％～９９重量％で含まれてもよい。

【0098】

前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を補助する成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～３０重量％の含量で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、またはこれらの種々の共重合体などが挙げられる。

【0099】

前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、０．５重量％～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどのカーボンブラック；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブまたはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、またはニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材；またはこれらの組み合わせが用いられてもよい。

【0100】

前記負極スラリーの溶媒は、水；またはＮＭＰおよびアルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、バインダー、および導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、バインダー、および導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が３０重量％～８０重量％、好ましくは４０重量％～７０重量％となるように含まれてもよい。

【0101】

セパレータ
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極と負極との間にセパレータを含む。

【0102】

前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解液のイオンの移動に対して低抵抗であり、且つ優れた電解液含浸能力および安全性を有するものが好ましい。

【0103】

具体的には、セパレータとして、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム；またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされたセパレータが用いられてもよく、単層または多層構造として用いられてもよい。

【0104】

上記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器；およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いられることができる。

【0105】

これにより、本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびそれを含む電池パックが提供される。

【0106】

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；および電力貯蔵用システムの何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用されることができる。

【0107】

本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。

【0108】

本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能であるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおける単位電池としても好適に使用可能である。

【0109】

以下、具体的な実施例により本発明を具体的に説明する。

【0110】

＜実施例＞
実施例１．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ_６が１．０Ｍとなるように溶解させて非水性有機溶液を製造した。ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３０．５ｗｔ％、前記化学式２Ａで表される化合物０．３ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５ｗｔ％、および残部の前記非水性有機溶液を混合し、非水電解液１００ｗｔ％を製造した。

【0111】

（リチウム二次電池の製造）
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８６Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７Ａｌ_０．０２Ｏ_２、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．６：０．８：１．６の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量：６０重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１３．５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。

【0112】

負極活物質（Ｓｉ１００ｗｔ％）、導電材（Ｓｕｐｅｒ－Ｃ）、およびバインダー（スチレン－ブタジエンゴム）を７０：２０：１０の重量比で、溶媒である水に添加して負極スラリー（固形分の含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを厚さ６μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。

【0113】

前記正極、無機物粒子（Ａｌ_２Ｏ_３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータ、および負極を順に積層して電極組立体を製造した。

【0114】

パウチ形の電池ケース内に上記で組み立てられた電極組立体を収納し、上記で製造された非水電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。

【0115】

実施例２．
非水電解液の製造時に、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３の含量を３重量％に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。

【0116】

実施例３．
非水電解液の製造時に、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３に代えてＬｉＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。

【0117】

実施例４．
非水電解液の製造時に、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３に代えてＬｉＳＯ_３Ｃ_４Ｆ_９を使用したことを除き、前記実施例２と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。

【0118】

比較例１．
非水電解液の製造時に、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３を添加せず、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８６Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７Ａｌ_０．０２Ｏ_２に代えてＬｉＣｏＯ_２を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。

【0119】

比較例２．
非水電解液の製造時に、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３を添加しなかったことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。

【0120】

比較例３．
非水電解液の製造時に、前記化学式２Ａで表される化合物を添加しなかったことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。

【0121】

比較例４．
非水電解液の製造時に、前記化学式２Ａで表される化合物を添加しなかったことを除き、前記実施例３と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。

【0122】

＜実験例＞
実験例１：高温（４５℃）寿命特性の評価
実施例および比較例で製造されたそれぞれのリチウム二次電池を、０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、脱ガスを行った。

【0123】

その後、２５℃で、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）の充電条件で、３．６Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、ＣＣ条件で、２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電をした。次に、４５℃で、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）の充電条件で、３．６Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、０．０５ Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔを行い、ＣＣ条件で、２．５Ｖまで０．３３Ｃで放電した。

【0124】

上記の充放電を１サイクルとし、高温（４５℃）で充放電を実施しながら、充放電器（５Ｖ、６Ａ）を用いて１サイクル後および３００サイクル後の放電容量および抵抗をそれぞれ測定した。

【0125】

測定された放電容量および抵抗をそれぞれ下記式１および式２に代入し、容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）および抵抗増加率を計算し、その結果を下記表１に示した。

【0126】

体積増加率は、１サイクル後および３００サイクル後に浮力方式により測定した体積を下記式３に代入して計算した。

【0127】

［式１］
容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００

【0128】

［式２］
抵抗増加率（％）＝｛（３００サイクル後の抵抗－１サイクル後の抵抗）／１サイクル後の抵抗｝×１００

【0129】

［式３］
体積増加率（％）＝｛（３００サイクル後の体積－１サイクル後の体積）／１サイクル後の体積｝×１００

【0130】

【表1】

【0131】

前記表１の結果から、化学式１で表される第１添加剤および化学式２で表される第２添加剤をともに含む電解液を使用した実施例１～４の電池は、高ニッケルの正極活物質およびＳｉ負極を含むにもかかわらず、高温での容量維持率が９５％以上、抵抗増加率および体積増加率が何れも５％以下であって、非常に優れた性能を示すことが確認できる。これに対し、第１添加剤を含まない電解液を使用した比較例１および２の電池、第２添加剤を含まない電解液を使用した比較例３および４の電池は、実施例１～４の電池に比べて容量維持率、抵抗増加率、および体積増加率が何れも著しく低下していることが確認できる。

【0132】

すなわち、第１添加剤および第２添加剤をともに含む場合、リチウム二次電池の高温性能を改善するのに大きい効果があることが分かる。

【0133】

実験例２：急速充電性能の評価
前記実施例および比較例で製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）８％の状態のリチウム二次電池を準備した後、２５℃で、下記表２に記載のようにＳＯＣ状態によってＣ－レートを変化させながら充電を行い、各充電区間毎に１秒間隔を置いて電圧値を確認し、電圧プロファイルを測定した。

【0134】

【表2】

【0135】

その後、各区間で得られた各区間毎の電圧値にて終了条件を設定し、ＣＣモードで充電した時の充電量を記録した。そして、さらにＣＣモードで、０．５ＣでＳＯＣ８％まで放電した。上記の充電および放電を行うことを１サイクル（ｃｙｃｌｅ）とし、３００サイクルを進行した後、前記実験例１と同様の方式により容量維持率、抵抗増加率、および体積増加率を計算し、下記表３に記載した。

【0136】

【表3】

【0137】

前記表３の結果から、化学式１で表される第１添加剤および化学式２で表される第２添加剤をともに含む電解液を使用した実施例１～４の電池は、高ニッケルの正極活物質およびＳｉ負極を含むにもかかわらず、急速充放電条件での性能も比較例１～４の電池に比べて優れていることが確認できる。

【0138】

これに対し、第１添加剤を含まない電解液を使用した比較例１および２の電池、第２添加剤を含まない電解液を使用した比較例３および４の電池は、実施例１～４の電池に比べて、容量維持率、抵抗増加率、および体積増加率が何れも著しく低下していることが確認できる。

【0139】

このことから、第１添加剤および第２添加剤をともに含む場合のみに限って、本発明の効果が達成されることができることが確認された。

【国際調査報告】