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特表2024-540920電極アセンブリ、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-06
(54)【発明の名称】電極アセンブリ、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20241029BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20241029BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241029BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20241029BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20241029BHJP
H01M 50/46 20210101ALI20241029BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20241029BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20241029BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20241029BHJP
H01M 50/42 20210101ALI20241029BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20241029BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20241029BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M4/587
H01M4/36 D
H01M4/133
H01M50/449
H01M50/46
H01M50/434
H01M50/457
H01M50/414
H01M50/42
H01M50/426
H01M4/36 C
H01M50/443 M
H01M50/443 C
H01M50/443 E
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024523512
(86)(22)【出願日】2022-07-05
(85)【翻訳文提出日】2024-04-19
(86)【国際出願番号】 CN2022103947
(87)【国際公開番号】W WO2024007159
(87)【国際公開日】2024-01-11
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524304976
【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＡＭＰＥＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ （ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】ＬＥＶＥＬ １９， ＣＨＩＮＡ ＢＵＩＬＤＩＮＧ， ２９ ＱＵＥＥＮ’Ｓ ＲＯＡＤ ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ ＡＮＤ ＷＥＳＴＥＲＮ ＤＩＳＴＲＩＣＴ， ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ， ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】游興艷
(72)【発明者】
【氏名】呉益揚
(72)【発明者】
【氏名】白文龍
(72)【発明者】
【氏名】武宝珍
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H021AA06
5H021CC04
5H021EE03
5H021EE06
5H021EE10
5H021EE21
5H021HH03
5H029AJ02
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK18
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL18
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA29
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB29
5H050DA03
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
(57)【要約】
本出願は、電極アセンブリ、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供する。電極アセンブリは、負極シートと、正極シートと、負極シートと正極シートとの間に位置するセパレータとを含み、負極シートは負極集電体と負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層とを含み、第１の負極フィルム層は負極集電体と第２の負極フィルム層との間に位置し、且つ黒鉛を含む第１の負極活物質を含み、第２の負極フィルム層はハードカーボンを含む第２の負極活物質を含み、セパレータは、ベースフィルムと、少なくともベースフィルムの負極シートと対向する側に位置する機能塗布層とを含み、機能塗布層は、強誘電体材料を含む。本出願に係る電極アセンブリによれば、二次電池が高いエネルギー密度を有するとともに、高い充電レートと長いサイクル寿命とを同時に兼ね備えることができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極アセンブリであって、負極シートと、正極シートと、前記負極シートと前記正極シートとの間に位置するセパレータとを含み、前記負極シートは、負極集電体と前記負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層とを含み、前記第１の負極フィルム層は、前記負極集電体と前記第２の負極フィルム層との間に位置し、且つ黒鉛を含む第１の負極活物質を含み、前記第２の負極フィルム層は、ハードカーボンを含む第２の負極活物質を含み、
前記セパレータは、ベースフィルムと、少なくとも前記ベースフィルムの前記負極シートと対向する側に位置する機能塗布層とを含み、前記機能塗布層は強誘電体材料を含む、
電極アセンブリ。
【請求項2】
前記機能塗布層の厚さはＨ１μｍであり、前記第２の負極フィルム層の厚さはＨ２μｍであり、前記第１の負極フィルム層の厚さはＨ３μｍであり、前記電極アセンブリは、Ｈ１／（Ｈ２＋Ｈ３）が０．０１～０．１５であり、選択可能的に０．０１～０．０８であることを満たす、請求項１に記載の電極アセンブリ。
【請求項3】
前記機能塗布層の厚さはＨ１μｍであり、Ｈ１は２～１０であり、選択可能的に４～６である、請求項１又は２に記載の電極アセンブリ。
【請求項4】
前記第２の負極フィルム層の厚さはＨ２μｍであり、前記第１の負極フィルム層の厚さはＨ３μｍであり、前記負極シートは、Ｈ２／Ｈ３が０．１０～５であり、選択可能的に０．５～４であることを満たす、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極アセンブリ。
【請求項5】
前記強誘電体材料の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ１μｍであり、ｄ１は１以下であり、選択可能的に０．０５～０．８である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極アセンブリ。
【請求項6】
前記第２の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ２μｍであり、前記第１の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ３μｍであり、ｄ２／ｄ３は０．１～１であり、選択可能的に０．２～０．８である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極アセンブリ。
【請求項7】
前記機能塗布層における強誘電体材料の質量百分率はＷ１であり、前記機能塗布層の総質量に基づいて計算し、Ｗ１は７０％～９５％であり、選択可能的に８０％～９５％である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極アセンブリ。
【請求項8】
前記機能塗布層は、粘着剤をさらに含み、選択可能的に、前記粘着剤は、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、カルボキシメチルキトサン、含フッ素アクリレート系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンのホモポリマー及びそのコポリマーのうちの一種類又は複数種類の組み合わせを含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電極アセンブリ。
【請求項9】
前記セパレータは、前記機能塗布層の表面に設けられた粘着層をさらに含み、選択可能的に、前記粘着層は、フッ化ビニリデンのホモポリマー及びそのコポリマーのうちの一種類又は複数種類の組み合わせを含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電極アセンブリ。
【請求項10】
前記強誘電体材料の誘電率が５０以上であり、選択可能的に５０～１０００００である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電極アセンブリ。
【請求項11】
前記強誘電体材料は、無機強誘電体材料、有機強誘電体材料から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含み、選択可能的に、前記無機強誘電体材料は、ペロブスカイト構造酸化物、タングステンブロンズ型化合物、ビスマス酸化物型層状構造化合物、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、メタニオブ酸鉛及びニオブ酸鉛バリウムリチウムのうちの一種類又は複数種類の組み合わせを含み、
選択可能的に、前記有機強誘電体材料は、フッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマー、２，５－ジブロモ－３，６－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、フェナジン－クロラニル酸、クロコニウムから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい、
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の負極シート。
【請求項12】
前記第２の負極フィルム層におけるハードカーボンの質量百分率はＷ２であり、前記第２の負極フィルム層の総質量に基づいて計算して、Ｗ２は６８％以上であり、選択可能的に９０％～９８％であり、及び／又は、前記第１の負極フィルム層における黒鉛の質量百分率はＷ３であり、前記第１の負極フィルム層の総質量に基づいて計算して、Ｗ３は７８％以上であり、選択可能的に９０％～９８％である、
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の電極アセンブリ。
【請求項13】
前記第２の負極活物質は、以下の条件（１）～（５）のうちの少なくとも一つを満たし、（１）前記第２の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ２μｍであり、ｄ２は３～１１であり、選択可能的に３～７であり、
（２）前記第２の負極活物質の粒度分布指数（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０はα１であり、α１は０．６～５であり、選択可能的に１～４であり、
（３）前記第２の負極活物質の比表面積は、３ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであり、選択可能的に４ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇであり、
（４）前記第２の負極活物質の２００００Ｎでの粉体の圧縮密度は０．９ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であり、選択可能的に１ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３であり、
（５）前記第２の負極活物質は、一次粒子、二次粒子又はそれらの組み合わせを含み、選択可能的に、前記第２の負極活物質における一次粒子の数量割合は、９０％～１００％である、
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電極アセンブリ。
【請求項14】
前記第１の負極活物質は、以下の条件（１）～（７）のうちの少なくとも一つを満たし、（１）前記第１の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ３μｍであり、ｄ３は９～１８であり、選択可能的に１１～１５であり、
（２）前記第１の負極活物質の粒度分布指数（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０はα２であり、α２は０．２～５であり、選択可能的に０．３～４であり、
（３）前記第１の負極活物質の比表面積は、０．６ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであり、選択可能的に０．８ｍ２／ｇ～１．４ｍ２／ｇであり、
（４）前記第１の負極活物質の２００００Ｎでの粉体の圧縮密度は１．４ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３であり、選択可能的に１．６ｇ／ｃｍ３～１．７５ｇ／ｃｍ３であり、
（５）前記第１の負極活物質の黒鉛化度は９１％～９５％であり、選択可能的に９２％～９４％であり、
（６）前記第１の負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛又はそれらの組み合わせを含み、選択可能的に、前記人造黒鉛の表面は炭素被覆層を有し、
（７）前記第１の負極活物質は、一次粒子、二次粒子又はそれらの組み合わせを含み、選択可能的に、前記第１の負極活物質における二次粒子の数量割合は、９０％～１００％である、
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の電極アセンブリ。
【請求項15】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の電極アセンブリを備える、二次電池。
【請求項16】
請求項１５に記載の二次電池を備える、電池モジュール。
【請求項17】
請求項１５に記載の二次電池と請求項１６に記載の電池モジュールのうちの一種類を備える、電池パック。
【請求項18】
請求項１５に記載の二次電池と、請求項１６に記載の電池モジュールと、請求項１７に記載の電池パックと、の少なくとも一種類を備える、電力消費装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、電池の技術分野に属し、具体的には、電極アセンブリ、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、二次電池は、水力、火力、風力及び太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システムや、電動工具、電動自転車、電動バイク、電気自動車、軍事設備、航空宇宙などの多くの分野に広く用いられている。二次電池の応用及び普及に伴い、二次電池のエネルギー密度、サイクル性能及び大レートでの充電性能への要求はますます高くなっているが、負極活物質は二次電池の重要な構成部分として、その性能がある程度二次電池の性能に影響を与える。黒鉛は、二次電池における最も一般的に使用されている負極活物質の1種類であり、分極が小さくサイクル安定性が高いという利点を有するが、その理論的なグラム容量（１グラムあたりの容量）は３７２ｍＡｈ／ｇのみである。現在、商業用黒鉛の性能はほとんど最大限に開発されており、その可逆的なグラム容量及びエネルギー密度の向上スペースはいずれも非常に限られている。同時に、黒鉛の層間隔が小さく、その大レートでの充電性能もほとんど最大限に開発されている。ハードカーボンは、新規な負極活物質として、二次電池の充放電過程において、活性イオンの迅速な吸蔵および放出を実現することができるため、発展の見通しが非常に広い。しかし、商業ハードカーボンの圧縮密度及び初回クーロン効率は低く、二次電池のエネルギー密度への向上が限られている。
【発明の概要】
【0003】
本出願は、電極アセンブリ、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供し、これにより、二次電池が高いエネルギー密度を有することを前提として、高い充電レートと長いサイクル寿命とを同時に兼ね備えることを目的とする。
【0004】
本出願の第１態様は、負極シートと、正極シートと、上記負極シートと上記正極シートとの間に位置するセパレータとを含む電極アセンブリであって、上記負極シートは負極集電体と上記負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層とを含み、上記第１の負極フィルム層は上記負極集電体と上記第２の負極フィルム層との間に位置し且つ黒鉛を含む第１の負極活物質を含み、上記第２の負極フィルム層はハードカーボンを含む第２の負極活物質を含み、上記セパレータは、ベースフィルムと、少なくとも上記ベースフィルムの上記負極シートと対向する側に位置する機能塗布層とを含み、上記機能塗布層は強誘電体材料を含む電極アセンブリを提供する。
【0005】
本出願の電極アセンブリにおいて、黒鉛を含む第１の負極フィルム層とハードカーボンを含む第２の負極フィルム層を、負極集電体の表面に順に設けて二層の組み合わせ設計を行うことにより、黒鉛とハードカーボンのそれぞれの欠陥を補い、それぞれの利点を顕在化させる。ハードカーボンの層間隔が大きいことにより、より大きな充電レートを提供でき、黒鉛がハードカーボンと負極集電体との間に介在することにより、ハードカーボンの初回クーロン効率を補うことができる。また、活性イオンがハードカーボンのマイクロポーラス構造に吸蔵される電位は０Ｖ程度であり、活性イオンが黒鉛表面から析出する電位に接近するため、ハードカーボンのマイクロポーラス構造を活性イオンの貯蔵サイトとする機能を十分に発揮させることができない。しかし、本出願の発明者らは、驚くべきことに、セパレータの少なくとも第２の負極フィルム層に近い側に強誘電体材料を含む機能塗布層を設けることにより、上記問題を解決できることを見出した。強誘電体材料は、活性イオンの堆積方式を制御することができ、これにより、ハードカーボンのマイクロポーラス構造の大容量の利点を顕在化させることができ、また、活性イオンが黒鉛表面で還元析出し続けることを抑制して二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。従って、本出願の電極アセンブリを用いた二次電池は、長いサイクル寿命を有し、かつ、大レートでの充電を行うことができるとともに、高い出力電圧を有し、さらに高いエネルギー密度を有することができる。
【0006】
本出願の任意の実施形態において、上記機能塗布層の厚さは、Ｈ１μｍであり、上記第２の負極フィルム層の厚さは、Ｈ２μｍであり、上記第１の負極フィルム層の厚さは、Ｈ３μｍであり、かつ上記電極アセンブリは、Ｈ１／（Ｈ２＋Ｈ３）が０．０１～０．１５であり、選択可能的に０．０１～０．０８である。これにより、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度と共に大レートでの充電を実現することができる。
【0007】
本出願の任意の実施形態において、上記機能塗布層の厚さは、Ｈ１μｍであり、Ｈ１は２～１０であり、選択可能的に４～６である。これにより、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度と共に大レートでの充電を実現することができる。
【0008】
本出願の任意の実施形態において、上記第２の負極フィルム層の厚さは、Ｈ２μｍであり、上記第１の負極フィルム層の厚さは、Ｈ３μｍであり、かつ、上記負極シートは、Ｈ２／Ｈ３が０．１０～５であり、選択可能的に０．５～４である。これにより、第２の負極フィルム層と第１の負極フィルム層がより良好に相乗効果を発揮することができる。
【0009】
本出願の任意の実施形態において、上記強誘電体材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、ｄ１ μｍであり、ｄ１は１以下であり、選択可能的に０．０５～０．８である。これにより、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度と共に大レートでの充電を実現できると同時に、生産コストを低減できる。
【0010】
本出願の任意の実施形態において、上記第２の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、ｄ２μｍであり、上記第１の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、ｄ３μｍであり、ｄ２／ｄ３は０．１～１であり、選択可能的に０．２～０．８である。この場合、第２の負極フィルム層が二次電池の大レートでの充電能力を向上させる作用、及び第１の負極フィルム層が二次電池の初回クーロン効率及びサイクル寿命を向上させる作用を十分に発揮することに有利である。これにより、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度と共に大レートでの充電を実現することができる。
【0011】
本出願の任意の実施形態において、上記機能塗布層の総質量に基づいて計算し、上記機能塗布層における強誘電体材料の質量百分率はＷ１であり、Ｗ１は７０％～９５％であり、選択可能的に８０％～９５％である。これにより、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度と共に大レートでの充電を実現することができる。
【0012】
本出願の任意の実施形態において、上記機能塗布層は、粘着剤をさらに含む。選択可能的に、上記粘着剤は、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、カルボキシメチルキトサン、含フッ素アクリレート系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンのホモポリマー及びそのコポリマーのうちの一種類又は複数種類の組み合わせを含む。
【0013】
本出願の任意の実施形態において、上記セパレータは、上記機能塗布層の表面に設けられた粘着層をさらに含む。選択可能的に、上記粘着層は、フッ化ビニリデンのホモポリマー及びそのコポリマーのうちの一種類又は複数種類の組み合わせを含む。これにより、電極アセンブリの巻回効果を向上させ、二次電池のサイクル寿命をより長くすることができる。
【0014】
本出願の任意の実施形態において、上記強誘電体材料の誘電率は５０以上であり、選択可能的に５０～１０００００である。
【0015】
本出願の任意の実施形態において、上記強誘電体材料は、無機強誘電体材料、有機強誘電体材料から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含む。選択可能的に、上記無機強誘電体材料は、ペロブスカイト構造酸化物、タングステンブロンズ型化合物、ビスマス酸化物型層状構造化合物、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、メタニオブ酸鉛及びニオブ酸鉛バリウムリチウムのうちの一種類又は複数種類の組み合わせを含む。上記有機強誘電体材料は、フッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマー、２，５－ジブロモ－３，６－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、フェナジン－クロラニル酸、クロコニウムから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0016】
本出願の任意の実施形態において、上記第２の負極フィルム層の総質量に基づいて計算し、上記第２の負極フィルム層におけるハードカーボンの質量百分率はＷ２であり、Ｗ２は６８％以上であり、選択可能的に９０％～９８％である。これにより、二次電池がより高い充電レートを有することに有利である。
【0017】
本出願の任意の実施形態において、上記第１の負極フィルム層の総質量に基づいて計算し、上記第１の負極フィルム層における黒鉛の質量百分率はＷ３であり、Ｗ３は７８％以上、選択可能的に９０％～９８％である。これにより、二次電池がより高い初回クーロン効率及びより長いサイクル寿命を有することに有利である。
【0018】
本出願の任意の実施形態において、上記第２の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、ｄ２μｍであり、ｄ２は３～１１であり、選択可能的に３～７である。これにより、二次電池の容量発揮及びエネルギー密度の向上に有利である。
【0019】
本出願の任意の実施形態において、上記第２の負極活物質の粒度分布指数（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、α１であり、α１は０．６～５であり、選択可能的に１～４である。これにより、二次電池の大レートでの充電能力及び充放電効率の向上に有利である。
【0020】
本出願の任意の実施形態において、上記第２の負極活物質の比表面積は、３ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであり、選択可能的に４ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇである。これにより、二次電池の大レートでの充電能力の向上に有利である。
【0021】
本出願の任意の実施形態において、上記第２の負極活物質の２００００Ｎでの粉体の圧縮密度は０．９ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であり、選択可能的に１ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３である。これにより、二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
【0022】
本出願の任意の実施形態において、上記第２の負極活物質は、一次粒子、二次粒子又はそれらの組み合わせを含む。選択可能的に、上記第２の負極活物質における一次粒子の数量割合は、９０％～１００％である。これにより、二次電池の大レートでの充電能力の向上に有利である。
【0023】
本出願の任意の実施形態において、上記第１の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、ｄ３μｍであり、ｄ３は９～１８であり、選択可能的に１１～１５である。これにより、二次電池は、高い初回クーロン効率、高いエネルギー密度及び長いサイクル寿命を有することに有利である。
【0024】
本出願の任意の実施形態において、上記第１の負極活物質の粒度分布指数（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、α２であり、α２は０．２～５であり、選択可能的に０．３～４である。これにより、二次電池のサイクル性能の改善に有利である。
【0025】
本出願の任意の実施形態において、上記第１の負極活物質の比表面積は、０．６ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであり、選択可能的に０．８ｍ２／ｇ～１．４ｍ２／ｇである。これにより、二次電池のサイクル性能の改善に有利である。
【0026】
本出願の任意の実施形態において、上記第１の負極活物質の２００００Ｎでの粉体の圧縮密度は、１．４ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３であり、選択可能的に１．６ｇ／ｃｍ３～１．７５ｇ／ｃｍ３である。これにより、二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
【0027】
本出願の任意の実施形態において、上記第１の負極活物質の黒鉛化度は９１％～９５％であり、選択可能的に９２％～９４％である。これにより、二次電池のサイクル性能の向上に有利である。
【0028】
本出願の任意の実施形態において、上記第１の負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛又はそれらの組み合わせを含み、選択可能的に、上記人造黒鉛表面は炭素被覆層を有する。これにより、二次電池のサイクル性能及び大レートでの充電能力の向上に有利である。
【0029】
本出願の任意の実施形態において、上記第１の負極活物質は、一次粒子、二次粒子又はそれらの組み合わせを含み、選択可能的に、上記第１の負極活物質における二次粒子の数量割合は、９０％～１００％である。これにより、二次電池のサイクル性能、貯蔵性能及び大レートでの充電能力の向上に有利である。
【0030】
本出願の第２の態様は、本出願の第１の態様の電極アセンブリを含む二次電池を提供する。
【0031】
本出願の第３の態様は、本出願の第２の態様の二次電池を含む電池モジュールを提供する。
【0032】
本出願の第４の態様は、本出願の第２の態様の二次電池及び第３の態様の電池モジュールのうちの一種類を含む電池パックを提供する。
【0033】
本出願の第５の態様は、本出願の第２の態様の二次電池、第３の態様の電池モジュール、及び第４の態様の電池パックのうちの少なくとも一種類を含む、電力消費装置を提供する。
【0034】
本出願の電極アセンブリを用いた二次電池は、長いサイクル寿命を有し、かつ、大レートでの充電を行うことができるとともに、高い出力電圧を有することができ、さらに高いエネルギー密度を有する。本出願の電池モジュール、電池パック及び電力消費装置は、本出願に係る二次電池を含むため、少なくとも上記二次電池と同様の利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【0035】
本出願の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下、本出願の実施例に必要な図面を簡単に説明する。以下に説明された図面は本出願のいくつかの実施例のみであることは明確である。当業者であれば、創造的労働をしない前提であっても、図面に基づいて他の図面をさらに得ることができる。
【0036】
【図1】本出願の電極アセンブリの一実施形態の模式図である。
【0037】
【図2】本出願の電極アセンブリの別の実施形態の概略図である。
【0038】
【図3】本出願の二次電池の一実施形態の模式図である。
【0039】
【0040】
【図5】本出願の電池モジュールの一実施形態の模式図である。
【0041】
【図6】本出願の電池パックの一実施形態の模式図である。
【0042】
【0043】
【図8】本出願の二次電池を電源として含む電力消費装置の一実施形態の模式図である。
【0044】
図面において、図面は必ずしも実際のサイズで描かれていない。
符号の説明
１電池パック、２上ケース、３下ケース、４電池モジュール、５二次電池、５１ハウジング、５２電極アセンブリ、５３カバープレート、６電極アセンブリ、１０負極シート、１００負極集電体、１０１第１の負極フィルム層、１０２第２の負極フィルム層、２０正極シート、２００正極集電体、２０１正極フィルム層、３０セパレータ、３００ベースフィルム、３０１機能塗布層、３０２粘着層。
符号の説明
１電池パック、２上ケース、３下ケース、４電池モジュール、５二次電池、５１ハウジング、５２電極アセンブリ、５３カバープレート、６電極アセンブリ、１０負極シート、１００負極集電体、１０１第１の負極フィルム層、１０２第２の負極フィルム層、２０正極シート、２００正極集電体、２０１正極フィルム層、３０セパレータ、３００ベースフィルム、３０１機能塗布層、３０２粘着層。
【発明を実施するための形態】
【0045】
以下、本出願の電極アセンブリ、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を具体的に開示した実施形態について、図面を適宜に参照しながら詳細に説明する。しかし、必要でない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、既知の事項の詳細な説明や、実質的に同一の構成の重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になることを避け、当業者の理解を容易にするためである。なお、添付図面及び以下の説明は、当業者が本出願を十分に理解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定することを意図するものではない。
【0046】
本出願において開示される「範囲」は、下限及び上限の形式で規定され、所定範囲は、一つの下限及び一つの上限を選定することによって規定され、選定された下限及び上限は、特別な範囲の境界を限定している。このように限定される範囲は、端値を含む又は端値を含まない範囲であってもよく、任意に組み合わせてもよく、即ち、任意の下限は任意の上限と組み合わせて範囲を形成してもよい。例えば、特定のパラメータに対して６０～１２０及び８０～１１０の範囲を挙げられると、６０～１１０及び８０～１２０の範囲も予想されると理解される。また、最小範囲値１及び２と、最大範囲値３、４及び５が挙げられた場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５の範囲は、全て予想されてもよい。本出願において、他の説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａからｂの間の任意の実数の組み合わせを示す略語であり、ａ及びｂはいずれも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、本明細書において全て「０～５」の間の全ての実数を挙げることを示し、「０～５」は、これらの数値の組合せの略語である。また、あるパラメータが２以上（≧２）の整数であると表記すると、当該パラメータが、例えば、整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示することに相当している。
【0047】
特に説明がない限り、本出願のすべての実施形態及び選択可能的な実施形態は、互いに組み合わせて新しい技術案を形成してもよい。また、このような技術案は、本出願の開示内容に含まれると考えられる。
【0048】
特に説明がない限り、本出願のすべての実施形態及び選択可能的な実施形態は、互いに組み合わせて新しい技術案を形成してもよい。また、このような技術案は、本出願の開示内容に含まれると考えられる。
【0049】
特に説明がない限り、本出願のすべての工程は、順に行われてもよいし、ランダムに行われてもよいが、順に行われることが好ましい。例えば、上記方法が工程（ａ）及び（ｂ）を含むことは、上記方法が順に行われる工程（ａ）及び（ｂ）を含むことであってもよく、順に行われる工程（ｂ）及び（ａ）を含むことであってもよいことを表す。例えば、上記方法が工程（ｃ）をさらに含んでもよいと言及する場合、工程（ｃ）は、任意の順序で上記方法に加えられてもよいことを表す。例えば、上記方法は、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、工程（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、工程（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）などを含んでもよい。
【0050】
特に説明がない限り、本出願に記載されている「備える」及び「含む」は、開放式であることを意味し、また、閉鎖式であってもよい。例えば、上記の「備える」及び「含む」は、挙げられていない他の成分をさらに「備える」又は「含む」こと、又は挙げられている成分のみを「備える」又は「含む」ことを表すことができる。
【0051】
特に説明がない限り、本出願において、用語「又は」は包括的なものである。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を表す。より具体的には、以下のいずれの条件も満たされる。Ａが真（又は存在）であり且つＢが偽（又は存在しない）であり、Ａが偽（又は存在しない）であり且つＢが真（又は存在する）であり、又はＡとＢの両方が真である（又は存在する）。
【0052】
本出願において、用語「複数」、「複数種類」は、２つ又は２種類以上を意味する。
【0053】
本出願において、用語「一次粒子」、「二次粒子」は、本分野において周知の意味である。一次粒子とは、凝集状態を形成していない粒子を指し、二次粒子とは、二つ以上の一次粒子が凝集した凝集状態の粒子を指す。一次粒子及び二次粒子は、走査型電子顕微鏡を用いてＳＥＭ像を撮影することで容易に区別できる。
【0054】
ハードカーボンとは、黒鉛化されにくい炭素であり、且つ２５００℃以上の高温でも黒鉛化しにくいものである。ハードカーボンは、通常、高分子ポリマーなどの前駆体を熱分解して得られ、熱分解過程において、前駆体における炭素原子が互いに架橋する構造は、炭素層の平面方向の成長を阻害するため、ハードカーボン構造に無秩序の擬グラファイト構造の結晶子（黒鉛結晶子と略称する）が多く含まれる。ハードカーボンは、構造が複雑であり、黒鉛結晶子以外に欠陥構造（例えば、表面欠陥、格子欠陥等）及びマイクロポーラス構造（例えば、開孔構造、閉孔構造等）などを含む。従って、活性イオンがハードカーボンの様々な角度から吸蔵および放出され、これにより、二次電池は優れた大レートでの充電能力を有し、特に、動力電池分野において、ハードカーボンは独特な利点を有する。黒鉛に比べて、ハードカーボン（００２）の結晶面の面間隔がより大きいため、充放電過程において、ハードカーボンの構造安定性がより高く、明らかな体積膨張及び収縮効果が現れない。
【0055】
ハードカーボンは、欠陥構造が多く、電解液の分解を触媒して厚い固体電解質界面（ＳＥＩ）膜を形成し、活性イオンの不可逆的な損失を増加させる。また、ハードカーボンは、表面が疎の多孔質構造を有し、空気中の水分と酸素ガスなどを吸着して表面に様々なＣ－Ｈ官能基を形成しやすい。これらの官能基が活性イオンと反応し、さらに活性イオンの不可逆的な消耗を増加させる。そのため、黒鉛に比べて、ハードカーボンは、初回クーロン効率が低く、且つサイクル性能が悪く、例えば初回クーロン効率が通常８０％未満であり、その高容量の利点を十分に発揮できない。
【0056】
本出願の発明者らは、鋭意研究により、ハードカーボンの容量の発揮を向上させることができ、二次電池に対して高いエネルギー密度を有させることを前提として、さらにその大レートでの充電能力とサイクル寿命を向上させることができる電極アセンブリを提案する。
電極アセンブリ
電極アセンブリ
【0057】
具体的には、本出願の電極アセンブリは、負極シートと、正極シートと、上記負極シートと上記正極シートとの間に位置するセパレータとを含み、上記負極シートは、負極集電体と、上記負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層とを含み、上記第１の負極フィルム層は上記負極集電体と上記第２の負極フィルム層との間に位置し、且つ黒鉛を含む第１の負極活物質を含み、上記第２の負極フィルム層はハードカーボンを含む第２の負極活物質を含み、上記セパレータは、ベースフィルムと、少なくとも上記ベースフィルムの上記負極シートと対向する側に位置する機能塗布層とを含み、上記機能塗布層は強誘電体材料を含む。いくつかの実施例において、上記正極シート、上記セパレータ及び上記負極シートは、巻回工程及び／又は積層工程により電極アセンブリを製造することができる。
【0058】
黒鉛は、初回クーロン効率が高く、サイクル安定性が高いという利点を有するが、大レートでの連続充電性能が悪い。ハードカーボンは、活性イオンの吸蔵および放出速度が高いという利点を有するので、大レートでの充電能力が優れているが、初回クーロン効率が低く且つ容量減衰が早いため、二次電池の実容量の発揮が劣っている。本出願の発明者らは、実際の検討過程において、黒鉛とハードカーボンを順に負極集電体の表面に設けて二層の組み合わせ設計が行われることで、黒鉛とハードカーボンのそれぞれの欠陥を補うことができることを見出した。黒鉛を負極集電体に近接して設けることにより、ハードカーボンの初回クーロン効率を補い、ハードカーボンを負極集電体から離して設けることにより、より多くの活性イオンがより早く負極に吸蔵されるため、大レートで連続充電する時に黒鉛の性能が悪いことを回避することができる。
【0059】
しかしながら、本出願の発明者らはさらなる研究過程において、黒鉛とハードカーボンとを順に負極集電体の表面に設けて二層の組み合わせが行われると、二次電池の大レートでの充電能力及びエネルギー密度の向上効果が好ましくないことを見出した。発明者らは、鋭意検討した結果、二次電池の充電時、特に充電末期において、「デンドライト」の形成が二次電池の大レートでの充電能力及びエネルギー密度の向上に影響を与えることは可能な要因であることを見出した。
【0060】
二次電池の充電過程において、負極活性イオンの吸蔵空間が不足し、活性イオンの負極に吸蔵される抵抗が大きすぎ、活性イオンが正極から急速に放出したものの、等量で負極に吸蔵されないなどの異常状況が発生すると、負極に吸蔵されない活性イオンは、負極表面から電子を得て金属単体として析出するしかできず、即ち「デンドライト」を形成する。よって、二次電池の充電レートが高いほど、「デンドライト」の問題が深刻である。デンドライトの形成は、二次電池の性能を低下させるだけでなく、例えばサイクル寿命が短くなるなど、深刻な場合に先鋭トポグラフィーを形成してセパレータを刺すことによって電池内部が短絡する可能性があるため、燃焼、爆発などの結果を引き起こす可能性があり、二次電池の安全リスクを増加させる。また、堆積し続けているデンドライトが負極表面から脱落し、負極集電体との電気的接触が解除されることによって、充放電反応に関与し続け且つ容量に寄与することができず、二次電池のエネルギー密度を低下させる。
【0061】
黒鉛とハードカーボンとを順に負極集電体の表面に設置して二層の組み合わせが行われた後、二次電池の充電初期において、活性イオンはまずハードカーボンの表面欠陥及び格子欠陥の位置に吸着し、この過程はハードカーボンの充放電曲線における「高電位スロープ領域」に対応し、この時、負極電位は一般的に－２Ｖ～－０．１Ｖにある。充電が継続するにつれて、活性イオンがハードカーボンの黒鉛結晶子の層間に吸蔵され、黒鉛の吸蔵に類似する挙動が発生し、この過程はハードカーボンの充放電曲線における「低電位プラトー領域」に対応し、この時、負極電位は一般的に－０．１Ｖ～０Ｖにある。ハードカーボンは、さらに豊富なマイクロポーラス構造を有するため、二次充電時に、負極電位が０Ｖ程度に低下すると、活性イオンがハードカーボンのマイクロポーラス構造中にさらに貯蔵され、余分な活性イオン貯蔵サイトを提供して、ハードカーボンの容量の発揮及び初回クーロン効率を向上する。そして、低電位プラトー領域の放電プラトーが長いほど、対応するハードカーボンの可逆容量が高くなり、容量が良好に発揮される。しかし、ハードカーボンの低電位プラトー領域の電位は黒鉛表層のデンドライト形成の電位に近く、いずれも０Ｖ程度であるため、デンドライトの形成を防止するために、ハードカーボンの低電位プラトー領域の容量の発揮が制限され、ハードカーボンのマイクロポーラス構造を活性イオンの貯蔵サイトとする機能を十分に発揮させることができない。同時に、デンドライトの形成を防止するために、一般的に、負極のカットオフ電圧が高く設定され、これにより二次電池全体の出力電圧が低下し、さらに二次電池のエネルギー密度が低下してしまう。従って、黒鉛とハードカーボンとを順に負極集電体の表面に設けて二層の組み合わせが行われた後に、二次電池の大レートでの充電能力及びエネルギー密度及び／又はサイクル寿命への向上の効果は有限である。
【0062】
本出願の電極アセンブリは、黒鉛を含む第１の負極フィルム層とハードカーボンを含む第２の負極フィルム層とを負極集電体の表面に順次設けて二層の組合せ設計が行われ、且つセパレータの第２の負極フィルム層に近い側に強誘電体材料を含む機能塗布層がさらに設けられる。強誘電体材料は、自発分極現象を有し、電子がデンドライトの表面に集積すると、電界の影響を受けて強誘電体材料が自発分極して、強誘電体材料の正電荷の中心が電子の集積領域に移動し、電子の集積領域を包み、同時に強誘電体材料の正電荷の中心が正に帯電するため、デンドライトの表面の正に帯電する活性イオンの極性と反発して、電子密度をバランスさせ、活性イオンのリッチを減少させる作用を奏し、これにより、デンドラトが電極シートに対して垂直な方向に成長し続けることを抑制する。
【0063】
従って、本出願の電極アセンブリにおいて、黒鉛を含む第１の負極フィルム層とハードカーボンを含む第２の負極フィルム層を、負極集電体の表面に順次設けて二層の組み合わせ設計が行われることにより、黒鉛とハードカーボンのそれぞれの欠陥を補い、それぞれの利点を顕在化させる。ハードカーボンの層間隔が大きいので、より大きな充電レートを提供でき、ハードカーボンと負極集電体との間に黒鉛が介在するので、ハードカーボンの初回クーロン効率を補うことができる。また、活性イオンがハードカーボンのマイクロポーラス構造に吸蔵される電位は０Ｖ程度であり、活性イオンが黒鉛の表面で析出する電位に接近するため、ハードカーボンのマイクロポーラス構造を活性イオンの貯蔵サイトとする機能を十分に発揮させることができない。しかし、本出願の発明者らは、驚くべきことに、セパレータの少なくとも第２の負極フィルム層に近い側に強誘電体材料を含む機能塗布層が設けられることにより、上記問題を解決できることを見出した。強誘電体材料は、活性イオンの堆積方式を制御することができ、これにより、ハードカーボンのマイクロポーラス構造の大容量の利点を顕在化させ、また、活性イオンが黒鉛表面で還元析出し続けることを抑制して二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。
【0064】
具体的には、二次電池の充電初期において、活性イオンがハードカーボンの表面欠陥及び格子欠陥の位置に迅速に吸着されることにより、負極シートが高い動力学性能を有し、二次電池の充電後期において、機能塗布層の作用下で過電圧を精確に制御することができ、ハードカーボンのマイクロポーラス構造に大量の活性イオンを貯蔵させ、低電位プラトー領域の長さを増加させ、二次電池の可逆容量を増加させることにより、二次電池の大レートでの充電能力及びエネルギー密度を向上させる。また、過電圧は、機能塗布層に逆方向電界を発生し、活性イオンのリッチを減少させ、デンドライトが極シートに対して垂直な方向に成長し続けることを抑制し、二次電池の安全性及びサイクル性能を向上させる。
【0065】
また、本出願の電極アセンブリにおいて、機能塗布層がセパレータの表面に設けられることにより、余分な生産工程を増加させることなく、同時に負極シートを損傷することがなく、且つ負極シートの加工性能に影響を与えることがなく、二次電池がより良好な総合性能を有することに有利である。機能塗布層はセパレータの表面に設けられ、さらにセパレータの耐熱性を向上させ、セパレータの熱収縮率を低下させる作用を果たし、これにより二次電池の安全性能、特に熱安全性能の改善にも寄与する。
【0066】
従って、本出願の電極アセンブリを用いた二次電池は、長いサイクル寿命を有し、かつ、大レートでの充電を行うことができるとともに、高い出力電圧を有することができ、高いエネルギー密度をさらに有する。
［セパレータ］
［セパレータ］
【0067】
本出願のセパレータは、ベースフィルムと、少なくとも上記ベースフィルムの上記負極シートと対向する側に位置する機能塗布層とを含む。上記ベースフィルムは、自身の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、上記機能塗布層は、上記ベースフィルムの両面に設けられてもよく、上記ベースフィルムの上記負極シートと対向する側の表面のみに設けられてもよく、選択可能的に、上記機能塗布層は、上記ベースフィルムの２つの表面に設けられてもよい。
【0068】
本出願の上記ベースフィルムの種類は特に限定されず、任意の周知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造膜を選択することができる。いくつかの実施例において、上記ベースフィルムの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。上記ベースフィルムは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。上記ベースフィルムが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同一でも異なってもよい。
【0069】
いくつかの実施例において、上記ベースフィルムの厚さは７μｍ～１２μｍであってもよいが、本出願はこれに限定されない。
【0070】
上記機能塗布層は強誘電体材料を含む。いくつかの実施例において、選択可能的に、上記強誘電体材料の誘電率は５０以上である。強誘電体材料の誘電率が高いほど、デンドライトが電極シートに対して垂直な方向に成長し続けることを抑制する作用効果が高いが、その作用効果は常に増加し続けることがなく、同時に誘電率が高いほど、強誘電体材料の製造プロセスに対する要求がますます高くなり、これにより生産コストも増加する。いくつかの実施例において、選択可能的に、上記強誘電体材料の誘電率は、５０～１０００００であってもよく、例えば、５０～５００００、５０～２５０００、５０～１００００、５０～５０００、５０～４０００、５０～３０００、５０～２０００、１００～１０００００、１００～５００００、１００～２５０００、１００～１００００、１００～５０００、１００～４０００、１００～３０００、１００～２０００、２００～１０００００、２００～５００００、２００～２５０００、２００～１００００、２００～５０００、２００～４０００、２００～３０００、２００～２０００、又は２００～１０００であってもよい。
【0071】
本出願において、強誘電体材料の誘電率とは、室温（２５±５℃）における誘電率を指し、本分野において周知の意味を有し、本分野において既知の機器及び方法で試験することができる。例えば、強誘電体材料を円形試料に製造した後、ＬＣＲメータを用いて電気容量Ｃを試験し、式により誘電率εを算出することができる。
ε＝（Ｃ×ｄ）／（ε０×Ａ）
Ｃは電気容量であり且つ単位がファラッド（Ｆ）であり、ｄは試料の厚さであり且つ単位がｃｍであり、Ａは試料の面積であり且つ単位がｃｍ２であり、ε０は真空誘電率であり且つε０＝８．８５４×１０－１４Ｆ／ｃｍである。本出願において、試験条件は、１ＫＨｚ、１．０Ｖ、２５±５℃であってもよい。試験基準はＧＢ／Ｔ １１２９７．１１－２０１５に準拠することができる。試料の製造は中国特許出願ＣＮ１１４２１７１３９Ａを参照することができる。
ε＝（Ｃ×ｄ）／（ε０×Ａ）
Ｃは電気容量であり且つ単位がファラッド（Ｆ）であり、ｄは試料の厚さであり且つ単位がｃｍであり、Ａは試料の面積であり且つ単位がｃｍ２であり、ε０は真空誘電率であり且つε０＝８．８５４×１０－１４Ｆ／ｃｍである。本出願において、試験条件は、１ＫＨｚ、１．０Ｖ、２５±５℃であってもよい。試験基準はＧＢ／Ｔ １１２９７．１１－２０１５に準拠することができる。試料の製造は中国特許出願ＣＮ１１４２１７１３９Ａを参照することができる。
【0072】
いくつかの実施例において、上記強誘電体材料は、無機強誘電体材料、有機強誘電体材料から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。選択可能的に、上記強誘電体材料は、無機強誘電体材料のうちの一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0073】
いくつかの実施例において、選択可能的に、上記無機強誘電体材料は、ペロブスカイト構造酸化物、タングステンブロンズ型化合物、ビスマス酸化物型層状構造化合物、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、メタニオブ酸鉛、及びニオブ酸鉛バリウムリチウムから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。さらに選択可能的に、上記無機強誘電体材料は、ペロブスカイト構造酸化物から選択すされる。
【0074】
選択可能的に、上記ペロブスカイト構造酸化物の分子式は、Ｂａ１－ｘＡｘＴｉ１－ｙＢｙＯ３である。Ａは、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ及びＣｄから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよく、Ｂは、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴｈから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよく、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。例えば、上記ペロブスカイト構造酸化物は、ＢａＴｉＯ３、Ｂａ１－ｘ１Ｓｒｘ１ＴｉＯ３（０≦ｘ１≦１）、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒｙ１Ｔｉ１－ｙ１Ｏ３（０≦ｙ１≦１）、ＢａＺｒｙ２Ｔｉ１－ｙ２Ｏ３（０＜ｙ２＜１）、ＫＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0075】
選択可能的に、上記タングステンブロンズ型化合物の分子式は、ＭｚＷＯ３である。Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよく、０＜ｚ＜１である。例えば、上記タングステンブロンズ型化合物は、Ｎａｚ１ＷＯ３（０＜ｚ１＜１）、Ｋｚ２ＷＯ３（０＜ｚ２＜１）から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0076】
選択可能的に、上記ビスマス酸化物型層状構造化合物の分子式は、（Ｂｉ２Ｏ２）（Ｃｎ－１ＤｎＯ３ｎ＋１）である。Ｃは、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｌｎ及びＢｉから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよく、Ｄは、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＶから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよく、２≦ｎ≦５である。例えば、上記ビスマス酸化物型層状構造化合物は、ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２のうちの一種類又は複数種類の組み合わせであってもよい。
【0077】
いくつかの実施例において、上記有機強誘電体材料は、フッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマー、２，５－ジブロモ－３，６－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、フェナジン－クロラニル酸、クロコニウムから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0078】
いくつかの実施例において、上記強誘電体材料の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ１μｍであり、ｄ１は１以下であり、例えば、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下であってもよい。選択可能的に、ｄ１は０．０１～１、０．０２～１、０．０３～１、０．０４～１、０．０５～１、０．０６～１、０．０７～１、０．０８～１、０．０１～０．８、０．０２～０．８、０．０３～０．８、０．０４～０．８、０．０５～０．８、０．０６～０．８、０．０７～０．８、０．０８～０．８、０．０９～０．８、又は０．１～０．８であってもよい。
【0079】
強誘電体材料のＤｖ５０が適切な範囲内であると、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度と共に大レートでの充電を実現できるとともに、生産コストを低減できる。また、強誘電体材料のＤｖ５０が大きい場合、それによって生じる逆方向電界の干渉が大きく、電子密度の均衡化の作用、及びデンドライトが電極シートに対して垂直な方向に成長し続けることを抑制する作用を果たさない可能性があり、これにより、二次電池の出力電圧を高めてエネルギー密度を向上させる際に、二次電池の安全リスクが高くなり、二次電池の出力電圧を低下させて二次電池の安全リスクを低下させると、ハードカーボンのマイクロポーラス構造を活性イオンの貯蔵サイトとする機能を十分に発揮するすることができないこと、及び強誘電体材料のＤｖ５０が小さい場合、その製造プロセスが複雑になり、生産コストが増加すること、を効果的に回避することができる。
【0080】
いくつかの実施例において、上記機能塗布層の厚さは、Ｈ１μｍであり、上記第２の負極フィルム層の厚さは、Ｈ２μｍであり、上記第１の負極フィルム層の厚さは、Ｈ３μｍであり、且つ上記電極アセンブリは、Ｈ１／（Ｈ２＋Ｈ３）が０．０１～０．１５であり、選択可能的に０．０１～０．０８である。
【0081】
発明者らは、鋭意研究により、機能塗布層の厚さＨ１μｍ、第２の負極フィルム層の厚さＨ２μｍ、及び第１の負極フィルム層の厚さＨ３μｍは、Ｈ１／（Ｈ２＋Ｈ３）が０．０１～０．１５にあることを満たす場合、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度で大レートでの充電を実現できることを見出した。また、機能塗布層の厚さが低く、第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層の総厚さが高い場合、機能塗布層による逆方向電界の強度が不足し、電子密度の均衡化の作用及びデンドライトが電極シートに対して垂直な方向に成長し続けることを抑制する作用を果たさない可能性があり、これにより、二次電池の出力電圧を高めてエネルギー密度を向上させる際に、二次電池の安全リスクが高くなり、二次電池の出力電圧を低下させて二次電池の安全リスクを低下させると、ハードカーボンのマイクロポーラス構造を活性イオンの貯蔵サイトとする機能を十分に発揮することができないこと、及び機能塗布層の厚さが高く、第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層の総厚さが低い場合、機能塗布層が電気化学的活性を有せず、容量に寄与できないため、多くの体積空間及び質量部を占有し、かえって二次電池のエネルギー密度に影響を与えることを効果的に回避することができる。
【0082】
いくつかの実施例において、上記機能塗布層の厚さは、Ｈ１μｍであり、Ｈ１は２～１０であり、選択可能的に４～６である。機能塗布層の厚さが適切な範囲内にあると、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度と共に大レートでの充電を実現することができる。また、機能塗布層が薄い場合、それによって生じる逆方向電界の強度が不足し、電子密度の均衡化の作用、及びデンドライトが電極シートに対して垂直な方向に成長し続けることを抑制する作用を奏しない可能性があり、これにより、二次電池の出力電圧を高めてエネルギー密度を向上させる際に、二次電池の安全リスクが高くなり、二次電池の出力電圧を低下させて二次電池の安全リスクを低下させると、ハードカーボンのマイクロポーラス構造を活性イオンの貯蔵サイトとする機能を十分に発揮することができないこと、及び機能塗布層が厚い場合、電気化学的活性を有せず、容量に寄与できないため、多くの体積空間と質量部を占有し、かえって二次電池のエネルギー密度に影響を与えることを効果的に回避することができる。
【0083】
いくつかの実施例において、上記機能塗布層の総質量に基づいて計算して、上記機能塗布層における強誘電体材料の質量百分率はＷ１であり、Ｗ１は７０％～９５％であり、選択可能的に８０％～９５％である。
【0084】
発明者らは、鋭意研究により、強誘電体材料の含有量が適切な範囲内にある場合に、二次電池の総合性能がより良好であり、高いエネルギー密度と共に大レートでの充電を実現できることを発見した。また、強誘電体材料の含有量が少ない場合、それによって生じる逆方向電界の強度が十分でなく、電子密度の均衡化の作用、及びデンドライトが電極シートに対して垂直な方向に成長し続けることを抑制する作用を奏しない可能性があり、これにより、二次電池の出力電圧を高めてエネルギー密度を向上させる際に、二次電池の安全リスクが高くなり、二次電池の出力電圧を低下させて二次電池の安全リスクを低下させると、ハードカーボンのマイクロポーラス構造を活性イオン貯蔵サイトとする機能を十分に発揮することができないこと、及び強誘電体材料の含有量が高い場合、機能塗布層における他の成分（例えば、粘着剤の含有量）が少なくなり、これにより機能塗布層は、ベースフィルムとの結合性が悪くなり、ベースフィルムから脱落しやすくなることを効果的に回避することができる。
【0085】
いくつかの実施例において、上記機能塗布層は、強誘電体材料同士を粘着するとともに機能塗布層と負極シートの第２の負極フィルム層とを粘着するように、粘着剤をさらに含んでもよく、これにより、電極アセンブリの巻回効果を向上させ、二次電池のサイクル寿命をより長くすることができる。いくつかの実施例において、選択可能的に、上記粘着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、カルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）、含フッ素アクリレート系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデンのホモポリマー及びそのコポリマーのうちの一種類又は複数種類の組み合わせを含む。例として、上記フッ化ビニリデンのコポリマーは、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレンの三元コポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンの三元コポリマーから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0086】
いくつかの実施例において、上記機能塗布層は、他の助剤をさらに含んでもよい。例として、上記他の助剤は分散剤を含んでもよく、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を含む。
【0087】
いくつかの実施例において、上記セパレータは、上記機能塗布層の表面に設けられた粘着層をさらに含んでもよく、これにより、電極アセンブリの巻回効果をさらに向上させ、二次電池のサイクル寿命をより長くすることができる。選択可能的に、上記粘着層は、フッ化ビニリデンのホモポリマー及びそのコポリマーのうちの一種類又は複数種類の組み合わせを含む。それによって、上記粘着層は、粘着作用以外に、一定の誘電率を有することができる。これにより、デンドライトが電極シートに対して垂直な方向に成長し続けることをより良好に抑制することができる。例として、上記フッ化ビニリデンのコポリマーは、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンのコポリマー、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレンの三元コポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンの三元コポリマーから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。選択可能的に、上記粘着層の厚さは１μｍ以下である。
【0088】
本出願のセパレータの製造方法は周知である。いくつかの実施例において、強誘電体材料、粘着剤及び任意の他の成分などを溶剤に分散させてスラリーを形成し、スラリーをベースフィルムの少なくとも一つの表面に塗布し、乾燥させた後、即ちセパレータを得る方法により、セパレータを製造することができる。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよいが、これに限定されない。いくつかの実施例において、上記セパレータの製造方法は、機能塗布層の表面に粘着層を形成するためのスラリーを塗布する工程をさらに含んでもよい。
【0089】
なお、本出願に係る機能塗布層のパラメータとは、いずれもベースフィルムの片側の機能塗布層のパラメータ範囲を指す。機能塗布層がベースフィルムの両面に設けられる場合に、そのうちのいずれか一つの表面である機能塗布層のパラメータが本出願を満たすと、本出願の保護範囲内にあると考えられる。
【0090】
セパレータの機能塗布層の厚さは、本分野において周知の意味であり、本分野において周知の機器及び方法で測定することができ、例えば、走査電子顕微鏡（例えば、ＺＥＩＳＳ Ｓｉｇｍａ ３００）試験を行うことにより、機能塗布層とベースフィルムとの境界領域をより正確に判断することができる。試験基準は、ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照できる。試験結果の正確性を確保するために、被検試料においてランダムに複数（例えば、５つ以上）の異なる領域を選択してスキャン試験を行い、一定の拡大倍率（例えば５００倍以上）でスケール試験領域における機能塗布層及びベースフィルムのそれぞれの厚さを読み取ることができる。試験の正確性のために、複数の試験領域を取って試験し、平均値を取ってもよい。
［負極シート］
［負極シート］
【0091】
いくつかの実施例において、上記第２の負極フィルム層の厚さは、Ｈ２μｍであり、上記第１の負極フィルム層の厚さは、Ｈ３μｍであり、且つ上記負極シートは、Ｈ２／Ｈ３が０．１０～５であることを満たし、選択可能的に０．５～４であることを満たす。
【0092】
発明者らは、鋭意研究により、第１の負極フィルム層の厚さＨ３μｍに対する第２の負極フィルム層の厚さＨ２μｍの比が適切な範囲内にある場合、第２の負極フィルム層と第１の負極フィルム層がより良好な相乗効果を発揮することができることを発見した。第２の負極フィルム層は、主に大レートでの充電の圧力を負担し、二次電池が高い充電レートを有することを保証し、第１の負極フィルム層は、主に長いサイクル寿命を提供し、同時に高い初回クーロン効率を確保し、これにより、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度で大レートでの充電を実現することができる。また、第２の負極フィルム層が薄く且つ第１の負極フィルム層が厚い場合に、充電過程において第２の負極フィルム層におけるハードカーボンが負担する大レートの充電の圧力は比較的小さく、この場合、依然として第１の負極フィルム層における黒鉛が主導的な役割を果たすため、二次電池の充電レートの向上効果が明らかではない、及び、第２の負極フィルム層が厚く且つ第１の負極フィルム層が薄い場合に、ハードカーボン表面が大量の不活性官能基を含むため、活性イオンの不可逆的な消耗が増加し、二次電池の初回クーロン効率に影響を与えると同時に、二次電池のサイクル寿命も低下する可能性がある。
【0093】
いくつかの実施例において、上記第２の負極フィルム層の厚さはＨ２μｍであり、Ｈ２は１０～１２０であり、選択可能的に３５～１１０であり、より選択可能的に４０～１００である。第２の負極フィルム層の厚さが適切な範囲内にあると、二次電池が高い充電レートを有することに有利である。
【0094】
いくつかの実施例において、上記第１の負極フィルム層の厚さはＨ３μｍであり、Ｈ３は２０～１００であり、選択可能的に２５～７０であり、より選択可能的に２８～６０である。第１の負極フィルム層の厚さが適切な範囲内にあると、二次電池が高い初回クーロン効率及び長いサイクル寿命を有することに有利である。
【0095】
上記第２の負極フィルム層は第２の負極活物質を含み、上記第２の負極活物質はハードカーボンを含む。選択可能的に、上記ハードカーボンの上記第２の負極活物質における質量百分率は７０％～１００％、選択可能的に８０％～９８％であり、上記第２の負極活物質の総質量に基づいて計算するものである。これにより、第２の負極フィルム層が多くのハードカーボンを含み、二次電池がより高い充電レートを有することに有利である。いくつかの実施例において、上記第２の負極活物質は、ハードカーボンのみを含んでもよく、他のいくつかの実施例において、上記第２の負極活物質は、ハードカーボン以外に、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、シリコン系材料、スズ系材料などの他の負極活物質をさらに含んでもよく、選択可能的に、上記他の負極活物質の上記第２の負極活物質における質量百分率は、３０％以下であり、より選択可能的に２０％以下であり、上記第２の負極活物質の総質量に基づいて計算するものである。
【0096】
いくつかの実施例において、上記第２の負極フィルム層におけるハードカーボンの質量百分率はＷ２であり、Ｗ２は６８％以上、選択可能的に９０％～９８％であり、上記第２の負極フィルム層の総質量に基づいて計算するものである。ハードカーボンの含有量が適切な範囲内にあると、二次電池がより高い充電レートを有することに有利である。
【0097】
いくつかの実施例において、上記第２の負極フィルム層は、導電剤をさらに含んでもよく、導電剤は、第２の負極活物質（例えばハードカーボン）の間に微電流を収集する役割を果たし、電極の接触抵抗を減少させ、電子の移動速度を加速させると同時に、分極を低減させ、二次電池の充放電効率を向上させることもできる。例として、上記導電剤は、超電導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケチェンブラック、炭素点、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施例において、上記導電剤の質量百分率は５％以下であり、上記第２の負極フィルム層の総質量に基づいて計算するものである。
【0098】
いくつかの実施例において、上記第２の負極フィルム層は、第２の負極活物質（例えばハードカーボン）同士を粘着し、且つ第２の負極フィルム層と第１の負極フィルム層とを粘着するように、粘着剤をさらに含んでもよい。例として、上記粘着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂ＳＲ－１Ｂ、水性アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリメタクリル酸ＰＳＭＡ、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施例において、上記第２の負極フィルム層の総質量に基づいて計算して、上記結合剤の質量百分率は５％以下である。
【0099】
いくつかの実施例において、上記第２の負極フィルム層は、他の助剤をさらに含んでもよい。例として、上記他の助剤は、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ＰＴＣサーミスタ材料などの増粘剤を含んでもよい。いくつかの実施例において、上記第２の負極フィルム層の総質量に基づいて計算され、上記他の助剤の質量百分率は２％以下である。
【0100】
上記第１の負極フィルム層は、黒鉛を含む第１の負極活物質を含む。選択可能的に、上記第１の負極活物質中の上記黒鉛の質量百分率が８０％～１００％、選択可能的に９０％～９８％であり、上記第１の負極活物質の総質量に基づいて計算するものである。これにより、第１の負極フィルム層が多くの黒鉛を含み、二次電池がより高い初回クーロン効率とより長いサイクル寿命を有することに有利である。いくつかの実施例において、上記第１の負極活物質は、黒鉛のみを含んでもよく、他のいくつかの実施例において、上記第１の負極活物質は、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、シリコン系材料、スズ系材料などの黒鉛以外の他の負極活物質をさらに含んでもよく、選択可能的に、上記他の負極活物質の上記第１の負極活物質における質量百分率は、２０％以下であり、より選択可能的に１０％以下であり、上記第１の負極活物質の総質量に基づいて計算するものである。
【0101】
いくつかの実施例において、上記第１の負極フィルム層の総質量に基づいて計算して、上記第１の負極フィルム層における黒鉛の質量百分率はＷ３であり、Ｗ３は７８％以上、選択可能的に９０％～９８％である。黒鉛の含有量が適切な範囲内にあると、二次電池がより高い初回クーロン効率及びより長いサイクル寿命を有することに有利である。
【0102】
いくつかの実施例において、上記第１の負極フィルム層は、導電剤をさらに含んでもよく、導電剤は第１の負極活物質（例えば、黒鉛）の間に微電流を収集する役割を果たし、電極の接触抵抗を減少させ、電子の移動速度を加速させると同時に、分極を低減させ、二次電池の充放電効率を向上させることができる。例として、上記導電剤は、超電導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケチェンブラック、炭素点、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施例において、上記導電剤の質量百分率は５％以下であり、上記第１の負極フィルム層の総質量に基づいて計算されるものである。
【0103】
いくつかの実施例において、上記第１の負極フィルム層は、第１の負極活物質（例えば黒鉛）同士を粘着し、第１の負極フィルム層と第２の負極フィルム層とを粘着し、第１の負極フィルム層と負極集電体とを粘着するように、粘着剤をさらに含んでもよい。例として、粘着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂ＳＲ－１Ｂ、水性アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリメタクリル酸ＰＳＭＡ、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施例において、上記結合剤の質量百分率は５％以下であり、上記第１の負極フィルム層の総質量に基づいて計算するものである。
【0104】
いくつかの実施例において、上記第１の負極フィルム層は、他の助剤をさらに含んでもよい。例として、上記他の助剤は、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ＰＴＣサーミスタ材料などの増粘剤を含んでもよい。いくつかの実施例において、上記第１の負極フィルム層の総質量に基づいて計算されて、上記他の助剤の質量百分率は２％以下である。
【0105】
いくつかの実施例において、上記第２の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ２μｍであり、上記第１の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ３μｍであり、ｄ２／ｄ３は０．１～１であり、選択可能的に０．２～０．８である。
【0106】
本出願の負極シートにおいて、第１の負極フィルム層は、粒径が大きい第１の負極活物質を採用することにより、第１の負極フィルム層の圧縮密度がより高くなり、二次電池が高い初回クーロン効率、高いエネルギー密度及び長いサイクル寿命を有することに有利である。本出願の負極シートにおいて、第２の負極フィルム層は、粒径が小さい第２の負極活物質を採用することにより、その比表面積が高く、電解液との接触面積を増加させ、活性イオンの液相拡散経路及び固相拡散経路を短くすることができ、同時に、第２の負極フィルム層のトンネル構造の完全性がより良好に維持され、これにより、二次電池のより高い充電レートを有することに有利である。また、第２の負極活物質は、粒径が小さく、より高い耐圧となることにより、第２の負極活物質、特にハードカーボンのマイクロポーラス構造がより良好に維持され、これにより、ハードカーボンのマイクロポーラス構造を活性イオン貯蔵サイトとする機能を十分に発揮し、二次電池の容量の発揮及びエネルギー密度を向上させることができ、同時に、第２の負極フィルム層の圧縮密度が低く、電解液が第１の負極フィルム層に速やかに浸潤し、負極の分極を低減し、二次電池の充放電効率を向上させることに有利である。
【0107】
発明者らは、さらなる研究により、第１の負極活物質の粒径に対する第２の負極活物質の粒径の比ｄ２／ｄ３が適切な範囲内にあると、第２の負極フィルム層による二次電池の大レートでの充電能力の向上及び第１の負極フィルム層による二次電池の初回クーロン効率及びサイクル寿命を向上させる作用を十分に発揮させることに有利であり、これにより、二次電池の総合性能がより良くなり、高いエネルギー密度とともに大レートでの充電を実現することができることを発見した。
【0108】
いくつかの実施例において、上記第２の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、ｄ２μｍであり、ｄ２は３～１１であり、選択可能的に３～７である。第２の負極活物質の粒径が適切な範囲内にある場合に、そのマイクロポーラス構造がより良好に維持され、これにより、ハードカーボンのマイクロポーラス構造を活性イオン貯蔵サイトとする機能を十分に利用して、二次電池の容量の発揮及びエネルギー密度を向上させることができ、同時に、第２の負極活物質の粒径が適切な範囲内にある場合に、第２の負極フィルム層は、スムーズなトンネル構造を有することができ、これにより、電解液が第２の負極フィルム層のトンネル構造を順調に通して第１の負極フィルム層に速やかに浸潤するため、負極の分極を低下させ、二次電池の充放電効率が向上することに有利である。
【0109】
いくつかの実施例において、上記第２の負極活物質の粒径分布指数（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、α１であり、α１は０．６～５であり、選択可能的に１～４である。第２の負極活物質の粒径分布指数が適切な範囲内にある場合に、第２の負極フィルム層の加工性能を改善し、第２の負極フィルム層全体に高い粒子分布の一致性及びスムーズなトンネル構造を有することに有利であり、これにより、第２の負極フィルム層の異なる領域がいずれも高い活性イオン伝送性能を有することに有利であるため、二次電池の大レートでの充電能力をさらに向上させ、同時に、電解液が第１の負極フィルム層に速やかに浸潤し、負極の分極を低下させ、二次電池の充放電効率を向上させることに有利である。
【0110】
いくつかの実施例において、上記第２の負極活物質の比表面積は、３ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであり、選択可能的に４ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇである。第２の負極活物質の比表面積が適切な範囲内にある場合に、電荷交換の抵抗を小さくすることができるとともに、第２の負極フィルム層によりスムーズなトンネル構造を有させるため、より高い活性イオン伝送性能を有し、二次電池の大レートでの充電能力をさらに向上させることができる。第２の負極活物質の比表面積が適切な範囲内にある場合に、ＳＥＩ膜の成膜効率を向上させ、厚すぎるＳＥＩ膜が形成されることを回避し、活性イオンの不可逆的な消耗を減少させ、これにより、二次電池の容量の発揮及びサイクル性能をさらに改善することができる。
【0111】
いくつかの実施例において、上記第２の負極活物質の２００００Ｎでの粉体の圧縮密度は０．９ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であり、選択可能的に１ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３である。第２の負極活物質の粉体の圧縮密度が適切な範囲内にあると、二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
【0112】
いくつかの実施例において、上記第２の負極活物質は、一次粒子、二次粒子又はそれらの組み合わせを含み、選択可能的に、上記第２の負極活物質における一次粒子の数量割合は、９０％～１００％である。第２の負極活物質が適切な割合の一次粒子を含む場合に、第２の負極フィルム層が短い活性イオン伝送経路を有することに有利であり、これにより、二次電池の大レートでの充電能力をさらに向上させることができる。また、負極の分極及び電解液の副反応を低減して、二次電池のサイクル性能及び貯蔵性能をさらに改善することができる。
【0113】
いくつかの実施例において、上記第１の負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０はｄ３μｍであり、ｄ３は９～１８であり、選択可能的に１１～１５である。第１の負極活物質の粒径が適切な範囲内にある場合に、第１の負極フィルム層が高い圧縮密度を有することに有利であり、これにより、二次電池は高い初回クーロン効率、高いエネルギー密度及び長いサイクル寿命を有する。
【0114】
いくつかの実施例において、前記第１負極活物質の粒径分布指数（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、α２であり、α２は０．２～５であり、選択可能的に０．３～４である。第１の負極活物質の粒径分布指数が適切な範囲内にある場合、第１の負極フィルム層の加工性能を改善し、第１の負極フィルム層全体に高い粒子分布の一致性及びスムーズなトンネル構造を有することに有利であり、これにより、第１の負極フィルム層の異なる領域がいずれも高い活性イオン伝送性能を有するため、二次電池のサイクル性能をさらに改善するのに有利である。
【0115】
いくつかの実施例において、上記第１の負極活物質の比表面積は０．６ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであり、選択可能的に０．８ｍ２／ｇ～１．４ｍ２／ｇである。第１の負極活物質の比表面積が適切な範囲内にある場合に、電荷交換の抵抗を小さくすることができるとともに、第１の負極フィルム層がよりスムーズなトンネル構造を有し、これにより、より高い活性イオン伝送性能を有するため、二次電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0116】
いくつかの実施例において、上記第１の負極活物質の２００００Ｎでの粉体の圧縮密度は１．４ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３であり、選択可能的に１．６ｇ／ｃｍ３～１．７５ｇ／ｃｍ３である。第１の負極活物質の粉体の圧縮密度が適切な範囲内にあると、二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
【0117】
いくつかの実施例において、上記第１の負極活物質の黒鉛化度は９１％～９５％であり、選択可能的に９２％～９４％である。第１の負極活物質の黒鉛化度が適切な範囲内にあると、二次電池のサイクル性能の向上に有利である。
【0118】
いくつかの実施例において、上記第１の負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、又はそれらの組み合わせを含む。選択可能的に、上記第１の負極活物質中の人造黒鉛の質量百分率は５０％以上であり、選択可能的に６０％～１００％であり、上記第１の負極活物質の総質量に基づいて計算するものである。選択可能的に、上記人造黒鉛の表面に炭素被覆層をさらに有することにより、電荷移動の抵抗をさらに低下させ、二次電池のサイクル性能及び大レートでの充電能力を向上させることができ、選択可能的に、上記炭素被覆層は、無定形炭素を含む。
【0119】
いくつかの実施例において、上記第１の負極活物質は、一次粒子、二次粒子又はその組み合わせを含み、選択可能的に、上記第１の負極活物質における二次粒子の数量割合は、９０％～１００％である。第１の負極活物質が適切な割合の二次粒子を含む場合に、その等方性度が向上し、第１の負極フィルム層が多くの活性イオン伝送チャネルを有することに有利であり、これにより、二次電池の大レートでの充電能力をさらに向上させることができ、同時に、第１の負極フィルム層が高い圧縮密度を有し、二次電池のエネルギー密度を向上させることに有利である。また、負極の分極と電解液との副反応を低減して、二次電池のサイクル性能及び貯蔵性能をさらに改善することができる。
【0120】
いくつかの実施例において、上記負極シートの圧縮密度は１．４ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３であり、選択可能的に１．６ｇ／ｃｍ３～１．７５ｇ／ｃｍ３である。負極シートの圧縮密度が適切な範囲内にあると、二次電池の大レートでの充電能力、サイクル性能及びエネルギー密度の向上に有利である。
【0121】
いくつかの実施例において、上記負極集電体は、金属箔膜シート又は複合集電体を採用することができる。金属箔の例としては、銅箔や銅合金箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属材料層とを含んでもよい。例として、金属材料は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。高分子材料基層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリエチレン（ＰＥ）から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0122】
本出願の負極シートの製造方法は周知である。いくつかの実施例において、第１の負極活物質、導電剤、粘着剤及び任意の他の成分等を溶媒（例えば、脱イオン水）に分散させて第１のスラリーを形成し、第２の負極活物質、導電剤、粘着剤及び任意の他の成分等を溶媒（例えば、脱イオン水）に分散させて第２のスラリーを形成し、第１のスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて第１の負極フィルム層を形成し、第２のスラリーを第１の負極フィルム層に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、負極シートを得る方法により、負極シートを製造することができる。
【0123】
負極集電体は、自身の厚さ方向に対向する二つの表面を有し、上記第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層は、負極集電体の対向する二つの表面のいずれか一方又は両方に設けられていてもよい。選択可能的に、上記機能塗布層は、上記ベースフィルムの、上記負極シートの第２の負極フィルム層と対向する側の表面にのみ設けられてもよく、これにより、不活性成分の質量を低減させて、二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【0124】
なお、本出願に係る第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層は、いずれも負極集電体の片側のコーティング層のパラメータ範囲を指す。第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層が負極集電体の二つの表面に設けられている場合に、いずれかの表面におけるコーティング層のパラメータが本出願を満たすと、本出願の保護範囲内にあると考えられる。
【0125】
本出願の負極シートにおいて、材料のＤｖ９０、Ｄｖ５０、Ｄｖ１０は、本分野において周知の意味であり、本分野において周知の機器及び方法で測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６の粒度分布レーザー回折法を参照して、例えば、英国マルバーン社のマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）２０００Ｅ型レーザー粒度分析装置のレーザー粒度分析装置を用いて容易に試験することができる。Ｄｖ９０は材料累積体積分布百分率が９０％に達した時に対応する粒径であり、Ｄｖ５０は材料累積体積分布百分率が５０％に達した時に対応する粒径であり、Ｄｖ１０は材料累積体積分布百分率が１０％に達した時に対応する粒径である。
【0126】
本出願の負極シートにおいて、材料の比表面積は、本分野において周知の意味であり、本分野において周知の機器及び方法で測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７を参照して、窒素吸着比表面積分析試験方法を採用して試験し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法により算出することができる。窒素吸着比表面積分析試験は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ－Ｓｔａｒ ３０２０型の比表面積孔径分析試験機により行うことができる。
【0127】
本出願の負極シートにおいて、材料の黒鉛化度は、本分野において周知の意味であり、本分野において周知の機器及び方法で測定することができる。例えば、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて試験を行い、試験は、ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ ４２２０－２０１１を参照として、ｄ００２を取得した後、式ｇ＝（０．３４４－ｄ００２）／（０．３４４－０．３３５４）×１００％に基づいて、材料の黒鉛化度を算出することができる。上記式において、ｄ００２は、ナノメートル（ｎｍ）で表される材料の結晶構造における（００２）結晶面の層間隔である。
【0128】
本出願の負極シートにおいて、材料粉体の圧縮密度は、本分野において周知の意味であり、本分野において周知の機器及び方法で測定することができる。例えばＧＢ／Ｔ２４５３３－２００９を参照して、電子圧力試験機（例えば、ＵＴＭ７３０５型）により試験することができる。一つの例示的な試験方法は、１ｇの材料を秤量し、底面積が１．３２７ｃｍ２の金型に入れ、２０００ｋｇ（２００００Ｎに相当）に加圧し、３０秒間保圧した後、圧力を脱圧し、１０ｓ保持し、その後、材料の２００００Ｎの作用力での粉体の圧縮密度を記録して計算する工程を含む。
【0129】
本出願の負極シートにおいて、一次粒子及び二次粒子の数量割合は、本分野において周知の機器及び方法で測定することができ、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて測定される。試験結果の正確性を確保するために、試験試料においてランダムに複数（例えば５つ以上）の異なる領域を選択してスキャン試験を行い、一定の拡大倍率（例えば１０００倍以上）で、各領域における一次粒子及び二次粒子の数量が全粒子の数量に占める割合を計算することができ、即ち、当該領域における一次粒子及び二次粒子のそれぞれの数量割合である。試験結果の正確性を確保するために、複数の試験試料（例えば１０個以上）を取って上記試験を繰り返し、各試験試料の平均値を取って最終的な試験結果とすることができる。試験基準は、ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照できる。
【0130】
本出願の負極シートにおいて、第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層の厚さは、本分野において周知の意味であり、本分野において周知の機器及び方法で測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（例えば、ＺＥＩＳＳ Ｓｉｇｍａ ３００）で試験を行うことにより、第２の負極フィルム層と第１の負極フィルム層との境界領域をより正確に判断することができる。一つの例示的な試験方法は、負極シートを一定寸法の被検試料（例えば２ｃｍ×２ｃｍ）に裁断し、パラフィンにより負極シートを試料台に固定し、試料ステージを試料ホルダーに入れて固定し、アルゴンイオン断面研磨装置（例えばＩＢ－１９５００ＣＰ）電源をオンにして真空引き（例えば１０－４Ｐａ）し、アルゴンガスの流量（例えば０．１５ＭＰａ）及び電圧（例えば８ＫＶ）及び研磨時間（例えば２時間）を設定し、試料ステージをスイングモードに調整して研磨を開始する工程を含む。試験基準は、ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照できる。試験結果の正確性を確保するために、被検試料においてランダムに複数（例えば５つ以上）の異なる領域を選択してスキャン試験を行い、一定の拡大倍率（例えば５００倍以上）でスケール試験領域における第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層のそれぞれの厚さを読み取ることができる。試験の正確性のために、複数の試験領域を取って試験し、平均値を取ってもよい。
【0131】
本出願の負極シートにおいて、負極シートの圧縮密度は、本分野において周知の意味であり、本分野において周知の機器及び方法で測定することができる。負極シートの圧縮密度＝負極シートの面密度／負極集電体の片側の塗布層の厚さである。負極シートの面密度は、本分野において周知の意味であり、本分野において周知の装置及び方法で測定することができる。一つの例示的な試験方法は、片面に塗布され、冷間プレスされた負極シート（両面に塗布された負極シートであれば、そのうちの一方の面のコーティング層を先に拭き取ることができる）を、面積がＳ１である小さいウェハに打ち抜いて、その重量を秤量してＭ１と記し、その後、上記秤量した負極シートのコーティング層を拭き取り、負極集電体の重量を秤量し、Ｍ０と記し、負極シートの面密度＝（Ｍ１－Ｍ０）／Ｓ１と記する。
【0132】
なお、上記第１の負極活物質及び第２の負極活物質に対する各種パラメータの試験は、塗布前にサンプリングして試験してもよく、冷間プレス後の負極シート又は電池アセンブリ又は二次電池からサンプリングして試験してもよい。試験試料が冷間プレスされた後の負極シート又は電池アセンブリ又は二次電池からサンプリングされた場合、例として、（１）負極集電体の一方の側の冷間プレスされたコーティング層を任意に選択し、第２の負極活物質をサンプリングし（例えば、ブレードを用いて粉末を削り取ってサンプリングすることができる）、削りの深さが第２の負極フィルム層と第１の負極フィルム層との境界領域を超えない工程と、（２）第１の負極活物質をサンプリングし（ブレードを用いて粉末を削り取ってサンプリングしてもいい）、冷間プレス過程において、第２の負極フィルム層と第１の負極フィルム層との間の境界領域に相互溶融層が存在する可能性があるため、試験の正確性のために、第１の負極活物質をサンプリングする際に、まず、相互溶融層を削り取った後、第１の負極活物質材料に対して削り取ってサンプリングする工程と、（３）上記収集された第１の負極活物質及び第２の負極活物質をそれぞれ脱イオン水に入れ、その後、吸引濾過、乾燥を行い、乾燥後の粉末を一定の温度及び時間で焼結（例えば、４００℃、２ｈ）して粘着剤及び導電剤を除去することなどによって試験試料を得る工程で、サンプリングすることができる。
［正極シート］
［正極シート］
【0133】
いくつかの実施例において、上記正極シートは、正極集電体と、上記正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極フィルム層とを含む。例えば、上記正極集電体は、その自体の厚さ方向に対向する二つの表面を有し、前記正極フィルム層は、前記正極集電体の対向する二つの表面のいずれか一方又は両方に設けられている。
【0134】
上記正極フィルム層は、正極活物質を含み、上記正極活物質は、本分野において周知の二次電池用正極活物質を採用し得る。例えば、上記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩及びそのそれぞれの改質化合物から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。リチウム遷移金属酸化物の例は、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及びそのそれぞれの改質化合物から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。リチウム含有リン酸塩の例としては、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料、及びこれらの改質化合物から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0135】
いくつかの実施例において、二次電池のエネルギー密度をさらに高めるために、上記正極活物質は、式１に示すリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0136】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯｅＡｆ 式１
【0137】
式１において、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦１、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢからなる選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよく、Ａは、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＣｌから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0138】
本出願において、上記各正極活物質の改質化合物は、上記正極活物質に対してドープ改質又は／又は表面被覆改質を行ったものである。
【0139】
いくつかの実施例において、上記正極フィルム層は、導電剤をさらに含んでもよく、導電剤は、正極活物質の間に微電流を収集する役割を果たし、電極の接触抵抗を減少させ、電子の移動速度を加速させると同時に、分極を低減させ、二次電池の充放電効率を向上させることができる。例として、上記導電剤は、超電導カーボン、導電性黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケチェンブラック、炭素点、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーから選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施例において、上記正極フィルム層の総質量に基づいて計算して、上記導電剤の質量百分率は５％以下である。
【0140】
いくつかの実施例において、上記正極フィルム層は、正極活物質同士を粘着するとともに、正極フィルム層と正極集電体とを粘着するように、粘着剤をさらに含んでもよい。例として、上記粘着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレンの三元コポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンの三元コポリマー、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー及び含フッ素アクリレート系樹脂から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施例において、上記正極フィルム層の総質量に基づいて計算して、上記粘着剤の質量百分率は５％以下である。
【0141】
いくつかの実施例において、上記正極集電体は、金属箔膜シート又は複合集電体を用いることができる。金属箔膜シートの例としては、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を採用することができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属材料層とを含んでもよい。例として、金属材料は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。高分子材料基層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリエチレン（ＰＥ）から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0142】
上記正極フィルム層は、一般的に、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスしてなる。上記正極スラリーは、一般的に常、正極活物質、導電剤、粘着剤及び任意のその他の成分等を溶媒に分散させ、均一に撹拌することにより形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよいが、これに限定されない。
【0143】
以下、図面を参照して本出願の電極アセンブリ６を説明する。
【0144】
図１は、本出願の電極アセンブリ６の一実施形態の模式図である。図１に示すように、電極アセンブリ６は、負極シート１０と、正極シート２０と、負極シート１０と正極シート２０との間に位置するセパレータ３０とを含む。負極シート１０は、負極集電体１００と、負極集電体１００の両側に位置する第１の負極フィルム層１０１及び第２の負極フィルム層１０２とを含み、第１の負極フィルム層１０１は、負極集電体１００と第２の負極フィルム層１０２との間に位置する。セパレータ３０は、ベースフィルム３００と、ベースフィルム３００の両側に位置する機能塗布層３０１とを含む。正極シート２０は、正極集電体２００と、正極集電体２００の両側に位置する正極フィルム層２０１とを含む。
【0145】
図２は、本出願の電極アセンブリ６の一実施形態の模式図である。図２に示すように、電極アセンブリ６は、負極シート１０と、正極シート２０と、負極シート１０と正極シート２０との間に位置するセパレータ３０とを含む。負極シート１０は、負極集電体１００と、負極集電体１００の両側に位置する第１の負極フィルム層１０１及び第２の負極フィルム層１０２とを含み、第１の負極フィルム層１０１は、負極集電体１００と第２の負極フィルム層１０２との間に位置する。セパレータ３０は、ベースフィルム３００と、ベースフィルム３００の両側に位置する機能塗布層３０１及び粘着層３０２とを含む。正極シート２０は、正極集電体２００と、正極集電体２００の両側に位置する正極フィルム層２０１とを含む。
【0146】
図１及び図２に示すように、第１の負極フィルム層１０１及び第２の負極フィルム層１０２は、負極集電体１００の二つの表面に設けられている。もちろん、いくつかの実施例において、第１の負極フィルム層１０１及び第２の負極フィルム層１０２は、負極集電体１００の一方の表面のみに設けられてもよい。正極フィルム層２０１は、正極集電体２００の二つの表面に設けられている。もちろん、いくつかの実施例において、正極フィルム層２０１は、正極集電体２００の一方の表面のみに設けられてもよい。機能塗布層３０１は、ベースフィルム３００の両面に設けられている。もちろん、いくつかの実施例において、機能塗布層３０１は、ベースフィルム３００の、負極シート１０の第２の負極フィルム層１０２に対向する一方の表面のみに設けられてもよい。
二次電池
二次電池
【0147】
本出願の実施形態は、二次電池をさらに提供する。二次電池は、充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池の放電後に充電により活物質を活性化させて使用を継続することができる電池である。本出願の二次電池は、本出願の電極アセンブリ及び電解液を含む。本出願の二次電池は、リチウム含有二次電池であってもよく、特にリチウムイオン二次電池であってもよい。
【0148】
電解液は、リチウム塩及び溶媒を含む。例として、上記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、ジシュウ酸ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）、テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＴＦＯＰ）から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。例として、上記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）から選択される一種類又は複数種類の組み合わせを含んでもよい。
【0149】
いくつかの実施例において、上記電解液は、例えば、負極成膜添加剤、正極成膜添加剤を含む添加剤をさらに含んでもよく、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温又は低温性能を改善する添加剤などの、電池の一部の性能を改善できる添加剤をさらに含んでもよい。
【0150】
いくつかの実施例において、上記二次電池は、外装を含んでもよい。当該外装は、本出願の電極アセンブリ及び電解液を封止するために用いられることができる。
【0151】
いくつかの実施例において、上記二次電池の外装は、例えば硬質プラスチックケース、アルミケース、スチールケースなどのハードパッケージであってもよい。上記二次電池の外装は、例えばバグソフトパッケージのソフトパッケージであってもよい。上記ソフトパッケージの材質はプラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）のうちの一種類又は複数種類の組み合わせであってもよい。
【0152】
本出願の二次電池の形状は特に限定されず、円柱形、角形又は他の任意の形状であってもよい。図３は、一例としての角型構造の二次電池５である。
【0153】
いくつかの実施例において、図４に示すように、外装は、ハウジング５１とカバープレート５３とを含んでもいい。ハウジング５１は、底板と、底板に接続された側板とを含み、底板と側板とが囲まれて収容室を形成する。ハウジング５１は、収容室と連通する開口を有し、カバープレート５３は、上記収容室を封止するように上記開口をカバーして設ける。正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回工程及び／又は積層工程により電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、上記収容室にパッケージングされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤される。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数量は、一つ又は複数であってもよく、要求に応じて調整されてもよい。
【0154】
本出願の二次電池の製造方法は周知である。いくつかの実施例において、正極シート、セパレータ、負極シート及び電解液を組み立てて二次電池を形成することができる。例として、正極シート、セパレータ、負極シートを巻回工程又は積層工程により電極アセンブリを形成し、電極アセンブリを外装内に置き、乾燥した後に電解液を注入し、真空封入、静置、化成、整形などの工程を経て、二次電池を得ることができる。
【0155】
本出願のいくつかの実施例において、本出願の二次電池は、電池モジュールに組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数量は、複数であってもよく、具体的な数量は、電池モジュールの応用及び容量に応じて調整されてもよい。
【0156】
図５は、例としての電池モジュール４の模式図である。図５に示すように、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並んで設けられていてもよい。もちろん、他の任意の方式で配置されてもよい。さらに、この複数の二次電池５を留め具により固定してもよい。
【0157】
選択可能的に、電池モジュール４は、収容空間を有する外部ケースをさらに含み、複数の二次電池５は、当該収容空間に収容される。
【0158】
いくつかの実施例において、上記電池モジュールは、電池パックに組み立てられてもよい。電池パックに含まれる電池モジュールの数量は、電池パックの用途及び容量に応じて調整されてもよい。
【0159】
図６及び図７は、例としての電池パック１の模式図である。図６及び図７に示すように、電池パック１は、電池ケースと、電池ケースに設けられた複数の電池モジュール４とを含んでもよい。電池ケースは、上ケース２と下ケース３とを含み、上ケース２が下ケース３を覆って設けて電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ケースに配置されてもよい。
電力消費装置
電力消費装置
【0160】
本出願の実施態様は、本出願の二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１種類を含む電力消費装置を提供する。上記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、上記電力消費装置の電源として用いられてもよいし、上記電力消費装置のエネルギー貯蔵手段として用いられてもよい。上記電力消費装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電気自動車（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電気トラックなど）、電車、船舶、及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。
【0161】
上記電力消費装置は、需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0162】
図８は、一例としての電力消費装置の模式図である。この電力消費装置は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置の高出力及び高エネルギー密度の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
【0163】
別の例としての電力消費装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコンなどであってもよい。この電力消費装置は、一般的に、薄型化が求められており、電源として二次電池を採用することができる。
実施例
実施例
【0164】
以下の実施例は本出願の内容をより具体的に説明したが、これらの実施例は例示的な説明に過ぎず、本出願の開示内容の範囲内で様々の修正及び変更を行うことは当業者にとって明らかである。特に説明がない限り、以下の実施例において記載されているすべての部、百分率、及び比の値は、すべて質量基準に基づくものである。また、実施例において使用されるすべての試薬は、市販されているか、又は従来の方法に従って合成されてもよく、また、さらなる処理を必要とせずにそのまま使用することができる。また、実施例において使用される装置は、いずれも市販されている。
実施例１－１
実施例１－１
【0165】
工程（１）：負極シートの製造
【0166】
Ｓ１０ 人造黒鉛の製造
【0167】
石油非針状コークス生コークス原料粉末を前処理した後に、不純物を除去し、次に石炭ピッチと混合した後に造粒してＤｖ５０が１０μｍである二次粒子を得て、その後にさらに造粒物をアチソン黒鉛化炉に入れて、３０００℃で２４時間黒鉛化処理し、黒鉛粒子を得て、得られた黒鉛粒子と石油ピッチを混合した後、１０００℃で１５ｈ炭化処理し、人造黒鉛を得る。人造黒鉛のＤｖ５０は１２μｍであり、Ｄｖ９０は２０μｍであり、Ｄｖ１０は６．５μｍであり、黒鉛化度は９２％であり、比表面積は０．８６ｍ２／ｇであり、粉体の圧縮密度は１．６ｇ／ｃｍ３であり、トポグラフィーは二次粒子である。
【0168】
Ｓ２０ ハードカーボンの製造
【0169】
フェノール樹脂を５００℃で３０ｍｉｎ加熱処理して前駆体を得、得られた前駆体を粉砕した後、窒素ガス雰囲気下で１２００℃で２０ｈ熱処理した後、再度粉砕し、ハードカーボンを得る。ハードカーボンのＤｖ５０は５μｍであり、Ｄｖ９０は１０μｍであり、Ｄｖ１０は２．５μｍであり、比表面積は５ｍ２／ｇであり、トポグラフィーは一次粒子である。
【0170】
Ｓ３０ 第１のスラリーの調製
【0171】
上記製造した人造黒鉛、導電剤である導電性カーボンブラック、粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を質量比９６．８：０．８：１．２：１．２で混合した後、脱イオン水に加え、真空撹拌機の作用で体系が均一になるまで撹拌し、固形分６６％の第１のスラリーを得る。
【0172】
Ｓ４０ 第２のスラリーの調製
【0173】
上記製造したハードカーボン、導電剤である導電カーボンブラック、粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を質量比９５：１．５：３．１：０．４で混合した後、脱イオン水に加え、真空撹拌機の作用下で体系が均一になるまで撹拌し、固形分６６％の第２のスラリーを得る。
【0174】
Ｓ５０ スラリーの塗布
【0175】
第１のスラリーを厚さ８μｍの負極集電体である銅箔の一方の表面に塗布し、乾燥させて第１の負極フィルム層を形成し、第２のスラリーを第１の負極フィルム層に塗布し、乾燥させて第２の負極フィルム層を形成し、その後、負極集電体である銅箔の他方の表面に上記の工程を繰り返し、さらに冷間プレスなどの工程を経た後、負極シートを得る。負極集電体の片側の第１の負極フィルム層の厚さは５９μｍであり、第２の負極フィルム層の厚さは８２μｍである。負極シートの圧縮密度は１．５５ｇ／ｃｍ３である。
【0176】
工程（２）：正極シートの製造
【0177】
正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、導電剤である導電性カーボンブラック、粘着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９８：１：１で混合した後、溶媒ＮＭＰに添加し、真空撹拌機の作用で体系が均一になるまで撹拌し、固形分７５％の正極スラリーを得、正極スラリーを厚さ１３μｍのアルミ箔の二つの表面に均一に塗布し、９０℃で乾燥させた後、冷間プレスにより正極集電体の片側の正極フィルム層の厚さが１１４μｍである正極シートを得る。
【0178】
工程（３）：電解液の調製
【0179】
含水量が１０ｐｐｍ未満の環境下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１：１で混合して有機溶媒を得た後、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を上記有機溶媒に溶解して、濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製する。
【0180】
工程（４）：セパレータの製造
【0181】
Ｄｖ５０が１００ｎｍであるチタン酸バリウム（誘電率３０００以上）と、粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とを、質量比８５：１０：５で混合した後、脱イオン水に加え、真空撹拌機の作用で体系が均一であるまで撹拌し、固形分４０％のスラリーを得、スラリーを多孔質ポリエチレンフィルム（厚さ１０μｍ）の二つの表面に塗布し、乾燥した後、片側厚さ２μｍの機能塗布層を形成する。
【0182】
工程（５）：二次電池の製造
【0183】
正極シート、セパレータ、及び負極シートを、セパレータの機能塗布層を被覆する側と負極シートの第２の機能層とが対向するように順に積層し、その後、巻回して電極アセンブリを得、電極アセンブリを外装に置き、乾燥した後、電解液を注入し、真空封入、静置、化成、整形などの工程を経て、二次電池を得る。
実施例１－２～１－７
実施例１－２～１－７
【0184】
二次電池は、セパレータの製造におけるスラリーの塗布厚さ及びそれにより得られた機能塗布層の厚さが異なる以外に、実施例１－１と類似する方法で類似して製造され、具体的なパラメータについては表１を参照する。
比較例１－１
比較例１－１
【0185】
二次電池は、セパレータが多孔質ポリエチレンフィルムを用いる以外に、実施例１－１と類似する方法で類似して製造される。
比較例１－２
比較例１－２
【0186】
二次電池は、セパレータが多孔質ポリエチレンフィルムを用い、且つ負極シートの製造におけるスラリーの塗布順序が異なる以外に、実施例１－１と類似する方法で類似して製造される。
【0187】
まず、厚さ８μｍの負極集電体である銅箔の一方の表面に第２のスラリーを塗布し、乾燥させて第１の負極フィルム層を形成し、その後、第１のスラリーを第１の負極フィルム層に塗布し、乾燥させて第２の負極フィルム層を形成し後、その後、負極集電体である銅箔の他方の表面上に上記の工程を繰り返し、冷間プレスなどの工程を経た後、負極シートを得る。負極集電体の片側の第１の負極フィルム層の厚さは８２μｍであり、第２の負極フィルム層の厚さは５９μｍである。
比較例１～３
比較例１～３
【0188】
二次電池は、セパレータが多孔質ポリエチレンフィルムを用い、且つ負極シートの製造において第２のスラリーを塗布しない以外に、実施例１－１と類似する方法で類似して製造される。
【0189】
厚さ８μｍの負極集電体である銅箔の二つの表面に第１のスラリーを塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極シートを得る。負極集電体の片側の負極フィルム層の厚さは１４１μｍである。
比較例１－４
比較例１－４
【0190】
二次電池は、セパレータに多孔質ポリエチレンフィルムを用い、且つ負極シートの製造において第１のスラリーを塗布しないこと以外は、実施例１－１と類似する方法で類似して製造される。
【0191】
厚さ８μｍの負極集電体である銅箔の二つの表面に第２のスラリーを塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極シートを得る。負極集電体の片側の負極フィルム層の厚さは１４１μｍである。
比較例１－５
比較例１－５
【0192】
二次電池は、セパレータが多孔質ポリエチレンフィルムを用い、且つ負極シートの製造プロセスが異なる以外に、実施例１－１と類似する方法で類似して製造される。
【0193】
Ｓ１０～Ｓ２０は、実施例１－１と同じである。
【0194】
Ｓ３０ スラリーの調製
【0195】
上記製造した人造黒鉛とハードカーボン、導電剤である導電カーボンブラック、粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を質量比４０：５５：１．５：３．１：０．４で混合した後、脱イオン水に添加し、真空撹拌機の作用で体系が均一であるまで撹拌し、固形分６６％のスラリーを得る。
【0196】
Ｓ４０ スラリーの塗布
【0197】
厚さ８μｍの負極集電体である銅箔の二つの表面にスラリーを塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極シートを得る。負極集電体の片側の負極フィルム層の厚さは１４１μｍである。
比較例１－６
比較例１－６
【0198】
二次電池は、セパレータが多孔質ポリエチレンフィルムを用い、且つ負極シートの製造プロセスが異なる以外、実施例１－１と類似する方法で類似して製造される。
【0199】
Ｓ１０～Ｓ３０は実施例１と同じである。
【0200】
Ｓ４０ 第２のスラリーの調製
【0201】
上記製造したハードカーボン、チタン酸バリウム（Ｄｖ５０が１００ｎｍ、誘電率が３０００以上）、導電剤である導電カーボンブラック、粘着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を質量比９３：１：１．５：３．１：０．４で混合した後、脱イオン水に添加し、真空撹拌機の作用で体系が均一になるまで撹拌し、固形分６６％の第２のスラリーを得る。
【0202】
Ｓ５０ スラリーの塗布
【0203】
第１のスラリーを厚さ８μｍの負極集電体である銅箔の一方の表面に塗布し、乾燥させて第１の負極フィルム層を形成し、第２のスラリーを第１の負極フィルム層に塗布し、乾燥させて第２の負極フィルム層を形成し、その後、負極集電体である銅箔の他方の表面に上記の工程を繰り返し、さらに冷間プレスなどの工程を経た後、負極シートを得る。負極集電体の片側の第１の負極フィルム層の厚さは５９μｍであり、第２の負極フィルム層の厚さは８２μｍである。
試験部分
試験部分
【0204】
（１）．最大の充電レートの試験
【0205】
２５℃で、上記製造した二次電池を０．３３Ｃレートで満放電し、０．３３Ｃレートで満充電した後、満充電した二次電池を５ｍｉｎ静置した後、０．３３Ｃレートで満放電し、このときに得られる放電容量が、二次電池の１Ｃレートでの実容量であり、Ｃ０と記する。二次電池をｘＣ０レート（充電レートの勾配、例えば、１Ｃ０、１．１Ｃ０、１．２Ｃ０、１．３Ｃ０、１．４Ｃ０・・・を示す）で満充電し、５ｍｉｎ静置した後に１Ｃで満放電し、このように１０回サイクルした後、さらに二次電池を１Ｃで満充電する。二次電池を解体して負極シート表面のリチウム析出の状況を観察し、負極シート表面にリチウムが析出していなければ、負極シート表面にリチウムが析出するまで充電レートを増大して再度測定し、負極シート表面にリチウムが析出しない最大の充電レートを記録する。二次電池の最大の充電レートが高いほど、大レートでの充電能力が良い。
【0206】
（２）エネルギー密度の試験
【0207】
２５℃で、上記製造した二次電池を０．３３Ｃレートで満充電し、０．３３Ｃレートで満放電し、このようにして３回サイクルした後、二次電池の放電エネルギーを記録する。二次電池のエネルギー密度＝二次電池の放電エネルギー／二次電池の質量。本出願の各実施例及び比較例において、比較例１－１で製造した二次電池のエネルギー密度を１００％とする場合に、他の各実施例及び比較例の二次電池のエネルギー密度を示す。
【0208】
（３）サイクル寿命の試験
【0209】
２５℃で、上記製造した二次電池を１Ｃレートで満放電し、１Ｃレートで満充電した後、満充電された二次電池を５ｍｉｎ静置した後、１Ｃレートで満放電し、このときに得られる放電容量Ｃ０を、二次電池の初期容量とする。二次電池を３Ｃレートで満充電し、１Ｃレートで満放電し、このようにして、サイクル充放電試験を行い、二次電池の放電容量が初期容量の８０％に減衰するまで毎回サイクルした後の放電容量を記録し、この時のサイクル数で二次電池のサイクル寿命を表す。サイクル寿命は、二次電池のサイクル数が高いほど長くなることが予想される。
【表1】
【0210】
実施例１－１～１－７及び比較例１－１～１－６の試験結果をまとめると、本出願の電極アセンブリを用いた二次電池は、高い充電レートと長いサイクル寿命を同時に有することが分かった。比較例１－１は、セパレータの表面に機能塗布層を設けていないため、製造した二次電池は、高い充電レートと長いサイクル寿命を同時に有することができない。比較例１－２は、セパレータの表面に機能塗布層が設けられておらず、負極集電体の表面にハードカーボン層及び黒鉛層が順に設けられているため、二次電池は、高い充電レートと長いサイクル寿命とを両立することが困難である。比較例１－３は、セパレータの表面に機能塗布層が設けられておらず、負極集電体の表面のみに黒鉛層が設けられているため、二次電池は、長いサイクル寿命を有するが、高い充電レートが得られにくい。比較例１－４は、セパレータの表面に機能塗布層を設けず、かつ、負極集電体の表面のみにハードカーボン層を設けたことにより、二次電池は、高い充電レートを有することができるが、長いサイクル寿命を有しにくい。比較例１－５は、セパレータの表面に機能塗布層が設けられておらず、負極集電体の表面に黒鉛とハードカーボンとの混合層が設けられているため、二次電池は、高い充電レートと長いサイクル寿命とを両立することは困難である。比較例１－１と比較して、比較例１－６のハードカーボン層にはチタン酸バリウムも含まれているが、チタン酸バリウムは、リチウムデンドライトが電極シートに対して垂直な方向に成長し続けることを抑制する作用効果が低く、二次電池の充電レート及びサイクル寿命を明らかに向上させる作用を奏しにくい。
【0211】
実施例１－１～１－７の試験結果をまとめると、セパレータの機能塗布層の厚さが増加し、二次電池の最大の充電レート及びサイクル寿命が共に増加することが分かった。機能塗布層による逆方向電界強度が増加することにより、リチウムデンドライトが電極シートに対して垂直な方向に成長し続けることを抑制する作用の効果が増加するため、二次電池の大レートでの充電能力及びサイクル性能が向上することは、可能な要因である。
【0212】
実施例１－１～１－７の試験結果をまとめると、Ｈ１／（Ｈ２＋Ｈ３）が０．０１より小さい場合、セパレータの機能塗布層は、第１の負極フィルム層及び第２の負極フィルム層の総厚さに対して小さく設定され、そのリチウムデンドライトが電極シートに対して垂直な方向に成長し続けることを抑制する作用の効果が明らかではなく、これにより、二次電池の最大の充電レートの向上効果が明らかではないことが分かった。
【0213】
実施例１－６及び１－７の試験結果をまとめると、Ｈ１が１０より大きい場合、セパレータの機能塗布層がリチウムデンドライトの電極シートに対して垂直な方向に成長し続けることを抑制する作用の効果が持続的に増加することがなく、同時に機能塗布層が電気化学的活性を有せず、容量に寄与できないため、その厚さが１０μｍより大きいと、二次電池のエネルギー密度が明らかに低下することが分かった。
【0214】
次に、発明者らは、セパレータの機能塗布層における強誘電体材料の質量百分率が二次電池の性能への影響を研究した。実施例２－１～実施例２－６の二次電池は、セパレータの機能塗布層における強誘電体材料の質量百分率が異なる以外に、実施例１－２と類似する方法で類似して製造される。
【表2】
【0215】
実施例１－２、２－１～２－６の試験結果をまとめると、セパレータの機能塗布層の厚さを４μｍに固定すると、機能塗布層における強誘電体材料の質量百分率が増加するにつれて、二次電池の最大の充電レート及びサイクル寿命が共に増加することが分かった。この場合に、機能塗布層による逆方向電界強度が増加することにより、そのリチウムデンドライトが電極シートに対して垂直な方向に成長し続けることを抑制する作用の効果が増加するため、二次電池の大レートでの充電能力及びサイクル性能が向上することは、可能な要因である。
【0216】
比較例１－１及び実施例２－１の試験結果をまとめると、セパレータの機能塗布層における強誘電体材料の質量百分率が小さい場合に、得られた機能塗布層は、リチウムデンドライトが電極シートに対して垂直な方向に成長し続けることを抑制する作用効果が明らかではなく、これにより、二次電池への最大の充電レートの向上効果が明らかではないことがさらに分かった。
【0217】
実施例２－５及び２－６の試験結果をまとめると、セパレータの機能塗布層における強誘電体材料の質量百分率が９５％より大きい場合、二次電池のサイクル性能が明らかに悪くなることが分かった。この場合、セパレータの機能塗布層における粘着剤の含有量が少なすぎて、二次電池の長期のサイクル充放電過程において、機能塗布層がベースフィルムの表面から脱落するおそれがあることは、可能な要因である。
【0218】
次に、発明者らは、セパレータの機能塗布層における強誘電体材料の体積平均粒径Ｄｖ５０の二次電池性能への影響を研究した。実施例３－１～３－６の二次電池は、セパレータの機能塗布層における強誘電体材料の体積平均粒径Ｄｖ５０が異なる以外に、実施例１－２と類似する方法で類似して製造される。
【表3】
【0219】
実施例１－２、３－１～３－６の試験結果をまとめると、セパレータの機能塗布層の厚さが４μｍに固定され、強誘電体材料の質量百分率が８５％に固定されると、強誘電体材料の体積平均粒径Ｄｖ５０が増加するにつれて、二次電池の最大の充電レート及びサイクル寿命が共に低下することが分かった。強誘電体材料の体積平均粒径Ｄｖ５０が増加するにつれて、それが発生した逆方向電界の干渉が増加し、これにより、リチウムデンドライトが電極シートに対して垂直な方向に成長し続けることを抑制する作用効果が悪くなるため、二次電池の最大の充電レート及びサイクル寿命はいずれも低下することは、可能な要因である。
【0220】
次に、発明者らは、第１の負極フィルム層の厚さ及び第２負極フィルム層の厚さが二次電池の性能への影響を研究した。実施例４－１～４－７の二次電池は、第１の負極フィルム層の厚さと第２の負極のフィルム層の厚さが異なる以外に、実施例１－２と類似する方法で類似して製造される。
【表4】
【0221】
実施例４－１～４－７の試験結果をまとめると、第２の負極フィルム層の厚さが増加する場合に、二次電池の最大の充電レートが増加することが分かった。
【0222】
実施例４－１乃至４－７の試験結果をまとめると、第２の負極フィルム層の厚さＨ２μｍ及び第１の負極フィルム層の厚さＨ３μｍが、Ｈ２／Ｈ３が０．２５～４の間にあることを満たす場合、二次電池は、高い最大の充電レート及び長いサイクル寿命を同時に有することができることが分かった。Ｈ２／Ｈ３が０．２５より小さい場合、第２の負極フィルム層が薄く、二次電池への最大の充電レートの向上効果が顕著でなく、Ｈ２／Ｈ３が４より大きい場合、第２の負極フィルム層が厚く、ハードカーボン自体のサイクル性能が悪いため、二次電池のサイクル性能が悪くなることを生じる。実施例４－７と比較例１－４の試験結果をまとめると、Ｈ２／Ｈ３が４より大きい場合、二次電池のサイクル寿命の向上が顕著でないことが分かった。
【0223】
なお、本出願は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本出願の技術的範囲において技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いずれも本出願の技術的範囲に含まれる。また、本出願の趣旨を逸脱しない範囲において、当業者が想到できる、実施形態に対して様々の変形を行う、及び実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も、本出願の範囲に含まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】