▶ ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-06
(54)【発明の名称】低ＧＷＰ熱伝達組成物
(51)【国際特許分類】
C09K 5/04 20060101AFI20241029BHJP
F25B 9/00 20060101ALI20241029BHJP
F25B 1/00 20060101ALI20241029BHJP
【ＦＩ】
C09K5/04 A ZAB
C09K5/04 F
C09K5/04 C
F25B9/00 Y
F25B1/00 396U
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024523726
(86)(22)【出願日】2022-10-21
(85)【翻訳文提出日】2024-04-19
(86)【国際出願番号】 US2022047466
(87)【国際公開番号】W WO2023069738
(87)【国際公開日】2023-04-27
(31)【優先権主張番号】63/271,069
(32)【優先日】2021-10-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500575824
【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100120754
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 豊治
(72)【発明者】
【氏名】ハルス、ライアン
(72)【発明者】
【氏名】フォグル、ロナルド
(72)【発明者】
【氏名】クエラー、カイル
(72)【発明者】
【氏名】カヨーデ、オルワセイ
(57)【要約】
約４０重量％～約６０重量％の二酸化炭素（ＣＯ２）、約３０重量％～約４５重量％のトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、及び２．０重量％～約１５重量％のトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む冷媒。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも約９８．５重量％の以下の３つの化合物を含む冷媒であって、各化合物が、約４０重量％～約６０重量％の二酸化炭素（ＣＯ２）、
約３０重量％～約４５重量％のトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、及び
２．０重量％～約１５重量％のトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））
の相対百分率で存在する、冷媒。
【請求項2】
以下の３つの化合物を、約５０重量％～約６０重量％のＣＯ２、
約３５重量％～約４５重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約５重量％～約１０重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）
の相対百分率で含む、請求項１に記載の冷媒。
【請求項3】
以下の３つの化合物を、約５０重量％～約５５重量％のＣＯ２、
約３５重量％～約４０重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約５重量％～約１０重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）
の相対百分率で含む、請求項１に記載の冷媒。
【請求項4】
以下の３つの化合物を、約５４重量％のＣＯ２、
約３８重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約８重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）
の相対百分率で含む、請求項１に記載の冷媒。
【請求項5】
以下の３つの化合物を、５４重量％＋／－１重量％のＣＯ２、
３８重量％＋／－１重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
８重量％＋／－１重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）
の相対百分率で含む、請求項１に記載の冷媒。
【請求項6】
ＣＯ２、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及びＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）から本質的になる、請求項１～５のいずれか一項に記載の冷媒。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載の冷媒を含む、極低温冷凍システム。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか一項に記載の冷媒を用いてプロセス流を冷却することによってプロセス流に含まれる成分を分離する方法であって、前記プロセス流が合成ガス流又はその一部を含む、方法。
【請求項9】
冷媒であって、約４０重量％～約６０重量％の二酸化炭素（ＣＯ２）、
約３０重量％～約４５重量％のトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、及び
２．０重量％～約１５重量％のトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））
から本質的になる、冷媒。
【請求項10】
請求項９に記載の冷媒を用いて極低温プロセス流を冷却することによって、前記極低温プロセス流に含まれる成分を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０２１年１０月２２日に出願された米国特許仮出願第６３／２７１，０６９号の優先権を主張する。
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０２１年１０月２２日に出願された米国特許仮出願第６３／２７１，０６９号の優先権を主張する。
【0002】
（発明の分野）
本発明は、冷凍用途において有用性を有する組成物、方法及びシステムに関し、ある特定の態様では、極低温冷凍用途を含む低温冷却用途において有用な熱伝達及び／又は冷媒組成物に関する。
本発明は、冷凍用途において有用性を有する組成物、方法及びシステムに関し、ある特定の態様では、極低温冷凍用途を含む低温冷却用途において有用な熱伝達及び／又は冷媒組成物に関する。
【背景技術】
【0003】
フルオロカーボンベースの流体は、エアコンディショニング、ヒートポンプ及び冷凍システムなどのシステムにおける作動流体として、とりわけエアロゾル噴射剤として、発泡剤として、及びガス状誘電体としての他の使用を含む、多くの商業的及び工業的用途において広範な使用が見出されている。
【0004】
熱伝達流体は、商業的に実行可能であるためには、物理的、化学的及び経済的特性のある種の非常に特異的な、ある場合には非常に厳格な組み合わせを満たさなければならない。更に、多くの異なるタイプの熱伝達システム及び熱伝達装置があり、多くの場合、そのようなシステムで使用される熱伝達流体が、個々のシステムの要求に合致する特性の特定の組み合わせを有することが重要である。例えば、蒸気圧縮サイクルに基づくシステムは、通常、比較的低い圧力での熱吸収による液体から蒸気相への冷媒の相変化と、蒸気の比較的高い圧力への圧縮と、この比較的高い圧力及び温度での熱除去による蒸気の液相への凝縮と、次いで圧力を下げてサイクルを再び開始することとを含む。
【0005】
例えば、ある種の炭化水素及びフルオロカーボンは、多くの用途において長年にわたって多くの熱交換流体において好ましい成分である。例えば、プロパン及び１，１，１２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）の両方が極低温冷凍プロセスにおいて使用されて、非常に低い温度、例えば－３０℃以下の温度での冷却を達成してきた。（例えば、液化天然ガスを製造するためのプロパン及びＨＦＣを含む混合冷媒の使用を開示している米国特許出願公開第２０１０／０２８１９１５号を参照されたい。）しかしながら、これらの冷媒の各々の使用には潜在的な欠点がある。特に、プロパンは可燃性流体であり、明らかな欠点となり得る。
【0006】
ＨＦＣ－１３４ａに関して、このハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒及び多くの他の飽和ＨＦＣ冷媒を取り巻く懸念は、多くのそのような製品が地球温暖化を引き起こす傾向を持つことである。この特性は、一般に地球温暖化係数（Global Warming Potential、ＧＷＰ）として測定される。化合物のＧＷＰは、既知の基準分子、すなわちＧＷＰ＝１を有するＣＯ２に対する化学物質の温室効果への潜在的寄与の尺度である。例えば、以下の公知の冷媒は、以下の地球温暖化係数を有する。
【0007】
【表1】
【0008】
上記冷媒の各々は多くの点で有効であることが証明されているが、これらの物質は、比較的高いＧＷＰを有する物質を使用することがしばしば望ましくないので、ますます好まれなくなっている。したがって、低温及び極低温冷凍用途を含む冷凍用途において望ましくないＧＷＰを有するこれら及び他の既存の冷媒の代替物が必要とされている。
【0009】
性能特性に関しては、本出願人らは、任意の可能性のある代用冷媒が、とりわけ優れた熱伝達特性、化学的安定性、低毒性又は無毒性、低燃焼性又は不燃性、及び潤滑剤相溶性などの、最も幅広く用いられている流体の多くに存在するこれらの性質もまた、有していなければいけないという認識に至った。
【0010】
使用効率に関しては、冷媒の熱力学性能又はエネルギー効率の喪失は、電気エネルギーの需要の増加の結果として化石燃料の使用量の増加がもたらされることにより、二次的な環境への影響を有し得ることに留意することが重要である。
【0011】
燃焼性に関しては、多くの熱伝達用途において、不燃性又は比較的低燃焼性の組成物を使用することが重要又は必須であると考えられる。本明細書で使用される場合、「不燃性」という用語は、参照により本明細書に組み込まれる２００２年のＡＳＴＭ規格Ｅ－６８１に従って決定されるように不燃性であると決定される化合物又は組成物を指す。残念ながら、冷媒組成物に使用するのにその他の点では望ましいであろう多くのＨＦＣは、可燃性が高い。例えば、フルオロアルカンジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）は可燃性であり、したがって多くの用途で単独で使用するのは実現可能ではない。
【0012】
上述の特性の多く又は全てを一度に達成することができる低温冷媒（例えば深冷分離用冷媒）を実現する困難性は、例えば、米国特許出願公開第２０１９／０３０９２０２号（「’２０２出願」）に開示されている冷媒によって説明される。特に、’２０２出願は、極低温を達成するためのプロセスにおいて、少なくとも５つの異なる成分（及び１つの任意の成分）を含む混合冷媒ブレンドの使用を開示している。これらの成分は、（１）窒素又はアルゴン、（２－任意選択）メタン又はクリプトン、（３）テトラフルオロメタン、（４）トリフルオロメタン又はフルオロメタン、（５）２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロペン、及び１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペンのうちの少なくとも１つ、並びに（６）１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、モノクロロ－トリフルオロプロペン、及びヘキサフルオロ－２－ブテンのうちの少なくとも１つ、である。他の存在し得る欠点の中でも、’２０２出願に開示されている冷媒ブレンドは、単に冷媒ブレンド中に５つ以上の別個の成分を有するブレンドを使用することの複雑さのために望ましくない可能性があり、それは望ましくない大きな蒸発器グライドを有する可能性を含む。
【0013】
したがって、本出願人らは、好ましくは上記の欠点の１つ以上を回避しながら、低温冷凍用途において特に有用である冷媒及び熱伝達組成物、並びに熱伝達方法及びシステムの必要性を認識するようになった。
【発明の概要】
【0014】
本出願人らは、本発明の組成物が、優れた予想外の方法で、１５０ＧＷＰ以下の代替物及び／又は以前に使用されていた冷媒の代替物及び／又は代替品の必要性を満たすことを見出した。それらは特に低温及び極低温冷媒を含み、同時に低燃焼性であり（例えば、軽度にのみ燃焼性である（すなわち、ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ ３４－２０１９、冷媒の指定及び安全性分類による２Ｌ分類を有する）、又はより好ましくは、ＡＳＴＭ Ｅ－６８１及び２３℃（すなわち、クラス１）による不燃性である）、優れた熱伝達性能特性を有し、また好ましくは過度に高くないグライドを有する非毒性流体（最も好ましくはクラスＡ１）を含む。本明細書で使用される場合、「１５０以下のＧＷＰ」という用語は、１５０以下のＧＷＰ（以下に記載されるように測定される）を有する冷媒を指すために便宜上使用される。
【0015】
本発明は、少なくとも約９８．５重量％の以下の３つの化合物を含む冷媒であって、各化合物が、
約４０重量％～約６０重量％の二酸化炭素（ＣＯ２）、
約３０重量％～約４５重量％のトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、及び
２．０重量％～約１５重量％のトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））の相対百分率で存在する、冷媒を含む。本段落に記載する冷媒は、便宜上、「冷媒１」と呼ばれることがある。
約４０重量％～約６０重量％の二酸化炭素（ＣＯ２）、
約３０重量％～約４５重量％のトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、及び
２．０重量％～約１５重量％のトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））の相対百分率で存在する、冷媒を含む。本段落に記載する冷媒は、便宜上、「冷媒１」と呼ばれることがある。
【0016】
本発明はまた、少なくとも約９８．５重量％の以下の３つの化合物を含む冷媒であって、各化合物が、
約５０重量％～約６０重量％のＣＯ２、
約３５重量％～約４５重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約５重量％～約１０重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。本段落に記載する冷媒は、便宜上、「冷媒２」と呼ばれることがある。
約５０重量％～約６０重量％のＣＯ２、
約３５重量％～約４５重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約５重量％～約１０重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。本段落に記載する冷媒は、便宜上、「冷媒２」と呼ばれることがある。
【0017】
本発明はまた、少なくとも約９８．５重量％の以下の３つの化合物を含む冷媒であって、各化合物が、
約５０重量％～約５５重量％のＣＯ２、
約３５重量％～約４０重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約５重量％～約１０重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒３」と呼ばれることがある。
約５０重量％～約５５重量％のＣＯ２、
約３５重量％～約４０重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約５重量％～約１０重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒３」と呼ばれることがある。
【0018】
本発明はまた、少なくとも約９８．５重量％の以下の３つの化合物を含む冷媒であって、各化合物が、
約５４重量％のＣＯ２、
約３８重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約８重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒４」と呼ばれることがある。
約５４重量％のＣＯ２、
約３８重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約８重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒４」と呼ばれることがある。
【0019】
本発明はまた、少なくとも約９８．５重量％の以下の３つの化合物を含む冷媒であって、各化合物が、
５４重量％＋／－１重量％のＣＯ２、
約３８重量％＋／－１重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
８重量％＋／－１重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒５」と呼ばれることがある。
５４重量％＋／－１重量％のＣＯ２、
約３８重量％＋／－１重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
８重量％＋／－１重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒５」と呼ばれることがある。
【0020】
本発明は、以下の３つの化合物から本質的になる冷媒であって、各化合物が、
約４０重量％～約６０重量％のＣＯ２、
約３０重量％～約４５重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
２．０重量％～約１５重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）以下の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒６」と呼ばれることがある。
約４０重量％～約６０重量％のＣＯ２、
約３０重量％～約４５重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
２．０重量％～約１５重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）以下の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒６」と呼ばれることがある。
【0021】
本発明はまた、以下の３つの化合物から本質的になる冷媒であって、各化合物が、
約５０重量％～約６０重量％のＣＯ２、
約３５重量％～約４５重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約５重量％～約１０重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒７」と呼ばれることがある。
約５０重量％～約６０重量％のＣＯ２、
約３５重量％～約４５重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約５重量％～約１０重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒７」と呼ばれることがある。
【0022】
本発明はまた、以下の３つの化合物から本質的になる冷媒であって、各化合物が、
約５０重量％～約５５重量％のＣＯ２、
約３５重量％～約４０重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約５重量％～約１０重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒８」と呼ばれることがある。
約５０重量％～約５５重量％のＣＯ２、
約３５重量％～約４０重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約５重量％～約１０重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒８」と呼ばれることがある。
【0023】
本発明は、以下の３つの化合物から本質的になる冷媒であって、各化合物が、
約５４重量％のＣＯ２、
約３８重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約８重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒９」と呼ばれることがある。
約５４重量％のＣＯ２、
約３８重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約８重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒９」と呼ばれることがある。
【0024】
本発明はまた、以下の３つの化合物から本質的になる冷媒であって、各化合物が、
５４重量％＋／－１重量％のＣＯ２、
３８重量％＋／－１重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
８重量％＋／－１重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒１０」と呼ばれることがある。
５４重量％＋／－１重量％のＣＯ２、
３８重量％＋／－１重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
８重量％＋／－１重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒１０」と呼ばれることがある。
【0025】
本発明は、以下の３つの化合物からなる冷媒であって、各化合物が、
約４０重量％～約６０重量％のＣＯ２、
約３０重量％～約４５重量％のトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、及び
２．０重量％～約１５重量％のトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）
の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒１１」と呼ばれることがある。
約４０重量％～約６０重量％のＣＯ２、
約３０重量％～約４５重量％のトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、及び
２．０重量％～約１５重量％のトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）
の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒１１」と呼ばれることがある。
【0026】
本発明はまた、以下の３つの化合物からなる冷媒であって、各化合物が、
約５０重量％～約６０重量％のＣＯ２、
約３５重量％～約４５重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約５重量％～約１０重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒１２」と呼ばれることがある。
約５０重量％～約６０重量％のＣＯ２、
約３５重量％～約４５重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約５重量％～約１０重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒１２」と呼ばれることがある。
【0027】
本発明はまた、以下の３つの化合物からなる冷媒であって、各化合物が、
約５０重量％～約５５重量％のＣＯ２、
約３５重量％～約４０重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約５重量％～約１０重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒１３」と呼ばれることがある。
約５０重量％～約５５重量％のＣＯ２、
約３５重量％～約４０重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約５重量％～約１０重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒１３」と呼ばれることがある。
【0028】
本発明はまた、以下の３つの化合物からなる冷媒であって、各化合物が、
約５４重量％のＣＯ２、
約３８重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約８重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒１４」と呼ばれることがある。
約５４重量％のＣＯ２、
約３８重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
約８重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒１４」と呼ばれることがある。
【0029】
本発明はまた、以下の３つの化合物からなる冷媒であって、各化合物が、
５４重量％＋／－１重量％のＣＯ２、
３８重量％＋／－１重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
８重量％＋／－１重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒１５」と呼ばれることがある。
５４重量％＋／－１重量％のＣＯ２、
３８重量％＋／－１重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
８重量％＋／－１重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の相対百分率で存在する、冷媒を含む。この段落に記載される冷媒は、便宜上、「冷媒１５」と呼ばれることがある。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【図1】二重冷媒分留プロセスを使用し、本発明による冷媒を使用するＣＯ２回収システムの一実施形態のプロセスフロー図である。
【図2】混合冷媒分留プロセスを使用し、本発明による冷媒を使用するＣＯ２回収システムの一実施形態のプロセスフロー図である。
【図3】冷凍用途にて有用な、例示的な熱伝達システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0031】
定義：
本発明の目的では、重量％にて表現される量に関係する用語「約」とは、成分の量が、±２重量％の量で変動し得ることを意味する。
本発明の目的では、重量％にて表現される量に関係する用語「約」とは、成分の量が、±２重量％の量で変動し得ることを意味する。
【0032】
本発明の目的では、摂氏度（℃）の温度に関する「約」という用語は、規定温度が±５℃の量で変動し得ることを意味する。
【0033】
「能力」という用語は、冷凍システムにおいて冷媒によって提供される冷却の量（ＢＴＵ／ｈｒ）である。これは、冷媒が蒸発器を通る際の冷媒のエンタルピ（ＢＴＵ／ｌｂ）の変化を、冷媒の質量流量で乗じることによって実験的に決定される。エンタルピは、冷媒の圧力及び温度の測定から決定することができる。冷凍システムの能力は、冷却される領域を特定の温度に維持する能力に関連する。冷媒の能力は、冷媒が提供する冷却又は加熱の量を表し、冷媒の所与の体積流量に対する熱量をポンプ圧送する圧縮機のある程度の能力を提供する。換言すれば、特定の圧縮機を考慮すると、より高い能力を有する冷媒は、より多くの冷却又は加熱力を供給するであろう。
【0034】
「性能係数」という用語（以下「coefficient of performance、ＣＯＰ」）は、冷媒の蒸発又は凝縮を伴う特定の加熱又は冷却サイクルにおいて冷媒の相対的な熱力学的効率を表すのに特に有用な、広く受け入れられている冷媒性能の尺度である。冷蔵工学では、この用語は、蒸気の圧縮時に圧縮機によって印加されるエネルギーに対する有効な冷蔵又は冷却能力の比率を表し、したがって冷媒などの熱伝達流体の所与の体積流量に対する熱量をポンプ圧送する所与の圧縮機の能力を表す。換言すれば、特定の圧縮機を考慮すると、より高いＣＯＰを有する冷媒は、より多くの冷却又は加熱力を供給するであろう。特定の動作条件における冷媒のＣＯＰを推定するための１つの手段は、標準的な冷却サイクル分析技術を用いた冷媒の熱力学的特性からのものである（例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｒ．Ｃ．Ｄｏｗｎｉｎｇ，ＦＬＵＯＲＯＣＡＲＢＯＮ ＲＥＦＲＩＧＥＲＡＮＴＳ ＨＡＮＤＢＯＯＫ，Ｃｈａｐｔｅｒ ３，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ－Ｈａｌｌ，１９８８を参照されたい）。
【0035】
「吐出温度」という用語は、圧縮機の出口における冷媒の温度を指す。低い吐出温度の利点は、好ましくは圧縮機部品を保護するように設計されたシステムの熱防御面を作動させることなく既存の設備の使用を可能にし、吐出温度を下げるための液体注入などの高価な制御装置の使用を回避することである。
【0036】
「地球温暖化係数」（以下「ＧＷＰ」）という用語は、異なる気体の地球温暖化への影響を比較することを可能にするために開発された。具体的には、ある気体の１トンの排出が、二酸化炭素の１トンの排出に対して相対的に、所与の期間にわたってどのくらいのエネルギーを吸収するかの尺度である。ＧＷＰが大きいほど、所与の気体は、ＣＯ２と比較して、その期間にわたって地球をより一層温めることになる。ＧＷＰに通常使用される期間は、１００年である。ＧＷＰは、アナリストが異なる気体の放出推定値を合計することを可能にする、一般的な尺度を提供する。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｒｏｔｏｃｏｌｏｄｅｍｏｎｔｒｅａｌ．ｏｒｇ．ｂｒ／ｓｉｔｅ／ｉｍａｇｅｓ／ｐｕｂｌｉｃａｃｏｅｓ／ｓｅｔｏｒ＿ｍａｎｕｆａｔｕｒａ＿ｅｑｕｉｐａｍｅｎｔｏｓ＿ｒｅｆｒｉｇｅｒａｃａｏ＿ａｒｃｏｎｄｉｃｉｏｎａｄｏ／Ｃｏｍｏ＿ｃａｌｃｕｌｕｓ＿ｅｌ＿ｐｏｔｅｎｉｃａｌ＿ｄｅ＿Ｃａｌｅｎｔａｍｉｅｎｔｏ＿Ａｔｍｏｓｆｅｒｉｃｏ＿ｅｎ＿ｌａｓ＿ｍｅｚｃｌａｓ＿ｄｅ＿ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｅｓ．ｐｄｆを参照されたい。
【0037】
「職業曝露限界（Occupational Exposure Limit、ＯＥＬ）」という用語は、ＡＳＨＲＡＥ Ｓｔａｎｄａｒｄ ３４－２０１６ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓａｆｅｔｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓに従って決定される。
【0038】
「質量流量」という用語は、単位時間当たりの導管を通過する冷媒の質量である。
【0039】
「熱力学的グライド」という用語は、一定圧力での蒸発器又は凝縮器における相変化プロセス中に様々な温度を有する非共沸冷媒混合物に適用される。
【0040】
「低温冷凍」という用語は、約－４５℃からほぼ周囲温度までの温度で蒸発する冷媒で動作する熱伝達システム及び方法を指す。
【0041】
「極低温冷凍」という用語は、約－４５℃未満の温度で蒸発する冷媒で動作する熱伝達システム及び方法を指す。
【0042】
冷媒及び熱伝達組成物
本出願人らは、本明細書に記載の冷媒１～１５のそれぞれを含む本発明の冷媒が、以下を含む１つ以上の非常に有利な特性を提供することができることを見出した。すなわち、熱伝達特性、低毒性又は無毒性、軽度の可燃性（クラス２Ｌ）、より好ましくは不燃性（クラス１）、ほぼ０のオゾン層破壊係数（Ozone Depletion Potential、「ＯＤＰ」）、並びに好ましくは低温及び極低温冷凍における冷媒の動作温度範囲にわたるＰＯＥ及び／又はＰＶＥ潤滑剤との許容可能な混和性を含む潤滑剤適合性である。
本出願人らは、本明細書に記載の冷媒１～１５のそれぞれを含む本発明の冷媒が、以下を含む１つ以上の非常に有利な特性を提供することができることを見出した。すなわち、熱伝達特性、低毒性又は無毒性、軽度の可燃性（クラス２Ｌ）、より好ましくは不燃性（クラス１）、ほぼ０のオゾン層破壊係数（Ozone Depletion Potential、「ＯＤＰ」）、並びに好ましくは低温及び極低温冷凍における冷媒の動作温度範囲にわたるＰＯＥ及び／又はＰＶＥ潤滑剤との許容可能な混和性を含む潤滑剤適合性である。
【0043】
出願人らは、冷媒１～１５の各々を含む、本発明の冷媒組成物が、特に低いＧＷＰを含む、達成困難な特性の組み合わせを達成することができることを見出した。したがって、本発明の組成物は、１５０以下、好ましくは７５以下のＧＷＰを有する。
【0044】
更に、冷媒１～１５の各々を含む本発明の冷媒組成物は、低いＯＤＰを有する。したがって、本発明の組成物は、０．０５以下、好ましくは０．０２以下、より好ましくは約ゼロのＯＤＰを有する。
【0045】
加えて、冷媒１～１５の各々を含む、本発明の冷媒組成物は、許容可能な毒性を示し、好ましくは約４００より大きいＯＥＬを有する。当業者が認識しているように、約４００より大きいＯＥＬを有する不燃性冷媒は、ＡＳＨＲＡＥ規格３４のうちの、望ましい「クラス１Ａ」に分類されている冷媒をもたらすため、有利である。
【0046】
本出願人らは、本明細書に記載の冷媒１～１５のそれぞれを含む熱伝達組成物を含む本発明の熱伝達組成物が、以下を含む特性の例外的に有利で予想外の組み合わせを提供することができることを見出した。すなわち、熱伝達特性、使用条件下での化学的安定性、低毒性又は無毒性、軽度の可燃性又は不燃性、ほぼ０のオゾン層破壊係数（「ＯＤＰ」）、１５０以下のＧＷＰ、並びにＰＯＥ及び／又はＰＶＥ潤滑剤との許容可能な混和性を含む許容可能な潤滑剤適合性である。
【0047】
熱伝達組成物は、冷媒１～１５の各々を含む、本発明の任意の冷媒から本質的になることができる。
【0048】
本発明の熱伝達組成物は、冷媒１～１５の各々を含む、本発明の任意の冷媒からなることができる。
【0049】
本発明の熱伝達組成物は、ある特定の機能性を増強させるか、又はそれを組成物に提供する目的で他の成分を含み得る。そのような他の成分は、冷媒１～１５の各々を含む、本発明の冷媒に加えて、潤滑剤、不動態化剤、可燃性抑制剤、染料、可溶化剤、相溶化剤、安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、極圧添加剤、及び耐摩耗添加剤、並びに、熱伝達組成物の特定の特性を調節する他の化合物及び／又は成分のうちの１つ以上を含むことができ、全てのそのような化合物及び成分の存在は、本発明の広義の範囲内に含まれる。
【0050】
潤滑剤
本発明の熱伝達組成物は、冷媒１～１５の各々を含む本明細書に記載した冷媒、及び潤滑剤を含む。本出願人らは、潤滑剤、特にＰＯＥ及び／又はＰＶＥ潤滑剤並びに本明細書に記載の冷媒１～１５のそれぞれを含む熱伝達組成物を含む本発明の熱伝達組成物が、冷媒に関して本明細書で特定された有利な特性に加えて、特に低温冷凍及び極低温冷凍を含む意図された使用のための動作温度及び濃度範囲にわたってＰＯＥ及び／又はＰＶＥ潤滑剤との許容可能な混和性を含む優れた冷媒／潤滑剤適合性を含む非常に有利な特性を提供することができることを見出した。
本発明の熱伝達組成物は、冷媒１～１５の各々を含む本明細書に記載した冷媒、及び潤滑剤を含む。本出願人らは、潤滑剤、特にＰＯＥ及び／又はＰＶＥ潤滑剤並びに本明細書に記載の冷媒１～１５のそれぞれを含む熱伝達組成物を含む本発明の熱伝達組成物が、冷媒に関して本明細書で特定された有利な特性に加えて、特に低温冷凍及び極低温冷凍を含む意図された使用のための動作温度及び濃度範囲にわたってＰＯＥ及び／又はＰＶＥ潤滑剤との許容可能な混和性を含む優れた冷媒／潤滑剤適合性を含む非常に有利な特性を提供することができることを見出した。
【0051】
本発明の冷凍機械に使用されている、ポリオールエステル（Polyol Ester、ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール（Polyalkylene Glycol、ＰＡＧ）、ＰＡＧオイル、シリコーンオイル、鉱物油、アルキルベンゼン（Alkylbenzene、ＡＢ）、ポリビニルエーテル（Polyvinyl Ether、ＰＶＥ）、ポリエーテル（Polyether、ＰＥ）、及びポリ（α－オレフィン）（poly(alpha-olefin）、ＰＡＯ）などの一般的に使用される冷媒潤滑剤が、本発明の冷媒組成物とともに使用され得る。
【0052】
好ましくは、潤滑剤は、ＰＡＧ、ＰＯＥ、及びＰＶＥから選択される。
【0053】
潤滑剤はＰＯＥであるのが好ましい。
【0054】
潤滑剤はＰＶＥであるのが好ましい。
【0055】
潤滑剤はＰＡＧであるのが好ましい。
【0056】
一般に、ＰＯＥ潤滑剤を含む本発明の熱伝達組成物は、熱伝達組成物の重量に基づいて、好ましくは約０．１重量％～約５重量％、又は０．１重量％～約１重量％、又は０．１重量％～約０．５重量％の量でＰＯＥ潤滑剤を含む。
【0057】
本発明の熱伝達組成物中に使用するのに好ましい市販のＰＯＥとしては、Ｅｍｅｒｙ２９１７（登録商標）及びＨａｔｃｏｌ２３７０（登録商標）として入手可能なジペラルゴン酸ネオペンチルグリコール、並びにＣＰＩ Ｆｌｕｉｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇによって商品名Ｅｍｋａｒａｔｅ ＲＬ３２－３ＭＡＦ及びＥｍｋａｒａｔｅ ＲＬ６８Ｈとして販売されているものを含むペンタエリスリトール誘導体が挙げられる。Ｅｍｋａｒａｔｅ ＲＬ３２－３ＭＡＦ及びＥｍｋａｒａｔｅ ＲＬ６８Ｈは、以下の特性を有する好ましいＰＯＥ潤滑剤である。
【0058】
【表2】
【0059】
一般に、ＰＶＥ潤滑剤を含む本発明の熱伝達組成物は、熱伝達組成物の重量に基づいて、好ましくは約０．１重量％～約５重量％、又は０．１重量％～約１重量％、又は０．１重量％～約０．５重量％の量でＰＶＥ潤滑剤を含む。
【0060】
本発明の熱伝達組成物で使用するのに好ましい市販のポリビニルエーテルとしては、出光から、ＦＶＣ３２Ｄ及びＦＶＣ６８Ｄの商品名にて販売されている潤滑剤が挙げられる。
【0061】
本発明の熱伝達組成物に使用するのに好ましい市販のＰＡＧ潤滑剤としては、Ｎｉｐｐｏｎ－Ｄｅｎｓｏ ＮＤ ｏｉｌ－８、ＮＤ ｏｉｌ１２、出光ＰＳ－ＤＩ、Ｓａｎｄｅｎ ＳＰ－１０の商品名で販売されている潤滑剤が挙げられる。
【0062】
本発明の新規及び基本的な特徴から逸脱することなく、本明細書に含まれる教示を考慮して、本明細書において言及されていない他の添加剤もまた含まれ得る。
【0063】
方法、使用、及びシステム
冷媒１～１５を含む冷媒、及び本明細書に開示される熱伝達組成物は、低温冷凍及び極低温冷凍を含む熱伝達用途における使用のために提供される。
冷媒１～１５を含む冷媒、及び本明細書に開示される熱伝達組成物は、低温冷凍及び極低温冷凍を含む熱伝達用途における使用のために提供される。
【0064】
圧縮機を含む本発明の熱伝達システム、及びシステム内の圧縮機用潤滑剤に関して、システムは、システム内の潤滑剤充填量が、約５重量％～６０重量％、又は約１０重量％～約６０重量％、又は約２０重量％～約５０重量％、又は約２０重量％～約４０重量％、又は約２０重量％～約３０重量％、又は約３０重量％～約５０重量％、又は約３０重量％～約４０重量％であるように、冷媒及び潤滑剤の充填量を含むことができる。本明細書で使用するとき、「潤滑剤充填量」という用語は、システム内に含まれる潤滑剤及び冷媒の合計の割合として、システム内に含まれる潤滑剤の総重量を指す。このようなシステムはまた、熱伝達組成物の約５重量％～約１０重量％、又は約８重量％の潤滑剤充填量を含み得る。
【0065】
例示的な熱伝達システム
以下に詳細に説明されるように、本発明の好ましいシステムは、熱伝達組成物の冷媒及び関連する成分が、既知の方式でシステムを通って流れ、冷凍サイクルを完了することができるように、配管、弁、及び制御システムを使用して全てが流体連通した、圧縮機、凝縮器、膨張装置、及び蒸発器を含む。このような基本的なシステムの例示的概略図を図３に示す。特に、図３に概略的に示すシステムは、圧縮機１０を示し、これは、圧縮された冷媒蒸気を凝縮器２０に提供する。圧縮された冷媒蒸気は、凝縮して液体冷媒を生成し、これが次に、低減された温度及び圧力の冷媒を生成する膨張装置４０に向けられ、この低減された温度及び圧力の冷媒が、次に、蒸発器５０に提供される。蒸発器５０内で、液体冷媒は体からの熱、又は冷却されている流体を吸収することにより冷媒蒸気を生成し、これが次に、圧縮機の吸引ラインに提供される。
以下に詳細に説明されるように、本発明の好ましいシステムは、熱伝達組成物の冷媒及び関連する成分が、既知の方式でシステムを通って流れ、冷凍サイクルを完了することができるように、配管、弁、及び制御システムを使用して全てが流体連通した、圧縮機、凝縮器、膨張装置、及び蒸発器を含む。このような基本的なシステムの例示的概略図を図３に示す。特に、図３に概略的に示すシステムは、圧縮機１０を示し、これは、圧縮された冷媒蒸気を凝縮器２０に提供する。圧縮された冷媒蒸気は、凝縮して液体冷媒を生成し、これが次に、低減された温度及び圧力の冷媒を生成する膨張装置４０に向けられ、この低減された温度及び圧力の冷媒が、次に、蒸発器５０に提供される。蒸発器５０内で、液体冷媒は体からの熱、又は冷却されている流体を吸収することにより冷媒蒸気を生成し、これが次に、圧縮機の吸引ラインに提供される。
【0066】
低温システム及び方法
本発明による熱伝達システムは、互いに流体連通した圧縮機、蒸発器、凝縮器、及び膨張装置と、冷媒１～１５の各々を含む本発明の冷媒と、ＰＯＥ潤滑剤、ＰＶＥ潤滑剤、又はそれらの組み合わせを含む潤滑剤と、を含む、低温熱伝達システムを含む。
本発明による熱伝達システムは、互いに流体連通した圧縮機、蒸発器、凝縮器、及び膨張装置と、冷媒１～１５の各々を含む本発明の冷媒と、ＰＯＥ潤滑剤、ＰＶＥ潤滑剤、又はそれらの組み合わせを含む潤滑剤と、を含む、低温熱伝達システムを含む。
【0067】
本発明による熱伝達方法は、冷媒１～１５のそれぞれを含む本発明の冷媒を、約－４５℃～ほぼ周囲温度の温度範囲で蒸発させる工程を含む低温熱伝達方法を含む。
【0068】
極低温システム及び方法
本発明による熱伝達システムは、互いに流体連通した圧縮機、蒸発器、凝縮器、及び膨張装置と、冷媒１～１５の各々を含む本発明の冷媒と、ＰＯＥ潤滑剤、ＰＶＥ潤滑剤、又はそれらの組み合わせを含む潤滑剤と、を含む、極低温熱伝達システムを含む。
本発明による熱伝達システムは、互いに流体連通した圧縮機、蒸発器、凝縮器、及び膨張装置と、冷媒１～１５の各々を含む本発明の冷媒と、ＰＯＥ潤滑剤、ＰＶＥ潤滑剤、又はそれらの組み合わせを含む潤滑剤と、を含む、極低温熱伝達システムを含む。
【0069】
本発明による熱伝達方法は、冷媒１～１５のそれぞれを含む本発明の冷媒を約－４５℃以下の温度で蒸発させる工程を含む極低温熱伝達方法を含む。
【0070】
例示的な使用
本発明の非常に好ましい使用において、冷媒１～１５のそれぞれを含む本発明の冷媒は、組成物の成分又は成分の少なくとも一部を分離するためのプロセスの一部として、及び／又はシステムの一部として使用され、特に、そのような分離は、低温冷凍及び／又は極低温冷凍の範囲の温度で起こる。そのような分離プロセスの非限定的な例は、２０２１年３月２９日に出願された米国特許仮出願第６３／１６７，３３８号、２０２１年３月２９日に出願された米国特許仮出願第６３／１６７，３４１号、及び２０２１年３月２９日に出願された米国特許仮出願第６３／１６７，３４１号に開示され、これらの各々は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明の非常に好ましい使用において、冷媒１～１５のそれぞれを含む本発明の冷媒は、組成物の成分又は成分の少なくとも一部を分離するためのプロセスの一部として、及び／又はシステムの一部として使用され、特に、そのような分離は、低温冷凍及び／又は極低温冷凍の範囲の温度で起こる。そのような分離プロセスの非限定的な例は、２０２１年３月２９日に出願された米国特許仮出願第６３／１６７，３３８号、２０２１年３月２９日に出願された米国特許仮出願第６３／１６７，３４１号、及び２０２１年３月２９日に出願された米国特許仮出願第６３／１６７，３４１号に開示され、これらの各々は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0071】
図１は、例えば２０２１年３月２９日に出願された米国特許仮出願第６３／１６７，３４１号に記載されているような、二重冷媒ＣＯ２分留プロセスを使用して合成ガス流９３１から水素及びより軽質の成分から二酸化炭素を除去するＣＯ２回収システムを示すプロセスフロー図である。このプロセスでは、入口ガスは、供給流９３１としてプラントに入る。供給流９３１は、通常、極低温条件下での水和物（氷）形成を防止するために脱水される。固体乾燥剤及び液体乾燥剤の両方が、この目的のために使用されてきた。
【0072】
供給流９３１は、２つの流れ（流れ９３９及び９４０）に分割される。流れ９３９は、熱交換器９１１において、冷却二酸化炭素蒸気（流れ９３８ｃ）及び低温残留ガス（流れ９３３ａ）との熱交換によって冷却される。流れ９４０は、熱交換器９１０において、カラム再沸器液体（流れ９３６）及びカラムサイド再沸器液体（流れ９３５）との熱交換によって冷却される。熱交換器９１０及び９１１からの冷却された流れは、流れ９３１ａに再結合される。
【0073】
流れ９３１ａは、その後、好ましくは冷媒１～１５のそれぞれを含む本発明の冷媒である、冷媒９５０で更に冷却され、結果として生じる流れ（冷却された流れ９３１ｂ）は、膨張弁９１２によって分留塔９１３の動作圧力まで膨張され、その頂部カラム供給点において、分留塔９１３に供給される前に、流れ９３１ｃを冷却する。
【0074】
塔頂蒸気流９３２は、分留塔９１３を出て、熱交換器９１４で冷却され、部分的に凝縮される。部分的に凝縮された流れ９３２ａは、分離器９１５に入り、そこで蒸気（低温残留ガス流９３３）が、凝縮された液体流９３４から分離される。凝縮された液体流９３４は、液体流９３４ａが熱交換器９１６に入る前に、ポンプ９１９によって分留塔９１３の動作圧力よりもわずかに上回ってポンプ圧送され、蒸留カラムの底部からの二酸化炭素冷媒との熱交換によって加熱され、部分的に気化される（以下に記載）。部分的に気化された流れ９３４ｂは、その後、中間カラム供給点において分留塔９１３への供給物として供給される。圧力変動吸着（Pressure Swing Absorption、ＰＳＡ）システムへの供給物においてより高い圧力及び／又はより低い二酸化炭素含有量が望ましい場合、低温圧縮機（図示せず）を塔頂蒸気流９３２に適用することができる。圧縮機がこの流れで使用される場合には、ポンプ９１９が省略され得、分離器９１５からの液体は、液面制御弁を介して分留塔９１３に送られる。
【0075】
分留塔９１３は、複数の垂直に離間されたトレイ、１つ以上の充填床、又はトレイと充填物のいくつかの組み合わせを含む従来の蒸留カラムである。それはまた、カラムを流下する液体の一部分を加熱及び気化させて、ストリッピング蒸気を提供する（前述の再沸器及びサイド再沸器などの）再沸器を含み、ストリッピング蒸気は、カラムを上昇して、水素及び軽質成分のカラム底部液体生成物流９３７をストリッピングする。トレイ及び／又は充填物は、上方に上昇するストリッピング蒸気と下方に落下する低温液体との間の必要な接触を提供し、そのため、カラム底部液体生成物流９３７は、底部生成物中の水素及び軽質成分の濃度を低減させて、非常に純粋な二酸化炭素生成物を作製することに基づいて、塔の底部を出る。
【0076】
カラム底部液体生成物流９３７は、主に液体二酸化炭素である。小部分（流れ９３８）は、前述のように分離器９１５からの液体流９３４ａによって熱交換器９１６内で過冷却される。過冷却された液体（流れ９３８ａ）は、膨張弁９２０によってより低い圧力に膨張され、部分的に気化され、熱交換器９１４に入る前に、流れ９３８ｂを更に冷却する。流れ９３８ｂは、熱交換器９１４において冷媒として機能して、前述のように部分的に凝縮された流れ９３２ａの冷却を提供し、得られた二酸化炭素蒸気は、流れ９３８ｃとして離れる。
【0077】
熱交換器９１４からの冷却二酸化炭素蒸気（流れ９３８ｃ）は、前述のように供給ガスとの熱交換によって熱交換器９１１内で加熱される。次いで、加温二酸化炭素蒸気（流れ９３８ｄ）は、圧縮機９２１、９２３、及び９２５によって３段階で分留塔９１３の圧力を上回る圧力に圧縮され、圧縮の各段階後に、排出冷却器９２２、９２４、及び９２６によって冷却される。次いで、圧縮された二酸化炭素流（流れ９３８ｊ）は、弁９４２を通してフラッシュ膨張され、分留塔９１３内の底部供給場所に戻される。再循環された二酸化炭素（流れ９３８ｋ）は、分留塔９１３において更なる熱負荷及びストリッピングガスを提供する。カラム底部液体生成物流９３７の残りの部分（流れ９４１）は、流れ９４１ａが高圧二酸化炭素流を形成するようにポンプ９２９によって高圧にポンプ輸送され、高圧二酸化炭素流は次にパイプライン又は再注入に流れる。場合によっては、二酸化炭素流は、断熱輸送コンテナにおいて輸送することができる低圧力の過冷却液体として送達される必要がある。これらの場合、二酸化炭素生成物（流れ９４１）は、熱交換器９１７において、貯蔵タンク条件に下げられる前に冷媒９５０で過冷却される。したがって、ポンプ９２９は、省略される。
【0078】
低温残留ガス流９３３は、分離器９１５を離れ、熱交換器９１４において追加の冷却を提供する。加温された残留ガス流９３３ａは、前述のように熱交換器９１１において供給ガスと熱交換した後に更に加熱される。次いで、加温残留ガス流９３３ｂは、更なる処理のためにＰＳＡシステムに送られる。
【0079】
図２は、合成ガス流９３１からの水素及び軽質成分から二酸化炭素を除去するためのプロセスユニットの設計を示すプロセスフロー図である。このプロセスは、混合冷媒ＣＯ２分留プロセスの使用を伴う。
【0080】
供給流９３１は、通常、極低温条件下での水和物（氷）形成を防止するために脱水される。固体乾燥剤及び液体乾燥剤の両方が、この目的のために使用されてきた。供給流９３１は、熱交換器９１０において、カラム再沸器液体（流れ９３６）及びカラムサイド再沸器液体（流れ９３５）との熱交換によって冷却される。流れ９３１ａは、熱交換器９１１において、低温残留ガス流９３３と、冷媒１～１５のそれぞれによる冷媒を含む本発明の冷媒９５０の少なくとも第１のパスとの熱交換によって更に冷却される。好ましい実施形態では、本発明の冷媒９５０は、熱交換器９１１を通る第１のパスを行い、次いで、熱交換器９１１を通る第２のパスを行う前に、膨張弁を通してより低い圧力にフラッシュされる。本発明の冷媒は、入口ガス供給条件に基づいて、熱交換器９１１において非常に効率的な冷却曲線を提供することができる。更に冷却された流れ９３１ｂは、膨張弁９１２によって分留塔９１３の動作圧力まで膨張され、中間カラム供給点で分留塔９１３に送られる。
【0081】
塔頂蒸気流９３２は、分留塔９１３を離れて、熱交換器９１１において、混合冷媒流で冷却され、部分的に凝縮される。部分的に凝縮された流れ９３２ａは、分離器９１５に入り、そこで蒸気（低温残留ガス流９３３）が、凝縮された液体流９３４から分離される。凝縮された液体流９３４は、液体流９３４ａが頂部供給点において分留塔９１３に送られる前に、ポンプ９１９によって分留塔９１３の動作圧力をわずかに上回ってポンプ圧送される。ＰＳＡシステムへの供給物においてより高い圧力及び／又はより低い二酸化炭素含有量が望ましい場合、低温圧縮機（図示せず）を塔頂蒸気流９３２に適用することができる。圧縮機がこの流れで使用される場合には、ポンプ９１９が省略され得、分離器９１５からの液体は、液面制御弁を介して分留塔９１３に送られる。
【0082】
分留塔９１３は、複数の垂直に離間されたトレイ、１つ以上の充填床、又はトレイと充填物のいくつかの組み合わせを含む従来の蒸留カラムである。それはまた、カラムを流下する液体の一部分を加熱及び気化させて、ストリッピング蒸気を提供する（前述の再沸器及びサイド再沸器などの）再沸器を含み、ストリッピング蒸気は、カラムを上昇して、水素及び軽質成分のカラム底部液体生成物流９３７をストリッピングする。トレイ及び／又は充填物は、上方に上昇するストリッピング蒸気と下方に落下する低温液体との間の必要な接触を提供し、そのため、カラム底部液体生成物流９３７は、底部生成物中の水素及び軽質成分の濃度を低減させて、非常に純粋な二酸化炭素生成物を作製することに基づいて、塔の底部を出る。
【0083】
カラム底部液体生成物流９３７は、主に液体二酸化炭素である。カラム底部液体生成物流９３７は、流れ９３７ａが高圧二酸化炭素流を形成するようにポンプ９２９によって高圧にポンプ輸送され、高圧二酸化炭素流は次にパイプライン又は再注入に流れる。場合によっては、二酸化炭素流は、断熱輸送コンテナにおいて輸送することができる低圧力の過冷却液体として送達される必要がある。これらの場合、カラム底部液体生成物流９３７中の二酸化炭素生成物は、熱交換器９１１において、貯蔵タンク条件に下げられる前に、混合冷媒９５０で過冷却される。したがって、ポンプ９２９は、省略される。
【0084】
加温残留ガス流９３３ａは、前述のように供給ガスと熱交換した後、熱交換器９１１を離れる。次いで、加温残留ガス流９３３ａは、更なる処理のためにＰＳＡシステムに送られる。
【0085】
次に、図３に示す装置と図１及び図２に示すプロセスフローとの好ましい関係について説明する。図１に関して、蒸気圧縮システムの蒸発器５０は、熱交換器９１７に対応し、冷媒１～１５のそれぞれを含む本発明の冷媒からの熱は、プロセス流９３１ａが蒸発器５０／９１１において蒸発する際にプロセス流９３１ａに冷却を提供する。図２の各々に関して、蒸気圧縮システムの蒸発器５０は熱交換器９１１に対応し、冷媒１～１５の各々を含む本発明の冷媒からの熱は、プロセス流９３１ａが蒸発器５０／９１１において蒸発する際にプロセス流９３１ａに冷却を提供する。
【0086】
システム、方法、及び使用のための装置
一般的に使用される圧縮機の例としては、本発明の目的では、往復動式、回転式（ローリングピストン式及び回転翼式を含む）、スクロール式、スクリュー式、及び遠心式圧縮機が挙げられる。したがって、本発明は、往復動式、回転式（ローリングピストン式及び回転翼式を含む）、スクロール式、スクリュー式、又は遠心式圧縮機を備える熱伝達システムにおける使用のための、冷媒１～１５の各々を含む冷媒、及び／又は冷媒１～１５のいずれか１つを含有するものを含む、本明細書に記載された熱伝達組成物の、各々及びいずれかを提供する。
一般的に使用される圧縮機の例としては、本発明の目的では、往復動式、回転式（ローリングピストン式及び回転翼式を含む）、スクロール式、スクリュー式、及び遠心式圧縮機が挙げられる。したがって、本発明は、往復動式、回転式（ローリングピストン式及び回転翼式を含む）、スクロール式、スクリュー式、又は遠心式圧縮機を備える熱伝達システムにおける使用のための、冷媒１～１５の各々を含む冷媒、及び／又は冷媒１～１５のいずれか１つを含有するものを含む、本明細書に記載された熱伝達組成物の、各々及びいずれかを提供する。
【0087】
一般的に使用される膨張装置の例としては、本発明の目的では、キャピラリーチューブ、固定オリフィス、熱膨張バルブ、及び電子膨張バルブが挙げられる。したがって、本発明は、キャピラリーチューブ、固定オリフィス、熱膨張バルブ、又は電子膨張バルブを備える熱伝達システムにおける使用のための、本明細書に記載された、冷媒１～１５の各々を含む冷媒、及び／又は冷媒１～１５のいずれか１つを含有するものを含む熱伝達組成物、の各々及びいずれかを提供する。
【0088】
本発明の目的では、蒸発器及び凝縮器は、フィンチューブ型熱交換器、マイクロチャネル熱交換器、シェルアンドチューブ式、プレート式熱交換器、及びチューブインチューブ式（tube-in-tube）熱交換器から各々独立して選択することができる。したがって、本発明は、蒸発器及び凝縮器が、フィンチューブ型熱交換器、マイクロチャネル熱交換器、シェルアンドチューブ式、プレート式熱交換器、又はチューブインチューブ式熱交換器を一緒に形成する熱伝達システムにおける使用のための、本明細書に記載した冷媒及び／又は熱伝達組成物の各々及びいずれかを提供する。
【実施例】
【0089】
以下の実施例は、本発明を例示する目的で提供されるが、その範囲を限定するものではない。
【0090】
比較例１－可燃性
本発明の冷媒ではない以下に示す冷媒組成物を、本発明の冷媒と比較する目的で評価する。
本発明の冷媒ではない以下に示す冷媒組成物を、本発明の冷媒と比較する目的で評価する。
【0091】
【表3】
【0092】
上記で特定した冷媒ブレンドを含有するシリンダを、内容物の２０％が除去されるまで蒸気弁からゆっくりと漏出させる。これは、冷凍システムからの蒸気漏れをシミュレートする。次いで、シリンダ内に残っている液体を膨張させ、ＡＳＴＭ－Ｅ６８１に従って２３℃で測定したときに火炎限界を有することが分かり、これは、シリンダの残りの内容物が可燃性であることを意味する。
【0093】
実施例１－可燃性
以下の表１に示す本発明の冷媒組成物を評価する。
以下の表１に示す本発明の冷媒組成物を評価する。
【0094】
【表4】
【0095】
比較例１のプロセスを表Ｅ１の冷媒を用いて繰り返す、すなわち、上記で特定した冷媒ブレンドを含有するシリンダを、内容物の２０％が除去されるまで蒸気弁からゆっくりと漏出させる。これは、冷凍システムからの蒸気漏れをシミュレートする。次いで、シリンダ内に残っている液体を膨張させ、２３℃でＡＳＴＭ－Ｅ６８１に従って決定される火炎限界を有さないことが分かり、これは、シリンダの残りの内容物が不燃性であることを意味し、これは、表Ｅ１のブレンドがクラスＡ１であることを意味する。
【0096】
実施例２：低温冷凍用途－性能
特に低温冷凍システムを含む冷凍システムの特定の特性のために、特定の実施形態では、そのようなシステムが、低温システムにおいて以前に使用された冷媒に対して適切な性能パラメータシステムを示すことができることが重要である。
特に低温冷凍システムを含む冷凍システムの特定の特性のために、特定の実施形態では、そのようなシステムが、低温システムにおいて以前に使用された冷媒に対して適切な性能パラメータシステムを示すことができることが重要である。
【0097】
２０２１年３月２９日に出願された米国特許仮出願第６３／１６７，３３８号に開示されているタイプの第１のシステムは、表ＣＥ１に開示されている冷媒及び表Ｅ１に開示されている本発明の冷媒を用いて、図１に示され、上で説明されている二重冷媒プロセスで動作される。両方の場合において、プロセス流は蒸発器９１７／５０に入り、本発明の冷媒（冷媒Ｅ１）は蒸発する。本発明の冷媒（冷媒Ｅ１）を使用するシステムの動作は、上記の表ＣＥ１の従来の冷媒と比較して、少なくとも約３％、又は少なくとも約４％の電力消費の減少、及び冷却曲線とのより良好な一致を提供する。冷媒冷却曲線の一致は、本発明の冷媒が、冷却されているプロセス流が温度を変化させているのとほぼ同じ速度で温度を変化させていることを示す。冷却曲線のより良好な一致は、プロセス流のより効率的な冷却をもたらすであろう。
【0098】
２０２１年３月２９日に出願された米国特許仮出願第６３／１６７，３３８号に開示されているタイプの第２のシステムは、表ＣＥ１に開示されている冷媒及び表Ｅ１に開示されている本発明の冷媒を用いて、図２に示され、上で説明されているような混合冷媒プロセスで動作する。両方の場合において、プロセス流は蒸発器９１１／５０に入り、本発明の冷媒（冷媒Ｅ１）は蒸発する。本発明の冷媒（冷媒Ｅ１）を使用するシステムの動作は、上記の表ＣＥ１の従来の冷媒と比較して、少なくとも約３％、又は少なくとも約４％の電力消費の減少、及び冷却曲線とのより良好な一致を提供する。より良好な冷却曲線の一致は、本発明の冷媒が、冷却されているプロセス流が温度を変化させているのとほぼ同じ速度で温度を変化させていることを示す。冷却曲線のより良好な一致は、プロセス流のより効率的な冷却をもたらすであろう。
【0099】
実施例３：低温冷凍用途－性能
特に低温冷凍システムを含む冷凍システムの特定の特性のために、特定の実施形態では、そのようなシステムが、低温システムにおいて以前に使用された冷媒に対して適切な性能パラメータシステムを示すことができることが重要である。そのような動作パラメータは、以下を含む。
・従来の冷媒で動作するシステムの能力の少なくとも９０％、更により好ましくは９５％超の能力。このパラメータは、従来の冷媒の使用のために設計された既存の圧縮機及び構成要素の使用を可能にする。
・従来の冷媒と同等又はそれ以上の効率であり、新しい混合物によるエネルギー節約につながる。
・同等又はより低いエネルギー消費。
特に低温冷凍システムを含む冷凍システムの特定の特性のために、特定の実施形態では、そのようなシステムが、低温システムにおいて以前に使用された冷媒に対して適切な性能パラメータシステムを示すことができることが重要である。そのような動作パラメータは、以下を含む。
・従来の冷媒で動作するシステムの能力の少なくとも９０％、更により好ましくは９５％超の能力。このパラメータは、従来の冷媒の使用のために設計された既存の圧縮機及び構成要素の使用を可能にする。
・従来の冷媒と同等又はそれ以上の効率であり、新しい混合物によるエネルギー節約につながる。
・同等又はより低いエネルギー消費。
【0100】
低温冷凍システムは例えば、（流体が冷却されている）空気－冷媒蒸発器、往復動式、スクロール式、又はスクリュー式圧縮機、熱を周囲空気と交換するための空気－冷媒凝縮器、及び熱膨張バルブ又は電子膨張バルブにおいて使用し得る。
【0101】
この実施例は、低温システムで使用される典型的な従来の冷媒、すなわち低温冷凍システムにおけるＲ４１０Ａと比較した、表Ｅ１の組成物のＣＯＰ及び能力性能を示す。この実施例の低温冷凍システムは、表Ｅ１の冷媒を使用して試験され、性能結果は、Ｒ４１０Ａでの動作と比較して以下の表Ｅ３にある。動作条件は以下のとおりであった：凝縮温度＝４０．６℃、凝縮器過冷却＝１℃、蒸発温度＝－３１．６℃、蒸発器出口における過熱度＝５．５℃、等エントロピー効率＝７０％、体積効率：１００％、吸引ラインにおける過熱度＝３０．６℃。
【0102】
【表5】
【0103】
上記の表Ｅ３に示されるように、本発明の冷媒を使用する低温冷凍システムの熱力学的性能は、システムにおけるＲ４１０Ａの性能と比較して優れており、Ｒ４１０Ａがシステムにおいて動作されるときの値と比較して９５％以上の能力及び効率を有する。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-19
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも約９８．５重量％の以下の３つの化合物を含む冷媒であって、各化合物が、約４０重量％～約６０重量％の二酸化炭素（ＣＯ２）、
約３０重量％～約４５重量％のトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、及び
２．０重量％～約１５重量％のトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））
の相対百分率で存在する、冷媒。
【請求項2】
以下の３つの化合物を、５４重量％＋／－１重量％のＣＯ２、
３８重量％＋／－１重量％のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び
８重量％＋／－１重量％のＨＦＣＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）
の相対百分率で含む、請求項１に記載の冷媒。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の冷媒を含む、極低温冷凍システム。
【国際調査報告】