▶ インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-06
(54)【発明の名称】次亜塩素酸塩発生用電極
(51)【国際特許分類】
C25B 11/097 20210101AFI20241029BHJP
C25B 1/26 20060101ALI20241029BHJP
C25B 11/053 20210101ALI20241029BHJP
C25B 11/081 20210101ALI20241029BHJP
C01B 11/06 20060101ALI20241029BHJP
【ＦＩ】
C25B11/097
C25B1/26 C
C25B11/053
C25B11/081
C01B11/06 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024524426
(86)(22)【出願日】2022-10-26
(85)【翻訳文提出日】2024-06-07
(86)【国際出願番号】 EP2022079965
(87)【国際公開番号】W WO2023073037
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】IT102021000027536
(32)【優先日】2021-10-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IT
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】507128654
【氏名又は名称】インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ラムニ， アンナ
(72)【発明者】
【氏名】加藤 昭博
(72)【発明者】
【氏名】カッツァニーガ， クリスティーナ
【テーマコード（参考）】
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4K011AA21
4K011AA30
4K021AB07
4K021BA02
4K021DC07
(57)【要約】
本発明は、導電性基板と、前記基板上に適用された触媒コーティングとを含む次亜塩素酸塩発生用電極およびその製造のための多層方法に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
次亜塩素酸塩発生用電極を製造する方法であって、少なくとも２つの連続する段階（Ｉ）および（ＩＩ）：（Ｉ）バルブ金属基板上で、以下の工程ａ）～ｂ）：
ａ）第１の組成物の少なくとも１つの層を含む第１の活性コーティングを適用することであって、ここで、前記第１の組成物は、元素に関する以下の重量比：２０～７０％のＴａ、３０～８０％のＩｒを有するＴａおよびＩｒの前駆体を含み、各層は、４５～７５℃で５～１５分間乾燥され、続いて４８０～５３０℃で５～１５分間焼成される、第１の組成物の少なくとも１つの層を含む第１の活性コーティングを適用すること
ｂ）前記第１の活性コーティングの上に第２の組成物の少なくとも１つの層を含む第２の活性コーティングを適用することであって、ここで、前記第２の組成物は、元素に関する以下の重量比：２０～５０％のＲｕ、５０～８０％のＴｉを有するＲｕおよびＴｉの前駆体を含み、各層は、４５～７５℃で５～１５分間乾燥され、続いて４８０～５３０℃で５～１５分間焼成される、前記第１の活性コーティングの上に第２の組成物の少なくとも１つの層を含む第２の活性コーティングを適用すること
を少なくとも１回実行することと；
（ＩＩ）段階（Ｉ）から得られた電極上で工程ａ）を実行し、任意に４８０～５３０℃で１～６時間ポストベークを行うことと
を含む、方法。
【請求項2】
第１の活性コーティング組成物が、Ｒｈの前駆体溶液をさらに含み、Ｔａ、ＩｒおよびＲｈの前駆体が、元素に関する以下の重量比：２０～４５％のＴａ、３０～７０％のＩｒ、１０～２５％のＲｈを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
第１の活性コーティング組成物中のＴａおよびＩｒの前駆体が、元素に関する以下の重量比：２０～４５％のＴａ、５５～８０％のＩｒを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
第１の活性コーティングが、１～４層で適用され、第２の活性コーティングが、２～１０層で適用される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
第２の活性組成物が、以下のリスト：スカンジウム、ストロンチウム、ハフニウム、ビスマス、ジルコニウム、アルミニウム、およびそれらの組合せから選択される１つ以上のドーピング剤Ｘの前駆体溶液をさらに含み、Ｘが、元素に関する重量パーセントで表して０，５～５％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
第２の活性組成物が、以下のリスト：銅、白金およびそれらの組合せから選択される１つ以上のドーピング剤Ｙの前駆体溶液をさらに含み、Ｙが、元素に関する重量パーセントで表して０，２～３，２％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
段階（Ｉ）において、工程ａ）～ｂ）が段階（ＩＩ）の前に１～６回連続して実行される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
段階（Ｉ）および（ＩＩ）が、２～６ｇ／ｍ２の第９族貴金属元素の総負荷に達するまで行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項9】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法で得られ得る、電極。
【請求項10】
次亜塩素酸塩発生用電極であって、好ましくはＴｉまたはその合金で作製されたバルブ金属基板と、前記基板上に適用された活性コーティングとを含み、前記コーティングが、１０～３０ミクロンの平均厚さ「Ｔ」を有し、元素に関する以下の相対重量パーセント：４～３５％のＩｒ、１，５～２２，５％のＴａ、１０～４５，５％のＲｕ、２５～７５％のＴｉ、および任意に０，５～１２，５％のＲｈに従って、Ｔｉ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｒｕおよび任意にＲｈの金属酸化物を含み、Ｔａ、Ｉｒ、Ｒｕおよび任意にＲｈの相対重量パーセントが、Ｉｒ、Ｔａ、およびＲｈが、存在する場合、基板から出発して、コーティング厚さＴの２～２５％を中心とする重量パーセントのピークを示し、Ｔの１～１０％のＦＷＨＭを有し、
Ｒｕが、コーティング厚さＴの１０～４０％に達するまで重量パーセントの増加を示し、そこで実質的に安定化する
ようにコーティング厚さに応じて変化し、
前記重量パーセントが、試料に対してスタンダードレス半定量的ＥＤＡＸ－ＳＥＭラインスキャンの平均を行うことによって測定され、各ラインスキャンが、ＺＡＦ補正を用いて、触媒コーティングの厚さＴに沿った少なくとも１００個の取得点にわたって行われる
ことを特徴とする、次亜塩素酸塩発生用電極。
【請求項11】
請求項９または１０に記載の電極と、電解質とを含む、バイポーラ電気分解装置。
【請求項12】
電解質が、水道水から実質的になる、請求項１１に記載のバイポーラ電気分解装置。
【請求項13】
次亜塩素酸塩媒介水消毒のための、請求項１１または１２に記載のバイポーラ電気分解装置の使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、次亜塩素酸塩発生用電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
次亜塩素酸塩発生用電極は、単独でまたは他の方法（ＵＶ、オゾン）と組み合わせて使用され、水処理用途のためのセルおよびシステムに有利に使用される可能性がある。特に、これらの電極は、プールおよびトイレを含む家庭用水消毒の分野で首尾よく使用され得る。
【0003】
上記の例では、処理される水は、通常水道水であり、電解質として機能する。水道水は、その中に溶解する塩化物イオンの濃度が非常に低い（≦１０ｐｐｍ）ために、通常は１０００Ωをはるかに超える高い電気抵抗率を特徴とする。これらの条件下で、セルの動作電流密度が特定の閾値を超えて増加すると、競合する塩素発生反応が塩化物イオンの質量輸送によって制限されるため、酸素発生反応がアノードで起こり始める。酸素の生成は最終的に電極腐食に寄与し、それによってその効率および寿命が制限される。
【0004】
さらに、水の硬度は、電極表面にスケールを形成させる可能性があり、これはセルの次亜塩素酸塩生成効率に悪影響を及ぼし、したがって電極の定期的な洗浄を必要とする。
【0005】
この問題を回避するために、家庭用消毒用途は、通常、バイポーラおよび対称電極パック、すなわち、効果的な「自己洗浄」システムを得るために極性反転を受ける同一のアノード－カソード対を使用する。
【0006】
しかしながら、この動作条件は、存在する場合、電極の触媒コーティングにとって非常に有害であり、その理由は、その不活性化および層間剥離プロセスを加速するためである。
【0007】
大量の第９族貴金属元素（例えば、１０ｇ／ｍ２を超えるＩｒおよびＲｈ酸化物）でコーティングされた電極は、良好な耐食性を示し、満足のいく遊離有効塩素（ＦＡＣ）効率（３０％）を示す。しかしながら、良好な結果を達成するために必要とされる大量の希少かつ特に高価な材料が、関連する調達問題、価格変動、希少性および全体的なコストのために、商業的および工業的観点から抑止力を表す。
【0008】
他方で、より手頃なＲｕ－Ｔｉ酸化物活性コーティング組成物は、極性反転動作を受ける場合に満足のいく挙動を示すが、酸素腐食に対して不安定である。
【0009】
したがって、使用される希少貴金属の量に関して工業的および商業的魅力を維持しながら、家庭用水消毒用途（または高い電解質抵抗率を特徴とする他の用途）に見られ得る厳しい動作条件に耐える可能性がある次亜塩素酸塩発生用電極を有することが望ましい。
【発明の概要】
【0010】
発明の説明
本発明の目的は、特に極性反転条件および水道水などの高抵抗電解質にさらされる場合に、当技術分野で公知の次亜塩素酸塩発生用電極の欠点を克服することである。
本発明の目的は、特に極性反転条件および水道水などの高抵抗電解質にさらされる場合に、当技術分野で公知の次亜塩素酸塩発生用電極の欠点を克服することである。
【0011】
前述のように、第９族貴金属（すなわち、イリジウムおよび／またはロジウム）などの希少貴金属を大量かつ高負荷で含有する触媒コーティングを備えた電極は、良好な耐食性を示すが、酸化ルテニウムおよび酸化チタンを含有する活性コーティング組成物は、極性反転条件にさらされる場合に満足のいく挙動を示す。
【0012】
酸化イリジウムと酸化ルテニウムとを混合すると、酸化イリジウムの安定性を有する材料が得られる場合があるが、かなり安価であることがしばしば観察されている。この効果は、バンド混合によって引き起こされる酸化電位のシフトに起因する可能性が高く、ルテニウムによるイリジウムの部分化（ｐａｒｔｉａｌｉｓａｔｉｏｎ）と呼ばれる。
【0013】
しかしながら、本発明者らは、得られた混合物が安定なまたは制御可能な材料を生成しないので、この場合、Ｒｕ－Ｔｉ組成物と、Ｉｒおよび任意にＲｈを含む組成物との単なる組合せは満足のいく結果をもたらさないことを観察した。様々なＲｕ：Ｉｒ比率で相分離が観察され、このようにして得られたコーティングは、満足のいく耐久性ではない。したがって、より低いプライスポイントで酸化イリジウムの安定性を有する材料を得るために電気化学においてしばしば利用されるＲｕ：Ｔｉマトリックスの生成は、この場合に必要なロバスト性を保証しない。
【0014】
驚くべきことに、本発明者らは、２つの組成物を別々に順次適用すると、熱分解を受ける１つ以上の層において、得られた電極が改善された耐食性および増加したＦＡＣを示すことに注目した。ＺＡＦ補正を用いたスタンダードレス半定量的ＳＥＭ／ＥＤＡＸ分析によって推測される場合があるように、この技術によって得られた触媒コーティングされた電極は、製造方法で使用される２つの異なる交互の組成物の存在を正確に反映していない。特定のＳＥＭ画像では複数の層の存在が視覚的に示唆される場合があるが、最終的には、２つの異なるコーティング組成物の元素が混在し、活性コーティング厚さにわたって異なるように拡散する。いくつかの要因がこの効果に寄与している可能性があり、すなわち、それらの異なる結晶親和性、および／またはそれらの分子量、ならびに作製中に行われる連続的かつ特異的な熱処理である。その結果は、半定量的スタンダードレスＥＤＡＸ ＳＥＭ測定で電極基板から外面までコーティング組成物をスキャンすることによって観察され得るように、最終的な全体的なコーティングの元素の濃度において変化する予想外のプロファイルである。
【0015】
使用される作製方法によって与えられるこの複雑で特異的な組成物プロファイルは、電極性能に明らかに寄与することが観察されている。したがって、標的とされる用途における電極性能は、活性コーティング中に存在する元素に依存するだけでなく、使用される作製方法を介して電極に運ばれる特定の特性、および活性コーティング内の元素の結果としての分布に関連すると結論付けられる可能性がある。
【0016】
一態様では、本発明は、水道水中での次亜塩素酸塩発生に好適な電極を製造する方法に関する。本方法は、少なくとも２つの連続する段階（Ｉ）および（ＩＩ）を含む。
【0017】
第１の段階（Ｉ）は、バルブ金属基板上での、以下に定義される工程ａ）～ｂ）の実行を含む。
【0018】
工程ａ）は、元素に関する以下の重量パーセント：２０～７０％のＴａ、３０～８０％のＩｒを有するＴａおよびＩｒの前駆体を含有する第１の組成物の少なくとも１つの層を含む第１の活性コーティング（簡潔にするために「Ａ」）を適用することを含む。各層は、４５～７５℃で５～１５分間乾燥され、続いて４８０～５３０℃で５～１５分間焼成される。他の前駆体が第１の組成物中に存在してもよい。例えば、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｎｂおよび／またはＷの前駆体が、首尾よく使用される場合がある。
【0019】
工程ｂ）は、コーティングＡの上に第２の活性コーティング（簡潔にするために「Ｂ」）を適用することを含む。コーティングＢは、元素に関する以下の重量パーセント：２０～５０％のＲｕ、５０～８０％のＴｉを有するＲｕおよびＴｉの前駆体を含む第２の組成物の少なくとも１つの層を含む。
【0020】
各層は、４５～７５℃で５～１５分間乾燥され、続いて４８０～５３０℃で５～１５分間焼成される。
【0021】
この第１の段階（Ｉ）では、工程ａ）およびｂ）は、少なくとも１回行われるものとする。
【0022】
第２の段階（ＩＩ）は、段階（Ｉ）から得られた電極上での上記の工程ａ）の実行、および任意に４８０～５３０℃で１～６時間ポストベークを行うことを含む。
【0023】
したがって、電極は、以下のコーティングシーケンス：Ａ－Ｂ－Ａ、またはＡ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、またはＡ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、などに従って作製され、コーティングＡおよびＢの総数は、実用上の理由から、好ましくは３～３１の範囲であってもよい。この数は、段階（Ｉ）における工程ａ）～ｂ）を１～１５回実行することに対応する。
【0024】
得られた電極についての半定量的スタンダードレスＥＤＡＸ ＳＥＭ測定は、製造方法で使用される別個のコーティング組成物ＡおよびＢが、最終コーティング全体において別個の（多）層として明確に識別可能ではないが、元素の分布もまた、第１および第２の組成物の両方の混合物を単に適用することによって得られる可能性があるものとは異なることを示す。さらに、２つの組成物が適用される順序もまた、以下の実施例に示されるように、電極性能に測定可能な効果を与える（すなわち、シーケンスは、好ましくはコーティングＡで開始および終了すべきである）ことが示されている。
【0025】
本発明者らは、段階（Ｉ）における工程ａ）～ｂ）を１～６回実行すると、このようにして得られた電極が本発明の実施において特に良好に機能することを観察した。
【0026】
本発明による方法は、コーティングＡの適用前の電極基板上へのバリアコーティング組成物、または段階（ＩＩ）の後のトップコーティング組成物、または異なる段階および工程の間の他の組成物などの追加のコーティング組成物の適用を排除しない。
【0027】
段階（Ｉ）および（ＩＩ）の両方における工程ａ）、ならびに段階（Ｉ）における工程ｂ）の各単一実行中に、対応する活性コーティングの層の数、および総貴金属負荷は変化する場合がある。
【0028】
好ましくは、当業者は、少なくとも１０ミクロン、さらにより好ましくは１０～３０ミクロンの全体的な最終コーティング厚さに達するまで、実行される工程の数、各層のピックアップおよび負荷、ならびに層の数を一般的な知識に従って調整してもよい。
【0029】
したがって、電極は、以下のコーティングシーケンス：Ａｎ－Ｂｍ－ＡｑまたはＡｎ－Ｂｍ－Ａｏ－Ｂｐ－．．．－Ａｑに従って作製されてもよく、ここで、ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑは、各コーティングＡおよびＢが適用される層の数を示し、これらの数は互いに異なっていてもよい。
【0030】
使用される貴金属の総量を減少させながら、腐食に対する基板と接触する活性コーティングの保護効果の最適なバランスをとるために、１～４の層数で第１の活性コーティングを適用することによって工程ａ）を実行し、２～１０の層数で第２の活性コーティングを適用することによって工程ｂ）を実行することが有利である可能性がある。
【0031】
一実施形態によれば、第２の活性コーティングの層の数は、好ましくは第１の活性コーティングの層の数よりも多い。
【0032】
好ましくは、第２の活性コーティングの貴金属負荷は、第１の活性コーティングの貴金属負荷よりも高く、さらにより好ましくは、第２の活性コーティングの貴金属負荷は、第１の活性コーティングの貴金属負荷よりも２～１０倍高い。
【0033】
当業者は、段階（Ｉ）および（ＩＩ）の工程ａ）およびｂ）が所望の総貴金属負荷に達するまで行われてもよいことを理解する。
【0034】
別の実施形態によれば、希少貴金属、すなわち周期表の第９族に属する貴金属の総負荷は、好ましくは最終電極全体で２～６ｇ／ｍ２に等しい。
【0035】
別の実施形態では、第１の組成物中のＴａおよびＩｒの前駆体は、以下の範囲内：２０～４５％のＴａおよび５５～８０％のＩｒで有利に選択されてもよい。この場合、組成物は、さらなる金属前駆体を含有しても含有しなくてもよい。後者の場合、電極の作製が簡略化される。さらに、電極作製に必要な材料の調達は、特に希少金属および／または貴金属が関係する場合、金属前駆体の価格変動および入手可能性に関して不確実性の影響を受けにくい。得られた電極は、先行技術の電極の性能をはるかに高い貴金属負荷と有利に一致させる。
【0036】
別の実施形態では、第１の組成物は、好ましくは、Ｒｈの前駆体をさらに含有し、Ｔａ、ＩｒおよびＲｈの前駆体は、元素に関する以下の重量比：２０～４５％のＴａ、３０～７０％のＩｒ、１０～２５％のＲｈを有する。ロジウムの存在により、電極の耐久性がさらに改善される。
【0037】
有利には、この実施形態では、工程ａ）のＩｒ＋Ｒｈの総負荷は、好ましくは１～３ｇ／ｍ２の間で選択されてもよい。
【0038】
別の実施形態によれば、最終電極全体におけるＩｒ＋Ｒｈの総負荷は、好ましくは２～６ｇ／ｍ２に等しくなるように選択されてもよい。
【0039】
一般に、工程ｂ）について、Ｒｕの総負荷は、有利には５～１０ｇ／ｍ２の間で選択されてもよい。
【0040】
電極基板は、任意の好適な導電性材料、好ましくはチタンまたはその合金などのバルブ金属で作製されてもよい。基板は、異なる幾何学的形状、すなわち、メッシュ、シート、ブレード、チューブまたはワイヤ形状を含む電気塩素処理用途に使用される場合がある形状のいずれかであってもよい。
【0041】
基板の材料および形状にかかわらず、そのような基板の表面は、有利には洗浄された表面であってもよい。これは、当技術分野で公知の処理のいずれかによって得られてもよい。さらに、洗浄された表面は、活性コーティング組成物の接着性を高めるためにさらに処理されてもよい。これは、基板金属の粒間エッチング、金属表面の鋭いグリットブラスト、またはプラズマ溶射、続いて埋め込まれたグリットを除去するための表面処理を含む任意の通常の手段によって達成されてもよい。
【0042】
材料の耐久性をさらに高めるために、より良好な粗さ、したがってより良好な接着性を得るために、バルブ金属基板をサンドブラストし、次いでエッチングすることが好ましい。
【0043】
本発明による方法のさらなる実施形態によれば、第２の活性組成物は、集合的に「Ｘ」として識別される１つ以上のドーピング剤の前駆体溶液をさらに含み、Ｘは、元素に関する重量パーセントで表して０，５～５％であり、以下のリスト：スカンジウム、ストロンチウム、ハフニウム、ビスマス、ジルコニウム、アルミニウム、およびそれらの組合せから選択される。
【0044】
得られたＸドープ組成物は、電極が典型的に動作する可能性のある低塩分条件において効率の向上をもたらす可能性がある。
【0045】
本発明による方法のさらなる実施形態によれば、第２の活性組成物は、集合的に「Ｙ」として識別される１つ以上のドーピング剤の前駆体溶液をさらに含んでもよく、Ｙは、元素に関する重量パーセントで０，２～３，２％であり、以下のリスト：銅、白金およびそれらの組合せから選択される。
【0046】
得られたＹドープ組成物は、極性反転に対する改善されたロバスト性を提供することが観察されている。
【0047】
第２の活性組成物のＸおよびＹドーピングは相互に排他的ではなく、それらは一緒にまたは別々に実行されてもよい。
【0048】
前述のように、本発明による代替コーティング組成物の多層作製方法は、同じ材料および量の第９族からの希少貴金属を活用する他の方法と比較して、より高い耐食性およびより高いＦＡＣ効率を示す電極をもたらす。この方法はまた、性能を損なうことなく、電流反転を受ける対称電極パッケージの自己洗浄に利用され得る極性反転に対する高い抵抗性を有する電極を提供する。
【0049】
説明したように、本方法で得られ得る電極は、上記の異なる組成物の交互の異なる層の代わりに、最初から一緒に適用された同じ材料で作製された電極に関して測定可能に改善された性能を達成する。２つのコーティング組成物に適用される特異的な熱処理の独特な効果、層の順序、数および交互性は、元素の固有の異なる揮発性と組み合わされて、独特な特性および性能を有する製品を提供する。
【0050】
実際、第１および第２の組成物の特定の元素は、全体的な触媒コーティング厚さに沿ってかなり均一に分布するが、他の元素は、ほとんどが基板の近く、および／または上部で濃縮／枯渇するが、それにもかかわらず、限定されないが、段階（Ｉ）が実行される回数、工程ａ）およびｂ）の各々で使用される層の数、ならびにそれらの厚さおよび／または金属負荷などの多種多様なパラメータに依存する可能性が高いため、予測し難い変動を受ける。最終製品中の元素のこの分布は、電極作製中に実行されるＡ－Ｂ－．．．－Ａパターンとの直接的な関連を持たない。
【0051】
したがって、最終電極コーティング全体における元素の分布は、電極性能に測定可能な効果を与える作製方法に間違いなく関連しているが、特許請求の範囲の範囲を過度に制限しない限り、前記方法を参照せずに定義されることは不可能である。
【0052】
したがって、第２の態様では、本発明は、上記の方法の実施形態のいずれかによって得られ得る電極に関する。この電極は、使用される方法によって与えられる特性のために、希少で高価であり、劇的な価格変動および入手可能性の問題を受けやすい第９族に属する貴金属元素の総負荷の減少量を比較として使用することによって、当技術分野で公知の電極と比較して改善されたまたは同等の寿命および改善された塩素発生効率を示す。
【0053】
本発明は、使用される作製方法にかかわらず、前述の電極と類似の特徴を有するすべての電極を網羅することを理解されたい。
【0054】
説明したように、上記の電極は、過度の制限なしにその構造／材料特性のみに関して適切に定義され得ないが、本発明者らは、驚くべきことに、特定の特に有利な実施形態が、以下に説明するように、コーティング厚さを通る元素の分布に共通の特徴を示すことを観察した。
【0055】
第３の態様では、本発明は、本発明による方法を用いて得られる可能性があり、水消毒、特に水道水に好適な、改善された寿命および塩素発生効率を有する電極に関する。電極は、好ましくはＴｉまたはその合金で作製されたバルブ金属基板と、前記基板上に適用された活性コーティングとを含み、前記コーティングが、１０～３０ミクロンの平均厚さ「Ｔ」を有し、元素に関する以下の相対重量パーセント：Ｉｒ４～３５％、Ｔａ１，５～２２，５％、Ｒｕ１０～４５，５％、Ｔｉ２５～７５％および任意にＲｈ０，５～１２，５％に従って、Ｔｉ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｒｕおよび任意にＲｈの金属酸化物を含むことを特徴とする。金属は、厚さＴ全体にわたって拡散するが、それらの相対重量パーセントは、
－Ｉｒ、Ｔａ、およびＲｈが、存在する場合、基板から出発して、コーティング厚さＴの２～２５％を中心とする重量パーセントのピークを示し、Ｔの１～１０％のＦＷＨＭを有し、
－Ｒｕが、コーティング厚さＴの１０～４０％に達するまで重量パーセントの増加を示し、そこで実質的に安定化する（すなわち、基板から出発して、Ｔの２５％～１００％で測定された平均値の平均３倍を超えて、機器誤差にもかかわらず、重量パーセントにおけるいずれの系統的なピークもディップも示さず、変動しない）
ようにコーティング厚さに応じて変化する。
－Ｉｒ、Ｔａ、およびＲｈが、存在する場合、基板から出発して、コーティング厚さＴの２～２５％を中心とする重量パーセントのピークを示し、Ｔの１～１０％のＦＷＨＭを有し、
－Ｒｕが、コーティング厚さＴの１０～４０％に達するまで重量パーセントの増加を示し、そこで実質的に安定化する（すなわち、基板から出発して、Ｔの２５％～１００％で測定された平均値の平均３倍を超えて、機器誤差にもかかわらず、重量パーセントにおけるいずれの系統的なピークもディップも示さず、変動しない）
ようにコーティング厚さに応じて変化する。
【0056】
重量パーセントは、ＺＡＦ補正を用いてスタンダードレス半定量的ＥＤＡＸ－ＳＥＭラインスキャンの試料に対して平均を行うことによって測定され、各ラインスキャンは、触媒コーティングの厚さＴに沿った少なくとも１００個の取得点にわたって行われる。各点について、触媒コーティング中に存在するすべての元素の重量パーセントの和を１００％に正規化する。試料に対する平均は、電極の異なる領域上で測定された適切な数のラインスキャンを考慮することによって測定されるべきである。当業者が理解する場合があるように、適切な数のラインスキャンは、試料の全体的なサイズおよび均一性に依存する。
【0057】
そのようなラインスキャンは、触媒コーティングの欠陥または細孔、機器の精度および感度、不純物などによる変動を本質的に呈することを理解されたい。
【0058】
ピークとは、ガウス分布または歪んだ正規分布によっておおよそ適合される可能性がある相対的または絶対的な最大値を意味し、上記の半値全幅（ＦＷＨＭ）によって特徴付けられる。
【0059】
前記ピークに対応して計算された重量パーセントは、活性コーティングの外面に向かう方向（基板から最も遠い）のピークの位置から距離Ｚで測定された平均値の少なくとも３倍であるべきであり、Ｚ＝１，７５＊ＦＷＨＭ－２，７５＊ＦＷＨＭである。
【0060】
上記のＳＥＭ／ＥＤＡＸ測定によって捕捉されるもの以外に、本発明による作製方法によって他の構造的／化学的特性が付与される可能性があることに留意されたい。
【0061】
第３の態様では、本発明は、上記の態様および実施形態に記載の電極を使用するバイポーラ電気分解装置に関する。好ましくは、バイポーラ電気分解装置は、水道水から実質的になる電解質を使用する。有利には、電気分解装置は、少なくとも一対の同一の電極を使用し、各電極は、上記の本発明による電極のうちの１つである。
【0062】
第４の態様では、本発明は、次亜塩素酸塩媒介水消毒のための本発明によるバイポーラ電気分解装置の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【0063】
【図1】図１のパネルａ）は、実施例１に記載の方法に従って作製された試料のＳＥＭ画像を表す。パネルｂ）は、パネルａ）に示された線に沿って、同じ試料に対して行われたスタンダードレス半定量的ＥＤＡＸ－ＳＥＭラインスキャンをプロットしている。
【発明を実施するための形態】
【0064】
図面の詳細な説明
図１のパネルａ）は、実施例１に記載の方法に従って、すなわち、「Ａ－Ｂ－Ａ」タイプの適用パターンに従って段階（Ｉ）を１回実行することによって作製された試料のＳＥＭ画像を表す。コーティングは、２０ミクロンの平均厚さを有していた。
図１のパネルａ）は、実施例１に記載の方法に従って、すなわち、「Ａ－Ｂ－Ａ」タイプの適用パターンに従って段階（Ｉ）を１回実行することによって作製された試料のＳＥＭ画像を表す。コーティングは、２０ミクロンの平均厚さを有していた。
【0065】
同じ試料を指すパネルｂ）は、パネルａ）に示された線に沿って１００個の取得点にわたって行われたスタンダードレス半定量的ＥＤＡＸ－ＳＥＭラインスキャンをプロットしている。ＺＡＦ補正がＥＤＡＸ測定に適用される。各点について、触媒コーティング中に存在するすべての元素の重量パーセントの和を１００％に正規化する。明確にするために、Ｒｕ、Ｒｈ、ＴａおよびＩｒの測定のみを示す。
【0066】
図２のパネルａ）は、実施例２に記載の方法に従って、すなわち、「Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ」タイプの適用パターンに従って段階（Ｉ）を３回実行することによって作製された試料のＳＥＭ画像を表す。コーティングは、２０ミクロンの平均厚さを示した。
【0067】
同じ試料を指すパネルｂ）は、パネルａ）に示された線に沿って１００個の取得点にわたって行われたスタンダードレス半定量的ＥＤＡＸ－ＳＥＭラインスキャンをプロットしている。ＺＡＦ補正がＥＤＡＸ測定に適用される。各点について、触媒コーティング中に存在するすべての元素の重量パーセントの和を１００％に正規化する。明確にするために、Ｒｕ、Ｒｈ、ＴａおよびＩｒの測定のみを示す。
【0068】
図３のパネルａ）は、反例１に記載の方法に従って、すなわち組成物ＡおよびＢを一緒に混合し、２０ミクロンの平均厚さのコーティングを得るまで溶液を層状に適用することによって作製された試料のＳＥＭ画像を表す。
【0069】
同じ試料を指すパネルｂ）は、パネルａ）に示された線に沿って１００個の取得点にわたって行われたスタンダードレス半定量的ＥＤＡＸ－ＳＥＭラインスキャンをプロットしている。ＺＡＦ補正がＥＤＡＸ測定に適用される。各点について、触媒コーティング中に存在するすべての元素の重量パーセントの和を１００％に正規化する。明確にするために、Ｒｕ、Ｒｈ、ＴａおよびＩｒの測定のみを示す。
【0070】
特許請求される方法が、電極基板の近くでのこれらの元素の濃度の相対的増加を支持することによって、得られたコーティング内のＩｒ、ＲｈおよびＴａ含有量の半定量的重量パーセントの分布にどのように影響するかに注目することが可能である。
【0071】
上述の図は、最終コーティング内の元素の構造および濃度に使用される作製方法の影響を示し、一方、以下の実施例は、本方法が電極性能にどのように影響するかをさらに示す。
【0072】
以下の実施例は、本発明を実施化する特定の方法を実証するために含まれ、その実用性は、特許請求される値の範囲内で大部分検証されている。
【0073】
以下に開示される機器、組成物および技術は、本発明の実施において良好に機能するために本発明者らによって発見された機器、組成物および技術を表すことを当業者は理解すべきである。しかしながら、当業者は、本開示に照らして、本発明の範囲から逸脱することなく、開示されている特定の実施形態において多くの変更が行われ得、依然として同様または類似の結果を得ることができることを理解すべきである。
【実施例】
【0074】
実験準備
以下の実施例および反例で使用したすべての電極試料において、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍサイズのチタングレード１プレートから出発し、超音波浴中で１０分間アセトンで脱脂して電極基板を製造した。次いで、プレートをグリットブラストに供して、２μｍを超える表面粗さ値Ｒｚを得、続いて６５０℃で６時間アニールした。最後に、２２重量％のＨＣｌを含有する溶液中で、沸騰温度にて３０分間プレートをエッチングし、２００ｇ／ｍ２の総重量減少をもたらした。
以下の実施例および反例で使用したすべての電極試料において、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍサイズのチタングレード１プレートから出発し、超音波浴中で１０分間アセトンで脱脂して電極基板を製造した。次いで、プレートをグリットブラストに供して、２μｍを超える表面粗さ値Ｒｚを得、続いて６５０℃で６時間アニールした。最後に、２２重量％のＨＣｌを含有する溶液中で、沸騰温度にて３０分間プレートをエッチングし、２００ｇ／ｍ２の総重量減少をもたらした。
【0075】
別途指示がない限り、すべてのパーセントは重量基準で表される。
【0076】
実施例１
一対の電極Ｅ１－Ｅ１を以下の手順に従って作製した。
一対の電極Ｅ１－Ｅ１を以下の手順に従って作製した。
【0077】
上記の「実験準備」に従って作製した各電極基板を、１０％ＨＣｌ中の３０％タンタル、５０％イリジウムおよび２０％ロジウムの第１の塩酸塩前駆体溶液「ＳＡ」の２層をブラシで適用することによって得られた第１の活性コーティング「Ａ１」でコーティングした。各単層を６０℃で１０分間乾燥させ、続いて５００℃で１０分間焼成した。Ｉｒ－Ｒｈの負荷は、２ｇ／ｍ２であった。
【0078】
このようにして得られた第１の活性コーティング「Ａ１」を適用した後、各電極を、１０％ＨＣＬ中の６５％チタン、３０％ルテニウム、１％銅および４％ジルコニウムの塩酸塩前駆体溶液「ＳＢ」をブラシで適用することによって得られた第２の活性コーティング「Ｂ１」でコーティングした。コーティングを９層で適用し、各層を６０℃で１０分間乾燥させ、続いて５００℃で１０分間焼成した。ルテニウムの負荷は、９ｇ／ｍ２であった。
【0079】
最後に、上記の第１のコーティング「Ａ１」に等しい第３のコーティングをコーティング「Ｂ１」の上に適用した。
【0080】
さらに、各Ｅ１電極を５００℃で３時間焼成した。
【0081】
得られた最終コーティングは、ＳＥＭ顕微鏡で測定して、平均２０ミクロンの厚さであった。画像を図１に示す。
【0082】
電極対Ｅ１－Ｅ１の寿命は、電極を公称条件と比較して頻繁な極性反転に供することによって、電流密度＞７Ａ／ｄｍ２で加速条件にて試験した。
【0083】
両方の電極を、１Ｉの循環水道水（最大１０ｐｐｍのＣｌ）を含む専用ビーカーに室温で挿入した。対を試験条件に維持し、測定された次亜塩素酸塩生成効率が０．５ｐｐｍ未満である場合には、不合格とみなした。
【0084】
実施例２
一対の電極Ｅ２－Ｅ２を以下の手順に従って作製した。
一対の電極Ｅ２－Ｅ２を以下の手順に従って作製した。
【0085】
上記の「実験準備」に従って作製した各電極基板を、実施例１に詳述した第１の前駆体溶液「ＳＡ」の１層をブラシで適用することによって得られた第１の活性コーティング「Ａ２」でコーティングした。層を６０℃で１０分間乾燥させ、続いて５００℃で１０分間焼成した。Ｉｒ－Ｒｈの負荷は、１ｇ／ｍ２であった。
【0086】
このようにして得られた第１の活性コーティング「Ａ２」を適用した後、各電極を、実施例１に記載の前駆体溶液「ＳＢ」を適用することによって得られた第２の活性コーティング「Ｂ２」でコーティングした。コーティングを３層でブラシで適用し、各層を６０℃で１０分間乾燥させ、続いて５００℃で１０分間焼成した。ルテニウムの負荷は、３ｇ／ｍ２であった。
【0087】
全体として、上記のコーティングシーケンスを３回行い、最後の１回の「Ａ２」コーティングの適用で終了した（それによってパターンＡ２－Ｂ２－Ａ２－Ｂ２－Ａ２－Ｂ２－Ａ２に従った）。
【0088】
さらに、各Ｅ２電極を５００℃で３時間焼成した。
【0089】
得られた最終コーティングは、ＳＥＭ顕微鏡で測定して、平均２０ミクロンの厚さであった。ＳＥＭ画像を図２に示す。
【0090】
電極対Ｅ２－Ｅ２を実施例１の手順に従って試験し、寿命結果を表１に示す。
【0091】
実施例３
一対の電極Ｅ３－Ｅ３を以下の手順に従って作製した。
一対の電極Ｅ３－Ｅ３を以下の手順に従って作製した。
【0092】
上記の「実験準備」に従って作製した各電極基板を、１０％ＨＣｌ中の３５％タンタルおよび６５％イリジウムの第１の塩酸塩前駆体溶液「ＳＡ」の２層をブラシで適用することによって得られた第１の活性コーティング「Ａ３」でコーティングした。各単層を６０℃で１０分間乾燥させ、続いて５００℃で１０分間焼成した。Ｉｒの負荷は、２ｇ／ｍ２であった。
【0093】
このようにして得られた第１の活性コーティング「Ａ３」を適用した後、各電極を、実施例１に記載の前駆体溶液「ＳＢ」を適用することによって得られた第２の活性コーティング「Ｂ３」でコーティングした。コーティングを９層でブラシで適用し、各層を６０℃で１０分間乾燥させ、続いて５００℃で１０分間焼成した。ルテニウムの負荷は、９ｇ／ｍ２であった。
【0094】
全体として、上記のコーティングシーケンスを１回行い、最後の１回の「Ａ３」コーティングの適用で終了した（それによってパターンＡ３－Ｂ３－Ａ３に従った）。
【0095】
さらに、各Ｅ３電極を５００℃で３時間焼成した。
【0096】
得られた最終コーティングは、ＳＥＭ顕微鏡で測定して、平均２０ミクロンの厚さであった。
【0097】
電極対Ｅ３－Ｅ３を実施例１の手順に従って試験し、寿命結果を表１に示す。
【0098】
反例１
一対の電極Ｃ１－Ｃ１を以下の手順に従って作製した。
一対の電極Ｃ１－Ｃ１を以下の手順に従って作製した。
【0099】
上記の「実験準備」に従って作製した各電極基板を、１０％ＨＣｌ中の９．２％タンタル、１５．４％イリジウム、６．１％ロジウム、２０．８％ルテニウム、４５％チタン、０．７％銅および２．８％ジルコニウムを含む塩酸塩前駆体溶液の１３層をブラシで適用することによって得られた活性コーティングでコーティングした。各層を６０℃で１０分間乾燥させ、続いて５００℃で１０分間焼成した。Ｉｒ－Ｒｈ－Ｒｕの最終負荷は、１３ｇ／ｍ２であった。
【0100】
得られた最終コーティングは、ＳＥＭ技術で測定して、平均２０ミクロンの厚さであった。画像を図３に示す。
【0101】
電極対Ｃ１－Ｃ１を実施例１の手順に従って試験し、寿命結果を表１に示す。
【0102】
反例２
一対の電極Ｃ２－Ｃ２を以下の手順に従って作製した。
一対の電極Ｃ２－Ｃ２を以下の手順に従って作製した。
【0103】
上記の「実験準備」に従って作製した各電極基板を、実施例１に記載の第１の前駆体溶液「ＳＡ」の１層をブラシで適用することによって得られた第１の活性コーティング「Ａ３」でコーティングした。層を６０℃で１０分間乾燥させ、続いて５００℃で１０分間焼成した。Ｉｒ－Ｒｈの負荷は、４ｇ／ｍ２であった。
【0104】
このようにして得られた第１の活性コーティング「Ａ３」を適用した後、各電極を、実施例１に記載の前駆体溶液「ＳＢ」をブラシで適用することによって得られた第２の活性コーティング「Ｂ３」でコーティングした。第２の活性コーティングを３層で適用し、各層を６０℃で１０分間乾燥させ、続いて５００℃で１０分間焼成した。ルテニウムの負荷は、９ｇ／ｍ２であった。
【0105】
さらに、各電極を５００℃で３時間焼成した。
【0106】
得られた最終コーティングは、ＳＥＭ顕微鏡で測定して、平均２０ミクロンの厚さであった。
【0107】
電極対Ｃ２－Ｃ２を実施例１の手順に従って試験し、寿命結果を表１に示す。
【0108】
反例３
一対の電極Ｃ３－Ｃ３を以下の手順に従って作製した。
一対の電極Ｃ３－Ｃ３を以下の手順に従って作製した。
【0109】
上記の「実験準備」に従って作製した各電極基板を、１０％ＨＣＬ中の３０％タンタル、５０％イリジウムおよび２０％ロジウムを含む塩酸塩前駆体溶液の６層をブラシで適用することによって得られた活性コーティングでコーティングした。各層を６０℃で１０分間乾燥させ、続いて５００℃で１０分間焼成した。Ｉｒ－Ｒｈの最終負荷は、１２ｇ／ｍ２であった。
【0110】
得られた最終コーティングは、ＳＥＭ顕微鏡で測定して、平均２０ミクロンの厚さであった。
【0111】
電極対Ｃ３－Ｃ３を実施例１の手順に従って試験し、寿命結果を表１に示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】