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特表2024-541265ポリプロピレン微小球及びその製造方法、３Ｄ印刷原料並びに用途
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-08
(54)【発明の名称】ポリプロピレン微小球及びその製造方法、３Ｄ印刷原料並びに用途
(51)【国際特許分類】
C08F 210/06 20060101AFI20241031BHJP
C08F 4/622 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
C08F210/06
C08F4/622
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024525712
(86)(22)【出願日】2022-10-27
(85)【翻訳文提出日】2024-04-30
(86)【国際出願番号】 CN2022127943
(87)【国際公開番号】W WO2023072194
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】202111258205.6
(32)【優先日】2021-10-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】510016575
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１４，ＢＥＩＳＡＮＨＵＡＮ ＥＡＳＴ ＲＯＡＤ，ＣＨＡＯＹＡＮＧ ＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＢＥＩＪＩＮＧ １０００１３，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】凌永泰
(72)【発明者】
【氏名】劉建葉
(72)【発明者】
【氏名】周俊領
(72)【発明者】
【氏名】徐耀輝
(72)【発明者】
【氏名】劉濤
(72)【発明者】
【氏名】張師軍
(72)【発明者】
【氏名】夏先知
(72)【発明者】
【氏名】呂明福
(72)【発明者】
【氏名】劉月祥
(72)【発明者】
【氏名】張恒源
(72)【発明者】
【氏名】李威莅
(72)【発明者】
【氏名】陳竜
(72)【発明者】
【氏名】趙瑾
(72)【発明者】
【氏名】高富堂
(72)【発明者】
【氏名】任春紅
(72)【発明者】
【氏名】謝吉嘉
(72)【発明者】
【氏名】譚揚
(72)【発明者】
【氏名】楊叡
(72)【発明者】
【氏名】馬長友
【テーマコード（参考）】
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02Q
4J100AA03P
4J100CA04
4J100CA11
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4J100JA28
4J100JA43
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4J128DB05A
4J128EA01
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4J128EB04
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4J128EC03
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4J128FA09
4J128GA06
4J128GA14
4J128GA26
4J128GB01
(57)【要約】
本発明は、ポリプロピレン微小球及びその製造方法、３Ｄ印刷原料並びに用途を提供し、ポリプロピレン材料の技術分野に関する。前記ポリプロピレン微小球は、０．２ｗｔ％～１０ｗｔ％のエチレンに由来する構成単位と、９０ｗｔ％～９９．８ｗｔ％のプロピレンに由来する構成単位とを含み、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりポリプロピレン微小球の溶融吸熱曲線を取得し、前記ポリプロピレン微小球の溶融吸熱曲線の半値幅（Ｗｍ）は４～１０℃である。本発明のポリプロピレン微小球は、結晶配列分布が比較的均一であり、３Ｄ印刷に用いられる場合、３Ｄ印刷の溶融均一性製品性を良好にすることができ、産業応用の将来性が極めて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリプロピレン微小球であって、０．２ｗｔ％～１０ｗｔ％のエチレンに由来する構成単位と、９０ｗｔ％～９９．８ｗｔ％のプロピレンに由来する構成単位とを含み、示差走査熱量計によりポリプロピレン微小球の溶融吸熱曲線を取得し、前記ポリプロピレン微小球の溶融吸熱曲線の半値幅は４～１０℃であることを特徴とするポリプロピレン微小球。
【請求項2】
前記ポリプロピレン微小球の溶融吸熱曲線の半値幅は５～８℃であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン微小球。
【請求項3】
前記ポリプロピレン微小球の分子量分布は４～９であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン微小球。
【請求項4】
前記ポリプロピレン微小球の嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ３～０．５０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．３２ｇ／ｃｍ３～０．４８ｇ／ｃｍ３であり、及び／又は、安息角は１０°～２３°であり、好ましくは１３°～２０°であり、
及び／又は、アイソタクティシティ指数は６０％～９４％であり、好ましくは６４％～９０％であり、
及び／又は、灰分は０．００５％～０．０４％であり、
及び／又は、メルトインデックスは３～１６０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１５～１００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のポリプロピレン微小球。
【請求項5】
ＤＳＣ測定を行った場合、ＤＳＣ結果は、λｉ＝（ｄＨ／ｄｔ）ｉ＋１－（ｄＨ／ｄｔ）ｉ、【化1】
（ｉはＴｍ＜Ｔｉ＜Ｔｆｍを満たす）の特徴を満たし、ここで、縦座標はヒートフローｄＨ／ｄｔであり、横座標は温度Ｔであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のポリプロピレン微小球。
【請求項6】
前記ポリプロピレン微小球の平均粒子径は５０μｍ～２００μｍであり、好ましくは、前記ポリプロピレン微小球の平均粒子径は６０μｍ～１６０μｍであり、より好ましくは、前記ポリプロピレン微小球の平均粒子径は８０μｍ～１２０μｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のポリプロピレン微小球。
【請求項7】
前記ポリプロピレン微小球のアスペクト比は０．９～１．１であり、好ましくは、前記ポリプロピレン微小球のアスペクト比は０．９５～１．０５であり、より好ましくは、前記ポリプロピレン微小球のアスペクト比は１であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のポリプロピレン微小球。
【請求項8】
当該製造方法は、オレフィン重合触媒系の存在下で、プロピレン含有オレフィンを共重合させてポリプロピレン微小球を得ることを含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のポリプロピレン微小球の製造方法。
【請求項9】
前記オレフィン重合触媒系は、触媒成分、アルキルアルミニウム化合物成分及び任意選択的に添加されるか又は添加されない外部電子供与体化合物成分、又はそれらの成分の反応生成物を含み、及び／又は、前記触媒は、マグネシウム含有化合物担体、チタン化合物及び内部電子供与体化合物を含み、
及び／又は、前記チタン化合物と、マグネシウム含有化合物担体と、内部電子供与体化合物とのモル比は（３７～２５５）：（２～１５）：１であり、好ましくは（６７～２３５）：（４～１２）：１であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項10】
前記マグネシウム含有化合物担体の構造は式（Ｉ）で表され、【化2】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル基又は１～１０個のハロゲン原子で置換されたＣ１－Ｃ１０のハロゲン化アルキル基であり、
Ｒ４は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたＣ１－Ｃ１０のハロゲン化アルキル基又は少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたＣ６－Ｃ２０のハロゲン化アリール基であり、
Ｒ５は、Ｃ１－Ｃ５ののアルキル基であり、
Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、
ｍは０．１～１．９であり、ｎは０．１～１．９であり、且つｍ＋ｎ＝２であり、好ましくは、ｍは０．８～１．２であり、ｎは０．８～１．２であり、
０＜ｑ＜０．２、０＜ａ＜０．１、好ましくは、０．００５≦ｑ≦０．２、０．００１＜ａ＜０．０５であり、
及び／又は、前記内部電子供与体化合物は、カルボン酸エステル、アルコールエステル、エーテル、ケトン、ニトリル、アミン及びシランから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、一価又は多価脂肪族カルボン酸エステル、一価又は多価芳香族カルボン酸エステル、二価アルコールエステル及び二価エーテルから選ばれる少なくとも１種であり、
及び／又は、前記チタン化合物の一般式はＴｉ（ＯＲ６）４－ｂＸ’ｂであり、
ただし、Ｒ６はＣ１－Ｃ１４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ’はＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ｂは１～４の整数であり、
好ましくは、前記チタン化合物は、四塩化チタン、四臭化チタン、四フッ化チタン、トリブトキシ塩化チタン、ジブトキシチタニウムジクロライド、ブトキシ塩化チタン、トリエトキシ塩化チタン、ジエトキシチタニウムジクロライド及びエトキシ塩化チタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項11】
前記マグネシウム含有化合物担体の製造方法は、一般式がＭｇＸ”Ｙであるハロゲン化マグネシウムと一般式がＲ７ＯＨである第１のアルコール系化合物を第１回の接触及び乳化を行い、第１の生成物を得るステップＳ１と、
ただし、一般式ＭｇＸ”Ｙにおいて、Ｘ”はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素から選ばれる任意の１種であり、Ｙはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１－６のアルキル基、Ｃ１－６のアルコキシ基、Ｃ６－１４のアリール基、Ｃ６－１４のアリールオキシ基から選ばれる任意の１種であり、
式Ｒ７ＯＨにおいて、Ｒ７はＣ１－１０のアルキル基であり、
式（ＩＩ）で表される構造を有するエチレンオキサイド系化合物を第１の生成物と第２の接触を行い、第２の生成物を得るステップＳ２と、
ただし、Ｓ２において、前記エチレンオキサイド系化合物の構造式は式（ＩＩ）で表され、
【化3】
ただし、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１－１０のアルキル基、１～１０個のハロゲン原子で置換されたＣ１－１０のハロゲン化アルキル基から選ばれ、
一般式がＲ１０ＯＨであるハロゲン化アルコール、一般式がＲ１１ＯＨである第２のアルコール系化合物を第２の生成物と第３の接触を行い、第３の生成物を得るステップＳ３と、
式Ｒ１０ＯＨにおいて、Ｒ１０は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたＣ１－１０のハロゲン化アルキル基又は少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたＣ６－２０のハロゲン化アリール基から選ばれ、
式Ｒ１１ＯＨにおいて、Ｒ１１はＣ１－５のアルキル基であり、
第３の生成物を噴霧乾燥し、マグネシウム含有化合物担体を得るステップＳ４と、を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項12】
前記ハロゲン化マグネシウム１ｍｏｌに対して、前記第１のアルコール系化合物の使用量は１～３０ｍｏｌであり、前記エチレンオキサイド系化合物の使用量は１～１０ｍｏｌであり、前記ハロゲン化アルコールの使用量は０．０５～６．５ｍｏｌであり、前記第２のアルコール系化合物の使用量は５～１００ｍｏｌであり、好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウム１ｍｏｌに対して、前記第１のアルコール系化合物の使用量は６～２２ｍｏｌであり、前記エチレンオキサイド系化合物の使用量は２～６ｍｏｌであり、前記ハロゲン化アルコールの使用量は１～５ｍｏｌであり、前記第２のアルコール系化合物の使用量は８～８０ｍｏｌであり、より好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウム１ｍｏｌに対して、前記第２のアルコール系化合物の使用量は３１～５０ｍｏｌであることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項13】
前記マグネシウム含有化合物担体の平均粒子径は２～１００ミクロンであり、粒径分布は２未満であり、好ましくは、前記マグネシウム含有化合物担体の平均粒子径は２～１９ミクロンであり、粒径分布は０．６～１．６であり、より好ましくは、前記マグネシウム含有化合物担体の平均粒子径は２～１０ミクロンであり、粒径分布は０．６～１であることを特徴とする請求項９～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項14】
請求項１～７のいずれか１項に記載のポリプロピレン微小球及び／又は請求項８～１３のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたポリプロピレン微小球を含むことを特徴とする３Ｄ印刷原料。
【請求項15】
請求項１～７のいずれか１項に記載のポリプロピレン微小球又は請求項８～１３のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたポリプロピレン微小球の、３Ｄ印刷用、特にレーザー焼結印刷用、最も好ましくは選択的レーザー焼結用の用途。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔関連出願の相互参照〕
本発明は、２０２１年１０月２７日に提出された名称が「重合合成ポリプロピレン微小球」であり、出願番号がＣＮ２０２１１１２５８２０５．６である中国特許出願の優先権を享受することを請求し、当該出願の全ての内容は引用により本明細書に組み込まれる。
本発明は、２０２１年１０月２７日に提出された名称が「重合合成ポリプロピレン微小球」であり、出願番号がＣＮ２０２１１１２５８２０５．６である中国特許出願の優先権を享受することを請求し、当該出願の全ての内容は引用により本明細書に組み込まれる。
【0002】
〔技術分野〕
本発明は、ポリプロピレン材料の技術分野に関し、具体的にはポリプロピレン微小球及びその製造方法、３Ｄ印刷原料並びに用途に関する。
本発明は、ポリプロピレン材料の技術分野に関し、具体的にはポリプロピレン微小球及びその製造方法、３Ｄ印刷原料並びに用途に関する。
【0003】
〔背景技術〕
３Ｄ印刷は、「積層造形」とも呼ばれ、高速成形技術の一種であり、３Ｄプリンタを使用してデジタル設計図に従って金属粉末又はプラスチックなどの材料を使用し、一層ずつ印刷する方式で材料を一層ずつ積層し、最終的に物品の製造を完成する。当該技術は、いつでも、どこでも、オンデマンドで製品生産を行うことができ、靴類のような生活用品、建築業、自動車産業、航空宇宙、医療、教育などの分野に応用される。この新興技術は、人間の生活を徐々に変化させており、将来性が各業界によく見られている。週刊誌『タイム』は、３Ｄ印刷を「米国で成長が極めて速い工業」の首位とした。英国の雑誌『エコノミスト』は、３Ｄ印刷が３回目の工業革命を推進すると考えている。
３Ｄ印刷は、「積層造形」とも呼ばれ、高速成形技術の一種であり、３Ｄプリンタを使用してデジタル設計図に従って金属粉末又はプラスチックなどの材料を使用し、一層ずつ印刷する方式で材料を一層ずつ積層し、最終的に物品の製造を完成する。当該技術は、いつでも、どこでも、オンデマンドで製品生産を行うことができ、靴類のような生活用品、建築業、自動車産業、航空宇宙、医療、教育などの分野に応用される。この新興技術は、人間の生活を徐々に変化させており、将来性が各業界によく見られている。週刊誌『タイム』は、３Ｄ印刷を「米国で成長が極めて速い工業」の首位とした。英国の雑誌『エコノミスト』は、３Ｄ印刷が３回目の工業革命を推進すると考えている。
【0004】
選択的レーザー焼結（Selective Laser Sintering、ＳＬＳ）技術は、高速成形技術であり、現在、付加製造技術において最も広く応用され、市場の将来性が最も高い技術であり、近年、急速に発展する傾向にある。ＳＬＳ技術は、コンピュータによってまず三次元実体を走査し、次に高強度レーザによって予め作業台又は部品に敷設された材料粉末を照射し、それを選択的に一層ずつ溶融焼結し、さらに一層ずつ成形する技術である。ＳＬＳ技術は、高度な設計柔軟性を有し、正確なモデル及びプロトタイプを製造することができ、信頼性のある構造を有し、直接使用可能な部品を成形することができ、生産サイクルを短縮し、プロセスを簡略化することができるため、新製品の開発に特に適している。
【0005】
理論的には、ＳＬＳ技術に用いることができる成形材料の種類は広く、例えば、ポリマー、パラフィン、金属、セラミック及びこれらの複合材料が挙げられる。しかし、成形材料の性能、性状はＳＬＳ技術の焼結成功の重要な要素であり、成形部材の成形速度、精度、物理的、化学的性能及びその総合性能に直接影響する。現在、ＳＬＳ技術にそのまま適用することができ、寸法誤差が小さく、表面がきれいで、空隙率が低いモールド品を製造することに成功したポリマー粉末原料は市場であまり見かけない。したがって、ＳＬＳ技術に適したポリマーの種類及びそれに対応する固体粉末原料の開発及び改善が急務である。
【0006】
従来技術では、通常、粉砕法、例えば深冷粉砕法を用いてＳＬＳに適した粉末原料を製造する。例えば、ＣＮ１０４０３１３１９Ａには、深冷粉砕法で得られたポリプロピレン粉末が開示されている。しかし、この方法は、特定の設備を必要とするだけでなく、製造された粉末原料粒子の表面が粗く、粒径が均一ではなく、形状が不規則であり、焼結成形体の形成に不利であり、成形体の性能に影響を与える。
【0007】
また、沈殿法によりポリマー粉末原料、例えばポリアミド粉末を製造することもある。この方法では、通常、ポリアミドを適当な溶媒に溶解し、攪拌により材料を溶媒中に均一に分布させ、冷却して粉末沈殿を析出させる。例えば、ＣＮ１０３３７４２２３Ａには、ジアミンとジカルボン酸の重縮合作用により得られるポリアミドを再沈殿させて得られるＡＡＢＢ型ポリアミドをベースとする沈殿ポリマー粉末が開示されている。該特許に記載の方法において、再沈殿過程にアルコール系溶媒を用いる。しかし、このような方法は、大量の有機溶剤を使用する必要があり、且つ収率と効率がいずれも低く、環境保護と経済的なメリットがない。
【0008】
ポリマーがポリプロピレンである場合、ポリプロピレンの製造特性上、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、マイクロエマルション重合法、ミニエマルション重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、シード重合法等の一般的なポリマー微粒子の製造方法を用いることができない。材料の低温脆性を利用して、低温条件下でそれをミクロンオーダーの粉末に粉砕するしかできないが、ポリオレフィンの粉砕は、コストが比較的高い液体窒素による深冷処理方式を採用して粉砕する必要があることが多く、粉砕により得られた粉末の形態が悪く、不規則な形状となり、流動性が悪いことで最も好ましくない。ＳＬＳ技術で焼結する際に、ポリマー微粒子は、一層ずつ粉末を敷設してから一層ずつ焼結する必要があるが、このような不規則な形状で流動性が悪い微粒子を使用する場合、粉末の敷設が非常に困難であり、印刷ができなくなる。ポリマーの結晶組成が均一であるほど、ポリマーのメルトフローレート指数が高くなり、印刷時に溶融均一に有利であり、印刷部材の構造安定性に有利である。そのため、実際のニーズを満たすために、流動性が良く、形態が良いポリプロピレン微小球が必要となる。
【0009】
ポリプロピレン発泡材料は、密度が低く、比強度が高く、熱安定性が良く、耐衝撃性能に優れ、生産原料及びプロセスが環境に優しく、回収してリサイクルしやすいなどの利点を有し、緩衝、制振、防音、断熱などの機能材料として使用できる。現在、一般的なポリプロピレン発泡材料は、加工プロセスによって、主にオートクレーブ発泡、プレス発泡、押出発泡及び射出発泡の４種類に分けられる。オートクレーブ発泡ポリプロピレン（Expanded polypropylene、ＥＰＰ）ビーズ及び成形体は、ポリプロピレン発泡材料に共通の利点を有する以外、その最も顕著な利点は自由成形性にあり、ＥＰＰビーズをモールド成形することにより、複雑な幾何形状を有し、三次元寸法精度が高い発泡製品を得ることができる。ポリプロピレン発泡粒子モールド製品は、剛性が良く、耐衝撃性能がポリスチレンより優れており、且つポリスチレンフォームの難回収性に比べて、ポリプロピレンフォームは、環境にやさしい材料であり、高い熱変形温度を有し、いくつかの高温分野に応用することができ、良好な吸収エネルギー特性及び優れた耐圧エネルギー吸収性能を有し、寸法形状回復の安定性が良く、製品は、永久変形を生じることなく、複数回の連続的な衝突及びたわみに耐えることができ、発泡製品の密度が低く、回収して再利用しやすく、製品は無毒であり、燃焼して有毒物質を生じない。これらの優れた特性により、その応用が非常に広くなり、包装、自動車、建築などの分野での応用が拡大している。特に、自動車内外装、コールドチェーン物流及び電子製品包装などのハイエンド分野への応用に適する。
【0010】
ＥＰＰビーズは、型内二次成形性が非常に重要である。このため、発泡原料としては、規則的な形状（好ましくは略球状）で粒径の小さいポリプロピレン微粒子を選択する必要がある。比較的規則的な球状微粒子で製造された発泡ビーズも略球状となり、成形加工中に緊密に堆積しやすく、大きな空隙が形成されにくい。ポリプロピレン発泡粒子の製造も同様に、コストが比較的高い液体窒素による深冷処理方式で粉砕する必要があり、粉末の形態が悪く、不規則な形状となり、流動性が悪く、粒子の輸送時にブリッジが発生しやすく、生産が不安定になり、また、このような粉砕粒子は発泡が不均一になり、表面が比較的粗く、白化現象が発生する。同じ膨張倍率では、ＰＰ微粒子が小さいほど、発泡後のビーズが小さくなり、ＥＰＰビーズの成形装置のプロセス管路における輸送に有利であり、閉塞現象を低減し、キャビティ内に緊密に堆積することができる。これにより、成形時にビーズ同士の結合効果がより良好になり、使用される蒸気量がより低くなり、製品の力学性能及び保温性能がより良好になる。なお、小さい粒径は、薄肉で複雑な構造の製品の製造に有利であり、製品の表面もより滑らかで平坦である。
【0011】
常法のストランド切断及びアンダーウォーター切断は、通常、粒径０．５ｍｍ以下の粒子を製造することが難しく、且つアスペクト比が高い。平均粒子径が０．５ｍｍ以下の微粒子を得ようとすると、コストが比較的高い液体窒素による深冷処理方式で粉砕する必要がある場合が多く、粉末の形態が悪く、不規則な形状となり、流動性が悪く、粒子の輸送時にブリッジが発生しやすく、生産が不安定になり、また、このような粉砕粒子は発泡が不均一になり、表面が比較的粗く、白化現象が発生する場合が多い。
【0012】
ＺＮ触媒を使用して製造されたポリプロピレンの結晶分布には、通常、大きな分散性が存在し、これは、ＤＳＣ測定結果において、その半値幅が広いことに反映され、メタロセン触媒を使用して製造されたポリプロピレンの結晶分布は、比較的均一であるが、後者の分子量分布が狭いため、その製品の加工性能が悪くなることが多く、前者で得られた製品の分子量分布が広く、樹脂の剛性靭性バランスの向上に有利である。
【0013】
したがって、流動性がよく、形態がよく、３Ｄ印刷及び発泡材料に使用できるポリプロピレン微小球の製造方法を開発することは、重要な現実的意義を有する。
【0014】
〔発明の概要〕
従来技術におけるポリプロピレン微小球の結晶配列の分布均一性が悪く、３Ｄ印刷に用いられる場合に溶融均一性製品性が悪いという技術的問題を解決するために、本発明はポリプロピレン微小球及びその製造方法を提供する。
従来技術におけるポリプロピレン微小球の結晶配列の分布均一性が悪く、３Ｄ印刷に用いられる場合に溶融均一性製品性が悪いという技術的問題を解決するために、本発明はポリプロピレン微小球及びその製造方法を提供する。
【0015】
本発明の第１の態様によれば、ポリプロピレン微小球であって、０．２ｗｔ％～１０ｗｔ％のエチレンに由来する構成単位と、９０ｗｔ％～９９．８ｗｔ％のプロピレンに由来する構成単位とを含み、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりポリプロピレン微小球の溶融吸熱曲線を取得し、前記ポリプロピレン微小球の溶融吸熱曲線の半値幅（Ｗｍ）は４～１０℃であるポリプロピレン微小球を提供する。
【0016】
選択可能に、前記ポリプロピレン微小球の溶融吸熱曲線の半値幅は５～８℃である。
【0017】
選択可能に、前記ポリプロピレン微小球の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４～９である。
【0018】
選択可能に、前記ポリプロピレン微小球の分子量分布は５、６、７、８であり、又は上記任意の２点間の任意の値である。
【0019】
選択可能に、前記ポリプロピレン微小球の嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ３～０．５０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．３２ｇ／ｃｍ３～０．４８ｇ／ｃｍ３である。
【0020】
選択可能に、前記ポリプロピレン微小球の安息角は１０°～２３°であり、好ましくは１３°～２０°である。
【0021】
選択可能に、前記ポリプロピレン微小球のアイソタクティシティ指数は６０％～９４％であり、好ましくは６４％～９０％である。
【0022】
選択可能に、前記ポリプロピレン微小球の灰分は０．００５％～０．０４％である。
【0023】
選択可能に、前記ポリプロピレン微小球の灰分は、０．０１％、０．０１５％、０．０２％、０．０２５％、０．０３％、０．０３５％、又は上記任意の２点間の任意の値である。
【0024】
選択可能に、前記ポリプロピレン微小球のメルトインデックスは３～１６０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１５～１００ｇ／１０ｍｉｎである。
【0025】
選択可能に、ＤＳＣ測定を行った場合、ＤＳＣ結果は、λｉ＝（ｄＨ／ｄｔ）ｉ＋１－（ｄＨ／ｄｔ）ｉ、
【0026】
【化1】
【0027】
（ｉはＴｍ＜Ｔｉ＜Ｔｆｍを満たす）の特徴を満たし、ここで、縦座標はヒートフローｄＨ／ｄｔであり、横座標は温度Ｔである。
【0028】
ＤＳＣ測定で得られた融解吸熱曲線において、吸熱効果は凸のピーク値によって表される（エンタルピーが増加する）。
【0029】
ＤＳＣはＰｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ－７型示差走査熱量計を用い、１０℃／ｍｉｎで試料を２００℃まで加熱し、５ｍｉｎ保持した後、１０℃／ｍｉｎで５０℃まで降温し、５０℃で１ｍｉｎ保持した後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温する。ＤＳＣ模式図は図２に示すように、ＤＳＣ結果の縦座標はヒートフローｄＨ／ｄｔであり、横座標は温度（Ｔ）であり、吸熱効果は凸のピーク値で表され（エンタルピーが増加する）、昇温曲線は２回目の昇温の曲線を結果とする（通常、いずれも２回目の昇温曲線が採用されており、試験サンプルの熱履歴を除去するためである）。一般的に示されるように、Ｔｍは測定試料の融点を表し、Ｔｆｍは融解ピークがベースラインにつながる位置の温度を表す。
【0030】
本発明で得られたより狭い半値幅を有するポリマー微小球は、オートクレーブ発泡と成形を行う際に、ＥＰＰビーズの発泡倍率と均一性を顕著に向上させることができ、より低い温度で成形することができ、ＥＰＰビーズ成形時のエネルギー消費を低減し、ＥＰＰビーズ成形の生産サイクルを加速することにより、ＥＰＰビーズ及び成形体の生産コストを効果的に低減する。また、該ビーズで製造されたＥＰＰビーズ成形体は、より優れた外観品質を有し、特に薄肉又は複雑な形状のＥＰＰ成形体製品の製造に有利である。
【0031】
選択可能に、前記ポリプロピレン微小球の平均粒子径は５０μｍ～２００μｍであり、好ましくは、前記ポリプロピレン微小球の平均粒子径は６０μｍ～１６０μｍであり、最も好ましくは、ポリプロピレン微小球の平均粒子径は８０μｍ～１２０μｍである。
【0032】
選択可能に、前記ポリプロピレン微小球のアスペクト比は０．９～１．１であり、好ましくは、前記ポリプロピレン微小球のアスペクト比は０．９５～１．０５であり、最も好ましくは、ポリプロピレン微小球のアスペクト比は１である。
【0033】
本発明の具体的な実施形態として、前記ポリプロピレン微小球は、直接共重合により製造される。
【0034】
本発明の第２の態様によれば、オレフィン重合触媒系の存在下で、プロピレン含有オレフィンを共重合させてポリプロピレン微小球を得ることを含む上記ポリプロピレン微小球の製造方法を提供する。
【0035】
選択可能に、前記オレフィン重合触媒系は、触媒成分、アルキルアルミニウム化合物成分及び任意選択的に添加されるか又は添加されない外部電子供与体化合物成分、又はそれらの成分の反応生成物を含む。
【0036】
前記アルキルアルミニウム化合物は、オレフィン重合分野で通常使用されるチーグラー・ナッタ型触媒の助触媒として使用できる各種のアルキルアルミニウム化合物であってもよい。
【0037】
選択可能に、前記アルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノハイドライド、ジイソブチルアルミニウムモノハイドライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド及びエチルアルミニウムジクロリドのうちの少なくとも１種であってもよいが、これらに限定されない。
【0038】
前記外部電子供与体化合物は、オレフィン重合分野で通常使用されるチーグラー・ナッタ型触媒の助触媒として使用できる各種の外部電子供与体化合物であってもよい。
【0039】
選択可能に、前記外部電子供与体化合物は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルフェノキシトリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ－ブチル（ｓ－ブチル）ジメトキシシラン、ｔ－ブチルペンチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ－ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ－ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルデシルジメトキシシラン、メチルｔ－ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルｔ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルｔ－ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２－メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｓ－ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、イソペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、２－エチルピペリジニル－２－ｔ－ブチルジメトキシシラン、（１，１，１－トリフルオロ－２－プロピル）－２－エチルピペリジニルジメトキシシラン及び（１，１，１－トリフルオロ－２－プロピル）－メチルジメトキシシランのうちの少なくとも１種であってもよいが、これらに限定されない。より好ましくは、前記外部電子供与体化合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルｔ－ブチルジメトキシシラン及びテトラメトキシシランのうちの少なくとも１種であってもよい。
【0040】
選択可能に、前記触媒は、マグネシウム含有化合物担体、チタン化合物及び内部電子供与体化合物を含む。
【0041】
選択可能に、前記チタン化合物と、マグネシウム含有化合物担体と、内部電子供与体化合物とのモル比は（３７～２５５）：（２～１５）：１であり、好ましくは（６７～２３５）：（４～１２）：１である。
【0042】
選択可能に、前記マグネシウム含有化合物担体の構造は式（Ｉ）で表され、
【0043】
【化2】
【0044】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル基又は１～１０個のハロゲン原子で置換されたＣ１－Ｃ１０のハロゲン化アルキル基であり、
Ｒ４は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたＣ１－Ｃ１０のハロゲン化アルキル基又は少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたＣ６－Ｃ２０のハロゲン化アリール基であり、
Ｒ５は、Ｃ１－Ｃ５ののアルキル基であり、
Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは、Ｘは塩素又は臭素であり、
ｍは０．１～１．９であり、ｎは０．１～１．９であり、且つｍ＋ｎ＝２であり、好ましくは、ｍは０．８～１．２であり、ｎは０．８～１．２であり、
０＜ｑ＜０．２、０＜ａ＜０．１、好ましくは、０．００５≦ｑ≦０．２、０．００１＜ａ＜０．０５である。
Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル基又は１～１０個のハロゲン原子で置換されたＣ１－Ｃ１０のハロゲン化アルキル基であり、
Ｒ４は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたＣ１－Ｃ１０のハロゲン化アルキル基又は少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたＣ６－Ｃ２０のハロゲン化アリール基であり、
Ｒ５は、Ｃ１－Ｃ５ののアルキル基であり、
Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは、Ｘは塩素又は臭素であり、
ｍは０．１～１．９であり、ｎは０．１～１．９であり、且つｍ＋ｎ＝２であり、好ましくは、ｍは０．８～１．２であり、ｎは０．８～１．２であり、
０＜ｑ＜０．２、０＜ａ＜０．１、好ましくは、０．００５≦ｑ≦０．２、０．００１＜ａ＜０．０５である。
【0045】
選択可能に、前記内部電子供与体化合物は、カルボン酸エステル、アルコールエステル、エーテル、ケトン、ニトリル、アミン及びシランから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、一価又は多価脂肪族カルボン酸エステル、一価又は多価芳香族カルボン酸エステル、二価アルコールエステル及び二価エーテルから選ばれる少なくとも１種である。
【0046】
選択可能に、前記二価アルコールエステルは、カルボン酸グリコールエステルであってもよい。
【0047】
選択可能に、前記内部電子供与体化合物は二価エーテルのうちの少なくとも１種であり、前記二価エーテルの構造は式（ＩＩＩ）で表され、
【0048】
【化3】
【0049】
ただし、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１－Ｃ２０のアルキル基、Ｃ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基、Ｃ７－Ｃ２０のアラルキル基又はＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選ばれ、Ｒ２１とＲ２２との間は、任意に、結合して環を形成してもよく、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル基である。
【0050】
具体的には、前記内部電子供与体化合物は、２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｓ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－フェニルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－クロロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ジフェニルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－プロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－エチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジフェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－（１－メチルブチル）－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－２－ｓ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ベンジル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロペンチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロペンチル－２－ｓ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－ｓ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－ｓ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１，３－ジメトキシプロパン及び９，９－ジメトキシメチルフルオレンから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0051】
選択可能に、前記チタン化合物の一般式はＴｉ（ＯＲ６）４－ｂＸ’ｂであり、ただし、Ｒ６はＣ１－Ｃ１４の脂肪族炭化水素基であり、Ｘ’はＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、ｂは１～４の整数である。
【0052】
前記チタン化合物は、好ましくは四塩化チタン、四臭化チタン、四フッ化チタン、トリブトキシ塩化チタン、ジブトキシチタニウムジクロライド、ブトキシ塩化チタン、トリエトキシ塩化チタン、ジエトキシチタニウムジクロライド及びエトキシ塩化チタンのうちの少なくとも１種である。
【0053】
選択可能に、前記マグネシウム含有化合物担体の製造方法は、
一般式がＭｇＸ”Ｙであるハロゲン化マグネシウムと一般式がＲ７ＯＨである第１のアルコール系化合物を第１回の接触及び乳化を行い、第１の生成物を得るステップＳ１と、
式（ＩＩ）で表される構造を有するエチレンオキサイド系化合物を第１の生成物と第２の接触を行い、第２の生成物を得るステップＳ２と、
一般式がＲ１０ＯＨであるハロゲン化アルコール、一般式がＲ１１ＯＨである第２のアルコール系化合物を第２の生成物と第３の接触を行い、第３の生成物を得るステップＳ３と、
第３の生成物を噴霧乾燥し、マグネシウム含有化合物担体を得るステップＳ４と、を含む。
一般式がＭｇＸ”Ｙであるハロゲン化マグネシウムと一般式がＲ７ＯＨである第１のアルコール系化合物を第１回の接触及び乳化を行い、第１の生成物を得るステップＳ１と、
式（ＩＩ）で表される構造を有するエチレンオキサイド系化合物を第１の生成物と第２の接触を行い、第２の生成物を得るステップＳ２と、
一般式がＲ１０ＯＨであるハロゲン化アルコール、一般式がＲ１１ＯＨである第２のアルコール系化合物を第２の生成物と第３の接触を行い、第３の生成物を得るステップＳ３と、
第３の生成物を噴霧乾燥し、マグネシウム含有化合物担体を得るステップＳ４と、を含む。
【0054】
選択可能に、本発明の具体的な実施形態として、前記Ｓ１において、前記一般式ＭｇＸ”Ｙにおいて、Ｘ”はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素から選ばれ、Ｙはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１－６のアルキル基、Ｃ１－６のアルコキシ基、Ｃ６－１４のアリール基又はＣ６－１４のアリールオキシ基から選ばれる。
【0055】
好ましくは、Ｘ”は塩素又は臭素から選ばれ、Ｙは塩素、臭素、Ｃ１－５のアルキル基、Ｃ１－５のアルコキシ基、Ｃ６－１０のアリール基又はＣ６－１０のアリールオキシ基から選ばれる。ＹがＣ１－６のアルキル基、Ｃ１－６のアルコキシ基から選ばれた場合、前記アルキル基及び前記アルコキシ基は直鎖又は分岐鎖のアルキル基及びアルコキシ基であり、前記Ｃ１－６のアルキル基とは１～６個の炭素原子を有するアルキル基を指し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基などを含むが、これらに限定されず、前記Ｃ１－６のアルコキシ基とは１～６個の炭素原子を有するアルコキシ基を指し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基などを含むが、これらに限定されない。
【0056】
前記Ｃ６－１４のアリール基とは、６～１４個の炭素原子を有するアリール基を指し、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ナフチル基などを含むが、これらに限定されない。
【0057】
前記Ｃ６－１４のアリールオキシ基とは、６～１４個の炭素原子を有するアリールオキシ基を指し、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ｏ－メチルフェノキシ基、ｏ－エチルフェノキシ基、ｍ－メチルフェノキシ基などを含むが、これらに限定されない。
【0058】
選択可能に、前記ハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、塩化イソプロポキシマグネシウム及び塩化ｎ－ブトキシマグネシウムから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは塩化マグネシウムである。
【0059】
選択可能に、前記式Ｒ７ＯＨにおいて、Ｒ７はＣ１－１０のアルキル基である。
【0060】
選択可能に、前記Ｓ２において、前記エチレンオキサイド系化合物の構造式は式（ＩＩ）で表され、
【0061】
【化4】
【0062】
ただし、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１－１０のアルキル基、１～１０個のハロゲン原子で置換されたＣ１－１０のハロゲン化アルキル基から選ばれ、好ましくは、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１－５のアルキル基、１～１０個のハロゲン原子で置換されたＣ１－５のハロゲン化アルキル基から選ばれる。
【0063】
選択可能に、前記エチレンオキサイド系化合物は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エポキシクロロプロパン、エポキシクロロブタン、エポキシブロモプロパン及びエポキシブロモブタンから選ばれる少なくとも１種である。
【0064】
選択可能に、前記Ｓ３において、前記式Ｒ１０ＯＨにおいて、Ｒ１０は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたＣ１－１０のハロゲン化アルキル基又は少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたＣ６－２０のハロゲン化アリール基から選ばれる。
【0065】
前記ハロゲン化アルコールは、モノハロゲン化アルコール又はポリハロゲン化アルコールであってもよく、好ましくは、塩素化アルコール、臭素化アルコール又はヨウ素化アルコールであり、例えば、２，２，２－トリクロロエタノール、２，２－ジクロロエタノール、２－クロロエタノール、３－クロロ－１－プロパノール、６－クロロ－１－ヘキサノール、３－ブロモ－１－プロパノール、５－クロロ－１－ペンタノール、４－クロロ－１－ブタノール、２－クロロシクロヘキサノール、１，２－ジクロロエタノール、１，３－ジクロロプロパノール、１，４－ジクロロブタノール又は２－ヨードエタノールなどである。
【0066】
しかし、より良好な性能の触媒担体を得るために、本発明のさらに別の好ましい具体的な実施形態によれば、式Ｒ１０ＯＨにおいて、Ｒ１０は、少なくとも２つのハロゲン原子で置換されたＣ１－１０のハロゲン化アルキル基又は少なくとも２つのハロゲン原子で置換されたＣ６－２０のハロゲン化アリール基から選ばれ、且つ前記ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも１種である。
【0067】
好ましくは、前記ハロゲン化アルコールは、２，２，２－トリクロロエタノール、２，２－ジクロロエタノール、１，２－ジクロロエタノール、１，３－ジクロロプロパノール、１，４－ジクロロブタノールから選ばれる少なくとも１種である。
【0068】
選択可能に、前記式Ｒ１１ＯＨにおいて、Ｒ１１はＣ１－５のアルキル基である。
【0069】
本発明において、前記第２のアルコール系化合物は、エタノール、メタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール又はイソブタノールである。しかし、より良好な性能の触媒担体を得るために、本発明のさらに別の好ましい具体的な実施形態によれば、式Ｒ１１ＯＨにおいて、Ｒ１１はＣ１－２のアルキル基であり、即ち、前記第２のアルコール系化合物はメタノール及び／又はエタノールである。
【0070】
選択可能に、前記ハロゲン化マグネシウム１ｍｏｌに対して、前記ハロゲン化アルコールの使用量は０．０５～６．５ｍｏｌであり、前記第２のアルコール系化合物の使用量は５～１００ｍｏｌである。
【0071】
ハロゲン化アルコール化合物の使用量が多すぎると、得られる触媒担体がべたつきブロッキングし、その後の操作ができなくなる。
【0072】
選択可能に、前記ハロゲン化マグネシウム１ｍｏｌに対して、前記第１のアルコール系化合物の使用量は１～３０ｍｏｌであり、前記エチレンオキサイド系化合物の使用量は１～１０ｍｏｌである。
【0073】
好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウム１ｍｏｌに対して、前記第１のアルコール系化合物の使用量は６～２２ｍｏｌであり、前記エチレンオキサイド系化合物の使用量は２～６ｍｏｌであり、前記ハロゲン化アルコールの使用量は１～５ｍｏｌであり、前記第２のアルコール系化合物の使用量は８～８０ｍｏｌであり、より好ましくは３１～５０ｍｏｌである。
【0074】
なお、上記各反応物に含まれる微量の水は、前記球状担体を形成する反応にも関与するため、製造された前記球状担体には、反応原料及び反応媒体に由来する微量の水が含まれる可能性があり、当業者は、本発明を限定するものと理解すべきではない。
【0075】
選択可能に、前記Ｓ１において、前記第１の接触は撹拌の条件で行われ、前記第１の接触の条件は、温度が８０～１２０℃であり、時間が０．５～５ｈであることを含み、好ましくは、Ｓ１において、前記第１の接触の条件は、温度が８０～１００℃であり、時間が０．５～３ｈであることを含む。
【0076】
Ｓ１において、本発明は前記乳化の具体的な操作方法について特に制限がなく、当業者に公知の方法で行うことができる。乳化は、例えば、低速せん断または高速せん断で行われる。好ましくは、低速せん断を採用する場合、前記低速せん断の撹拌速度は４００～８００ｒｐｍである。前記高速せん断の方法は、当業者に公知であり、例えば、ＣＮ１３３００８６Ａに開示された高速撹拌速度で行われる。また、下記特許出願に開示された方法を参照して前記乳化操作を行うこともでき、ＣＮ１５８０１３６Ａに開示されたように液体ハロゲン化マグネシウム化合物を含有する溶液を超重力床で回転分散（回転の速度は１００－３０００ｒｐｍ）する。さらにＣＮ１４６３９９０Ａに開示されたように液体ハロゲン化マグネシウム付加物を含有する溶液を乳化機で１５００～８０００ｒｐｍの速度で出力する。さらにＵＳ６０２０２７９Ａに開示されたようにスプレー法により液体ハロゲン化マグネシウム付加物を含有する溶液を乳化する。
【0077】
選択可能に、Ｓ２において、前記第２の接触の条件は、温度が５０～１２０℃であり、時間が２０～６０ｍｉｎであることを含み、好ましくは、前記第２の接触の条件は、温度が８０～１００℃であり、時間が２０～５０ｍｉｎであることを含む。
【0078】
選択可能に、Ｓ３において、前記第２の生成物を不活性溶媒で洗浄した後、一般式がＲ１０ＯＨであるハロゲン化アルコール、一般式がＲ１１ＯＨである第２のアルコール系化合物と前記第３の接触を行うことをさらに含み、好ましくは、前記不活性溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル及びガソリンから選ばれる少なくとも１種である。
【0079】
本発明は、Ｓ３における前記第３の接触の具体的な条件は特に限定されず、前記一般式がＲ１０ＯＨであるハロゲン化アルコール、一般式がＲ１１ＯＨである第２のアルコール系化合物と前記第２の生成物とを十分に接触させて流体を形成できればよい。しかし、より良好な性能を有する触媒担体を得るために、好ましくは、Ｓ３において、前記第３の接触の条件は、撹拌の条件下で行われ、温度が０～１２０℃であり、時間が０．５～６ｈであることを含む。
【0080】
本発明は、Ｓ３における前記第３の接触の具体的な方式について特に制限がなく、前記ハロゲン化アルコールと前記第２のアルコール系化合物との両者を混合して前記第２の成分と同時に接触させてもよく、前記ハロゲン化アルコールと前記第２のアルコール系化合物とをそれぞれ順に前記第２の成分と接触させてもよい。
【0081】
本発明の具体的な実施形態として、前記Ｓ４において、前記噴霧乾燥の条件は、従来のオレフィン重合用の触媒担体を形成できる条件を採用することができるが、性能のより良い触媒担体を得るために、本発明の好ましい具体的な実施形態によれば、前記噴霧乾燥は、噴霧ノズルを有する噴霧機において実施され、前記噴霧ノズルは、材料導管とノズルヘッドとを含み、前記第３の生成物は、前記材料導管を介して前記ノズルヘッドに導入され、前記ノズルヘッドを介して噴霧機の不活性媒体を含む塔体内に噴射されて硬化する。好ましくは、前記第３の生成物の前記材料導管における温度は０℃から８０℃であり、前記第３の生成物の前記ノズルヘッドにおける温度は８０～１８０℃であり、より好ましくは、前記第３の生成物の前記ノズルヘッドにおける温度は１２０～１８０℃である。
【0082】
選択可能に、Ｓ４において、前記噴霧乾燥の条件は、温度が６０～２００℃、より好ましくは９０～１５０℃であることを含む。本発明において、前記噴霧乾燥の温度とは、前記噴霧機における不活性媒体の温度を指す。
【0083】
本発明の具体的な実施形態として、前記不活性媒体は、保護ガス媒体及び／又は不活性液体媒体を含んでもよく、前記保護ガス媒体の種類は特に限定されず、例えば、窒素ガスであってもよく、不活性ガス媒体、例えば、ヘリウムガスであってもよく、その他の適当なガス、例えば、二酸化炭素などであってもよく、前記不活性液体媒体は、本分野で通常使用される反応物及び反応生成物と化学作用を生じない各種の液体媒体であり、好ましくは、前記不活性液体媒体は、シリコーンオイル及び／又は不活性液体炭化水素系溶媒であり、より好ましくは、前記不活性液体媒体は、灯油、パラフィンオイル、ワセリンオイル、ホワイトオイル、メチルシリコーンオイル、エチルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、フェニルシリコーンオイル及びメチルフェニルシリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはホワイトオイルである。
【0084】
本発明の具体的な実施形態として、前記噴霧機における不活性液体媒体の使用量は、一般式がＭｇＸ”Ｙであるハロゲン化マグネシウムの使用量に応じて選択することができ、好ましくは０．８～１０Ｌであり、より好ましくは２～８Ｌである。
【0085】
本発明の具体的な実施形態として、本発明に記載の製造方法において、本分野の通常の例えば固液分離、洗浄、乾燥などの後処理手段をさらに含み、本発明はこれを特に制限しない。前記固液分離は、従来の固相と液相との分離を実現できる様々な方法、例えば吸引濾過、加圧濾過又は遠心分離などを採用することができ、好ましくは、前記固液分離の方法は加圧濾過法である。本発明において、加圧濾過の条件は特に限定されず、固相と液相の分離をできるだけ十分に実現することを基準とする。前記洗浄は、得られた固相生成物を当業者に公知の方法で洗浄することができ、例えば、不活性炭化水素系溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル及びガソリン）で、得られた固相生成物を洗浄することができる。本発明において、前記乾燥の具体的な条件は特に限定されず、例えば、前記乾燥の温度は２０～７０℃であってもよく、前記乾燥の時間は０．５～１０ｈであってもよく、前記乾燥は常圧又は減圧条件下で行われてもよい。
【0086】
本発明の具体的な実施形態として、前記触媒の組成は特に制限されず、本分野の従来のオレフィン重合用触媒の組成であってもよいが、オレフィン重合、特にプロピレン重合用に好適な触媒を得ることができるように、前記触媒は、前記担体、ハロゲン化チタン化合物及び電子供与体化合物を含むことが好ましい。好ましくは、前記ハロゲン化チタン化合物は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、モノクロロトリｎ－ブトキシチタン、ジクロロジｎ－ブトキシチタン、トリクロロモノｎ－ブトキシチタン、モノクロロトリエトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、トリクロロモノエトキシチタン及び三塩化チタンから選ばれる少なくとも１種である。好ましくは、前記電子供与体化合物は、フタル酸ジイソブチル、カルボン酸ジオールエステル、リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である。また、本発明は、前記触媒における各成分の含有量について特に制限がなく、当業者は実際の必要に応じて適宜調節設計することができる。
【0087】
選択可能に、前記マグネシウム含有化合物担体の平均粒子径は２～１００ミクロンであり、粒径分布は２未満であり、好ましくは、前記マグネシウム含有化合物担体の平均粒子径は２～１９ミクロンであり、粒径分布は０．６～１．６である。
【0088】
マグネシウム含有化合物担体を含む触媒をオレフィン重合に使用する際、より高い嵩密度を有するオレフィン重合体を得るために、さらに好ましくは、前記マグネシウム含有化合物担体の平均粒子径は２～１０ミクロンであり、粒径分布は０．６～１である。
【0089】
本発明のポリプロピレン微小球の製造方法において、触媒はプロピレンの重合を触媒する過程において「形態複製」の特性を有し、球状触媒は必ずしも球状重合体が得られるわけではない、球状重合体は一般的に球状触媒からしか製造できない。粒子径が小さい触媒ほど、得られた重合体の粒子径も一般的に小さく、しかも触媒自体の構造や形態が重合体の形態に重要な役割を果たす。良好な触媒構造及び形態は、ポリマー間の摩擦力の低減等に寄与し、最終的なポリマーの安息角を減少させ、ポリマーの生産及び輸送に寄与する。
【0090】
本発明の第３の態様によれば、上記ポリプロピレン微小球及び／又は上記製造方法により製造されたポリプロピレン微小球を含む３Ｄ印刷原料を提供する。
【0091】
本発明の第４の態様によれば、上記ポリプロピレン微小球又は上記製造方法により製造されたポリプロピレン微小球の、３Ｄ印刷用、特にレーザー焼結印刷用、最も好ましくは選択的レーザー焼結（Selective Laser Sintering、ＳＬＳ）用の用途を提供する。
【0092】
従来技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を含む。
【0093】
１、従来の一般的なポリプロピレン微小球の半値幅が広く、本発明のポリプロピレン微小球の半値幅は４～１０℃だけであり、従来よりも狭く、これは、得られたポリプロピレン微小球の結晶配列分布が比較的均一であり、３Ｄ印刷に用いられる場合、ポリマー粒子の溶融と融合の均一性を改善することができ、３Ｄ印刷の溶融均一性製品性を良好にし、焼結試料の構造強度と表面性能を向上させることを示し、同時に、本発明は、メタロセン触媒により製造されたポリプロピレン微小球に比較してより広い分子量分布を有し、得られた焼結製品がより良好な剛性靭性バランスを有する。
【0094】
２、本発明のポリプロピレン微小球の平均粒子径は１６０ミクロン未満であり、そのまま３Ｄ印刷に用いることができ、二次加工を必要としない。本発明のポリプロピレン微小球の安息角は２３°未満であり、より良好な流動性を有し、印刷時に粉末の敷設がより均一になる。本発明のポリプロピレン微小球のエチレン含有量は０．２ｗｔ％を超え、３Ｄ印刷中に反らない。本発明のポリプロピレン微小球は、良好な球状形態を呈し、粒子が規則的であり、流動性がよく、産業応用の将来性が極めて高い。
【0095】
３、本発明のポリプロピレン微小球の製造方法は、触媒の比表面が大きく、重合活性が良好であるとともに、触媒の特性により、アルキルアルミニウムの使用を減少させることができ、より少量のトリエチルアルミニウムを用いて、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、触媒、水素ガス及びプロピレンモノマーと混合して反応させてポリプロピレン微小球を得ることにより、得られたポリマー微小球の灰分をさらに低減させ、基本的に異形材の出現がない。
【0096】
４、本発明のポリプロピレン微小球の製造方法において、触媒の「形態複製」の特性により直接重合して球状ポリマーを得、触媒の構造及び形態の良好な特性により、得られたポリマー間の摩擦力が小さく、ポリマーの安息角が小さく、ポリマーの生産及び輸送に有利である。
【0097】
５、本発明が提供するポリプロピレン微小球は、反応器によって直接重合されたものであり、後期加工プロセスを回避し、コストを節約する。
【0098】
【0099】
【0100】
〔発明を実施するための形態〕
以下、具体的な実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
以下、具体的な実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
【0101】
本発明において、マグネシウム含有化合物担体の平均粒子径及び粒度分布は、Ｍａｓｔｅｒｓ Ｓｉｚｅｒ ２０００粒度計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製）を用いて測定する。
【0102】
本発明において、ポリプロピレン粉体の外観形態は、米国ＦＥＩ社製ＸＬ－３０型電界放出形電子顕微鏡により観察される。
【0103】
本発明において、マグネシウム含有化合物担体の構造及び組成は、スイスＢｒｕｋｅｒ社のＡＶＡＮＣＥ ３００核磁気共鳴分光計を用いて担体に対して１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、Ｆｒｏｎｔｅｅｒｌａｂ社のＰＹ－２０２０ｉＤ型クラッカー、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社のＴｒａｃｅＧＣ Ｕｌｔｒａ型クロマトグラフ及びＤＳＤ ＩＩ型質量分析計を用いて担体に対して測定を行って得られる。
【0104】
本発明において、ＤＳＣ測定は、『ＧＢＴ １９４６６ プラスチック 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）』に規定された方法で測定される。ここで、ＤＳＣ測定における半値幅とは、ピーク高さの中点を通りベースラインに平行な直線を引き、この直線とピークの両側が交わる２点の間の温度差の絶対値である。
【0105】
本発明において、ポリプロピレン粉体の分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎの測定方法は、ＧＢ／Ｔ３６２１４－２０１８に規定される方法で測定される。
【0106】
本発明において、触媒共重合活性は、重合後に得られた生成物の重量と触媒の使用量の重量との比で評価される。
【0107】
本発明において、ポリプロピレン粉体の嵩密度は、ＧＢ／Ｔ １６３６－２００８に規定される方法で測定される。
【0108】
本発明において、ポリプロピレン粉体の灰分測定は、ＧＢ＿Ｔ ９３４５．１－２００８に規定される方法で測定される。
【0109】
本発明において、ポリプロピレン粉体の比表面積は、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ ＧＴ６０型水銀ポロシメーターを用いて測定される。
【0110】
本発明において、ポリプロピレン粉体の安息角は、ＧＢ／Ｔ １１９８６－１９８９に規定される方法で測定される。
【0111】
本発明において、ポリプロピレン粉体のアスペクト比とは、粒子投影における長軸とその平均短軸との比を指す。
【0112】
本発明において、ポリプロピレン粉体のエチレン含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いてエチレン含有量を測定し、フィルムホットプレス法により試料を作製する。
【0113】
本発明において、サンプルの引張強度は、ＧＢ／Ｔ １０４０．２－２００６に規定される方法で測定される。
【0114】
本発明において、表面平滑度は比較法を採用し、測定される表面と標準品とを比較し、視覚、触感又は他の方法で比較した後、測定される表面の粗さを評価する。５人の作業員によって採点され、標準品を１０点とし、平均得点を取った。
【0115】
【表1】
【0116】
本発明において、特に断らない限り、使用する原料は全て市販品である。
【0117】
１，３－ジクロロプロパノールは、Ｊ＆Ｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から購入した。
【0118】
エポキシクロロプロパンは、Ｊ＆Ｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から購入した。
【0119】
フタル酸ジイソブチルは、Ｊ＆Ｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から購入した。
【0120】
四塩化チタンは、Ｊ＆Ｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から購入した。
【0121】
トリエチルアルミニウムは、Ｊ＆Ｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から購入した。
【0122】
シクロヘキシルメチルジメトキシシランは、Ｊ＆Ｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から購入した。
【0123】
本発明の各実施例及び比較例において、特に断らない限り、触媒担体の製造過程において、乳化はいずれも６００ｒｐｍの撹拌下で行われた。
【0124】
ＤＳＣは、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ－７型示差走査熱量計を用いて、１０℃／ｍｉｎで試料を２００℃まで加熱し、５ｍｉｎ保持した後、１０℃／ｍｉｎで５０℃まで降温し、５０℃で１ｍｉｎ保持した後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで再度昇温し、二次昇温試験結果において、式λｉ＝（ｄＨ／ｄｔ）ｉ＋１－（ｄＨ／ｄｔ）ｉを用いて
【0125】
【化5】
【0126】
（ｉがＴｍ＜Ｔｉ＜Ｔｆｍを満たす場合）を算出し、得られた結果が０より小さい場合、
【0127】
【化6】
【0128】
はＮｏとなり、逆に、算出された値がいずれも０より小さくない場合、
【0129】
【化7】
【0130】
はＹｅｓとなる。λｉはＴｉ＋１温度時とＴｉ温度時のヒートフローの差である。
【0131】
＜実施例１－１＞
１）マグネシウム含有化合物担体の製造
Ｓ１：０．６Ｌの反応釜に、塩化マグネシウム０．０８ｍｏｌ、エタノール（第１のアルコール系化合物）１．７ｍｏｌを順に加え、撹拌しながら９０℃に昇温し、恒温で１ｈ反応させて第１の接触を行い、その後乳化することにより、第１の生成物を得た。
１）マグネシウム含有化合物担体の製造
Ｓ１：０．６Ｌの反応釜に、塩化マグネシウム０．０８ｍｏｌ、エタノール（第１のアルコール系化合物）１．７ｍｏｌを順に加え、撹拌しながら９０℃に昇温し、恒温で１ｈ反応させて第１の接触を行い、その後乳化することにより、第１の生成物を得た。
【0132】
Ｓ２：前記第１の生成物を０．４８ｍｏｌのエポキシクロロプロパンと第２の接触を行い、第２の生成物を得、前記第２の接触の条件は、温度が９０℃であり、時間が３０ｍｉｎであることを含む。
【0133】
Ｓ３：前記第２の生成物を加圧濾過した後、２．５ｍｏｌのエタノール（第２のアルコール系化合物）及び０．３５ｍｏｌの１，３－ジクロロプロパノール（ハロゲン化アルコール）と十分に混合攪拌して第３の接触を行って流体を形成し、第３の生成物を得た。
【0134】
Ｓ４：ノズルヘッド及び材料導管を含む噴霧機Ｂ－２９０を用いて、前記第３の生成物を噴霧機塔内の１００℃の循環窒素ガスに噴霧して噴霧乾燥し、前記第３の生成物の前記材料導管における温度は１５℃であり、前記ノズルヘッドにおける温度は１２０℃であり、触媒球状担体Ｚ１を得た。
【0135】
測定により、前記触媒球状担体Ｚ１の平均粒子径（Ｄ５０）は４ミクロンであり、粒径分布（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は０．９であった。
【0136】
観測により、前記触媒球状担体Ｚ１の粒子形態は比較的規則的であり、表面が滑らかであり、ほぼ球状であり、粒子のサイズ分布が比較的集中し、且つほぼ異形粒子が存在しなかった。
【0137】
前記触媒球状担体Ｚ１の製造過程において、前記噴霧機のノズルヘッドに目詰まり現象が発生せず、合計１１．８ｇの触媒球状担体Ｚ１を得た。
【0138】
２）オレフィン重合用触媒の製造
Ｓ１：３００ｍＬの反応フラスコに１００ｍＬの四塩化チタンを加え、マイナス２０℃に冷却し、実施例１で得られた触媒球状担体Ｚ１を８グラム加え、マイナス２０℃で３０ｍｉｎ撹拌し、第１の生成物を得た。
Ｓ１：３００ｍＬの反応フラスコに１００ｍＬの四塩化チタンを加え、マイナス２０℃に冷却し、実施例１で得られた触媒球状担体Ｚ１を８グラム加え、マイナス２０℃で３０ｍｉｎ撹拌し、第１の生成物を得た。
【0139】
Ｓ２：Ｓ１で得られた第１の生成物を１１０℃まで徐々に昇温し、昇温過程において１．５ｍＬの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを加え、１１０℃で３０ｍｉｎ維持した後、液体を濾過して第２の生成物を得た。
【0140】
Ｓ３：Ｓ２で得られた第２の生成物を四塩化チタンで２回、ヘキサンで３回洗浄し、乾燥してオレフィン重合用触媒Ｃ１を得た。
【0141】
３）ポリプロピレン共重合体微小球の製造
５Ｌのステンレスオートクレーブにおいて、窒素ガスの保護雰囲気下で、０．２５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（トリエチルアルミニウムの濃度は０．５ｍｍｏｌ／ｍＬである）、１０ｍＬの無水ヘキサン、１０ｍｇの触媒Ｃ１、１．５Ｌ（標準体積）の水素ガス及び２Ｌの液体プロピレンモノマーを加え、エチレンを導入し、７０℃に昇温し、この温度で４０ｍｉｎ反応させ、その後、降温、放圧、排出、乾燥し、共重合されたポリプロピレン粉体を得た。
５Ｌのステンレスオートクレーブにおいて、窒素ガスの保護雰囲気下で、０．２５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（トリエチルアルミニウムの濃度は０．５ｍｍｏｌ／ｍＬである）、１０ｍＬの無水ヘキサン、１０ｍｇの触媒Ｃ１、１．５Ｌ（標準体積）の水素ガス及び２Ｌの液体プロピレンモノマーを加え、エチレンを導入し、７０℃に昇温し、この温度で４０ｍｉｎ反応させ、その後、降温、放圧、排出、乾燥し、共重合されたポリプロピレン粉体を得た。
【0142】
実施例１－１で得られた共重合されたポリプロピレン粉体は、電子顕微鏡から見て、良好な球状形態を呈し（図１）、異形材はほとんど存在しなかった。
【0143】
＜実施例１－２＞
本実施例は、実施例１－１が提供する方法によりポリプロピレンを製造した。使用する水素ガスの体積が異なる点で異なり、それ以外は全て同じであった。
本実施例は、実施例１－１が提供する方法によりポリプロピレンを製造した。使用する水素ガスの体積が異なる点で異なり、それ以外は全て同じであった。
【0144】
具体的には、１．５Ｌ（標準体積）の水素ガスを６．５Ｌ（標準体積）の水素ガスに置き換え、ポリプロピレン粉体を得た。
【0145】
このポリプロピレン粉体は、電子顕微鏡から見て、良好な球状形態を呈し、異形材はほとんど存在しなかった。
【0146】
＜実施例２－１＞
（１）０．６Ｌの反応釜に、塩化マグネシウム０．０８ｍｏｌ、エタノール（第１のアルコール系化合物）１．４ｍｏｌを加え、撹拌しながら９０℃に昇温し、恒温で１．５ｈ反応させて第１の接触を行い、その後乳化することにより、第１の生成物を得た。
（１）０．６Ｌの反応釜に、塩化マグネシウム０．０８ｍｏｌ、エタノール（第１のアルコール系化合物）１．４ｍｏｌを加え、撹拌しながら９０℃に昇温し、恒温で１．５ｈ反応させて第１の接触を行い、その後乳化することにより、第１の生成物を得た。
【0147】
（２）前記第１の生成物を０．３５ｍｏｌのエポキシクロロプロパンと第２の接触を行い、第２の生成物を得、前記第２の接触の条件は、温度が９０℃であり、時間が３０ｍｉｎであることを含む。
【0148】
（３）前記第２の生成物を加圧濾過した後、２．５ｍｏｌのエタノール（第２のアルコール系化合物）及び０．２５ｍｏｌの１，３－ジクロロプロパノール（ハロゲン化アルコール）と十分に混合攪拌して第３の接触を行って流体を形成し、第３の生成物を得た。
【0149】
（４）ノズルヘッド及び材料導管を含む噴霧機Ｂ－２９０を用いて、前記第３の生成物を噴霧機塔内の１００℃の循環窒素ガスに噴霧して噴霧乾燥し、前記第３の生成物の前記材料導管における温度は１５℃であり、前記ノズルヘッドにおける温度は１２０℃であり、触媒球状担体Ｚ２を得た。
【0150】
測定により、前記触媒球状担体Ｚ２の平均粒子径（Ｄ５０）は４ミクロンであり、粒径分布（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は０．８であった。
【0151】
観測により、オレフィン重合用触媒球状担体Ｚ２の粒子形態は比較的規則的であり、表面は滑らかであり、ほぼ球状であり、粒子のサイズ分布は比較的集中的であり、異形粒子はほとんど存在しなかった。
【0152】
前記触媒球状担体Ｚ２の製造過程において、前記噴霧機のノズルヘッドに目詰まり現象が発生せず、合計１１．９ｇの前記触媒球状担体Ｚ２を得た。
【0153】
実施例１－１と類似する方法によりポリプロピレンを製造した。ステップＳ１において、使用する触媒担体の種類が異なる点で異なり、それ以外は実施例１－１と同じであった。
【0154】
具体的には、前記触媒球状担体Ｚ１の代わりに、同じ重量の実施例２－１で製造された前記触媒球状担体Ｚ２を用いて、オレフィン重合用触媒Ｃ２を得た。
【0155】
測定により、電子顕微鏡で観察したところ、触媒Ｃ２は球形であった。測定により、触媒Ｃ２の平均粒子径（Ｄ５０）は４ミクロンであり、粒径分布（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は０．８であった。
【0156】
得られたポリプロピレン粉体粒子の形態は良好であり、電子顕微鏡から見て、良好な球状形態を呈し、異形材はほとんど存在しなかった。
【0157】
＜実施例２－２＞
本実施例は、実施例２－１が提供する方法によりポリプロピレンを製造した。使用する水素ガスの体積が異なる点で異なり、それ以外は全て同じであった。
本実施例は、実施例２－１が提供する方法によりポリプロピレンを製造した。使用する水素ガスの体積が異なる点で異なり、それ以外は全て同じであった。
【0158】
具体的には、１．５Ｌ（標準体積）の水素ガスを６．５Ｌ（標準体積）の水素ガスに置き換え、ポリプロピレン粉体を得た。
【0159】
このポリプロピレン粉体は、電子顕微鏡から見て、良好な球状形態を呈し、異形材はほとんど存在しなかった。
【0160】
＜実施例３－１＞
（１）０．６Ｌの反応釜に、塩化マグネシウム０．０８ｍｏｌ、エタノール（第１のアルコール系化合物）１．４ｍｏｌを加え、撹拌しながら９０℃に昇温し、恒温で１．５ｈ反応させて第１の接触を行い、その後乳化することにより、第１の生成物を得た。
（１）０．６Ｌの反応釜に、塩化マグネシウム０．０８ｍｏｌ、エタノール（第１のアルコール系化合物）１．４ｍｏｌを加え、撹拌しながら９０℃に昇温し、恒温で１．５ｈ反応させて第１の接触を行い、その後乳化することにより、第１の生成物を得た。
【0161】
（２）前記第１の生成物を０．３５ｍｏｌのエポキシクロロプロパンと第２の接触を行い、第２の生成物を得、前記第２の接触の条件は、温度が９０℃であり、時間が３０ｍｉｎであることを含む。
【0162】
（３）前記第２の生成物を加圧濾過した後、２．５ｍｏｌのエタノール（第２のアルコール系化合物）及び０．１ｍｏｌの１，３－ジクロロプロパノール（ハロゲン化アルコール）と混合し、第３の接触を行って流体を形成するまで撹拌し、第３の生成物を得た。
【0163】
（４）ノズルヘッド及び材料導管を含む噴霧機Ｂ－２９０を用いて、前記第３の生成物を噴霧機塔内の１００℃の循環窒素ガスに噴霧し、前記第３の生成物の前記材料導管における温度は１５℃であり、前記ノズルヘッドにおける温度は１２０℃であり、触媒球状担体Ｚ３を得た。
【0164】
測定により、前記触媒球状担体Ｚ３の平均粒子径（Ｄ５０）は５ミクロンであり、粒径分布（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は０．８であった。
【0165】
観測により、前記触媒球状担体Ｚ３の粒子形態は比較的規則的であり、表面が滑らかであり、ほぼ球状であり、粒子のサイズ分布が比較的集中し、且つほぼ異形粒子が存在しなかった。
【0166】
前記触媒球状担体Ｚ３の製造過程において、前記噴霧機のノズルヘッドに目詰まり現象が発生せず、合計１２．０ｇの前記触媒球状担体Ｚ３を得た。
【0167】
触媒重合は、Ｚ２の代わりにＺ３を使用した以外、実施例２－１と同様であった。
【0168】
このポリプロピレン粉体は、電子顕微鏡から見て、良好な球状形態を呈し、異形材はほとんど存在しなかった。
【0169】
＜実施例３－２＞
本実施例は、実施例３－１が提供する方法によりポリプロピレンを製造した。使用する水素ガスの体積が異なる点で異なり、それ以外は全て同じであった。
本実施例は、実施例３－１が提供する方法によりポリプロピレンを製造した。使用する水素ガスの体積が異なる点で異なり、それ以外は全て同じであった。
【0170】
具体的には、１．５Ｌ（標準体積）の水素ガスを６．５Ｌ（標準体積）の水素ガスに置き換え、ポリプロピレン粉体を得た。
【0171】
このポリプロピレン粉体は、電子顕微鏡から見て、良好な球状形態を呈し、異形材はほとんど存在しなかった。
【0172】
＜実施例４＞
本実施例は、実施例１－１が提供する方法によりポリプロピレンを製造した。０．２５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを添加するとともに、０．０１ｍｍｏｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシランを添加する点で異なり、それ以外は全て実施例１－１と同様にして、ポリプロピレン粉体を得た。
本実施例は、実施例１－１が提供する方法によりポリプロピレンを製造した。０．２５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを添加するとともに、０．０１ｍｍｏｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシランを添加する点で異なり、それ以外は全て実施例１－１と同様にして、ポリプロピレン粉体を得た。
【0173】
このポリプロピレン粉体は、電子顕微鏡から見て、良好な球状形態を呈し、異形材はほとんど存在しなかった。
【0174】
＜比較製造例３＞
（１）０．６Ｌの反応釜に、塩化マグネシウム０．０８ｍｏｌ、エタノール１．７ｍｏｌを加え、撹拌しながら９０℃まで昇温し、恒温で１ｈ反応させた後、エポキシクロロプロパン０．４８ｍｏｌを加えて９０℃で３０ｍｉｎ反応させ、第１の生成物を得た。
（１）０．６Ｌの反応釜に、塩化マグネシウム０．０８ｍｏｌ、エタノール１．７ｍｏｌを加え、撹拌しながら９０℃まで昇温し、恒温で１ｈ反応させた後、エポキシクロロプロパン０．４８ｍｏｌを加えて９０℃で３０ｍｉｎ反応させ、第１の生成物を得た。
【0175】
（２）前記第１の生成物を加圧ろ過した後、２．５ｍｏｌのエタノールを加えて流状体混合物を形成するまで撹拌した。
【0176】
（３）ノズルヘッド及び材料導管を含む噴霧機を用いて前記流状体混合物を１００℃の循環窒素ガスに噴霧し、前記第３の生成物の前記材料導管における温度は１５℃であり、前記ノズルヘッドにおける温度は１２０℃であり、オレフィン重合用触媒担体ＤＺ３を得た。
【0177】
前記オレフィン重合用触媒担体ＤＺ３の平均粒子径（Ｄ５０）は３ミクロンであり、粒子径分布（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は０．８であった。
【0178】
＜比較例１＞
実施例１－１と類似する方法によりポリプロピレンを製造した。オレフィン重合用触媒の製造において、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンの代わりにフタル酸ジイソブチルを用いた点で異なり、それ以外は全て同じであった。
実施例１－１と類似する方法によりポリプロピレンを製造した。オレフィン重合用触媒の製造において、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンの代わりにフタル酸ジイソブチルを用いた点で異なり、それ以外は全て同じであった。
【0179】
＜比較例２＞
比較例１と類似する方法によりポリプロピレンを製造した。ポリプロピレン共重合体微小球の製造において、使用する水素ガスの体積が６．５ＮＬで異なる点で異なり、それ以外は全て比較例１と同じであった。
比較例１と類似する方法によりポリプロピレンを製造した。ポリプロピレン共重合体微小球の製造において、使用する水素ガスの体積が６．５ＮＬで異なる点で異なり、それ以外は全て比較例１と同じであった。
【0180】
＜比較例３＞
実施例１－１と類似する方法によりポリプロピレンを製造した。Ｚ１の代わりにＤＺ３を用いた点で異なり、それ以外は全て同じであった。
実施例１－１と類似する方法によりポリプロピレンを製造した。Ｚ１の代わりにＤＺ３を用いた点で異なり、それ以外は全て同じであった。
【0181】
＜比較例４＞
実施例１－１と類似する方法によりポリプロピレンを製造した。重合時にエチレンを添加しない点で異なった。
実施例１－１と類似する方法によりポリプロピレンを製造した。重合時にエチレンを添加しない点で異なった。
【0182】
＜比較例５＞
（１）ハロゲン化マグネシウム付加物ＭｇＸＹ・ｍＲ１ＯＨは、ＣＮ１７１８５９５の実施例１に開示された方法に従って製造され、具体的には以下のとおりである。
（１）ハロゲン化マグネシウム付加物ＭｇＸＹ・ｍＲ１ＯＨは、ＣＮ１７１８５９５の実施例１に開示された方法に従って製造され、具体的には以下のとおりである。
【0183】
攪拌付き１５０Ｌの反応器に、無水塩化マグネシウム１０ｋｇとエタノール１２．６ｋｇを粘度３０センチポアズ（２０℃）のホワイトオイル６０Ｌに加え、１２５℃で２時間反応させた。次に、得られた溶融付加物とホワイトオイルとの混合液を１２５℃に予熱したメチルシリコーンオイル媒体に移し、メチルシリコーンオイルの粘度は３００センチポアズ（２０℃）であり、メチルシリコーンオイルの使用量は１２０Ｌであり、２００回転／分の回転速度で１０－３０分間撹拌し、混合液を得た。前記混合液を超重力回転床に導入して分散させ、撹拌条件下で、分散後の混合液を予め－３５℃に降温したヘキサン媒体に導入し、ヘキサンの使用量が１２００Ｌであり、小液滴に分散された塩化マグネシウム／アルコール付加物溶融体が冷却固化され、球状固体粒子となる。急冷後に得られた懸濁液から固体粒子を濾過し、ヘキサンで室温で該粒子を洗浄し、ヘキサンの使用量は１００Ｌ／回であり、合計５回洗浄し、６０℃で真空引きして固体を得た。
【0184】
前記ハロゲン化マグネシウム付加物の平均粒子径（Ｄ５０）は５２ミクロンであり、粒度分布（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は１．１であった。電子顕微鏡で粒子の形態を観察したところ、ハロゲン化マグネシウム付加物の粒子形態が比較的規則的であり、表面が比較的滑らかであり、粒子のサイズ分布が比較的集中していた。
【0185】
ガスクロマトグラフィー質量分析、核磁気共鳴及び元素分析により、ハロゲン化マグネシウム付加物Ｄ５の構造式は、ＭｇＣｌ２・２．５Ｃ２Ｈ５ＯＨであると確定した。
【0186】
Ｚ１の代わりにＤ５を用いた以外は実施例１と同じであった。
【0187】
＜比較例６＞
ポリプロピレン共重合体微小球の製造に用いた水素ガスの体積は６．５ＮＬで異なり、それ以外は全て比較例５と同じであった。
ポリプロピレン共重合体微小球の製造に用いた水素ガスの体積は６．５ＮＬで異なり、それ以外は全て比較例５と同じであった。
【0188】
＜比較例７＞
商業化ＤＱＣ４０１触媒を用いて製造されたランダム共重合ポリプロピレンペレットは、液体窒素で深冷した後に粉砕した。
商業化ＤＱＣ４０１触媒を用いて製造されたランダム共重合ポリプロピレンペレットは、液体窒素で深冷した後に粉砕した。
【0189】
【表2】
【0190】
【表3】
【0191】
上記表２から分かるように、本発明のポリプロピレン微小球は、より広い分子量分布を有し、且つその半値幅がより狭く、得られたポリプロピレン微小球の結晶配列分布が比較的均一であり、３Ｄ印刷に用いられる場合、粒子が均一に溶融し、得られた製品の性能が良好である。また、より広い分子量分布は、製品により良好な剛性靭性バランスを付与することもできる。
【0192】
＜試験例１：レーザー焼結３Ｄ印刷＞
５ｍｇの酸化防止剤１０１０を１００ｍｌのヘキサンに溶解させて一定量の上記実施例又は比較例に記載のポリプロピレン粉体を加え、均一に混合した後、吸引乾燥させ、選択的レーザー焼結プリンタにおいて、一定量の上記ポリプロピレン粉体を加え、作動温度１３０～１３２℃、レーザーパワー４０Ｗ、走査速度１５００ｍｍ・ｓ－１、走査間隔０．１ｍｍとなるようにパラメータを調整し、サンプルを印刷した後、サンプルの力学性能を測定し、具体的な結果を表３に示す。
５ｍｇの酸化防止剤１０１０を１００ｍｌのヘキサンに溶解させて一定量の上記実施例又は比較例に記載のポリプロピレン粉体を加え、均一に混合した後、吸引乾燥させ、選択的レーザー焼結プリンタにおいて、一定量の上記ポリプロピレン粉体を加え、作動温度１３０～１３２℃、レーザーパワー４０Ｗ、走査速度１５００ｍｍ・ｓ－１、走査間隔０．１ｍｍとなるようにパラメータを調整し、サンプルを印刷した後、サンプルの力学性能を測定し、具体的な結果を表３に示す。
【0193】
【表4】
【0194】
以上のように、本発明が提供する触媒によって製造された共重合ポリプロピレン粉体は、良好な球状形態を呈し、流動性が良く、安息角が小さく、３Ｄ印刷部品の引張性能が良く、物品の平滑性が良い。より小さい安息角を有するため、粉末の敷設効果が良く、印刷過程の空間欠陥の低減に有利であり、また、大きい比表面積を有し、酸化防止剤との融合効果が良く、ポリプロピレンのレーザー焼結過程における局所分解を大幅に減少させる。本発明のエチレンプロピレン共重合製品は、より狭いＤＳＣ測定半値幅を有し、より均一な共重合体結晶組成を有し、ポリマー粒子の溶融と融合の均一性を改善し、焼結試料の構造強度と表面性能を向上させる。
【0195】
＜試験例２：オートクレーブ発泡ビーズ＞
１、発泡成形体の圧縮強度は、硬質発泡プラスチックの圧縮性能の測定ＧＢ／Ｔ８８１３－２００８の方法で測定し、発泡成形体の曲げ強度は、硬質発泡プラスチックの曲げ性能の測定ＧＢ／Ｔ８８１２－２００７の方法で測定した。
１、発泡成形体の圧縮強度は、硬質発泡プラスチックの圧縮性能の測定ＧＢ／Ｔ８８１３－２００８の方法で測定し、発泡成形体の曲げ強度は、硬質発泡プラスチックの曲げ性能の測定ＧＢ／Ｔ８８１２－２００７の方法で測定した。
【0196】
２、発泡ビーズの倍率測定方法：ドイツＳａｔｏｒｉｕｓＣＰＡ２２５Ｄ天秤の密度アクセサリーＹＤＫ０１を使用し、排水法によりポリプロピレン組成物発泡ビーズの密度を得て、国家標準ＧＢ／Ｔ１０３３．１－２００８、ＩＳＯ１１８３－１：２０１２に紹介された方法に従って測定した。得られたポリプロピレン組成物発泡材料の発泡倍率は、式：ｂ＝ρ１／ρ２で算出され、ただし、ｂは発泡倍率、ρ１は二元ランダム共重合ポリプロピレンベース樹脂の密度、ρ２は発泡材料の見掛け密度である。
【0197】
２００ｇの共重合ポリプロピレン微小球をオートクレーブ内に置き、０．２ｇの酸化防止剤１０１０、分散媒（脱イオン水）１０００ｇ、１ｇの界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、分散剤（カオリン）１ｇ及び分散増強剤（硫酸アルミニウム）０．０２ｇを加えて混合し、さらに低圧二酸化炭素を導入してオートクレーブ内の空気を完全に置換し、さらに高圧二酸化炭素を導入し、オートクレーブ温度を１３８℃まで上昇させ、圧力を６ＭＰａに制御し、３０分間膨潤浸透させた。その後、急速に圧力を除去してゲージ圧を０にし、圧力除去速度を１０ＭＰａ／ｓに制御し、釜内の材料を５℃の冷水に入れ、乾燥させた。前記した発泡プロセスで得られた異なる発泡粒子を、モールド成形機を用いて一定の蒸気圧力で一定の時間でプレス成形し、その後、得られた成形体を、温度が１００℃であり、圧力が標準大気圧である条件で２４時間熟成させ、発泡ビーズ成形体を得た。
【0198】
発泡ビーズの発泡倍率、モールド成形の蒸気圧力と成形時間を表４に示す。
【0199】
【表5】
【0200】
表４のデータから分かるように、本発明のポリマー共重合微小球が発泡に用いられる場合、発泡倍率がより高いだけでなく、必要な蒸気圧力がより低く、成形時間がより短い。より低い蒸気圧力は、エネルギーの節約、コストの低減に寄与するだけでなく、プロセスのリスクの低減にも寄与する。より短い成形時間は、より高い生産効率を意味し、利益の向上、生産収入の増加にとって有意義である。
【0201】
なお、本明細書において開示される範囲の端点及び任意の値は、当該精確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲について、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と単独の点値の間、及び単独の点値の間は、互いに組み合わせて１つ又は複数の新たな数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書に具体的に開示されるものと見なされるべきである。
【0202】
以上説明した実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。典型的な実施例を参照して本発明を説明したが、使用された用語は、限定的な用語ではなく、説明的及び解釈的な用語であると理解すべきである。本発明の特許請求の範囲に記載された範疇内において、本発明を修正することができる。本発明は特定の方法、材料及び実施例に関するが、本発明が開示された特定の例に限定されることを意味するものではなく、逆に、本発明は他の全ての同じ機能を有する方法及び応用に拡張することができる。
【図面の簡単な説明】
【0203】
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2024-06-03
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリプロピレン微小球であって、０．２ｗｔ％～１０ｗｔ％のエチレンに由来する構成単位と、９０ｗｔ％～９９．８ｗｔ％のプロピレンに由来する構成単位とを含み、示差走査熱量計によりポリプロピレン微小球の溶融吸熱曲線を取得し、前記ポリプロピレン微小球の溶融吸熱曲線の半値幅は４～１０℃であることを特徴とするポリプロピレン微小球。
【請求項2】
前記ポリプロピレン微小球の溶融吸熱曲線の半値幅は５～８℃であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン微小球。
【請求項3】
前記ポリプロピレン微小球の分子量分布は４～９であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン微小球。
【請求項4】
前記ポリプロピレン微小球の嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ３～０．５０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．３２ｇ／ｃｍ３～０．４８ｇ／ｃｍ３であり、及び／又は、安息角は１０°～２３°であり、好ましくは１３°～２０°であり、
及び／又は、アイソタクティシティ指数は６０％～９４％であり、好ましくは６４％～９０％であり、
及び／又は、灰分は０．００５％～０．０４％であり、
及び／又は、メルトインデックスは３～１６０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１５～１００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン微小球。
【請求項5】
ＤＳＣ測定を行った場合、ＤＳＣ結果は、λｉ＝（ｄＨ／ｄｔ）ｉ＋１－（ｄＨ／ｄｔ）ｉ、【化1】
（ｉはＴｍ＜Ｔｉ＜Ｔｆｍを満たす）の特徴を満たし、ここで、縦座標はヒートフローｄＨ／ｄｔであり、横座標は温度Ｔであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のポリプロピレン微小球。
【請求項6】
前記ポリプロピレン微小球の平均粒子径は５０μｍ～２００μｍであり、好ましくは、前記ポリプロピレン微小球の平均粒子径は６０μｍ～１６０μｍであり、より好ましくは、前記ポリプロピレン微小球の平均粒子径は８０μｍ～１２０μｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のポリプロピレン微小球。
【請求項7】
前記ポリプロピレン微小球のアスペクト比は０．９～１．１であり、好ましくは、前記ポリプロピレン微小球のアスペクト比は０．９５～１．０５であり、より好ましくは、前記ポリプロピレン微小球のアスペクト比は１であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のポリプロピレン微小球。
【請求項8】
当該製造方法は、オレフィン重合触媒系の存在下で、プロピレン含有オレフィンを共重合させてポリプロピレン微小球を得ることを含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のポリプロピレン微小球の製造方法。
【請求項9】
前記オレフィン重合触媒系は、触媒成分、アルキルアルミニウム化合物成分及び任意選択的に添加されるか又は添加されない外部電子供与体化合物成分、又はそれらの成分の反応生成物を含み、及び／又は、前記触媒は、マグネシウム含有化合物担体、チタン化合物及び内部電子供与体化合物を含み、
及び／又は、前記チタン化合物と、マグネシウム含有化合物担体と、内部電子供与体化合物とのモル比は（３７～２５５）：（２～１５）：１であり、好ましくは（６７～２３５）：（４～１２）：１であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項10】
前記マグネシウム含有化合物担体の構造は式（Ｉ）で表され、【化2】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１－Ｃ１０のアルキル基又は１～１０個のハロゲン原子で置換されたＣ１－Ｃ１０のハロゲン化アルキル基であり、
Ｒ４は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたＣ１－Ｃ１０のハロゲン化アルキル基又は少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたＣ６－Ｃ２０のハロゲン化アリール基であり、
Ｒ５は、Ｃ１－Ｃ５ のアルキル基であり、
Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、
ｍは０．１～１．９であり、ｎは０．１～１．９であり、且つｍ＋ｎ＝２であり、好ましくは、ｍは０．８～１．２であり、ｎは０．８～１．２であり、
０＜ｑ＜０．２、０＜ａ＜０．１、好ましくは、０．００５≦ｑ≦０．２、０．００１＜ａ＜０．０５であり、
及び／又は、前記内部電子供与体化合物は、カルボン酸エステル、アルコールエステル、エーテル、ケトン、ニトリル、アミン及びシランから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、一価又は多価脂肪族カルボン酸エステル、一価又は多価芳香族カルボン酸エステル、二価アルコールエステル及び二価エーテルから選ばれる少なくとも１種であり、
及び／又は、前記チタン化合物の一般式はＴｉ（ＯＲ６）４－ｂＸ’ｂであり、
ただし、Ｒ６はＣ１－Ｃ１４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘ’はＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ｂは１～４の整数であり、
好ましくは、前記チタン化合物は、四塩化チタン、四臭化チタン、四フッ化チタン、トリブトキシ塩化チタン、ジブトキシチタニウムジクロライド、ブトキシ塩化チタン、トリエトキシ塩化チタン、ジエトキシチタニウムジクロライド及びエトキシ塩化チタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項11】
前記マグネシウム含有化合物担体の製造方法は、一般式がＭｇＸ”Ｙであるハロゲン化マグネシウムと一般式がＲ７ＯＨである第１のアルコール系化合物を第１回の接触及び乳化を行い、第１の生成物を得るステップＳ１と、
ただし、一般式ＭｇＸ”Ｙにおいて、Ｘ”はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素から選ばれる任意の１種であり、Ｙはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１－６のアルキル基、Ｃ１－６のアルコキシ基、Ｃ６－１４のアリール基、Ｃ６－１４のアリールオキシ基から選ばれる任意の１種であり、
式Ｒ７ＯＨにおいて、Ｒ７はＣ１－１０のアルキル基であり、
式（ＩＩ）で表される構造を有するエチレンオキサイド系化合物を第１の生成物と第２の接触を行い、第２の生成物を得るステップＳ２と、
ただし、Ｓ２において、前記エチレンオキサイド系化合物の構造式は式（ＩＩ）で表され、
【化3】
ただし、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１－１０のアルキル基、１～１０個のハロゲン原子で置換されたＣ１－１０のハロゲン化アルキル基から選ばれ、
一般式がＲ１０ＯＨであるハロゲン化アルコール、一般式がＲ１１ＯＨである第２のアルコール系化合物を第２の生成物と第３の接触を行い、第３の生成物を得るステップＳ３と、
式Ｒ１０ＯＨにおいて、Ｒ１０は、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたＣ１－１０のハロゲン化アルキル基又は少なくとも１つのハロゲン原子で置換されたＣ６－２０のハロゲン化アリール基から選ばれ、
式Ｒ１１ＯＨにおいて、Ｒ１１はＣ１－５のアルキル基であり、
第３の生成物を噴霧乾燥し、マグネシウム含有化合物担体を得るステップＳ４と、を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項12】
前記ハロゲン化マグネシウム１ｍｏｌに対して、前記第１のアルコール系化合物の使用量は１～３０ｍｏｌであり、前記エチレンオキサイド系化合物の使用量は１～１０ｍｏｌであり、前記ハロゲン化アルコールの使用量は０．０５～６．５ｍｏｌであり、前記第２のアルコール系化合物の使用量は５～１００ｍｏｌであり、好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウム１ｍｏｌに対して、前記第１のアルコール系化合物の使用量は６～２２ｍｏｌであり、前記エチレンオキサイド系化合物の使用量は２～６ｍｏｌであり、前記ハロゲン化アルコールの使用量は１～５ｍｏｌであり、前記第２のアルコール系化合物の使用量は８～８０ｍｏｌであり、より好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウム１ｍｏｌに対して、前記第２のアルコール系化合物の使用量は３１～５０ｍｏｌであることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項13】
前記マグネシウム含有化合物担体の平均粒子径は２～１００ミクロンであり、粒径分布は２未満であり、好ましくは、前記マグネシウム含有化合物担体の平均粒子径は２～１９ミクロンであり、粒径分布は０．６～１．６であり、より好ましくは、前記マグネシウム含有化合物担体の平均粒子径は２～１０ミクロンであり、粒径分布は０．６～１であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項14】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリプロピレン微小球を含むことを特徴とする３Ｄ印刷原料。
【請求項15】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリプロピレン微小球の、３Ｄ印刷用、特にレーザー焼結印刷用、最も好ましくは選択的レーザー焼結用の用途。
【請求項16】
請求項８に記載の製造方法により製造されたポリプロピレン微小球の、３Ｄ印刷用、特にレーザー焼結印刷用、最も好ましくは選択的レーザー焼結用の用途。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0080】
本発明は、Ｓ３における前記第３の接触の具体的な方式について特に制限がなく、前記ハロゲン化アルコールと前記第２のアルコール系化合物との両者を混合して前記第２の生成物と同時に接触させてもよく、前記ハロゲン化アルコールと前記第２のアルコール系化合物とをそれぞれ順に前記第２の生成物と接触させてもよい。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0176】
（３）ノズルヘッド及び材料導管を含む噴霧機を用いて前記流状体混合物を１００℃の循環窒素ガスに噴霧し、前記流状体混合物の前記材料導管における温度は１５℃であり、前記ノズルヘッドにおける温度は１２０℃であり、オレフィン重合用触媒担体ＤＺ３を得た。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0189】
【表2】
【国際調査報告】